JPS5810406B2 - ケンダクジユウゴウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスチレンを主体とする単量体の懸濁重合法に関
するものであり、更に詳しくは懸濁重合により合成され
る粒子の大きさの分布が狭い粒子を得る懸濁重合法に関
するものである。

従来スチレンを主体とする単量体を懸濁重合する方法と
しては、撹拌と懸濁安定剤の助けにより、触媒を溶解し
たスチレンを主体とする単量体を水系に分散せしめ、系
を加熱する事により重合を開始し、重合体粒子を製造す
る。

この場合、懸濁安定剤は重合進行に伴なう単量体小滴の
合一、集壊を防止する為に不可欠のものであり、このよ
うな懸濁安定剤としては、一般にポリビニルアルコール
、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等の高分子コロイド
及びグリム（Ｇｒｉｍ）による米国特許第２．６７３，
１９４号に示される難水溶性無機塩、例えばリン酸三カ
ルシウムと表面エキステンダーとの組合せからなるもの
が知られている。

しかしながらこれら高分子コロイドを懸濁安定剤として
使用する場合は、これらのポリマー粒子への混入に伴な
う熱安定性の低下、透明性悪化、あるいは機械的強度の
低下を引き起こしたり、重合排水のＣＯＤ負荷を高める
等種々の好しくない影響を引き起こす。

又、ＵＳＰ２，６７３，１９４号に示された方法におい
て、製造された粒子は巾広い粒子径にわたっている。

一般に懸濁重合で得られたスチレン系重合体粒子は、押
出し、あるいは射出成形され、各種製品に誘導されるが
、粒度分布が広いと成形機への原料供給にバラツキを生
じ、結果として製品の不良率が高まるという問題が生じ
る。

又懸濁重合で得られたスチレンを主体とする重合体粒子
は発泡剤（例えばプロパン、ブタン、ペンタン等）を含
浸して、所謂る発泡スチレンが得られる。

発泡スチレンの用途は粒子の大きさによって凡そ次の三
つの分野に分けられる。

（１）粒子径約３００μから約７００μの発泡スチレン
は、インスタント食品等のカップ用途。

（２）粒子径約７００μから約１８００μの粒子は各種
梱包用途。

（３）粒子径約１３００μから約３０００μの発泡スチ
レンは建材用ボード等。

これらの用途の違いから、要求される発泡スチレンの性
質も異なるので、用途別に発泡スチレンを製造する必要
に迫まられるが、懸濁重合で得られた重合体粒子の粒度
分布が広いとその目的が達し難い。

かかる問題を解決する為、本発明者等は鋭意研究を重ね
た結果、懸濁重合によって得られる重合体粒子の熱安定
性、透明性、機械的強度を損なう事なく且つ重合排液の
ＣＯＤ負荷を高めることもなく、その粒度分布が公知の
方法に比べ大巾に狭まくなる方法を見つけるに至った。

本発明はスチレン又はスチレンとそれに対し１０％以下
のスチレンと共重合可能な単量体との混合物を懸濁重合
するのに際し、該単量体をβ−ナフタリンスルフオン酸
ホルマリン縮合物のナトリウム又はカリウム塩及び好ま
しくは水系で中性を示す水溶性金属塩を溶解させた水に
分散させ重合を開始した後、重合転化率で１５〜５０％
の間で接糸にリン酸三カルシウムを添加し重合を完結さ
せる事を特徴とするスチレンを主体とする単量体の懸濁
重合法である。

本発明ではスチレンと共重合可能な単量体をスチレンに
対し１０％以下量で共重合しても良い。

共重合可能な単量体としては、α−メチルスチレン、ク
ロロスチレン等各種置換スチレン、あるいはアクリロニ
トリル、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート等
のビニル系単量体を意味する。

その場合、１０％以上の共重合は懸濁安定性を著しく変
化させる為、好ましくない。

水系で中性を示す無機塩としては、塩化カリウム、塩化
ナトリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カ
ルシウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナト
リウム等がある。

これら無機塩は単独又は併用して用いても良い。

なお無機塩は、スチレンを主体とする単量体を発泡スチ
レンの造核剤として公知のメチレンビスステアリルアミ
ドやエチレンビスステアリルアミドの共存下で重合する
際に良好な懸濁安定性を与える効果を示すものであり、
無機塩を添加しない場合には懸濁安定性が悪化し、重合
体粒子が球状にならなかったり全均一係数を大きくした
りする。

無機塩の使用量は単量体１００重量部に対して０，０１
重量部以上使用すれば良い。

これより少ない場合は、その効果が不十分になってしま
う。

無機塩使用量の上限については特に規定するものでない
が、２．０重量部以下で十分な効果を発揮するので、そ
れ以上使用する必要も認められない。

又エチレンビスステアリルアミドやメチレンビスステア
リルアミド等の発泡スチレンの造核剤を共存しない重合
では無機塩を特に省いても良い。

β−ナフタリンスルフオン酸ホルマリン縮合物のナトリ
ウム塩又はカリウム塩はスチレンを主体とするモノマー
を均一に分散さす為に初期に系に添加される。

β−ナフタリンスルフオン酸ホルマリン縮合物のナトリ
ウム塩及びカリウム塩の使用量は単量体１００重量部に
対し０．００１重量部から０．１重量部の間で用いれば
良い。

ｏ、ｏｏｉ重量部以下では懸濁安定性がそこなわれ重合
が不可能となる。

又０．１重量部以上では重合排水のＣＯＤ負荷が大きく
なるし、０．１重量部以下で充分な効果を発揮する事よ
りそれ以上用いる必要もない。

リン酸三カルシウムとは、例えばグリムのＵＳＰ２，６
７３，１９４号に示されているものであり、難水溶性で
、各一つのリン酸根に少なくとも３当量のカルシウムを
含有する微粉のリン酸塩である。

その使用量は単量体１００重量部に対し１．０〜０．０
５重量部以上が必要である。

０．０５重量部以下では懸濁安定性がそこなわれパール
状粒子が得られない。

又１．０重量部以下で十分な効果を示す為それ以上用い
る必要はない。

図は横軸に粒子径を、縦軸に重合体粒子の累積重量パー
セントをとり、重合により得られた粒子を各粒子径に篩
分して、篩分けられた各粒子径の全粒子の重量を小粒子
径の粒子から遂次粒子径に対してプロットしたものであ
る。

累積重量で５０％に値する粒子径を平均粒径ｄＢと称す
。

累積重量で９０％に値する粒子径を４０％に値する粒子
径で割った値を均一係数Ｕ９０／４０と称す。

累積重量で６０％に値する粒子径を１００７０に値する
粒子径で割った値を均一係数Ｕ６０／１０と称す。

Ｕ６０／１０＋Ｕ９０／４０を全均一係数ＵＴ、と称す
。

従って均一係数Ｕ９０／４０、Ｕ６０／１０が１．０に
近い程、全均一係数’［ＪＴが２．０に近い程得られた
重合体粒子の均一性が高いこと、即ち、粒度分布中が狭
いことを意味する。

以下具体的実施例を示す。

実施例 １ 撹拌機、冷却管、温度計及び窒素導入管を具備した５１
四つ目フラスコ中に水２１６４．５ｇ（１３０重量部）
、β−ナフタリンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナト
リウム塩（以下ＤＭ−Ｎと略す。

）２４９ｍ９（０，０１５重量部）を入れ均一に溶解せ
しめ、続いて撹拌しながらベンゾイルパーオキシド５．
３３ｇ（０，３２重量部）、ｔ−ブチルパーベンゾエー
ト３．３ｇ（０，２重量部）を溶解せしめたスチレンモ
ノマー１６６５ｇ（１００重量部）を添加し、窒素気流
中で９０℃に昇温重合を開始した。

次で１時間３０分目（重合転化率は２２％であった）リ
ン酸三カルシウム（太平化学社製）１３．３ｇ（０，８
重量部）を水１３０ｇ（７，８重量部）に分散させ該重
合系内に一括添加し、引続いて重合を行った所、重合開
始後約５時間で固化し真球状のポリスチレン粒子を得た
。

この重合体粒子を乾燥後、各粒度に篩分けたところ、平
均粒径ｄＢは８００μ、均一係数Ｕ９０／４０１．２４
、Ｕ６０／１０１．３２、全均一係数ＵＴは２．５６で
あり、従来から公知の懸濁重合法、例えば特公昭２９−
１２９８の実施例４の方法において製造した場合、平均
粒径ｄＢは８００μ、均一係数Ｕ９０／４０１．６１、
Ｕ６０／１０１．８５、全均一係数ＴＪＴは３．４６で
あり、本方法により得られた重合体粒子の方が非常に狭
い粒度分布を示している。

実施例 ２ 実施例１のプロセスに順じ、ＤＭ−Ｎ量のみを変更して
１６６．５〜（０，０１重量部）として使用して重合し
た所、得られた重合体粒子の平均粒径１Ｂは８５０μ、
均一係数Ｕ９０／４０１．２７、Ｕ６０／１０１．４３
、全均一係数ＵＴは２．７０であった。

実施例 ３ 実施例１のプロセスに順じ、ＤＭ−Ｎ量のみを変更して
３３．３■（０，０２重量部）として使用して重合した
所、得られた重合体粒子の平均粒径ＩＢは８００μ、均
一係数Ｕ９０／４０１．１７、Ｕ６０／１０１．３８、
全均一係数ＵＴは２．５５であった。

実施例 ４ 実施例１のプロセスに順じ、ＤＭ−Ｎ量を変更して１６
６．５〜（０，０１重量部）とし、リン酸三カルシウム
添加時間を変更して２，０時間（重合転化率３０％であ
った）として重合した所、得られた重合体粒子の平均粒
径ｄＢは８５０μ、均一係数Ｕ９０／４０１．２１、Ｕ
６０／１０１．３８、全均一係数ＵＴは２，５９であっ
た。

実施例 ５ 実施例１のプロセスに順じ、ＤＭ−Ｎ量を変更して８３
．３ｍｇ（０，００５重量部）とし、リン酸三カルシウ
ム添加時間を変更して２．０時間口（重合転化率は３０
％であった）として重合した所、得られた重合体粒子の
平均粒径ｄＢは９７０μ、均一係数Ｕ９０／４０１．２
３、Ｕ６０／１０１．３９、全均一係数ＵＴは２．６２
であった。

実施例 ６ 撹拌機、冷却管、温度計及び窒素導入管を具備した５１
四つロフラスコ中に水２１６４．５ｇ（１３０重量部）
、塩化ナトリウム１６．６５ｇ（１，０重量部）、エチ
レンビスステアリルアマイド３．３３ｇ（０，２０重量
部）、及びＤＭ−Ｎ２４９ｍｇ（０，０１５重量部）を
入れ均一に分散及び溶解せしめ、続いて撹拌しながらベ
ンゾイルパーオキシド５．３３ｇ（０，３２重量部）、
ｔ−ブチルパーベンゾエート３．３３ｇ（０，２重量部
）を溶解せしめたスチレンモノマー１６６５ｇ（１００
重量部）を添加し、窒素気流中で９０℃に昇温、重合を
開始した。

次で１時間３０分目（重合転化率は２２％であった）リ
ン酸三カルシウム（太平化学社製）８．３３ｇ（０，５
重量部）を水１３０ｇ（７，８重量５部）に分散させ、
該重合系内に一括添加し、引続いて重合を行った所、重
合開始後約５時間で固化し真球状のポリスチレン粒子を
得た。

この重合体粒子を乾燥後、各粒度に篩分けたところ、平
均粒径ｄＢは１２００μ、均一係数Ｕ９９０／４０１．
３６、Ｕ６０／１０１．５０、全均一係数ＵＴは２．８
６であった。

実施例 ７ 実施例６のプロセスに順じ、ＤＭ−Ｎ量を変更して５０
０ｍｇ（０，０３重量部）とし、リン酸三カルシウム添
加時間を変更して２．０時間口（重合転化率は３０％で
あった）として重合した所、得られた重合体粒子の平均
粒径１Ｂは１７００μ、均一係数Ｕ９０／４０１．２９
、Ｕ６０／１０１．５４、全均一係数’［ＪＴは２．８
３であった。

実施例 ８ 実施例６のプロセスに順じ、リン酸三カルシウム添加量
を変更して１０ｇ（０，６重量部）とし、添加時間を変
更して−２，０時間口（重合転化率は３０％であつた）
として重合した所、得られた重合体粒子の平均粒径ｄＢ
は１５００μ、均一係数Ｕ９０／４０１．３２、Ｕ６０
／１０１．６０、全均一係数ＵＴ２．９２であった。

【図面の簡単な説明】

図は横軸に粒子径（μ）を、縦軸に重合体粒子の累積重
量パーセントをとり、重合により得られた粒子を各粒子
径に篩分して、篩分けられた各粒子径の全粒子の重量を
小粒子径の粒子から遂次粒子径に対してプロットしたも
のである。 Ａ：累積重量で１０％に値する粒子径、Ｂ：累積重量で
４０％に値する粒子径。 Ｃ：平均粒子径ｄＢｏ Ｄ：累積重量で６０％に値する
粒子径。 Ｅ：累積重量で９０％に値する粒子径。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ スチレン又はスチレンとそれに対し１０％以下のス
   チレンと共重合可能な単量体との混合物を懸濁重合する
   に際し、該単量体をβ−ナフタリンスルフオン酸ホルマ
   リン縮合物のナトリウム又はカリウム塩及び好ましくは
   水系で中性を示す水溶性金属塩を溶解させた水に分散さ
   せ重合を開始した後、重合転化率で１５〜５０％の間で
   該系にリン酸三カルシウムを添加し重合を完結させる事
   を特徴とするスチレンを主体とする単量体の懸濁重合法
   。