ES2333711T3 - Particulas de boehmita y materiales polimeros que incorporan las mismas. - Google Patents

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Abstract

Un material polímero modificado que comprende: una base de polímero; y partículas de boehmita incorporadas en la base de polímero, comprendiendo las partículas de boehmita principalmente partículas aciculares que tienen una relación de dimensiones de al menos 3:1, siendo la relación de dimensiones la relación de la dimensión más larga a la dimensión más larga siguiente.

Description

Partículas de boehmita y materiales polímeros que incorporan las mismas.
La presente invención se refiere a partículas de boehmita y particularmente a partículas de boehmita que están adaptadas en particular para ser utilizadas como cargas para resinas termoplásticas.
La boehmita ha sido reconocida desde hace largo tiempo como una carga adecuada para resinas termoplásticas teniendo en cuenta el tamaño de partícula fino y la relativa inercia respecto al polímero en el que se dispersa. La misma produce mejoras satisfactorias en el módulo y el comportamiento térmico, y ha sido propuesta además como retardante de la llama en USP 6143816.
La forma preferida tal como se cita en cierto número de patentes de los Estados Unidos tales como USP 5360680 y 5401703 es la de escamas finas que se consideraban preferibles dado que los polvos de boehmita de grano fino producidos anteriormente por un proceso de molienda tendían a ser globulares, lo cual es menos eficaz como material de carga. Otros métodos de fabricación de partículas finas de boehmita causaban otros problemas. Por ejemplo, la pirólisis tiende a producir una serie de contaminantes del producto boehmita y los tratamientos hidrotérmicos convencionales tienden a producir aglomerados compactos de prismas rómbicos que no se separan fácilmente. Los tratamientos hidrotérmicos refinados de hidróxidos de aluminio tales como el del documento USP 5194243 (que se construyó sobre un trabajo previo descrito en USPP 2763620; 2915475; 3385663; 4117105; y 4344928), introducían el concepto de sembrar la conversión del precursor de boehmita utilizando núcleos de siembra de boehmita. Se encontró que esto requería un alto nivel de siembra para ser eficaz, utilizando al menos 15% de núcleos de siembra de boehmita a fin de producir una dispersión sub-micrométrica de boehmita con partículas esencialmente equiaxiales.
Todos los esfuerzos citados producían partículas escamosas o equiaxiales de boehmita que no se dispersaban fácilmente como partículas individuales en un polímero a no ser que se trataran previamente con un agente tensioactivo diseñado para mejorar dicha dispersabilidad. Agentes tensioactivos típicos utilizados incluyen amino-silanos que tienen la capacidad de unirse a las superficies hidrófilas de las partículas dando a las mismas una superficie más compatible con el polímero orgánico en el que debían dispersarse. Esto evitaba la aglomeración que tendía a ocurrir sin dicho tratamiento. Esta tendencia se hace mayor con el tamaño decreciente de las partículas, debido a la energía superficial creciente que se produce naturalmente con la disminución de tamaño.
La presente invención proporciona una nueva forma de boehmita que puede dispersarse fácilmente en un polímero termoplástico al nivel de nano-partículas sin necesidad de tratamiento superficial alguno, y que proporciona una mezcla significativamente mejorada de propiedades en comparación con los materiales de carga de boehmita de la técnica anterior.
De acuerdo con un aspecto de la presente invención, se proporciona un material polímero modificado, que incluye una base de polímero y partículas de boehmita proporcionadas en la base de polímero, comprendiendo las partículas de boehmita principalmente partículas de forma anisótropa que tienen una relación de dimensiones de al menos aproximadamente 3:1.
De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se proporciona un material polímero modificado, que incluye una base de polímero y partículas de boehmita exentas de agentes de superficie y que están dispersadas en la base de polímero.
De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se proporciona un material de boehmita, que tiene principalmente partículas de boehmita que tienen una relación de dimensiones de al menos aproximadamente 3:1.
De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se proporciona un método para formar un producto, que incluye proporcionar un material polímero modificado que tiene una base de polímero y partículas de boehmita que contienen principalmente partículas de forma anisótropa que tienen una relación de dimensiones de al menos aproximadamente 3:1, y extrudir el material polímero modificado para formar un producto extrudido, en donde las partículas de boehmita están dispersadas en el producto extrudido.
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Las Figuras 1A y 1B muestran partículas de boehmita finamente dispersadas de la técnica anterior (Figura 1A) y boehmita de forma acicular de acuerdo con la invención (Figura 1B).
Las Figuras 2A, 2B y 2C muestran los espectros UV-visibles de: nailon 6 solo y con dos niveles diferentes de incorporación de boehmita.
Las Figuras 3A, 3B y 3C son espectros 1R de la Transformada de Fourier de las tres formulaciones para las cuales se dan los espectros UV en las Figuras 2A, 2B y 2C.
La Figura 4 muestra los espectros N 1s para las mismas tres formulaciones.
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La Figura 5 muestra una micrografía electrónica de transmisión con gran aumento de nailon 6 con 6,62% en volumen de boehmita.
Las Figuras 6A y 6B muestran gráficos de barras para diferentes propiedades físicas relativas a nailon 6 solo, con 3,15% en volumen de boehmita convencional, y con 3,15% en volumen de la boehmita de forma acicular de la invención.
La Figura 7 muestra una micrografía electrónica de transmisión con gran aumento de un poliuretano termoplástico (Isoplast 301, vendido por Dow Chemical Company), con 1,86% en volumen de boehmita.
La Figura 8 es un gráfico de barras que muestra el efecto de los aditivos de amino-silano en la mejora del módulo de memoria de una resina epoxi que tiene 5% en volumen de partículas de boehmita en forma acicular dispersadas en ella.
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La presente invención proporciona partículas de boehmita que comprenden cristales de forma acicular (o anisótropos), en los cuales la dimensión más larga es al menos 50 nanómetros y preferiblemente de 50 a 2000, y más preferiblemente de 100 a 1000 nanómetros; y las dimensiones perpendiculares a la longitud son esencialmente iguales y son cada una menor de 50 nanómetros; y la relación de dimensiones, definida como la relación de la dimensión más larga a la dimensión más larga siguiente perpendicular a la longitud, es al menos 3:1, y preferiblemente al menos 6:1. Estas partículas se describirán en lo sucesivo como "de forma acicular" en esta descripción, para mayor claridad.
Inesperadamente, las condiciones hidrotérmicas combinadas con el nivel de núcleos de siembra relativamente bajo y el pH ácido de la mezcla, dieron como resultado un crecimiento preferencial de la boehmita a lo largo de un eje de tal modo que, cuanto mayor era el tiempo de duración del tratamiento hidrotérmico, tanto más largas eran las partículas de boehmita de forma acicular que se producían. Sorprendentemente, estas partículas de boehmita de forma acicular no requieren tratamiento superficial alguno para dispersarse individual y uniformemente, es decir para dar una distribución esencialmente uniforme en el polímero, sin formación sustancial de agregados, por procesos convencionales de composición. Esta cualidad de dispersión uniforme e individual se designa en lo sucesivo "nano-dispersabilidad".
Las partículas de forma acicular de acuerdo con la invención tienen una superficie específica, tal como se mide por la técnica BET, de al menos 75 m^{2}/g, y preferiblemente de 100 a 300 m^{2}/g.
La invención incluye también polímeros modificados por la incorporación de 0,5 a 20%, y preferiblemente de 2 a 10%, en volumen (basado en el volumen combinado de polímero más boehmita), de las partículas aciculares de boehmita de la invención. Los polímeros en los cuales pueden dispersarse las partículas aciculares de boehmita incluyen por ejemplo poliamidas (con inclusión por ejemplo de nailon 6 y nailon 12), poliuretanos termoplásticos, polialquilenglicoles, polímeros etileno/alcohol vinílico, resinas epoxi, resinas basadas en acrilato y análogos. Más generalmente, los polímeros son preferiblemente polímeros termoplásticos debido a que esto aprovecha la ventaja de la dispersabilidad muy satisfactoria utilizada en la tecnología de composición de polímeros convencionales utilizando mezcladores de alta intensidad, extrusores y análogos. Ello implica también que el uso de cargas en la modificación de las propiedades físicas de un polímero es con gran frecuencia un objetivo en el campo de los polímeros termoplásticos. Los productos de esta invención tienen la propiedad singular (probablemente función de sus formas aciculares) tal que, después de la extrusión, las partículas de boehmita tienden a alinearse de tal manera que un polímero reforzado por dichas partículas aciculares tendrá propiedades físicas considerablemente mejoradas, tales como resistencia a la flexión, en la dirección de extrusión.
Se cree que esta propiedad singular de dispersabilidad de las partículas aciculares de boehmita deriva de su facultad de formar enlaces de hidrógeno con los grupos polares de las cadenas del polímero, lo que favorece el estado monodisperso. Las partículas aciculares de boehmita pueden dispersarse también en otros polímeros que son esencialmente no polares con la adición de agentes dispersantes convencionales tales como los amino-silanos.
Dado que las resinas termoendurecibles tales como las resinas fenólicas y las resinas basadas en acrilato son también de carácter polar, se cree que las partículas aciculares de boehmita pueden dispersarse totalmente hasta el nivel de partícula individual en tales polímeros, si la incorporación se realiza antes que la etapa de reticulación avance significativamente, por ejemplo, con los ingredientes que forman el polímero o en la etapa B de una resina de condensación tal como una resina fenólica.
Las partículas aciculares de boehmita de acuerdo con la invención pueden prepararse por un tratamiento hidrotérmico en el cual un precursor de boehmita se dispersa/suspende en agua y se calienta a una temperatura de 100 a 300 y preferiblemente de 150 a 250ºC en un autoclave a una presión generada autógenamente comprendida entre 1 x 10^{5} y 8,5 x 10^{6}, y preferiblemente desde 5 x 10^{5} a 1,2 x 10^{6} newtons/m^{2} durante un periodo de 1 a 24 y preferiblemente de 1 a 3 horas. El contenido en % de sólidos del precursor de boehmita en la dispersión es de 5 a 40, y preferiblemente de 10 a 30%. Junto con el precursor de boehmita, la dispersión comprende de 2 a 15 y preferiblemente de 5 a 10% en peso, basado en el peso del precursor, de partículas de boehmita. Las partículas de boehmita actúan como núcleos de siembra alrededor de los cuales puede cristalizar la boehmita generada por conversión del precursor. Debido a las condiciones del tratamiento hidrotérmico y el nivel relativamente bajo de núcleos de siembra, estos cristales de boehmita crecen preferentemente a lo largo de un solo eje y asumen formas aciculares que se mantienen dispersadas individualmente.
El precursor de boehmita puede ser cualquier trihidróxido de aluminio tal como bayerita o gibbsita, pero puede ser también bauxita triturada finamente. Es asimismo posible utilizar gamma-alúmina como el material de partida. En el caso de que se utilice un material impuro tal como bauxita para producir las partículas de boehmita de forma acicular, puede ser deseable, antes de incorporar las partículas de boehmita obtenidas en un polímero, lavarlas para eliminar impurezas tales como hidróxidos de silicio o de titanio y al menos algo del contenido de sílice que son el residuo de las impurezas comunes existentes en los minerales de bauxita naturales.
Además de la nano-dispersabilidad inesperadamente fácil y completa en los polímeros que tienen grupos polares, las partículas aciculares de boehmita se dispersan fácilmente en otros polímeros después de recibir un tratamiento superficial adecuado con un agente tensioactivo tal como un amino-silano de fórmula A-1100 que está disponible comercialmente de Aldrich Chemicals.
Debido a la nano-dispersabilidad de las partículas y sus muy pequeñas dimensiones, la incorporación de tales partículas de carga tiene un impacto menor o virtualmente nulo sobre la transparencia de una película delgada del polímero, incluso a niveles de incorporación de hasta 10% en volumen. Esto puede resultar una propiedad muy valiosa en ciertas circunstancias. Ello significa también que pueden obtenerse fácilmente piezas moldeadas por inyección con paredes delgadas, eliminándose en gran parte los puntos débiles o interrupciones de la superficie resultantes de las intrusiones de aglomerados de partículas.
Después del proceso hidrotérmico, es ventajoso en muchos casos separar cualquier material que no haya reaccionado y cualesquiera agregados duros. Esto puede hacerse usualmente por un simple proceso de centrifugación o incluso por simple decantación de la fase líquida que contiene la boehmita peptizada a partir de una fase precipitada o que no ha reaccionado.
Preparación de la Boehmita de Forma Acicular Ejemplo 1
Se cargó un autoclave con 250 g de gibbsita CV3002 adquirida de Alcoa; 25 g de boehmita obtenida de SASOL bajo el nombre pseudoboehmita Catapal B; 1000 g de agua desionizada, y 56 g de ácido nítrico de 18%. La boehmita se predispersó en 100 g del agua y se añadieron 7 g del ácido antes de añadir a la gibbsita y el agua y el ácido estantes.
El autoclave se calentó a 180ºC durante un periodo de 45 minutos y se mantuvo a dicha temperatura durante 2 horas, con agitación a 530 rpm. Se alcanzó y se mantuvo una presión generada autógenamente de aprox. 150 psi (10,5 kg/cm^{2}). Después de ello se retiró del autoclave la dispersión de boehmita y el contenido líquido se separó a una temperatura de 95ºC. La masa resultante se trituró hasta un tamaño inferior a la malla 100.
La boehmita obtenida se encontraba en forma de partículas aciculares como se muestra en la Figura 1B. Ésta se muestra junto con la Figura 1A que ilustra la boehmita de la técnica anterior como se representa por la boehmita C-200 de SASOL. Debe indicarse que C-200, en común con la mayoría de los polvos de boehmita comerciales, tiene partículas que son predominantemente polvos equiaxiales (dimensiones iguales en las tres direcciones mutuamente perpendiculares), excepto en lo que respecta a algunos aglomerados obvios. Los cristales aciculares son raros. En contraste, las partículas de la invención son esencialmente individuales y de forma acicular, de aproximadamente 10-20 nanómetros de diámetro y aproximadamente 100-200 nanómetros de longitud.
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Ejemplo 2
Este ejemplo ilustra la técnica utilizada para mezclar la boehmita de la invención con nailon 6 y las propiedades de los productos obtenidos para dos niveles diferentes de incorporación de boehmita en comparación con el polímero sin modificar.
Se secó nailon 6 granulado durante una noche a 80ºC y se mezcló luego con la cantidad de carga especificada. La mezcla se pasó luego a través de un extrusor de dos tornillos ventilado Werner & Pfleiderer ZSK-30. El barril del extrusor se mantuvo a 235-245ºC y la velocidad de los tornillos se mantuvo a 300 rpm. El material extrudido se enfrió y se peletizó, después de lo cual se secó a 80ºC.
Las muestras de test se moldearon luego por inyección a partir del material peletizado utilizando una temperatura del barril de extrusión de 250-270ºC y un molde mantenido a 70-90ºC.
De este modo se prepararon tres muestras: una sin carga, una con 3,15% en volumen de la boehmita acicular de la invención; y una con 6,62% en volumen de la misma boehmita. Las Figuras 2A, 2B, 2C, 3A, 3B, 3C y 4 muestran los espectros UV-VIS, los espectros FTIR y los espectros XPS, N 1s de estas tres muestras. Una comparación de la Figura 2A con las Figuras 2B y 2C muestra que la nanocomposición no exhibe prácticamente absorción alguna en el campo de longitudes de onda de 400 a 700 nanómetros, que corresponde a la mayor parte del campo de longitud de onda visible/UV. Una comparación de la Figura 3A con las Figuras 3B y 3C muestra el efecto de la boehmita sobre la transmitancia luminosa a través de una película delgada de la muestra. El propósito es demostrar el desplazamiento característico del mínimo encontrado alrededor de 3060 cm^{-1} con el contenido creciente de boehmita. Se sabe que esto está relacionado con la formación de enlaces de hidrógeno e indica claramente que la formación de enlaces de hidrógeno entre el nailon y la boehmita es al menos uno de los mecanismos por los cuales se promueve la nano-dispersión de boehmita en el nailon.
La Figura 4 muestra el mismo fenómeno por medio del desplazamiento del pico de energía de enlace N 1s a aproximadamente 400 eV con el contenido creciente de boehmita.
La Figura 5 muestra una superficie exfoliada del producto que contiene 6,62% en volumen de las partículas de boehmita. La imagen se tomó utilizando microscopía electrónica de transmisión con un aumento de X51K. Por la imagen puede verse claramente que las partículas aciculares de boehmita separadas están dispersadas uniforme e individualmente en el polímero sin aglomeración alguna.
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Ejemplo 3
En este ejemplo, el efecto de la incorporación de una boehmita convencional, ilustrada por C-200 disponible de SASOL, que tiene partículas como se muestran en la Figura 1A con una cantidad similar de la boehmita de acuerdo con la invención, que tiene partículas como se muestran en la Figura 1B. En cada caso, las muestras evaluadas se transformaron en composiciones como se describe en el Ejemplo 2. Se midieron el módulo de elasticidad, el módulo de flexión, E' (módulo de memoria a partir de las medidas DMA), a 30ºC y 135ºC, la resistencia a la tracción y la temperatura de deformación térmica se midieron para el nailon 6 sin modificar, y el mismo polímero con boehmita convencional y luego con la boehmita de acuerdo con la invención. Los resultados se presentan en los gráficos de barras que se muestran en las Figuras 6A y 6B. A partir de estos gráficos puede verse claramente que la boehmita de forma acicular sobrepasa a la boehmita convencional y a menudo en grados considerables.
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Ejemplo 4
En este ejemplo, la boehmita de acuerdo con la invención se dispersó en una resina epoxi. La resina seleccionada era Buehler's Epo-Kwik con su endurecedor asociado. La boehmita utilizada en los ejemplos anteriores se mezcló con el componente de resina hasta homogeneidad y se dividió en cuatro muestras. A tres de las muestras se añadieron diferentes agentes tensioactivos en una cantidad que era 0,5% del peso de la boehmita en la formulación. Los agentes eran tetraetoxisilano (TEOS), gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTS), y 3-aminopropil-trietoxisilano (A-1 100). La cuarta muestra no contenía aditivo alguno. Las mezclas se agitaron durante una noche sobre una plancha caliente, con la temperatura ajustada entre 40 y 85ºC. Cada mezcla se sometió luego a cuatro tratamientos con sonda ultrasónica, cada uno de los cuales tenía una duración de 2,5 a 3 minutos, con enfriamiento entre cada tratamiento en un baño de hielo. Las muestras se pusieron luego en bandejas de aluminio y se llevaron a vacío durante 20 minutos para eliminar el aire. Se añadió luego el componente endurecedor de la resina epoxi en una cantidad que era un quinto de la cantidad de resina, y la mezcla se agitó cuidadosamente y se dejó curar luego durante una noche a la temperatura ambiente. El curado se completó a 100ºC con el ajuste #4 durante 3 horas. La muestra curada se testó luego para evaluar su módulo de memoria, mostrándose los resultados en el gráfico de barras presentado como Figura 8, con el valor de la resina epoxi sin modificar dado a fines de comparación. Como puede verse por el gráfico de barras, la boehmita sola no produce una gran mejora, pero después de la adición del agente tensioactivo, el módulo de memoria se incrementa tanto como en una tercera parte.
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Ejemplo 5
Este ejemplo muestra el efecto de la incorporación de la boehmita de la invención en un poliuretano termoplástico que era ISOPLAST 301, suministrado por Dow Chemical Company bajo dicha marca comercial.
El polímero se secó primeramente a 100ºC y las partículas de boehmita de forma acicular preparadas de acuerdo con el Ejemplo 1 se secaron a 50ºC, en cada caso durante una noche. La boehmita (1,86% en volumen) y el polímero se mezclaron luego utilizando el equipo descrito en el Ejemplo 2 y el material extrudido se enfrió y se peletizó. Los pélets mezclados se secaron luego a 80ºC y se moldearon por inyección en muestras para evaluación. Una micrografía electrónica de transmisión que muestra la dispersión completa de las partículas de boehmita se presenta en la Figura 7.

Claims (33)

1. Un material polímero modificado que comprende:
una base de polímero; y partículas de boehmita incorporadas en la base de polímero, comprendiendo las partículas de boehmita principalmente partículas aciculares que tienen una relación de dimensiones de al menos 3:1, siendo la relación de dimensiones la relación de la dimensión más larga a la dimensión más larga siguiente.
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2. El material de la reivindicación 1, en donde la relación de dimensiones es al menos 6:1.
3. El material de la reivindicación 1, en donde la dimensión más larga de las partículas de boehmita está comprendida entre 50 y 2000 nanómetros.
4. El material de la reivindicación 1, en donde la dimensión más larga de las partículas de boehmita está comprendida entre 100 y 1000 nanómetros.
5. El material de la reivindicación 1, en donde las partículas de boehmita comprenden 0,5 a 20% en volumen del material polímero modificado.
6. El material de la reivindicación 1, en donde las partículas de boehmita comprenden 2 a 10% en volumen del material polímero modificado.
7. El material de la reivindicación 1, en donde las partículas de boehmita están exentas de agentes tensioactivos.
8. El material de la reivindicación 1, en donde las partículas de boehmita están dispersadas en la base de polímero.
9. El material de la reivindicación 1, en donde las partículas de boehmita están dispersadas individual y uniformemente en la base de polímero.
10. El material de la reivindicación 9, en donde las partículas de boehmita están exentas de aglomerados en la base de polímero.
11. El material de la reivindicación 1, en donde la base de polímero comprende un polímero termoplástico.
12. El material de la reivindicación 11, en donde la base de polímero termoplástico comprende poliamida.
13. El material de la reivindicación 12, en donde la base de polímero termoplástico comprende nailon.
14. El material de la reivindicación 1, en donde la base de polímero comprende una resina termoendurecible.
15. El material de la reivindicación 14, en donde la base de polímero comprende al menos una de una resina de base fenólica y una resina de base acrilato.
16. El material de la reivindicación 1, en donde las partículas de boehmita están alineadas por regla general direccionalmente en la base de polímero.
17. El material de la reivindicación 16, en donde el material polímero modificado comprende un producto extrudido.
18. El material de la reivindicación 1, en donde las partículas de boehmita están exentas de agentes tensioactivos.
19. Un material de boehmita que comprende principalmente partículas aciculares de boehmita que tienen una relación de dimensiones de al menos 3:1, siendo la relación de dimensiones la relación de la dimensión más larga a la dimensión más larga siguiente.
20. El material de la reivindicación 19, en donde dicha relación de dimensiones es al menos 6:1.
21. El material de la reivindicación 19, en donde la dimensión más larga de las partículas de boehmita está comprendida entre 50 y 2000 nanómetros.
22. El material de la reivindicación 19, en donde la dimensión más larga de las partículas de boehmita está comprendida entre 100 y 1000 nanómetros.
23. El material de la reivindicación 19, en donde las partículas de boehmita tienen una superficie específica de al menos 75 m^{2}/g.
24. El material de la reivindicación 19, en donde las partículas de boehmita tienen una superficie específica de al menos 100 m^{2}/g.
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25. Un método para formar un producto, que comprende:
proporcionar un material polímero modificado que comprende una base de polímero y partículas de boehmita que comprenden principalmente partículas aciculares que tienen una relación de dimensiones de al menos 3:1, siendo la relación de dimensiones la relación de la dimensión más larga a la dimensión más larga siguiente; y
extrudir el material polímero modificado para formar un producto extrudido, en donde las partículas de boehmita están dispersadas en el producto extrudido.
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26. El método de la reivindicación 25, en donde las partículas de boehmita están alineadas en el producto extrudido.
27. El método de la reivindicación 25, en donde el material polímero modificado se extruye en un molde para formar un artículo.
28. El método de la reivindicación 25, en el cual la base de polímero comprende un polímero termoplástico.
29. El método de la reivindicación 28, en donde el polímero termoplástico comprende una poliamida.
30. El método de la reivindicación 25, en donde la relación de dimensiones es al menos 6:1.
31. El método de la reivindicación 25, en donde la dimensión más larga de las partículas de boehmita está comprendida entre 50 y 2000 nanómetros.
32. El método de la reivindicación 25, en donde las partículas de boehmita comprenden 0,5 a 20% en volumen del material polímero modificado.
33. El método de la reivindicación 25, en donde las partículas de boehmita se dispersan individual y uniformemente.
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