ES2335401T5 - Perlas de polímeros vinilaromáticos expansibles y procedimiento para su preparación - Google Patents

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ES2335401T5 ES03766128.7T ES03766128T ES2335401T5 ES 2335401 T5 ES2335401 T5 ES 2335401T5 ES 03766128 T ES03766128 T ES 03766128T ES 2335401 T5 ES2335401 T5 ES 2335401T5
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Description

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DESCRIPCION
Perlas de polfmeros vinilaromaticos expansibles y procedimiento para su preparacion.
La presente invencion se refiere a perlas de polfmeros vinilaromaticos expansibles y a un procedimiento para su preparacion.
Mas especfficamente, la presente invencion se refiere a un poliestireno expansible en forma de perlas con una formacion reducida de aglomerados y al procedimiento para su preparacion.
Los polfmeros vinilaromaticos, y entre estos, el poliestireno en particular, son productos conocidos que han sido adoptados durante un periodo prolongado para preparar artfculos compactos y/o expandidos que pueden utilizarse en varios sectores de aplicacion, entre los que los mas importantes son las aplicaciones domesticas, el transporte y las industrias de construccion, maquinas para oficinas, etc. Un sector particularmente interesante es el campo del aislamiento termico, en el que los polfmeros vinilaromaticos se utilizan esencialmente en forma expandida.
Estos productos expandidos se obtienen hinchando en un preexpansor, perlas de polfmero expansibles previamente impregnadas con un agente de expansion y moldeando las partfculas hinchadas dentro de un molde cerrado mediante un efecto simultaneo de presion y temperatura.
El esponjamiento, o preexpansion, de las partfculas se efectua generalmente con vapor, u otro gas, mantenido a una temperatura ligeramente superior a la temperatura de transicion vftrea (Tg) del polfmero. Durante esta fase, las partfculas tienden a pegarse unas a otras y para evitar este inconveniente, se tratan con aditivos generalmente conocidos como aditivos antiaglomerantes.
La adicion de estearatos metalicos, tal como el estearato de magnesio, es conocida, por ejemplo. Este aditivo es sumamente eficaz para evitar que las perlas se peguen durante la fase de preexpansion pero da como resultado escasa adhesion en la fase de moldeo durante la preparacion de los productos finales.
La patente US n° 3.520.833 describe la utilizacion de lecitina, anadida con el agente de expansion durante la impregnacion de las partfculas, como aditivo antiaglomerante. Desgraciadamente, la lecitina comunica a los productos finales un olor inaceptable haciendo problematico su utilizacion.
La patente US n° 3.444.104 describe la utilizacion de aluminatos de calcio y silicio. Los aglomerados en este caso se eliminan y la adhesion continua siendo aceptable. La densidad de las perlas en expansion, sin embargo, es escasa.
La patente US n° 3.462.293 describe la utilizacion de un latex polimerico, por ejemplo polietileno o copolfmero SAN, depositado sobre las partfculas. El tratamiento de secado ulterior de latex con aire, sin embargo, requiere periodos prolongados que desaconsejan el procedimiento de preparacion para desarrollo industrial.
La patente US n° 5.124.365 describe partfculas de espuma de polfmero estileno que contienen un revestimiento solido que comprende un solido insoluble en agua seleccionado de entre carbonatos, sales del acido carboxflico, oxidos y mezcla de oxidos de metales del grupo II, III y/o IV de la tabla periodica.
Por ultimo, la patente europea 449.065 describe la utilizacion de oxidos tales como sflice, alumina y oxido de titanio. Si bien estos productos presentan una buena capacidad frente a la formacion de aglomerados, tienen la desventaja, como se especifico anteriormente de reducir la adhesion de las perlas expandidas durante la fase de moldeo.
Existen evidentes inconvenientes asociados a estos sistemas para impedir la formacion de aglomerados ya que ponen en peligro la adhesion de las perlas expandidas, o la expansion de las propias perlas o requieren procesos, por ejemplo de secado, que son demasiado elaborados para ser utilizados convenientemente en el campo industrial.
El solicitante ha descubierto actualmente un sistema sencillo para eliminar la formacion de aglomerados de perlas hinchadas de polfmero vinilaromatico sin poner en peligro la posterior adhesion y/o expansibilidad.
Un objeto de la presente invencion se refiere por consiguiente a perlas de polfmeros vinilaromaticos expansibles que comprenden:
a) una matriz obtenida polimerizando del 50 al 100% en peso de uno o mas monomeros vinilaromaticos y 0 a 50% en peso de por lo menos un monomero copolimerizable;
b) 1 al 10% en peso, calculado con respecto al polfmero (a), de un agente de expansion englobado en la matriz polimerica;
c) 2 ppm-2% en peso, calculado con respecto al polfmero (a), de un aditivo antiaglomerante, distribuido en la superficie de las perlas, seleccionado de entre polvos de oxidos de hierro y cobre, o de entre polvos de
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oxidos de hierro, cobre y cinc, mezclado con el ester correspondiente de acidos grasos seleccionados de entre acido estearico, acido palmritico y acido miristico.
Otro objeto de la presente invention se refiere a un procedimiento para la preparation de perlas de polimeros vinilaromaticos expansibles que comprende:
- polimerizar del 50 al 100% en peso de uno o mas monomeros vinilaromaticos y 0 a 50% en peso de por lo menos un monomero copolimerizable;
- englobar un agente de expansion en la matriz polimerica; y
- distribuir en la superficie de las perlas obtenidas 2 ppm - 2% en peso, calculado con respecto al polimero, de un aditivo antiaglomerante, seleccionado de entre polvos de oxidos de hierro y cobre, o de entre polvos de oxidos de hierro, cobre y cinc, mezclado con el ester correspondiente de acidos grasos seleccionados de entre acido estearico, acido palmrtico y acido miristico.
Segun la presente invencion, los polimeros vinilaromaticos pueden obtenerse mediante un procedimiento de polimerizacion en suspension acuosa o masa continua. En particular, la polimerizacion en suspension del monomero vinilaromatico se lleva a cabo en condiciones y en presencia de aditivos bien conocidos en la tecnica. Ademas del agente de suspension, seleccionado de entre sales inorganicas insolubles, por ejemplo de calcio o magnesio tal como el fosfato tricalcico o el fosfato de magnesio, o de agentes organicos de suspension tal como la polividona, la polimerizacion se lleva a cabo en presencia de un sistema de initiation o de un sistema de expansion.
El sistema de iniciacion comprende generalmente dos peroxidos, uno con una vida media de una hora entre 85 y 95°C y el otro con una vida media de una hora entre 1l0 y 120°C. Los ejemplos de estos iniciadores son el peroxido de benzoflo y el perbenzoato de terbutilo.
Cualquier agente de expansion que puede ser englobado en la matriz polimerica puede utilizarse en una combination con los polimeros vinilaromaticos objeto de la presente invencion. En general, se utilizan sustancias liquidas, con un punto de ebullition comprendido entre 10 y 100°C, preferentemente entre 20 y 80°C. Los ejemplos ripicos son los hidrocarburos alifaticos, freon, dioxido de carbono, agua, etc.
El agente de expansion puede anadirse al polimero durante la fase de polimerizacion en suspension, o, alternativamente, por impregnacion de las perlas producidas al final de la polimerizacion o por inyeccion en el polimero fundido segun el procedimiento de preparacion de masa continua. Al final de la adicion se obtiene un polimero en forma de perlas, que puede transformarse para producir arriculos expandidos con una densidad comprendida entre 5 y 50 g/l, preferentemente entre 8 y 25 g/l, con una capacidad de aislamiento termico excelente. Con el fin de favorecer la retention del agente de expansion en la matriz polimerica, pueden utilizarse aditivos capaces de formar enlaces tanto de tipo debil (por ejemplo puentes de hidrogeno) o de tipo fuerte (por ejemplo aductos de acido-base) con el agente de expansion. Los ejemplos de estos aditivos son el alcohol metflico, el alcohol isopropflico, el ftalato de dioctilo, el carbonato de dimetilo, compuestos que contienen un grupo amino, etc. Estos aditivos se anaden generalmente durante la polimerizacion y/o estan englobados en el polimero junto con el agente de expansion.
Los agentes de expansion se anaden preferentemente durante la fase de polimerizacion y se seleccionan de entre hidrocarburos alifaticos o cicloalifaticos que contienen de 3 a 6 atomos de carbono, tales como n-pentano, isopentano, ciclopentano o sus mezclas; derivados halogenados de hidrocarburos alifaticos que contienen de 1 a 3 atomos de carbono, tales como, diclorodifluorometano, 1,2,2-trifluoroetano, 1,1,2-trifluoroetano; dioxido de carbono y agua.
La expresion “monomero vinilaromatico”, tal como se utiliza en la presente description y en las reivindicaciones, se refiere esencialmente a un producto que corresponde a la formula general siguiente:
imagen1
en la que n es cero o un numero entero comprendido entre 1 y 5, R es un atomo de hidrogeno o un metilo e Y es un halogeno, tal como cloro o bromo, o un radical alquilo o alcoxilo que tiene de 1 a 4 atomos de carbono.
Los ejemplos de monomeros vinilaromaticos que tienen la formula general definida anteriormente son: estireno, a- metilestireno, metilestireno, etilestireno, butilestireno, dimetilestireno, mono-, di-, tri-, tetra- y penta-cloroestireno,
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bromoestireno, metoxiestireno, acetoxiestireno, etc. El estireno y el a-metilestireno son los monomeros vinilaromaticos preferidos.
Los monomeros vinilaromaticos con formula general (I) pueden utilizarse solos o en una mezcla de hasta el 50% en peso con otros monomeros copolimerizables. Los ejemplos de estos monomeros son el acido (met)acrflico, esteres de alquilo C1-C4 del acido (met)acrflico, tales como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de isopropilo, acrilato de butilo, amidas y nitrilos del acido (met)acrflico tales como acrilamida, metacrilamida, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, butadieno, etileno, divinilbenceno, anhfdrido maleico, etc. Los monomeros copolimerizables preferidos son el acrilonitrilo y el metacrilato de metilo.
El polfmero o copolfmero vinilaromatico que se obtiene tiene un peso molecular Pm comprendido entre 50.000 y 250.000, preferentemente entre 70.000 y 200.000. En general, mayores detalles de un procedimiento para la preparacion de monomeros vinilaromaticos expansibles en solucion acuosa, o, mas generalmente, sobre la polimerizacion en suspension, pueden encontrarse en el Journal of Macromolecular Science, Review in Macromolecular Chemistry and Physics c31 (263) 215-299 (1991) o en la solicitud de patente internacional WO 98/51734.
Los aditivos convencionales generalmente utilizados con materiales comerciales tales como pigmentos, estabilizadores, agentes retardadores de la llama, agentes antiestaticos, agentes antidesprendimiento, agentes resistentes al choque, etc., pueden anadirse a los monomeros vinilaromaticos expansibles obtenidos en el procedimiento, objeto de la presente invencion. En particular, resulta preferido anadir cargas minerales de materiales atermicos durante la polimerizacion, tal como grafito o agentes refractarios tal como dioxido de titanio, en una cantidad comprendida entre 0,05 y 25% en peso, calculado con respecto al polfmero resultante.
Al final de la polimerizacion, se obtienen perlas de polfmero sustancialmente esfericas, con un diametro medio comprendido entre 0,2 y 2 mm dentro de las cuales el agente de expansion esta dispersado de manera homogenea.
Para mejorar la estabilidad de la suspension, es posible aumentar la viscosidad de la solucion del reactivo disolviendo el polfmero vinilaromatico en esta, en una concentracion comprendida entre 1 y 30% en peso, preferentemente entre 5 y 20%, calculada con respecto al monomero solo. La solucion puede obtenerse ya sea disolviendo un polfmero preformado (por ejemplo polfmero reciente o los productos residuales de polimerizaciones y/o expansiones anteriores) en la mezcla de reactivo o prepolimerizando el monomero, o la mezcla de monomeros, en masa, con objeto de obtener las concentraciones anteriores, y a continuacion continuando la polimerizacion en suspension acuosa en presencia de los aditivos restantes.
Al final de la polimerizacion, las perlas se descargan del reactor de polimerizacion, se lavan y se secan.
Las perlas producidas se someten a pretratamiento aplicado generalmente a materiales tradicionales y que esencialmente consiste en:
1. Revestir las perlas con un agente antiestatico lfquido tales como aminas, alquilaminas terciarias, copolfmeros de oxido de etileno-oxido de propileno, etc. El objeto de este agente es facilitar tanto la adhesion del revestimiento como tambien la identificacion de las perlas preparadas en suspension;
2. Aplicar el revestimiento a las perlas anteriores, consistiendo dicho revestimiento esencialmente de una mezcla de mono-, di-, triesteres de glicerina (o de otros alcoholes) con acidos grasos; y
3. Distribuir en la superficie de las perlas, el aditivo antiaglomerante seleccionado de entre polvos de oxidos de hierro (Fe2O3), y cobre (CuO) o de entre polvos de hierro (Fe2O3), cobre (CuO) y oxido de cinc (ZnO), mezclado con el correspondiente ester de acidos grasos seleccionados de entre acido estearico, acido palmftico, acido mirfstico.
El aditivo antiaglomerante se utiliza generalmente en forma de polvos con un tamano de partfcula medio comprendido entre 0,1 y 50 pm
Se proporcionan algunos ejemplos ilustrativos pero no limitativos para poner mas claramente de manifiesto la presente invencion y para su forma de realizacion.
Ejemplo comparativo 1
Se cargaron 100 partes de monomero de estireno, 0,30 partes de peroxido de benzoflo, 0,15 partes de perbenzoato de terbutilo, 100 partes de agua desmineralizada, 0,2 partes de fosfato tricalcico y 20 ppm de dodecilbencenosulfonato sodico, en un reactor de 2 litros provisto de un agitador.
La mezcla se calento a continuacion a 90°C durante 4 horas y a 125°C durante 6 horas mas.
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El agente de expansion (7 partes de n-pentano) se anadio durante la subida desde 90 a 125°C.
Al final de la polimerizacion, las perlas se centrifugaron, se lavaron con agua y se secaron con aire a temperatura ambiente.
Se anadio 0,02% de dietanol-alquilamina a las perlas de polfmero expansibles producidas de este modo, que se tamizaron a continuacion, separandose la fraccion con un diametro comprendido entre 0,4 y 0,6 mm.
Se anadieron a continuacion 0,25% de monoestearato de glicerilo y 0,1% de estearato de magnesio a la fraccion.
El producto se expande previamente al dfa siguiente con vapor a una temperatura de 100°C a una densidad de 20 g/l, evaluando la cantidad de aglomerados, que se demostro que era practicamente cero.
Las perlas expandidas se envejecieron a continuacion durante un dfa y se utilizaron al dfa siguiente para el moldeo de cajas (20 mm de espesor) a una presion de 0,5 bares. Se demostro que la adhesion de las perlas era del 5%.
Ejemplo comparativo 2
Las perlas polimerizadas segun el ejemplo comparativo 1 se lubricaron con 0,02% de dietanol-alquilamina y se tamizaron, separandose la fraccion con un diametro comprendido entre 0,4 y 0,6 mm.
Se anadieron a continuacion a la fraccion 0,25% de monoestearato de glicerilo y 0,1% de estearato de cinc.
El producto se expande previamente al dfa siguiente con vapor a una temperatura de 100°C a una densidad de 20 g/l, evaluando la cantidad de aglomerados, que se demostro que era igual al 3%.
Las perlas expandidas se envejecieron a continuacion durante un dfa y se utilizaron al dfa siguiente para el moldeo de cajas (20 mm de espesor) a una presion de 0,5 bares. Se demostro que la adhesion de las perlas era del 40%.
Ejemplo comparativo 3
Las perlas polimerizadas segun el ejemplo comparativo 1 se lubricaron con 0,02% de dietanol-alquilamina y se tamizaron, separandose la fraccion con un diametro comprendido entre 0,4 y 0,6 mm.
Se anadieron a continuacion a la fraccion 0,25% de monoestearato de glicerilo y 0,1% de sflice Sipernat D 17 (diametro de 10 pm) de Degussa.
El producto se expande previamente al dfa siguiente con vapor a una temperatura de 100°C a una densidad de 20 g/l, evaluando la cantidad de finos, que se demostro que no existfa.
Las perlas expandidas se envejecieron a continuacion durante un dfa y se utilizaron al dfa siguiente para el moldeo de cajas (20 mm de espesor) a una presion de 0,5 bares. Se demostro que la adhesion de las perlas era del 5%.
Ejemplo comparativo 4
Las perlas polimerizadas segun el ejemplo comparativo 1 se lubricaron con 0,02% de dietanol-alquilamina y se tamizaron, separandose la fraccion con un diametro comprendido entre 0,4 y 0,6 mm.
Se anadieron a continuacion a la fraccion 0,25% de monoestearato de glicerilo y 0,1% de alumina, con un diametro <10 pm, comercializada por Aldrich.
El producto se expande previamente al dfa siguiente con vapor a una temperatura de 100°C a una densidad de 20 g/l, evaluando la cantidad de aglomerados, que se demostro que no habfa.
Las perlas expandidas se envejecieron a continuacion durante un dfa y se utilizaron al dfa siguiente para el moldeo de cajas (20 mm de espesor) a una presion de 0,5 bares. Se demostro que la adhesion de las perlas era del 5%.
Ejemplo 1
El ejemplo comparativo 2 se repite, reduciendo el estearato de cinc al 0,05% y anadiendo 0,05% de oxido de cinc. No se produjeron aglomerados y la adhesion era excelente, igual al 70%.
Ejemplo 2
Se repite el ejemplo comparativo 1, sustituyendo el estearato de magnesio por 5 ppm de oxido ferrico en forma de polvo, producido por Aldrich, con un diametro de partfcula medio de aproximadamente 1 pm. No se produjeron
aglomerados y la adhesion era excelente, igual al 80%.
Ejemplo 3
5 Se repite el ejemplo comparativo 1, sustituyendo el estearato de magnesio por 5 ppm de oxido de cobre (CuO) en forma de polvo, producido por Aldrich, con un diametro de partfcula medio < 5 pm. No se produjeron aglomerados y la adhesion era excelente, igual al 70%.

Claims (12)

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    REIVINDICACIONES
    1. Perlas de polfmeros vinilaromaticos expansibles que comprenden:
    a) una matriz obtenida polimerizando 50 a 100% en peso de uno o mas monomeros vinilaromaticos y 0 a 50% en peso de por lo menos un monomero copolimerizable;
    b) 1 a 10% en peso, calculado con respecto al polfmero (a), de un agente de expansion englobado en la matriz polimerica;
    c) 2 ppm-2% en peso, calculado con respecto al polfmero (a), de un aditivo antiaglomerante, distribuido sobre la superficie de las perlas, seleccionado de entre polvos de oxidos de hierro y cobre, o de entre polvos de oxidos de hierro, cobre y cinc, mezclados con el ester correspondiente de acidos grasos seleccionados de entre acido estearico, acido palmftico y acido mirfstico.
  2. 2. Perlas de polfmeros vinilaromaticos expansibles segun la reivindicacion 1, que presentan un peso molecular Pm medio comprendido entre 50.000 y 250.000.
  3. 3. Perlas de polfmeros vinilaromaticos expansibles segun la reivindicacion 1 o 2, en las que las perlas son sustancialmente esfericas con un diametro medio comprendido entre 0,2 y 2 mm.
  4. 4. Perlas de polfmeros vinilaromaticos expansibles segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en las que las perlas comprenden cargas de materiales atermanos en una cantidad comprendida entre 0,05 y 25% en peso.
  5. 5. Procedimiento para la preparacion de perlas de polfmeros vinilaromaticos expansibles que comprende:
    - polimerizar 50 a 100% en peso de uno o mas monomeros vinilaromaticos y 0 a 50% en peso de por lo menos un monomero copolimerizable;
    - englobar un agente de expansion en la matriz polimerica; y
    - distribuir sobre la superficie de las perlas obtenidas 2 ppm-2% en peso, calculado con respecto al polfmero, de un aditivo antiaglomerante seleccionado de entre polvos de oxidos de hierro y cobre, o de entre polvos de oxidos de hierro, cobre y cinc, mezclados con el ester correspondiente de acidos grasos seleccionados de entre acido estearico, acido palmftico y acido mirfstico.
  6. 6. Procedimiento segun la reivindicacion 5, en el que la polimerizacion se lleva a cabo en suspension acuosa o en masa continua.
  7. 7. Procedimiento segun la reivindicacion 5 o 6, en el que la polimerizacion se lleva a cabo en suspension en presencia de un agente de suspension, de un sistema de iniciacion y de un sistema de expansion.
  8. 8. Procedimiento segun la reivindicacion 7, en el que el sistema de expansion consiste en sustancias lfquidas con un punto de ebullicion comprendido entre 10 y 100°C.
  9. 9. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8 anteriores, que comprende:
    1. Revestir las perlas con un agente antiestatico lfquido tal como aminas, alquilaminas terciarias, copolfmeros de oxido de etileno-oxido de propileno;
  10. 2. Aplicar el revestimiento a las perlas anteriores, consistiendo dicho revestimiento esencialmente en una mezcla de mono-, di-, y triesteres de glicerina (u otros alcoholes) con acidos grasos; y
  11. 3. Distribuir sobre la superficie de las perlas, el aditivo antiaglomerante seleccionado preferentemente de entre polvos de oxidos de hierro y cobre, o de entre polvos de oxidos de hierro, cobre y cinc, mezclados con el ester correspondiente de acidos grasos seleccionados de entre acido estearico, acido palmftico y acido mirfstico.
  12. 10. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 5 a 9, en el que el aditivo antiaglomerante se utiliza en forma de polvos con un tamano de partfcula medio comprendido entre 0,1 y 50 pm.
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