ES2333960T3 - Procedimiento para la preparacion de dicloruro de metilaluminio. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de preparación de un compuesto según la fórmula I en una reacción en un solo recipiente, que comprende las etapas de (i) hacer reaccionar por calentamiento un material de fórmula R3Al2X3, en el que R es un alquilo C1-C4 y X se selecciona entre bromo y yodo con un material que contiene aluminio seleccionado entre aluminio metálico y una mezcla de aluminio metálico y tricloruro de aluminio en una atmósfera de cloruro de metilo, con el requisito de que cuando R es metilo y X es yodo, el material que contiene aluminio es una mezcla de aluminio y tricloruro de aluminio; y (ii) cuando el material que contiene aluminio es aluminio metálico, añadir tricloruro de aluminio a esta mezcla de reacción y calentar; y (iii) añadir a esta mezcla de reacción un compuesto de fórmula II
Description
Procedimiento para la preparación de dicloruro
de metilaluminio.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de preparación de dicloruro de metilaluminio y a su
utilización en la preparación de determinadas sustancias de
fragancia.
El dicloruro de metilaluminio (MADC) ya ha sido
caracterizado, y se publicaron hace un tiempo procedimientos para
su preparación (por ejemplo, en J. Org. Chem. 5, 106 (1940)). Más
tarde, diversas publicaciones han descrito su preparación (por
ejemplo, J. Am. Chem. Soc. 73, 2854 (1951) y el documento US
2.712.546).
El MADC es potencialmente útil como ácido de
Lewis en síntesis, pero su utilización se ha visto dificultada por
el hecho de que es difícil de preparar de forma consistente y
económica a escala industrial (véase, por ejemplo,
Houben-Weil "Métodos de química orgánica"
("Methoden der organischen Chemie") (Tieme Verlag, 1970), Bd
13/4, págs. 59-78).
El \beta-Georgywood
(cis-2-acetil-1,2,3,4,5,6,7,8-octahidro-1,2,8,8-tetrametilnaftaleno)
es un ingrediente de fragancia que presenta la fórmula I:
\vskip1.000000\baselineskip
Este material de fragancia se describe en la
patente de EE.UU. 5.707.961. A partir de dicha patente, se conoce
el hecho de que el compuesto I se puede preparar por ciclación de
\psi-Georgywood
(cis-1-[1,2-dimetil-4(4-metil-pent-3-enil)-ciclohex-3-enil]etanona
- Fórmula II):
\vskip1.000000\baselineskip
El procedimiento para preparar el compuesto de
fórmula I a partir del de fórmula II se describe en el párrafo (d)
del ejemplo 1 de la patente de EE.UU. mencionada anteriormente. Sin
embargo, dicha preparación da lugar a una mezcla de compuesto I y
su isómero estructural iso-Georgywood, mostrado en
la fórmula III:
\vskip1.000000\baselineskip
El compuesto de fórmula I tiene unas propiedades
de olor particularmente deseables. En consecuencia, resulta
deseable aumentar la proporción del compuesto de fórmula I en la
mezcla. Resulta muy dificultoso alcanzar esta característica
utilizando la tecnología del documento US 5.707.961.
Ahora se ha puesto de manifiesto que es posible
preparar un compuesto de fórmula I mediante un procedimiento
económico y eficiente que proporciona un buen rendimiento del
compuesto. En consecuencia, la presente invención da a conocer un
procedimiento para la preparación de un compuesto de fórmula I, tal
como se ha descrito anteriormente, que comprende las etapas de
- (i)
- hacer reaccionar por calentamiento un material de fórmula R_{3}Al_{2}X_{3}, en el que R es un alquilo C_{1}-C_{4} y X se selecciona entre bromo y yodo con un material que contiene aluminio seleccionado entre aluminio metálico y una mezcla de aluminio metálico y tricloruro de aluminio en una atmósfera de cloruro de metilo, con el requisito de que cuando R es metilo y X es yodo, el material que contiene aluminio es una mezcla de aluminio y tricloruro de aluminio; y
- (ii)
- cuando el material que contiene aluminio es aluminio metálico, añadir tricloruro de aluminio a esta mezcla de reacción y calentar; y
- (iii)
- añadir a esta mezcla de reacción un compuesto de fórmula II
El compuesto de fórmula R_{3}Al_{2}X_{3}
tal como se ha definido anteriormente (en lo sucesivo, "el
sesquihaluro") puede ser cualquier material de este tipo, pero se
selecciona preferentemente entre sesquiyoduro de metilaluminio
(MASI) y sesquibromuro de etilaluminio (EASB). El sesquihaluro puede
ser un material puro, pero preferentemente es la mezcla cruda de
materias primas no reaccionadas y producto resultante del
procedimiento de preparación descrito por Grosse y Mativy en J.
Org. Chem. 5, 106 (1940). Dicho documento describe la preparación
de MASI (en este caso, la mezcla es aluminio, yoduro de metilo no
reaccionado y MASI), pero el EASB y los otros sesquihaluros se
pueden preparar mediante un procedimiento exactamente análogo.
Esta mezcla cruda de sesquihaluro se añade
directamente a un material que contiene aluminio. Preferentemente,
el material que contiene aluminio es aluminio metálico en forma de
particulado, más preferentemente granulado de aluminio. Un ejemplo
de material adecuado es el Fluka^{TM} 11008 en el catálogo
Sigma-Aldrich. El material que contiene aluminio
también puede ser una mezcla de aluminio metálico y tricloruro de
aluminio. Cuando el sesquihaluro es MASI, el material que contiene
aluminio tiene que ser una mezcla de este tipo. La relación de
pesos de Al con respecto a AlCl_{3} está preferentemente
comprendida entre 2:1 y 3:1.
Dicho procedimiento comprende las etapas
siguientes:
- (i)
- la mezcla cruda de sesquihaluro se rocía sobre el material que contiene aluminio en una atmósfera de cloruro de metilo a una presión de 1 bar, y la mezcla se calienta; y a continuación
- (ii)
- cuando el material que contiene aluminio es aluminio metálico, se añade el cloruro de aluminio y la mezcla se calienta nuevamente.
Naturalmente, cuando el compuesto que contiene
aluminio es una mezcla de aluminio/tricloruro de aluminio, la etapa
(ii) anterior resulta innecesaria.
Las siguientes condiciones de reacción son
típicas y se indican únicamente a título de guía; la persona experta
en la materia sabrá reconocer los ajustes necesarios a realizar en
cada caso. Aunque se describen haciendo referencia al MASI y el
EASB preferentes, los mismos principios se aplican para la
preparación de todos los sesquihaluros.
Las condiciones de reacción necesarias para
iniciar la reacción son ligeramente diferentes en función de si se
utiliza MASI o EASB. La temperatura inicial para el MASI puede ser
la temperatura ambiente (20º-25ºC), pero puede resultar necesario
un ligero calentamiento en el caso del EASB (aproximadamente 45ºC).
A partir de este punto, las condiciones son similares; la
temperatura se eleva aproximadamente a 115º-120ºC y se mantiene a
este valor durante 4-6 h. En este punto, la
temperatura se hace descender a 60º-70ºC, y se puede añadir un
disolvente no polar, típicamente tolueno o ciclohexano, si resulta
necesario.
En ambos casos, el rendimiento es típicamente,
como mínimo, del 75% de MADC, sobre la base del peso del material
que contiene aluminio.
Las proporciones de sesquihaluro crudo
utilizadas tienen un valor a partir del 0,2-20%,
preferentemente a partir del 0,5-5% en peso del
material que contiene aluminio. Sin pretender restringir la presente
invención en ningún sentido, se cree que el sesquihaluro actúa como
un activante para el aluminio. Resulta preferente no sobrepasar el
10% puramente por razones de costes; se puede utilizar un porcentaje
más elevado, pero ello no da lugar a un efecto
mayor.
mayor.
La etapa final del procedimiento se lleva a cabo
sencillamente añadiendo compuesto II al MADC crudo, y calentando
durante aproximadamente 4 horas a aproximadamente 60º-70ºC.
El procedimiento de preparación de
\beta-Georgywood según la presente invención
proporciona diversas ventajas distintas:
- 1.
- El compuesto de fórmula I se obtiene con un rendimiento de más del 80% y con una pureza mayor del 90%. El compuesto de fórmula III está presente únicamente en cantidades de traza (menos del 1%).
- 2.
- La reacción se puede llevar a cabo como reacción "en un solo recipiente" ("one pot"), es decir, todas las reacciones desde la preparación inicial del MADC a la reacción final del producto se pueden llevar a cabo en un único recipiente de reacción, sin necesidad de aislar y purificar productos intermedios.
Ambas ventajas tienen una significación
considerable en la preparación de \beta-Georgywood
a escala comercial.
Otra ventaja del procedimiento según la presente
invención consiste en que el compuesto de fórmula I preparado
mediante el procedimiento mencionado anteriormente se puede
decolorar fácilmente, un hecho que resulta difícil alcanzar con
productos obtenidos a partir de reactivos que contienen yodo. Por
ejemplo, un producto obtenido utilizando MASI como material de
partida se decolora fácilmente por agitación o destilación sobre una
arcilla ácida. A este respecto, el producto obtenido utilizando
EASB como material de partida es incluso mejor, por el hecho de que
no es necesaria ninguna decoloración.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención se describe adicionalmente
haciendo referencia a los siguientes ejemplos no limitativos.
En atmósfera de nitrógeno, 18,2 g (0,13 mol) de
yoduro de metilo y 2 g (0,75 mol) de gránulos de aluminio
(Fluka^{TM} 110008) se calientan a reflujo (45ºC) durante
8-12 h. La mezcla de reacción de MASI crudo se
puede almacenar en atmósfera de nitrógeno durante diversas semanas
sin pérdida de actividad.
Se colocan 16,2 g (0,6 mol) de gránulos de
aluminio (Fluka 11008) bajo 1 atm de cloruro de metilo (secado en
una columna rellenada con KOH) en un matraz de sulfonación equipado
con un condensador de reflujo y un globo fijado a la salida de
gases. Se rocían mediante jeringuilla sobre el aluminio a 90ºC 0,4
ml (aprox. 5% p/p) de la mezcla anterior de aluminio/yoduro de
metilo/MASI. La reacción se inicia con un aumento de la temperatura
hasta 120ºC y la formación de MASC líquido. Bajo agitación, la
temperatura de reacción se mantiene a 120ºC durante 4 h (mediante
ligera refrigeración y regulación del flujo de cloruro de metilo)
hasta que la exotermia y la absorción de cloruro de metilo (56 g,
1,1 mol) cesan y se alcanza el volumen teórico de 54 ml (d = 1,15)
de MASC líquido.
La atmósfera de cloruro de metilo se reemplaza
por nitrógeno. El líquido negro se refrigera hasta 60ºC, punto en
el cual se añaden 29 g (0,22 mol) de cloruro de aluminio a través de
un tornillo de dosificación con flujo de nitrógeno. La suspensión
negra se calienta hasta 120ºC y se mantiene a esta temperatura
durante 30 min. La formación del MADC se puede comprobar
refrigerando brevemente hasta una temperatura inferior a 55ºC, a la
cual solidifica la masa de reacción. El tornillo de dosificación se
reemplaza por un puente de destilación y el MADC se destila a 1 atm
de nitrógeno a p. eb. = 157ºC para obtener 69,3 g (75% sobre la base
de aluminio y tricloruro de aluminio) de MADC incoloro, que
cristaliza a temperatura ambiente en forma de agujas largas
blancas.
Datos analíticos:
- MASI (crudo): ^{27}Al-RMN (nítido): 71 (W_{1/2} = 14800 Hz) ppm.
- MASC (crudo): ^{27}Al-RMN (hexano): 177 (W_{1/2} = 7600 Hz), 136 (W_{1/2} = 6000 Hz) ppm.
- MADC (dist): p. f. = 73ºC, p. eb. = 157ºC. ^{27}Al-RMN (hexano): 136 (W_{1/2} = 6000 Hz) ppm.
\newpage
Se añaden 20 g (85 mmol) de
\psi-Georgywood disueltos en 100 g de tolueno bajo
refrigeración por hielo a 157 g (0,21 mol) de MADC (1M en hexano,
Aldrich^{TM} 29680-5). La mezcla se calienta hasta
70ºC durante 2-3 h, a continuación se refrigera
rápidamente con hielo con 40 g de etanol, y a continuación con HCl
2M. La fase orgánica se separa y la fase acuosa se extrae con
t-butil metil éter. Las capas orgánicas combinadas
se lavan con NaCl concentrado, y a continuación con agua hasta pH =
7. La fase orgánica se seca sobre MgSO_{4}, se filtra y se
concentra a presión reducida. El residuo se destila sobre una
columna corta de Vigreux (124ºC/0,1 Torr) para obtener 16 g (80%)
de \beta-Georgywood en forma de líquido incoloro
(pureza GC \sim90%).
Datos analíticos:
- IR (película): 2930 m, 1700 s (C=O), 1560 m, 1377 m, 1357 m, 1240 w, 1220 w, 1090 m.
- GC/MS: 234 (25%, [M]^{+}), 219 (15%, [M - CH_{3}]^{+}), 191 (100%, [M - Ac]^{+}, 161 (20%), 135 (65%), 121 (40%), 105 (40%), 91 (30%), 69 (30%), 43 (55%).
- ^{1}H-RMN (CDCl_{3}, 400 MHz): 0,85 (d, 3H, J = 6,9 Hz, C1-Me), 0,99 (s, 3H), 1,02 (s, 3H), 1,06 (s, 3H), 1,4-2,2 (10H, 5 CH_{2}), 2,15 (s, 3H, Ac-Me), 2,36 (q, 1H, J = 6,9 Hz, C1-H) ppm.
- ^{13}C-RMN (CDCl_{3}, 400 MHz): 19,1 (CH_{2}), 19,7 (CH_{3}), 21,0 (CH_{3}), 22,5 (CH_{2}), 24,9 (CH_{3}), 27,7 (CH_{2}), 28,9 (CH_{3}), 29,4 (CH_{3}), 30,8 (CH_{2}), 34,0 (C), 35,4 (CH), 40,1 (CH_{2}), 50,7 (C), 125,9 (C=), 136,9 (C=), 214,5 (C=O) ppm.
\vskip1.000000\baselineskip
Se rocían 1,5 ml (aprox. 0,013 mol) de la mezcla
de aluminio/yoduro de metilo/MASI preparada según el ejemplo 1
mediante jeringuilla sobre una mezcla agitada de 42,9 g (1,59 mol)
de gránulos de aluminio (Fluka^{TM} 11008) y 105,0 g (0,79 mol)
de copos de tricloruro de aluminio (Fluka 06220) bajo 1 atm de
cloruro de metilo a temperatura ambiente. La reacción se inicia
casi inmediatamente y la mezcla de reacción inicialmente sólida se
vuelve gradualmente líquida. La velocidad de absorción de cloruro de
metilo se mantiene aproximadamente constante incrementando
gradualmente la temperatura de 25 a 120ºC a lo largo de las 2 h
siguientes. A continuación, la reacción se deja proseguir a 120ºC
hasta que no se observa más absorción de gas (aproximadamente 1 h).
Esto ocurre tras haberse consumido aproximadamente 156,0 g (3,09
mol) de cloruro de metilo. El MADC crudo fundido se refrigera hasta
70ºC, la atmósfera de cloruro de metilo se intercambia por una de
argón y se añaden 810 g de tolueno seco.
La suspensión de MADC crudo en tolueno
aproximadamente al 25% en peso obtenida de este modo se refrigera
hasta 10-15ºC y se añaden gota a gota 275,0 g (1,06
mol) de pseudo-Georgywood al 90% de pureza. La
mezcla se calienta hasta 70ºC hasta que se detecta la ciclación
prácticamente completa del pseudo-Georgywood por GC
(aproximadamente 2-3 h). La mezcla de reacción se
refrigera hasta 0ºC y se bombea mediante una aguja de dos puntas
sobre 1,8 kg de ácido clorhídrico acuoso al 5% refrigerado por
hielo. La capa orgánica se separa, se lava hasta pH neutro y se
somete a reflujo durante 2 h sobre 30,0 g de Montmorillonita K10,
una arcilla ácida. La filtración y concentración de la capa
orgánica a presión reducida da lugar a
\beta-Georgywood crudo, que se rectifica sobre
Montmorillonita K10 al 3% en peso a través de una columna Vigreux de
2,5 x 20 cm (105-110ºC/1 mbar) para obtener 227 g
(82,5% sobre la base de pseudo-Georgywood) de
\beta-Georgywood (pureza GC 86%) de un color
amarillo.
Dos destilaciones adicionales sobre aceite de
parafina al 10% en peso y Montmorillonita K10 al 3% en peso dan
lugar a \beta-Georgywood prácticamente
incoloro.
Datos analíticos: Idénticos a los del ejemplo
2.
\vskip1.000000\baselineskip
Se someten a reflujo 10,0 g (0,37 mol) de
gránulos de aluminio (Fluka^{TM} 11008) suspendidos en 87,7 g
(0,81 mol) de bromuro de etilo durante 18 horas a 40º-65ºC bajo
atmósfera de nitrógeno. La mezcla de reacción de EASB crudo
obtenida de este modo se puede almacenar en atmósfera de nitrógeno
durante diversas semanas sin pérdida de actividad.
Una mezcla agitada que contiene 47,1 g (1,75
mol) de gránulos de aluminio (Fluka 11008) y 115,5 g (0,87 mol) de
copos de tricloruro de aluminio (Fluka 06220) se calienta durante 30
minutos h 40-45ºC bajo 1 atm de cloruro de metilo.
A esta temperatura, 9 ml (aprox. 0,05 mol) de la mezcla cruda de
aluminio/bromuro de etilo/EASB preparada anteriormente se rocían
mediante jeringuilla sobre los contenidos del recipiente y la
reacción se inicia casi inmediatamente. La velocidad de absorción
de cloruro de metilo se mantiene aproximadamente constante
incrementando gradualmente la temperatura de 45 a 120ºC a lo largo
de las 3 h siguientes y la mezcla de reacción inicialmente sólida
se vuelve gradualmente líquida. A continuación, la mezcla de
reacción se calienta durante otras 3 h a 120ºC, período durante el
cual la absorción de gas se detiene tras haberse consumido una
cantidad promedio de 186,0 g (3,69 mol) de cloruro de metilo. El
MADC crudo fundido se refrigera hasta 70ºC, la atmósfera de cloruro
de metilo se intercambia por una de argón y se añaden 810 g de
tolueno seco.
La suspensión de MADC crudo en tolueno
aproximadamente al 27% en peso obtenida de este modo se refrigera
hasta 10-15ºC y se añaden gota a gota 275,0 g (1,06
mol) de pseudo-Georgywood al 90% de pureza. La
mezcla se calienta hasta 70ºC hasta que se detecta la ciclación
prácticamente completa del pseudo-Georgywood por GC
(aproximadamente 4 h). La mezcla de reacción se refrigera hasta 0ºC
y se bombea mediante una aguja de dos puntas sobre 1,8 kg de ácido
clorhídrico acuoso al 5% refrigerado por hielo. La capa orgánica se
separa, se lava hasta pH neutro y se concentra a presión reducida
para obtener \beta-Georgywood crudo, que se
rectifica a través de una columna de tipo Sulzer DX de 2,5 x 31 cm
(105-110ºC/1 mbar) para obtener 224,5 g (82%) de
\beta-Georgywood (pureza GC 89%).
Datos analíticos: Idénticos a los del ejemplo
2.
Claims (4)
1. Procedimiento de preparación de un compuesto
según la fórmula I
en una reacción en un solo
recipiente, que comprende las etapas
de
- (i)
- hacer reaccionar por calentamiento un material de fórmula R_{3}Al_{2}X_{3}, en el que R es un alquilo C_{1}-C_{4} y X se selecciona entre bromo y yodo con un material que contiene aluminio seleccionado entre aluminio metálico y una mezcla de aluminio metálico y tricloruro de aluminio en una atmósfera de cloruro de metilo, con el requisito de que cuando R es metilo y X es yodo, el material que contiene aluminio es una mezcla de aluminio y tricloruro de aluminio; y
- (ii)
- cuando el material que contiene aluminio es aluminio metálico, añadir tricloruro de aluminio a esta mezcla de reacción y calentar; y
- (iii)
- añadir a esta mezcla de reacción un compuesto de fórmula II
2. Procedimiento, según la reivindicación 1, en
el que el material de fórmula R_{3}Al_{2}X_{3} se selecciona
entre sesquiyoduro de metilaluminio y sesquibromuro de
etilaluminio.
3. Procedimiento, según la reivindicación 1 o la
reivindicación 2, en el que el material de fórmula
R_{3}Al_{2}X_{3} es una mezcla cruda de materias primas no
reaccionadas y producto resultante del procedimiento de preparación
descrito por Grosse y Mativy en J. Org. Chem. 5, 106
(1940).
4. Procedimiento, según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que el aluminio metálico es aluminio
metálico particulado, preferentemente granulado de aluminio.
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