ES2330763T3 - Barniz de poliuretano en polvo exento de productos de disociacion con una baja temperatura de secado al horno. - Google Patents
Barniz de poliuretano en polvo exento de productos de disociacion con una baja temperatura de secado al horno. Download PDFInfo
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Abstract
Barniz de poliuretano en polvo que contiene A) un componente aglutinante hidroxifuncional presente en forma sólida por debajo de 40ºC y en forma líquida por encima de 130ºC, con un contenido en grupos carboxilo (calculado como COOH; peso molecular = 45) de 0,5 a 2,0% en peso, compuesto por A1) al menos un poliol polimérico con un índice de OH de 15 a 200 mg de KOH/g y un peso molecular medio de 400 a 10.000, y, dado el caso, A2) al menos un componente que presenta al menos un grupo carboxilo, B) un compuesto de poliadición presente en forma sólida por debajo de 40ºC y en forma líquida por encima de 125ºC que presenta grupos uretodiona y, dado el caso, grupos isocianato libres y está basado en diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos, C) al menos un compuesto de cinc como catalizador de endurecimiento, D) un componente que presenta grupos reactivos frente a grupos carboxilo con un peso molecular medio de 200 a 5.000, y, dado el caso, E) coadyuvantes y aditivos adicionales conocidos en la tecnología de los barnices en polvo, con la condición de que los componentes A) y B) estén presentes en unas relaciones cuantitativas tales, que por cada grupo hidroxilo del componente A) haya entre 0,8 y 2,2 grupos isocianato del componente B), entendiéndose por grupos isocianato del componente B) la suma entre los grupos isocianato presentes en forma dimérica (grupos uretodiona) y los grupos isocianato libres, los componentes A) y D) estén presentes en unas relaciones cuantitativas tales, que por cada grupo carboxilo del componente A) haya entre 1,0 y 1,5 grupos reactivos frente a grupos carboxilo del componente D), siendo la proporción de los componentes A2) y D) respecto a la cantidad total de los componentes A), B) y D) inferior al 10% en peso cuando se coutilizan ácidos dicarboxílicos alifáticos y/o cicloalifáticos con 4 a 20 átomos de carbono y/o ácidos hidroxicarboxílicos alifáticos con 4 a 18 átomos de carbono como componente A2), y la proporción del componente C) ascienda, respecto a la cantidad total de los componentes A) a E), a entre 0,05 y 5% en peso.
Description
Barniz de poliuretano en polvo exento de
productos de disociación con una baja temperatura de secado al
horno.
En los últimos años, bajo la presión de una
legislación medioambiental cada vez más estricta, ha aumentado la
importancia del desarrollo de barnices en polvo, además de los
barnices altos sólidos y los sistemas de revestimiento acuosos. Los
barnices en polvo no liberan ningún tipo de disolventes nocivos
durante la aplicación, se pueden procesar con un alto grado de
aprovechamiento del material y, por lo tanto, se consideran
especialmente filoambientales y rentables.
Con los barnices en polvo basados en poliuretano
y endurecibles por calor se pueden preparar revestimientos de muy
alta calidad y especialmente sólidos a la luz y resistentes a la
intemperie. Los barnices de poliuretano (PUR) en polvo establecidos
actualmente en el mercado se componen generalmente de poliolésteres
sólidos que se endurecen con poliisocianatos sólidos bloqueados
alifáticos o, normalmente, cicloalifáticos. Estos sistemas, sin
embargo, presentan el inconveniente de que durante la reticulación
térmica se disocian los compuestos usados como agentes bloqueantes,
y la mayoría de ellos se escapa. Por motivos mecanísticos, así como
por motivos ecológicos y de higiene laboral, han de tomarse medidas
especiales durante su procesamiento para la purificación del aire
de escape y/o la recuperación del agente bloqueante.
Una posibilidad para evitar la emisión de
agentes bloqueantes la constituyen los agentes reticulantes de
barnices de PUR en polvo conocidos que presentan grupos uretodiona
(por ejemplo, los documentos DE-A 2312391,
DE-A 2420475, EP-A 0045994,
EP-A 0045996, EP-A 0045998,
EP-A 0639598 o EP-A 0669353). Como
principio de reticulación se aprovecha en estos productos la
retrodisociación térmica de los grupos uretodiona en grupos
isocianato libres y su reacción con el aglutinante
hidroxifuncional. Sin embargo, en la práctica, los agentes
reticulantes de uretodiona para barnices en polvo se han usado poco
hasta ahora. La razón de ello reside en la reactividad
comparablemente baja de los grupos isocianato bloqueados
internamente, que requiere en general temperaturas de secado al
horno de al menos 160ºC.
Aunque se sabe que la disociación de los grupos
uretodiona se inicia ya notablemente a partir de aproximadamente
100ºC, en especial en presencia de reactivos con contenido en grupos
hidroxilo, la reacción todavía transcurre tan despacio en este
intervalo de temperaturas, que para el endurecimiento completo de
las películas de barniz se necesitan tiempos de varias horas, lo
que resulta poco realista para el uso práctico. Si bien en los
documentos DE-A 2420475, DE-A
2502934 o EP-A 0639598 se mencionan como condiciones
de secado al horno posibles para los sistemas de barniz en polvo
con contenido en grupos uretodiona temperaturas de 110ºC, en el
documento DE-A 2312391 incluso temperaturas de
90ºC, los ejemplos de realización descritos en concreto muestran que
con los barnices en polvo descritos en estas publicaciones sólo se
pueden obtener revestimientos suficientemente reticulados en un
tiempo de secado al horno práctico de, como máximo, 30 min a partir
de temperaturas de 150 a 160ºC. En estas publicaciones no se da a
conocer de qué manera se pueden proporcionar barnices en polvo que
realmente ya se puedan endurecer por completo a temperaturas
inferiores a 150ºC o 160ºC a una escala industrial útil.
Se ha intentado acelerar el endurecimiento de
los barnices de PUR en polvo reticulantes con uretodiona mediante
la coutilización de catalizadores adecuados. Con este fin se han
propuesto ya diferentes compuestos, por ejemplo los catalizadores
organometálicos conocidos en la química del poliuretano, tales como
acetato de estaño(II), octoato de estaño(II),
etilcaproato de estaño(II), laurato de estaño(II),
diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, maleato de
dibutilestaño (por ejemplo en los documentos EP-A
0045994, EP-A 0045998, EP-A
0601079, WO 91/07452 o DE-A 2420475), cloruro de
hierro(III), cloruro de cinc, 2-etilcaproato
de cinc y glicolato de molibdeno, aminas terciarias tales como
trietilamina, piridina, metilpiridina bencildimetilamina,
N,N-endoetilenpiperazina,
N-metilpiperidina, pentametildietilentriamina,
N,N-dimetilaminociclohexano y
N,N'-dimetilpiperazina (por ejemplo en el documento
EP-A 0639598), o amidinas
N,N,N'-trisustituidas, en especial amidinas
bicíclicas tales como
1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno
(DBN) (por ejemplo en el documento EP-A
0803524).
Entre estos catalizadores, las amidinas
bicíclicas mencionadas permiten usar las temperaturas de secado al
horno más bajas. Al mismo tiempo sin embargo, conducen durante el
secado al horno a un amarilleo inaceptablemente alto para muchos
campos de aplicación. Por este motivo, los sistemas de uretodiona
catalizados por amidinas hasta ahora no se han podido imponer en el
mercado. Actualmente se usan en la práctica generalmente ácidos de
Lewis, en especial compuestos organoestánnicos del tipo mencionado,
como catalizadores. Éstos permiten la formulación de barnices de
uretodiona en polvo sin agentes bloqueantes que reaccionan de forma
segura y reproducible en un plazo de, por ejemplo, 30 min a una
temperatura de 150ºC o, si se desean ciclos de menor duración, en
un plazo de, por ejemplo, 15 min a 180ºC para dar revestimientos
estables al amarilleo con una buena resistencia a disolventes y
elasticidad.
Unas formulaciones de barniz en polvo muy
especiales y complejas permiten además reducir adicionalmente la
temperatura de secado al horno.
Según lo expuesto en el documento
EP-B 1137689, los catalizadores basados en ácidos de
Lewis, como, por ejemplo, los compuestos de estaño o de cinc antes
mencionados, son inhibidos por grupos ácidos, por ejemplo por grupos
carboxilo. Por lo tanto, sólo pueden desplegar su actividad
catalítica completa en un sistema de barniz de uretodiona en polvo
si el aglutinante hidroxifuncional usado carece de grupos carboxilo.
Por esta razón se añade a los barnices en polvo descritos en esta
publicación, que se componen de aglutinantes hidroxifuncionales
habituales, agentes reticulantes que contienen grupos uretodiona y
catalizadores especiales basados en ácidos de Lewis, una cantidad
suficiente de un agente reactivo frente a grupos carboxilo, por
ejemplo un epóxido, para hacer reaccionar de la forma más completa
posible los grupos carboxilo aún presentes, dado el caso, en el
aglutinante y eliminarlos de este modo del sistema. De esta manera
se puede incrementar la reactividad de los polvos de poliuretano
hasta tal punto, que el endurecimiento se inicie ya a partir de una
temperatura de aproximadamente 120ºC.
La mayor reactividad de los barnices en polvo
catalizados sin ácido se demuestra en los ejemplos de realización
del documento EP-B 1137689 exclusivamente mediante
análisis de TLC. No se dan a conocer resultados de análisis
técnicos de barnices. Los ensayos realizados por los autores con
formulaciones de barniz en polvo reales confirman que en las
condiciones mencionadas en el documento EP-B
1137689, es decir, usando polioles con índices de ácido bajos de,
como máximo, 5 mg de KOH/g y añadiendo una cantidad correspondiente
de un epóxido, ya se pueden obtener revestimientos reticulados a
partir de temperaturas de 120ºC. Éstos, sin embargo, muestran un
comportamiento de nivelación totalmente insuficiente, lo que se
refleja en una marcada estructura superficial y un brillo
deficiente.
La posibilidad de aumentar la reactividad de los
barnices de uretodiona en polvo catalizados con ácidos de Lewis
mediante la eliminación de los grupos carboxilo residuales
inhibidores de la resina de poliéster por reacción con un epóxido
también se discute en "Metalloberfläche", colección 55 (2001)
6, págs. 52-54. En esta publicación se indica
igualmente que se pueden obtener películas de barniz completamente
endurecidas a una temperatura de 130ºC y un tiempo de secado al
horno de 30 min mediante el uso de resinas y endurecedores de
barnices en polvo comerciales, pero muestran un mal comportamiento
de nivelación. La nivelación insuficiente se debe al uso de
materias primas comerciales que se han desarrollado especialmente
para temperaturas de secado al horno superiores a 160ºC y que, por
lo tanto, no son adecuadas de forma óptima para aplicaciones a
temperaturas bajas.
El objetivo de la presente invención era, pues,
proporcionar nuevos barnices de PUR en polvo exentos de agentes
separadores y basados en componentes aglutinantes comerciales
fácilmente disponibles, que se endurecieran a temperaturas de
secado al horno tan bajas y/o en un tiempo de secado
correspondientemente corto como los sistemas del documento
EP-B 1137689 y proporcionaran películas de barniz
completamente reticuladas que, pese a la alta reactividad,
mostrasen muy buenas propiedades superficiales, especialmente una
excelente nivelación.
Este objetivo se ha podido alcanzar ahora
proporcionando barnices de uretodiona en polvo catalizados con cinc
y basados en aglutinantes con un contenido mínimo definido en grupos
carboxilo.
La presente invención se basa en la sorprendente
observación de que con los barnices de PUR en polvo exentos de
agentes separadores, compuestos por agentes reticulantes de
uretodiona para barnices en polvo, aglutinantes hidroxifuncionales
habituales, catalizadores de cinc y una cantidad al menos equimolar,
respecto a los grupos carboxilo presentes en el sistema, de un
compuesto reactivo frente a grupos carboxilo, se pueden obtener ya
a partir de temperaturas de 110ºC revestimientos elásticos y
resistentes a disolventes con una excelente nivelación si como
aglutinante se usan polioles para barnices en polvo con índices de
ácido de al menos 6 mg de KOH/g, es decir, con contenidos
residuales comparablemente altos en grupos carboxilo, mientras que
el uso de aglutinantes pobres o exentos de carboxilo producen, en
las mismas condiciones, los considerables problemas de nivelación
antes descritos. Aunque la presencia de grupos carboxilo reduce la
actividad catalítica de los ácidos de Lewis sobre la reticulación
por uretodiona y el contenido en grupos carboxilo ejerce, por lo
tanto, una influencia considerable sobre la reactividad y, con
ello, sobre la temperatura de reticulación, los aglutinantes para
barnices en polvo descritos en el documento EP-B
1137689 están definidos exclusivamente por su contenido en grupos
OH. No se encuentran datos acerca de los contenidos máximos
permitidos ni de los contenidos mínimos necesarios de grupos
carboxilo en el sistema de reacción. Los ejemplos de realización
describen como componentes aglutinantes únicamente un polioléster
con un índice de ácido \leq 5 mg de KOH/g, así como una
poliolcaprolactona prácticamente exenta de ácido, por lo que
sugieren el uso de aglutinantes con un índice de ácido lo más bajo
posible.
El objeto de la presente invención es un barniz
de poliuretano en polvo que contiene
- A)
- un componente aglutinante hidroxifuncional presente en forma sólida por debajo de 40ºC y en forma líquida por encima de 130ºC, con un contenido en grupos carboxilo (calculado como COOH; peso molecular = 45) de 0,5 a 2,0% en peso, compuesto por
- A1)
- al menos un poliol polimérico con un índice de OH de 15 a 200 mg de KOH/g y un peso molecular medio (que se puede calcular a partir de la funcionalidad y el contenido en hidroxilo o determinar mediante cromatografía de exclusión molecular) de 400 a 10.000,
- y, dado el caso,
- A2)
- al menos un componente que presenta al menos un grupo carboxilo,
- B)
- un compuesto de poliadición presente en forma sólida por debajo de 40ºC y en forma líquida por encima de 125ºC que presenta grupos uretodiona y, dado el caso, grupos isocianato libres y está basado en diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos,
- C)
- al menos un compuesto de cinc como catalizador de endurecimiento,
- D)
- un componente que presenta grupos reactivos frente a grupos carboxilo con un peso molecular medio de 200 a 5.000,
- y, dado el caso,
- E)
- coadyuvantes y aditivos adicionales conocidos en la tecnología de los barnices en polvo,
- con la condición de que los componentes A) y B) estén presentes en unas relaciones cuantitativas tales, que por cada grupo hidroxilo del componente A) haya entre 0,8 y 2,2 grupos isocianato del componente B), entendiéndose por grupos isocianato del componente B) la suma entre los grupos isocianato presentes en forma dimérica (grupos uretodiona) y los grupos isocianato libres, los componentes A) y D) estén presentes en unas relaciones cuantitativas tales, que por cada grupo carboxilo del componente A) haya entre 0,8 y 2,0 grupos reactivos frente a grupos carboxilo del componente D), siendo la proporción de los componentes A2) y D) respecto a la cantidad total de los componentes A), B) y D) inferior al 10% en peso cuando se coutilizan ácidos dicarboxílicos alifáticos y/o cicloalifáticos con 4 a 20 átomos de carbono y/o ácidos hidroxicarboxílicos alifáticos con 4 a 18 átomos de carbono como componente A2), y la proporción del componente C) ascienda, respecto a la cantidad total de los componentes A) a E), a entre 0,05 y 5% en peso.
El objeto de la invención es también el uso de
este barniz en polvo para el revestimiento de cualquier sustrato
termorresistente, es decir, de aquéllos que a las temperaturas de
secado al horno no se alteran de manera no deseada física
(propiedades mecánicas) o geométricamente (forma).
En el caso del componente A) contenido en los
barnices en polvo según la invención se trata de un componente
aglutinante hidroxifuncional con un contenido en grupos carboxilo
(calculado como COOH; peso molecular = 45) de 0,5 a 2,0% en peso
que está presente en forma sólida por debajo de 40ºC y en forma
líquida por encima de 130ºC y se compone de al menos un poliol
polimérico A1) y, dado el caso, al menos un componente A2) que
presenta al menos un grupo carboxilo.
El componente aglutinante A) puede contener como
polioles poliméricos A1) cualquier aglutinante con grupos hidroxilo
conocido en la tecnología de los barnices en polvo, con un índice de
OH de 15 a 200 mg de KOH/g, preferentemente de 25 a 150 mg de
KOH/g, y un peso molecular medio (que se puede calcular a partir de
la funcionalidad y el contenido en hidroxilo) de 400 a 10.000,
preferentemente entre 1.000 y 5.000. Los componentes de poliol A1)
pueden contener hasta 2,0% en peso, preferentemente hasta 1,6% en
peso, con especial preferencia hasta 1,2% en peso, de grupos
carboxilo.
Los aglutinantes de este tipo son, por ejemplo,
poliésteres, poliacrilatos o poliuretanos con contenido en grupos
hidroxilo, como los que se describen a modo de ejemplo en el
documento EP-A 0045998 o EP-A
0254152 como aglutinantes para barnices en polvo, pero también
cualquier mezcla de tales resinas.
En el caso del componente de poliol A1) se trata
preferentemente de poliésteres con contenido en grupos hidroxilo
cuya temperatura de reblandecimiento, determinada mediante el
termoanálisis diferencial (DTA), se encuentra en el intervalo de
temperaturas de 40 a 120ºC, con especial preferencia en el intervalo
de temperaturas de 45 a 110ºC.
Dado el caso, el componente aglutinante A) de
los barnices en polvo según la invención puede contener, además de
los polioles A1), componentes carboxifuncionales A2).
En este caso se trata, por ejemplo, de cualquier
ácido carboxílico mono- o polifuncional de naturaleza alifática,
cicloalifática, aromática y/o heteroaromática, que puede presentar
hasta 20 átomos de carbono y, dado el caso, estar sustituido, por
ejemplo con átomos de halógeno, y/o insaturado.
Los ácidos carboxílicos A2) adecuados son, por
ejemplo, aquéllos que presentan un peso molecular comprendido en el
intervalo de 46 a 370, como, por ejemplo, ácido fórmico, ácido
acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico, ácido
caproico, ácido caprílico, ácido pelargónico, ácido cáprico, ácido
undecanoico, ácido láurico, ácido tridecanoico, ácido
tetradecanoico, ácido pentadecanoico, ácido palmítico, ácido
esteárico, ácido aráquico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido
succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pamélico, ácido
subérico, ácido aceláico, ácido sebácico, ácido undecanodioico,
ácido dodecanodioico, ácido tridecanodioico, ácido
tetradecanodioico, ácido pentadecanodioico, ácido hexadecanodioico,
ácido octadecanodioico, ácido eicosanodioico, los ácidos
ciclohexanodicarboxílicos isoméricos, ácido maleico, ácido
feniletanoico, ácido benzoico, ácido ftálico, ácido isoftálico,
ácido tereftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido trimelítico o los
ácidos piridindicarboxílicos isoméricos.
También son adecuados los ácidos
hidroxicarboxílicos, como, por ejemplo, ácido tartárico, ácido
málico, ácido cítrico o ácido salicílico, los ácidos
oxocarboxílicos, como, por ejemplo, ácido pirúvico o ácido
acetoacético, y los ácidos carboxílicos insaturados, como, por
ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido
isocrotónico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido
maleico, ácido fumárico, ácido citracónico o ácido cinámico.
Los componentes A2) igualmente adecuados son los
polímeros carboxifuncionales, en particular los
policarboxipoliésteres y policarboxipoliacrilatos conocidos como
aglutinantes en la tecnología de los barnices en polvo, con índices
de ácido comprendidos en el intervalo de 10 a 150 mg de KOH/g,
preferentemente de 30 a 60 mg de KOH/g, como se describen a modo de
ejemplo en el documento DE-A 19925543 desde la
página 3, línea 62, hasta la página 4, línea 58.
Los componentes carboxifuncionales A2)
especialmente adecuados son ácidos carboxílicos alifáticos y/o
cicloalifáticos, mono- o polifuncionales saturados con 4 a 20
átomos de carbono que presentan un punto de fusión comprendido en
el intervalo de 40 a 160ºC, los policarboxipoliésteres mencionados o
cualquier mezcla de tales componentes. Se prefieren muy
especialmente los policarboxipoliésteres mencionados.
Los polioles poliméricos A1) y los componentes
carboxifuncionales A2) que, dado el caso, se han de coutilizar se
usan en los barnices en polvo según la invención en unas relaciones
cuantitativas tales, que el componente aglutinante A) formado por
A1) y, dado el caso, A2) presente entre 0,5 a 2,0% en peso,
preferentemente de 0,6 a 1,6% en peso, con especial preferencia de
0,8 a 1,2% en peso, de grupos carboxilo. Esto significa que la
coutilización de los componentes carboxifuncionales A2) es
absolutamente necesaria cuando en los barnices en polvo según la
invención se usan polioles poliméricos A1) que presentan menos de
0,5% en peso, preferentemente menos de 0,6% en peso, con especial
preferencia menos de 0,8% en peso, de grupos carboxilo.
Por el documento EP-B 0744421 se
sabe que los barnices en polvo que además de los aglutinantes
hidroxifuncionales y los agentes reticulantes que presentan grupos
uretodiona contienen adicionalmente ácidos dicarboxílicos o ácidos
hidroxicarboxílicos de bajo peso molecular, así como un componente
reticulante que presenta grupos reactivos frente a grupos
carboxilo, se endurecen dando lugar a películas de barniz
completamente mates cuando la proporción de los ácidos di- y/o
hidroxicarboxílicos y del componente reticulante reactivo frente a
grupos carboxilo asciende, respecto al sistema aglutinante completo
(sin coadyuvantes y aditivos), a al menos 10% en peso.
Para el barniz en polvo según la invención esto
significa que cuando como componente A2) se coutilizan los ácidos
dicarboxílicos alifáticos y/o cicloalifáticos antes mencionados con
4 a 20 átomos de carbono y/o los ácidos hidroxicarboxílicos
alifáticos con 4 a 18 átomos de carbono, la proporción de los
componentes A2) y D) debe ascender, respecto a la cantidad total de
los componentes A), B) y D), a menos de 10% en peso, preferentemente
a como máximo 9% en peso, con especial preferencia a como máximo 8%
en peso, para obtener revestimientos brillantes.
En los barnices en polvo según la invención se
combinan los aglutinantes hidroxifuncionales A) con un componente
reticulante B) reactivo frente a grupos hidroxilo. En este caso se
trata de compuestos de poliadición presentes en forma sólida por
debajo de 40ºC y en forma líquida por encima de 125ºC que presentan
grupos uretodiona y, dado el caso, grupos isocianato libres y están
basados en diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos, en
particular de aquéllos que están basados en
1,6-hexametilendiisocianato (HDI),
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianato-metilciclohexano
(isoforonadiisocianato, IPDI), 4,4'- y/o
4,2'-diisocianatodiciclohexilmetano,
1,3-diisocianato-2(4)-metilciclohexano
o cualquier mezcla de estos diisocianatos.
La preparación de tales compuestos de
poliadición por reacción de los poliisocianatos que presentan grupos
uretodiona con compuestos difuncionales y, dado el caso,
monofuncionales reactivos frente a grupos isocianato, en particular
alcoholes difuncionales y, dado el caso, monofuncionales, es
conocida en principio y se describe, por ejemplo, en los documentos
DE-A 2420475, EP-A 0045996,
EP-A 0045998, EP-A 0639598,
EP-A 0669353, EP-A 1024158 o WO
04/005363. Los compuestos de poliadición con grupos uretodiona y,
dado el caso, grupos isocianato libres que se consideran como
componente B) presentan en general un contenido en grupos uretodiona
(calculado como C_{2}N_{2}O_{2}, peso molecular = 84) de 3 a
19% en peso y un contenido en grupos isocianato libres (calculado
como NCO; peso molecular = 42) de 0 a 6,0% en peso. El punto de
fusión o intervalo de fusión de estos compuestos se encuentra en
general en el intervalo de temperaturas de 40 a 125ºC.
Los compuestos de poliadición que presentan
grupos uretodiona especialmente preferidos como componente B) son
aquellos que presentan un contenido mínimo en grupos éster de ácido
carboxílico (calculado como CO_{2}; peso molecular = 44) y/o
grupos carbonato (calculado como CO_{3}; peso molecular = 60) de
1% en peso. Estos compuestos de poliadición que presentan grupos
uretodiona especialmente preferidos también son conocidos. Su
preparación se puede realizar, por ejemplo, como se describe en los
documentos EP-A 0639598, EP-A
1024158, EP-B 1063251 o WO 04/005363.
El componente B) se usa en el barniz en polvo
según la invención en cantidades tales que por cada grupo hidroxilo
del componente aglutinante A) haya entre 0,8 y 2,2, preferentemente
entre 1,0 y 2,0, con especial preferencia entre 1,2 y 1,8, grupos
isocianato del componente B), entendiéndose por grupos isocianato
del componente B) la suma de los grupos isocianato presentes en
forma dimérica (grupos uretodiona) y los grupos isocianato
libres.
Para acelerar el endurecimiento los barnices en
polvo según la invención contienen al menos un compuesto de cinc C)
como catalizador del endurecimiento. Los catalizadores C) adecuados
son todo tipo de compuestos de cinc inorgánicos u orgánicos, como,
por ejemplo, óxido de cinc, sulfuro de cinc, carbonato de cinc,
fluoruro de cinc, cloruro de cinc, bromuro de cinc, yoduro de cinc,
fosfato de cinc, borato de cinc, titanato de cinc,
hexafluorosilicato de cinc, sulfito de cinc, sulfato de cinc,
nitrato de cinc, tetrafluoroborato de cinc, acetato de cinc,
octoato de cinc, ciclohexanobutirato de cinc, laurato de cinc,
palmitato de cinc, estearato de cinc, behenato de cinc, citrato de
cinc, gluconato de cinc, acetilacetonato de cinc,
2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato
de cinc, trifluoroacetato de cinc, trifluorometanosulfonato de cinc
y dimetilditiocarbamato de cinc o cualquier mezcla de tales
compuestos.
El catalizador C) preferido es acetilacetonato
de cinc.
Los catalizadores de cinc C) se usan en los
barnices en polvo según la invención en una cantidad de 0,05 a 5%
en peso, preferentemente de 0,1 a 3% en peso, respecto a la cantidad
total de los componentes A) a E).
En el caso del componente D) contenido en los
barnices en polvo según la invención se trata de compuestos que
presentan grupos reactivos frente a grupos carboxilo, con un peso
molecular medio de 200 a 5.000, preferentemente de 200 a 2.000, con
especial preferencia de 250 a 1.000, como los que se usan en general
en la tecnología de los barnices en polvo como componentes
reticulantes para aglutinantes con contenido en grupos carboxilo de
barnices en polvo.
Los componentes D) adecuados son, por ejemplo,
los poliepóxidos conocidos en sí, tales como triglicidilisocianurato
(TGIC) y triglicidilurazol o sus oligómeros, éteres glicidílicos
como, por ejemplo, los que están basados en bisfenol A, copolímeros
con funciones glicidilo como, por ejemplo, los metacrilatos de
glicidilo conocidos (resinas GMA), pero también ésteres
glicidílicos como, por ejemplo, los del ácido ftálico, del ácido
tereftálico, del ácido trimelítico, de los ácidos tetrahidro- y
hexahidroftálico, o cualquier mezcla de tales poliepóxidos.
También son componentes D) adecuados, por
ejemplo, los compuestos que presentan grupos
\beta-hidroxialquilamido, como los que se
describen en el documento EP-A 0322834 como
componentes reticulantes para poliésteres con contenido en grupos
carboxilo. La preparación de tales
\beta-hidroxialquilamidas se lleva a cabo en
general mediante la reacción catalizada por bases de ésteres de
ácidos policarboxílicos orgánicos con
\beta-hidroxialquilaminas a temperaturas de hasta
200ºC y bajo la eliminación destilativa simultánea del alcohol
generado.
En los barnices en polvo según la invención se
usan preferentemente como componente D) éster diglicidílico del
ácido tereftálico, éster triglicidílico del ácido trimelítico, TGIC
o \beta-hidroxiaquilamidas basadas en ésteres de
ácidos dicarboxílicos saturados con 4 a 12 átomos de carbono en la
parte correspondiente al ácido dicarboxílico, o cualquier mezcla de
estos compuestos. El componente D) se compone con especial
preferencia de mezclas de 70 a 82% en peso de éster diglicidílico
del ácido tereftálico y de 18 a 30% en peso de éster triglicidílico
del ácido trimelítico.
El componente D) se usa en el barniz en polvo
según la invención en cantidades tales, que por cada grupo carboxilo
del componente A) haya una cantidad al menos equimolar de grupos
reactivos frente a grupos carboxilo del componente D), de manera
que la relación entre grupos reactivos frente a grupos carboxilo y
grupos carboxilo asciende en los barnices en polvo según la
invención a entre 1,0 y 1,5, preferentemente de 1,0 a 1,3.
El barniz en polvo según la invención puede
contener, dado el caso, coadyuvantes y aditivos E) adicionales
conocidos en la tecnología de los barnices en polvo.
En este caso de trata, por ejemplo, de
catalizadores habituales para poliuretano, como, por ejemplo,
tri(etilacetoacetato) de aluminio, hexanoato de
estaño(II), n-octanoato de estaño(II),
2-etil-1-hexanoato
de estaño(II), etilcaproato de estaño(II), laurato de
estaño(II), palmitato de estaño(II), óxido de
dibutilestaño(IV), dicloruro de dibutilestaño(IV),
diacetato de dibutilestaño(IV), dimaleato de
dibutilestaño(IV), dilaurato de dibutilestaño(II),
diacetato de dioctilestaño(IV), glicolato de molibdeno,
1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno
o
1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno,
o de cualquier mezcla de tales catalizadores.
Otra clase de catalizadores que, dado el caso,
se han de coutilizar son los compuestos habituales conocidos en la
bibliografía que son adecuados para acelerar la reacción de los
grupos carboxilo del componente A) con los grupos reactivos frente
a grupos carboxilo del componente D), por ejemplo las sales de
amonio como, por ejemplo, cloruro, bromuro o yoduro de
tetrabutilamonio, cloruro, bromuro o yoduro de tetraetilamonio,
cloruro de trimetilbencilamonio, bromuro de
dodecildimetil-(2-fenoxietil)-amonio
o bromuro de
dietil-(2-hidroxietil)-metilamonio,
las sales de fosfonio como, por ejemplo, cloruro, bromuro o yoduro
de tetrabutilfosfonio, cloruro, bromuro o yoduro de
tetraetilfosfonio, bromuro de tetrametilfosfonio, bromuro de
octadeciltributilfosfonio, bromuro de hexadeciltributilfosfonio,
los catalizadores con estructura imidazol, como, por ejemplo,
imidazol, 2-metilimidazol,
2-metil-4-etilimidazol,
fosfato de
2-[(N-bencilanilino)-metil]-2-imidazolina
o hidrocloruro de
2-bencil-2-imidazolina,
o las aminas terciarias como, por ejemplo,
N,N'-dimetilciclohexilamina,
N,N-dietilciclohexilamina,
N-metilpiperidina,
N-metilmorfolina, pentametildietilentriamina,
N,N'-dimetilpiperazina o
1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano.
Los catalizadores E) preferidos que, dado el
caso, se han de coutilizar son las sales de amonio y de fosfonio
del tipo antes mencionado.
En caso de usarlos, estos catalizadores E)
adicionales se usan en una cantidad de hasta 4% en peso,
preferentemente de hasta 2,4% en peso, respecto a la cantidad total
de los componentes A) a E), con la condición de que la cantidad
total de todos los catalizadores C) y, dado el caso, E) contenidos
en el barniz en polvo ascienda a entre 0,05% y 5% en peso,
preferentemente a entre 0,1 y 3% en peso, ascendiendo la proporción
de los catalizadores de cinc C) respecto a esta cantidad total de
C) y E) a al menos 20% en peso.
Otros coadyuvantes y aditivos E) que, dado el
caso, se han de coutilizar son, por ejemplo, agentes de nivelación
como, por ejemplo, poli(acrilato de butilo) o los que están
basados en polisiliconas, productos antisolares como, por ejemplo,
aminas estéricamente impedidas, absorbentes de UV como, por ejemplo,
benzotriazoles o benzofenonas, pigmentos como, por ejemplo, dióxido
de titanio, o también estabilizadores del color para evitar el
riesgo del amarilleo por sobrecocción, como, por ejemplo, fosfitos
de trialquilo y/o de triarilo que, dado el caso, presentan
sustituyentes inertes, tales como fosfito de trietilo, fosfito de
triisodecilo, fosfito de trifenilo o fosfito de
trisnonilfenilo.
Para la preparación del barniz en polvo acabado
se mezclan íntimamente los componentes A), B), C), D) y, dado el
caso, E) y a continuación se combinan en la masa fundida para dar un
material homogéneo. Esto se puede llevar a cabo en equipos
adecuados, por ejemplo en amasadoras calentables, pero
preferentemente por extrusión en masa fundida, en la que la
temperatura de extrusión se elige generalmente de tal manera, que
actúen sobre la mezcla las fuerzas de cizallamiento máximas. Sin
embargo, para evitar una reticulación prematura del barniz en polvo
no debe superarse el límite superior de temperaturas de 110ºC.
El orden de combinación de los componentes
individuales A) a E) se puede elegir bastante libremente en este
procedimiento.
Un modo de preparación de un barniz en polvo
acabado igualmente preferido en el sentido de la presente invención
consiste también, por ejemplo, en mezclar íntimamente, en un primer
paso, sólo una parte de los componentes individuales, por ejemplo
sólo los componentes A) y C) o los componentes B) y C) o, por
ejemplo, los componentes A), C) y D), en masa fundida,
preferentemente durante o inmediatamente después de la preparación
de los componentes A) o B), añadir en un momento posterior, en un
segundo paso, los demás componentes al material homogéneo resultante
estable al almacenamiento, compuesto por los componentes A) y C) o
B) y C) o por los componentes A), C) y D), y extruir todo junto. En
este modo de preparación del barniz en polvo también es posible, en
el caso de coutilizar un componente A2) que presenta grupos
carboxilo como parte del componente aglutinante A), mezclar
previamente los componentes individuales, es decir, el poliol
polimérico A1) y el componente A2) que presenta grupos carboxilo,
independientemente con otros componentes del barniz en polvo y
combinarlos posteriormente, durante la extrusión conjunta de todos
los componentes individuales, dado el caso mezclados previamente,
para dar el componente aglutinante A). Asimismo es posible formular
cualquier concentrado (mezcla básica) de los componentes de la
fórmula, por ejemplo de los catalizadores C) y/o de los componentes
reticulantes D) y/o de coadyuvantes y aditivos E) adicionales, en
una parte del componente aglutinante A) y añadirlo después durante
la preparación del barniz en polvo a los demás componentes para dar
un barniz en polvo según la invención.
Independientemente del procedimiento
seleccionado, las relaciones cuantitativas de los componentes
individuales A), B), C) y D) se eligen por lo demás de tal manera
que, como ya se ha expuesto anteriormente, por cada grupo hidroxilo
del componente aglutinante A) haya entre 0,8 y 2,2, preferentemente
entre 1,0 y 2,0, con especial preferencia entre 1,2 y 1,8, grupos
isocianato del componente B), entendiéndose por grupos isocianato
del componente B) la suma entre los grupos isocianato presentes en
forma dimérica (grupos uretodiona) y los grupos isocianato libres,
por cada grupo carboxilo del componente A) haya entre 0,8 y 2,0,
preferentemente entre 1,0 y 1,5, con especial preferencia entre 1,0
y 1,3, grupos reactivos frente a grupos carboxilo del componente D)
y, en caso de coutilizar como componente A2) ácidos dicarboxílicos
alifáticos y/o cicloalifáticos con 4 a 20 átomos de carbono y/o
ácidos hidroxicarboxílicos alifáticos con 4 a 18 átomos de carbono,
la proporción de los componentes A2) y D) sea, respecto a la
cantidad total de los componentes A), B) y D), inferior a 10% en
peso, preferentemente como máximo 9% en peso, con especial
preferencia como máximo 8% en peso. Los grupos hidroxilo
contenidos, dado el caso, adicionalmente en los componentes B) y/o
D) no se tienen en cuenta a la hora de elegir las relaciones
cuantitativas de los componentes individuales. La relación de
equivalentes NCO/OH mencionada se refiere exclusivamente a la
relación cuantitativa entre el componente A) y el componente B).
Una vez enfriada a temperatura ambiente y
sometida a una fragmentación previa adecuada, por ejemplo por picado
o trituración, la masa extruida se muele para dar un barniz en
polvo y se eliminan por tamizado las proporciones de grano
superiores al tamaño de grano deseado, por ejemplo superiores a 0,1
mm.
Las formulaciones de barniz en polvo así
preparadas se pueden aplicar sobre los sustratos que se han de
recubrir mediante los procedimientos de aplicación de polvo
habituales, por ejemplo por proyección electrostática de polvo o
sinterizado en lecho fluidizado. El endurecimiento de los
recubrimientos se lleva a cabo por calentamiento a temperaturas de
100 a 220ºC, pero preferentemente a temperaturas bajas para los
barnices de poliuretano en polvo, de 110 a 160ºC, con especial
preferencia a temperaturas de 120 a 150ºC, por ejemplo durante un
periodo de tiempo de aproximadamente 5 a 60 minutos.
Los barnices de PUR en polvo exentos de agentes
separadores según la invención, que como aglutinante contienen
polioles para barnices en polvo con altos contenidos residuales en
grupos carboxilo, de al menos 0,5% en peso, proporcionan ya a
partir de temperaturas de secado al horno de 100ºC revestimientos
duros, elásticos y resistentes a disolventes y a agentes químicos
que, pese a la baja temperatura de secado al horno, se caracterizan
por excelentes propiedades ópticas, en especial por una muy buena
nivelación y un alto brillo, mientras que los barnices en polvo con
uretodiona proporcionan, usando aglutinantes pobres o exentos de
carboxilo en las mismas condiciones, revestimientos con
considerables defectos de nivelación y una marcada estructura
superficial.
Según la invención se puede revestir cualquier
sustrato termorresistente, como, por ejemplo, metales, vidrio,
madera o plásticos termorresistentes.
Los siguientes ejemplos sirven para explicar
adicionalmente la invención.
Todos los datos en porcentaje, a excepción de
los valores de brillo, se refieren a porcentajes en peso.
Polioles
A1)
A1-1) Poliéster con contenido en
grupos hidroxilo preparado a partir de 47,3 partes en peso de ácido
tereftálico, 44,6 partes en peso de neopentilglicol, 2,9 partes en
peso de ácido adípico y 5,2 partes en peso de anhídrido del ácido
trimelítico.
Índice de OH: 40 mg de KOH/g
Índice de ácido: 13 mg de KOH/g
Contenido en grupos carboxilo: 1,04%
Intervalo de fusión (DTA): 58 a 62ºC
\vskip1.000000\baselineskip
A1-2) Poliéster con contenido en
grupos hidroxilo preparado a partir de 47,3 partes en peso de ácido
tereftálico, 44,6 partes en peso de neopentilglicol, 2,9 partes en
peso de ácido adípico y 5,2 partes en peso de anhídrido del ácido
trimelítico.
Índice de OH: 40 mg de KOH/g
Índice de ácido: 2 mg de KOH/g
Contenido en grupos carboxilo: 0,16%
Intervalo de fusión (DTA): 57 a 62ºC
\vskip1.000000\baselineskip
A1-3) Poliéster con contenido en
grupos hidroxilo preparado a partir de 45,8 partes en peso de ácido
tereftálico, 37,5 partes en peso de neopentilglicol, 4,6 partes en
peso de 1,6-hexanodiol, 0,7 partes en peso de
trimetilolpropano y 11,4 partes en peso de ácido isoftálico.
Índice de OH: 20 mg de KOH/g
Índice de ácido: 7 mg de KOH/g
Contenido en grupos carboxilo: 0,56%
Intervalo de fusión (DTA): 55 a 60ºC
\vskip1.000000\baselineskip
A1-4) Poliéster con contenido en
grupos hidroxilo preparado a partir de 53,5 partes en peso de ácido
tereftálico, 41,2 partes en peso de neopentilglicol, 2,8 partes en
peso de 1,6-hexanodiol y 2,5 partes en peso de ácido
isoftálico.
Índice de OH: 23 mg de KOH/g
Índice de ácido: 1 mg de KOH/g
Contenido en grupos carboxilo: 0,08%
Intervalo de fusión (DTA): 59 a 64ºC
\newpage
A2-1) Ácido dodecanodioico,
índice de ácido: 487 mg de KOH/g, punto de fusión 128ºC
A2-2) Poliéster con contenido en
grupos carboxilo preparado a partir de 47,4 partes en peso de ácido
tereftálico, 15,4 partes en peso de ácido isoftálico, 32,7 partes
en peso de neopentilglicol, 4,1 partes en peso de hexanodiol y 0,4
partes en peso de trimetilolpropano.
Índice de ácido: 35 mg de KOH/g
Contenido en grupos carboxilo: 2,81%
Índice de OH: 3 mg de KOH/g
Intervalo de fusión (DTA): 55 a 65ºC
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclan a temperatura ambiente y bajo una
atmósfera de nitrógeno 901 g de 1,4-butanodiol y
1.712 g de \varepsilon-caprolactona, se añaden
0,3 g de octoato de estaño(II) y a continuación se calienta
durante 5 horas a 160ºC. Tras el enfriamiento a temperatura
ambiente se obtiene un producto líquido incoloro con los siguientes
datos característicos:
\vskip1.000000\baselineskip
Se calientan a 80ºC bajo nitrógeno seco 1.000 g
(4,05 equiv.) de un poliisocianato con contenido en grupos
uretodiona basado en
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano
(IPDI), con un contenido en grupos isocianato libres del 17,0% y un
contenido en grupos uretodiona (determinado por titulación en
caliente) del 20,7%. A continuación se añade en un plazo de 30 min
una mezcla de 436 g (3,24 equiv.) del diol que presenta grupos
éster de a) y 105 g (0,81 equiv.) de
2-etil-1-hexanol y
se agita a una temperatura de reacción máxima de 105ºC hasta que el
contenido de NCO en la mezcla de reacción haya bajado, después de
aproximadamente 2 h, a un valor de 0,4%.
La masa fundida se vierte sobre una chapa para
que se enfríe y se obtiene una resina sólida prácticamente incolora
con los siguientes datos característicos:
Se mezclan a temperatura ambiente y bajo
nitrógeno seco 761 g de 1,3-propanodiol y 1.712 g de
\varepsilon-caprolactona, se añaden 0,3 g de
octoato de estaño(II) y a continuación se calienta durante 5
horas a 160ºC. Tras el enfriamiento a temperatura ambiente se
obtiene un producto líquido incoloro con los siguientes datos
característicos:
\vskip1.000000\baselineskip
A 1.000 g (4,05 equiv.) del poliisocianato de
IPDI con contenido en grupos uretodiona descrito en la preparación
de B1) se añaden bajo nitrógeno seco 0,1 g de dilaurato de
dibutilestaño(IV) (DBTL) como catalizador y se calientan a
80ºC. A continuación se añade en un plazo de 20 min una mezcla de
305 g (2,45 equiv.) del diol que presenta grupos éster de a) y 30,4
g (0,80 equiv.) de 1,3-propanodiol y se agita a una
temperatura de reacción máxima de 115ºC hasta que el contenido de
NCO en la mezcla de reacción haya bajado, después de aproximadamente
15 min, a un valor de 2,7%.
La masa fundida se vierte sobre una chapa para
que se enfríe y se obtiene una resina sólida prácticamente incolora
con los siguientes datos característicos:
\vskip1.000000\baselineskip
C1) Acetilacetonato de cinc
C2) Palmitato de cinc
C3) Acetato de cinc
C4) Óxido de cinc
\newpage
D1) Araldit® PT 910, producto comercial de la
empresa Huntsman Advanced Materials (Basilea, Suiza):
Mezcla de éster diglicidílico del ácido
tereftálico (70 a 82% en peso) y éster triglicidílico del ácido
trimelítico (18 a 30% en peso), equivalente de epóxido 150 g/equiv.
de grupo epóxido.
\vskip1.000000\baselineskip
(Según la invención y
comparación)
Se mezclaron a conciencia
- 48,2 partes en peso
- del poliéster A1-1) con contenido en grupos hidroxilo y un contenido en grupos carboxilo del 1,0% con
- 16,0 partes en peso
- del compuesto de poliadición B1), correspondiente a una relación de equivalentes entre NCO total y OH de 1,5:1.
- 1,0 partes en peso
- del catalizador C1) (acetilacetonato de cinc),
- 2,0 partes en peso
- del componente D1) (Araldit® PT 910), correspondiente a una relación de equivalentes entre grupos reactivos frente a grupos carboxilo y grupos carboxilo de 1,2:1,
\vskip1.000000\baselineskip
y, como coadyuvantes y aditivos E), con
- 1,0 partes en peso
- de bromuro de tetrabutilamonio (catalizador adicional),
- 1,5 partes en peso
- de un agente de nivelación comercial (Resiflow® PV 88, empresa Worlee-Chemie, Hamburgo, Alemania),
- 0,3 partes en peso
- de benzoína y
- 30,0 partes en peso
- de un pigmento blanco (Kronos® 2160, empresa Kronos Titan, Leverkusen, Alemania)
y a continuación se homogeneizaron con la ayuda
de una co-amasadora Buss, modelo PLK 46, a 150 rpm y
una temperatura de carcasa de 40ºC en la zona de entrada y en el
eje, y de 80ºC en la sección de procedimiento, alcanzándose
temperaturas de 95 a 100ºC en la masa. La masa fundida solidificada
se molió y tamizó con la ayuda de un molino de bolas para separación
por aire ACM II (empresa Hosokawa Mikropul) con un tamiz de 90
\mum.
\vskip1.000000\baselineskip
El tiempo de gelificación (determinado según la
norma DIN 55 990, parte 8, punto 5.1) de este barniz en polvo según
la invención ascendió a aproximadamente 50 s a 180ºC.
Como comparación se preparó del mismo modo un
barniz en polvo a partir de
- 49,5 partes en peso
- del poliéster A1-2) con contenido en grupos hidroxilo y pobre en grupos carboxilo (contenido en grupos carboxilo: 0,16%),
- 16,4 partes en peso
- del compuesto de poliadición B1),
- 1,0 partes en peso
- del catalizador C1) (acetilacetonato de cinc),
- 0,3 partes en peso
- del componente D1) (Araldit® PT 910),
- 1,0 partes en peso
- de bromuro de tetrabutilamonio,
- 1,5 partes en peso
- del agente de nivelación Resiflow® PV 88,
- 0,3 partes en peso
- de benzoína y
- 30,0 partes en peso
- del pigmento blanco Kronos® 2160.
\newpage
La relación de equivalentes entre NCO total y OH
se encontraba, como en el barniz en polvo según la invención antes
descrito, en 1,5:1, y la relación de equivalentes entre grupos
reactivos frente a grupos carboxilo y grupos carboxilo, igualmente
en 1,2:1. El tiempo de gelificación de este barniz en polvo ascendió
también a aproximadamente 50 s a 180ºC.
Los dos barnices en polvo así obtenidos se
proyectaron con una pistola con recipiente ESB a una alta tensión
de 70 KV sobre chapas de acero desengrasadas y se endurecieron
durante 30 min a una temperatura de 120ºC, 130ºC y 140ºC,
respectivamente. Con grosores de capa de aproximadamente 55 a 60
\mum se encontraron las siguientes propiedades técnicas del
barniz:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La comparación muestra que ambos barnices se
reticulan por completo ya a una temperatura de secado al horno de
130ºC. El barniz en polvo según la invención, que como aglutinante
contiene el poliol A1-1) con un alto contenido
residual en grupos carboxilo, proporciona, sin embargo, un
revestimiento con una muy buena nivelación y un alto brillo,
mientras que el sistema comparativo, que se ha preparado usando el
poliol A1-2) pobre en carboxilo, da como resultado,
en las mismas condiciones, una película de barniz con una marcada
estructura superficial y, en consecuencia, un brillo claramente
reducido.
\newpage
Las chapas de acero rociadas con el barniz en
polvo según la invención se endurecieron adicionalmente durante 60
min a una temperatura de 100ºC, 110ºC y 120ºC, respectivamente. La
siguiente tabla muestra las propiedades técnicas de barniz de los
revestimientos obtenidos en estas condiciones extraordinariamente
suaves para los barnices de poliuretano en polvo:
Ejemplos 2 a
10
Según el procedimiento descrito en el ejemplo 1
se prepararon, partiendo de diferentes poliolésteres A1) y
coutilizando en parte componentes A2) que presentan grupos
carboxilo, diferentes agentes reticulantes B) para barnices en
polvo que contienen grupos uretodiona y diferentes catalizadores de
cinc C), barnices en polvo con pigmento blanco que se proyectaron
con una pistola con recipiente ESB a una alta tensión de 70 KV sobre
chapas de acero desengrasadas. A continuación, los barnices 2 a 8
se secaron al horno durante 30 min a 130ºC, respectivamente, y los
barnices 9 y 10, durante 30 min a 120ºC, respectivamente. La
siguiente tabla muestra las composiciones (partes en peso) de los
barnices en polvo, así como los datos técnicos de barniz de los
revestimientos obtenidos a partir de ellos (el significado de las
notas al pie a) a d) y la evaluación son como en el ejemplo 1).
Los ejemplos demuestran que los barnices en
polvo 2 y 4 a 9 según la invención, en los que el componente
aglutinante A) contiene al menos 0,5% en peso de grupos carboxilo,
proporcionan revestimientos de alto brillo y nivelación lisa,
mientras que los sistemas comparativos 3) y 10), que se basan en
aglutinantes pobres en grupos carboxilo, también dan como resultado
películas de barniz reticuladas que, sin embargo, muestran un brillo
claramente inferior y marcados defectos de nivelación
(estructura).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (13)
1. Barniz de poliuretano en polvo que
contiene
- A)
- un componente aglutinante hidroxifuncional presente en forma sólida por debajo de 40ºC y en forma líquida por encima de 130ºC, con un contenido en grupos carboxilo (calculado como COOH; peso molecular = 45) de 0,5 a 2,0% en peso, compuesto por
- A1)
- al menos un poliol polimérico con un índice de OH de 15 a 200 mg de KOH/g y un peso molecular medio de 400 a 10.000,
- y, dado el caso,
- A2)
- al menos un componente que presenta al menos un grupo carboxilo,
- B)
- un compuesto de poliadición presente en forma sólida por debajo de 40ºC y en forma líquida por encima de 125ºC que presenta grupos uretodiona y, dado el caso, grupos isocianato libres y está basado en diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos,
- C)
- al menos un compuesto de cinc como catalizador de endurecimiento,
- D)
- un componente que presenta grupos reactivos frente a grupos carboxilo con un peso molecular medio de 200 a 5.000,
- y, dado el caso,
- E)
- coadyuvantes y aditivos adicionales conocidos en la tecnología de los barnices en polvo,
- con la condición de que los componentes A) y B) estén presentes en unas relaciones cuantitativas tales, que por cada grupo hidroxilo del componente A) haya entre 0,8 y 2,2 grupos isocianato del componente B), entendiéndose por grupos isocianato del componente B) la suma entre los grupos isocianato presentes en forma dimérica (grupos uretodiona) y los grupos isocianato libres, los componentes A) y D) estén presentes en unas relaciones cuantitativas tales, que por cada grupo carboxilo del componente A) haya entre 1,0 y 1,5 grupos reactivos frente a grupos carboxilo del componente D), siendo la proporción de los componentes A2) y D) respecto a la cantidad total de los componentes A), B) y D) inferior al 10% en peso cuando se coutilizan ácidos dicarboxílicos alifáticos y/o cicloalifáticos con 4 a 20 átomos de carbono y/o ácidos hidroxicarboxílicos alifáticos con 4 a 18 átomos de carbono como componente A2), y la proporción del componente C) ascienda, respecto a la cantidad total de los componentes A) a E), a entre 0,05 y 5% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Barniz en polvo según la reivindicación 1,
caracterizado porque el componente A1) se compone de un
poliéster que presenta grupos hidroxilo, con una temperatura de
reblandecimiento, determinada por termoanálisis diferencial (DTA),
de 40 a 120ºC, un índice de OH de 25 a 200 y un peso molecular medio
de 1.000 a 5.000.
3. Barniz en polvo según las reivindicaciones 1
y 2, caracterizado porque el componente A2) que presenta
grupos carboxilo se compone de al menos un ácido carboxílico
alifático y/o cicloalifático, mono- o polifuncional saturado con 4
a 20 átomos de carbono y/o de un policarboxipoliéster.
4. Barniz en polvo según las reivindicaciones 1
a 3, caracterizado porque el componente B) está formado por
un compuesto de poliadición que presenta grupos uretodiona y, dado
el caso, grupos isocianato libres y está basado en
hexametilendiisocianato, isoforonadiisocianato y/o 4,4'- y/o
4,2'-diisocianatodiciclohexilmetano.
5. Barniz en polvo según las reivindicaciones 1
a 4, caracterizado porque el componente B) está formado por
un compuesto de poliadición que presenta grupos uretodiona y, dado
el caso, grupos isocianato libres con un contenido mínimo en grupos
éster de ácido carboxílico (calculado como CO_{2}; peso molecular
= 44) y/o grupos carbonato (calculado como CO_{3}; peso molecular
= 60) de 1% en peso.
6. Barniz en polvo según las reivindicaciones 1
a 5, caracterizado porque el catalizador de endurecimiento
C) está formado por al menos un compuesto de cinc orgánico.
7. Barniz en polvo según la reivindicación 6,
caracterizado porque como catalizador de endurecimiento C) se
usa acetilacetonato de cinc.
8. Barniz en polvo según las reivindicaciones 1
a 7, caracterizado porque como componente D) se usan
poliepóxidos y/o \beta-hidroxialquilamidas.
9. Barniz en polvo según las reivindicaciones 1
a 8, caracterizado porque como componente D) se usan mezclas
de 70 a 82% en peso de éster diglicidílico del ácido tereftálico y
de 18 a 30% en peso de éster triglicidílico del ácido
trimelítico.
10. Barniz en polvo según las reivindicaciones 1
a 9, caracterizado porque como componente E) se usan sales
de tetraalquilamonio y/o de tetraalquilfosfonio.
11. Barniz en polvo según las reivindicaciones 1
a 10, caracterizado porque los componentes A) y B) están
presentes en unas relaciones cuantitativas tales, que por cada grupo
hidroxilo del componente A) haya entre 1,0 y 2,0 grupos isocianato
del componente B), entendiéndose por grupos isocianato del
componente B) la suma de los grupos isocianato presentes en forma
dimérica (grupos uretodiona) y los grupos isocianato libres, los
componentes A) y D) están presentes en unas relaciones cuantitativas
tales, que por cada grupo carboxilo del componente A) haya entre
1,0 y 1,5 grupos reactivos frente a grupos carboxilo del componente
D), siendo la proporción de los componentes A2) y D) respecto a la
cantidad total de los componentes A), B) y D) como máximo 9% en
peso cuando se coutilizan ácidos dicarboxílicos alifáticos y/o
cicloalifáticos con 4 a 20 átomos de carbono y/o ácidos
hidroxicarboxílicos alifáticos con 4 a 18 átomos de carbono como
componente A2), y la proporción del componente C) asciende,
respecto a la cantidad total de los componentes A) a E), a entre 0,1
y 3% en peso.
12. Uso de los barnices en polvo según las
reivindicaciones 1 a 11 para el revestimiento de sustratos.
13. Sustratos revestidos con películas
poliméricas que se pueden obtener a partir de los barnices en polvo
según las reivindicaciones 1 a 11.
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