ES2210410T3 - Barniz de poliuretano en polvo sin productos de disociacion y con una baja temperatura de secado al horno. - Google Patents

Barniz de poliuretano en polvo sin productos de disociacion y con una baja temperatura de secado al horno.

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ES2210410T3 ES97106063T ES97106063T ES2210410T3 ES 2210410 T3 ES2210410 T3 ES 2210410T3 ES 97106063 T ES97106063 T ES 97106063T ES 97106063 T ES97106063 T ES 97106063T ES 2210410 T3 ES2210410 T3 ES 2210410T3
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Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A BARNICES EN POLVO DE POLIURETANO ENDURECIBLES A TEMPERATURAS DE HORNEADO BAJAS QUE CONTIENEN A) UN COMPONENTE AGLUTINANTE CON GRUPOS HIDROXILO, B) COMO RETICULANTE, UN COMPUESTO DE POLIADICION QUE PRESENTA GRUPOS DE URETDIONA Y OPCIONALMENTE GRUPOS ISOCIANATO LIBRES, C) COMO MINIMO UN CATALIZADOR QUE CONTIENE ESTRUCTURAS DE AMIDINA N,N,N'' RISUSTITUIDAS, OPCIONALMENTE D) OTROS CATALIZADORES CONOCIDOS DE LA QUIMICA DE LOS POLIURETANOS Y OPCIONALMENTE E) SUSTANCIAS AUXILIARES Y ADITIVOS CONOCIDOS, ASI COMO A LA UTILIZACION DEL BARNIZ EN POLVO PARA EL REVESTIMIENTO DE SUSTRATOS TERMORRESISTENTES.

Description

Barniz de poliuretano en polvo sin productos de disociación y con una baja temperatura de secado al horno.
La invención trata de barnices de poliuretano en polvo endurecibles a bajas temperaturas de secado al horno, que contienen A) un componente aglutinante que presenta grupos hidroxilo, b) un compuesto de poliadición que presenta grupos uretodiona y, dado el caso, grupos isocianato libres como reticulante, C) al menos un catalizador que contiene estructuras de amidina N,N,N'-trisustituidas, dado el caso, D) catalizadores adicionales conocidos de la química de poliuretano y, dado el caso, E) coadyuvantes y aditivos conocidos en sí, así como del uso del barniz en polvo para el revestimiento de cualquier sustrato termorresistente.
Bajo la presión de una legislación medioambiental cada vez más severa, el desarrollo de barnices en polvo, junto con los barnices de alto contenido en sólidos y los sistemas de revestimiento acuosos, ha adquirido una mayor importancia en los últimos años. Los barnices en polvo no liberan ningún tipo de disolvente nocivo durante la aplicación, se pueden procesar con un muy elevado grado de aprovechamiento del material y, por lo tanto, se consideran especialmente filoambientales y rentables.
Con los barnices en polvo termoendurecibles basados en poliuretano se pueden fabricar revestimientos sólidos a la luz y resistentes a la intemperie de calidad especialmente alta. Los barnices de poliuretano (PUR) en polvo establecidos actualmente en el mercado constan generalmente de poliolésteres sólidos que se endurecen con poliisocianatos alifáticos o, normalmente, cicloalifáticos bloqueados sólidos. Sin embargo, estos sistemas presentan el inconveniente de que los compuestos usados como agentes bloqueantes se disocian durante la reticulación térmica y la mayoría se desprende. Por lo tanto, por motivos de aparatos, así como por motivos ecológicos y de higiene laboral, se han de tomar medidas especiales para la descontaminación del aire de escape y/o para la recuperación del agente bloqueante.
Una posibilidad de evitar la emisión de agentes bloqueantes la constituyen los reticulantes para barnices de PUR en polvo conocidos que presentan grupos uretodiona (por ejemplo, los documentos DE-A 2312391, DE-A 2420475, EP-A 45994, EP-A 45996, EP-A 45998, EP-A 639598 o EP-A 669353). En estos productos se usa como principio de reticulación la retrodisociación térmica de los grupos uretodiona en grupos isocianato libres y su reacción con el aglutinante hidroxifuncional. En la práctica, sin embargo, los reticulantes de uretodiona para barnices en polvo se han usado poco hasta ahora. La causa de ello reside en la reactividad comparablemente baja de los grupos isocianato bloqueados internamente, que generalmente requiere temperaturas de secado al horno de al menos 160ºC.
Aunque es conocido que la disociación de grupos uretodiona comienza ya apreciablemente a partir de unos 100ºC aproximadamente, especialmente en presencia de reactantes con contenido en grupos hidroxilo, en este intervalo de temperaturas la reacción transcurre aún con tanta lentitud que para el endurecimiento completo de las películas de barniz son necesarios unos tiempos largos poco realistas, de varias horas, para un uso práctico. Si bien en los documentos DE-A 2420475, DE-A 2502934 o EP-A 639598 se mencionan como condiciones posibles de secado al horno para sistemas de barniz en polvo con contenido en grupos uretodiona temperaturas desde 110ºC, en el documento DE-A 2312391 incluso temperaturas desde 90ºC, los ejemplos de realización descritos concretamente muestran, sin embargo, que también con los barnices en polvo descritos en estas publicaciones sólo se pueden obtener revestimientos suficientemente reticulados con tiempos de secado al horno prácticos de como máximo 30 min a partir de temperaturas de 150 a 160ºC.
No han faltado intentos de acelerar el endurecimiento de los barnices de PUR en polvo que se reticulan con uretodiona coutilizando catalizadores adecuados. Para este fin se propusieron ya diferentes compuestos, por ejemplo los catalizadores organometálicos conocidos de la química del poliuretano, tales como acetato de estaño(II), octoato de estaño(II), etilcaproato de estaño(II), laurato de estaño(II), diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño (por ejemplo, los documentos EP-A 45994, EP-A 45998, EP-A 601079, WO 91/07452 o DE-A 2420475), cloruro de hierro(III), cloruro de cinc, 2-etilcaproato de cinc y glicolato de molibdeno, o aminas terciarias tales como trietilamina, piridina, metilpiridina, bencildimetilamina, N,N-endoetilenpiperazina, N-metilpiperidina, pentametildietilentriamina, N,N-dimetilaminociclohexano y N,N-dimetilpiperazina (por ejemplo, el documento EP-A 639598).
En la práctica se usan en general compuestos organoestánnicos del tipo mencionado. Permiten la formulación de barnices de uretodiona en polvo sin agentes bloqueantes que reaccionan de forma segura y reproducible en un plazo de, por ejemplo, 30 min a una temperatura de 150ºC o, cuando se desean menores duraciones del ciclo, en un plazo de, por ejemplo, 15 min a 180ºC, para dar revestimientos con una buena resistencia a disolventes y buena elasticidad.
El objetivo de la presente invención era, pues, proporcionar nuevos barnices de PUR en polvo sin productos de disociación y con una mayor reactividad que produjeran películas de barniz completamente reticuladas a temperaturas de secado al horno claramente más bajas o tiempos de secado al horno correspondientemente más cortos que los de los barnices en polvo con contenido en endurecedor de uretodiona conocidos hasta ahora del estado de la técnica.
Este objetivo se pudo alcanzar proporcionando los barnices de poliuretano en polvo de acuerdo con la invención descritos con más detalle a continuación. Los barnices en polvo de acuerdo con la invención se basan en la observación sorprendente de que los compuestos que contienen estructuras de amidina N,N,N'-trisustituidas, especialmente amidinas bicíclicas tales como 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN), aceleran la retrodisociación de los grupos uretodiona tan considerablemente que se pueden formular con su ayuda, y usando los endurecedores de uretodiona conocidos, barnices de PUR en polvo que se reticulan ya a temperaturas de secado al horno comparablemente bajas y en poco tiempo para dar revestimientos de alta calidad.
Si bien en el documento EP-A 652263, que describe el uso de endurecedores para barnices en polvo con contenido en grupos uretodiona como aditivo para barnices en polvo basados en copolímeros epoxifuncionales y derivados carboxílicos como reticulantes, se mencionan también de forma global en una larga lista de catalizadores de endurecimiento a coutilizar, dado el caso, las dos bases de amidina DBN y 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), el experto no pudo encontrar en esta publicación ninguna indicación concreta de que precisamente estos dos compuestos catalicen en gran medida la retrodisociación de los anillos de uretodiona, especialmente porque en el marco de los ejemplos de realización descritos concretamente no se usan en absoluto estos dos catalizadores especialmente eficaces para la disociación de uretodiona, como se descubrió ahora, sino un catalizador organometálico como el que se usa también habitualmente en los barnices de PUR en polvo con contenido en grupos uretodiona conocidos. Las bajas temperaturas de secado al horno de los sistemas en polvo descritos en el documento EP-A 652263 no se deben a la disociación de uretodiona acelerada mediante la catálisis con bases de amidina, sino que se encuentran más bien en el intervalo habitual para los sistemas de epóxido/ácido dicarboxílico.
El objeto de la presente invención es un barniz de poliuretano en polvo que contiene
A) un componente aglutinante que presenta grupos hidroxilo, presente en forma sólida a menos de 40ºC y en forma líquida a más de 130ºC, con un índice de OH de 25 a 200 y un peso molecular medio (calculable a partir de la funcionalidad y del contenido en hidroxilo) de 400 a 10.000,
B) un compuesto de poliadición basado en diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos que presenta grupos uretodiona y, dado el caso, grupos isocianato libres y que está presente en forma sólida a menos de 40ºC y en forma líquida a más de 125ºC,
C) al menos un catalizador que contiene estructuras de amidina N,N,N'-trisustituidas con un contenido en grupos amidino (calculado como CN_{2}; peso molecular = 40) del 12,0 al 47,0% en peso,
dado el caso,
D) catalizadores adicionales conocidos de la química del poliuretano
y, dado el caso,
E) coadyuvantes y aditivos adicionales conocidos de la tecnología de barnices en polvo,
con la condición de que los componentes A) y B) estén presentes en unas relaciones cuantitativas tales que a cada grupo hidroxilo del componente A) correspondan de 0,6 a 1,4 grupos isocianato del componente B), entendiéndose por grupos isocianato del componente B) la suma de los grupos isocianato presentes en forma dimérica como grupos uretodiona y los grupos isocianato libres, y la proporción del componente C) respecto a la cantidad total de los componentes A) a E) sea del 0,05 al 5% en peso.
Es también objeto de la invención el uso de este barniz en polvo para el revestimiento de cualquier sustrato termorresistente.
En el caso del componente A) contenido en los barnices en polvo de acuerdo con la invención se trata de cualquier aglutinante que presenta grupos hidroxilo conocido de la tecnología de barnices en polvo, con un índice de hidroxilo de 25 a 200, preferentemente de 30 a 150, y un peso molecular medio (calculable a partir de la funcionalidad y del contenido en hidroxilo) de 400 a 10.000, preferentemente de 1.000 a 5.000, y que es sólido a menos de 40ºC y líquido a más de 130ºC.
Los aglutinantes de este tipo son, por ejemplo, poliésteres, poliacrilatos o poliuretanos con contenido en grupos hidroxilo, como se describen, por ejemplo, en el documento EP-A 45998 o en el documento EP-A 254152 como aglutinantes para barnices en polvo, pero también cualquier mezcla de tales resinas.
En el caso del componente A) se trata preferentemente de poliésteres con contenido en grupos hidroxilo cuya temperatura de reblandecimiento, determinada según el termoanálisis diferencial (DTA), se encuentra en el intervalo de temperaturas de 40 a 120ºC, muy preferentemente en el intervalo de temperaturas de 45 a 110ºC.
En el caso del componente B) contenido en los barnices en polvo de acuerdo con la invención se trata de compuestos de poliadición basados en diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos que presentan grupos uretodiona y, dado el caso, grupos isocianato libres, especialmente de aquellos que están basados en 1,6-hexametilendiisocianato (HDI), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (isoforondiisocianato, IPDI), 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 1,3-diisocianato-2(4)-metilciclohexano o cualquier mezcla de estos diisocianatos, prefiriéndose especialmente el HDI y el IPDI.
La fabricación de tales compuestos de poliadición mediante la transformación de poliisocianatos que presentan grupos uretodiona con compuestos difuncionales y, dado el caso, monofuncionales reactivos frente a grupos isocianato, especialmente alcoholes dihidroxílicos y, dado el caso, monohidroxílicos, se conoce en principio y se describe, por ejemplo, en el documento DE-A 2420475 o en los documentos EP-A 45996 y EP-A 45998. Los compuestos de poliadición que presentan grupos uretodiona y, dado el caso, grupos isocianato libres y que se consideran como componente B) presentan en general un contenido en grupos uretodiona (calculado como C_{2}N_{2}O_{2}, peso molecular = 84) del 3 al 17% en peso. El punto de fusión o el intervalo de fusión de estos compuestos se encuentra generalmente en el intervalo de temperaturas de 40 a 125ºC.
Los compuestos de poliadición que presentan grupos uretodiona especialmente preferidos como componente B) son aquellos que presentan
a)
un contenido en grupos isocianato libres (calculado como NCO; peso molecular = 42) del 0 al 2% en peso,
b)
un contenido en grupos uretodiona (calculado como C_{2}N_{2}O_{2}; peso molecular = 84) del 3 al 16% en peso,
c)
un contenido en grupos uretano (calculado como CHNO_{2}; peso molecular = 59) del 10 al 22% en peso,
d)
un contenido en grupos éster de ácido carboxílico (calculado como CO_{2}; peso molecular = 44) del 0 al 20% en peso
y/o
e)
un contenido en grupos carbonato (calculado como CO_{3}; peso molecular = 60) del 0 al 25% en peso,
con la condición de que el contenido total de grupos éster de ácido carboxílico y carbonato ascienda a al menos 1% en peso.
La fabricación de tales compuestos de poliadición que presentan grupos uretodiona se efectúa de acuerdo con la enseñanza del documento EP-A 639598 por transformación de
I)
poliisocianatos que presentan grupos uretodiona con una funcionalidad media de isocianato de 2,0, coutilizando, dado el caso,
II)
otros diisocianatos adicionales en una cantidad de hasta 70% en peso, respecto al peso total de los componentes I) y II), con
III)
dioles que presentan grupos éster y/o grupos carbonato con un peso molecular medio de 134 a 1.200, coutilizando, dado el caso, al mismo tiempo
IV)
dioles sin grupos éster ni grupos carbonato con un peso molecular comprendido en el intervalo de 62 a 300, en una cantidad de hasta 80% en peso respecto al peso total de los componentes III) y IV) y/o, dado el caso,
V)
otros compuestos monofuncionales adicionales reactivos frente a grupos isocianato en una cantidad de hasta 40% en peso, respecto al peso total de los componentes III), IV) y V),
manteniendo una relación de equivalentes entre grupos isocianato y grupos reactivos frente a isocianatos de 1,2:1 a 0,6:1.
En el barniz en polvo de acuerdo con la invención, el componente B) se usa en cantidades tales que a cada grupo hidroxilo del componente aglutinante A) le corresponden de 0,6 a 1,4, preferentemente de 0,8 a 1,2, grupos isocianato del componente B), entendiéndose por grupos isocianato del componente B) la suma de los grupos isocianato presentes en forma dimérica como grupos uretodiona y grupos isocianato libres.
Para acelerar el endurecimiento, los barnices en polvo de acuerdo con la invención contienen catalizadores C) que contienen estructuras de amidina N,N,N'-trisustituidas, con un contenido en grupos amidino (calculado como CN_{2}; peso molecular = 40) del 12,0 al 47,0% en peso, preferentemente del 15,0 al 40,0% en peso. Los catalizadores C) adecuados son todo tipo de bases de amidina, dado el caso, sustituidas que llevan restos alquilo, aralquilo o arilo, en las que el enlace doble CN de la estructura de amidina puede formar parte tanto de una molécula de cadena abierta como de un sistema cíclico o bicíclico, o estar dispuesto también de forma exocíclica en un sistema de anillos, o cualquier mezcla de tales amidinas.
Los catalizadores de amidina C) adecuados en los que el enlace doble CN está presente como parte de una molécula de cadena abierta son, por ejemplo, la N,N-dimetil-N'-fenilformamidina o la N,N,N'-trimetilformamidina, cuya fabricación se describe, por ejemplo, en Chem. Ber. 98, 1078 (1965). Como ejemplos de amidinas C) adecuadas en las que el enlace doble CN forma parte de un sistema cíclico son de mencionar: 2-metiltetrahidropirimidinas sustituidas en la posición 1, como las que se pueden obtener, por ejemplo, según la enseñanza del documento DE-A 2439550 por transformación de 1,3-propanodiaminas N-monosustituidas con derivados del ácido acetoacético, o bases de amidina monocíclicas, como las que son accesibles según el documento DE-A 1078568 por reacción de cloruros de carbamoílo de aminas secundarias con lactamas. Los catalizadores C) adecuados en los que el enlace doble CN está dispuesto de forma exocíclica en un sistema de anillos son, por ejemplo, iminas de lactamas sustituidas con N-alquilo, tales como 2-metilimino-1-metilpirrolidona, cuya fabricación se describe, por ejemplo, en Chem. Ber. 101, 3002 (1968).
Sin embargo, en el barniz en polvo de acuerdo con la invención se usan preferentemente como componente C) los catalizadores bicíclicos que contienen estructuras de amidina N,N,N'-trisustituidas de fórmula general
1
en la que m representa un número entero de 1 a 9, preferentemente de 1 a 3, y n un número entero de 1 a 3, preferentemente 2.
La fabricación de tales amidinas bicíclicas es conocida y se describe, por ejemplo, en el documento DE-A 1545855 o en el documento EP-A 662476. Un catalizador C) especialmente preferido para el barniz en polvo de acuerdo con la invención es el 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN).
Los catalizadores C) se usan en los barnices en polvo de acuerdo con la invención en una cantidad del 0,05 al 5% en peso, preferentemente del 0,1 al 3% en peso, respecto a la cantidad total de los componentes A) a E).
En el barniz en polvo de acuerdo con la invención se pueden coutilizar, dado el caso, como catalizadores D) adicionales los compuestos habituales conocidos de la química del poliuretano, descritos anteriormente. Si se usan, estos catalizadores D) adicionales se usan en una cantidad de hasta el 4% en peso, preferentemente hasta el 2,4% en peso, respecto a la cantidad total de los componentes A) a E), con la condición de que la cantidad total de todos los catalizadores C) y D) contenidos en el barniz en polvo sea del 0,05 al 5% en peso, preferentemente del 0,1 al 3% en peso, ascendiendo la proporción de los catalizadores de amidina C) fundamentales de la invención respecto a esta cantidad total de C) y D) a al menos 20% en peso.
El barniz en polvo de acuerdo con la invención también puede contener, dado el caso, los coadyuvantes y aditivos E) habituales conocidos de la tecnología del barniz en polvo. Se trata, por ejemplo, de agentes de nivelación como, por ejemplo, poli(acrilato de butilo) o los que están basados en polisiliconas, productos fotoprotectores como, por ejemplo, aminas impedidas estéricamente, absorbentes de UV como, por ejemplo, benzotriazoles o benzofenonas, pigmentos como, por ejemplo, dióxido de titanio, o también estabilizadores del color frente al riesgo de amarilleo por sobrecocido como, por ejemplo, fosfitos de trialquilo y/o de triarilo que presentan, dado el caso, sustituyentes inertes, tales como fosfito de trietilo y fosfito de trifenilo o, preferentemente, fosfito de trisnonilfenilo.
Para la fabricación del barniz en polvo acabado, los componentes A), B), C) y, dado el caso, D) y E) se mezclan intensamente entre sí y a continuación se combinan en estado fundido dando un material homogéneo. Esto puede llevarse a cabo en equipos adecuados, por ejemplo en amasadoras calentables, preferentemente, sin embargo, por extrusión de la masa fundida, en la que la temperatura de extrusión se selecciona en general de manera que sobre la mezcla actúe el máximo de fuerzas de cizallamiento. Para evitar una reticulación prematura del barniz en polvo no debe sobrepasarse el límite superior de temperatura de 110ºC.
En este procedimiento, el orden de combinación de los componentes individuales A) a E) prácticamente se puede elegir libremente.
Independientemente de ello, las relaciones cuantitativas de los componentes individuales A) a E) se eligen por lo demás, tal y como se expuso anteriormente, de manera que a cada grupo hidroxilo del componente A) le correspondan de 0,6 a 1,4, preferentemente de 0,8 a 1,2, grupos isocianato del componente B), entendiéndose por grupos isocianato del componente B) la suma de los grupos isocianato presentes en forma dimérica como grupos uretodiona y los grupos isocianato libres, y la proporción del componente C) respecto a la cantidad total de los componentes A) a E) sea del 0,05 al 5% en peso, preferentemente del 0,1 al 3% en peso.
Después del enfriamiento a temperatura ambiente y después de una trituración previa adecuada, la masa extrusionada se muele para dar un barniz en polvo y es liberada por tamizado de las proporciones de granos que se encuentran por encima del tamaño de grano deseado, por ejemplo por encima de 0,1 mm.
Las formulaciones de barniz en polvo así fabricadas se pueden aplicar sobre los sustratos que se han de recubrir mediante los procedimientos de aplicación de polvo habituales, como, por ejemplo, proyección electrostática de polvo o sinterizado en lecho fluidizado. El endurecimiento de los recubrimientos se lleva a cabo por calentamiento a temperaturas de 110 a 220ºC, preferentemente de 130 a 200ºC, por ejemplo durante un periodo de tiempo de aproximadamente 5 a 30 minutos. Ya a temperaturas de secado al horno bastante más bajas o a tiempos de secado al horno más cortos que con los barnices de uretodiona en polvo comparables pero formulados sin la coutilización de catalizadores de amidina se obtienen revestimientos brillantes, duros y elásticos que se caracterizan por un excelente nivelado, así como por una buena resistencia a disolventes y a agentes químicos.
De acuerdo con la invención se puede revestir cualquier sustrato termorresistente como, por ejemplo, de vidrio o metales.
Ejemplos
Todos los datos en porcentaje, a excepción de los valores del brillo, se refieren al peso.
Compuestos de partida
Fabricación de un compuesto de poliadición B) con contenido en grupos uretodiona (análogo al documento EP-A 639598)
a) Fabricación de un diol que presenta grupos éster:
Se mezclan a temperatura ambiente bajo una atmósfera de nitrógeno 901 g de 1,4-butanodiol y 1.712 g de \varepsilon-caprolactona, se añaden 0,3 g de octoato de estaño(II) y a continuación se calientan durante 5 horas a 160ºC. Tras enfriar a temperatura ambiente se obtiene un producto líquido incoloro con los siguientes datos característicos:
\eta (23ºC): 180 mPas
Índice de OH: 416 mg de KOH/g
Caprolactona libre: 0,2%
Peso molecular medio (calc. a partir del índice de OH): 269
Contenido en grupos éster (calc.) 25,3%
b) Fabricación del componente B) que presenta grupos éster y grupos uretodiona:
Se calientan a 80ºC bajo nitrógeno seco 1.000 g (4,3 equiv.) de un poliisocianato con contenido en grupos uretodiona basado en 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI) con un contenido en grupos isocianato libres del 17,9% y un contenido en grupos uretodiona (determinado por titulación en caliente) del 19,1%. A continuación se añade, en un plazo de 30 min, una mezcla de 457 g (3,4 equiv.) del diol que presenta grupos éster de a) y 117 g (0,9 equiv.) de 2-etil-1-hexanol y se agita a una temperatura de reacción de como máximo 105ºC hasta que el contenido de NCO de la mezcla de reacción haya disminuido a un valor de 0,7% después de aproximadamente 2 h.
La masa fundida se vierte sobre una chapa para que se enfríe, y se obtiene una resina sólida prácticamente incolora con los siguientes datos característicos:
Contenido en NCO: 0,7%
Contenido en grupos uretodiona (calc.): 12,1%
Contenido en NCO total (calc.): 12,8%
Punto de fusión: 82 a 83ºC
\hskip0.5cm Catalizadores de amidina C)
Contenido de amidina en % en
peso (calculado como NC_{2}; peso
molecular = 40)
C1) 1,5-Diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN) 32,2
C2) 1,8-Diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU) 26,3
C3) 1,2-Dimetil-tetrahidropirimidina 35,7
\hskip0.5cm Catalizadores D)
D1) Octoato de estaño(II)
D2) Dilaurato de dibutilestaño (DBTL)
D3) Diacetato de dibutilestaño (DBTA)
D4) Cloruro de cinc
D5) 4-Dimetilaminopiridina
D6) 1,2-Dimetilimidazol
D7) Bencildimetilamina
D8) Piridina
D9) Trietilamina
D10) N,N-Endoetilenpiperazina (1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano; DABCO)
Ejemplo 1
Sin catalizador
Se mezclan a conciencia 49,2 partes en peso de un poliéster con contenido en grupos hidroxilo que se fabricó a partir de 66,6 partes en peso de ácido tereftálico, 38,2 partes en peso de neopentilglicol, 5,3 partes en peso de 1,6-hexanodiol y 4,5 partes en peso de 1,1,1-trimetilolpropano y que presenta un índice de OH de 50 y un intervalo de fusión (determinado según el termoanálisis diferencial) de 55 a 60ºC con 14,3 partes en peso del compuesto de poliadición B), correspondiente a una relación de equivalentes entre NCO total y OH de 1:1, 1,5 partes en peso de un agente de nivelación comercial (®Perenol F 30 P, empresa Henkel, Düsseldorf) y 35,0 partes en peso de un pigmento blanco (Bayertitan R-KB 4) y a continuación se homogeneizan con la ayuda de una amasadora Buss del tipo PLK 46 a 150 rpm y a una temperatura de la caja de 40ºC en la zona de entrada, así como en el eje, y de 80ºC en la parte del procedimiento, alcanzándose temperaturas de la masa de 95 a 100ºC. La masa fundida solidificada se muele y tamiza con la ayuda de un molino de bolas ACM 2 (empresa Hosokawa Mikropul) con un tamiz de 90 \mum.
El tiempo de gelificación de este barniz en polvo asciende a 380 s a 180ºC (medición según DIN 55 990, parte 8, punto 5.1).
Ejemplos 2 a 14
Se preparan barnices en polvo pigmentados de color blanco según el procedimiento descrito en el ejemplo 1 usando los materiales de partida y las relaciones cuantitativas mencionadas en el ejemplo 1, añadiéndose a cada formulación adicionalmente 1,0 partes en peso de un catalizador de amidina C) o de un catalizador D). El tipo de catalizador usado en el ejemplo correspondiente se desprende de la Tabla 1.
Como medida de la reactividad de los barnices así obtenidos se determinaron los tiempos de gelificación a 180ºC (medición según DIN 55 990, parte 8, punto 5.1). Los valores hallados se comparan en la Tabla 1 con el tiempo de gelificación del barniz en polvo no catalizado del ejemplo 1.
TABLA 1 Tiempos de gelificación de los barnices en polvo blancos catalizados de diferentes formas de los ejemplos 1 a 14
2
La comparación de los tiempos de gelificación muestra que los barnices en polvo que contienen los catalizadores de amidina C) de acuerdo con la invención poseen una reactividad mucho mayor que las formulaciones de barniz comparables que se fabricaron usando los catalizadores habituales conocidos de la química del poliuretano.
Ejemplos 15 y 16
Uso
Los barnices en polvo obtenidos según los ejemplos 2 y 5 se proyectaron sobre chapas de acero desengrasadas con una pistola de pintar al duco con recipiente ESB a una alta tensión de 70 kV y se endurecieron en cada caso durante 15 min a una temperatura de 150ºC, 160ºC y 170ºC para dar revestimientos blancos con un nivelado liso. Se hallan las siguientes propiedades técnicas del barniz con grosores de capa de aproximadamente 60 \mum:
Con el barniz en polvo según
3
a)
IE = índice de embutición Erichsen según DIN 53156
b)
Brillo = brillo según Gardner; ángulo de reflexión de 20º o 60º
c)
Ac = ensayo de acetona; CD = número de pasadas dobles con un tampón de algodón empapado
\hskip0.55cm Evaluación = 0 = película intacta
1 = superficie de la película reblandecida
2 = película hinchada hasta el fondo
3 = película disuelta
m = mate (pérdida del brillo)
La comparación muestra que con la ayuda del barniz en polvo de acuerdo con la invención se obtiene una película de barniz elástica y completamente reticulada ya a una temperatura de secado al horno claramente más baja.
Ejemplo 17
(De acuerdo con la invención; coutilización de un catalizador D)
Según el procedimiento descrito en el ejemplo 1 se procesan 49,2 partes en peso del poliéster con contenido en grupos hidroxilo descrito en el ejemplo 1 con 14,3 partes en peso del compuesto de poliadición B), 1,0 partes en peso de un agente de nivelación comercial (®Perenol F 30 P, empresa Henkel, Düsseldorf), correspondiente a una relación de equivalentes entre NCO total y OH de 1:1, 0,4 partes en peso del catalizador de amidina C1), 0,6 partes en peso del catalizador D1) y 35,0 partes en peso de un pigmento blanco (Bayertitan R-KB 4) para dar un barniz blanco. El tiempo de gelificación de este barniz en polvo asciende a 64 s a 180ºC (medición según DIN 55 990, parte 8, punto 5.1).
El polvo se proyecta sobre una chapa de acero desengrasada con una pistola de pintar al duco con recipiente ESB a una alta tensión de 70 kV y se endurece en cada caso durante 15 min a una temperatura de 150ºC, 160ºC y 170ºC para dar revestimientos blancos con un nivelado liso. Se hallan las siguientes propiedades técnicas del barniz con grosores de capa de aproximadamente 65 \mum:
\newpage
150ºC 160ºC 170ºC
IE^{a)} 9,0 9,0 9,0
Brillo^{b)} 20º 73 70 72
60º 92 91 92
Ac^{c)} CD 50 50 50
Evaluación 2 2 2
a)
IE = índice de embutición Erichsen según DIN 53156
b)
Brillo = brillo según Gardner, ángulo de reflexión de 20º o 60º
c)
Ac = ensayo de acetona; CD = número de pasadas dobles con tampón de algodón empapado
\hskip0.55cm Evaluación = 0 = película intacta
1 = superficie de la película reblandecida
2 = película hinchada hasta el fondo
m = mate (pérdida del brillo)

Claims (8)

1. Barniz de poliuretano en polvo que contiene
A)
un componente aglutinante que presenta grupos hidroxilo, presente en forma sólida a menos de 40ºC y en forma líquida a más de 130ºC, con un índice de OH de 25 a 200 y un peso molecular medio (calculable a partir de la funcionalidad y del contenido en hidroxilo) de 400 a 10.000,
B)
un compuesto de poliadición basado en diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos que presenta grupos uretodiona y, dado el caso, grupos isocianato libres y que está presente en forma sólida a menos de 40ºC y en forma líquida a más de 125ºC,
C)
al menos un catalizador que contiene estructuras de amidina N,N,N'- trisustituidas con un contenido en grupos amidino (calculado como CN_{2}; peso molecular = 40) del 12,0 al 47,0% en peso,
dado el caso,
D)
catalizadores adicionales conocidos de la química del poliuretano
y, dado el caso,
E)
coadyuvantes y aditivos adicionales conocidos de la tecnología de barnices en polvo,
con la condición de que los componentes A) y B) estén presentes en unas relaciones cuantitativas tales que a cada grupo hidroxilo del componente A) correspondan de 0,6 a 1,4 grupos isocianato del componente B), entendiéndose por grupos isocianato del componente B) la suma de los grupos isocianato presentes en forma dimérica como grupos uretodiona y los grupos isocianato libres, y la proporción del componente C) respecto a la cantidad total de los componentes A) a E) sea del 0,05 al 5% en peso.
2. Barniz en polvo de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el componente A) está compuesto por un poliéster que presenta grupos hidroxilo, con una temperatura de reblandecimiento, determinada según el termoanálisis diferencial (DTA), que se encuentra en el intervalo de temperaturas de 40 a 120ºC, un índice de OH de 25 a 200 y un peso molecular medio (calculable a partir de la funcionalidad y del contenido en hidroxilo) de 1.000 a 5.000.
3. Barniz en polvo de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el componente B) está formado por un compuesto de poliadición basado en isoforondiisocianato que presenta grupos uretodiona y, dado el caso, grupos isocianato libres.
4. Barniz en polvo de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el componente B) está formado por un compuesto de poliadición con
a)
un contenido en grupos isocianato libres (calculado como NCO; peso molecular = 42) del 0 al 2% en peso,
b)
un contenido en grupos uretodiona (calculado como C_{2}N_{2}O_{2}; peso molecular = 84) del 3 al 16% en peso,
c)
un contenido en grupos uretano (calculado como CHNO_{2}; peso molecular = 59) del 10 al 22% en peso,
d)
un contenido en grupos éster de ácido carboxílico (calculado como CO_{2}; peso molecular = 44) del 0 al 20% en peso
y/o
e)
un contenido en grupos carbonato (calculado como CO_{3}; peso molecular = 60) del 0 al 25% en peso,
con la condición de que el contenido total de grupos éster de ácido carboxílico y carbonato en el compuesto de poliadición ascienda a al menos 1% en peso.
5. Barniz en polvo de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el componente C) está formado por al menos un catalizador que contiene estructuras de amidina N,N,N'-trisustituidas de fórmula general
4
en la que significan
\newpage
m un número entero de 1 a 9 y n un número entero de 1 a 3.
6. Barniz en polvo de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque como componente C) se usa 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno.
7. Barniz en polvo de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque los componentes A) y B) están presentes en unas relaciones cuantitativas tales que a cada grupo hidroxilo del componente A) le corresponden de 0,8 a 1,2 grupos isocianato del componente B), entendiéndose por grupos isocianato del componente B) la suma de los grupos isocianato presentes en forma dimérica como grupos uretodiona y los grupos isocianato libres, y la proporción del componente C) respecto a la cantidad total de los componentes A) a E) es del 0,1 al 3% en peso.
8. Uso del barniz en polvo de acuerdo con la reivindicación 1 para el revestimiento de cualquier sustrato termorresistente.
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