ES2909744T3 - Composición heterofásica de polipropileno - Google Patents
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Abstract
Composición heterofásica de polipropileno que comprende a. una matriz cristalina que es un copolímero al azar de propileno multimodal de etileno y/o alfa-olefina(s) C4-C12 como comonómeros adicionales y b. un elastómero amorfo de propileno-etileno que comprende opcionalmente alfa-olefina(s) C4-C12 como comonómeros adicionales dispersados en dicha matriz cristalina (a), en donde la composición heterofásica de polipropileno se caracteriza por i. una fracción soluble en xileno frío (XCS) según ISO 1652 en el intervalo del 5,0 al 16,5 % en peso, ii. un contenido de comonómero de la fracción XCS (Co(XCS)) en el intervalo del 8,0 al 16,5 % en peso, iii. y opcionalmente que cumple la inecuación 0,80 >= XCS / Co(XCS) >= 1,20, en donde XCS expresa la fracción soluble en xileno frío según ISO 1652 en [% en peso] y Co(XCS) es el contenido de comonómero de dicha fracción XCS en [% en peso].
Description
DESCRIPCIÓN
Composición heterofásica de polipropileno
La presente invención se refiere a una nueva composición heterofásica de polipropileno blanda con rigidez y propiedades ópticas mejoradas, así como al proceso por el que la composición heterofásica de polipropileno se produce. Además, la presente invención también se refiere a artículos fabricados a partir de la composición heterofásica de polipropileno inventiva, particularmente a artículos moldeados por soplado, moldeados por extrusiónsoplado o moldeados por inyección.
Información de antecedentes
Las poliolefinas, al igual que el polipropileno, se usan cada vez más en diferentes aplicaciones exigentes. Al mismo tiempo, existe una búsqueda continua de polímeros fabricados a medida que cumplan los requisitos de estas aplicaciones. Por ejemplo, los sistemas heterofásicos son conocidos por su buen comportamiento al impacto. Dichos copolímeros heterofásicos de propileno comprenden una matriz que es o un homopolímero de propileno o un copolímero de propileno al azar en el que se dispersa un copolímero elastomérico. Por lo tanto, la matriz de polipropileno contiene inclusiones (finamente) dispersas que no son parte de la matriz y dichas inclusiones contienen el copolímero elastomérico. El término "inclusión" según indica que la matriz y la inclusión forman diferentes fases dentro del sistema heterofásico, dichas inclusiones son visibles, por ejemplo, por microscopía de alta resolución, así como microscopía electrónica o microscopía de fuerza atómica, o se pueden identificar por análisis térmico dinámicomecánico (DMTA). Específicamente en el DMTA, la presencia de una estructura multifásica se puede identificar por la presencia de al menos dos temperaturas de transición vítrea distintas.
Los copolímeros heterofásicos de propileno blandos son muy adecuados para su aplicación en el campo de artículos moldeados por extrusión-soplado (EBM), tales como botellas o envases vacíos.
Los copolímeros heterofásicos de propileno blandos son además muy adecuados para producir artículos compresibles como, por ejemplo, para aplicaciones médicas, farmacéuticas o de diagnóstico. Para estos artículos, se requieren buenas propiedades ópticas en el sentido de baja turbidez y/o buena claridad.
Es muy común usar o producir dichos artículos moldeados por extrusión-soplado en un proceso de soplado-llenadosellado (BFS).
Actualmente, dichas botellas sopladas-selladas-selladas (BFS) se fabrican principalmente de polietileno de baja densidad (LDPE) debido a su excelente procesabilidad, buena transparencia y buena blandura para botellas plegables en combinación con la pureza más alta posible. La pureza resulta parcialmente del hecho de que este tipo de polímero no necesita muchos aditivos en general, en parte debido a la ausencia de residuos de catalizador. Sin embargo, el principal problema es la baja temperatura de fusión de las calidades de LDPE en sí.
Dondequiera que las aplicaciones requieran esterilización, especialmente esterilización por vapor, la baja temperatura de fusión del LDPE limita la esterilización por vapor hasta una temperatura significativamente inferior a dichas temperaturas de fusión. Por consiguiente, el tiempo requerido para la apropiada esterilización es prolongado. Sin embargo, un tiempo de esterilización más largo requiere más energía. Además, las propiedades ópticas del LDPE después de la esterilización se deterioran mucho debido a la posterior cristalización y a la rugosificación superficial en el proceso.
Para aplicaciones médicas, la retención de las propiedades ópticas después de la esterilización es incluso más importante. Sin embargo, todavía son un reto los sistemas heterofásicos que permiten a un experto producir artículos moldeados por extrusión-soplado esterilizables, como botellas de BFS, con alta claridad.
Descripción del estado de la técnica:
El documento de patente EP 2824142 B1 reivindica copolímeros heterofásicos de polipropileno basados en un catalizador de sitio único (SSC) que tienen una velocidad de flujo del fundido (MFR) en el intervalo de 0,5 -100 g/10 min, que comprenden una fracción soluble en xileno frío (XCS) en una cantidad del 12 - 60 % en peso, caracterizándose aún más dicha fracción XCS por un contenido de etileno del 18 - 70 % en peso y una viscosidad intrínseca (VI) que es superior a la VI de la fracción insoluble en xileno frío (XCI). No se indican propiedades ópticas para los polímeros respectivos, y ni la turbidez ni la blandura se pueden esperar en un intervalo adecuado.
El documento de patente EP 2886563 B1 reivindica copolímeros al azar bimodales de etileno-propileno para botellas moldeadas por extrusión-soplado (EBM) con buena transparencia, pero blandura y colapsabilidad limitadas.
El documento de patente WO 2016162359 A1 cubre mezclas de un copolímero al azar de etileno-propileno basado en SSC caracterizado por un punto de fusión relativamente bajo en el intervalo de 125 - 143 °C y una fracción XCS relativamente alta con 10 - 30% en peso de un elastómero predominantemente amorfo. Dicho elastómero es
preferentemente un copolímero de bloque de estireno que es completamente soluble en xileno frío, lo que da como resultado un contenido de XCS total muy alto que, junto con el bajo punto de fusión, hace que las composiciones respectivas no sean adecuadas para las aplicaciones a las que se refiere aquí.
El documento de patente WO 2017005667 A1 reivindica copolímeros heterofásicos al azar basados en catalizadores de tipo Ziegler-Natta (ZNC) que comprenden una fracción soluble en xileno frío (XCS) en una cantidad del 25 - 35 % en peso, caracterizándose dicha fracción XCS aún más por un contenido de etileno del 12 - 22 % en peso. En relación con la blandura de dichas composiciones, el contenido de XCS es bastante alto y hace que no sean adecuadas para las aplicaciones a las que se refiere aquí.
El documento de patente WO 2001092406 A1 describe composiciones de polímero de propileno que comprenden (A) 70 - 90 % en peso de un copolímero al azar de propileno con etileno, que contiene 1 - 6 % en peso de etileno, que tiene un contenido de fracción insoluble en xileno (XCI) a temperatura ambiente de no menos del 93 %; (B) 10 - 30 % en peso de un copolímero de propileno con etileno, que contiene 8 - 18 % en peso de etileno; en donde la relación (B)/C2B entre el porcentaje en peso de (B), con respecto al peso total de (A) y (B), y el porcentaje en peso de etileno en (B), con respecto al peso total de (B), representada en la fórmula anterior por C2B, es 2,5 o inferior. Las composiciones respectivas presentan una turbidez bastante más alta ya antes de la esterilización y un punto de fusión inferior a 150 °C, siendo ambos fenómenos contrarios a las aplicaciones presentemente referidas.
El documento de patente WO 2006018812 A1 reivindica un envase moldeado por estirado-soplado que comprende una composición de polímero de propileno producida con un catalizador de metaloceno, comprendiendo la composición de polímero de propileno (i) 25,0 - 75,0 % en peso de un homopolímero o mini-copolímero al azar de propileno que contiene hasta 1,0 % en peso de al menos uno de etileno y alfa-olefinas C4-C10, que tiene un índice isotáctico superior a aproximadamente el 80 %; y (ii) 25,0 - 75,0 % en peso de un copolímero al azar de propileno y al menos una olefina elegida de etileno y alfa-olefinas C4-C10, que contiene aproximadamente 0,3 a aproximadamente 30 % en peso de dicha olefina, y que tiene un índice isotáctico superior a aproximadamente el 60 %; en donde la composición de polímero de propileno tiene una MFR de 1 - 50 g/10 min y una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) inferior a 3,5. Aunque no se indican parámetros normalizados para el rendimiento mecánico y óptico de las composiciones reivindicadas, la turbidez de las botellas inventivas está solo al mismo nivel que el ejemplo comparativo basado en ZNC, mientras que la resistencia al impacto es peor.
Los copolímeros heterofásicos de propileno al azar (RAHECO) son muy adecuados para aplicaciones blandas.
Esto es especialmente cierto para polímeros producidos por catálisis con metaloceno (SSC). Dichos polímeros proporcionan buenas propiedades ópticas en el sentido de baja turbidez y alta claridad. Sin embargo, existen dos inconvenientes principales de los materiales basados en SSC:
Debido a la excelente inserción de comonómero y los defectos de cadena, normalmente la temperatura de fusión (Tm) de dichos RAHECO basados en SSC es bastante baja. Dichas bajas temperaturas de fusión limitan la ventana de procesamiento para los procesos de esterilización, especialmente para los procesos de esterilización por vapor.
Por consiguiente, como se describe para el caso de LDPE, cuando la temperatura para la esterilización no se puede aumentar, se necesita prolongar el tiempo requerido para la apropiada esterilización. Sin embargo, un tiempo de esterilización más largo requiere más energía y puede inducir efectos de envejecimiento y posteriores a la cristalización adicionales no deseados sobre el polímero.
También debido a la distribución del comonómero altamente al azar, los grados de polipropileno basados en metaloceno tienden a ser mucho más blandos que los grados de Ziegler-Natta a un contenido de comonómero similar, proporcionando, sin embargo, menor comportamiento frente al impacto.
Además, las propiedades ópticas se deteriorarán más rápido durante dichos procesos de esterilización. Los polímeros producidos con catálisis de metaloceno (SSC) también son conocidos por tener una distribución de pesos moleculares muy estrecha, que se sabe que más bien impide la procesabilidad en procesos de superficie libre como el moldeo por extrusión-soplado (EBM).
Por lo tanto, se requiere una nueva solución que proporcione una combinación de alta pureza, buena procesabilidad y resistencia a la esterilización, así como elevada temperatura de fusión y propiedades mecánicas mejoradas.
Objetivo de la invención
Por lo tanto, ha sido un objetivo de la presente invención proporcionar una composición heterofásica de polipropileno con elevada temperatura de fusión, propiedades mecánicas mejoradas, buenas propiedades ópticas antes y especialmente después de los procesos de esterilización.
Los presentes inventores han identificado, por consiguiente, una composición heterofásica de polipropileno que comprende
a) una matriz cristalina que es un copolímero al azar de propileno multimodal de etileno y/o alfa-olefina(s) C4-C12 como comonómeros adicionales y
b) un elastómero de propileno-etileno amorfo que comprende opcionalmente cantidades menores de alfa-olefina(s) C4-C12 como comonómeros adicionales dispersados en dicha matriz cristalina (a), en donde la composición heterofásica de polipropileno se caracteriza por
- una fracción soluble en xileno frío (XCS) según ISO 1652 en el intervalo del 5,0 al 16,5 % en peso,
- un contenido de comonómero de la fracción XCS (Co(XCS)) en el intervalo del 8,0 al 16,5% en peso, y opcionalmente
- cumplir la inecuación 0,80 < XCS / Co(XCS) < 1,20,
en donde XCS expresa la fracción soluble en xileno frío según ISO 1652 en [% en peso] y Co(XCS) es el contenido de comonómero de dicha fracción XCS en [% en peso].
En una realización particular, la invención se refiere a artículos moldeados, especialmente a artículos moldeados por soplado y especialmente a artículos soplados-llenados-sellados (BFS), que comprenden la composición heterofásica de polipropileno de la presente invención, además de a un proceso para producir dicha composición heterofásica de polipropileno.
En una realización particular, la composición heterofásica de polipropileno comprende 80,0 - 90,0 % en peso de una matriz cristalina (a) que es un copolímero al azar de propileno multimodal de etileno y/o alfa-olefina(s) C4-C12 como comonómeros adicionales y 10,0 - 20,0 % en peso de un elastómero amorfo de propileno-etileno (b) que comprende opcionalmente cantidades menores de alfa-olefina(s) C4-C12 como comonómeros adicionales dispersados en dicha matriz cristalina (a),
en donde la composición heterofásica de polipropileno se caracteriza por una fracción soluble en xileno frío (XCS) según ISO 1652 en el intervalo del 5,0 al 16,5 % en peso,
un contenido de comonómero de la fracción XCS (Co(XCS)) en el intervalo del 8,0 al 16,5% en peso, y opcionalmente que cumple la inecuación
0,80 < XCS / Co(XCS)< 1,20,
en donde XCS expresa la fracción soluble en xileno frío según ISO 1652 en [% en peso] y Co(XCS) es el contenido de comonómero de dicha fracción XCS en [% en peso],
y en donde
el copolímero al azar de propileno multimodal (a) de etileno y o a-olefinas comprende (a1) 30,0 - 50,0 % en peso, basado en el peso total de la composición heterofásica de polipropileno, de una primera fracción de polipropileno que es un homopolímero de propileno o un copolímero al azar de propileno-etileno, que tiene un contenido de comonómero en el intervalo del 0,0 -1,0 % en peso, y/o una velocidad de flujo del fundido MFR2 en el intervalo de 2,0 - 10,0 g/10 min y (a2) 30,0 - 60,0% en peso, basado en el peso total de la composición heterofásica de polipropileno, de una segunda fracción de polipropileno que es un copolímero al azar de propileno-etileno, y opcionalmente que tiene un contenido de comonómero en el intervalo superior al 1 ,0 -7 ,0% en peso, y/o una velocidad de flujo del fundido MFR2 en el intervalo de 0,2 - 2,0 g/10 min.
En una realización adicional, la invención cubre el uso de la composición heterofásica de polipropileno para producir artículos moldeados, especialmente artículos moldeados previstos para fines de esterilización.
Descripción detallada:
Composición heterofásica de polipropileno
La composición heterofásica de polipropileno comprende
(a) una matriz cristalina que es un copolímero al azar de propileno multimodal de etileno y/o alfa-olefina(s) C4-C12 como comonómeros adicionales y
(b) un elastómero amorfo de propileno-etileno que comprende opcionalmente cantidades menores de alfaolefina(s) C4-C12 como comonómeros adicionales dispersados en dicha matriz cristalina (a), en donde la composición heterofásica de polipropileno se caracteriza por
- una fracción soluble en xileno frío (XCS) según ISO 1652 en el intervalo del 5,0 al 16,5 % en peso,
- un contenido de comonómero de la fracción XCS (Co(XCS)) en el intervalo del 8,0 al 16,5% en peso, y opcionalmente
- cumplir la inecuación 0,80 < XCS / Co(XCS) < 1,20,
en donde XCS expresa la fracción soluble en xileno frío según ISO 1652 en [% en peso] y Co(XCS) es el contenido de comonómero de dicha fracción XCS en [% en peso].
El copolímero al azar de propileno multimodal de etileno y/ o alfa-olefinas (a) comprendido en la composición
heterofásica de polipropileno puede contener alfa-olefinas seleccionados de alfa-olefinas C4 a C8, preferentemente de 1-buteno o 1-hexeno.
En una realización preferida, el copolímero al azar de propileno multimodal de etileno y alfa-olefinas (a) comprende etileno y 1-buteno como comonómero.
En una realización especialmente preferida, el copolímero al azar de propileno multimodal (a) comprende, preferentemente consiste en, etileno como el único comonómero.
La composición heterofásica de polipropileno puede comprender 80,0 - 90,0% en peso del copolímero al azar de propileno multimodal (a) de etileno y o alfa-olefinas, preferentemente en el intervalo del 83,0 - 89,0 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 84,0 - 88,0 % en peso.
El elastómero amorfo de propileno y etileno (b) también puede comprender alfa-olefinas seleccionadas de alfa-olefinas C4 a C8, preferentemente de 1-buteno o 1-hexeno. En una realización preferida, el elastómero amorfo de propileno y etileno y alfa-olefinas (b) comprende etileno y 1-buteno como comonómero.
En una realización especialmente preferida, el elastómero amorfo de propileno y etileno (b) comprende, más preferentemente consiste en, etileno como el único comonómero. La cantidad de elastómero amorfo de propileno-etileno (b) comprendida en la composición heterofásica de polipropileno puede estar en el intervalo del 10,0 - 20,0 % en peso, preferentemente en el intervalo del 11,0 -17,0 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 12.0 -16,0 % en peso.
El contenido total de comonómero de la composición heterofásica de polipropileno puede estar en el intervalo de hasta el 7,0 % en peso, como en el intervalo del 1,0 al 7,0, preferentemente en el intervalo del 2,5 - 6,5 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 3,0 - 6,0 % en peso.
La cantidad de una fracción soluble en xileno frío (XCS) en la composición heterofásica de polipropileno puede estar en el intervalo del 5,0 al 16,5 % en peso, preferentemente en el intervalo del 8,0 -16,0 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 9,0 -15,0 % en peso.
El contenido de comonómero de dicha fracción soluble en xileno frío (Co(XCS)) puede estar en el intervalo del 8.0 -16,5 % en peso, preferentemente en el intervalo del 9,0 - 16,0 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 10,0 -15,0 % en peso.
La fracción soluble en xileno frío (XCS) se puede caracterizar aún más por su viscosidad intrínseca, VI(XCS).
La VI(XCS) puede estar en el intervalo de como máximo 2,0 dl/g, preferentemente en el intervalo de 1,0 -1,9 dl/g, más preferentemente en el intervalo de 1,2 -1,8 dl/g
La composición heterofásica de polipropileno se caracteriza por una relación específica entre la fracción soluble en xileno frío (XCS) y el contenido de comonómero de dicha fracción XCS. Por consiguiente, la relación de XCS/Co(XCS) puede estar en el intervalo de 0,80 - 1,20, preferentemente en el intervalo de 0,85 -1,15, más preferentemente en el intervalo de 0,90 -1,10.
La velocidad de flujo del fundido (MFR) se determina según ISO1133 a 230 °C y 2,16 kg de carga. La MFR puede estar en el intervalo de 0,3 - 3,5 g/10 min, preferentemente en el intervalo de 0,4 - 3,0 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 0,5 - 2,5 g/10 min.
La composición heterofásica de polipropileno se puede caracterizar aún más por su por su temperatura de fusión y de cristalización como se ha determinado por calorimetría diferencial de barrido (DSC), Tm y Tc, respectivamente. La temperatura de cristalización Tc de la composición heterofásica de polipropileno puede estar en el intervalo de 95 -112 °C, preferentemente en el intervalo de 98 -111 °C, más preferentemente en el intervalo de 100 - 110°C. La composición heterofásica de polipropileno tiene una temperatura de fusión de al menos 145 °C, preferentemente en el intervalo de 149 - 160 °C, más preferentemente en el intervalo de 150 - 158 °C.
Se prefiere además que la composición heterofásica de polipropileno no tenga temperatura de fusión entre 0 -135 °C. La composición heterofásica de polipropileno también se puede caracterizar por su temperatura de transición vítrea (Tg) como se determina en análisis térmico dinámico-mecánico (DMTA).
La temperatura de transición vítrea (Tg) puede estar en el intervalo de (-15) a 0 °C, preferentemente en el intervalo de (-10) a 0 °C, más preferentemente en el intervalo de (-8 ) a 0 °C.
Preferentemente, la composición heterofásica de polipropileno tiene exactamente una temperatura de transición vitrea en el intervalo entre (-15) y 0 °C.
La composición heterofásica de polipropileno de la presente invención se puede describir alternativamente por fracciones cristalinas y solubles (FC y FS) como se ha determinado usando el método CRYSTEX QC.
Por lo tanto, la composición heterofásica de polipropileno puede comprender una fracción soluble (FS) como se determina en el método de CRYSTEX QC en el intervalo del 7,5 -16,5 % en peso, preferentemente en el intervalo del 8,0 - 16,0 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 9,0 - 15,0 % en peso, basado en el peso total de la composición heterofásica de polipropileno.
La composición heterofásica de polipropileno de la presente invención puede comprender, por consiguiente, una fracción cristalina (FC) como se determina en el método CRYSTEX QC en el intervalo del 83,5 - 92,5 % en peso, preferentemente en el intervalo del 84,0 - 92,0 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 85,0 - 91,0 % en peso.
El contenido de comonómero de la fracción soluble (FS) como se determina en el método CRYSTEX QC puede estar en el intervalo de 8,0 -16,5 % en peso, preferentemente en el intervalo de 9,0 -16,0 % en peso, más preferentemente en el intervalo de 10,0 -16,0 % en peso.
Por consiguiente, el contenido de comonómero de la fracción cristalina (FC) como se determina en el método CRYSTEX QC puede estar en el intervalo del 1,5 - 5,0 % en peso, preferentemente en el intervalo del 2,0 - 4,5 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 2,5 - 4,0 % en peso
La viscosidad intrínseca (VI) total de la composición heterofásica de polipropileno puede estar en el intervalo inferior a 3,0 dl/g, preferentemente en el intervalo de 1,5 - 2,8 dl/g, más preferentemente en el intervalo de 1,8 - 2,5 dl/g. Las viscosidades intrínsecas de las fracciones cristalinas y solubles (FC y FS) de la composición heterofásica de polipropileno pueden ser diferentes.
La viscosidad intrínseca (VI) de la fracción soluble (FS) como se determina en el método CRYSTEX QC puede estar en el intervalo de hasta 2,0 dl/g, preferentemente en el intervalo de 1,0 -1,9 dl/g, más preferentemente en el intervalo de 1,2 -1,8 dl/g.
La viscosidad intrínseca (VI) de la fracción cristalina (FC) como se determina en el método CRYSTEX QC puede estar en el intervalo de < 3,0 dl/g, preferentemente en el intervalo de 1,5 - 2,8 dl/g, más preferentemente en el intervalo de 1,8 -2,5 dl/g
a) Matriz cristalina:
La composición heterofásica de polipropileno comprende una matriz cristalina compuesta de un copolímero al azar de propileno multimodal de etileno y/ o alfa-olefinas.
Las alfa-olefinas se pueden seleccionar de alfa-olefinas C4 a C8, preferentemente de 1-buteno o 1-hexeno.
En una realización preferida, el copolímero al azar de propileno multimodal de etileno y o a-olefinas comprende etileno y 1-buteno como comonómero.
En una realización especialmente preferida, el copolímero al azar de propileno multimodal comprende solo etileno como el único comonómero.
En una realización particularmente preferida, el copolímero al azar de propileno multimodal que forma la matriz cristalina consiste en propileno y etileno como únicos monómeros.
El término "copolímero al azar" se tiene que entender preferentemente según la IUPAC (Pure Appl. Chem., Vol. No.
68, 8, pp. 1591 a 1595, 1996).
La matriz cristalina puede tener un MFR en el intervalo de 0,2 a 50 g/10 min, preferentemente en el intervalo de 0,5 a 30 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 1,0 a 20 g/10 min.
La matriz cristalina puede tener un bajo contenido de comonómero, concretamente en el intervalo del 0,5 al 7,0 % en peso, preferentemente en el intervalo del 1,0 - 5,0 % en peso, tal como del 1,5 - 3,0 % en peso.
La matriz cristalina es multimodal. Por lo tanto, la matriz cristalina comprende al menos dos fracciones de polipropileno, concretamente una primera y una segunda fracción de polipropileno (a1 y a2), que se pueden diferenciar en vista de su viscosidad, su contenido de comonómero, su tipo de comonómero o más de una de estas propiedades.
Preferentemente, las dos fracciones de polímero comprendidas por la matriz cristalina se diferencian en vista de su contenido de comonómero y/o sus viscosidades.
Por consiguiente, se prefiere que la primera fracción de polipropileno (a1) se diferencie de la segunda fracción de polipropileno (a2) en vista de su contenido de comonómero y su viscosidad. Preferentemente, el contenido de comonómero y/o la viscosidad de la segunda fracción de polipropileno es superior al contenido de comonómero y/o la viscosidad de la primera fracción de polipropileno.
La primera fracción de polipropileno puede estar presente en la composición heterofásica de polipropileno en el intervalo del 30,0 - 50,0 % en peso, preferentemente en el intervalo del 35,0 - 45,0 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 37,0 - 42,0 % en peso, basado en el peso total de la composición heterofásica de polipropileno. La segunda fracción de polipropileno puede estar presente en la composición heterofásica de polipropileno en el intervalo del 30,0 - 60,0 % en peso, preferentemente en el intervalo del 38,0 - 54,0 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 42,0 - 51,0 % en peso, basado en el peso total de la composición heterofásica de polipropileno. La primera fracción de polipropileno (a1) puede ser un homopolímero de propileno o un copolímero al azar de propileno-etileno.
El contenido de comonómero de la primera fracción de polipropileno puede estar en el intervalo del 0,0 - 1,0 % en peso, preferentemente en el intervalo del 0,0 - 0,8 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 0,0 - 0,6 % en peso.
En una realización particularmente preferida, la primera fracción de polipropileno es un homopolímero de propileno. El contenido de comonómero de la segunda fracción de polipropileno puede estar en el intervalo de superior al 1.0 - 7,0 % en peso, preferentemente en el intervalo del 1,5 - 6,5 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 2.0 - 6,0 % en peso.
Las alfa-olefinas usadas como comonómeros en la primera y la segunda fracción de polipropileno se pueden seleccionar de alfa-olefinas C4 a C8, preferentemente de 1-buteno o 1-hexeno.
En una realización preferida, el copolímero al azar de propileno multimodal de etileno y/o alfa-olefinas comprende etileno y 1-buteno como comonómero.
En una realización especialmente preferida, la matriz cristalina comprende solo etileno como el único comonómero. La MFR de la primera fracción de polipropileno puede estar en el intervalo del 2,0 -10,0 g/10 min, preferentemente en el intervalo del 2,5 - 8,0 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 3,0 - 7,0 g/10 min.
La MFR de la segunda fracción de polipropileno puede ser inferior a la MFR de la primera fracción de polipropileno: La MFR de la segunda fracción de polipropileno puede estar en el intervalo de 0,2 a inferior a 2,0 g/10 min, preferentemente en el intervalo de 0,3 -1,5 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 0,4 -1,3 g/10 min. b) Elastómero amorfo de propileno-etileno
El elastómero amorfo de etileno-propileno se caracteriza por una baja viscosidad, que es inferior a la viscosidad de la matriz cristalina.
La MFR del elastómero amorfo de etileno-propileno puede estar en el intervalo de 8,0 -200 g/10 min, preferentemente en el intervalo de 10,0 -150 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 12,0 -100 g/10 min.
El elastómero amorfo de etileno-propileno comprende propileno, etileno y/o alfa-olefinas como monómeros.
Las alfa-olefinas se pueden seleccionar de alfa-olefinas C4 a C8, preferentemente de 1-buteno o 1-hexeno.
En una realización preferida, el elastómero amorfo de etileno-propileno comprende etileno y 1-buteno como comonómeros.
En una realización especialmente preferida, el elastómero amorfo de etileno-propileno comprende solo etileno como el único comonómero.
En una realización particularmente preferida, el elastómero amorfo de etileno-propileno consiste en propileno y etileno como los únicos monómeros.
El contenido de comonómero del elastómero amorfo de etileno-propileno es superior al de la matriz cristalina: el contenido de comonómero del propileno-etileno amorfo puede estar en el intervalo del 9,0 - 25,0 % en peso, preferentemente en el intervalo del 12,0 - 23,0 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 13,0 - 23,0 % en peso.
(c) Agente de nucleación
La composición heterofásica de polipropileno de la presente invención también puede comprender al menos un agente de nucleación (c) para la modificación a o y de polipropileno cristalino.
Dicho tipo de agente de nucleación, comúnmente denominado agente de a-nucleación, puede estar presente en una cantidad relativa del 0,001 - 0,50 % en peso
Este al menos un agente de a-nucleación (c) se puede seleccionar de los grupos de agentes de nucleación particulares o solubles.
Los agentes de nucleación particulares preferidos comprenden los grupos de (i) ácidos monocarboxílicos y ácidos policarboxílicos, (ii) sales de diésteres de ácido fosfórico, y (iii) agentes de nucleación poliméricos.
Los agentes de nucleación solubles comprenden (iv) derivados de sorbitol y (v) derivados de trisamida. Se prefieren especialmente los agentes de nucleación solubles.
Alternativamente, este al menos un agente de a-nucleación (c) se puede seleccionar de los grupos que comprenden
(i) sales de ácidos monocarboxílicos y ácidos policarboxílicos, por ejemplo benzoato de sodio o terc-butilbenzoato de aluminio; o sal de Ca de ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, de la que se prefiere especialmente la sal de Ca de 1,2-ciclohexanodicarboxílico;
(ii) sales de diésteres de ácido fosfórico, por ejemplo 2,2'-metilenbis(4,6,-di-terc-butilfenil)fosfato de sodio o aluminio-hidroxi-bis[2,2'-metileno-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato], e hidroxibis(2,4,8,10-tetra-terc-butil-6-hidroxi-12Hdibenzo(d,g)(1,3,2)dioxafosfocin 6-oxidato)aluminio, en donde se prefiere el hidroxibis(2,4,8,10-tetra-terc-butil-6-hidroxi-12H-dibenzo(d,g)(1,3,2)dioxafosfocin 6-oxidato)aluminio;
(iii) polímeros cristalinos, como poli(vinilciclohexano) (PVCH), poli(4-metilpent-1-eno) (P4MP) y poli(tetrafluoroetileno), donde se prefiere PVCH;
(iv) derivados de sorbitol, por ejemplo di(alquilbenciliden)sorbitoles como 1,3:2,4-dibencilidensorbitol, 1,3:2,4-di(4-metilbenciliden)sorbitol, 1,3:2,4-di(4-etilbenciliden)sorbitol y 1,3:2,4-Bis(3,4-dimetilbenciliden)sorbitol, así como derivados de nonitol, por ejemplo 1,2,3-tridesoxi-4,6;5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metilen]nonitol; y
(v) benceno-trisamidas como 1,3,5-bencenotrisamidas sustituidas como N,N',N"-tris-terc-butil-1,3,5-bencenotricarboxamida, N,N',N"-tris-ciclohexil-1,3,5-benceno-tricarboxamida y N-[3,5-bis-(2,2-dimetilpropionilamino)-fenil]-2,2-dimetil-propionamida.
Se prefiere especialmente que el al menos un agente de a-nucleación (c) en la composición heterofásica de polipropileno de la presente invención se seleccione de 1,3:2,4-25 dibencilidensorbitol, 1,3:2,4-Bis(3,4-dimetilbenciliden)sorbitol, 1,2,3-tridesoxi-4,6;5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metilen]nonitol y N-[3,5-bis-(2,2-dimetilpropionilamino)-fenil]-2,2-dimetil-propionamida.
Caracterización física de la composición heterofásica de polipropileno
La composición heterofásica de polipropileno de la presente invención se puede caracterizar por propiedades mecánicas mejoradas y bien equilibradas.
El módulo de flexión según ISO178 puede ser 900 MPa o inferior, preferentemente en el intervalo de 600 - 850 MPa, más preferentemente en el intervalo de 650 - 800 MPa.
La resistencia al impacto con probeta entallada (NIS) como se determina según ISO179/1eA a 23°C puede estar en el intervalo de 4,0 - 40,0 kJ/m2, preferentemente en el intervalo de 4,5 - 30,0 kJ/m2, más preferentemente en el intervalo de 5,0 - 20,0 kJ/m2.
La composición heterofásica de polipropileno también se puede caracterizar por sus propiedades ópticas, concretamente su turbidez, determinada según ASTM1003-D en placas de 1 mm moldeadas por inyección (Turbidez-i): Turbidez1 pueden estar en el intervalo de hasta el 25,0%, preferentemente en el intervalo del 2 ,0-22 ,0% , más preferentemente en el intervalo del 5,0 -19,0 %.
La turbidez también se puede determinar en botellas de 0,3 mm de espesor, expresada entonces Turbideze. La Turbideze puede estar en el intervalo de < 25 %, preferentemente en el intervalo de 5,0 - 22,0, como 7,0 -19,0 %.
La composición heterofásica de polipropileno tiene además una relación muy beneficiosa entre rigidez y turbidez,
expresada por el índice de rendimiento óptico OPI y el índice de rendimiento óptico en botellas (OPIb) El OPI se determina dividiendo el módulo de flexión entre Turbidez-i.
El OPIb se determina dividiendo el módulo de flexión entre TurbidezB.
El índice de rendimiento óptico OPI puede ser al menos 25 o superior, tal como 35 o superior o 40 o superior. Puede estar en el intervalo de 25 - 70, como preferentemente en el intervalo de 35 - 60, más preferentemente en el intervalo de 40 - 50.
El índice de rendimiento óptico en botellas (OPIb) puede ser al menos 25 o superior, tal como 35 o superior. El OPIb puede estar en el intervalo de 25 - 70, como preferentemente en el intervalo de 35 - 60.
Los artículos finales, como botellas o envases producidos a partir de la composición heterofásica de polipropileno, se caracterizan por una altura de caída aceptable y buena carga superior, así como buenas propiedades ópticas antes y después de la etapa de esterilización.
La altura de caída puede estar en el intervalo de 1,5 - 4,0 m, preferentemente en el intervalo de 2,0 - 2,5 m. La carga superior puede estar en el intervalo de al menos 250 N, preferentemente en el intervalo de 255 - 500 N, más preferentemente en el intervalo de 260 - 450 N.
Las propiedades ópticas (turbidez y claridad) antes y después de la esterilización se determinaron en botellas de 0,3 mm de espesor, como se describe en la parte experimental.
TurbidezB a.e. expresa la turbidez en botellas antes de la esterilización, TurbidezB d.e. expresa la turbidez en botellas después de esterilización,
Por consiguiente, la claridad a.e. y d.e. expresan los valores relativos antes y después de la esterilización.
Tanto la TurbidezB a.e. como la TurbidezB d.e. pueden estar, independientemente entre sí, en el intervalo de < 25 %, preferentemente en el intervalo de. 5,0 - 22,0 %, como 7,0 -19,0 %.
La claridad a.e. puede estar en el intervalo de > 45 %, preferentemente en el intervalo de 50 - 78 %. La claridad d.e. puede estar en el intervalo de > 45 %, preferentemente en el intervalo del 50 - 78 %.
La composición heterofásica de polipropileno de la presente invención puede comprender aditivos usuales, tales como antioxidantes, secuestrantes de ácidos, estabilizadores de UV o lubricantes hasta el 5 % en peso. Preferentemente, el contenido de aditivo es inferior al 3,0 % en peso, como inferior al 1,0 % en peso.
Se entiende que dichos aditivos pueden estar presentes, incluso cuando la composición heterofásica de polipropileno se defina como "que consiste" en diversas fracciones.
Proceso de polimerización
La presente invención también desvela un proceso de polimerización de la composición heterofásica de polipropileno de la presente invención.
La composición heterofásica de polipropileno de la presente invención se prepara normalmente y preferentemente en un proceso multietapa bien conocido en la técnica. Un proceso multietapa preferido es un proceso en fase gaseosa en bucle, tal como el desarrollado por Borealis A/S, Dinamarca (conocido como la tecnología BORSTAR(R)) descrito, por ejemplo, en la literatura de patentes, tal como en los documentos de patente EPA-0887379 oW O 92/12182. La invención se refiere preferentemente a la copolimerización de propileno, etileno y opcionalmente comonómeros adicionales como se ha definido anteriormente y a continuación, en un proceso de al menos tres etapas para formar la composición heterofásica de polipropileno. Preferentemente, el propileno y el etileno son los únicos monómeros usados.
Idealmente, el proceso de la invención emplea tres reactores principales, un primer reactor que funciona en masa, un primer reactor de fase gaseosa y un segundo reactor de fase gaseosa.
El proceso también puede utilizar una etapa de prepolimerización, que tiene lugar en un reactor separado antes de los tres reactores principales.
La primera fracción de polipropileno se produce en una etapa en masa, luego se transfiere a la segunda etapa en la que la segunda fracción de polipropileno se prepara en un primer reactor en fase gaseosa (GPR1) en presencia de la primera fracción de polipropileno.
Esta mezcla, que es la matriz cristalina y que comprende dicha primera y segunda fracciones de polipropileno juntas, se transfiere a la tercera etapa en la que el elastómero amorfo de propileno-etileno se prepara en un reactor en fase gaseosa (GPR2) en presencia de la matriz cristalina.
Para las reacciones de copolimerización en fase en masa y gaseosa, la temperatura de reacción usada estará, en general, en el intervalo 60 a 115 °C (por ejemplo, 70 a 110 °C), la presión del reactor estará, en general, en el intervalo 10 a 40 bares para las reacciones en fase gaseosa, funcionando la polimerización en masa a presiones ligeramente más altas. El tiempo de residencia será, en general, 0,25 a 8 horas (por ejemplo, 0,3 a 3 horas).
La MFR2 del polímero producido en la primera etapa, que es la primera fracción de polipropileno, puede estar en el intervalo de 2,0 a 10,0 g/10 min, la MFR2 del polímero producido en la segunda etapa, concretamente la segunda fracción de polipropileno, está en el intervalo de 0,2 a inferior a 2,0 g/10 min, y la MFR2 del polímero producido en la tercera etapa, concretamente el elastómero amorfo de propileno-etileno, está en el intervalo de 8,0 a 200,0 g/10 min.
El contenido de comonómero del polímero producido en la primera etapa, concretamente la primera fracción de polipropileno, puede estar en el intervalo del 0,0 al 1,0 % en peso, preferentemente del 0,0 % en peso; el contenido de comonómero del polímero producido en la segunda etapa, concretamente la segunda fracción de polipropileno, puede estar en el intervalo de más del 1,0 al 7,0 % en peso, y el contenido de etileno del polímero producido en la tercera etapa, concretamente el elastómero amorfo de etileno-propileno, puede estar en el intervalo del 9,0 al 25,0 % en peso.
Catalizadores:
La composición heterofásica de polipropileno según la invención se puede obtener preferentemente por un catalizador de sitio único, más preferentemente que se puede obtener por un catalizador de metaloceno.
X es un ligando sigma, preferentemente cada X es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, grupo alcoxi C1-C6, grupo alquilo C1-C6, fenilo o bencilo, más preferentemente cada X es independientemente Cl o un grupo metilo y lo más preferentemente cada X es o Cl o un grupo metilo;
L es un puente de la fórmula -SiR82-, en donde cada R8 es independientemente un grupo hidrocarbilo C1-C20, tri(alquil C1-C20)sililo, preferentemente cada R8 es independientemente un grupo alquilo C1-C20 lineal, ramificado 0 cíclico, un grupo arilo C6-C20, aril C7-C20-alquilo o alquil C7-C20-arilo, más preferentemente un grupo alquilo C1-C20 lineal, ramificada o cíclico, incluso más preferentemente un grupo alquilo C1-C20 lineal o ramificado o un grupo cicloalquilo C3-C10, incluso más preferentemente un grupo alquilo C1-C6 lineal o ramificado o un grupo cicloalquilo C3-C7, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butil o terc-butilo, incluso más preferentemente, ambos R8 son iguales y se seleccionan de metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo o terc-butilo, incluso más preferentemente metilo o etilo, incluso más preferentemente ambos R8 son metilo; n es 0, 1 o 2, preferentemente 1 o 2 y lo más preferentemente 1;
R1 y R1' son iguales o pueden ser diferentes y pueden ser un grupo alquilo C1-C6 lineal o ramificado,
preferentemente grupo alquilo C1 a C4 lineal o ramificado, por ejemplo metilo, terc-butilo; R2 y R2' son los mismos o pueden ser diferentes y son un grupo CH2-R9, siendo R9 H o un grupo alquilo C1-C6 lineal o ramificado, más preferentemente H o un grupo alquilo C1-C3 lineal o ramificado, lo más preferentemente H; R5 y R5' son iguales o son diferentes y pueden ser H o un grupo alquilo C1-C6 lineal o ramificado, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, ipropilo, n-butilo, i-butilo, sec-butilo y terc-butilo, o un grupo OR, en donde R es un grupo alquilo C1-C6, preferentemente H o un grupo alquilo C1-C4 lineal o ramificado o un grupo OR, en donde R es un grupo alquilo C1-C3; R6 y R6' son iguales o son diferentes y pueden ser H o un grupo C(R10)3, siendo R10 iguales o diferentes y R10 pueden ser H o un grupo alquilo C1-C6 lineal o ramificado, preferentemente H o un grupo C(R10)3, siendo R10 iguales o diferentes y R10 pueden ser un grupo alquilo C1-C3 lineal o ramificado;
o R5 y R6 y/o R5' y R6' tomados conjuntamente forman un anillo de 4-7 miembros sin sustituir condensado con el anillo de benceno del resto indenilo, preferentemente forman un anillo de 5-6 miembros sin sustituir condensado con el anillo de benceno del resto indenilo; y 5 R7 y R7' pueden ser iguales o son diferentes y pueden ser H o un grupo alquilo C1-C6 lineal o ramificado, más preferentemente H.
El complejo de metaloceno de sitio único, especialmente los complejos definidos por la fórmula (I) especificada en la presente invención, usados para la fabricación del polímero heterofásico de propileno (HECO), son simétricos o asimétricos. Complejos asimétricos significa que los dos ligandos de indenilo que forman el complejo de metaloceno son diferentes, es decir, cada ligando de indenilo posee un conjunto de sustituyentes que son o químicamente diferentes, o están situados en diferentes posiciones con respecto al otro ligando de indenilo. Con más precisión, son complejos de bis-indenil-metaloceno puenteados racémicos quirales. Mientras que los complejos de la invención pueden estar en su configuración syn, idealmente están en su configuración anti. Con el fin de la presente invención, anti racémico significa que los dos ligandos de indenilo están orientados en direcciones opuestas con respecto al plano del ciclopentadienil-metalciclopentadienilo, mientras que syn racémico significa que los dos ligandos de indenilo están orientados en la misma dirección con respecto al plano del ciclopentadienil-metal-ciclopentadienilo, como se muestra en la figura a continuación.
La fórmula (I) pretende cubrir ambas configuraciones, syn y anti. Por la naturaleza de sus químicas, se forman ambos pares de enantiómeros anti y syn durante la síntesis de los complejos. Sin embargo, usando los ligandos de la presente invención, es directa la separación de los 5 isómeros anti preferidos de los isómeros syn.
Se prefiere que los complejos de metaloceno de la invención se empleen como el isómero anti racémico. Por lo tanto, idealmente, al menos el 95 % en moles, tal como al menos el 98 % en moles, especialmente al menos el 99 % en moles del catalizador de metaloceno, está en la forma isomérica anti racémica. En una realización preferida, al menos uno de los grupos fenilo está sustituido con al menos uno de R1 o R1', así n puede ser 0 solo para uno de los ligandos y no para ambos. Si n es 1, entonces R1 y R1' están preferentemente en la posición 4 (para) del anillo de fenilo y si n es 2, entonces R1 y R1' están preferentemente en las posiciones 3 y 5 del anillo de fenilo. Son posibles diferentes combinaciones para R1 y R1'. Ambos anillos de fenilo están sustituidos por R1 y R1', por lo que n puede ser igual o puede ser diferente para los dos anillos de fenilo y es 1 o 2.
Más preferentemente en el catalizador según la fórmula (I), M es Zr, X es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, o alquilo C1-C6, más preferentemente cada X es independientemente Cl o un grupo metilo y lo más preferentemente cada X es o Cl o un grupo metilo; L es un puente de la fórmula -SiR82-, en donde cada R8 es independientemente un grupo alquilo C1-C20 lineal o ramificado, incluso más preferentemente un grupo alquilo C1-C6 lineal o ramificado, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo o terc-butilo, incluso más preferentemente, ambos R8 son iguales y se seleccionan de metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo o terc-butilo, incluso más preferentemente metilo o etilo, incluso más preferentemente ambos R8 son metilo; n es 1 o 2, preferentemente cada n es 1; R1 y R1' son iguales o pueden ser diferentes y pueden ser un grupo alquilo C1 a C4 lineal o ramificado, por ejemplo metilo, terc-butilo; R2 y R2' son iguales o pueden ser diferentes y son un grupo CH2-R9, siendo R9 H o alquilo C1-C3 lineal o ramificado, lo más preferentemente H; R5 y R5' son iguales o son diferentes y pueden ser H o un grupo alquilo C1-C4 lineal o ramificado, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, sec-butilo y terc-butilo, o un grupo OR, en donde R es un grupo alquilo C1-C3; R6 y R6' son iguales o son diferentes y pueden ser H o un grupo C(R10)3, siendo R10 iguales o diferentes y R10 pueden ser H o un grupo C(R10)3 , siendo R10 iguales o diferentes y R10 pueden ser un grupo alquilo C1-C3 lineal o ramificado; o R5 y R6 y/o R5' y R6' tomados conjuntamente forman un
anillo de 5-6 miembros sin sustituir condensado con el anillo de benceno del resto indenilo; y R7 y R7' son H.
En una variante, ambos de R5 y R6, así como R5' y R6', forman juntos un anillo 4-7 de miembros sin sustituir, preferentemente de 5-6 miembros, condensado con el anillo de benceno del resto indenilo y, opcionalmente y preferentemente, cada uno de R2 y R2' es un grupo alquilo C1 a C4, más preferentemente grupo metilo. Más preferentemente, ambos de R5 y R6, así como R5' y R6', forman un anillo de 5 miembros sin sustituir condensado con el anillo de benceno del resto indenilo y opcionalmente y preferentemente, cada uno de R2 y R2' es un grupo metilo. En otra variante también es posible que en ambos ligandos R5 y R6, así como R5' y R6', sean hidrógeno.
Todavía una posibilidad adicional es que solo uno de los ligandos esté sin sustituir en la posición 5 y 6. En otras palabras, R5 y R6 o R5' y R6' son hidrógeno.
Artículos:
La presente invención también identifica artículos moldeados que comprenden la composición heterofásica de polipropileno de la presente invención. Dichos artículos moldeados se pueden producir por moldeo por inyección o por soplado, preferentemente moldeo por extrusión-soplado. Preferentemente, dichos artículos moldeados por extrusiónsoplado son botellas o envases, preferentemente botellas o artículos moldeados para productos químicos domésticos o industriales, para cosméticos, para embalaje, aplicaciones farmacéuticas, sanitarias o médicas, o para aplicaciones alimentarias. Se prefieren especialmente los denominados artículos compresibles, como botellas blandas o ampollas y/o artículos producidos en el proceso de soplado-llenado-sellado.
En una realización de la presente invención, los artículos moldeados por extrusión-soplado son botellas, ampollas o envases adecuados para aplicaciones médicas o sanitarias, como aplicaciones de soplado, llenado y sellado. Se prefiere que los envases o botellas tengan dimensiones de hasta 10 l, preferentemente 100 ml a 5 l, como 200 ml a 2 l, y/o un espesor de pared de 0,1 a 1,2 mm, como 0,2 a 0,8 mm.
Igualmente se prefieren ampollas, envases pequeños o artículos compresibles, que tienen un volumen de 1 a 100 ml, tal como 2 a 75 ml, 3 a 50 ml o 5 a 30 ml.
Uso
La composición heterofásica de polipropileno de la presente invención es útil para la producción de artículos o envases moldeados por soplado y moldeados por inyección, como botellas o ampollas o artículos compresibles. Es especialmente útil para ser convertida en artículos por el proceso de soplado-llenado-sellado.
La composición heterofásica de polipropileno es además útil para producir artículos previstos para procesos de esterilización, especialmente para procesos de esterilización por vapor.
La composición heterofásica de polipropileno también es útil para producir artículos previstos para aplicaciones alimentarias, de embalaje, médicas, sanitarias, farmacéuticas o de diagnóstico.
La presente invención se describirá ahora con más detalle por los ejemplos proporcionados a continuación:
Ejemplos:
Métodos de medición
Velocidad de flu jo del fundido
La velocidad de flujo del fundido (MFR) se determina según ISO 1133 y se indica en g/10 min. La MFR es una indicación de la fluidez y, por lo tanto, de la procesabilidad, del polímero. Cuanto más alta sea la velocidad de flujo del fundido, menor será la viscosidad del polímero. La MFR2 del polipropileno se determina a una temperatura de 230 °C y una carga de 2,16 kg.
Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
El análisis de calorimetría diferencial de barrido (DSC), la temperatura de fusión (Tm) y la entalpía del fundido (Hm), la temperatura de cristalización (Tc) y el calor de cristalización (He, Hcr) se miden con un calorímetro diferencial de barrido de Ta Instrument Q200 (DSC) en muestras de 5 a 7 mg. La DSC se realiza según ISO 11357 / parte 3 / método C2 en un ciclo de calentamiento / enfriamiento / calentamiento con una velocidad de barrido de 10 °C/min en el intervalo de temperatura de -30 a 225 °C. La temperatura de cristalización (Tc) y el calor de cristalización (Hc) se determinan de la etapa de enfriamiento, mientras que la temperatura de fusión (Tm) y la entalpía de fusión (Hm) se determinan de la segunda etapa de calentamiento.
Soluble en xileno frío (XCS)
La fracción soluble en xileno frío a temperatura ambiente (XCS, % en peso) se determina a 25 °C según ISO 16152; 5a edición; 01-07-2005.
Fracción soluble en hexano (C6 FDA)
La cantidad de polímero extraíble en hexano según el método de la FDA (registro federal, título 21, Capítulo 1, parte 177, sección 1520, véase el Anexo B) se determinó a partir de películas producidas en una línea de extrusión de películas coladas PM30 con aproximadamente 220 °C de temperatura del fundido con L/D = 20 y un diámetro del husillo de 30 mm (zona de alimentación 4 D de largo, 5,8 mm de profundidad, zona de compresión 10 D de largo, zona de dosificación 6 D de largo, 2,3 mm de profundidad utilizando un paquete de tamices de 36 - 400 - 900 - 400 de malla/cm2 ) Una hilera de 200 mm con una abertura de la hilera de 0,55 a 0,60 mm, velocidad del husillo: 50 r / min y temperatura del rodillo de enfriamiento de agua: ambos rodillos 40 °C (unidad de calentamiento-enfriamiento), entrehierro: 0,5 mm, suministro de aire a la soplante de la cuchilla de aire: 1 bar. El espesor de película es 100 |jm.
La cantidad de polímero soluble en hexano se determina según el método de la FDA (registro federal, título 21, Capítulo 1, parte 177, sección 1520, véase el Anexo B) a partir de muestras de película preparadas como se ha descrito anteriormente. La extracción se realizó a una temperatura de 50 °C y un tiempo de extracción de 2 horas.
Esterilización por vapor
La esterilización por vapor se realizó en una máquina de la serie Systec D (Systec Inc., EE. UU.). Las muestras se calentaron hasta una velocidad de calentamiento de 5 °C/min a partir de 23 °C. Después de ser mantenidas durante 30 min a 121 °C, se sacaron inmediatamente del esterilizador por vapor y se almacenaron a temperatura ambiente hasta que se procesaron posteriormente.
Método de fracciones cristalinas y solubles
Las fracciones cristalinas (FC) y solubles (FS) de las composiciones de polipropileno (PP), así como el contenido de comonómero y las viscosidades intrínsecas de las fracciones respectivas, se analizaron por CRYSTEX QC, Polymer Char (Valencia, España).
Una representación esquemática del instrumento CRYSTEX QC se muestra en la Figura 1a. Las fracciones cristalinas y amorfas se separan mediante ciclos de temperatura de disolución a 160 °C, cristalización a 40 °C y re-disolución en 1,2,4-triclorobenceno (1,2,4-TCB) a 160 °C como se muestra en la Figura 1b. La cuantificación de FS y FC y la determinación del contenido de etileno (C2) se logran por medio de un detector de infrarrojos (IR4) y un viscosímetro de 2 capilares en línea que se usa para la determinación de la viscosidad intrínseca (VI).
El detector de IR4 es un detector de longitud de onda múltiple que detecta absorbancia de IR en dos bandas diferentes (CH3 y CH2) para la determinación de la concentración y el contenido de etileno en copolímeros de etileno-propileno. El detector de IR4 se calibra con una serie de 8 copolímeros de EP con contenido de etileno conocido en el intervalo del 2 % en peso al 69 % en peso (determinado por RMN 13C) y para la calibración se usaron diversas concentraciones entre 2 y 13 mg/ml para cada copolímero de EP.
La cantidad de fracción soluble (FS) y fracción cristalina (FC) se correlacionan mediante la calibración de XS con la cantidad de fracciones "solubles en xileno frío" (XCS) y respectivamente insolubles en xileno frío (XCI), determinadas según el método gravimétrico habitual según ISO 16152. La calibración de XS se logra probando diversos copolímeros de EP con contenido de XS en el intervalo del 2-31 % en peso.
La viscosidad intrínseca (VI) del copolímero de EP original y sus fracciones solubles y cristalinas se determinan usando un viscosímetro de 2 capilares en línea y se correlacionan con la VI correspondiente determinada por el método convencional en decalina según ISO 1628. La calibración se logra con diversos copolímeros de EP-PP con VI = 2-4 dl/g.
Se pesa una muestra de la composición de PP a analizar en concentraciones de 10 mg/ml a 20 mg/ml. Después del llenado automático del vial con 1,2,4-TCB que contiene 250 mg/l de 2,6-terc-butil-4-metilfenol (BHT) como antioxidante, la muestra se disuelve a 160 °C hasta que se logra la disolución completa, normalmente durante 60 min, con agitación constante de 800 rpm.
Como se muestra en una Figura 1a y b, un volumen definido de la disolución de muestra se inyecta en la columna rellena de soporte inerte, donde está teniendo lugar la cristalización de la muestra y la separación de la fracción soluble de la parte cristalina. Este proceso se repite dos veces. Durante la primera inyección, se mide la muestra completa a alta temperatura, lo que determina la VI [dl/g] y C2 [% en peso] de la composición de PP. Durante la segunda inyección, se miden la fracción soluble (a baja temperatura) y la fracción (cristalina a alta temperatura) con el ciclo de cristalización ([% en peso] FS, [% en peso] C2, VI). E p significa copolímero etileno-propileno.
PP significa polipropileno.
Análisis térm ico dinámico-mecánico (DMTA)
La temperatura de transición vitrea Tg se determina por análisis térmico dinámico-mecánico (DMTA) según ISO 6721 7. Las mediciones se hacen en modo de torsión en muestras moldeadas por compresión (40 x 10 * 1 mm3) entre -100 °C y 150 °C con una velocidad de calentamiento de 2 °C/min y una frecuencia de 1 Hz. El módulo de almacenamiento G' se determina a 23 °C según ISO 6721-7:1996. Las mediciones se hacen en modo de torsión en muestras moldeadas por compresión (40 * 10 * 1 mm3) entre -150 °C y 150 °C con una velocidad de calentamiento de 2 °C/min y una frecuencia de 1 Hz.
Módulo de flexión
El módulo de flexión se determinó en la flexión de 3 puntos a 23 °C según ISO 178 en barras de ensayo de 80 * 10 * 4 mm3 moldeadas por inyección según EN ISO 1873-2.
Resistencia al impacto con probeta entallada (NIS):
Se midió la resistencia al impacto con probeta entallada (NIS) de Charpy según ISO 179 1eA a 23 °C, usando especímenes de prueba de barras moldeadas por inyección de 80 * 10 * 4 mm3 preparadas según EN ISO 1873-2. Turbidez y claridad
Se determinó la turbidez según ASTM D1003-00 en placas moldeadas por inyección de 60 * 60 * 1 mm3 según EN ISO 1873-2. Turbidez1 expresa un valor de turbidez determinado en placas de 1 mm de espesor.
Medición de la claridad y la turbidez en botellas EBM de 0,3 mm de espesor
Se determinaron la claridad y la turbidez de botellas según ASTM D1003.
La medición se hace en la pared externa de las botellas. Se cortan la parte superior e inferior de las botellas.
La pared redonda resultante se divide entonces en dos, horizontalmente. A continuación, de esta pared se cortan seis muestras iguales de aproximadamente 60 * 60 mm desde el borde hasta el centro. Los especímenes se colocan en el instrumento con su cara convexa orientada hacia el puerto de turbidez. Se miden la turbidez y la claridad para cada una de las seis muestras. El valor informado es el promedio de estos seis paralelos.
Los valores de turbidez determinados en las botellas se indican como TurbidezB.
Índice de rendimiento óptico (OPI)
El índice de rendimiento óptico (OPI) indica la relación entre el módulo de flexión y la Turbidez-i, alternativamente, el OPI en las botellas se determina por la relación entre el módulo de flexión y el valor de turbidez como se determina en botellas de 0,3 mm de espesor (TurbidezB).
Por consiguiente
OPI = Módulo de flexión / Turbidez1
OPIb = Módulo de flexión / TurbidezB
Prueba de caída en botellas
Para determinar la altura de caída, cada botella como se define a continuación se deja caer varias veces seguidas desde alturas crecientes. La prueba se detiene para cada botella cuando se produce la fractura. La prueba de caída se realiza en las botellas moldeadas por extrusión-soplado de 1 l con un espesor de pared de 0,6 mm como se describe a continuación. Las botellas se llenan hasta su hombro con agua. Para cada serie de pruebas se requiere al menos 12 botellas. Se dejan caer simultáneamente 4 botellas desde una altura inicial que se elige según la siguiente tabla, donde la altura de caída hasta la fractura esperada se ha determinado en pruebas previas o se ha elegido de la experiencia:
Tabla 1 Parámetros de ensa o ara la altura de caída
Las botellas que muestran fractura se desechan y la prueba continúa con el resto de las botellas con alturas crecientes. Los incrementos para aumentar la altura de caída se indican en la Tabla 1 anterior. La altura de caída hasta la fractura se indica para cada botella y la altura de caída hasta la fractura promedio se calcula según la siguiente fórmula:
hp X (&/)/ llg
en donde
hp = altura de caída hasta la fractura promedio
hi = altura de caída hasta la fractura individual
ng = número total de envases que se dejan caer.
Carga superior (fuerza máxima)
La carga superior determina la fuerza de deformación a una deformación de 1 mm, 2 mm y 3 mm de la botella redonda. Adicionalmente, se determinan la fuerza máxima Fmáx y la deformación en mm a Fmáx. Las botellas tienen una altura de 204 mm y un espesor de pared de 0,6 mm (como se define a continuación). Antes de la prueba, las botellas se acondicionan durante 7 días a 23 °C y una humedad relativa del 50 % (+/-5 %). Se elimina la rebaba del orificio de la botella. La carga superior se prueba en una máquina de prueba universal de la clase 1 según DIN 51221. Las botellas que se van a probar se ponen entre dos placas paralelas pulidas de acero endurecido, una placa se fija y la otra placa es móvil. Se registra la fuerza y los resultados se dan como Fmáx (N) y la deformación a la fuerza máxima (mm). Se prueban ocho botellas con velocidad de 10 mm/min usando una celda de carga de 2,5 kN. El resultado final es el promedio de dichas ocho botellas.
Descripción de las botellas usadas para las pruebas de altura de caída y de carga superior
Se produjeron botellas de 1 l, que tenían un diámetro externo de 90 mm, un espesor de pared de 0,6 mm, una altura total de 204 mm y una altura del manto cilíndrico de 185 mm por moldeo por extrusión-soplado en una máquina B&W con una prensa extrusora de un solo husillo usando una temperatura del fundido de 190 °C y una temperatura del molde de 15 °C.
Descripción del material:
Catalizador
El catalizador para producir el componente heterofásico de polipropileno de EI1 y EI2 fue rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(ptBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2 preparado como se describe en el documento de patente WO2013007650.
Preparación del sistema de catalizador sólido para EI1 y EI2
En el interior de la cabina con guantes, se mezclaron 80 pl de una mezcla seca y desgasificada de éster de acrilato de perfluoroalquiletilo en un vial con membrana de goma con 2 ml de una disolución al 30 % en peso de MAO en tolueno y se dejó que reaccionara durante la noche. Al día siguiente, se disolvieron 58,9 mg del metaloceno rac-anti-Me2Si(2-Me-4-Ph-6-fBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-íBu-Ind)ZrCl2 (0,076 mmoles, 1 equivalente) con 4 ml de la disolución de MAO en otra botella con membrana de goma y se dejó con agitación en el interior de la cabina con guantes. Después de 60 minutos, se añadieron sucesivamente 4 ml de la disolución de metaloceno MAO y 1 ml de la mezcla de éster de acrilato de perfluoroalquiletilo en disolución de MAO en un reactor de vidrio de emulsión de 50 ml que contenía 40 ml de hexadecafluoro-1,3-dimetilciclohexano mantenido a -10 °C y equipado con un agitador superior (velocidad de agitación = 600 rpm). La cantidad total de MAO es 5 ml (300 equivalentes). Se formó una emulsión roja inmediatamente (estabilidad medida de la emulsión = 16 segundos) y se agitó durante 15 minutos a 0 °C / 600 rpm. Entonces se transfirió la emulsión por un tubo de 2/4 de teflón a 100 ml de hexadecafluoro-1,3-dimetilciclohexano caliente calentado hasta 90 °C, y se agitó a 600 rpm hasta que se completó la transferencia. La velocidad se redujo a 300 rpm. Después de 15 minutos de agitación, el baño de aceite se retiró y el agitador se apagó. El catalizador se dejó sedimentar encima del hexadecafluoro-1,3-dimetilciclohexano y después de 35 minutos el disolvente se vació por el sifón. El catalizador rojo restante se secó durante 2 horas a 50 °C mediante un flujo de argón. Se obtuvieron 0,62 g de un polvo fluido rojo.
Polimerización
La polimerización se realizó en una planta piloto Borstar, que comprendía un reactor de prepolimerización, un reactor de bucle y dos reactores de fase gaseosa. Las condiciones de polimerización se indican en la Tabla 2. Las propiedades de los EI y EC se enumeran en la Tabla 3.
El polímero usado en el EI1 y el EI2 se combinó en una prensa extrusora de doble husillo corrotante Coperion ZSK 57 a 220 °C con 0,2% en peso de Irganox B225 (mezcla 1:1 de Irganox 1010 (tetraquis(3-(3',5'-di-terc-butil-4
hidroxitoluil)-propionato de pentaeritritil-5 y tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfato)fosfito) de BASF AG, Alemania) y 0,1 % en peso de estearato de calcio.
El EI2 se nucleó con 1700 ppm de Millad 3988 (1,3:2,4di(metilbenciliden)sorbitol), disponible en el mercado por Milliken.
El EC1 es un copolímero comparativo heterofásico al azar basado en un catalizador de tipo Ziegler-Natta (ZNC) como se describe en documento de patente WO 2017005667 A1.
El EC2 es el LE6609-PH de calidad comercial disponible de Borealis AG, Austria, y es un polietileno de baja densidad (LDPE) que tiene una densidad de 930 kg/m3 y una MFR (190 °C/2,16 kg) de 0,3 g/10 min.
Preparación de las botellas
Se produjeron botellas de 1 litro de capacidad en una máquina de moldeo por soplado "Fischer Muller". Los principales parámetros de procesamiento para la producción fueron:
- Perfil de temperatura: 180 a 200 °C aplicado en la prensa extrusora, adaptador y cabezal
- Temperatura del fundido medida: 190 °C
- Velocidad de la prensa extrusora (revolución por minuto; rpm): 13 a 16 rpm
- Se ajustó la abertura de la hilera para producir botellas de 0,6 mm de espesor para conseguir una botella con un peso de 40 g con la calidad comercial de Borealis RB307MO (copolímero de propileno al azar con una densidad de 902 kg/m3 y una MFR2 de 1,5 g/10 min)
- Tiempo de ciclo: 12 a 16 segundos
Para producir botellas de 0,3 mm de espesor, se ajustó la abertura de la hilera para conseguir una botella con un peso de 25 g con la calidad comercial de Borealis RB307MO.
Las botellas tuvieron un diámetro externo de 90 mm, un espesor de pared de 0,3 mm o 0,6 mm, respectivamente, una altura total de 204 mm y una altura del manto cilíndrico de 185 mm.
Tabla 2: Detalles de la plo comparativo EC1:
continuación
El experto conoce que la fracción de polímero producida en GPR1 se produce en presencia de la fracción de polímero precedente producida en el bucle y, por consiguiente, no se puede analizar como tal. Por tanto, es evidente que las propiedades C2 en GPR1 o GPR2 y MFR en GPR1 o GPR2 se han calculado basándose en las cifras disponibles para el material que procede del reactor precedente y los valores como determinables o determinados en el polímero como disponibles al final de dicha etapa de polimerización o como del polímero final.
Tabla Pr i m ni l m l ^ in n i m rativos
Claims (15)
1. Composición heterofásica de polipropileno que comprende
a. una matriz cristalina que es un copolímero al azar de propileno multimodal de etileno y/o alfa-olefina(s) C4-C12 como comonómeros adicionales y
b. un elastómero amorfo de propileno-etileno que comprende opcionalmente alfa-olefina(s) C4-C12 como comonómeros adicionales dispersados en dicha matriz cristalina (a),
en donde la composición heterofásica de polipropileno se caracteriza por
i. una fracción soluble en xileno frío (XCS) según ISO 1652 en el intervalo del 5,0 al 16,5 % en peso, ii. un contenido de comonómero de la fracción XCS (Co(XCS)) en el intervalo del 8,0 al 16,5 % en peso, iii. y opcionalmente que cumple la inecuación
0,80 < XCS / Co(XCS) < 1,20,
en donde XCS expresa la fracción soluble en xileno frío según ISO 1652 en [% en peso] y Co(XCS) es el contenido de comonómero de dicha fracción XCS en [% en peso].
2. Composición heterofásica de polipropileno según la reivindicación 1, que comprende
a. 80,0 - 90,0 % en peso de una matriz cristalina que es un copolímero al azar de propileno multimodal de etileno y/o alfa-olefina(s) C4-C12 como comonómeros adicionales y
b. 10,0 - 20,0% en peso de un elastómero amorfo de propileno-etileno que comprende opcionalmente alfaolefina(s) C4-C12 como comonómeros adicionales dispersados en dicha matriz cristalina (a).
3. Composición heterofásica de propileno según 2, en donde el copolímero al azar de propileno multimodal de etileno y/o alfa-olefinas (a) comprende
a1) 30,0 - 50,0 % en peso, basado en el peso total de la composición heterofásica de polipropileno, de una primera fracción de polipropileno que es un homopolímero de propileno o copolímero al azar de propileno-etileno, que tiene opcionalmente un contenido de comonómero en el intervalo del 0,0 -1,0 % en peso, y/o una velocidad de flujo del fundido MFR2 en el intervalo de 2,0 -10,0 g/10 min
y
a2) 30,0 - 60,0 % en peso, basado en el peso total de la composición heterofásica de polipropileno,
de una segunda fracción de polipropileno que es un copolímero al azar de propileno-etileno, y opcionalmente que tiene un contenido de comonómero en el intervalo de superior al 1,0 - 7,0 % en peso, y/o una velocidad de flujo del fundido MFR2 en el intervalo de 0,2 - 2,0 g/10 min.
4. Composición heterofásica de propileno según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición heterofásica de propileno se caracteriza por una viscosidad intrínseca (VI) de la fracción XCS, como se determina según DIN ISO 1628/1 en decalina a 135 °C, inferior a 2,0 dl/g.
5. Composición heterofásica de propileno según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por una fracción soluble en hexanos de como máximo el 1,5 % en peso cuando se determina según el método de la FDA y/o un contenido de comonómero del 1,0 - 7,0 % en peso.
6. Composición heterofásica de propileno según cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende además 0,001 - 0,50 % en peso de un agente de alfa-nucleación y/o que tiene una MFR230/2.16 según ISO1133 en el intervalo de 0,3 - 3,5 g/10 min.
7. Composición heterofásica de propileno según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que tiene un punto de fusión Tm de al menos 145 °C y una temperatura de transición vítrea Tg en el intervalo de (-15) a 0 °C.
8. Composición heterofásica de polipropileno según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por un módulo de flexión según ISO178 de al menos 900 MPa y/ o una resistencia al impacto con probeta entallada NIS, determinada según ISO179/1eA a 23 °C, de 4,0 - 40,0 kJ/m2.
9. Composición heterofásica de polipropileno según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por una Turbidez1 de como máximo el 20,0 % cuando se mide según ASTM D1003 en placas moldeadas por inyección de 1 mm.
10. Un proceso de preparación de una composición heterofásica de polipropileno según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores por polimerización secuencial en presencia de un catalizador de metaloceno, en donde
a. una primera fracción de polipropileno que es un homopolímero de propileno o un copolímero al azar de propilenoetileno se prepara en un reactor en fase en masa en una primera etapa de polimerización
b. dicha primera fracción de polipropileno se transfiere a una segunda etapa de polimerización en la que una segunda fracción de polipropileno que es un copolímero al azar de propileno-etileno se prepara en un reactor en fase gaseosa (GPR1),
c. la mezcla que comprende dicha primera y segunda fracción de polipropileno juntas que se transfiere a la tercera etapa de polimerización en la que el elastómero amorfo de etileno-propileno se prepara en un reactor de fase gaseosa (GPR3),
d. la mezcla de dichos tres polímeros que se somete a una etapa de desactivación y de purificación, seguida por incorporación mediante mezclado y peletización.
11. Un proceso según la reivindicación 10, en donde
a. la MFR2 de la primera fracción de polipropileno producida en la primera etapa está en el intervalo de 2,0 a 10,0 g/10 min,
b. la MFR2 de la segunda fracción de polipropileno producida en la segunda etapa está en el intervalo de 0,2 a menos de 2,0 g/10 min, y
c. la MFR2 del elastómero amorfo de etileno-propileno producida en la tercera etapa está en el intervalo de 8,0 a 200,0 g/10 min.
12. Un proceso según las reivindicaciones 10 u 11, en donde
a. el contenido de etileno de la primera fracción de polipropileno producida en la primera etapa está en el intervalo del 0,0 al 1,0 % en peso,
b. el contenido de etileno de la segunda fracción de polipropileno producida en la segunda etapa está en el intervalo de más del 1,0 al 7,0 % en peso, y
c. el contenido de etileno del elastómero amorfo de etileno-propileno producido en la tercera etapa está en el intervalo del 9,0 al 25,0 % en peso.
13. Composición heterofásica de polipropileno producida según el proceso de las reivindicaciones 10 a 12.
14. Artículo moldeado que comprende la composición heterofásica de polipropileno según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, preferentemente envases, botellas o ampollas.
15. Uso de la composición heterofásica de polipropileno según cualquiera de las reivindicaciones anteriores para producir artículos moldeados previstos para aplicaciones alimentarias, de embalaje, médicas, sanitarias, farmacéuticas o de diagnóstico.
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Families Citing this family (6)
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Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| EP2787034A1 (en) * | 2013-04-05 | 2014-10-08 | Borealis AG | High stiffness polypropylene compositions |
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