ES2335028T3 - Resinas epoxi endurecidas con copolimeros de bloques anfifilicos. - Google Patents
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Abstract
Una composición de resina epoxi curable, que comprende (a) una resina epoxi; y (b) un copolímero de bloques anfifílico que contiene al menos un segmento de bloque miscible con la resina epoxi y al menos un segmento de bloque inmiscible con la resina epoxi; en donde el segmento de bloque inmiscible comprende al menos una estructura de poliéter, a condición de que la estructura de poliéter de dicho segmento de bloque inmiscible contenga al menos una o más unidades monoméricas de óxido de alquileno que tengan al menos cuatro átomos de carbono; de tal modo que cuando la composición de resina epoxi se cure, la tenacidad de la composición de resina epoxi curada resultante sea aumentada.
Description
Resinas epoxi endurecidas con copolímeros de
bloques anfifílicos.
La presente invención se refiere a resinas epoxi
modificadas con copolímeros de bloques. Más particularmente, la
presente invención se refiere a resinas epoxi modificadas con
copolímeros de bloques de poliéter anfifílicos para aumentar la
resistencia a la fractura o tenacidad de la resina epoxi curada.
Las resinas epoxi se curan típicamente con
endurecedores o agentes de curado, y cuando están curadas, las
resinas se conocen por su resistencia térmica y química. Las resinas
epoxi curadas también muestran buenas propiedades mecánicas, pero
carecen de tenacidad y tienden a ser muy quebradizas tras el curado.
La falta de tenacidad de las resinas es especialmente cierta según
aumenta la densidad de reticulación o la Tg de las resinas.
Las resinas epoxi han sido estudiadas de manera
extensa, específicamente para mejorar sus propiedades químicas y
térmicas, incluyendo la tenacidad. Hasta ahora, a las resinas epoxi
se les han añadido partículas de caucho de diversas composiciones y
tamaños en un intento de mejorar la tenacidad de la resina epoxi
curada. Principalmente, los intentos para endurecer los compuestos
de resinas epoxi se han centrado en emplear cauchos líquidos, tales
como copolímeros de butadieno y acrilonitrilo terminados en grupos
carboxilo. Sin embargo, primero el caucho debe ser hecho reaccionar
previamente con la resina epoxi para asegurar la compatibilidad, y
unas propiedades de curado óptimas.
Recientemente, han habido varios estudios
relacionados con el aumento de la resistencia a la fractura o
tenacidad de las resinas epoxi añadiendo a la resina epoxi diversos
copolímeros de bloques. Gran parte del trabajo previo se ha
centrado en el uso de copolímeros de dibloques anfifílicos que
tienen un bloque miscible con epoxi y un bloque inmiscible con
epoxi, en donde el bloque miscible con epoxi es poli(óxido de
etileno) (PEO) y el bloque inmiscible es un hidrocarburo polimérico
saturado. Aunque eficaces en proporcionar epoxis modeladas con
atractivos conjuntos de propiedades, los materiales copoliméricos de
bloques conocidos son demasiado caros para ser usados en algunas
aplicaciones.
Por ejemplo, el Journal of Polymer Science,
Parte B: Polymer Physics, 2001, 39(23),
2996-3010 describe que el uso de un copolímero de
dibloques de poli(óxido de
etileno)-b-poli(etileno-alt-propileno)
(PEO-PEP) proporciona estructuras micelares en
sistemas epoxídicos curados; y que copolímeros de bloques
autoensamblados en vesículas y micelas esféricas pueden aumentar
significativamente la resistencia a la fractura de epoxis de
bisfenol A modélicas curadas con un agente de curado de amina
aromática tetrafuncional. Y, el Journal of The American Chemical
Society, 1997, 119(11), 2749-2750, describe
sistemas epoxídicos con microestructuras autoensambladas causadas
usando copolímeros de dibloques anfifílicos de
PEO-PEP y poli(óxido de
etileno)-b-poli(etiletileno)
(PEO-PEE). Estos sistemas que contienen copolímeros
de bloques ilustran las características del autoensamblado.
Se han usado como modificadores de resinas epoxi
otros copolímeros de bloques que incorporan una funcionalidad
reactiva con epoxi en un bloque, para conseguir resinas epoxi
termoendurecidas nanoestructuradas. Por ejemplo, Macromolecules,
2000, 33(26) 9522-9534 describe el uso de
copolímeros de dibloques de
poli(epoxiisopreno)-b-polibutadieno
(BIxn) y poli(acrilato de
metilo-co-metacrilato de
glicidilo)-b-poliisopreno
(MG-I) que son anfifílicos por naturaleza y están
diseñados de una manera tal que uno de los bloques puede reaccionar
en la matriz epoxídica cuando se cura la resina. También, el
Journal of Applied Polymer Science, 1994, 54, 815 describe sistemas
epoxídicos que tienen dispersiones a escala submicrométrica de
copolímeros de tribloques de
poli(caprolactona)-b-poli(dimetilsiloxano)-b-poli(caprolactona).
Aunque algunos de los copolímeros de dibloques y
tribloques conocidos previamente que se mencionan anteriormente son
útiles para mejorar la tenacidad de las resinas epoxi, la
preparación de tales copolímeros de bloques conocidos previamente
es complicada. Los copolímeros de bloques conocidos previamente
requieren etapas múltiples para su síntesis, y por lo tanto son
menos atractivos económicamente desde un punto de vista
comercial.
Se conocen aún otros copolímeros de bloques
anfifílicos autoensamblados para modificar resinas epoxi
termoendurecibles para formar resinas epoxi termoendurecidas
nanoestructuradas. Por ejemplo, Macromolecules 2000, 33,
5235-5244 y Macromolecules, 2002, 35,
3133-3144, describen la adición de un dibloque de
poli(óxido de etileno)-b-poli(óxido
de propileno) (PEO-PPO) y un tribloque de poli(óxido
de etileno)-b-poli(óxido de
propileno)-b-poli(óxido de etileno)
(PEO-PPO-PEO) a una resina epoxi
curada con metilendianilina, donde el tamaño medio de la fase
dispersa en las mezclas que contienen dibloques es del orden de
10-30 nm. Y, también se conoce un copolímero de
bloques de poliéter tal como un tribloque
PEO-PPO-PEO para ser usado con una
resina epoxi, como se describe en la publicación de la solicitud de
patente japonesa Nº H9-324110.
Aunque algunos de los copolímeros de dibloques y
tribloques conocidos previamente que se mencionan anteriormente son
útiles para mejorar la tenacidad de las resinas epoxi, existe aún
una necesidad de mejorar más la tenacidad de la resina epoxi usada
en ciertas aplicaciones, a la vez de mantener todas las demás
propiedades cruciales de la resina.
Se desea por lo tanto proporcionar un copolímero
de bloques alternativo que sea útil para mejorar la tenacidad de
resinas epoxi termoendurecibles mediante un proceso de
autoensamblado, sin ninguna de las desventajas de los copolímeros
de bloques conocidos previamente.
La presente invención está dirigida a una
composición de resina epoxi curable, que comprende
(a) una resina epoxi; y
(b) un copolímero de bloques anfifílico que
contiene al menos un segmento de bloque miscible con la resina
epoxi y al menos un segmento de bloque inmiscible con la resina
epoxi; en donde el segmento de bloque inmiscible comprende al menos
una estructura de poliéter, a condición de que la estructura de
poliéter de dicho segmento de bloque inmiscible contenga al menos
una o más unidades monoméricas de óxido de alquileno que tengan al
menos cuatro átomos de carbono; de tal modo que cuando la
composición de resina epoxi se cure, la tenacidad de la composición
de resina epoxi curada resultante sea aumentada.
Una realización de la presente invención está
dirigida a una resina epoxi modificada con un copolímero de bloques
de poliéter anfifílico que contiene al menos un segmento de bloque
miscible con la resina epoxi y al menos un segmento de bloque
inmiscible con la resina epoxi; en donde tanto el segmento de bloque
miscible como el segmento de bloque inmiscible comprende al menos
una estructura de poliéter.
Algunos de los rasgos beneficiosos del uso del
copolímero de bloques de poliéter anfifílico de la presente
invención para endurecer resinas epoxi incluyen, por ejemplo: (1)
las características de autoensamblado del copolímero de bloques
anfifílico, (2) la capacidad del copolímero de bloques de
ensamblarse a una escala de longitud de nanómetros, (3) la
capacidad del copolímero de bloques de crear una dispersión muy
uniforme a través de toda la matriz monomérica de resina, y (4) la
capacidad de usar bajos niveles de carga del agente endurecedor
copolimérico de bloques para conseguir resultados de
endurecimiento.
Algunas de las ventajas de usar el copolímero de
bloques de poliéter anfifílico de la presente invención incluyen,
por ejemplo: (1) la capacidad del copolímero de bloques de mejorar
la tenacidad de la resina huésped sin afectar de manera adversa a
otras propiedades clave de la resina huésped, tales como la
temperatura de transición vítrea, el módulo y la viscosidad; (2) la
capacidad de la resina de retener ciertas cualidades estéticas,
tales como la apariencia, que es crucial en ciertas aplicaciones; y
(3) con la estructura copolimérica apropiadamente diseñada, la
capacidad de crear de manera consistente y reproducible una
morfología antes de o durante el curado de la resina en sí.
La Figura 1 es una ilustración gráfica que
muestra la tasa de liberación de energía de deformación (G_{c})
(cuadrados blancos) y el factor crítico de intensidad de tensiones
(K_{1c}) (círculos sólidos) de resinas epoxi D.E.R.* 383 curadas
con novolaca de fenol (Durite SD 1731) con 5 por ciento en peso de
un dibloque de poli(óxido de
etileno)-b-poli(óxido de butileno)
(PEO-PBO) con diversas fracciones de volumen de
óxido de etileno (EO) en el dibloque. La línea de puntos mostrada
en la Figura 1 representa la (G_{1c}) de una resina epoxi curada
con novolaca de fenol sin aditivo de copolímero de bloques.
La Figura 2 es una imagen de microscopía
electrónica de transmisión (MET) de micelas vesiculares
autoensambladas en una formulación epoxídica curada de D.E.R.*
383/novolaca fenólica (Durite SD 1731) preparada curando la resina
epoxi con un dibloque de PEO-PBO correspondiente a
una fracción de volumen f_{EO} de 0,11 en la Figura 1.
La Figura 3 es una imagen MET de micelas
similares a gusanos autoensambladas en una formulación epoxídica
curada de D.E.R.* 383/novolaca fenólica (Durite SD 1731) preparada
curando la resina epoxi con un dibloque de PEO-PBO
correspondiente a una fracción de volumen f_{EO} de 0,18 en la
Figura 1.
La Figura 4 es una imagen MET de micelas
esféricas autoensambladas en una formulación epoxídica curada de
D.E.R.* 383/novolaca fenólica (Durite SD 1731) preparada curando la
resina epoxi con un dibloque de PEO-PBO
correspondiente a una fracción de volumen f_{EO} de 0,25 en la
Figura 1.
La presente invención incluye una composición
con tenacidad mejorada, que comprende un sistema monomérico de
resina epoxi modificado con un copolímero de bloques anfifílico, tal
como un copolímero de bloques de poliéter, como agente endurecedor
para el sistema de resina. Estas resinas epoxi modificadas, cuando
se curan, muestran mejoras impresionantes en la tenacidad a la
fractura (definida por K_{1c}), con sólo pequeños cambios en el
comportamiento del módulo y la temperatura de transición vítrea
(Tg).
Los polímeros epoxídicos termoendurecidos
modelados, con morfologías autoensambladas a nanoescala, exhiben
una atractiva combinación de tenacidad mejorada y retención de
propiedades materiales tales como el módulo y la Tg. Los polímeros
epoxídicos termoendurecidos se pueden preparar, por ejemplo,
dispersando un copolímero de bloques anfifílico en una matriz
monomérica de resina epoxi, donde el copolímero puede sufrir
autoensamblado, y curando después la resina. Las resinas
autoensambladas que exhiben morfologías similares a tensioactivos
proporcionan tenacidad a la fractura mejorada a muy bajas (por
ejemplo, de 1 a 5 por ciento en peso) cargas de copolímero de
bloques. Los copolímeros de bloques anfifílicos que son capaces de
autoensamblarse cuando se mezclan con el monómero de resina deben
tener al menos un bloque que sea miscible con la mezcla
resina/agente de curado antes del curado, y al menos un bloque que
sea inmiscible con la mezcla resina/agente de curado antes del
curado.
Una realización de la presente invención está
dirigida a la preparación de un copolímero de bloques de poliéter
totalmente anfifílico, por ejemplo, un copolímero de dibloques, tal
como los basados en poli(óxido de etileno)-b-(óxido
de butileno) (PEO-PBO), que se autoensamble en
sistemas de resinas epoxi. A longitudes del bloque de óxido de
butileno suficientemente altas (por ejemplo, Mn=1000 o mayor) se
encuentra que estas estructuras de bloques son eficaces en modelar
el monómero de resina epoxi en estructuras micelares tales como
micelas esféricas.
El copolímero de bloques de poliéter anfifílico
útil en la presente invención incluye uno o más copolímeros de
bloques de poliéter que comprenden al menos un segmento de bloque de
poliéter miscible con la resina epoxi derivado de un óxido de
alquileno tal como óxido de etileno (EO) y al menos un segmento de
bloque de poliéter inmiscible con la resina epoxi derivado de un
óxido de alquileno con al menos más que 3 átomos de carbono, por
ejemplo 1,2-epoxibutano, conocido comúnmente como
óxido de butileno (BO). El segmento de bloque inmiscible también
puede estar comprendido de mezclas de monómeros análogos carbonados
C_{4} o superiores que se copolimerizan juntos para proporcionar
el segmento de bloque inmiscible. El uso de un óxido de alquileno C4
o superior en el segmento de bloque inmiscible con la resina
proporciona ventajosamente un rendimiento tan bueno o mejor que un
análogo basado en óxido de alquileno C3 correspondiente. El bloque
inmiscible también puede contener comonómeros de peso molecular más
bajo, tales como EO. El copolímero de bloques de poliéter contiene
al menos un segmento de bloque de poliéter miscible con la resina
epoxi, E, y al menos un segmento de bloque de poliéter inmiscible
con la resina epoxi, M.
El componente copolimérico de bloques de
poliéter de la presente invención puede contener al menos dos o más
segmentos copoliméricos de bloques de poliéter anfifílicos. Los
ejemplos del copolímero de bloques de poliéter anfifílico se pueden
seleccionar del grupo que consiste en un dibloque (EM); un tribloque
lineal (EME o MEM); un tetrabloque lineal (EMEM); una estructura
multibloques de orden superior (EMEM)_{x}E o
(MEME)_{x}M, donde x es un valor entero que oscila entre
1-3; una estructura de bloques ramificada; o una
estructura de bloques en forma de estrella; y cualquier combinación
de los mismos. El copolímero de bloques de poliéter anfifílico que
consiste en las estructuras de bloques ramificadas o las estructuras
de bloques en forma de estrella contiene al menos un bloque
miscible con el monómero epoxi y al menos un bloque inmiscible con
el monómero epoxi.
Los ejemplos del segmento de bloque de poliéter
miscible con la resina epoxi, E, incluyen un bloque de poli(óxido
de etileno), un bloque de óxido de propileno, un bloque de
poli(óxido de etileno-co-óxido de propileno), un
bloque de poli(óxido de etileno-ran-óxido de
propileno), y mezclas de los mismos. Preferiblemente, el segmento
de bloque de poliéter miscible con la resina epoxi útil en la
presente invención es un bloque de poli(óxido de etileno).
De manera general, el segmento de bloque de
poliéter inmiscible con la resina epoxi, M, útil en la presente
invención es una alfa olefina epoxidada que tiene átomos de carbono
de C_{4} a C_{20}. Los ejemplos del segmento de bloque de
poliéter inmiscible con la resina epoxi, M, incluyen un bloque de
poli(óxido de butileno), un bloque de poli(óxido de hexileno)
derivado de 1,2 epoxihexano, un bloque de poli(óxido de dodecileno)
derivado de 1,2-epoxidodecano, y mezclas de los
mismos. Preferiblemente, el segmento de bloque de poliéter
inmiscible con la resina epoxi útil en la presente invención es un
bloque de poli(óxido de butileno).
En otra realización de la presente invención,
cuando el copolímero de bloques de poliéter tiene una estructura
copolimérica de multibloques, pueden estar presentes en el
copolímero de bloques otros segmentos de bloque además de E y M.
Los ejemplos de otros segmentos miscibles del copolímero de bloques
incluyen óxido de polietileno, poli(acrilato de metilo), y
mezclas de los mismos. Los ejemplos de otros segmentos inmiscibles
del copolímero de bloques incluyen polietileno propileno (PEP),
polibutadieno, poliisopreno, polidimetilsiloxano, poli(óxido de
butileno), poli(óxido de hexileno), poli(metacrilato de
alquilmetilo), tal como poli(metacrilato de etilhexilo), y
mezclas de los mismos.
Los copolímeros de bloques de poliéter
anfifílicos que se pueden emplear en la práctica de la presente
invención incluyen por ejemplo, pero no se limitan a, un copolímero
de dibloques, un tribloque lineal, un tetrabloque lineal, una
estructura multibloques de orden superior, una estructura de bloques
ramificada, o una estructura de bloques en forma de estrella. Por
ejemplo, el copolímero de bloques de poliéter puede contener un
bloque de poli(óxido de etileno), un bloque de poli(óxido de
propileno) o un bloque de poli(óxido de
etileno-co-óxido de propileno); y un bloque de
óxido de alquileno basado en un análogo carbonado C_{4} o
superior, tal como, por ejemplo, un bloque de
1,2-epoxibutano, 1,2-epoxihexano,
1,2-epoxidodecano o
1,2-epoxihexadecano. Otros ejemplos de los bloques
de óxido de alquileno pueden incluir las alfa olefinas epoxidadas
Vikolox^{^{TM}}, que incluyen olefinas C10-C30+,
disponibles en el mercado en Arkema.
Los ejemplos preferidos de copolímeros de
bloques adecuados útiles en la presente invención incluyen
copolímeros de dibloques de poliéter anfifílicos tales como, por
ejemplo, poli(óxido de
etileno)-b-poli(óxido de butileno)
(PEO-PBO) o copolímeros de tribloques de poliéter
anfifílicos tales como, por ejemplo, poli(óxido de
etileno)-b-poli(óxido de
butileno)-b-poli(óxido de etileno)
(PEO-PBO-PEO).
El copolímero de bloques de poliéter anfifílico
usado en la presente invención puede tener un peso molecular medio
numérico (Mn) de 1.000 a 30.000, para la combinación de ambas
longitudes de bloque. Preferiblemente, el peso molecular del
copolímero de bloques de poliéter está entre 2.000 y 20.000, y más
preferiblemente entre 3.000 y 20.000. Los materiales de la técnica
anterior derivados de copolímeros de bloques en los que el bloque
inmiscible tiene un parámetro de solubilidad muy bajo (hidrocarburos
poliméricos) se separan en microfases antes del curado. Las
estructuras de bloques que contienen poliéter de la presente
invención, por el contrario, pueden o bien separarse en microfases
antes del curado a los pesos moleculares preferidos, o bien formar
micelas mientras está siendo realizado el proceso de curado.
La composición del copolímero de bloques puede
oscilar desde 90 por ciento de bloque de poli(óxido de alquileno)
miscible con la resina epoxi y 10 por ciento de bloque de poli(óxido
de alquileno) inmiscible con la resina epoxi hasta 10 por ciento de
bloque de poli(óxido de alquileno) miscible con la resina epoxi y 90
por ciento de bloque de poli(óxido de alquileno) inmiscible con la
resina epoxi.
Pueden estar presentes pequeñas cantidades de
homopolímeros de cada uno de los respectivos segmentos de bloques
en el copolímero de bloques de poliéter anfifílico final de la
presente invención. Por ejemplo, se puede añadir de 1 por ciento en
peso a 50 por ciento en peso, preferiblemente de 1 por ciento en
peso a 10 por ciento en peso, de un homopolímero que es similar o
idéntico en estructura al bloque miscible o inmiscible a la
composición de la presente invención que comprende un sistema de
monómero epoxi y un copolímero de bloques de poliéter anfifílico,
sin afectar de manera adversa al rendimiento del copolímero de
bloques. Además, se pueden añadir homopolímeros (u otros aditivos)
que sean miscibles en el componente inmiscible en la resina epoxi
del copolímero de bloques separado en fases, en mayores cantidades
(por ejemplo más que 50 por ciento en peso) para mejorar realmente
el rendimiento de la resina termoendurecida. Por ejemplo, se puede
usar una relación de pesos de 0,5 a 4,0 de tal homopolímero u otro
aditivo al copolímero de bloques, preferiblemente una relación de
pesos de 1,0 a 2,0, para mejorar la tenacidad de la resina
termoendurecida.
La cantidad de copolímeros de bloques de
poliéter anfifílicos empleados en la composición de resina epoxi de
la presente invención depende de una variedad de factores, que
incluyen el peso equivalente de los polímeros, así como las
propiedades deseadas de los productos preparados a partir de la
composición. En general, la cantidad de copolímeros de bloques de
poliéter anfifílicos empleados en la presente invención puede ser de
0,1 por ciento en peso a 30 por ciento en peso, preferiblemente de
0,5 por ciento en peso a 10 por ciento en peso y, lo más
preferiblemente, de 1 por ciento en peso a 5 por ciento en peso,
basado en el peso de la composición de resina.
Los copolímeros de bloques de poliéter
anfifílicos de la presente invención aumentan preferiblemente la
tenacidad o resistencia a la fractura de la resina epoxi,
preferiblemente a bajas cargas (por ejemplo, menos que 5 por ciento
en peso) de copolímero de bloques en la composición de resina epoxi.
De manera general, la adición de 1 por ciento en peso a 5 por
ciento en peso de un copolímero de bloques de poliéter a la
composición de resina epoxi aumenta la tenacidad de la composición
de resina en un factor de 1,5 veces a 2,5 veces la de un
control.
La composición de resina epoxi de la presente
invención puede contener al menos uno o más copolímeros de bloques
de poliéter anfifílicos mezclados con la resina epoxi. Además, se
pueden mezclar entre sí dos o más copolímeros de bloques
anfifílicos diferentes para constituir el componente copolimérico de
bloques de la presente invención, siempre y cuando uno de los
copolímeros de bloques sea un copolímero de bloques de poliéter. Se
puede combinar más de un copolímero de bloques para ganar control
adicional de la nanoestructura, esto es, forma y dimensión.
Además del copolímero de bloques de poliéter
usado en la composición de resina, se pueden usar otros copolímeros
de bloques anfifílicos como componente copolimérico de bloques
secundario en la composición de resina de la presente invención.
Los ejemplos de copolímeros de bloques anfifílicos adicionales,
distintos a los copolímeros de bloques de poliéter de la presente
invención, que se pueden emplear en la práctica de la presente
invención incluyen por ejemplo, pero no se limitan a, poli(óxido de
etileno)-b-poli(etileno-alt propileno)
(PEO-PEP), copolímeros de bloques de
poli(isopreno-óxido de etileno)
(PI-b-PEO), copolímeros de bloques
de poli(etileno propileno-b-óxido de
etileno) (PEP-b-PEO), copolímeros de
bloques de poli(butadieno-b-óxido de etileno)
(PB-b-PEO), copolímeros de bloques
de poli(isopreno-b-óxido de
etileno-b-isopreno)
(PI-b-PEO-PI),
copolímeros de bloques de
poli(isopreno-b-óxido de
etileno-b-metacrilato de metilo)
(PI-b-PEO-b-PMMA);
y mezclas de los mismos. De manera general, la cantidad de
copolímero de bloques anfifílico secundario usado en la composición
de resina puede ser de 0,1 por ciento en peso a 30 por ciento en
peso.
Los copolímeros de bloques de poliéter de la
presente invención proporcionan estructuras de tamaño nanométrico
uniformemente dispersadas y uniformemente escaladas, que
preferiblemente se forman (modelan) en la matriz de resina líquida
debido a la micelización causada por el equilibrio de la
inmiscibilidad de un segmento de bloque y la miscibilidad del otro
segmento de bloque. Las estructuras micelares se conservan en la
resina epoxi termoendurecida curada, o se forman durante el proceso
de curado, produciendo materiales termoendurecidos epoxídicos que
exhiben una tenacidad mejorada, una resistencia a la fractura
mejorada, y una resistencia al impacto mejorada a la vez que
mantienen la Tg, el módulo y otras propiedades en el mismo nivel que
la resina epoxi termoendurecida sin modificar. La morfología
micelar de la resina nanomodelada puede ser, por ejemplo, esférica,
similar a un gusano, y en vesículas. Las morfologías micelares se
obtienen ventajosamente a bajas (por ejemplo, menos que 5 por
ciento en peso) concentraciones de copolímeros de bloques; esto es,
los rasgos morfológicos no están asociados unos con otros o
empaquetados en un retículo tridimensional. A concentraciones más
altas las estructuras autoensambladas pueden formar rasgos
morfológicos esféricos, cilíndricos o lamelares que están asociados
unos con otros por interacciones del retículo, también a< una
escala de tamaño nanométrico.
Se cree que el aumento en la resistencia a la
fractura se produce cuando los copolímeros de bloques se
autoensamblan en una morfología a nanoescala tal como una
morfología micelar similar a un gusano, de vesículas o esférica.
Aunque no se sabe bien cómo predecir qué morfología de micela, si
alguna, se producirá en diferentes resinas, se cree que algunos de
los factores que determinan la morfología autoensamblada pueden
incluir, por ejemplo, (i) la elección de los monómeros en el
copolímero de bloques, (ii) el grado de asimetría en el copolímero
de bloques, (iii) el peso molecular del copolímero de bloques, (iv)
la composición de la resina epoxi, y (v) la elección del agente de
curado para la resina. Aparentemente, una morfología a nanoescala
juega un papel importante en la creación de tenacidad en un
producto de resina epoxi de la presente invención.
Como ilustración de una realización de la
presente invención, se puede mezclar una resina epoxi con un
copolímero de bloques de poliéter, por ejemplo, un copolímero de
dibloques de poli(óxido de
etileno)-b-poli(óxido de butileno)
(PEO-PBO), en el que el PBO es el componente blando
hidrófobo inmiscible con epoxi del copolímero de dibloques y el PEO
es el componente miscible con epoxi del copolímero de dibloques. La
composición de resina epoxi curable que incluye el copolímero de
dibloques PEO-PBO aumenta la resistencia al impacto
del cuerpo de la resina epoxi curada.
El copolímero de dibloques
PEO-PBO se puede indicar, de manera general, por la
fórmula química (PEO)_{x}-(PBO)_{y}, en la que
los subíndices x e y son el número de unidades monoméricas de
poli(óxido de etileno) y poli(óxido de butileno) en cada bloque,
respectivamente, y son números positivos. De manera general, x debe
ser de 15 a 85 y el peso molecular de la parte estructural
(PEO)_{x} debe ser de 750 a 100.000. El subíndice y debe
ser de 15 a 85 y el peso molecular representado por la parte
estructural (PBO)_{y} debe ser de 1.000 a 30.000. También,
se puede usar un único copolímero de dibloques
PEO-PBO solo, o se puede combinar más de un
copolímero de dibloques PEO-PBO para ser usado
también.
En una realización de la presente invención, se
usa un copolímero de dibloques PEO-PBO, en donde el
copolímero de dibloques tiene de 20 por ciento de PEO y 80 por
ciento de PBO a 80 por ciento de PEO y 20 por ciento de PBO; y
tiene tamaños de bloque de pesos moleculares (Mn) de PBO de 2000 o
superiores y pesos moleculares de PEO de 750 o superiores; y
proporciona diversas morfologías autoensambladas. Por ejemplo, la
presente invención incluye un dibloque con una longitud de bloque
PBO de 2.500 a 3.900 que proporciona micelas esféricas. Otro
ejemplo de la presente invención incluye un dibloque con un segmento
PBO de 6.400 que proporciona micelas similares a gusanos. Aún otro
ejemplo de la presente invención es un dibloque con un corto (Mn =
750) segmento de bloque PEO que proporciona una morfología de
vesículas aglomeradas.
Aún otro ejemplo de la presente invención
incluye una mezcla de un dibloque PEO-PBO con un
homopolímero de PBO de bajo peso molecular que proporciona una
micela esférica, en la que el homopolímero de PBO se secuestra en
la micela sin formar una macrofase separada; la macrofase del
homopolímero de PBO se separa cuando se añade sin el dibloque
presente.
Aún otra ilustración de la presente invención es
la mezcla de un homopolímero de poli(óxido de hexileno) (PHO) con
un copolímero de dibloques anfifílico poli(óxido de
hexileno)-poli(óxido de etileno)
(PHO-PEO). El dibloque PHO-PEO se
autoensambla para formar micelas esféricas en una resina epoxi tal
como resina epoxi de bisfenol-A curada con un
endurecedor. El tamaño de las micelas esféricas del dibloque puede
ser aumentado por ejemplo de 20 a 30 nm a 0,5 a 10 micrómetros
modificando el dibloque con un homopolímero de PHO. La tenacidad a
la fractura de una resina epoxi puede ser controlada cambiando o
variando el tamaño de las micelas esféricas del copolímero de
dibloques.
Aún otro ejemplo de la presente invención
incluye una combinación de copolímeros de bloques de poliéter
anfifílicos y aditivos miscibles en el componente inmiscible con
epoxi de los copolímeros de bloques anfifílicos, con el fin de
aumentar la resistencia a la fractura o tenacidad de la resina epoxi
curada usando menos cantidad del copolímero de bloques de poliéter
anfifílico de la que se necesitaría en caso contrario. Tales
aditivos pueden incluir, por ejemplo, escualano, dodecano o
politetrahidrofurano.
En general, los copolímeros de bloques de
poliéter anfifílicos usados en la presente invención se pueden
preparar en un procedimiento de polimerización sintética secuencial
único, en el que se polimeriza un monómero para preparar un bloque
inicial, seguido de la simple introducción del segundo tipo de
monómero, que se polimeriza después sobre el término del primer
copolímero de bloques hasta que el proceso de polimerización se
completa. También es posible preparar los bloques por separado,
preparando el primer bloque y polimerizando después el segundo
bloque sobre el término del primer bloque en una segunda etapa
sintética. La diferencia en solubilidad de los dos fragmentos de
bloque es suficiente para que el copolímero de bloques se pueda usar
para modificar diversos materiales epoxídicos.
Los copolímeros de bloques se pueden preparar
por polimerización aniónica moderada con metales del Grupo I tales
como sodio, potasio o cesio. La polimerización se puede llevar a
cabo en neto o usando un disolvente. La temperatura de la reacción
de polimerización puede ser por ejemplo de 70ºC a 140ºC a presión
atmosférica o presión ligeramente por encima de la atmosférica. La
síntesis del copolímero de bloques se puede llevar a cabo, por
ejemplo, como se describe en Whitmarsh, R.H., In Nonionic
Surfactants Polyoxyalkylene Block Copolymers; Nace, V.M., Ed.;
Surfactant Science Series; Vol. 60; Marcel Dekker, N.Y., 1996;
Capítulo 1.
En una realización preferida, los segmentos de
bloque de los copolímeros de bloques se preparan por la
polimerización de apertura de anillos de
1,2-epoxialquenos.
Un material termoendurecido se define como que
está formado por cadenas poliméricas de longitud variable unidas
unas a otras mediante enlaces covalentes, para formar una red
tridimensional. Se pueden obtener materiales epoxídicos
termoendurecidos, por ejemplo, por reacción de una resina epoxi
termoendurecible con un endurecedor tal como uno de tipo amina.
Las resinas epoxi útiles en la presente
invención incluyen una amplia variedad de compuestos epoxídicos. Por
regla general, los compuestos epoxídicos son resinas epoxi que
también se denominan poliepóxidos. Los poliepóxidos útiles en la
presente memoria pueden ser monoméricos (por ejemplo, el éter de
diglicidilo de bisfenol A, resinas epoxi basadas en novolacas, y
resinas tris-epoxi), resinas avanzadas de peso
molecular más alto (por ejemplo, el éter de diglicidilo de bisfenol
A avanzado con bisfenol A) o monoepóxidos insaturados polimerizados
(por ejemplo, acrilatos de glicidilo, metacrilato de glicidilo,
éter alilglicidílico, etc.), homopolímeros o copolímeros. Lo más
deseablemente, los compuestos epoxídicos contienen, por término
medio, al menos un grupo 1,2-epoxi colgante o
terminal (esto es, grupo epoxi vecinal) por molécula.
Los ejemplos de poliepóxidos útiles en la
presente invención incluyen los éteres de poliglicidilo tanto de
alcoholes polihidroxilados como de fenoles polihidroxilados;
poliglicidilaminas; poliglicidilamidas; poliglicidilimidas;
poliglicidilhidantoínas; tioéteres de poliglicidilo; ácidos grasos o
aceites secantes poliepoxidados; poliolefinas epoxidadas; ésteres
de ácidos diinsaturados epoxidados; poliésteres insaturados
epoxidados; y mezclas de los mismos.
Numerosos poliepóxidos preparados a partir de
fenoles polihidroxilados incluyen los que se describen, por
ejemplo, en la patente de EE.UU. Nº 4.431.782. Se pueden preparar
poliepóxidos a partir de fenoles mono-, di- y
tri-hidroxilados, y pueden incluir las resinas
novolaca. Los poliepóxidos pueden incluir las cicloolefinas
epoxidadas; así como los poliepóxidos poliméricos que son polímeros
y copolímeros de acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo y
éter alilglicidílico. Se describen poliepóxidos adecuados en las
patentes de EE.UU. Nos. 3.804.735; 3.892.819; 3.948.698; 4.014.771
y 4.119.609; y en Lee y Neville, Handbook of Epoxy Resins, Capítulo
2, McGraw Hill, N. Y. (1967).
Aunque la presente invención es aplicable a
poliepóxidos en general, los poliepóxidos preferidos son poliéteres
de glicidilo de alcoholes polihidroxilados o fenoles
polihidroxilados que tienen un peso equivalente de epóxido (PEE) de
150 a 3.000, preferiblemente un PEE de 170 a 2.000. Estos
poliepóxidos se preparan usualmente haciendo reaccionar al menos
dos moles de una epihalohidrina o dihalohidrina de glicerol con un
mol del alcohol polihidroxilado o fenol polihidroxilado, y una
cantidad suficiente de un álcali cáustico para combinar con la
halohidrina. Los productos se caracterizan por la presencia de más
de un grupo epóxido, esto es, una equivalencia
1,2-epoxi mayor que uno.
El poliepóxido útil en la presente invención
también puede ser un epóxido derivado de un dieno cicloalifático.
Estos poliepóxidos se pueden curar bien térmicamente, catiónicamente
o bien por fotoiniciación (por ejemplo curado iniciado por UV). Hay
varios epóxidos cicloalifáticos que son preparados y comercializados
por The Dow Chemical Company, tales como el carboxilato de
3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexilo;
1,2-epoxi-4-vinilciclohexano;
éster del ácido
bis(7-oxabiciclo[4.1.0]
hept-3-ilmetilhexanodioico; éster
metílico del carboxilato de 3,4-epoxiciclohexano; y
mezclas de los mismos.
El poliepóxido también puede incluir una pequeña
cantidad de un monoepóxido, tal como éteres butílicos y alifáticos
superiores de glicidilo, éter fenilglicidílico, o éter
cresilglicidílico, como diluyente reactivo. Tales diluyentes
reactivos se añaden comúnmente a las formulaciones poliepoxídicas
para reducir la viscosidad de trabajo de las mismas, y para dar
mejor humectabilidad a la formulación. Como se conoce en la técnica,
un monoepóxido afecta a la estequiometría de la formulación
poliepoxídica, y se hacen ajustes en la cantidad de agente de
curado y otros parámetros para reflejar ese cambio.
De manera general, la cantidad de poliepóxido
usada en la presente invención puede oscilar de 30 por ciento en
peso a 99 por ciento en peso.
Un componente opcional útil en la presente
invención puede ser un agente de curado. El componente de agente de
curado (también denominado endurecedor o agente de reticulación)
útil en la presente invención puede ser cualquier compuesto que
tenga un grupo activo que sea reactivo con el grupo epoxi reactivo
de la resina epoxi. La química de tales agentes de curado se
describe en los libros a los que se hace referencia previamente
sobre las resinas epoxi. El agente de curado útil en la presente
invención incluye compuestos que contienen nitrógeno, tales como
aminas y sus derivados; compuestos que contienen oxígeno, tales como
poliésteres terminados en ácidos carboxílicos, anhídridos, resinas
de fenol-formaldehído, resinas de
amino-formaldehído, novolacas de fenol, bisfenol A
y cresol, resinas epoxi fenólico-terminadas;
compuestos que contienen azufre, tales como polisulfuros,
polimercaptanos; y agentes de curado catalíticos tales como aminas
terciarias, ácidos de Lewis, bases de Lewis y combinaciones de dos
o más de los agentes de curado anteriores.
En la práctica, se pueden usar en la presente
invención poliaminas, diciandiamida, diaminodifenilsulfona y sus
isómeros, aminobenzoatos, diversos anhídridos de ácido, resinas de
fenol-novolaca y resinas de
cresol-novolaca, por ejemplo, pero la presente
invención no está restringida al uso de estos compuestos.
De manera general, la cantidad de agente de
curado usada en la presente invención puede oscilar de 1 por ciento
en peso a 70 por ciento en peso.
Otro componente opcional útil en la presente
invención es un catalizador de curado. El catalizador de curado se
puede añadir al componente de resina epoxi o, alternativamente, el
catalizador de curado se puede mezclar en la composición curable.
Los ejemplos de catalizador de curado incluyen derivados del
imidazol tales como el
2-etil-4-metilimidazol;
aminas terciarias; sales metálicas orgánicas; y fotoiniciadores
catiónicos, por ejemplo, sales de diarilyodonio tales como
Irgacure^{^{TM}} 250, disponible en Ciba-Geigy, o
sales de triarilsulfonio tales como Cyracure* 6992, disponible en
The Dow Chemical Company.
De manera general, el catalizador de curado se
usa en una cantidad de 0 a 6 partes en peso, basado en el peso
total de la composición curable.
La composición de resina epoxi curable acorde
con la presente invención también puede contener aditivos tales
como cargas, tintes, pigmentos, agentes tixotrópicos,
fotoiniciadores, catalizadores latentes, inhibidores, disolventes,
tensioactivos, agentes de control de la fluidez, estabilizadores,
diluyentes que ayuden al procesado, promotores de la adhesión,
flexibilizadores, otros agentes endurecedores y retardantes de
fuego.
La cantidad de los aditivos opcionales usados en
la composición de resina epoxi, de manera general, puede ser de 0
por ciento en peso a 70 por ciento en peso, dependiendo de la
formulación final y la aplicación de uso final.
En la preparación de la mezcla o composición
endurecida de la presente invención, los componentes se mezclan
entre sí por medios conocidos en la técnica, en condiciones que
forman una composición curable, preferiblemente en forma líquida.
La composición de resina epoxi curable modificada con copolímeros de
bloques de poliéter anfifílicos de la presente invención se puede
producir mezclando todos los componentes de la composición entre sí
en cualquier orden.
Alternativamente, la composición de resina
curable de la presente invención se puede producir preparando una
primera composición que comprende el componente de resina epoxi y el
componente copolimérico de bloques; y una segunda composición que
comprende el componente de agente de curado. Todos los demás
componentes útiles en la preparación de la composición de resina
pueden estar presentes en la misma composición, o algunos pueden
estar presentes en la primera composición, y algunos en la segunda
composición. Después, la primera composición se mezcla con la
segunda composición para formar la composición de resina curable. La
mezcla de la composición de resina curable se cura después para
producir un material termoendurecido de resina epoxi.
Opcionalmente, se puede emplear un disolvente
neutro en la mezcla para facilitar la mezcla homogénea del
copolímero de bloques, la resina epoxi y el agente de curado. El
disolvente opcional preferido usado en la presente invención puede
incluir, por ejemplo, acetona y metiletilcetona (MEC). Además,
también se pueden usar otras elecciones de disolvente, siempre y
cuando el disolvente disuelva todos los componentes.
El tiempo y la temperatura del procedimiento de
preparación de la composición de resina epoxi modificada no son
críticos, pero, de manera general, los componentes se pueden mezclar
a una temperatura de 10ºC a 60ºC, preferiblemente de 20ºC a 60ºC y
más preferiblemente de 25ºC a 40ºC, durante un periodo de tiempo
suficiente hasta que se consiga una completa homogeneidad.
La mezcla de resina epoxi, agente de curado,
copolímero de bloques, y cualesquiera otros modificadores presentes
en la composición de la presente invención se puede curar según los
procedimientos típicos practicados por la industria. La temperatura
de curado puede oscilar de manera general de 10ºC a 200ºC. Estos
procedimientos incluyen desde curado a temperatura ambiente (por
ejemplo, 20ºC) hasta curados a temperatura elevada (por ejemplo, de
100ºC a 200ºC) usando energía térmica, radiación o una combinación
de fuentes de energía. Como se conoce de manera general, el tiempo
de curado puede oscilar generalmente desde segundos, por ejemplo, en
el caso de fotocurado catiónico, hasta varias horas. La composición
curable se puede curar en una etapa o en etapas múltiples, o la
composición curable se puede post-curar usando una
temperatura o fuente de energía diferente después del ciclo inicial
de curado.
La composición de resina epoxi curable que
contiene los copolímeros de bloques de poliéter de la presente
invención se pueden usar en diversas aplicaciones, tal como, por
ejemplo, para preparar materiales compuestos o laminados.
Los siguientes ejemplos de trabajo se dan para
ilustrar la invención, y no deben interpretarse como limitantes de
su alcance. A menos que se indique lo contrario, todas las partes y
los porcentajes se dan en peso.
Algunas de las materias primas usadas en los
Ejemplos fueron las que siguen:
D.E.R.* 383 es una resina epoxi que tiene un PEE
de 180 y está disponible en el mercado en The Dow Chemical
Company.
D.E.R.* 560 es una resina epoxi que tiene un PEE
de 455 y está disponible en el mercado en The Dow Chemical
Company.
Durite^{^{TM}} SD 1731 es una novolaca de
fenol usada como agente de curado y está disponible en el mercado
en Borden Chemical.
\newpage
Ejemplos 1-4 y
Ejemplo Comparativo
A
Parte
A
Se purificó un monómero de óxido de butileno
(BO) exponiendo el monómero de BO a CaH_{2} y exponiendo después
el monómero de BO a dibutilmagnesio en un matraz de purificación
durante 24 horas, y después durante 2 horas adicionales,
respectivamente, a temperatura ambiente (25ºC). La atmósfera en el
matraz fue desoxigenada mediante tres ciclos de
congelación-descongelación, y después el monómero de
BO se destiló en una bureta limpia previamente secada.
La reacción de polimerización se procesó en un
reactor seco de 1 litro (l) en una atmósfera de argón. Al reactor
se le añadieron 0,156 ml (0,002 mol) de un
co-iniciador, 2-metoxietanol, que
había sido disuelto en 200 ml de tetrahidrofurano (THF) limpio,
usando una jeringuilla hermética a los gases. La disolución
resultante de 2-metoxietanol y THF se valoró con
naftalenuro de potasio hasta que un ligero color verde en la
disolución permaneció durante 30 minutos. La disolución estaba
turbia, dado que el iniciador 2-metoxietanol no es
soluble en THF.
La reacción de polimerización se llevó a cabo
añadiendo 220 gramos (g) de monómero de BO a la disolución; el
color verde de la disolución desapareció y la disolución se volvió
transparente después de una hora, indicando que la polimerización
estaba teniendo lugar. Se dejó proceder la polimerización a 50ºC
durante 72 horas. La reacción de polimerización fue terminada con
metanol ácido.
El polímero resultante se concentró y se
redisolvió en cloroformo, se lavó con agua destilada para extraer
las sales de KCl, y después se secó a vacío para retirar residuos
tales como naftaleno residual y otros disolventes residuales. El
homopolímero de PBO resultante fue un polímero líquido incoloro de
libre fluidez. El análisis por cromatografía de permeación sobre
gel (GPC) mostró que el peso molecular del homopolímero de
poli(óxido de butileno) (PBO) final fue Mn = 21.000 g/mol, con una
conversión del monómero de BO de 50 por ciento.
Parte
B(1)
Se disolvió el PBO (10,87 g, 21.000 g/mol),
preparado en la Parte A anterior, en 300 ml de THF. La disolución
resultante se valoró con naftalenuro de potasio hasta que un color
claro estable apareció en la disolución. Después de 30 minutos, se
añadieron 3,47 g de monómero de óxido de etileno (EO) a la
disolución. La reacción de polimerización entre el EO y el PBO tuvo
lugar durante 12 horas. La reacción de polimerización fue terminada
con HCl metanólico. Los resultados de GPC mostraron que el peso
molecular del copolímero de dibloques totalmente purificado
resultante fue Mn = 28.300 g/mol.
Parte
B(2)
Se preparó un copolímero de dibloques de
poliéter a partir de un éter monometílico de polietilenglicol
formado previamente, que se disolvió en tolueno y se secó, después
se desprotonó con naftalenuro de potasio y se usó para iniciar la
polimerización de óxido de butileno.
Se realizó una síntesis representativa del
copolímero de dibloques PEO-PBO en un matraz de
fondo redondo de 250 ml, equipado con una barra magnética de
agitación revestida de Teflón y un orificio para septum con septum.
El matraz se secó en una estufa de aire forzado a 115ºC y se dejó
enfriar bajo una corriente de nitrógeno seco. Después se le
añadieron al matraz 15 g de éter monometílico de polietilenglicol
(MPEG, M_{n} = 2.000, Aldrich Chemical) y se equipó el matraz con
una trampa Dean-Stark y un condensador de reflujo.
Se añadieron 100 ml de tolueno seco (Fisher Scientific, secado
haciéndolo pasar sobre alúmina activada) al matraz, y en atmósfera
de nitrógeno se calentó el matraz hasta 125ºC para retirar el
azeótropo de tolueno/agua. Después de retirar 50 ml de destilado,
se añadieron otros 100 ml de tolueno al matraz y se retiraron otros
105 ml de destilado.
Se preparó naftalenuro de potasio en un matraz
de fondo redondo de 100 ml equipado con una barra de agitación de
vidrio y un orificio para septum con septum, que se secó en una
estufa de aire forzado y se dejó enfriar bajo una corriente de
nitrógeno seco. Este matraz seco se puso en una caja de guantes
llena de nitrógeno, y se añadieron 0,5 g de potasio metal (Aldrich
Chemical, A.W. 39.10, 12,8 mmoles) al matraz junto con 1,9 g de
naftaleno (Aldrich Chemical, F.W. 128.17, 14,8 mmoles) y 50 ml de
THF seco (Aldrich Chemical), hecho pasar sobre alúmina antes del
uso. La mezcla en el matraz se agitó en atmósfera de nitrógeno
durante una noche, volviéndose verde oscura.
Se retiró del matraz una muestra de 1 ml de la
mezcla y se valoró hasta un punto final de fenolftaleína con 2,3 ml
de una disolución de HCl 0,1 N (concentración 0,23 N).
\newpage
Se añadieron 29 ml de la disolución de
naftalenuro de potasio a la disolución de MPEG en tolueno a 40ºC,
desapareciendo el color verde según entraba en la disolución (6,7
moles de K añadidos a 7,5 moles de extremo de cadena OH). Después
se añadieron al matraz mediante una cánula 65,4 g de óxido de
butileno (1,2-epoxibutano, Aldrich Chemical, 99 por
ciento, separado por destilación del CaH_{2} en atmósfera de
nitrógeno), y se calentó la mezcla hasta 65ºC. La reacción de
polimerización resultante se dejó proceder durante 68 horas, después
de lo cual se retiró el calor y se neutralizó la reacción con 100
ml de metanol que contenía 2 ml de HCl concentrado. Los disolventes
se retiraron del polímero resultante por evaporación rotatoria. El
polímero de PEO-PBO resultante tuvo un peso
molecular de Mn = 11.350 g/mol, medido por GPC por comparación con
un patrón de poliestireno, y fue de 20 por ciento de poli(óxido de
etileno) en peso, determinado por análisis ^{1}H NMR.
Parte
B(3)
La síntesis del copolímero de poli(óxido de
etileno)-b-poli(óxido de butileno) se realizó en un reactor
de 19 litros. Se preparó un iniciador catalizado haciendo reaccionar
éter monometílico de dietilenglicol con hidróxido de potasio a
120ºC, y retirando el agua a vacío (hasta 200 ppm por valoración de
Karl Fisher).
El iniciador catalizado (123,9 gramos;
aproximadamente un mol de éter monometílico de dietilenglicol)
preparado anteriormente se calentó hasta 120ºC. Se alimentó
lentamente óxido de butileno (5355 gramos; 74,38 moles) al reactor
de tal modo que la temperatura de reacción se mantuvo a 120ºC.
Después de completarse la adición, la mezcla se digirió hasta que
la presión en el reactor ya no disminuyó más. Una parte de la mezcla
de reacción se retiró dejando 3052 gramos de producto en el
reactor. Se añadió lentamente más óxido de butileno (1585 gramos;
22,01 moles) a una velocidad que mantuvo la temperatura de reacción
a 120ºC. Cuando se completó la adición, la mezcla se digirió de
nuevo hasta que la presión se niveló.
Se añadió lentamente óxido de etileno (1830
gramos; 41,59 moles) al polímero de bloques de óxido de butileno
(4016 gramos) preparado anteriormente, de tal modo que la
temperatura de reacción se mantuvo a 120ºC. Cuando se completó la
adición, la mezcla se digirió hasta que la presión se niveló.
Después se añadió suficiente ácido acético glacial a la mezcla para
llevar el pH de la mezcla a 6-7 (ASTM
E70-90). Después, el producto se transfirió
mediante una tubería de transferencia a un contenedor de
almacenamiento mientras se mantenía la temperatura del producto por
encima de 50ºC para impedir la solidificación del producto en la
tubería de transferencia. El producto final, copolímero de bloques
de PEO-PBO, tuvo un peso molecular medio numérico
de 5397, determinado por valoración de los grupos finales OH del
polímero (ASTM D 4274-94, Método D).
Parte
D
Se preparó una pieza que contenía
PBO-PEO, resina epoxi D.E.R.* 383 y agente de curado
Durite SD 1731, usando acetona como disolvente, como sigue:
Etapa 1. Se agitaron juntos el copolímero de
dibloques de PBO-PEO (2 g) preparado en la Parte
B(2) anterior y acetona (23 ml). Después de que el
copolímero de dibloques se disolvió completamente en la acetona, se
añadió la novolaca de fenol Durite SD 1731 (14 g) y la resina epoxi
D.E.R.* 383 (24 g) a la disolución de acetona/dibloque
PBO-PEO. La disolución resultante se agitó hasta que
la< disolución se hizo homogénea.
Etapa 2. La disolución se secó a vacío para
retirar el disolvente de acetona presente en la disolución. La
disolución se secó a vacío calentando la disolución a 50ºC durante
30 minutos, después a 75ºC durante 2 horas, y después a 100ºC
durante 30 minutos.
Etapa 3. La mezcla se vertió caliente (145ºC) en
el molde precalentado (150ºC), la superficie interior del molde se
trató con un revestimiento, aplicado por pulverización, de
tetrafluoroetileno seco, inmediatamente antes de su uso. La resina
epoxi se curó a 150ºC durante al menos 12 horas. La placa epoxídica
modificada resultante se desmoldeó después de haberse enfriado la
estufa hasta la temperatura ambiente, y la placa epoxídica se
post-curó a 220ºC durante 2 horas a vacío. Se
obtuvieron piezas para el ensayo maquinizando piezas a partir de la
placa epoxídica.
\vskip1.000000\baselineskip
Las piezas se ensayaron de acuerdo con el método
de ASTM D-5045 para determinar la tenacidad a la
fractura, o el factor crítico de intensidad de tensiones (K_{1c})
y el módulo de Young, a partir del cual se calculó la tasa de
liberación de energía de deformación (G_{c}). Los experimentos se
realizaron usando un Instron Testing System Model 1101.
\newpage
La Tabla 1 proporciona datos de propiedades
mecánicas para algunas resinas epoxi modificadas con diversos
modificadores copoliméricos de bloques d EO-BO.
En este Ejemplo 5, se preparó una pieza colada
de resina epoxi modificada con copolímero de bloques/homopo-
límero.
límero.
Se preparó una pieza que contenía una resina
epoxi D.E.R.* 383, agente de curado Durite SD-1731,
un copolímero de dibloques PEO-PBO, catalizador de
2-etil-4-metilimidazol
y poli(óxido de butileno), usando THF como disolvente
dispersante.
Se pesaron 77,5 g de D.E.R.* 383 y 45,4 g de
Durite SD-1731 en un matraz de fondo redondo de 500
ml equipado con una barra de agitación de Teflón. Se añadieron 60
ml de THF al matraz para disolver la D.E.R.* 383 y el Durite
SD-1731. Después, 6,1 g de un copolímero de
dibloques PEO-PBO (Mn = 5400 g/mol, 34 por ciento en
peso de PEO) preparado en la Parte B(3) anterior y 2,5 g de
poli(óxido de butileno) (Mn = 1900) se disolvieron primero en THF y
después la disolución resultante se añadió a la disolución de
epoxi/agente de curado.
La mezcla de monómeros resultante se desgasificó
a 83ºC durante 5-6 horas para retirar el disolvente
residual. Después se añadieron 1,26 g de catalizador
2-etil-4-metilimidazol
a la mezcla. La mezcla de monómeros resultante se vertió después en
un molde calentado (100ºC), que se puso después en una estufa
purgada con nitrógeno y se calentó mediante el ciclo de curado (una
hora a 100ºC, 1 hora a 125ºC, y 2 horas a 150ºC). El molde se
preparó a partir de placas de acero inoxidable pulidas, separadas
por una junta de goma de silicona y mantenidas juntas con
abrazaderas C. La superficie interior del molde se trató con el
desmoldeante Freekote 44-NC (Loctite), para impedir
que la pieza colada resultante se adhiriera al molde.
Las piezas transparentes poliméricas preparadas
por el procedimiento anterior tuvieron una dimensión de
aproximadamente 12,7 centímetros x 15,2 centímetros x 0,32
centímetros. La pieza colada totalmente curada tuvo una temperatura
de transición vítrea de 148,5ºC, medida por análisis mecánico
dinámico, y un factor crítico de intensidad de tensiones (K_{1c})
de 1,85 MPa/m^{1/2}.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 6-8 y
Ejemplo Comparativo
A
Los copolímeros de bloques de los Ejemplos 6 y 7
se prepararon usando los procedimientos de la Parte A y la Parte
B(1) del Ejemplo 1 anterior, excepto que se usó un monómero
de óxido de hexileno (HO) en lugar de monómero de óxido de butileno
(BO). El Ejemplo 8 es una mezcla de dos copolímeros de dibloques
PHO-PEO independientes. El Ejemplo Comparativo A es
una resina epoxi no modificada (DER-383). Las
propiedades mecánicas de estos ejemplos se muestran en la Tabla 2 a
continuación. El Ejemplo 8 muestra cómo se puede usar la mezcla de
dos copolímeros de bloques para controlar la morfología y el
rendimiento final de propiedades en relación a los copolímeros de
bloques individuales mostrados en los Ejemplos 6 y 7.
Ejemplos 9-13 y
Ejemplo Comparativo
A
En los Ejemplos 9-13 se modificó
el tamaño de las micelas del copolímero de bloques mediante la
adición de un homopolímero de PHO, y se midió el rendimiento del
copolímero de bloques modificado. El homopolímero de PHO usado en
los Ejemplos 10-13 se preparó por el método de la
Parte A del Ejemplo 1, y tuvo un Mn de 2.000 g/mol. El copolímero
de bloques PHO-PEO de los Ejemplos
9-13 se preparó usando el método de la Parte
B(1) del Ejemplo 1 partiendo del homopolímero de PHO (Mn =
2000 g/mol). El copolímero de bloques PHO-PEO
contuvo 30 por ciento en peso de óxido de etileno. Los resultados
de propiedades mecánicas de los ejemplos del copolímero de bloques
PHO-PEO mezclado con un homopolímero de PHO se
muestran en la Tabla 3 a continuación.
Claims (28)
1. Una composición de resina epoxi curable, que
comprende
- (a)
- una resina epoxi; y
- (b)
- un copolímero de bloques anfifílico que contiene al menos un segmento de bloque miscible con la resina epoxi y al menos un segmento de bloque inmiscible con la resina epoxi; en donde el segmento de bloque inmiscible comprende al menos una estructura de poliéter, a condición de que la estructura de poliéter de dicho segmento de bloque inmiscible contenga al menos una o más unidades monoméricas de óxido de alquileno que tengan al menos cuatro átomos de carbono; de tal modo que cuando la composición de resina epoxi se cure, la tenacidad de la composición de resina epoxi curada resultante sea aumentada.
\vskip1.000000\baselineskip
2. La composición de la reivindicación 1, en la
que el copolímero de bloques anfifílico es un copolímero de bloques
de poliéter anfifílico que contiene al menos un segmento de bloque
miscible con la resina epoxi y al menos un segmento de bloque
inmiscible con la resina epoxi; en donde el segmento de bloque
miscible comprende al menos una estructura de poliéter.
3. La composición de la reivindicación 2, en la
que el copolímero de bloques de poliéter anfifílico se selecciona
del grupo que consiste en un dibloque, un tribloque lineal, un
tetrabloque lineal, una estructura multibloques de orden superior;
una estructura de bloques ramificada; o una estructura de bloques en
forma de estrella.
4. La composición de la reivindicación 1, en la
que el segmento de bloque miscible contiene un bloque de poli(óxido
de etileno), un bloque de poli(óxido de propileno), o un bloque de
poli(óxido de etileno-co-óxido de propileno); y el
segmento de bloque inmiscible contiene un bloque de poli(óxido de
butileno), un bloque de poli(óxido de hexileno), un bloque de
poli(óxido de dodecileno), o un bloque de poli(óxido de
hexadecileno).
5. La composición de la reivindicación 1, en la
que el al menos uno de los segmentos miscibles del copolímero de
bloques anfifílico es un poli(óxido de etileno); y el al menos uno
de los segmentos inmiscibles del copolímero de bloques anfifílico
es un poli(óxido de butileno).
6. La composición de la reivindicación 1, en la
que el copolímero de bloques anfifílico es poli(óxido de
etileno)-b-poli(óxido de butileno)
o poli(óxido de
etileno)-b-poli(óxido de
butileno)-b-poli(óxido de
etileno).
7. La composición de la reivindicación 1, en la
que el copolímero de bloques anfifílico es poli(óxido de
etileno)-b-poli(óxido de
hexileno).
8. La composición de la reivindicación 1, en la
que el copolímero de bloques anfifílico es una mezcla de dos o más
copolímeros de bloques.
9. La composición de la reivindicación 1, en la
que el copolímero de bloques anfifílico tiene un peso molecular de
1000 a 30.000.
10. La composición de la reivindicación 1, en la
que la relación de los segmentos miscibles del copolímero de
bloques anfifílico a los segmentos inmiscibles del copolímero de
bloques anfifílico es de 10:1 a 1:10.
11. La composición de la reivindicación 1, en la
que el copolímero de bloques anfifílico está presente en una
cantidad de 0,1 por ciento en peso a 50 por ciento en peso, basado
en el peso de la composición.
12. La composición de la reivindicación 1, en la
que la resina epoxi se selecciona del grupo que consiste en éteres
de poliglicidilo de alcoholes polihidroxilados, éteres de
poliglicidilo de fenoles polihidroxilados, poliglicidilaminas,
poliglicidilamidas, poliglicidilimidas, poliglicidilhidantoína,
tioéteres de poliglicidilo, ácidos grasos o aceites secantes
epoxidados, poliolefinas epoxidadas, ésteres de ácidos diinsaturados
epoxidados, poliésteres insaturados epoxidados, y mezclas de los
mismos.
13. La composición de la reivindicación 1, en la
que la resina epoxi es un poliéter de glicidilo de un alcohol
polihidroxilado o un poliéter de glicidilo de un fenol
polihidroxilado.
14. La composición de la reivindicación 1, en la
que la resina epoxi se selecciona del grupo que consiste en
carboxilato de
3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexilo;
1,2-epoxi-4-vinilciclohexano;
éster del ácido
bis(7-oxabiciclo[4.1.0]hept-3-ilmetilhexanodioico;
éster metílico del carboxilato de
3,4-epoxiciclohexano; y mezclas de los mismos.
15. La composición de la reivindicación 1, que
incluye un homopolímero.
16. La composición de la reivindicación 15, en
la que la relación de pesos del homopolímero al copolímero de
bloques es de 0,1 a 300.
17. Una composición de la reivindicación 1, que
incluye un homopolímero de composición idéntica al segmento de
bloque inmiscible con epoxi.
18. Una composición de la reivindicación 1, que
incluye un homopolímero de composición idéntica al segmento de
bloque miscible con epoxi.
19. Una composición de la reivindicación 1, que
incluye un polímero que es miscible en el bloque inmiscible con
epoxi y por tanto cambia la morfología del bloque inmiscible en la
red de la resina termoendurecida.
20. Una composición de la reivindicación 1, que
incluye un polímero que es capaz de cambiar el tamaño de las micelas
del copolímero de bloques.
21. La composición de la reivindicación 1, en la
que la epoxi tiene un peso equivalente de epóxido de 150 a 3000.
22. La composición de la reivindicación 1, que
incluye un catalizador de curado.
23. La composición de la reivindicación 1, que
incluye un agente de curado.
24. La composición de la reivindicación 1, que
incluye un compuesto fotoiniciador.
25. La composición de la reivindicación 1, que
incluye un pigmento.
26. Un procedimiento para preparar una
composición de resina epoxi curable, que comprende mezclar
- (a)
- una resina epoxi; y
- (b)
- un copolímero de bloques anfifílico que contiene al menos un segmento de bloque miscible con la resina epoxi y al menos un segmento de bloque inmiscible con la resina epoxi; en donde el segmento de bloque inmiscible comprende al menos una estructura de poliéter, a condición de que la estructura de poliéter de dicho segmento de bloque inmiscible contenga al menos una o más unidades monoméricas de óxido de alquileno que tengan al menos cuatro átomos de carbono; de tal modo que cuando la composición de resina epoxi se cure, la tenacidad de la composición de resina epoxi curada resultante sea aumentada.
\vskip1.000000\baselineskip
27. Un material compuesto que comprende la
composición de la reivindicación 1.
28. Un laminado que comprende la composición de
la reivindicación 1.
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|---|---|---|---|---|
| RU2389743C2 (ru) * | 2004-11-10 | 2010-05-20 | Дау Глобал Текнолоджиз Инк. | Эпоксидные смолы, упрочненные амфифильными блок-сополимерами, и порошковые покрытия, выполненные на их основе |
| EP1972646A1 (de) | 2007-03-20 | 2008-09-24 | Sika Technology AG | Epoxidgruppen terminierte Polymer, deren Zusammensetzungen und deren Verwendung als Schlagzähigkeitsmodifikatoren |
| KR20150063590A (ko) | 2007-08-02 | 2015-06-09 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 열경화성 중합체의 성능을 개선시키기 위한 양친매성 블록 공중합체 및 무기 나노충진제 |
| US7926697B2 (en) | 2007-09-19 | 2011-04-19 | Intel Corporation | Underfill formulation and method of increasing an adhesion property of same |
| EP2229416B1 (en) | 2008-01-08 | 2018-04-04 | Dow Global Technologies LLC | High tg epoxy systems for composite application |
| EP2110397A1 (de) | 2008-04-16 | 2009-10-21 | Sika Technology AG | Auf amphiphilen Block-Copolymer basierendes Polyurethan-Polymer und dessen Verwendung als Schlagzähigkeitsmodifikator |
| EP2113525A1 (de) | 2008-04-30 | 2009-11-04 | Sika Technology AG | Aktivator für Epoxidharzzusammensetzungen |
| JP5687187B2 (ja) | 2008-04-30 | 2015-03-18 | シーカ・テクノロジー・アーゲー | エポキシ樹脂組成物のための活性剤 |
| US8829101B2 (en) * | 2008-05-16 | 2014-09-09 | Dow Global Technologies Llc | Windmill propeller blade and method of making same |
| EP2128182A1 (de) | 2008-05-28 | 2009-12-02 | Sika Technology AG | Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung enthaltend einen Beschleuniger mit Heteroatomen |
| ATE461953T1 (de) | 2008-07-17 | 2010-04-15 | Sika Technology Ag | Haftvermittlerverbindungen für beölten stahl |
| EP2145924A1 (de) | 2008-07-18 | 2010-01-20 | Sika Technology AG | Auf amphiphilen Block-Copolymer basierende Reaktionsprodukte und deren Verwendung als Schlagzähigkeitsmodifikator |
| ATE468344T1 (de) | 2008-08-27 | 2010-06-15 | Sika Technology Ag | Silan-/harnstoff-verbindung als hitzeaktivierbarer härter für epoxidharzzusammensetzungen |
| EP2182025B1 (de) | 2008-10-31 | 2010-10-06 | Sika Technology AG | Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen einsetzbar als Rohbauklebstoff oder Strukturschaum |
| CA2750703A1 (en) | 2009-02-24 | 2010-09-02 | Gary A. Hunter | Curable epoxy resin compositions and cured products therefrom |
| PL2406316T3 (pl) | 2009-03-09 | 2018-04-30 | Dow Global Technologies Llc | Termoutwardzalna kompozycja zawierająca kombinację amfifilowego kopolimeru blokowego i poliolu oraz utwardzony termicznie produkt z niej wytworzony |
| BR112012014904A2 (pt) * | 2009-12-29 | 2017-03-14 | Saint Gobain Abrasifs Sa | artigo abrasivo , artigo revestido e método de formar um artigo abrasivo |
| WO2011091585A1 (en) * | 2010-01-27 | 2011-08-04 | Dow Global Technologies Inc. | A multilayer structure, and a method for making the same |
| KR20120139705A (ko) * | 2010-01-27 | 2012-12-27 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 다층 구조물, 및 그의 제조 방법 |
| EP2365011A1 (de) | 2010-03-02 | 2011-09-14 | Sika Technology AG | Aminogruppen - terminierter Schlagzähigkeitsmodifikator und dessen Verwendungen in Epoxidharzzusammensetzungen |
| EP2365046A1 (de) | 2010-03-02 | 2011-09-14 | Sika Technology AG | Schlagzäher bei Raumtemperatur härtender zwei-komponentiger Strukturklebstoff |
| EP2436712A1 (de) | 2010-10-01 | 2012-04-04 | Sika Technology AG | Schlagzähigkeitsmodifikatoren für Epoxidharzzusammensetzungen |
| CN102101935B (zh) * | 2010-12-23 | 2012-06-27 | 广东生益科技股份有限公司 | 无卤环氧树脂组合物以及使用其制备的挠性覆铜板 |
| DE102011006674A1 (de) | 2011-04-01 | 2012-10-04 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | Polymere Nanopartikel und Beschichtungsmittel mit polymeren Nanopartikel |
| TWI561573B (en) * | 2011-11-09 | 2016-12-11 | Dow Global Technologies Llc | Curable compositions |
| WO2013095908A2 (en) | 2011-12-20 | 2013-06-27 | Dow Global Technologies Llc | Epoxy resin composites |
| KR101905938B1 (ko) * | 2012-04-27 | 2018-10-08 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 경화성 에폭시 수지 조성물 및 이로부터 제조된 복합체 |
| BR112015010248A2 (pt) | 2012-11-07 | 2017-07-11 | Dow Global Technologies Llc | composição de resina epóxi curável, processo para preparar a composição de resina epóxi curável e compósito |
| CN104837931B (zh) * | 2012-12-20 | 2017-12-01 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 无线通信塔用的聚合物复合材料组件 |
| KR20150128755A (ko) | 2013-03-11 | 2015-11-18 | 도레이 카부시키가이샤 | 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료 |
| US9245815B2 (en) * | 2014-04-29 | 2016-01-26 | Intel Corporation | Underfill material including block copolymer to tune coefficient of thermal expansion and tensile modulus |
| US10208157B2 (en) | 2014-09-11 | 2019-02-19 | Blue Cube Ip Llc | Ester resins |
| EP3240830B1 (en) | 2014-12-31 | 2020-09-30 | Dow Global Technologies LLC | Crash durable epoxy adhesive compositions having improved low-temperature impact resistance and wash off resistance |
| CN110072915A (zh) | 2016-10-28 | 2019-07-30 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 具有改善的低温耐冲击性的耐碰撞环氧粘合剂 |
| CN109760385B (zh) * | 2017-11-08 | 2022-08-16 | 广东生益科技股份有限公司 | 可静态弯折的覆铜板及其制作方法和弯曲成型方法 |
| WO2019124712A1 (ko) * | 2017-12-21 | 2019-06-27 | 주식회사 동성화학 | 1액형 에폭시계 접착제 조성물 및 이를 이용한 물품 |
| KR102122762B1 (ko) * | 2017-12-21 | 2020-06-15 | 주식회사 동성화학 | 1액형 에폭시계 접착제 조성물 및 이를 이용한 물품 |
| CN109251480B (zh) * | 2018-08-27 | 2022-03-04 | 四川大学 | 嵌段共聚物用于环氧树脂中特定纳米结构构筑及制备高韧性复合材料的应用 |
| CN109679282B (zh) * | 2018-11-27 | 2024-05-17 | 四川大学 | 一种具有特定纳米结构的高强高韧环氧复合材料 |
| CN109694551B (zh) * | 2018-11-27 | 2022-07-19 | 四川大学 | 一种具有特定纳米结构的高性能环氧复合材料的制备方法 |
| EP3825115A1 (de) * | 2019-11-22 | 2021-05-26 | Henkel AG & Co. KGaA | Peo-ppo-peo triblockcopolymere als additive für epoxid-anhydrid-systeme |
| US20230257703A1 (en) * | 2020-06-19 | 2023-08-17 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Nanoscale polymeric micellar scaffolds for rapid and efficient antibody production |
| CN111721800B (zh) * | 2020-06-24 | 2022-11-04 | 山东科技大学 | 一种考虑冻胀力周期变化的i型应力强度因子测试的试验方法 |
| CN114456410B (zh) * | 2022-01-12 | 2023-09-05 | 东华大学 | 复合材料缠绕成型用高性能环氧树脂增韧剂及其制备方法 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3948698A (en) * | 1967-09-06 | 1976-04-06 | Hercules Incorporated | Solid propellant compositions having epoxy cured, carboxy-terminated rubber binder |
| US3804735A (en) * | 1972-04-10 | 1974-04-16 | Continental Can Co | Photopolymerizable compositions prepared from beta-hydroxy esters and polyitaconates |
| US3892819A (en) * | 1973-03-21 | 1975-07-01 | Dow Chemical Co | Impact resistant vinyl ester resin and process for making same |
| DE2349979A1 (de) * | 1973-10-04 | 1975-04-17 | Bayer Ag | Uv-licht-haertende massen hoher reaktivitaet |
| US4117609A (en) * | 1977-03-25 | 1978-10-03 | Rass, Inc. | Rip cord safety device for waders |
| US4431782A (en) * | 1981-07-27 | 1984-02-14 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of radiation-curable, water-thinnable vinyl ester resins |
| EP0384896A1 (de) * | 1989-02-24 | 1990-08-29 | Ciba-Geigy Ag | Zähe Epoxidgiessharze |
| JPH03122165A (ja) * | 1989-10-06 | 1991-05-24 | Japan Carlit Co Ltd:The | 導電性樹脂組成物 |
| JPH07228686A (ja) * | 1994-02-15 | 1995-08-29 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | ポリマー改質剤 |
| TW346498B (en) * | 1994-10-11 | 1998-12-01 | Shell Int Research | Epoxidized monohydroxylated rubber toughening modifiers for epoxy resins |
| RU2092505C1 (ru) * | 1995-03-20 | 1997-10-10 | Акционерное общество Научно-производственное объединение "Стеклопластик" | Способ получения эпоксидной дисперсии |
| JP3620921B2 (ja) * | 1996-06-06 | 2005-02-16 | 株式会社タイルメント | 硬化性エポキシ樹脂系接着剤 |
| US5892130A (en) * | 1997-05-01 | 1999-04-06 | The Dow Chemical Company | Oxyalkylene-modified polyoxybutylene alcohols |
| US6509395B2 (en) * | 2000-03-09 | 2003-01-21 | Cognis Corporation | Defoamers for pigment dispersants |
| FR2809741B1 (fr) * | 2000-05-31 | 2002-08-16 | Atofina | Materiaux thermodurs a tenue au choc amelioree |
| JP3820147B2 (ja) * | 2001-12-26 | 2006-09-13 | 積水化学工業株式会社 | 光硬化可能組成物 |
| US6887574B2 (en) * | 2003-06-06 | 2005-05-03 | Dow Global Technologies Inc. | Curable flame retardant epoxy compositions |
| KR101226379B1 (ko) * | 2004-11-10 | 2013-01-24 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 양친매성 블록 공중합체-개질된 에폭시 수지 및 그로부터제조된 접착제 |
| CN102936445A (zh) * | 2004-11-10 | 2013-02-20 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 两性嵌段共聚物增韧的环氧树脂以及由此制造的环境固化的高固含量的涂料 |
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