ES2328683T3 - Utilizacion de copolimeros que contienen grupos de acidos sulfonicos como aditivo para agentes de lavado y de limpieza. - Google Patents

Utilizacion de copolimeros que contienen grupos de acidos sulfonicos como aditivo para agentes de lavado y de limpieza. Download PDF

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Abstract

Utilización de copolímeros que contienen grupos de ácidos sulfónicos, que contienen: (a) 30 a 95% en mol de, al menos, un ácido carboxílico monoetilénicamente insaturado, un éster de ácido carboxílico monoetilénicamente insaturado o una sal soluble en agua de un ácido carboxílico monoetilénicamente insaturado, (b) 3 a 35% en mol de, al menos, un monómero que contiene grupos de ácidos sulfónicos, de la fórmula I **(Ver fórmula)** y en la cual las variables tienen el siguiente significado: R: hidrógeno o metilo; X: un enlace químico o -COO-R 1 -; R 1 : alquileno C1-C4 no ramificado o de cadena ramificada; M: hidrógeno, metal alcalino o amonio, (c) 2 a 35% en mol de, al menos, un monómero no iónico, de la fórmula II **(Ver fórmula)** en la cual las variables tienen el siguiente significado: R 2 : hidrógeno o metilo; R 3 : un enlace químico o alquileno C1-C6 no ramificado o de cadena ramificada; R 4 : radicales alquileno C2-C4 no ramificados o de cadena ramificada idénticos o diferentes; R 5 : alquilo C 1-C 6 no ramificado o de cadena ramificada; n 3 a 50, copolimerizados estadísticamente o en bloque, como aditivo de agentes de lavado o de limpieza.

Description

Utilización de copolímeros que contienen grupos de ácidos sulfónicos como aditivo para agentes de lavado y de limpieza.
La presente invención comprende la utilización de copolímeros que contienen grupos de ácidos sulfónicos con:
(a)
30 a 95% en mol de, al menos, un ácido carboxílico monoetilénicamente insaturado, un éster de ácido carboxílico monoetilénicamente insaturado o una sal soluble en agua de un ácido carboxílico monoetilénicamente insaturado,
(b)
3 a 35% en mol de, al menos, un monómero que contiene grupos de ácidos sulfónicos, de la fórmula I
1
\quad
en la cual las variables tienen el siguiente significado:
\quad
R: hidrógeno o metilo;
\quad
X: un enlace químico o -COO-R^{1}-;
\quad
R^{1}: alquileno C_{1}-C_{4} no ramificado o de cadena ramificada;
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M: hidrógeno, metal alcalino o amonio,
y
(c)
2 a 35% en mol de, al menos, un monómero no iónico, de la fórmula II
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\quad
en la cual las variables tienen el siguiente significado:
\quad
R^{2}: hidrógeno o metilo;
\quad
R^{3}: un enlace químico o alquileno C_{1}-C_{6} no ramificado o de cadena ramificada;
\quad
R^{4}: radicales alquileno C_{2}-C_{4} no ramificados o de cadena ramificada idénticos o diferentes;
\quad
R^{5}: alquilo C_{1}-C_{6} no ramificado o de cadena ramificada;
\quad
n 3 a 50,
\quad
copolimerizados estadísticamente o en bloque, como aditivo de agentes de lavado o de limpieza.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención comprende, además, agentes de lavado y de limpieza que contienen copolímeros como aditivo inhibidor de sedimentación.
En el caso del lavado de vajilla en lavavajillas, los objetos lavados deben estar en un estado limpio, sin residuos, con superficies inmaculadamente brillantes, para lo cual usualmente se deben utilizar un limpiador, un agente de enjuague y sal regeneradora para ablandar el agua.
Los detergentes lavavajillas denominados "2 en 1" introducidos en el mercado poseen, además del agente de limpieza para eliminar las suciedades en los objetos por lavar, tensioactivos de enjuague integrados, que durante el proceso de enjuague y secado aseguran un escurrimiento superficial del agua sobre los elementos lavados impidiendo de ese modo las manchas de cal y agua. Utilizando estos productos ya no se requiere el agregado de un agente de enjuague.
\newpage
Los detergentes modernos para lavavajillas, detergentes "3 en 1", reúnen las tres funciones del limpiador, del agente de enjuague y del ablandamiento de agua en una sola fórmula de limpieza, de modo que el consumidor tampoco debe agregar sal en el caso de dureza de agua de 1 a 3. Para unir los iones de calcio y magnesio que conforman las durezas a estos detergentes se les agrega usualmente tripolifosfato de sodio. Pero ello produce, a su vez, sedimentos de fosfato de calcio y de magnesio sobre los objetos lavados.
En la memoria WO-A-02/04583 se describen detergentes para lavavajillas que contienen, como inhibidores de sedimentación, copolímeros de ácidos carboxílicos insaturados, monómeros que contienen grupos de ácidos sulfónicos y, eventualmente otros monómeros no iónicos en base a compuestos insaturados etilénicamente, preferentemente, sin estos últimos. No se mencionan otras indicaciones respecto de los monómeros no iónicos.
La memoria EP-A-877 002 hace referencia a la utilización de copolímeros de ácidos monoetilénicamente insaturados, ácidos sulfónicos insaturados y, eventualmente, ácidos dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados y comonómeros monoetilénicamente insaturados como inhibidor de sedimentos de (poli)fosfato en detergentes para lavavajillas. Se presentan individualmente los copolímeros de ácido acrílico y ácido propanosulfónico 2-acril-amido-2 o metalilsulfonato de sodio así como terpolímeros que contienen, adicionalmente, tert.-butilacrilamida en forma compolimerizada. Los monómeros no iónicos de la fórmula II no son mencionados.
Acorde a la memoria JP-A-2000/7734 se pueden utilizar copolímeros solubles en agua que contienen unidades estructurales que presentan grupos sulfonato, grupos carboxilato y grupos polialquilenóxido y un peso molecular medio M_{w} de > 50 000 a 3 000 000, como agente contra, especialmente, incrustaciones basadas en silicatos en circuitos de agua, por ejemplo, en sistemas de refrigeración. Las unidades estructurales que contienen grupos sulfonato de los copolímeros presentados individualmente se basan en sulfonato de sodio-2-metilo-1,3-butadieno-1.
En la memoria DE-A-43 43 993 se utilizan copolimerizados injertados de ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados, monómeros que contienen grupos de ácidos sulfónicos monoetilénicamente insaturados y, eventualmente, monómeros que contienen unidades de alquilenóxido solubles en agua y, además, monómeros radicalmente polimerizables en compuestos polihidroxi para la inhibición de la dureza del agua en agentes de lavado y de limpieza. Se describen individualmente los copolimerizados injertados de ácido acrílico, de metalilsulfonato de sodio y metacrilato de metoxipolietilenglicol sobre alcohol polivinílico, triglicerina y dextrina de fécula.
Finalmente, por la memoria EP-A-278 983 se conoce la utilización de copolímeros de mono(met)acrilatos de polialquilenglicol, (met)acrilatos de sulfoalquilo y ácido (met)acrílico como agente dispersante soluble en agua para sustancias sólidas que contienen carbono.
La presente invención tiene como objetivo remediar los problemas mencionados anteriormente y facilitar un aditivo que pueda ser utilizado ventajosamente, sobre todo, también en limpiadores multifunción y, a su vez, presente un efecto, sobre todo, inhibidor de sedimentación.
Acorde a ello, se encontró la utilización de copolímeros que contienen grupos de ácidos sulfónicos que contienen:
(a)
30 a 95% en mol de, al menos, un ácido carboxílico monoetilénicamente insaturado, un éster de ácido carboxílico monoetilénicamente insaturado o una sal soluble en agua de un ácido carboxílico monoetilénicamente insaturado,
(b)
3 a 35% en mol de, al menos, un monómero que contiene grupos de ácidos sulfónicos, de la fórmula I
3
\quad
en la cual las variables tienen el siguiente significado:
\quad
R: hidrógeno o metilo;
\quad
X: un enlace químico o -COO-R^{1}-;
\quad
R^{1}: alquileno C_{1}-C_{4} no ramificado o de cadena ramificada;
\quad
M: hidrógeno, metal alcalino o amonio,
y
\newpage
(c)
2 a 35% en mol de, al menos, un monómero no iónico, de la fórmula II
4
\quad
en la cual las variables tienen el siguiente significado:
\quad
R^{2}: hidrógeno o metilo;
\quad
R^{3}: un enlace químico o alquileno C_{1}-C_{6} no ramificado o de cadena ramificada;
\quad
R^{4}: radicales alquileno C_{2}-C_{4} no ramificados o de cadena ramificada idénticos o diferentes;
\quad
R^{5}: alquilo C_{1}-C_{6} no ramificado o de cadena ramificada,
\quad
n 3 a 50,
\quad
copolimerizados estadísticamente o en bloque, como aditivo de agentes de lavado o de limpieza.
Además, se obtuvieron agentes de lavado y de limpieza que contienen copolímeros con grupos de ácidos sulfónicos como aditivo inhibidor de sedimentación.
Los copolímeros que contienen grupos de ácidos sulfónicos contienen, como componente copolimerizado (a) ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados, cuyos ésteres y/o sales solubles en agua, asimismo, los ácidos carboxílicos mismos o sus sales son preferidos como componente (a).
Los componentes adecuados (a) son, por ejemplo ácido monocarboxílico \alpha,\beta insaturados, que preferentemente presentan 3 a 6 átomos de carbono, como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido 2-etilpropeno, ácido crotónico y ácido vinilacético.
Además son adecuados, por ejemplo, ácidos dicarboxílicos insaturados, que preferentemente presentan 4 a 6 átomos de carbono, como ácido itacónico y ácido maleico.
Como ésteres son especialmente adecuados los productos de conversión de estos ácidos con alcoholes C_{1}-C_{6}, sobre todo, metanol, etanol y butanol, asimismo, los ácidos dicarboxílicos puede hallarse como mono o diésteres. Mencionaremos a modo de ejemplo: metilactilato, metilmetactilato, etilactilato, etilmetactilato, butilacrilato, butilmetacrilato, monometilmaleinato y dimetilmaleinato.
En el caso de las sales se trata, preferentemente, de sales de metales alcalinos, por ejemplo, de sales de sodio o de potasio, o de sales de amonio, asimismo, se prefieren las sales de sodio.
Los ácidos carboxílicos (a) preferidos son ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido maleico.
Son especialmente preferidos el ácido acrílico y el ácido metacrílico, que ventajosamente también pueden estar contenidos juntos en los copolímeros.
La proporción de ácidos carboxílicos (a) en los copolímeros por utilizar acorde a la invención es de 30 a 95% en mol, preferentemente, 50 a 90% en mol y, de modo especialmente preferido, de 60 a 90% en mol.
Si los copolímeros contienen ácido acrílico y ácido metacrílico, su relación molar es, preferentemente, 15:1 a 0,05:1, especialmente 10:1 a 1:1, sobre todo, 5:1 a 1:1.
Como componente copolimerizado (b) los copolímeros contienen monómeros que contienen grupos de ácidos sulfónicos, de la fórmula I
5
en la cual las variables tienen el siguiente significado:
R: hidrógeno o, preferentemente, metilo;
X: un enlace químico o, preferentemente, -COO-R^{1}-;
R^{1}: alquileno C_{1}-C_{4} no ramificado o de cadena ramificada, preferentemente, alquileno C_{2}-C_{3};
M: hidrógeno, amonio o, preferentemente, un metal alcalino.
Como ejemplos especialmente adecuados de monómeros I cabe mencionar: Ácido vinilsulfónico, ácido (met)acrílico de 2-sulfoetilo, ácido (met)acrílico de 2-sulfopropilo, ácido (met)acrílico de 3-sulfopropilo y ácido (met)acrílico de 4-sulfobutilo y sus sales, especialmente, las sales de sodio, asimismo, se prefieren los ácidos vinilsulfónicos, ácidos metacrílicos de 2-sulfoetilo y ácidos metacrílicos de 2-sulfopropilo y sus sales de sodio y se prefieren sobre todo los ácidos metacrílicos de 2-sulfoetilo y su sal de sodio.
La proporción de monómeros que contienen los grupos de ácidos sulfónicos (b) en los copolímeros por utilizar acorde a la invención, es de 3 a 35% en mol, preferentemente, 5 a 25% en mol y, de modo especialmente preferido, de 5 a 20% en mol.
Los copolímeros contienen, además, como componente (c), monómeros no iónicos de la fórmula II
6
en la cual las variables poseen el siguiente significado:
R^{2}: hidrógeno o, preferentemente, metilo;
R^{3}: un alquileno C_{1}-C_{6} no ramificado o de cadena ramificada o, preferentemente, un enlace químico;
R^{4}: radicales alquileno C_{2}-C_{4} no ramificados o de cadena ramificada idénticos o diferentes, sobre todo, radicales alquileno C_{2}-C_{3}, especialmente, etileno;
R_{5}: alquileno C_{1}-C_{6} no ramificado o de cadena ramificada, especialmente, alquileno C_{1}-C_{2};
n 3 a 50, preferentemente, 5 a 40, de modo especialmente preferido, 10 a 30.
Como ejemplos especialmente adecuados de monómeros II cabe mencionar: (met)acrilato de metoxipolietilenglicol, (met)acrilato de metoxipolipropilenglicol, (met)acrilato de metoxipolibutilenglicol, (met)acrilato de metoxipoli(propilenóxido-co-etilenóxido), (met)acrilato de etoxipolietilenglicol, (met)acrilato de etoxipolipropilenglicol, (met)acrilato de etoxipolibutilenglicol, (met)acrilato de etoxipoli(propilenóxido-co-etilenóxido), asimismo, se prefieren el (met)acrilato de metoxipolietilenglicol y el (met)acrilato de metoxipolipropilenglicol, y se prefiere, especialmente, el metacrilato de metoxipolietilenglicol.
Los polialquilenglicoles contienen, a su vez, 3 a 50, especialmente, 10 a 30 unidades de alquilenóxido.
La proporción de monómeros no iónicos (c) que contienen los grupos de ácidos sulfónicos (b) en los copolímeros por utilizar acorde a la invención es de 2 a 35% en mol, preferentemente, 5 a 25% en mol y, sobre todo, de 5 a 20% en mol.
Los copolímeros por utilizar acorde a la invención en general tienen un peso molecular medio M_{w} de 3 000 a 40 000, preferentemente, de 10 000 a 30 000 y, de modo especialmente preferido, de 15 000 a 25 000.
El valor K de los copolímeros se encuentra, usualmente, en 15 a 35, especialmente, de 20 a 32, sobre todo, de 27 a 30 (medido en una solución acuosa al 1% en peso a 25ºC, según H. Fikentscher, Cellulose-Chemie (química de la celulosa), tomo 13, páginas 58-64 y 71-74 (1932)).
Los copolímeros por utilizar, acorde a la invención, pueden ser obtenidos a través de polimerización radical de los monómeros. A su vez, se puede trabajar acorde a todos los procesos de polimerización radical conocidos. Además de la polimerización en sustancia, cabe mencionar especialmente los procedimientos de la polimerización por solución y la polimerización por emulsión, asimismo, se prefiere la polimerización por solución.
La polimerización se lleva a cabo, preferentemente, en agua como solvente. Sin embargo, también puede ser realizada en solventes alcohólicos, especialmente, en alcoholes C_{1}-C_{4}, como metanol, etanol e isopropanol, o mezclas de estos solventes con agua.
\newpage
Como iniciadores de la polimerización son adecuados tanto los compuestos que se descomponen térmicamente y también fotoquímicamente (fotoiniciadores) obteniendo al mismo tiempo radicales.
Entre los iniciadores de polimerización activables térmicamente se prefieren los iniciadores con una temperatura de descomposición en el área de 20 a 180ºC, especialmente, de 50 a 90ºC. Ejemplos de iniciadores térmicos adecuados son compuestos peroxo inorgánicos, como peroxodisulfatos (peroxodisulfatos de amonio y, preferentemente, de sodio), peroxosulfatos, percarbonatos y peróxido de hidrógeno; compuestos peroxo orgánicos, como diacetilperóxido, di-tert.-butilperóxido, diamilperóxido, dioctanoilperóxido, didecanoilperóxido, dilauroilperóxido, dibenzoilperóxido, bis(o-toloil)peróxido, cuccinilperóxido, tert.-butilperacetato, tert.-butilpermaleinato, tert.-butilperisobutirato, tert.-butilperpivalato, tert.-butilperoctoato, tert.-butilperneodecanoato, tert.-butilperbenzoato, tert.-butilperóxido, tert.-butilhidroperóxido, cumolhidroperóxido, tert.-butilperóxi-2-etilhexanoato y diisopropilperoxidicarbamato; azocompuestos, como 2,2'-azobisisobutironitrilo, 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) y azobis(2-amidopropano)dihidrocloruro.
Estos iniciadores pueden utilizarse en combinación con compuestos reducidos como sistemas de iniciación y regulación. Como ejemplos de tales compuestos reducidos mencionaremos enlaces que contienen fósforo, como ácidos fosfóricos, hipofosfitos y fosfinatos, compuestos que contienen sulfuro, como sulfito de hidrógeno de sodio, sulfito de sodio y sulfoxilato de formaldehído de sodio, así como hidracina.
Ejemplos de fotoiniciadores adecuados son benzofenona, acetofenona, éter de benzoina, dialquilcetona de bencilo y sus derivados.
Preferentemente se utilizan iniciadores térmicos, asimismo, se prefieren los compuestos peroxo inorgánicos, especialmente, el peroxodisulfato de sodio (persulfato de sodio). Es especialmente ventajoso el uso de compuestos peroxo en combinación con agentes de reducción que contienen sulfuro, especialmente, sulfito de hidrógeno de sodio, a modo de sistema de iniciadores redox. En el caso de la utilización de este sistema de iniciación y regulación se obtienen copolímeros que presentan como grupos terminales -SO_{3}-Na^{+} y/o -SO_{4}- Na^{+} y se caracterizan por una especial acción de limpieza y un efecto inhibidor de sedimentación.
De modo alternativo también pueden utilizarse sistemas de iniciación y regulación, por ejemplo, hipofosfitos/
fosfinatos.
Las cantidades de fotoiniciadores, o el sistema de iniciación y regulación, se deben determinar según las respectivas sustancias utilizadas. Si, por ejemplo, se utiliza el sistema preferido peroxodisulfato/sulfito de hidrógeno, se utilizan, usualmente, 2 a 6% en peso, preferentemente, 3 a 5% en peso de peroxodisulfato y, en general, 5 a 30% en peso, preferentemente, 5 a 10% en peso de sulfito de hidrógeno, respectivamente, en relación a los monómeros (a), (b) y (c).
En el caso de que se lo desee, también pueden utilizarse reguladores de polimerización. Son adecuados los compuestos conocidos por el especialista, por ejemplo, compuestos de sulfuro, como mercaptoetanol, 2-ethilhexiltioglicolato, ácido tioglicólico y dodecilmercaptano. Si se utilizan reguladores de polimerización, la cantidad utilizada es, en general, 0,1 a 15% en peso, preferentemente, 0,1 a 5% en peso y, de modo especialmente preferido, 0,1 a 2,5% en peso, en relación a los monómeros (a), (b) y (c).
La temperatura de polimerización se encuentra, en general, entre los 30 y los 200ºC, preferentemente, entre los 50 y los 150ºC y de modo especialmente preferido, entre los 80 y los 120ºC.
La polimerización puede ser llevada a cabo bajo presión atmosférica, pero preferentemente se realiza en un sistema cerrado bajo la presión propia que se desarrolla.
En la obtención de los copolímeros por utilizar acorde a la invención pueden utilizarse los monómeros (a), (b) y (c) como tales, sin embargo, también pueden utilizarse mezclas de reacción que se obtienen en la fabricación de, por ejemplo, los monómeros (b) o (c). Por ejemplo, en lugar de metacrilato de 2-sulfoetilo se puede utilizar la mezcla de monómeros obtenida en la esterificación de ácido 2-hidroxietanosulfónico con un excedente de ácido metacrílico. Además, en lugar de metacrilato de metoxipolietilenglicol puede utilizarse la mezcla de monómeros que se obtiene en la eterificación de metoxipolietilenglicol con un excedente de ácido metacrílico. Es igualmente posible, por ejemplo, obtener metacrilato de 2-sulfoetilo y metacrilato de etoxipolietilenglicol a través de la esterificación simultánea o sucesiva de ácido 2-hidroxietanosulfónico y metoxipolietilenglicol con un excedente de ácido metacrílico y utilizar la mezcla de monómeros obtenida para la polimerización.
Si se desea, para la aplicación se pueden neutralizar, o neutralizar parcialmente, las soluciones acuosas resultantes durante la obtención de copolímeros que contienen grupos de ácidos sulfónicos por utilizar acorde a la invención, agregando una base, especialmente, de sosa cáustica, es decir, se pueden ajustar a un valor de pH en el área de, aproximadamente, 4-8, preferentemente, 4,5-7,5.
Los copolímeros que contienen grupos de ácidos sulfónicos utilizados acorde a la invención son excelentes como aditivo para agentes de lavado y de limpieza.
Se pueden utilizar de modo especialmente ventajoso en detergentes para lavavajillas. Se caracterizan, a su vez, sobre todo por su efecto inhibidor de sedimentación, tanto contra sedimentos inorgánicos como así también sedimentos orgánicos. Mencionaremos entre ellos, especialmente, los sedimentos provocados por los restantes componentes de la fórmula del agente limpiador, como sedimentos de fosfato de calcio y de magnesio, silicato de calcio y de magnesio y fosfonato de calcio y de magnesio, y sedimentos provenientes de componentes de suciedad del agua de enjuague, como sedimentos de grasa, proteínas y féculas. Los copolímeros utilizados acorde a la invención incrementan, de ese modo, la acción limpiadora del detergente lavavajillas. Adicionalmente, favorece, ya en concentraciones reducidas, el escurrimiento del agua de los objetos por lavar, de modo que la proporción de tensioactivos de enjuague en el detergente lavavajillas puede ser reducido. En el caso de la aplicación de copolímeros que contienen grupos de ácidos sulfónicos se obtienen, correspondientemente, vasos especialmente claros y cubiertos metálicos con un brillo elevado, especialmente, también si el lavavajillas es accionado sin sal regeneradora para el ablandamiento del agua. Por ello, los copolímeros que contienen grupos de ácidos sulfónicos pueden ser utilizados ventajosamente no sólo en agentes de limpieza 2 en 1, sino también en agentes de limpieza 3 en 1.
Los copolímeros utilizados acorde a la invención pueden utilizarse directamente en forma de la solución acuosa resultante en la obtención, así como también en forma disecada, por ejemplo, por secado por rociado, Fluidized Spray Drying (secado por pulverización fluidizada), secado por laminado o secado por enfriamiento. Acorde a ello, los agentes de lavado y de limpieza acordes a la invención pueden ser facilitados en forma líquida o sólida, por ejemplo, como polvo, granulado, piezas extruidas, pastillas, líquidos o geles.
Ejemplos A) Obtención de copolímeros que contienen grupos de ácidos sulfónicos
Los valores K indicados a continuación se determinaron en una solución acuosa al 1% en peso a 25ºC, según H. Fikentscher, Cellulose-Chemie (Química de la celulosa), tomo 13, páginas 58-64 y 71-74 (1932).
Las abreviaturas utilizadas en los ejemplos poseen el siguiente significado:
AS: Ácido acrílico
MAS: Ácido metacrílico
MPEGMA: Metacrilato de metoxipolietilenglicol
SEMA: Sal de sodio de ácido 2-sulfoetilmetacrílico
AMPS: Ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico
Ejemplo 1
En un reactor con suministro de niotrógeno, condensador de reflujo y dispositivo de dosificación, se calentó una mezcla de 782,7 g de agua destilada y 1,98 g de ácido fósforico, con suministro de nitrógeno y bajo agitación, a 100ºC de temperatura interna. Luego se agregó de manera continua durante 5 h una mezcla de 144,8 g de ácido acrílico, 306,8 g de una solución acuosa al 50% en peso de metacrilato de metoxipolietilenglicol (M_{w} = 1 086), 241,3 g de agua destilada y 34,5 g de sal de sodio de ácido 2-sulfoetilmetacrílico (al 90% en peso). Paralelamente, se agregó de manera continua, en 5,25 h, una mezcla de 16,5 g de peroxodisulfato de sodio y 148,1 g de agua destilada así como, en 5 h, 123,5 g de una solución acuosa al 40% en peso de sulfito de hidrógeno de sodio. Tras agitar luego durante dos horas a 100ºC la mezcla de reacción se refrigeró hasta alcanzar la temperatura ambiente y se reguló el valor de pH en un 7,2, agregando 154,5 g de sosa cáustica al 50% en peso.
Se obtuvo una solución ligeramente amarillenta, clara, del copolímero de la composición molar AS:SEMA:
MPEGMA = 14:1:1 con una proporción de sustancias sólidas de 22,6% en peso y un valor K de 22,6.
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Ejemplo 2
En el reactor del ejemplo 1 se calentó una mezcla de 300,0 g de agua destilada y 1,09 g de ácido fósforico, con suministro de nitrógeno y bajo agitación, a 100ºC de temperatura interna. Luego se agregó de manera continua durante 5 h una mezcla de 61,2 g de ácido acrílico, 167,7 g de una solución acuosa al 50% en peso de metacrilato de metoxipolietilenglicol (M_{w} = 1 086), 116,7 g de agua destilada y 58,6 g de una mezcla de 85,5% en peso de ácido metacrílico y 14,5% en peso de sal de sodio de ácido 2-sulfoetilmetacrílico. Paralamente se agregó de manera continua y durante 5,25 h una mezcla de 5,4 g de peroxodisulfato de sodio y 94,6 g de agua destilada así como, en 5 h, 27 g de una solución acuosa al 40% en peso de sulfito de hidrógeno de sodio. Tras agitar durante dos horas a 100ºC la mezcla de reacción fue refrigerada hasta alcanzar la temperatura ambiente y se reguló su valor de pH a 7,4 agregando 92 g de 50 sosa cáustica al 50%.
Se obtuvo una solución ligeramente amarillenta, turbia, del copolímero de la composición molar AS:MAS:SEMA:
MPEGMA = 11:3:1:1 con una proporción de sustancias sólidas de 24,8% en peso y un valor K de 32,3.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 3
En el reactor del ejemplo 1 se presentó una mezcla de 505,1 g de agua destilada y 1,18 g de ácido fósforico, con suministro de nitrógeno bajo agitación y se calentó a 100ºC de temperatura interna sin suministro adicional de nitrógeno. Luego se agregó de manera continua durante 5 h una mezcla de 42,9 g de ácido acrílico, 88,6 g de una solución acuosa al 50% en peso de metacrilato de metoxipolietilenglicol (M_{w} = 1 100), 197,9 g de agua destilada y 17,6 g de sal de sodio de ácido 2-sulfoetilmetacrílico y 47,0 g de ácido metacrílico. Paralelamente se agregó de manera continua y durante 5,25 h una mezcla de 5,9 g de peroxodisulfato de sodio y 53,0 g de agua destilada así como, en 5 h, 39,2 g de una solución al 40% en peso de sulfito de hidrógeno de sodio. Tras agitar luego durante dos horas a 100ºC la mezcla de reacción se refrigeró hasta alcanzar la temperatura ambiente y se reguló el valor de pH en un 7,2, agregando sosa cáustica al 50% en peso.
Se obtuvo una solución ligeramente amarillenta, clara, del copolímero de la composición molar AS:MAS:SEMA:
MPEGMA = 7,3:6,7:1:1 con una proporción de sustancias sólidas de 23,1% en peso y un valor K de 30,1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de comparación V
En el reactor del ejemplo 1 se calentó una mezcla de 145,9 g de agua destilada y 4,44 g de ácido fósforico, con suministro de nitrógeno y bajo agitación, a 100ºC de temperatura interna. Luego se agregó de manera continua y durante 5 h una mezcla de 139,8 g de ácido acrílico, 100,5 g de ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico y 402 g de agua destilada. Paralelamente se agregó de manera continua y durante 5,25 h una mezcla de 12,0 g de peroxodisulfato de sodio y 108,2 g de agua destilada así como, en 5 h, 45,1 g de una solución al 11,3% en peso de sulfito de hidrógeno de sodio. Tras agitar luego durante una hora a 100ºC la mezcla de reacción se refrigeró hasta alcanzar la temperatura ambiente y se reguló el valor de pH en un 7,2, agregando sosa cáustica al 50% en peso.
Se obtuvo una solución ligeramente amarillenta, clara, del copolímero de la composición molar AS:AMPS = 1:4 con una proporción de sustancias sólidas de 30,5% en peso y un valor K de 33,0.
B) Utilización de copolímeros que contienen grupos de ácidos sulfónicos en detergentes lavavajillas
Para la verificación de su efecto inhibidor de sedimentación se utilizaron los copolímeros obtenidos que contienen grupos de ácidos sulfónicos junto con una fórmula de detergente lavavajillas con la siguiente composición:
50% en peso de tripolifosfato de sodio (Na_{3}P_{3}O_{10} \cdot 6 H_{2}O)
27% en peso de carbonato de sodio,
3% en peso de disilicato de sodio (x Na_{2}O \cdoty SiO_{2}; x/y = 2,65; al 80%)
6% en peso de percarbonato de sodio (Na_{2}CO_{3} \cdot 1,5 H_{2}O_{2})
2% en peso de tetraacetilendiamina (TAED)
2% en peso de tensioactivo no iónico de baja espuma en base a alcoxilatos de alcohol graso
3% en peso de cloruro de sodio
5% en peso de sulfato de sodio
2% en peso de sal de sodio de ácido poliacrílico (M_{w} 8 000)
La verificación se llevó a cabo en las siguientes condiciones de lavado, sin el agregado de suciedad de lastre, asimismo, tampoco se utilizaron agentes de enjuague ni sales regeneradoras:
Condiciones de lavado:
Lavavajillas: Miele G 686 SC
Pasos de lavado: 2 pasos de lavado 55ºC normal (sin lavado previo)
Objetos por lavar: Cuchillos (cuchillos de mesa WMF, Berlin, Monoblock) y copas tubulares (Matador, Ruhr Kristall)
Detergente lavavajillas: 21 g
Copolímero: 4,2 g
Temperatura de enjuague: 65ºC
Dureza del agua: 25ºdH
La valoración de los objetos por lavar se llevó a cabo 18 h tras la limpieza, a través de la comprobación visual en una caja de luz barnizada de negro con un spot halógeno y un diafragma, utilizando una escala de notas de 10 (muy bueno) a 1 (muy malo). La nota más alta 10 corresponde, a su vez, a superficies libres de todo sedimento o gotas, a partir de las notas < 5 los sedimentos y las gotas ya se reconocen en una iluminación ambiental normal, es decir, se perciben como molestas.
Los resultados obtenidos están resumidos en la siguiente tabla:
7

Claims (9)

1. Utilización de copolímeros que contienen grupos de ácidos sulfónicos, que contienen:
(a)
30 a 95% en mol de, al menos, un ácido carboxílico monoetilénicamente insaturado, un éster de ácido carboxílico monoetilénicamente insaturado o una sal soluble en agua de un ácido carboxílico monoetilénicamente insaturado,
(b)
3 a 35% en mol de, al menos, un monómero que contiene grupos de ácidos sulfónicos, de la fórmula I
8
\quad
en la cual las variables tienen el siguiente significado:
\quad
R: hidrógeno o metilo;
\quad
X: un enlace químico o -COO-R^{1}-;
\quad
R^{1}: alquileno C_{1}-C_{4} no ramificado o de cadena ramificada;
\quad
M: hidrógeno, metal alcalino o amonio,
y
(c)
2 a 35% en mol de, al menos, un monómero no iónico, de la fórmula II
9
\quad
en la cual las variables tienen el siguiente significado:
\quad
R^{2}: hidrógeno o metilo;
\quad
R^{3}: un enlace químico o alquileno C_{1}-C_{6} no ramificado o de cadena ramificada;
\quad
R^{4}: radicales alquileno C_{2}-C_{4} no ramificados o de cadena ramificada idénticos o diferentes;
\quad
R^{5}: alquilo C_{1}-C_{6} no ramificado o de cadena ramificada;
\quad
n 3 a 50,
\quad
copolimerizados estadísticamente o en bloque, como aditivo de agentes de lavado o de limpieza.
2. Utilización acorde a la reivindicación 1, caracterizada porque los copolímeros contienen 50 a 90% en mol del componente (a), 5 a 25% en mol del componente (b) y 5 a 25% en mol del componente (c) en forma copolimerizada.
3. Utilización acorde a la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque el ácido carboxílico monoetilénicamente insaturado (a) es ácido acrílico, ácido metacrílico y/o ácido maleico.
4. Utilización acorde a la reivindicación 1 a 3, caracterizada porque el ácido carboxílico monoetilénicamente insaturado (a) es ácido acrílico, o una mezcla de ácido acrílico y ácido metacrílico.
5. Utilización acorde a las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque los copolímeros contienen, en forma copolimerizada, como componente (b) un monómero que contienen grupos de ácidos sulfónicos, de la fórmula I, en la cual R es metilo, X es -COO-C_{2}H_{4}- y M es sodio o hidrógeno.
6. Utilización acorde a las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque los copolímeros contienen, en forma copolimerizada, como componente (c) un monómero no iónico, de la fórmula II, en la cual R^{2} es metilo, R^{3} es un enlace químico, R^{4} es etileno, R^{5} es metilo y n es 10 a 30.
7. Utilización acorde a las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque los copolímeros contienen, como grupos terminales, -SO_{3}- Na^{+} y/o -SO_{4}- Na^{+}.
8. Utilización acorde a las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque los copolímeros se utilizan como aditivo inhibidor de la sedimentación en detergentes lavavajillas para máquinas.
9. Agentes de lavado y de limpieza que contienen copolímeros acorde a las reivindicaciones 1 a 7 como aditivo inhibidor de sedimentación.
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