ES2345213T3 - Composicion para la tincion de fibras queratinicas que comprende un derivado de diamino-n,n-dihidropirazolona, un agente de acoplamiento y un polimero asociativo de poliuretano. - Google Patents
Composicion para la tincion de fibras queratinicas que comprende un derivado de diamino-n,n-dihidropirazolona, un agente de acoplamiento y un polimero asociativo de poliuretano. Download PDFInfo
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Abstract
Composición de coloración de las fibras queratínicas que contiene, en un medio apropiado: - al menos una base de oxidación seleccionada entre un derivado de la diamino-N,N-dihidropirazolona de fórmula (I) o una de sus sales de adición: **(Ver fórmula)** donde: R1, R2, R3 y R4, idénticos o diferentes, representan: - un radical alquilo C1-C10 lineal o ramificado y eventualmente substituido por uno o más radicales seleccionados entre el grupo constituido por un radical OR5, un radical NR6R7, un radical carboxi, un radical sulfónico, un radical carboxamido CONR6R7, un radical sulfonamido SO2NR6R7, un heteroarilo o un arilo eventualmente substituido por uno o más grupos alquilo(C1-C4), hidroxi, alcoxi C1-C2, amino o (di)al-quil(C1-C2)amino; - un radical arilo eventualmente substituido por uno o más radicales alquilo(C1-C4), hidroxi, alcoxi C1-C2, amino o (di)alquil(C1-C2)amino; - un radical heteroarilo de 5 ó 6 eslabones, eventualmente substituido por uno o más radicales seleccionados entre un radical alquilo(C1-C4) o alcoxi(C1-C2); R3 y R4 pueden representar también un átomo de hidrógeno; R5, R6 y R7, idénticos o diferentes, representan: - un átomo de hidrógeno; - un radical alquilo lineal o ramificado C1-C4 eventualmente substituido por uno o más radicales seleccionados entre un radical hidroxi, alcoxi C1-C2, carboxamido CONR8R9, sulfonilo SO2R8, arilo eventualmente substituido por un radical alquilo(C1-C4), hidroxi, alcoxi C1-C2, amino o (di)alquil(C1-C2)amino, o arilo eventualmente substituido por un radical alquilo(C1-C4), hidroxi, alcoxi C1-C2, amino o (di)alquil(C1-C2)amino; R6 y R7, idénticos o diferentes, pueden también representar un radical carboxamido CONR8R9 o un radical sulfonilo SO2R8; R8 y R9, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C1-C4 lineal o ramificado eventualmente substituido por uno o más radicales hidroxi o alcoxi C1-C2; R1 y R2 por una parte, y R3 y R4 por otra, pueden formar con el o los átomos de nitrógeno a los que están unidos un heterociclo saturado o insaturado, que lleva de 5 a 7 eslabones, eventualmente substituido por uno o más radicales seleccionados entre el grupo constituido por los átomos de halógeno, los radicales amino, (di)alquil(C1-C4)amino, hidroxi, carboxi, carboxamido o alcoxi(C1-C2) o los radicales alquilo C1-C4 eventualmente substituidos por uno o más radicales hidroxi, amino, (di)alquilamino, alcoxi, carboxi o sulfonilo; R3 y R4 pueden formar igualmente junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos un heterociclo de 5 ó 7 eslabones cuyos átomos de carbono pueden estar reemplazados por un átomo de oxígeno o de nitrógeno eventualmente substituido; - al menos un copulante; y - al menos un polímero asociativo de tipo poliuretano.
Description
Composición para la tinción de fibras
queratínicas que comprende un derivado de
diamino-N,N-dihidropirazolona, un
agente de acoplamiento y un polímero asociativo de poliuretano.
La invención tiene por objeto una composición
para la tinción de las fibras queratínicas, y en particular de las
fibras queratínicas humanas tales como el cabello, que contiene al
menos una base de oxidación del tipo
diamino-N,N-dihidropirazolona o una
de sus sales de adición, al menos un copulante y al menos un
polímero asociativo de tipo poliuretano, así como el procedimiento
de coloración que utiliza tal composición.
Es conocida la tinción de las fibras
queratínicas, y en particular de las fibras queratínicas humanas
tales como el cabello, con composiciones tintóreas que contienen
precursores de colorantes de oxidación, en particular orto- o
para-fenilendiaminas, orto- o
para-aminofenoles y compuestos heterocíclicos tales
como derivados de diaminopirazol, derivados de
pirazolo[1,5-a]pirimidina, derivados
de pirimidina, derivados de piridina, derivados de indol o
derivados de indolina, generalmente llamados bases de oxidación. Los
precursores de colorantes de oxidación, o bases de oxidación, son
compuestos incoloros o débilmente coloreados que, asociados a
productos oxidantes, pueden dar lugar por un proceso de condensación
oxidativa a compuestos coloreados o colorantes. Se obtienen así
coloraciones permanentes.
También se sabe que se pueden hacer variar las
tonalidades obtenidas con estas bases de oxidación asociándolas a
copulantes o modificadores de coloración, siendo estos últimos
seleccionados especialmente entre las
meta-fenilendiaminas, los
meta-aminofenoles, los
meta-hidroxifenoles y determinados compuestos
heterocíclicos.
La variedad de las moléculas puestas en juego a
nivel de las bases de oxidación y de los copulantes permite la
obtención de una rica gama de colores.
La utilización de bases de oxidación, tales como
los derivados de para-fenilendiamina y de
para-aminofenol, permite obtener una gama de
colores bastante amplia a pH básico sin, no obstante, alcanzar
tonalidades de buena cromaticidad confiriendo al mismo tiempo al
cabello excelentes propiedades de intensidad de color, de variedad
de tonalidades, de uniformidad del color y de tenacidad a los
agentes exteriores.
La utilización de estas bases a pH neutro no
permite alcanzar una gama de tonalidades variadas, en particular
para las tonalidades calientes, tales como los rojos y los
anaranjados.
El fin de la presente invención es proporcionar
nuevas composiciones de coloración de las fibras queratínicas que
permitan obtener una coloración en tonalidades variadas, potente,
cromática, estética, poco selectiva y que resista bien a las
diversas agresiones que puede sufrir el cabello, tales como los
champús, la luz, el sudor y las deformaciones permanentes.
La presente invención tiene, pues, por objeto
una composición de coloración de las fibras queratínicas que
contiene, en un medio apropiado:
\bullet al menos una base de oxidación
seleccionada entre un derivado de la
diamino-N,N-dihidropirazolona de
fórmula (I) o una de sus sales de adición:
donde:
R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4}, idénticos o
diferentes, representan:
- un radical alquilo
C_{1}-C_{10}, preferentemente
C_{1}-C_{6}, lineal o ramificado y eventualmente
substituido por uno o más radicales seleccionados entre el grupo
constituido por un radical OR_{5}, un radical NR_{6}R_{7}, un
radical carboxi, un radical sulfónico, un radical carboxamido
CONR_{6}R_{7}, un radical sulfonamido SO_{2}NR_{6}R_{7},
un heteroarilo o un arilo eventualmente substituido por uno o más
grupos alquilo(C_{1}-C_{4}), hidroxi,
alcoxi C_{1}-C_{2}, amino o
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino;
- un radical arilo eventualmente substituido por
uno o más radicales alquilo(C_{1}-C_{4}),
hidroxi, alcoxi C_{1}-C_{2}, amino o
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino;
- un radical heteroarilo de 5 ó 6 eslabones,
eventualmente substituido por uno o más radicales seleccionados
entre un radical alquilo(C_{1}-C_{4}) o
alcoxi(C_{1}-C_{2});
R_{3} y R_{4} pueden representar también un
átomo de hidrógeno;
R_{5}, R_{6} y R_{7}, idénticos o
diferentes, representan:
- un átomo de hidrógeno;
- un radical alquilo lineal o ramificado
C_{1}-C_{4} eventualmente substituido por uno o
más radicales seleccionados entre un radical hidroxi, alcoxi
C_{1}-C_{2}, carboxamido CONR_{8}R_{9},
sulfonilo SO_{2}R_{8}, arilo eventualmente substituido por un
radical alquilo(C_{1}-C_{4}), hidroxi,
alcoxi C_{1}-C_{2}, amino o
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino,
o arilo eventualmente substituido por un radical
alquilo(C_{1}-C_{4}), hidroxi, alcoxi
C_{1}-C_{2}, amino o
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino;
R_{6} y R_{7}, idénticos o diferentes,
pueden también representar un radical carboxamido CONR_{8}R_{9}
o un radical sulfonilo SO_{2}R_{8};
R_{8} y R_{9}, idénticos o diferentes,
representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo
C_{1}-C_{4} lineal o ramificado eventualmente
substituido por uno o más radicales hidroxi o alcoxi
C_{1}-C_{2};
R_{1} y R_{2} por una parte, y R_{3} y
R_{4} por otra, pueden formar con el o los átomos de nitrógeno a
los que están unidos un heterociclo saturado o insaturado, que lleva
de 5 a 7 eslabones, eventualmente substituido por uno o más
radicales seleccionados entre el grupo constituido por los átomos de
halógeno, los radicales amino,
(di)alquil(C_{1}-C_{4})amino,
hidroxi, carboxi, carboxamido o
alcoxi(C_{1}-C_{2}) o los radicales
alquilo C_{1}-C_{4} eventualmente substituidos
por uno o más radicales hidroxi, amino, (di)alquilamino,
alcoxi, carboxi o sulfonilo;
R_{3} y R_{4} pueden formar igualmente junto
con el átomo de nitrógeno al que están unidos un heterociclo de 5 ó
7 eslabones cuyos átomos de carbono pueden estar reemplazados por un
átomo de oxígeno o de nitrógeno eventualmente substituido;
\bullet al menos un copulante; y
\bullet al menos un polímero asociativo de
tipo poliuretano.
La presente invención permite en particular
obtener una coloración de las fibras queratínicas en tonalidades
variadas, potente, estética, poco selectiva y que resiste bien a las
diversas agresiones que puede sufrir el cabello, tales como los
champús, la luz, el sudor y las deformaciones permanentes. Permite
además obtener coloraciones intensas y variadas a pH neutro.
Otro objeto de la invención es un procedimiento
de tinción de las fibras queratínicas que utiliza la composición de
la presente invención, así como la utilización de esta composición
para la tinción de las fibras queratínicas.
La invención tiene finalmente por objeto un kit
de coloración que incluye, por una parte, una composición de
coloración que contiene una base de oxidación de fórmula (I), un
copulante y un polímero asociativo de tipo poliuretano, y por otra
una composición que contiene un agente oxidante.
En el marco de la invención, se entiende por
radical alquilo radicales alquilo lineales o ramificados
C_{1}-C_{10} salvo indicación en contrario,
preferiblemente C_{1}-C_{6}, aún más
preferiblemente C_{1}-C_{4}, tales como el
radical metilo, etilo, propilo, isopropilo, isobutilo,
terc-butilo, pentilo o hexilo.
Más particularmente, en la fórmula (I), los
radicales R_{1} y R_{2}, idénticos o diferentes, son
seleccionados entre:
- un radical alquilo
C_{1}-C_{6} eventualmente substituido por un
radical hidroxi, alcoxi(C_{1}-C_{2}),
amino o
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino;
- un radical fenilo, metoxifenilo, etoxifenilo o
bencilo.
Preferentemente, los radicales R_{1} y
R_{2}, idénticos o no, son seleccionados entre un radical metilo,
etilo, 2-hidroxietilo,
3-hidroxipropilo, 2-hidroxipropilo o
fenilo.
Según otro modo de realización, los radicales
R_{1} y R_{2} forman junto con los átomos de nitrógeno a los
que están unidos un anillo de 5 ó 6 eslabones, saturado o
insaturado, eventualmente substituido.
Preferentemente, los radicales R_{1} y R_{2}
forman junto con los átomos de nitrógeno a los que están unidos un
anillo de pirazolidina o piridazolidina, eventualmente substituido
por uno o más radicales alquilo C_{1}-C_{4},
hidroxi, alcoxi(C_{1}-C_{2}), carboxi,
carboxamido, amino o
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino.
\newpage
Aún más ventajosamente, los radicales R_{1} y
R_{2} forman junto con los átomos de nitrógeno a los que están
unidos un anillo de pirazolidina o piridazolidina.
En lo que se refiere a los radicales R_{3} y
R_{4}, estos últimos, idénticos o diferentes, son más
particularmente seleccionados entre un átomo de hidrógeno, un
radical alquilo C_{1}-C_{6}, lineal o
ramificado, eventualmente substituido por uno o más radicales
hidroxi, alcoxi(C_{1}-C_{2}), amino o
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino,
o un radical fenilo eventualmente substituido por uno o más
radicales hidroxi, amino o
alcoxi(C_{1}-C_{2}).
Preferentemente, los radicales R_{3} y
R_{4}, idénticos o no, son seleccionados entre un átomo de
hidrógeno o un radical metilo, etilo, isopropilo,
2-hidroxietilo, 3-hidroxipropilo,
2-hidroxipropilo o 2-carboxietilo.
Según un modo de realización particular, los radicales R_{3} y
R_{4} representan un átomo de hidrógeno.
Según otro modo de realización, los radicales
R_{3} y R_{4} forman junto con el átomo de nitrógeno al que
están unidos un anillo de 5 ó 7 eslabones seleccionado entre los
heterociclos de pirrolidina, piperidina, homopiperidina, piperazina
y homopiperazina, pudiendo dichos anillos estar substituidos por uno
o más radicales hidroxi, amino,
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino,
carboxi, carboxamido o alquilo C_{1}-C_{4}
eventualmente substituido por uno o más radicales hidroxi, amino o
(di)alquilamino C_{1}-C_{2}.
Más particularmente, los radicales R_{3} y
R_{4} forman junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos
un anillo de 5 ó 7 eslabones seleccionado entre la pirrolidina, la
2,5-dimetilpirrolidina, el ácido
pirrolidino-2-carboxílico, el ácido
3-hidroxipirrolidino-2-carboxílico,
el ácido
4-hidroxipirrolidino-2-carboxílico,
la 2,4-dicarboxipirrolidina, la
3-hidroxi-2-hidroximetilpirrolidina,
la 2-carboxamidopirrolidina, la
3-hidroxi-2-carboxamidopirrolidina,
la 2-(dietilcarboxamido)pirrolidina, la
2-hidroximetilpirrolidina, la
3,4-dihidroxi-2-hidroximetilpirrolidina,
la 3-hidroxipirrolidina, la
3,4-dihidroxipirrolidina, la
3-aminopirrolidina, la
3-metilaminopirrolidina, la
3-dimetilaminopirrolidina, la
4-amino-3-hidroxipirrolidina,
la
3-hidroxi-4-(2-hidroxietil)-aminopirrolidina,
la piperidina, la 2,6-dimetilpiperidina, la
2-carboxipiperidina, la
2-carboxamidopiperidina, la
2-hidroximetilpiperidina, la
3-hidroxi-2-hidroximetilpiperidina,
3-hidroxipiperidina, la
4-hidroxipiperidina, la
3-hidroximetilpiperidina, la homopiperidina, la
2-carboxihomopiperidina, la
2-carboxamidohomopiperidina, la homopiperazina, la
N-metilhomopiperazina y la
N-(2-hidroxietil)homopiperazina.
Preferentemente, los radicales R_{3} y R_{4}
forman junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos un
anillo de 5 ó 7 eslabones seleccionado entre la pirrolidina, la
3-hidroxipirrolidina, la
3-aminopirrolidina, la
3-dimetilaminopirrolidina, el ácido
pirrolidino-2-carboxílico, el ácido
3-hidroxipirrolidino-2-carboxílico,
la piperidina, la hidroxipiperidina, la homopiperidina, el
diazepán, la N-metilhomopiperazina y la
N-\beta-hidroxietilhomopiperazina.
Según un modo de realización aún más preferido
de la invención, los radicales R_{3} y R_{4} forman junto con
el átomo de nitrógeno al que están unidos un anillo de 5 eslabones,
tal como la pirrolidina, la 3-hidroxipirrolidina,
la 3-aminopirrolidina o la
3-dimetilaminopirrolidina.
Los compuestos de fórmula (I) pueden estar
eventualmente salificados por ácidos minerales fuertes, tales como,
por ejemplo, HCl, HBr, HI, H_{2}SO_{4} o H_{3}PO_{4}, o por
ácidos orgánicos, tales como, por ejemplo, el ácido acético,
láctico, tartárico, cítrico o succínico, bencenosulfónico,
para-toluensulfónico, fórmico o
metanosulfónico.
Pueden también estar en forma de solvatos, por
ejemplo un hidrato o un solvato de alcohol lineal o ramificado, tal
como el etanol o el isopropanol.
A modo de ejemplos de derivados de fórmula (I),
se pueden citar los compuestos que se presentan a continuación o
sus sales de adición:
4,5-diamino-1,2-dimetil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-5-metilamino-1,2-dimetil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-5-dimetilamino-1,2-dimetil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-5-(2-hidroxietil)amino-1,2-dimetil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-5-(pirrolidin-1-il)-1,2-dimetil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-5-(piperidin-1-il)-1,2-dimetil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4,5-diamino-1,2-di-(2-hidroxietil)-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-5-metilamino-1,2-di-(2-hidroxietil)-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-5-dimetilamino-1,2-di-(2-hidroxietil)-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-5-(2-hidroxietil)amino-1,2-di-(2-hidroxietil)-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-5-(pirrolidin-1-il)-1,2-di-(2-hidroxietil)-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-5-(piperidin-1-il)-1,2-di-(2-hidroxietil)-1,2-di-hidropirazol-3-ona,
4,5-diamino-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4,5-diamino-1,2-fenil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4,5-diamino-1-etil-2-metil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4,5-diamino-2-etil-1-metil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4,5-diamino-1-fenil-2-metil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4,5-diamino-2-fenil-1-metil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4,5-diamino-1-(2-hidroxietil)-2-metil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4,5-diamino-2-(2-hidroxietil)-1-metil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
2,3-diamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,
2-amino-3-metilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,
2-amino-3-dimetilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-1-ona,
2-amino-3-etilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,
2-amino-3-isopropilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,
2-amino-3-(2-hidroxietil)amino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,
2-amino-3-(2-hidroxipropil)amino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,
2-amino-3-bis(2-hidroxietil)amino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,
2-amino-3-(pirrolidin-1-il)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo-[1,2-a]pirazol-1-ona,
2-amino-3-(3-hidroxipirrolidin-1-il)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,
2-amino-3-(piperidin-1-il)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo-[1,2-a]pirazol-1-ona,
2,3-diamino-6-hidroxi-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-1-ona,
2,3-diamino-6-metil-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,
2,3-diamino-6-dimetil-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-1-ona,
2,3-diamino-5,6,7,8-tetrahidro-1H,6H-piridazino[1,2-a]pirazol-1-ona,
2,3-diamino-5,8-dihidro-1H,6H-piridazino[1,2-a]pirazol-1-ona,
4-amino-5-dimetilamino-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-1,2-dietil-5-etilamino-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-1,2-dietil-5-isopropilamino-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-1,2-dietil-5-(2-hidroxietilamino)-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-5-(2-dimetilaminoetilamino)-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-5-[bis(2-hidroxietil)amino]-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-1,2-dietil-5-(3-imidazol-1-ilpropilamino)-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-5-dimetilamino-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-1,2-dietil-5-etilamino-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-1,2-dietil-5-isopropilamino-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-1,2-dietil-5-(2-hidroxietilamino)-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-5-(2-dimetilaminoetilamino)-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-5-[bis(2-hidroxietil)amino]-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-1,2-dietil-5-(3-imidazol-1-ilpropilamino)-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-1,2-dietil-5-(3-hidroxipirrolidin-1-il)-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-1.2-dietil-5-pirrolidin-1-il-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-5-(3-dimetilaminopirrolidin-1-il)-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-1,2-dietil-5-(4-metilpiperazin-1-il)pirazolidin-3-ona
y
2,3-diamino-6-hidroxi-6,7-dihidro-5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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algunos de los cuales son representados a
continuación para ilustrar los nombres mediante estructuras
químicas:
Entre estos compuestos, los derivados de
diamino-N,N-dihidropirazolona de
fórmula (I) o sus sales de adición particularmente preferidos son
los siguientes:
2,3-diamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,
2-amino-3-etilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,
2-amino-3-isopropilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,
2-amino-3-(pirrolidin-1-il)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo-[1,2-a]pirazol-1-ona,
4,5-diamino-1,2-dimetil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4,5-diamino-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4,5-diamino-1,2-di(2-hidroxietil)-1,2-dihidropirazol-3-ona,
2-amino-3-(2-hidroxietil)amino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,
2-amino-3-dimetilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-1-ona,
2,3-diamino-5,6,7,8-tetrahidro-1H,6H-piridazino[1,2-a]pirazol-1-ona
4-amino-1.2-dietil-5-pirrolidin-1-il-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-5-(3-dimetilaminopirrolidin-1-il)-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona
y
2,3-diamino-6-hidroxi-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-1-ona.
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La o las bases de oxidación de fórmula (I) están
en general presentes cada una de ellas en una cantidad comprendida
entre el 0,001 y el 10% en peso aproximadamente del peso total de la
composición tintórea, preferentemente entre el 0,005 y el 6%.
El o los copulantes útiles en el marco de la
invención pueden ser seleccionados entre las
metafeni-lendiaminas, los
meta-aminofenoles, los
meta-difenoles, los copulantes naftalénicos, los
copulantes heterocíclicos y sus sales de adición.
A modo de ejemplos, se pueden citar el
2-metil-5-aminofenol,
el
5-N-(\beta-hidroxietil)amino-2-metil-fenol,
el
6-cloro-2-metil-5-aminofenol,
el 3-aminofenol, el
1,3-dihidroxibenceno, el
1,3-dihidroxi-2-metilbenceno,
el
4-cloro-1,3-dihidroxibenceno,
el
2,4-diamino-1-(\beta-hidroxietiloxi)benceno,
el
2-amino-4-(\beta-hidroxietilamino)-1-metoxibenceno,
el 1,3-diaminobenceno, el
1,3-bis(2,4-diaminofenoxi)propano,
la 3-ureidoanilina, el
3-ureido-1-dimetilaminobenceno,
el sesamol, el
1-\beta-hidroxietilamino-3,4-metilendioxibenceno,
el \alpha-naftol, el
2-metil-1-naftol,
el 6-hidroxiindol, el
4-hidroxiindol, el
4-hidroxi-N-metilindol,
la
2-amino-3-hidroxipiridina,
la 6-hidroxibenzomorfolina, la
3,5-diamino-2,6-dimetoxipiridina,
el
1-N-(\beta-hidroxietil)amino-3,4-metilendioxibenceno,
el
2,6-bis(\beta-hidroxietilamino)tolueno
y sus sales de adición con un ácido.
En la composición de la presente invención, el o
los copulantes están en general presentes cada uno de ellos en una
cantidad comprendida entre el 0,001 y el 10% en peso aproximadamente
del peso total de la composición tintórea, preferentemente entre el
0,005 y el 6%.
Los polímeros asociativos son polímeros
preferentemente hidrosolubles cuyas moléculas son capaces, en medio
acuoso, de asociarse reversiblemente entre sí o con otras moléculas
para dar lugar a un mayor espesamiento del medio.
Los polímeros asociativos de tipo poliuretano
utilizables en el marco de la presente invención poseen al menos
una cadena grasa terminal o pendiente que lleva al menos diez átomos
de carbono. Estos polímeros son susceptibles de interaccionar entre
sí o con compuestos particulares del medio en el cual se encuentran,
tales como tensioactivos, para dar lugar a un espesamiento del
medio. Los polímeros asociativos de tipo poliuretano pueden ser
catiónicos, aniónicos o no iónicos.
A modo de polímeros asociativos de tipo
poliuretano catiónicos, se pueden utilizar los compuestos cuya
familia fue descrita por la Solicitante en la solicitud de patente
francesa Nº 0.009.609; puede ser representada por la fórmula
general (II) siguiente:
(II)R-X-(P)_{n}-[L-(Y)_{m}]_{r}-L'-(P')_{p}-X'-R'
donde:
R y R', idénticos o diferentes, representan un
grupo hidrofóbico o un átomo de hidrógeno;
X y X', idénticos o diferentes, representan un
grupo que lleva una función amina portadora o no de un grupo
hidrofóbico, o también el grupo L'';
L, L' y L'', idénticos o diferentes, representan
un grupo derivado de un diisocianato;
P y P', idénticos o diferentes, representan un
grupo que lleva una función amina portadora o no de un grupo
hidrofóbico;
Y representa un grupo hidrofílico;
r es un número entero comprendido entre 1 y 100,
preferentemente entre 1 y 50 y en particular entre 1 y 25; y
n, m, y p valen cada uno independientemente de
los otros entre 0 y 1.000;
conteniendo la molécula al menos una función
amina cuaternaria (amina protonada) o cuaternizada y al menos un
grupo hidrofóbico.
En un modo de realización preferido de estos
poliuretanos, los únicos grupos hidrofóbicos son los grupos R y R'
en los extremos de cadena.
Una familia preferida de poliuretanos
asociativos catiónicos es la correspondiente a la fórmula (II)
antes descrita y en la cual:
R y R' representan ambos independientemente un
grupo hidrofóbico, X y X' representan cada uno un grupo L'', n y p
valen entre 1 y 1.000 y L, L', L'', P, P', Y y m tienen el
significado indicado anteriormente.
Una familia preferida de poliuretanos
asociativos catiónicos es la correspondiente a la fórmula (II)
anterior en la cual:
R y R' representan ambos independientemente un
grupo hidrofóbico, X y X' representan cada uno un grupo L'', n y p
valen 0 y L, L', L'', Y y m tienen el significado indicado
anteriormente.
El hecho de que n y p valgan 0 significa que
estos polímeros no llevan unidades derivadas de un monómero con
función amina, incorporado al polímero en la policondensación. Las
funciones amina protonada de estos poliuretanos resultan de la
hidrólisis de funciones isocianato en exceso en el extremo de la
cadena, seguida de alquilación de las funciones amina primaria
formadas por agentes de alquilación con grupo hidrofóbico, es
decir, compuestos de tipo RQ o R'Q, donde R y R' son tal como se ha
definido anteriormente y Q designa un grupo saliente, tal como un
haluro, un sulfato, etc.
Otra familia preferida de poliuretanos
asociativos catiónicos es la correspondiente a la fórmula (II)
anterior en la cual:
R y R' representan ambos independientemente un
grupo hidrofóbico, X y X' representan ambos independientemente un
grupo que lleva una amina cuaternaria, n y p valen cero y L, L', Y y
m tienen el significado indicado anteriormente.
La masa molecular media numérica de los
poliuretanos asociativos catiónicos está comprendida preferentemente
entre 400 y 500.000, en particular entre 1.000 y 400.000 y de forma
ideal entre 1.000 y 300.000.
Por grupo hidrofóbico, se entiende un radical o
polímero de cadena hidrocarbonada, saturada o no, lineal o
ramificada, que puede contener uno o más hetero-átomos, tales como
P, O, N o S, o un radical de cadena perfluorada o siliconada.
Cuando designa un radical hidrocarbonado, el grupo hidrofóbico lleva
al menos 10 átomos de carbono, preferentemente de 10 a 30 átomos de
carbono, en particular de 12 a 30 átomos de carbono y más
preferiblemente de 18 a 30 átomos de carbono.
Preferiblemente, el grupo hidrocarbonado procede
de un compuesto monofuncional.
A modo de ejemplo, el grupo hidrofóbico puede
proceder de un alcohol graso, tal como el alcohol estearílico, el
alcohol dodecílico o el alcohol decílico. Puede igualmente designar
un polímero hidrocarbonado, tal como, por ejemplo, el
polibutadieno.
\newpage
Cuando X y/o X' designan un grupo que lleva una
amina terciaria o cuaternaria, X y/o X' pueden representar una de
las fórmulas siguientes:
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en las
cuales:
R_{2} representa un radical alquileno de 1 a
20 átomos de carbono lineal o ramificado, portador o no de un
anillo saturado o insaturado, o un radical arileno, pudiendo uno o
más de los átomos de carbono estar reemplazados por un heteroátomo
seleccionado entre N, S, O o P;
R_{1} y R_{3}, idénticos o diferentes,
designan un radical alquilo o alquenilo
C_{1}-C_{30} lineal o ramificado o un radical
arilo, que puede contener uno o más heteroátomos (1,2,3)
seleccionados entre N, S, O o P;
A^{-} es un contraión fisiológicamente
aceptable.
Los grupos L, L' y L'' representan un grupo de
fórmula:
donde:
Z representa -O-, -S- o -NH-; y
R_{4} representa un radical alquileno de 1 a
20 átomos de carbono lineal o ramificado, que lleva o no un anillo
saturado o insaturado, o un radical arileno, que puede contener uno
o más heteroátomos (1,2,3) preferentemente seleccionados entre N,
S, O y P.
Los grupos P y P' que tienen una función amina
pueden representar al menos una de las fórmulas siguientes:
o
\newpage
o
o
o
o
en las
cuales:
R_{5} y R_{7} tienen los mismos significados
que R_{2} definido anteriormente; R_{6}, R_{8} y R_{9}
tienen los mismos significados que R_{1} y R_{3} definidos
anteriormente; R_{10} representa un grupo alquileno
preferentemente C_{1}-C_{30}, aún
preferiblemente C_{1}-C_{20} y más
particularmente C_{1}-C_{10}, lineal o
ramificado, eventualmente insaturado y que puede contener uno o más
heteroátomos (1,2,3) seleccionados entre N, O, S y P, y A^{-} es
un contraión fisiológicamente aceptable.
En lo que concierne al significado de Y, se
entiende por grupo hidrofílico un grupo hidrosoluble polimérico o
no.
A modo de ejemplo, se pueden citar, cuando no se
trata de polímeros, el etilenglicol, el dietilenglicol y el
propilenglicol.
Cuando se trata, según un modo de realización
preferido, de un polímero hidrofílico, se pueden citar a modo de
ejemplo los poliéteres, los poliésteres sulfonados, las poliamidas
sulfonadas o una mezcla de estos polímeros. Preferiblemente, el
compuesto hidrofílico es un poliéter, y especialmente un poli(óxido
de etileno) o poli(óxido de propileno).
Los poliuretanos asociativos catiónicos de
fórmula (II) utilizables según la invención se forman a partir de
diisocianatos y de diferentes compuestos que poseen funciones con
hidrógeno lábil. Las funciones con hidrógeno lábil pueden ser
funciones alcohol, amina primaria o secundaria o tiol que den, tras
reacción con las funciones diisocianato, respectivamente
poliuretanos, poliureas y politioureas. El término
"poliuretanos" utilizable según la presente invención engloba
estos tres tipos de polímeros, a saber, los poliuretanos propiamente
dichos, las poliureas y las politioureas, así como copolímeros de
éstos.
Un primer tipo de compuestos que entran en la
preparación del poliuretano de fórmula (II) es un compuesto que
lleva al menos una unidad con función amina. Este compuesto puede
ser multifuncional, pero preferiblemente el compuesto es
difuncional, es decir, que, según un modo de realización preferido,
este compuesto lleva dos átomos de hidrógeno lábil portados, por
ejemplo, por una función hidroxilo, amina primaria, amina secundaria
o tiol. También se puede utilizar una mezcla de compuestos
multifuncionales y difuncionales en la cual el porcentaje de
compuestos multifuncionales sea bajo.
Como se ha indicado anteriormente, este
compuesto puede llevar más de una unidad con función amina. Se
trata entonces de un polímero portador de una repetición de la
unidad con función amina.
Este tipo de compuestos puede ser representado
por una de las fórmulas siguientes:
HZ-(P)_{n}-ZH,
o
HZ-(P')_{p}-ZH
en las cuales Z, P, P', n y p son
tal como se ha definido
anteriormente.
A modo de ejemplo de compuestos con función
amina, se pueden citar la N-metildietanolamina, la
N-terc-butildietanolamina y la
N-sulfoetildietanolamina.
El segundo compuesto que entra en la preparación
del poliuretano de fórmula (II) es un diisocianato correspondiente
a la fórmula:
O=C=N-R_{4}-N=C=O
en la cual R_{4} es como se ha
definido
anteriormente.
A modo de ejemplo, se pueden citar el
diisocianato de metilendifenilo, el diisocianato de
metilenciclohexano, el diisocianato de isoforona, el diisocianato
de tolueno, el diisocianato de naftaleno, el diisocianato de butano
y el diisocianato de hexano.
Un tercer compuesto que entra en la preparación
del poliuretano de fórmula (II) es un compuesto hidrofóbico
destinado a formar los grupos hidrofóbicos terminales del polímero
de fórmula (II).
Este compuesto está constituido por un grupo
hidrofóbico y por una función con hidrógeno lábil, por ejemplo una
función hidroxilo, amina primaria o secundaria o tiol.
A modo de ejemplo, este compuesto puede ser un
alcohol graso, tal como especialmente el alcohol estearílico, el
alcohol dodecílico o el alcohol decílico. Cuando este compuesto
lleva una cadena polimérica, puede tratarse, por ejemplo, del
polibutadieno hidrogenado alfa-hidroxilo.
El grupo hidrofóbico del poliuretano de fórmula
(II) puede igualmente resultar de la reacción de cuaternización de
la amina terciaria del compuesto que lleva al menos una unidad de
amina terciaria. Así, el grupo hidrofóbico es introducido por el
agente cuaternizante. Este agente cuaternizante es un compuesto de
tipo RQ o R'Q, en el cual R y R' son tal como se ha definido
anteriormente y Q designa un grupo saliente, tal como un haluro o
un sulfato.
El poliuretano asociativo catiónico puede además
incluir una secuencia hidrofílica. Esta secuencia es aportada por
un cuarto tipo de compuesto que entra en la preparación del
polímero. Este compuesto puede ser multifuncional. Es
preferentemente difuncional. También se puede tener una mezcla en la
que el porcentaje de compuesto multifuncional sea bajo.
Las funciones con hidrógeno lábil son funciones
alcohol, amina primaria o secundaria o tiol. Este compuesto puede
ser un polímero acabado en los extremos de las cadenas por una de
estas funciones con hidrógeno lábil.
A modo de ejemplo, se pueden citar, cuando no se
trata de polímeros, el etilenglicol, el dietilenglicol y el
propilenglicol.
Cuando se trata de un polímero hidrofílico, se
pueden citar a modo de ejemplo los poliéteres, los poliésteres
sulfonados, las poliamidas sulfonadas o una mezcla de estos
polímeros. Preferiblemente, el compuesto hidrofílico es un poliéter
y especialmente un poli(óxido de etileno) o poli(óxido de
propileno).
El grupo hidrofílico indicado como Y en la
fórmula (II) es facultativo. En efecto, las unidades con función
amina cuaternaria o protonada pueden bastar para aportar la
solubilidad o la hidrodispersibilidad necesaria para este tipo de
polímero en una solución acuosa.
Aunque la presencia de un grupo Y hidrofílico
sea facultativa, se prefieren, sin embargo, poliuretanos
asociativos catiónicos que lleven tal grupo.
A modo de poliuretano asociativo catiónico según
la invención, se puede citar especialmente el polímero que tiene
por nombre Poliuretano 16 según el International Cosmetic Ingredient
Dictionary & Handbook y que está propuesto por la sociedad
CHIMEX bajo la denominación MEXOMERE PAR, obtenido a partir de la
condensación de
1,3-bis(isocianatometilciclohexano), de
N,N-dimetil-etanolamina cuaternizada
con bromodecano, de
N,N-dimetil-etanolamina y de
polioxietileno de peso molecular 10.000.
A modo de poliuretano asociativo aniónico, se
puede citar especialmente un terpolímero acrílico soluble o
hinchable en los álcalis. Se caracteriza por estar constituido
por:
a) aproximadamente de un 20 a un 70% en peso,
preferentemente de un 25 a un 55% en peso, de un ácido carboxílico
con insaturación \alpha,\beta-monoetilénica;
b) aproximadamente de un 20 a un 80% en peso,
preferentemente de un 30 a un 65% en peso, de un monómero con
insaturación monoetilénica no tensioactivo diferente de a), y
c) aproximadamente de un 0,5 a un 60% en peso,
preferentemente de un 10 a un 50% en peso, de un monómero de
uretano no iónico, que es el producto de reacción de un tensioactivo
no iónico monohídrico con un monoisocianato con insaturación
monoetilénica.
El ácido carboxílico con insaturación
\alpha,\beta-monoetilénica a) puede ser
seleccionado entre numerosos ácidos, y en particular el ácido
acrílico, el ácido metacrílico, el ácido itacónico y el ácido
maleico. Se prefiere el ácido metacrílico. Es esencial una gran
proporción de ácido para obtener una estructura polimérica que se
solubilice y dé un espesante por reacción con un compuesto alcalino,
como el hidróxido de sodio, las alcanol-aminas, el
aminometilpropanol o el aminometilpropanodiol.
El terpolímero debe también contener una
proporción importante indicada anteriormente de un monómero b) con
insaturación monoetilénica que no tenga propiedad tensioactiva. Los
monómeros preferidos son los que dan polímeros insolubles en agua
cuando se homopolimerizan y quedan ilustrados por los acrilatos y
metacrilatos de alquilo C_{1}-C_{4}, como el
acrilato de metilo, el acrilato de etilo, el acrilato de butilo o
los metacrilatos correspondientes. Los monómeros más
particularmente preferidos son los (met)acrilatos de metilo
y de etilo. Otros monómeros que pueden ser utilizados son el
estireno, el viniltolueno, el acetato de vinilo, el acrilonitrilo y
el cloruro de vinilideno. Se prefieren los monómeros no reactivos,
siendo estos monómeros aquéllos en los cuales el grupo etilénico
único es el único grupo reactivo en las condiciones de la
polimerización. Sin embargo, se pueden utilizar monómeros que
contengan grupos reactivos bajo la acción del calor en ciertas
situaciones, como el acrilato de hidroxietilo.
Los tensioactivos no iónicos monohídricos
utilizados para obtener el monómero de uretano no iónico c) son
bien conocidos y son generalmente compuestos hidrofóbicos
alcoxilados que contienen un óxido de alquileno que forma la parte
hidrofílica de la molécula. Los compuestos hidrofóbicos están
generalmente constituidos por un alcohol alifático o un alquilfenol
en los que una cadena carbonada que contiene al menos seis átomos
de carbono constituye la parte hidrofóbica del tensioactivo.
Los tensioactivos no iónicos monohídricos
preferidos tienen por fórmula:
donde R^{1} es un grupo alquilo
C_{6}-C_{30} o aralquilo
C_{8}-C_{30}, R^{2} es un grupo alquilo
C_{1}-C_{4}, n es un número medio de
aproximadamente 5 a 150 y m es un número medio de aproximadamente 0
a 50, a condición de que n sea al menos tan grande como m y de que
la suma n + m esté comprendida entre 5 y
150.
A modo de grupos alquilo
C_{6}-C_{30} preferidos, se pueden citar los
radicales dodecilo y alquilo C_{18}-C_{26}. A
modo de grupos aralquilo, se pueden citar más particularmente los
grupos alquil(C_{8}-C_{13})fenilo.
El grupo R^{2} preferido es el grupo metilo.
El monoisocianato con insaturación monoetilénica
utilizado para formar el monómero de uretano no iónico c) puede ser
seleccionado entre compuestos muy variados. Se puede utilizar un
compuesto que contenga cualquier insaturación copolimerizable, tal
como una insaturación acrílica o metacrílica. También se puede
utilizar una insaturación alílica conferida por el alcohol alílico.
Los monoisocianatos monoetilénicos preferidos son el
\alpha,\alpha-dimetil-m-isopropenilbencilisocianato
y el metilestirenoisopropilisocianato. El terpolímero acrílico
antes definido es obtenido por copolimerización en emulsión acuosa
de los componentes a), b) y c), que es habitual y está descrita en
la solicitud de patente
EP-A-0.173.109.
Como poliuretano asociativo aniónico que puede
ser utilizado según la presente invención, se pueden citar
especialmente los copolímeros de ácido metacrílico o acrílico que
tienen al menos una unidad de (met)acrilato de alquilo
C_{1-30} y una unidad de uretano substituida por
una cadena grasa. Se puede citar en particular el copolímero de
ácido metacrílico/metacrilato de
metilo/metilestirenoisopropilisocianato/alcohol behenílico
polietoxilado (que lleva 40 unidades etoxi) vendido bajo la marca
VISCOPHOBE® DB 1000 por la sociedad Union Carbide.
Los poliuretanos asociativos no iónicos
utilizados en la presente invención son especialmente
poliuretanos-poliéteres que llevan en su cadena a
la vez secuencias hidrofílicas de naturaleza más frecuentemente
polioxietilenada y secuencias hidrofóbicas, que pueden ser
encadenamientos alifáticos solos y/o encadenamientos cicloalifáticos
y/o aromáticos.
Preferentemente, los
poliuretano-poliéteres llevan al menos dos cadenas
lipofílicas hidrocarbonadas de 6 a 30 átomos de carbono, separadas
por una secuencia hidrofílica, pudiendo ser las cadenas
hidrocarbonadas cadenas pendientes o cadenas en el extremo de la
secuencia hidrofílica. En particular, es posible prever una o más
cadenas pendientes. Además, el polímero puede llevar una cadena
hidrocarbonada en un extremo o en los dos extremos de una secuencia
hidrofílica.
Los poliuretano-poliéteres
pueden estar multisecuenciados, en particular en forma de tribloque.
Las secuencias hidrofóbicas pueden estar en cada extremo de la
cadena (por ejemplo: copolímero tribloque con secuencia central
hidrofílica) o repartidas a la vez en los extremos y en la cadena
(copolímero multisecuenciado, por ejemplo). Estos mismos polímeros
pueden estar igualmente en injertos o en estrella.
Los poliuretano-poliéteres no
iónicos de cadena grasa pueden ser copolímeros tribloque cuya
secuencia hidrofílica sea una cadena polioxietoxilada que lleve de
50 a 1.000 grupos etoxilados. Los
poliuretano-poliéteres no iónicos llevan una unión
uretano entre las secuencias hidrofílicas, de ahí el origen del
nombre.
Por extensión, también figuran entre los
poliuretano-poliéteres no iónicos de cadena grasa
aquéllos cuyas secuencias hidrofílicas están unidas a las
secuencias lipofílicas por otras uniones químicas.
A modo de poliuretano-poliéteres
no iónicos de cadena grasa utilizables en la invención, se pueden
mencionar también el Rhéolate 205 con función urea vendido por la
sociedad RHEOX, o también los Rhéolates 208, 204 ó 212, así como el
Acrysol® RM184. Se pueden citar también el producto ELFACOS T210 con
cadena de alquilo C_{12}-C_{14} y el producto
ELFACOS® T212 con cadena de alquilo C_{18} de la casa AKZO.
También se puede utilizar el producto DW 1206B
de la casa ROHM & HAAS con cadena de alquilo C_{20} y con
unión uretano, propuesto al 20% en materia seca en agua.
También se pueden utilizar soluciones o
dispersiones de estos polímeros especialmente en agua o en medio
hidroalcohólico. A modo de ejemplo de tales polímeros, se pueden
citar el Rhéolate® 255, el Rhéolate® 278 y el Rhéolate® 244,
vendidos por la sociedad RHEOX. También se puede utilizar el
producto DW 1206F y el DW 1206J, propuestos por la sociedad ROHM
& HAAS.
Los poliuretano-poliéteres
utilizables según la invención son en particular los descritos en el
artículo de G. Fonnum, J. Bakke y Fk.
Hansen-Colloid Polym. Sci. 271,
380-389 (1993).
Como poliuretanos asociativos no iónicos
preferidos, se pueden citar los
poliuretano-poliéteres susceptibles de ser
obtenidos por policondensación de al menos tres compuestos, que
comprenden (i) al menos un polietilenglicol que tiene de 150 a 180
moles de óxido de etileno, (ii) alcohol estearílico o alcohol
decílico y (iii) al menos un diisocianato.
Tales poliuretano-poliéteres son
vendidos especialmente por la sociedad ROHM & HAAS bajo las
denominaciones ACULYN® 46 y ACULYN® 44. El ACULYN® 46 es un
policondensado de polietilenglicol con 150 ó 180 moles de óxido de
etileno, de alcohol estearílico y de
metilenbis(4-ciclohexilisocianato) (SMDI) al
15% en peso en una matriz de maltodextrina (4%) y de agua (81%); el
ACULYN® 44 es un policondensado de polietilenglicol con 150 ó 180
moles de óxido de etileno, de alcohol decílico y de
metilenbis(4-ciclohexilisocianato) (SMDI) al
35% en peso en una mezcla de propilenglicol (39%) y de agua
(26%).
Según un modo de realización particular de la
invención, el o los polímeros asociativos de tipo poliuretano son
catiónicos o no iónicos.
Los polímeros asociativos de tipo poliuretano
son utilizados en las composiciones según la invención
preferentemente en una cantidad comprendida entre el 0,01 y el 10%
en peso con respecto al peso total de la composición de tinción.
Más preferiblemente, esta cantidad está comprendida entre el 0,1 y
el 5% en peso.
La composición tintórea de la invención puede
contener otras bases de oxidación diferentes de las útiles en la
presente invención y convencionalmente utilizadas para la tinción de
fibras queratínicas.
La composición de la presente invención puede
también incluir bases de oxidación adicionales seleccionadas entre
las para-fenilendiaminas, las
bisfenilalquilendiaminas, los para-aminofenoles, los
bis-para-aminofenoles, los
orto-aminofenoles, las
orto-fenilendiaminas y las bases heterocíclicas
diferentes de los derivados de fórmula (I), tales como los
definidos anteriormente, y sus sales de adición.
Entre las para-fenilendiaminas,
se pueden citar a modo de ejemplo la
para-fenilendiamina, la
para-toluilendiamina, la
2-cloro-para-fenilendiamina,
la
2,3-dimetil-para-fenilendiamina,
la
2,6-dimetil-para-fenilendiamina,
la
2,6-dietil-para-fenilendiamina,
la
2,5-dimetil-para-fenilendiamina,
la
N,N-dimetil-para-fenilendiamina,
la
N,N-dietil-para-fenilendiamina,
la
N,N-dipropil-para-fenilendiamina,
la
4-amino-N,N-dietil-3-metilanilina,
la
N,N-bis(\beta-hidroxietil)-para-fenilendiamina,
la
4-N,N-bis(\beta-hidroxietil)amino-2-metilanilina,
la
4-N,N-bis(\beta-hidroxietil)amino-2-cloroanilina,
la
2-\beta-hidroxietil-para-fenilendiamina,
la
2-fluoro-para-fenilendiamina,
la
2-isopropil-para-fenilendiamina,
la
N-(\beta-hidroxipropil)-para-fenilendiamina,
la
2-hidroximetil-para-fenilendiamina,
la
N,N-dimetil-3-metil-para-fenilen-diamina,
la
N,N-(etil-\beta-hidroxietil)-para-fenilendiamina,
la
N-(\beta,\gamma-dihidroxipropil)-para-fenilendiamina,
la
N-(4'-aminofenil)-para-fenilendiamina,
la
N-fenil-para-fenilendiamina,
la
2-\beta-hidroxietiloxi-para-fenilendiamina,
la
2-\beta-acetilaminoetiloxi-para-fenilendiamina,
la
N-(\beta-metoxi-etil)-para-fenilendiamina,
la 4-aminofenilpirrolidina, la
2-tienil-para-fenilendiamina,
el
2-\beta-hidroxietilamino-5-aminotolueno,
la
3-hidroxi-1-(4'-aminofenil)pirrolidina
y sus sales de adición con un ácido.
Entre las para-fenilendiaminas
citadas anteriormente, son particularmente preferidas la
para-fenilendiamina, la
para-toluilendiamina, la
2-isopropil-para-fenilendiamina,
la
2-\beta-hidroxietil-para-fenilendiamina,
la
2-\beta-hidroxietiloxi-para-fenilendiamina,
la
2,6-dimetil-para-fenilendiamina,
la
2,6-dietil-para-fenilendiamina,
la
2,3-dimetil-para-fenilendiamina,
la
N,N-bis(\beta-hidroxietil)-para-fenilendiamina,
la
2-cloro-para-fenilendiamina,
la
2-\beta-acetilaminoetiloxi-para-fenilendiamina
y sus sales de adición con un ácido.
Entre las bisfenilalquilendiaminas, se pueden
citar a modo de ejemplo el
N,N'-bis(\beta-hidroxietil)-N,N'-bis(4'-aminofenil)-1,3-diaminopropanol,
la
N,N'-bis(\beta-hi-droxietil)-N,N'-bis(4'-aminofenil)etilendiamina,
la
N,N'-bis(4-aminofenil)tetrametilendiamina,
la
N,N'-bis(\beta-hidroxietil)-N,N'-bis(4-aminofenil)tetrametilendiamina,
la
N,N'-bis(4-metilaminofenil)tetrametilendiamina,
la
N,N'-bis(etil)-N,N'-bis(4'-amino-3'-metilfenil)etilendiamina,
el
1,8-bis(2,5-diaminofenoxi)-3,6-dioxaoctano
y sus sales de adición con un ácido.
Entre los para-aminofenoles, se
pueden citar a modo de ejemplo el para-aminofenol,
el
4-amino-3-metil-fenol,
el
4-amino-3-fluorofenol,
el
4-amino-3-hidroxime-tilfenol,
el
4-amino-2-metilfenol,
el
4-amino-2-hidroximetilfenol,
el
4-amino-2-metoximetilfenol,
el
4-amino-2-aminometilfenol,
el
4-amino-2-(\beta-hidroxietilaminometil)-fenol,
el
4-amino-2-fluorofenol
y sus sales de adición con un ácido.
Entre los orto-aminofenoles, se
pueden citar a modo de ejemplo el 2-aminofenol, el
2-amino-5-metilfenol,
el
2-amino-6-metilfenol,
el
5-acetamido-2-aminofenol
y sus sales de adición con un ácido.
Entre las bases heterocíclicas, se pueden citar
a modo de ejemplo los derivados piridínicos, los derivados
pirimidínicos y los derivados pirazólicos.
Entre los derivados piridínicos, se pueden citar
los compuestos descritos, por ejemplo, en las patentes GB 1.026.978
y GB 1.153.196, como la 2,5-diaminopiridina, la
2-(4-metoxifenil)amino-3-aminopiridina,
la
2,3-diamino-6-metoxipiridina,
la
2-(\beta-metoxietil)-amino-3-amino-6-metoxipiridina,
la 3,4-diaminopiridina y sus sales de adición con
un ácido.
Otras bases de oxidación piridínicas útiles en
la presente invención son las bases de oxidación
3-aminopirazolo[1,5-a]piridina
o sus sales de adición descritas, por ejemplo, en la solicitud de
patente FR 2.801.308. A modo de ejemplo, se pueden citar la
pirazolo[1,5-a]piridin-3-ilamina,
la
2-acetilaminopirazolo[1,5-a]piridin-3-ilamina,
la
2-morfolin-4-ilpirazolo[1,5-a]piridin-3-ilamina,
el ácido
3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-carboxílico,
la
2-metoxipirazolo[1,5-a]piridin-3-il-amina,
el
(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-7-il)metanol,
el
2-(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-5-il)etanol,
el
2-(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-7-il)etanol,
el
(3-aminopira-zolo[1,5-a]piridin-2-il)metanol,
la
3,6-diaminopirazolo-[1,5-a]piridina,
la
3,4-diaminopirazolo[1,5-a]piridina,
la
pirazolo[1,5-a]piridino-3,7-diamina,
la
7-morfolin-4-ilpirazolo[1,5-a]piridin-3-ilamina,
la
pirazolo[1,5-a]piridino-3,5-diamina,
la
5-morfolin-4-ilpirazolo[1,5-a]piridin-3-ilamina,
el
2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-5-il)-(2-hidroxietil)amino]etanol,
el
2-[(3-aminopirazolo-[1,5-a]piridin-7-il)-(2-hidroxietil)amino]etanol,
el
3-aminopirazolo[1,5-a]piridino-5-ol,
el
3-aminopirazolo-[1,5-a]piridino-4-ol,
el
3-aminopirazolo[1,5-a]piridino-6-ol
y el
3-aminopirazolo[1,5-a]piridino-7-ol,
así como sus sales de adición con un ácido o con una base.
Entre los derivados pirimidínicos, se pueden
citar los compuestos descritos, por ejemplo, en las patentes DE 23
59 399, JP 88-169.571, JP 05-63.124
y EP 0.770.375 o en la solicitud de patente WO 96/15.765, como la
2,4,5,6-tetraaminopirimidina, la
4-hidroxi-2,5,6-triaminopirimidina,
la
2-hidroxi-4,5,6-triaminopirimidina,
la
2,4-dihidroxi-5,6-diaminopirimidina,
la 2,5,6-triaminopirimidina y los derivados
pirazolopirimidínicos, tales como los mencionados en la solicitud
de patente FR-A-2.750.048 y entre
los cuales se pueden citar la
pirazolo[1,5-a]pirimidino-3,7-diamina,
la
2,5-dimetilpirazolo-[1,5-a]pirimidino-3,7-diamina,
la
pirazolo[1,5-a]pirimidino-3,5-diamina,
la
2,7-dimetilpirazolo[1,5-a]pirimidino-3,5-diamina,
el
3-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-7-ol,
el
3-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-5-ol,
el
2-(3-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-7-ilamino)etanol,
el
2-(7-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-3-ilamino)etanol,
el
2-[(3-amino-pirazolo[1,5-a]pirimidin-7-il)-(2-hidroxietil)amino]etanol,
el
2-[(7-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-3-il)-(2-hidroxietil)amino]etanol,
la
5,6-dimetilpirazolo[1,5-a]pirimidino-3,7-diamina,
la
2,6-dimetilpirazolo[1,5-a]piri-midino-3,7-diamina,
la
2,5,N7,N7-tetrametilpirazolo[1,5-a]pirimidino-3,7-diamina,
la
3-amino-5-metil-7-imidazolilpropilaminopirazolo[1,5-a]pirimidina
y sus sales de adición con un ácido y sus formas tautoméricas,
cuando existe un equilibrio tautomérico.
Entre los derivados pirazólicos, se pueden citar
los compuestos descritos en las patentes DE 38 43 892 y DE 41 33
957 y en las solicitudes de patente WO 94/08.969, WO 94/08.970,
FR-A-2.733.749 y DE 195 43 988,
como el
4,5-diamino-1-metilpirazol,
el
4,5-diamino-1-(\beta-hidroxietil)pirazol,
el 3,4-diaminopirazol, el
4,5-diamino-1-(4'-clorobencil)pirazol,
el
4,5-diamino-1,3-dimetilpirazol,
el
4,5-diamino-3-metil-1-fenilpirazol,
el
4,5-diamino-1-metil-3-fenilpirazol,
el
4-amino-1,3-dimetil-5-hidrazinopirazol,
el
1-bencil-4,5-diamino-3-metilpirazol,
el
4,5-diamino-3-terc-butil-1-metilpirazol,
el
4,5-diamino-1-terc-butil-3-metilpirazol,
el
4,5-diamino-1-(\beta-hidroxietil)-3-metilpirazol,
el
4,5-diamino-1-etil-3-metilpirazol,
el
4,5-diamino-1-etil-3-(4'-metoxifenil)-pirazol,
el
4,5-diamino-1-etil-3-hidroximetilpirazol,
el
4,5-diamino-3-hidroximetil-1-metilpirazol,
el
4,5-diamino-3-hidroximetil-1-isopropilpirazol,
el
4,5-diamino-3-metil-1-isopropilpirazol,
el
4-amino-5-(2'-aminoetil)amino-1,3-dimetilpirazol,
el 3,4,5-triaminopirazol, el
1-metil-3,4,5-triaminopirazol,
el
3,5-diamino-1-metil-4-metilaminopirazol,
el
3,5-diamino-4-(\beta-hidroxietil)amino-1-metilpirazol
y sus sales de adición con un ácido.
La o las bases de oxidación adicionales
presentes en la composición de la invención están en general
presentes cada una de ellas en una cantidad comprendida entre el
0,001 y el 10% en peso aproximadamente del peso total de la
composición tintórea, preferentemente entre el 0,005 y el 6%.
En general, las sales de adición de las bases de
oxidación y de los copulantes utilizables en el marco de la
invención son especialmente seleccionadas entre las sales de adición
con un ácido, tales como los clorhidratos, los bromhidratos, los
sulfatos, los citratos, los succinatos, los tartratos, los lactatos,
los tosilatos, los bencenosulfonatos, los fosfatos y los acetatos,
y las sales de adición con una base, tal como la sosa, la potasa,
el amoníaco, las aminas o las alcanola-
minas.
minas.
La composición tintórea según la invención puede
además contener uno o más colorantes directos, que pueden ser
especialmente seleccionados entre los colorantes nitrados de la
serie bencénica, los colorantes directos azoicos y los colorantes
directos metínicos. Estos colorantes directos pueden ser de
naturaleza no iónica, aniónica o catiónica.
El medio apropiado para la tinción, también
llamado soporte de tinción, es un medio cosmético generalmente
constituido por agua o por una mezcla de agua y de al menos un
solvente orgánico para solubilizar los compuestos que no serían
suficientemente solubles en agua. A modo de solvente orgánico, se
pueden citar, por ejemplo, los alcanoles inferiores
C_{1}-C_{4}, tales como el etanol y el
isopropanol; los polioles y éteres de polioles, como el
2-butoxietanol, el propilenglicol, el éter
monometílico de propilenglicol y el éter monoetílico y el éter
monometílico del dietilenglicol; así como los alcoholes aromáticos,
como el alcohol bencílico o el fenoxietanol, y sus mezclas.
Los solventes están preferentemente presentes en
proporciones preferentemente comprendidas entre el 1 y el 40% en
peso aproximadamente con respecto al peso total de la composición
tintórea, y aún más preferiblemente entre el 5 y el 30% en peso
aproximadamente.
La composición tintórea según la invención puede
igualmente contener diversos adyuvantes clásicamente utilizados en
las composiciones para la tinción del cabello, tales como agentes
tensioactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos, anfotéricos,
zwitteriónicos o sus mezclas, polímeros aniónicos, catiónicos, no
iónicos, anfotéricos, zwitteriónicos o sus mezclas, agentes
espesantes minerales u orgánicos, y en particular los espesantes
asociativos poliméricos aniónicos, catiónicos y no iónicos
distintos de los polímeros asociativos de tipo
poli-uretano y los espesantes asociativos
poliméricos anfotéricos, agentes antioxidantes, agentes de
penetración, agentes secuestrantes, perfumes, tampones, agentes
dispersantes, agentes de acondicionamiento tales como, por ejemplo,
siliconas volátiles o no volátiles, modificadas o no modificadas,
agentes filmógenos, ceramidas, agentes conservantes y agentes
opacificantes.
Los adyuvantes anteriores están, en general,
presentes en una cantidad comprendida para cada uno de ellos entre
el 0,01 y el 20% en peso con respecto al peso de la composición
tintórea.
Por supuesto, el experto en la técnica velará
por seleccionar este o estos eventuales compuestos complementarios
de tal forma que las propiedades ventajosas intrínsecamente ligadas
a la composición de tinción de oxidación según la invención no
resulten alteradas, o no lo sean substancialmente, por la o las
adiciones contempladas.
El pH de la composición tintórea según la
invención está generalmente comprendido entre 3 y 12
aproximadamente, y preferentemente entre 5 y 11 aproximadamente.
Puede ser ajustado al valor deseado por medio de agentes
acidificantes o alcalinizantes habitualmente utilizados en tinción
de las fibras queratínicas, o también con ayuda de sistemas tampón
clásicos.
Entre los agentes acidificantes, se pueden
citar, a modo de ejemplo, los ácidos minerales u orgánicos, como el
ácido clorhídrico, el ácido orto-fosfórico, el ácido
sulfúrico, los ácidos carboxílicos, como el ácido acético, el ácido
tartárico, el ácido cítrico o el ácido láctico, y los ácidos
sulfónicos.
\newpage
Entre los agentes alcalinizantes, se pueden
citar, a modo de ejemplo, el amoníaco, los carbonatos alcalinos,
las alcanolaminas tales como las mono-, di- y trietanolaminas, así
como sus derivados, los hidróxidos de sodio o de potasio y los
compuestos de la fórmula (III) siguiente:
donde W es un resto de propileno
eventualmente substituido por un grupo hidroxilo o un radical
alquilo C_{1}-C_{4} y R_{a}, R_{b}, R_{c}
y R_{d}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno
o un radical alquilo C_{1}-C_{4} o
hidroxialquilo
C_{1}-C_{4}.
La composición tintórea según la invención puede
presentarse bajo formas diversas, tales como en forma de líquidos,
de cremas, de geles o en cualquier otra forma apropiada para
realizar una tinción de las fibras queratínicas, y especialmente
del cabello humano.
El procedimiento de la presente invención es un
procedimiento en el cual se aplica sobre las fibras la composición
según la presente invención tal como se ha definido anteriormente y
se revela el color con ayuda de un agente oxidante. Se puede
revelar el color a pH ácido, neutro o alcalino y se puede añadir el
agente oxidante a la composición de la invención justo en el momento
de su empleo o se puede utilizar a partir de una composición
oxidante que lo contenga, aplicada simultánea o secuencialmente a la
composición de la invención. Preferentemente, se revela esta
coloración a pH neutro.
Según un modo de realización particular, la
composición según la presente invención es mezclada, preferentemente
en el momento de su empleo, con una composición que contiene, en un
medio apropiado para la tinción, al menos un agente oxidante,
estando presente este agente oxidante en una cantidad suficiente
para desarrollar una coloración. Se aplica luego la mezcla obtenida
sobre las fibras queratínicas. Después de un tiempo de reposo de 3
a 50 minutos aproximadamente, preferentemente de 5 a 30 minutos
aproximadamente, se aclaran las fibras queratínicas, se lavan con
champú, se aclaran de nuevo y se secan luego.
Los agentes oxidantes clásicamente utilizados
para la tinción de oxidación de las fibras queratínicas son, por
ejemplo, el peróxido de hidrógeno, el peróxido de urea, los bromatos
de metales alcalinos, las persales tales como los perboratos y
persulfatos, los perácidos y las enzimas oxidasas, entre las cuales
se pueden citar las peroxidasas, las oxidorreductasas de 2
electrones tales como las uricasas y las oxigenasas de 4 electrones
como las lacasas. El peróxido de hidrógeno resulta particularmente
preferido.
La composición oxidante puede también contener
diversos adyuvantes clásicamente utilizados en las composiciones
para la tinción del cabello y tales como los definidos
anteriormente.
El pH de la composición oxidante que contiene el
agente oxidante es tal que, tras la mezcla con la composición
tintórea, el pH de la composición resultante aplicada sobre las
fibras queratínicas varía preferentemente entre 3 y 12
aproximadamente, y aún más preferiblemente entre 5 y 11. Puede ser
ajustado al valor deseado por medio de agentes acidificantes o
alcalinizantes habitualmente utilizados en tinción de las fibras
queratínicas y tales como los definidos anteriormente.
La composición lista para su empleo finalmente
aplicada sobre las fibras queratínicas puede presentarse bajo
formas diversas, tales como en forma de líquidos, de cremas, de
geles o en cualquier otra forma apropiada para realizar una tinción
de las fibras queratínicas, y especialmente del cabello humano.
La invención tiene también por objeto un
dispositivo de varios compartimentos o "kit" de tinción, en el
cual un primer compartimento contiene la composición tintórea de la
presente invención antes definida, a excepción del agente oxidante,
y un segundo compartimento contiene una composición oxidante. Este
dispositivo puede estar equipado con un medio que permita
administrar sobre el cabello la mezcla deseada, tal como los
dispositivos descritos en la patente FR-2.586.913 a
nombre de la solicitante.
La presente invención tiene igualmente por
objeto la utilización para la coloración de oxidación de las fibras
queratínicas, y en particular de las fibras queratínicas humanas
tales como el cabello, de una composición tal como se ha definido
anteriormente.
Los derivados de
diamino-N,N-dihidropirazolona de
fórmula (I) pueden ser obtenidos a partir de intermediarios y de
rutas de síntesis descritos en la literatura, y especialmente en las
referencias siguientes: J. Het. Chem., 2001, 38(3),
613-616; Helvetica Chimica Acta, 1950, 33,
1183-1194; J. Org. Chem., 23, 2029 (1958); J. Am.
Chem. Soc., 73, 3240 (1951); J. Am. Chem. Soc., 84, 590 (1962);
Justus Liebig Ann. Chem., 686, 134 (1965); Tetrahedron. Lett., 31,
2859-2862 (1973); las patentes EE.UU. 4.128.425 y
EE.UU. 2.841.584, y las referencias citadas.
Según estas referencias, los compuestos de
fórmula (I) que tienen los radicales R_{3} y R_{4} iguales a
átomos de hidrógeno pueden ser obtenidos a partir de la ruta de
síntesis representada en el esquema A siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
Esquema
A
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos donde los radicales R_{1} y
R_{2} representan simultáneamente un grupo metilo y los radicales
R_{3} y R_{4} átomos de hidrógeno pueden ser obtenidos
inspirándose en el método descrito en Justus Lieb. Ann. Chem., 686,
134 (1965) (esquema B):
\vskip1.000000\baselineskip
Esquema
B
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos donde el radical R_{1}
representa un grupo metilo, R_{2} un radical fenilo y los
radicales R_{3} y R_{4} átomos de hidrógeno pueden ser obtenidos
inspirándose en el método descrito en J. Org. Chem., 23, 2029
(1958) y J. Am. Chem. Soc., 73, 3240 (1951) (esquema C):
\vskip1.000000\baselineskip
Esquema
C
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos cuyos radicales R_{1} y R_{2}
forman juntos un anillo de 5 eslabones y cuyos radicales R_{3} y
R_{4} representan átomos de hidrógeno pueden ser obtenidos
inspirándose en el método descrito en J. Het. Chem., 2001,
38(3), 613-616 (esquema D):
\vskip1.000000\baselineskip
Esquema
D
\vskip1.000000\baselineskip
Según un procedimiento diferente, los compuestos
de fórmula (I) pueden ser obtenidos según la síntesis ilustrada en
el esquema E:
\vskip1.000000\baselineskip
Esquema
E
\vskip1.000000\baselineskip
Según este procedimiento, se realizan las etapas
siguientes:
a) etapa 1: se hace reaccionar un compuesto
a:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
con un compuesto
b:
\newpage
para obtener un compuesto
5-amino-1,2-dihidropirazol-3-ona
c:
b) etapa 2: se hace reaccionar el
derivado c así obtenido con una sal de arildiazonio
(Ar-NH_{2}, NaNO_{2}, H^{+}) para obtener un
compuesto azoico
f:
c) etapa 3: se efectúa
eventualmente una etapa de funcionalización del grupo amina primaria
del compuesto azoico resultante f para obtener un compuesto g
siguiente:
d) etapa 4: se efectúa una reacción
de reducción del compuesto azoico f o g para obtener,
respectivamente, un compuesto e o h
aminado:
Se realiza la etapa eventual de funcionalización
del grupo amina primaria en posición 5 en amina secundaria y
terciaria NR_{3}R_{4}, para obtener los compuestos g, según los
métodos clásicos de síntesis orgánica (haluro de alquilo,
O-sulfonato de alquilo, trialquilamonio de alquilo,
aminación reductora, etc.; véase, por ejemplo, Advanced Organic
Chemistry, 3ª edición, 1985, J. March, Willey Interscience).
La reducción del grupo azoico da lugar a los
compuestos e y h según la invención.
Se realiza la etapa de reducción de manera
clásica, por ejemplo efectuando una reacción de hidrogenación por
catálisis heterogénea en presencia de Pd/C, Pd(II)/C, Ni/Ra,
etc., o también efectuando una reacción de reducción por un metal,
por ejemplo por zinc, hierro, estaño, etc. (véanse Advanced Organic
Chemistry, 3ª edición, J. March, 1985, Willey Interscience, y
Reduction in Organic Chemistry, M. Hudlicky, 1983, Ellis Horwood
Series Chemical Science).
Según otro procedimiento, los derivados
2,3-diamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
y
2,3-diamino-5,6,7,8-tetrahidro-1H,6H-piridazino[1,2-a]pirazol-1-ona
son obtenidos según la síntesis ilustrada mediante el esquema
F:
\vskip1.000000\baselineskip
Esquema
F
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Según este procedimiento, se realizan las etapas
siguientes:
a) etapa 1: se hace reaccionar un compuesto a1
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
con un compuesto
a2:
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
para obtener un compuesto
a3:
\vskip1.000000\baselineskip
donde:
el radical R_{10} representa un átomo de
hidrógeno, un carboxi, un carboxamido o un radical alquilo
C_{1}-C_{4} eventualmente substituido por uno o
más radicales hidroxi, amino, (di)alquilamino, alcoxi,
carboxi o sulfonilo;
los radicales R_{11} y R_{12} representan
independientemente unos de otros átomos de hidrógeno o de halógeno;
radicales amino,
(di)alquil(C_{1}-C_{4})amino,
hidroxi, carboxi, carboxamido o
alcoxi(C_{1}-C_{2}); o un radical
alquilo C_{1}-C_{4} eventualmente substituido
por uno o más radicales hidroxi, amino, (di)alquilamino,
alcoxi, carboxi o sulfonilo;
X representa un átomo de halógeno o un
alquilsulfonato;
r es un número entero comprendido entre 1 y
3;
b) etapa 2: se hace reaccionar el compuesto a3
con una amina de fórmula NHR_{3}R_{4} para obtener un compuesto
a4:
\vskip1.000000\baselineskip
c) etapa 3: se hace reaccionar el
compuesto a4 con al menos un haluro de alquilsulfonilo, de
arilsulfonilo o de perfluoroalquilsulfonilo
R-O_{2}S-X_{1} (R representa un
alquilo, un arilo o un perfluoroalquilo y X_{1} representa un
halógeno), en un solvente de punto de ebullición comprendido entre
60ºC y 190ºC, para obtener un compuesto
a5:
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
d) etapa 4: se calienta luego el
compuesto a5 resultante en un solvente de punto de ebullición
comprendido entre 60ºC y 190ºC para obtener un compuesto
a6:
\vskip1.000000\baselineskip
e) etapa 5: se reduce el compuesto
a6 obtenido para obtener el compuesto a7 de la fórmula siguiente
(IV):
Más particularmente, según este procedimiento,
el
3,5-dibromo-4-nitropirazol
a1, obtenido por ejemplo según el método descrito en DE 4.234.885,
reacciona con el reactivo a2, preferentemente en un solvente de
punto de ebullición comprendido entre 60ºC y 190ºC. A modo de
ejemplo, se pueden citar el pentanol, la dimetilformamida y la
N-metilpirrolidina. Más particularmente, la reacción
es efectuada en presencia de una base orgánica o mineral, tal como,
por ejemplo, el carbonato de sodio, el hidróxido de sodio, el
acetato de sodio o la trietilamina. Se mantiene ventajosamente la
temperatura del medio de reacción entre 60ºC y 160ºC,
preferentemente entre 80ºC y 120ºC.
Se aísla
1-hidroxialquil-3,5-dibromo-4-nitro-pirazol
a3 preferentemente por precipitación o cristalización tras adición
de hielo al medio de reacción.
En la etapa 2, el derivado a3 reacciona con una
amina NHR_{3}R_{4}, preferentemente en un solvente de punto de
ebullición comprendido entre 60ºC y 190ºC, tal como, por ejemplo, el
butanol, el pentanol o la dimetilformamida. La temperatura está más
particularmente comprendida entre 60ºC y 160ºC, preferentemente
entre 80ºC y 120ºC. Tras consumirse los reactivos, se aísla el
compuesto
5-amino-4-nitro-3-bromo-1-hidroxialquilpirazol
a4 por precipitación o cristalización con ayuda de agua.
Según la etapa 3, se obtiene el derivado a5 por
reacción del alcohol a4 y de un haluro de alquilsulfonilo, de
arilsulfonilo o de perfluoroalquilsulfonilo. La reacción tiene lugar
preferentemente en un solvente aprótico, tal como, por ejemplo, el
tetrahidrofurano o el dioxano. La reacción tiene ventajosamente
lugar a una temperatura comprendida entre -20ºC y 60ºC,
preferentemente entre 0ºC y 25ºC. Además, esta etapa tiene lugar en
presencia de una base orgánica o mineral, tal como, por ejemplo, el
carbonato de potasio, la trietilamina o la
N-metilmorfolina. Tras la desaparición de los
reactivos, se aísla el compuesto a5 por precipitación o
cristalización en agua.
Se disuelve o dispersa en la etapa 4 el
sulfonato a5 obtenido como resultado de la etapa 3 en un solvente
de punto de ebullición comprendido entre 60ºC y 190ºC,
preferentemente entre 90ºC y 140ºC. Se lleva entonces la
temperatura del medio de reacción a entre 90ºC y 140ºC,
preferentemente a entre 105ºC y 125ºC, hasta consumirse totalmente
el sulfonato a5. Después de retornar a la temperatura ambiente, el
compuesto
perhidropirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
(r = 1),
perhidropiridazino[1,2-a]pirazol-1-ona
(r = 2) o
perhidrodiazepino[1,2-a]pirazolona (r
= 3) a6 cristaliza y se aísla por los métodos clásicos de síntesis
orgánica.
Se obtiene el compuesto final a7 según la
invención, en una etapa 5, por reducción del derivado nitrado a6,
siendo los métodos de reducción utilizados, por ejemplo, una
hidrogenación por catálisis heterogénea en presencia de Pd/C,
Pd(II)/C, Ni/Ra, etc., o también tales como una reacción de
reducción por un metal, por ejemplo por zinc, hierro, estaño, etc.
(véanse Advanced Organic Chemistry, 3ª edición, J. March, 1985,
Willey Interscience, y Reduction in Organic Chemistry, M. Hudlicky,
1983, Ellis Horwood Series Chemical Science).
Los ejemplos siguientes sirven para ilustrar la
invención sin, no obstante, presentar un carácter limitativo.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
1
En un matraz de tres bocas de 500 ml, se
introducen 0,369 moles de acetato de sodio en una solución de 0,184
moles de dibromonitropirazol en 250 ml de
N-metilpirrolidona y se lleva el medio de reacción a
80ºC.
A esta temperatura, se añaden gota a gota 0,369
moles de 3-bromopropanol. Se mantiene esta
temperatura durante 5 horas.
Después de enfriar a temperatura ambiente, se
vierte el medio sobre hielo con agitación.
El
3-(3,5-dibromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il)-propan-1-ol
1 precipita. Se escurre, se seca y se obtiene con un rendimiento
del 75%.
La masa del compuesto esperado
C_{6}H_{7}Br_{2}N_{3}O_{3} es detectada por espectrometría
de masas.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
Etapa
2
En un matraz de tres bocas de 500 ml que
contiene 150 ml de etanol, se dispersan 0,135 moles de
3-(3,5-dibromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il)propan-1-ol
1, se calienta a 60ºC y se añaden luego 0,825 moles de
bencil-amina en 30 minutos.
Después de 6 horas a 60ºC, se enfría el medio de
reacción a temperatura ambiente.
El
3-[5-(bencilamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propan-1-ol
2 precipita vertiendo el medio de reacción sobre 1 litro de hielo
con agitación. Después de escurrir y de secar a vacío en presencia
de P_{2}O_{5}, se aísla el compuesto 2 con un rendimiento del
90%.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
Análisis elemental
| Teórico: | C43,96 H4,26 N15,77 O13,51 Br22,50. | |
| Medido: | C44,09 H4,22 N15,44 O14,37 Br21,50. |
Etapa
3
En un matraz de tres bocas de 500 ml que
contiene 200 ml de THF, se introducen con agitación 0,126 moles de
3-[5-(bencilamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propan-1-ol
2 y 15,82 ml de trietilamina. Se enfría entonces la mezcla obtenida
a 5ºC y se vierten 0,126 moles de cloruro de mesilo en 45
minutos.
Se mantiene el medio de reacción a esta
temperatura durante 2 horas y luego se precipita el metanosulfonato
de
3-[5-(bencilamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propilo
3 vertiendo el medio de reacción sobre 800 ml de hielo.
Después de filtrar, se lava el sólido
abundantemente con agua y con éter diisopropílico. Se realiza el
secado a vacío en presencia de P_{2}O_{5}. El rendimiento de
esta etapa es del 94%.
La masa del compuesto esperado
C_{14}H_{17}BrN_{4}O_{5}S es detectada por espectrometría de
masas.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
Análisis elemental
| Teórico: | C38,81 H3,96 N12,93 O18,46 S7,40 Br18,44. | |
| Medido: | C39,03 H3,91 N12,83 O18,52 S7,29 Br18,26. |
Etapa
4
En un matraz de tres bocas de 500 ml que
contiene 300 ml de pentanol, se dispersa con agitación 0,1 mol de
metanosulfonato de
3-[5-(bencilamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propilo
3 y se lleva el medio de reacción a 130ºC durante 2 horas.
Después de enfriar a temperatura ambiente, se
escurre el sólido formado sobre frita, se lava con éter
diisopropílico y se seca a vacío en presencia de P_{2}O_{5}. Se
obtiene la
3-(bencilamino)-2-nitro-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
4 con un rendimiento del 86%.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
La masa del compuesto esperado
C_{6}H_{11}N_{4}O es detectada por espectrometría de
masas.
Análisis elemental
| Teórico: | C56,72 H5,49 N20,36 O17,44. | |
| Medido: | C56,68 H5,13 N20,38 O17,69. |
Etapa
5
En un autoclave de 1 litro que contiene 800 ml
de etanol, se introducen 20 g de
3-(bencilamino)-2-nitro-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
4 y 4 g de paladio sobre carbón al 5%. Se realiza entonces la
reducción bajo una presión de hidrógeno de 8 Bares y a una
temperatura comprendida entre 50ºC y 100ºC (agitación comprendida
entre 1.000 y 2.500 rpm).
Al cabo de 4 horas de reacción, ya no hay
consumo de hidrógeno y se enfría el medio a 20ºC.
Se elimina el catalizador bajo nitrógeno por
filtración y se añade luego etanol clorhídrico al filtrado. Se
escurre el producto cristalizado, se lava con éter diisopropílico y
se seca después a vacío en presencia de P_{2}O_{5}. Se obtiene
el diclorhidrato de
2,3-diamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
5 con un rendimiento del 89%.
La masa del compuesto esperado es detectada por
espectrometría de masas.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
Análisis elemental
| Teórico: | C31,73 H5,33 N24,67 07,07 Cl31,22. | |
| Medido: | C31,45 H5,20 N24,62 07,24 Cl30,86. |
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
2
En un matraz de tres bocas, con agitación, se
introducen 15 mmoles de
3-(3,5-dibromo-4-nitro-1H-pira-zol-1-il)propan-1-ol
en 30 ml de etanol. Se calienta el medio homogéneo a 75ºC, se
vierten luego 93 mmoles de etilamina gota a gota y se mantiene la
agitación durante cuatro horas.
Después de enfriar a temperatura ambiente, se
vierte el medio sobre hielo y precipita el
3-[3-bromo-5-(etilamino)-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propan-1-ol
6.
Se escurre el sólido amarillo y se lava después
abundantemente con agua y con éter diisopropílico. Se realiza el
secado a vacío en presencia de P_{2}O_{5}. La masa recuperada es
de 3,6 g.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
espe-
rada.
rada.
La masa del compuesto esperado
C_{8}H_{13}BrN_{4}O_{3} es detectada por espectrometría de
masas.
Etapa
3
En un matraz de tres bocas de 100 ml que
contiene 30 ml de THF, con agitación, se introducen 11,2 mmoles de
3-[3-bromo-5-(etilamino)-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propan-1-ol
6 y 1,6 ml de trietilamina. Se enfría la mezcla homogénea naranja
obtenida a 0ºC y se vierten 1,44 ml de cloruro de mesilo en 20
minutos.
Se mantiene el medio de reacción a esta
temperatura durante 2 horas y se precipita luego el metanosulfonato
de
3-[5-(etilamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propilo
7 vertiendo el medio de reacción sobre 500 ml de hielo.
Se escurre el sólido amarillo y se lava luego
abundantemente con agua y con éter diisopropílico; se realiza el
secado a vacío en presencia de P_{2}O_{5}. La masa recuperada es
de 3,1 g.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
espe-
rada.
rada.
La masa del compuesto esperado
C_{9}H_{15}BrN_{4}O_{5}S es detectada por espectrometría de
masas.
Etapa
4
En un matraz de tres bocas de 50 ml que contiene
20 ml de pentanol, se dispersan con agitación 8 mmoles de
metanosulfonato de
3-[5-(etilamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propilo
7 y se lleva el medio de reacción a 130ºC durante 2 horas.
Después de enfriar a temperatura ambiente, se
escurre el sólido formado y se lava luego con éter
diisopropílico.
Después de secar a vacío en presencia de
P_{2}O_{5}, se obtienen 1,46 g de
3-(etilamino)-2-nitro-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
8.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
espe-
rada.
rada.
La masa del compuesto esperado es detectada por
espectrometría de masas.
Etapa
5
En un autoclave de 300 ml que contiene 200 ml de
etanol, se introducen 1,45 g de
3-(etilamino)-2-nitro-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
8 y 300 mg de paladio sobre carbón al 5%. Se realiza la reducción
bajo una presión de hidrógeno de 8 Bares a una temperatura de 60ºC
(agitación de 1700 rpm). Al cabo de 2 horas de reacción, ya no hay
consumo de hidrógeno y se enfría el medio a 20ºC.
Se elimina el catalizador por filtración bajo
nitrógeno y se diluye el filtrado con 100 ml de éter isopropílico
clorhídrico.
Se evapora la solución de color amarillo claro a
sequedad y se recoge luego el sólido con una mezcla de etanol/éter
isopropílico. Precipita el diclorhidrato de
2-amino-3-(etilamino)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
9; se escurre y, tras secar a vacío en presencia de P_{2}O_{5},
se recuperan 1,18 g de diclorhidrato de
2-amino-3-(etilamino)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
9.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
espe-
rada.
rada.
La masa del compuesto esperado
C_{8}H_{14}N_{4}O es detectada por espectrometría de
masas.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
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\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
2
En un matraz de tres bocas, con agitación, se
introducen 15 mmoles de
3-(3,5-dibromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il)propan-1-ol
en 30 ml de etanol. Se calienta el medio homogéneo a 75ºC y se
vierten luego 93 mmoles de isopropilamina gota a gota manteniendo
la agitación durante cuatro horas.
Después de enfriar a temperatura ambiente, se
vierte el medio sobre hielo y se neutraliza luego con ácido
clorhídrico. Se extrae el
3-[3-bromo-5-(isopropil-amino)-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propan-1-ol
10 con diclorometano.
Después de secar la fase orgánica sobre sulfato
de sodio y de eliminar el solvente por evaporación a vacío, se
obtienen 4,37 g de
3-[3-bromo-5-(isopropilamino)-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propan-1-ol
10.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
La masa del compuesto esperado
C_{9}H_{15}BrN_{4}O_{3} es detectada por espectrometría de
masas.
Etapa
3
En un matraz de tres bocas de 50 ml que contiene
20 ml de THF, se introducen, con agitación, 13,7 mmoles de
3-[3-bromo-5-(isopropilamino)-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propan-1-ol
10 y 1,94 ml de trietilamina. Se enfría la mezcla homogénea naranja
así obtenida a 0ºC y se vierten 1,76 ml de cloruro de mesilo en 20
minutos.
Se mantiene el medio de reacción a esta
temperatura durante 2 horas y se precipita luego el metanosulfonato
de
3-[5-(etilamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propilo
11 vertiendo el medio de reacción sobre 500 ml de hielo.
Se escurre el sólido amarillo, se lava luego
abundantemente con agua y con éter de petróleo y se realiza el
secado a vacío en presencia de P_{2}O_{5}. La masa recuperada es
de 4,2 g.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
La masa del compuesto esperado es detectada por
espectrometría de masas.
\newpage
Etapa
4
En un matraz de tres bocas de 50 ml, se
dispersan, con agitación, 10 mmoles de metanosulfonato de
3-[5-(isopropilamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propilo
11 en 20 ml de pentanol y se calienta a 130ºC durante 2 horas.
Después de enfriar a temperatura ambiente, se
escurre el sólido obtenido sobre frita y se lava con éter
diisopropílico.
Después de secar a vacío en presencia de
P_{2}O_{5}, se obtienen 1,71 g de
3-(isopropilamino)-2-nitro-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
12.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
La masa del compuesto esperado
C_{9}H_{14}N_{4}O_{3} es detectada por espectrometría de
masas.
Etapa
5
En un autoclave de 300 ml que contiene 200 ml de
etanol, se introducen 1,70 g de
3-(isopropilaminoamino)-2-nitro-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
12 y 300 mg de paladio sobre carbón al 5%. Se realiza la reducción
bajo una temperatura de 60ºC y bajo una presión de hidrógeno de 6
Bares (agitación de 2.000 rpm).
Al cabo de 2 horas de reacción, ya no hay
consumo de hidrógeno y se enfría el medio a 20ºC. Se elimina el
catalizador por filtración bajo nitrógeno tras enfriar a temperatura
ambiente y se añade éter isopropílico clorhídrico.
Se evapora la solución de color amarillo claro a
sequedad, se recoge luego el sólido con 50 ml de éter
diisopropílico saturado en ácido clorhídrico y se recupera el
precipitado escurriendo. Tras secar a vacío en presencia de
P_{2}O_{5}, se aíslan 1,5 g de diclorhidrato de
2-amino-3-(isopropilamino)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo-[1,2-a]pirazol-1-ona
13.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
La masa del compuesto esperado
C_{9}H_{16}N_{4}O es detectada por espectrometría de
masas.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Etapa
2
En un matraz de tres bocas, con agitación, se
introducen 15 mmoles de
3-(3,5-dibromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il)propan-1-ol
en 20 ml de isopropanol. Se calienta el medio homogéneo a 75ºC, se
vierten luego 90 mmoles de pirrolidina gota a gota y se mantiene la
agitación durante dos horas.
Después de enfriar a temperatura ambiente, se
vierte el medio sobre hielo y se neutraliza con ácido clorhídrico.
Se extrae el
3-(3-bromo-4-nitro-5-(pirrolidin-1-il)-1H-pirazol-1-il)propan-1-ol
14 con diclorometano.
Después de secar la fase orgánica sobre sulfato
de sodio y de destilar el solvente por evaporación a vacío, se
obtienen 4,8 g de
3-(3-bromo-4-nitro-5-(pirrolidin-1-il)-1H-pirazol-1-il)propan-1-ol
14.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
La masa del compuesto esperado
C_{10}H_{17}BrN_{4}O es detectada por espectrometría de
masas.
Etapa
3
En un matraz de tres bocas de 100 ml que
contiene 50 ml de THF, se introducen, con agitación, 30 mmoles de
3-(3-bromo-4-nitro-5-(pirrolidin-1-il)-1H-pirazol-1-il)propan-1-ol
14 y 4,25 ml de trietilamina. Se enfría la mezcla homogénea naranja
obtenida a 0ºC y se vierten 2,32 ml de cloruro de mesilo en 20
minutos.
Se mantiene el medio de reacción a esta
temperatura durante 2 horas y luego se precipita el metanosulfonato
de
3-(3-bromo-4-nitro-5-(pirrolidin-1-il)-1H-pirazol-1-il)propilo
15 vertiendo el medio de reacción sobre hielo.
Se escurre el sólido y se seca después a vacío
en presencia de P_{2}O_{5}. La masa recuperada es de 9,3 g.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
La masa del compuesto esperado
C_{11}H_{19}BrN_{4}O_{3}S es detectada por espectrometría de
masas.
Etapa
4
En un matraz de tres bocas de 250 ml, se
introducen, con agitación, 22,5 mmoles de metanosulfonato de
3-(3-bromo-4-nitro-5-(pirrolidin-1-il)-1H-pirazol-1-il)propilo
15 en 100 ml de pentanol. Se lleva el medio así obtenido a 130ºC
durante 2 horas.
Después de enfriar a temperatura ambiente, se
extrae la
2-nitro-3-(pirrolidin-1-il)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
16 con diclorometano.
Después de secar la fase orgánica sobre sulfato
de sodio y de destilar el solvente a vacío, se obtienen 1,2 g de
2-nitro-3-pirrolidin-1-il-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
16.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
espe-
rada.
rada.
La masa del compuesto esperado
C_{10}H_{14}N_{4}O_{3} es detectada por espectrometría de
masas.
Etapa
5
En un autoclave de 300 ml que contiene 200 ml de
etanol, se introducen 1,1 g de
2-nitro-3-(pirrolidin-1-il)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
16 y 300 mg de paladio sobre carbón al 5%. Se realiza la reducción
bajo una agitación de 2.000 rpm, bajo una temperatura de 60ºC y
bajo una presión de hidrógeno de 6 Bares.
Al cabo de 2 horas de reacción, ya no hay
consumo de hidrógeno y se enfría el medio a 20ºC.
Se elimina el catalizador por filtración bajo
nitrógeno tras enfriar a temperatura ambiente y se añade éter
isopropílico clorhídrico.
\newpage
\global\parskip0.900000\baselineskip
Se evapora la solución de color amarillo claro a
sequedad, se recoge luego el sólido con 50 ml de éter
diisopropílico saturado en ácido clorhídrico y se recupera el
precipitado escurriendo. Después de secar a vacío en presencia de
P_{2}O_{5}, se obtienen 1,5 g de diclorhidrato de
2-amino-3-(pirrolidin-1-il)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
5 17.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
La masa del compuesto esperado
C_{10}H_{16}N_{4}O es detectada por espectrometría de
masas.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 500 ml, se
disuelven, con agitación, a temperatura ambiente, 43 g (0,245
moles) de clorhidrato de
3-amino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
en una mezcla de 180 ml de agua y 35 ml de ácido clorhídrico al
35%.
Se enfría a 0ºC y se añade gota a gota, en 30
minutos, una solución de 17,3 g de nitrito de sodio (0,25 moles) en
20 ml de agua. Se mantiene la temperatura del medio de reacción a
entre 0 y +5ºC durante la totalidad de la adición y durante una
hora después de finalizar la adición.
Se lleva el medio de reacción a pH 8 por adición
de sosa, con agitación, manteniendo la temperatura a entre 0 y 5ºC.
La
3-amino-2-nitroso-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2 precipita en forma de un sólido rojo anaranjado, que se filtra
sobre vidrio fritado del nº 4, se vuelve pastoso en el mínimo de
2-propanol, se lava con éter diisopropílico y se
seca a vacío en presencia de pentaóxido de fósforo. Se obtienen así
35 g de producto rojo anaranjado (rendimiento: 85%).
Los espectros de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y de masas guardan conformidad con la
estructura esperada 2.
En un autoclave de 1 litro, se introducen 33,6 g
(0,2 moles) de
3-amino-2-nitroso-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2, 500 ml de etanol y 6 g de paladio sobre carbón al 5% que
contiene un 50% de agua.
Se purga el medio 3 veces con nitrógeno y luego
3 veces con hidrógeno y se lleva la temperatura de la mezcla a
40ºC.
Se realiza la reducción en dos horas bajo una
presión de 8 bares. Esta reducción es exotérmica y la temperatura
alcanza por sí misma 70ºC.
Se deja que la temperatura descienda de nuevo a
50ºC y se filtra luego el catalizador sobre un filtro de prensa
bajo una corriente de nitrógeno.
Se vierte el filtrado en una mezcla de 50 ml de
etanol y 40 ml de ácido metanosulfónico, enfriando a 0ºC. El
dimetanosulfonato de
2,3-diamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
3 cristaliza en forma de un sólido amarillo claro, que se escurre
sobre vidrio fritado del nº 4, se lava con éter diisopropílico y
luego con éter de petróleo y se seca finalmente a vacío en presencia
de pentaóxido de fósforo. Se obtienen así 43 g de sólido amarillo
claro (rendimiento: 65%).
Los espectros de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y de masas guardan conformidad con la
estructura esperada 3.
Análisis elemental
| Teórico: | C27,74 H5,23 N16,17 032,33 S18,51. | |
| Medido: | C27,16 H5,22 N15,63 032,81 S18,64. |
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 250 ml equipado
con un refrigerante, un termómetro y un embudo de adición, se
introducen con agitación mecánica 50 ml de tolueno, 5 g (21,5
mmoles) de
N,N'-di-terc-butoxicarbonilhidrazida,
680 mg de bromuro de tetraetilamonio y 25 ml de sosa al 50%. Se
calienta el medio heterogéneo a 100ºC y luego se añade gota a gota
en 15 minutos 1,4-dibromobutano.
Se calienta el medio de reacción a 100ºC durante
3 días. Después de enfriar, se añaden 100 ml de acetato de etilo y
se transfiere a un embudo de decantación. Se lava la fase orgánica
con 4 veces 70 ml de solución acuosa saturada de carbonato de
sodio, luego con 4 x 70 ml de agua y finalmente con 4 x 70 ml de
agua salada. Se seca la fase orgánica sobre
sulfato de sodio y se evapora el solvente a vacío. Se obtiene así un aceite incoloro que cristaliza en un sólido blanco.
sulfato de sodio y se evapora el solvente a vacío. Se obtiene así un aceite incoloro que cristaliza en un sólido blanco.
Se recupera una masa de 6,1 g (rendimiento:
99%).
Los espectros RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y de masas guardan conformidad con la
estructura esperada A.
En un matraz de tres bocas de 100 ml equipado
con un refrigerante y un termómetro, se introducen con agitación
mecánica 5,9 g del compuesto A en 50 ml de mezcla 3/1 de dioxano y
de ácido clorhídrico al 35%.
Se agita la solución incolora obtenida a
temperatura ambiente durante 3 horas y luego se diluye el medio de
reacción con éter diisopropílico. Se evaporan los solventes a vacío.
Se recoge el residuo pastoso obtenido con una mezcla de
éter/etanol. Tras filtración del sólido y secado a vacío, se
obtienen 1,39 g de sólido blanco.
Los espectros de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y de masas guardan conformidad con la
estructura esperada B.
En un matraz de tres bocas de 25 ml equipado con
un refrigerante y un termómetro, se introducen con agitación
mecánica 7,5 ml de etanol, 1,5 ml de trietilamina y 0,73 ml de ácido
3-amino-3-etoxiacrílico.
Se añaden a continuación 500 mg de diclorhidrato de
hexahidropiridazina (compuesto B) y se agita durante 3 horas a
temperatura ambiente.
Se filtra el material insoluble y se destila el
solvente a vacío. Se recoge el sólido con el mínimo de agua, se
filtra y se seca a vacío. Se obtienen así 0,9 g de polvo ligeramente
amarillo.
Los espectros de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y de masas guardan conformidad con la
estructura esperada C.
En un matraz de tres bocas de 50 ml equipado con
un refrigerante y un termómetro, se introducen con agitación
mecánica 20 ml de ácido clorhídrico al 35% y 1 g de
3-amino-5,6,7,8-tetrahidro-1H-pirazolo[1,2-a]piridazin-1-ona
(compuesto C). Se enfría a 0ºC y se vierte una solución de 675 mg
de nitrito de sodio en 5 ml de agua manteniendo esta temperatura.
El color de la mezcla de reacción vira del amarillo al naranja y
comienza a formarse un precipitado.
En 30 minutos, la reacción finaliza y se filtra
el sólido naranja sobre vidrio fritado del nº 4, se lava con agua y
se seca después a vacío. El rendimiento es del 78,3%.
Los espectros de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y de masas guardan conformidad con la
estructura esperada D.
En un autoclave de 300 ml que contiene 250 ml de
etanol, se introducen 1,3 g de
3-amino-2-nitroso-5,6,7,8-tetrahidro-1H-pirazolo[1,2-a]piridazin-1-ona
(compuesto D) y 250 mg de paladio sobre carbón al 5%. Se realiza la
reducción bajo una agitación de 2.000 rpm, a una temperatura de
60ºC y bajo una presión de hidrógeno de 6 bares.
Al cabo de 2 horas de reacción, ya no hay
consumo de hidrógeno y se enfría el medio a 20ºC.
Se elimina el catalizador por filtración bajo
nitrógeno tras enfriar a temperatura ambiente y se vierte la
solución sobre 75 ml de dioxano clorhídrico.
Se evapora la solución así obtenida hasta
obtener un polvo ligeramente amarillo, que se recoge en éter
diisopropílico.
Se recupera el sólido por filtración. Después de
secar a vacío en presencia de pentaóxido de fósforo, se obtienen
1,1 g de diclorhidrato de
2,3-diamino-5,6,7,8-tetrahidro-1H-pirazolo[1,2-a]piridazin-1-ona.
Los espectros de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y de masas guardan conformidad con la
estructura esperada E.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
1
En un matraz de tres bocas de 3000 ml equipado
con un termómetro y con agitación magnética, se introducen
sucesivamente bajo atmósfera de nitrógeno 100 g de diclorhidrato de
dietilhidrazina (0,63 moles) en 1.000 ml de diclorometano, 85,3 g
de ácido malónico (0,82 moles, 1,3 eq.), 196 g de
hidroxibenzotriazol (1,45 moles, 2,3 eq.) y 278 g de clorhidrato de
1-(3-dimetilaminopropil)-3-etilcarbodiimida
(EDCI, 1,45 moles, 2,3 eq.).
Se enfría entonces el medio de reacción a entre
0ºC y 5ºC. Se le añaden entonces lentamente 407 g de
N,N-diisopropiletilamina (3,14 moles, 520 ml, 5
eq.). Al finalizar la adición, se deja el medio de reacción, que se
ha hecho homogéneo, bajo agitación a temperatura ambiente. Después
de una noche a temperatura ambiente, la reacción finaliza.
Se lava el medio de reacción con tres veces 600
ml de agua permutada. Se seca la fase orgánica sobre sulfato de
sodio, se filtra y se concentra a vacío, para obtener 46 g de
producto bruto. Al ser soluble la pirazolidinodiona en medio
acuoso, se concentra por lo tanto la fase acuosa a sequedad y se
recoge luego con 800 ml de una solución de ácido clorhídrico 1 N.
Se filtra el precipitado formado y se extrae la fase acuosa con
tres veces 1.300 ml de diclorometano. Se secan las fases orgánicas
reunidas sobre sulfato de sodio, se filtran y se concentran a
vacío, para obtener 67,5 g de producto bruto.
Se obtiene así la
1,2-dietilpirazolidino-3,5-diona
en forma de sólido amarillo con un rendimiento del 40% (39,5
g).
Etapa
2
En un matraz de tres bocas de 500 ml equipado
con un refrigerante y agitación magnética, se introducen, bajo
atmósfera de nitrógeno, 30 g de 1,2 g de
1,2-dietilpirazolidino-3,5-diona
(0,19 moles) en solución en 200 ml de tolueno y 35,8 ml de óxido de
triclorofosfina (258,9 g, 0,38 moles, 2 eq.).
\global\parskip0.800000\baselineskip
Se lleva el medio de reacción al reflujo del
tolueno y se sigue la reacción por CCF(diclorometano/metanol
95/5). El medio de reacción, inicialmente en forma de pasta, se
homogeneiza desde el reflujo y se vuelve luego bifásico.
Después de una hora de reflujo, se hidroliza la
reacción a 0ºC por adición muy lenta de 100 ml de agua permutada.
Tras decantación, la fase toluénica se separa de la fase acuosa. Se
lava la fase acuosa con 50 ml de tolueno y se lleva luego a pH 12
con 184 ml de una solución de sosa al 35%. Se observa la formación
de un precipitado. Se lleva la fase acuosa a 100ºC durante 10
minutos y se solubiliza el precipitado. El medio de reacción
presenta entonces dos fases. La fase superior de coloración marrón
se separa tras decantación en caliente. Se solubiliza esta fase
superior con 200 ml de diclorometano, se lava una vez con 50 ml de
agua permutada, se seca sobre sulfato de sodio y se concentra a
vacío para obtener 20,5 g de un aceite marrón.
Se forma un precipitado en la fase acuosa
inferior durante el retorno a la temperatura ambiente. Tras
filtración sobre frita, se aclara el precipitado con agua y se
extrae el filtrado con tres veces 300 ml de diclorometano. Se seca
la fase del diclorometano sobre sulfato de sodio y se concentra a
vacío, para obtener 5,5 g de cristales marrones.
Se juntan el aceite y los cristales marrones, se
injertan sobre sílice y se cromatografían en gel de sílice
(40-60 \mum; 2.000 g) por un gradiente de
elución:
- 1)
- Diclorometano 100 (13 litros)
- 2)
- Diclorometano/MeOH 99,5/0,5 (0,8 litros)
- 3)
- Diclorometano/MeOH 99/1 (8 litros) producto esperado + 15% impureza m = 6,6 g
- 4)
- Diclorometano/MeOH 98,5/1,5 (35 litros) producto esperado (14,7 g).
Se obtiene así la
1,2-dietil-3-cloro-5-pirazolona
en forma de cristales amarillos, con un rendimiento del 44%.
Etapa
3
En un reactor de 2,5 ml del microondas Biotage
Initiator, se introduce 1 g de
5-cloro-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona
(5,7.10^{-4} moles), al cual se añaden 2 ml de pirrolidina (4,2
eq.).
Condiciones operativas: microondas a potencia
máxima \theta = 120ºC durante 17 min.
Después de 17 minutos, la reacción finaliza
(seguimiento por CCF, eluyente: CH_{2}Cl_{2}/MeOH 90/10).
Se añaden entonces 5 ml de agua desmineralizada
al medio de reacción y se transfiere luego el conjunto a un embudo
de decantación. Se extrae la fase acuosa con cuatro veces 10 ml de
diclorometano. Se juntan entonces las fases orgánicas y se secan
sobre sulfato de sodio anhidro, se filtran después y se evaporan a
sequedad. Se obtienen 1,2 gramos de un aceite marrón anaranjado,
con un rendimiento del 100%.
RMN (^{1}H 400 MHz DMSO d_{6}):
0,81 (1t, 3H), 0,89 (1t, 3H), 1,88 (1 m, 1H),
3,22 (1 m, 4H), 3,4 (1 m, 4H), 4,4 (1s, 1 H).
Masas: Análisis realizado en OpenLynx
(FIA/MS).
La masa principalmente detectada guarda
conformidad con la estructura esperada: M = 20.
Etapa
4
En un matraz de tres bocas de 25 ml totalmente
equipado, se introducen 1,2 g de
1,2-dietil-5-pirrolidin-1-il-1,2-dihidropirazol-3-ona,
que se solubiliza en una mezcla compuesta por 0,84 ml de ácido
clorhídrico al 37% y por 4 ml de agua desmineralizada. Se enfría el
medio de reacción a entre 0ºC y 5ºC con ayuda de un baño de agua
helada.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Se añade entonces gota a gota una solución
compuesta por 400 mg de nitrito de sodio (5,7.10^{-4} moles)
solubilizados en 0,6 ml de agua desmineralizada.
El medio de reacción vira instantáneamente al
rojo intenso desde la adición de la primera gota de la mezcla
anterior.
Después de una hora, la reacción finaliza.
Se ajusta el pH a aproximadamente
7-8 con una solución de sosa al 30% y se transfiere
luego el medio de reacción a un embudo de decantación. Se extrae la
fase acuosa con 4 veces 10 ml de diclorometano. Se juntan las fases
orgánicas y se secan sobre sulfato de sodio anhidro y se evaporan
luego a sequedad. Se obtienen 1,2 gramos de un polvo azul turquesa,
con un rendimiento del 89,6%.
Los espectros de RMN (^{1}H 400 MHz DMSO
d_{6}) y de masas guardan conformidad con la estructura
esperada.
RMN (^{1}H 400 MHz DMSO d_{6}):
0,94 (1t, 3H), 1 (1t, 3H), 2,05 (1m, 4H), 3,51
(1c, 4H), 3,76 (1c, 4H), 3,94 (1m, 4H).
Análisis realizado en OpenLynx (FIA/MS).
La masa principalmente detectada guarda
conformidad con la estructura esperada. M = 238.
Etapa
5
En un matraz de tres bocas de 500 ml totalmente
equipado, se introducen 4 gramos de zinc en polvo (0,06 moles) en
300 ml de etanol absoluto, a los cuales se añade 1 ml de ácido
acético.
Se calienta el medio de reacción a 40ºC y luego
se introducen 1,15 g (4,8.10^{-3} moles) de
1,2-dietil-4-nitroso-5-pirrolidin-1-il-1,2-dihidro-3H-pirazol-3-ona
por pequeñas espátulas. Se introducen finalmente 4 ml de ácido
acético ml a ml y se lleva el medio a reflujo. El medio es
totalmente soluble e incoloro. Después de 30 minutos, la reacción
finaliza en CCF según el eluyente acetato de etilo/MeOH 90/10. Se
enfría el medio de reacción y se filtra después sobre frita que
contiene un lecho de celita 545. Se filtran las aguas madre en un
matraz que contiene 2,5 ml de isopropanol clorhídrico 5 N enfriado.
Se evapora entonces la totalidad a sequedad. El producto obtenido es
un polvo rosa que guarda conformidad por RMN y Masas.
RMN (^{1}H 400 MHz DMSO d_{6}):
0,79 (1t, 3H), 0,96 (1t, 3H), 1,87 (1m, 4H),
3,49 (1c, 2H), 3,59 (1m, 6H).
Análisis FIA/MS realizado mediante OpenLynx.
Se detectan principalmente los iones
cuasimoleculares [M+H]^{+}, [M+Na]^{+},
[2M+H]^{+} y [2M+Na]^{+} de la base esperada
C_{11}H_{20}N_{4}O.
Reproduciendo las etapas anteriores con los
reactivos apropiados, se puede obtener el clorhidrato de
4-amino-5-[3-(dimetilamino)pirrolidin-1-il]-1,2-dietil-1,2-dihidro-3H-pirazol-3-ona.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó la composición 1 siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
En el momento de su empleo, se mezcla la
composición 1 con 1,5 veces su volumen de solución de peróxido de
hidrógeno de 25 volúmenes cuyo pH es igual a 3. Se obtiene un pH
final de 9,8.
Se aplica la mezcla obtenida sobre mechones de
cabellos grises con un 90% de blancos naturales a razón de 30 g de
mezcla por 3 g de cabellos. Después de 30 minutos de reposo a
temperatura ambiente, se aclaran los mechones, se lavan con un
champú estándar, se aclaran de nuevo y se secan después.
Se evalúa la coloración capilar visualmente.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó la composición 2 siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
En el momento de su empleo, se mezcla la
composición 2 con 1,5 veces su volumen de solución de peróxido de
hidrógeno de 25 volúmenes cuyo pH es igual a 3. Se obtiene un pH
final de 9,8.
Se aplica la mezcla obtenida sobre mechones de
cabellos grises con un 90% de blancos naturales a razón de 30 g de
mezcla por 3 g de cabellos. Después de 30 minutos de reposo a
temperatura ambiente, se aclaran los mechones, se lavan con un
champú estándar, se aclaran de nuevo y se secan después.
Se evalúa la coloración capilar visualmente.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó la composición 3 siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En el momento de su empleo, se mezcla la
composición 3 con 1,5 veces su volumen de solución de peróxido de
hidrógeno de 25 volúmenes cuyo pH es igual a 3. Se obtiene un pH
final de 9,8.
Se aplica la mezcla obtenida sobre mechones de
cabellos grises con un 90% de blancos naturales a razón de 30 g de
mezcla por 3 g de cabellos. Después de 30 minutos de reposo a
temperatura ambiente, se aclaran los mechones, se lavan con un
champú estándar, se aclaran de nuevo y se secan después.
Se evalúa la coloración capilar visualmente.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Se preparó la composición 4 siguiente:
En el momento de su empleo, se mezcla la
composición 4 con 1,5 veces su volumen de solución de peróxido de
hidrógeno de 25 volúmenes cuyo pH es igual a 3. Se obtiene un pH
final de 9,8.
Se aplica la mezcla obtenida sobre mechones de
cabellos grises con un 90% de blancos naturales a razón de 30 g de
mezcla por 3 g de cabellos. Después de 30 minutos de reposo a
temperatura ambiente, se aclaran los mechones, se lavan con un
champú estándar, se aclaran de nuevo y se secan después.
Se evalúa la coloración capilar visualmente.
Se preparó la composición 5 siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
En el momento de su empleo, se mezcla la
composición 5 con 1,5 veces su volumen de solución de peróxido de
hidrógeno de 25 volúmenes cuyo pH es igual a 3. Se obtiene un pH
final de 6,1.
Se aplica la mezcla obtenida sobre mechones de
cabellos grises con un 90% de blancos naturales a razón de 30 g de
mezcla por 3 g de cabellos. Después de 30 minutos de reposo a
temperatura ambiente, se aclaran los mechones, se lavan con un
champú estándar, se aclaran de nuevo y se secan después.
Se evalúa la coloración capilar visualmente.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó la composición 6 siguiente:
En el momento de su empleo, se mezcla la
composición 6 con 1,5 veces su volumen de solución de peróxido de
hidrógeno de 25 volúmenes cuyo pH es igual a 3. Se obtiene un pH
final de 6,4.
Se aplica la mezcla obtenida sobre mechones de
cabellos grises con un 90% de blancos naturales a razón de 30 g de
mezcla por 3 g de cabellos. Después de 30 minutos de reposo a
temperatura ambiente, se aclaran los mechones, se lavan con un
champú estándar, se aclaran de nuevo y se secan después.
Se evalúa la coloración capilar visualmente.
Claims (40)
1. Composición de coloración de las fibras
queratínicas que contiene, en un medio apropiado:
\bullet al menos una base de oxidación
seleccionada entre un derivado de la
diamino-N,N-dihidropirazolona de
fórmula (I) o una de sus sales de adición:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde:
R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4}, idénticos o
diferentes, representan:
- un radical alquilo
C_{1}-C_{10} lineal o ramificado y eventualmente
substituido por uno o más radicales seleccionados entre el grupo
constituido por un radical OR_{5}, un radical NR_{6}R_{7}, un
radical carboxi, un radical sulfónico, un radical carboxamido
CONR_{6}R_{7}, un radical sulfonamido SO_{2}NR_{6}R_{7},
un heteroarilo o un arilo eventualmente substituido por uno o más
grupos alquilo(C_{1}-C_{4}), hidroxi,
alcoxi C_{1}-C_{2}, amino o
(di)al-quil(C_{1}-C_{2})amino;
- un radical arilo eventualmente substituido por
uno o más radicales alquilo(C_{1}-C_{4}),
hidroxi, alcoxi C_{1}-C_{2}, amino o
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino;
- un radical heteroarilo de 5 ó 6 eslabones,
eventualmente substituido por uno o más radicales seleccionados
entre un radical alquilo(C_{1}-C_{4}) o
alcoxi(C_{1}-C_{2});
R_{3} y R_{4} pueden representar también un
átomo de hidrógeno;
R_{5}, R_{6} y R_{7}, idénticos o
diferentes, representan:
- un átomo de hidrógeno;
- un radical alquilo lineal o ramificado
C_{1}-C_{4} eventualmente substituido por uno o
más radicales seleccionados entre un radical hidroxi, alcoxi
C_{1}-C_{2}, carboxamido CONR_{8}R_{9},
sulfonilo SO_{2}R_{8}, arilo eventualmente substituido por un
radical alquilo(C_{1}-C_{4}), hidroxi,
alcoxi C_{1}-C_{2}, amino o
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino,
o arilo eventualmente substituido por un radical
alquilo(C_{1}-C_{4}), hidroxi, alcoxi
C_{1}-C_{2}, amino o
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino;
R_{6} y R_{7}, idénticos o diferentes,
pueden también representar un radical carboxamido CONR_{8}R_{9}
o un radical sulfonilo SO_{2}R_{8};
R_{8} y R_{9}, idénticos o diferentes,
representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo
C_{1}-C_{4} lineal o ramificado eventualmente
substituido por uno o más radicales hidroxi o alcoxi
C_{1}-C_{2};
R_{1} y R_{2} por una parte, y R_{3} y
R_{4} por otra, pueden formar con el o los átomos de nitrógeno a
los que están unidos un heterociclo saturado o insaturado, que lleva
de 5 a 7 eslabones, eventualmente substituido por uno o más
radicales seleccionados entre el grupo constituido por los átomos de
halógeno, los radicales amino,
(di)alquil(C_{1}-C_{4})amino,
hidroxi, carboxi, carboxamido o
alcoxi(C_{1}-C_{2}) o los radicales
alquilo C_{1}-C_{4} eventualmente substituidos
por uno o más radicales hidroxi, amino, (di)alquilamino,
alcoxi, carboxi o sulfonilo;
R_{3} y R_{4} pueden formar igualmente junto
con el átomo de nitrógeno al que están unidos un heterociclo de 5 ó
7 eslabones cuyos átomos de carbono pueden estar reemplazados por un
átomo de oxígeno o de nitrógeno eventualmente substituido;
\bullet al menos un copulante; y
\bullet al menos un polímero asociativo de
tipo poliuretano.
2. Composición según la reivindicación 1, donde
R_{1} y R_{2} son seleccionados entre un radical alquilo
C_{1}-C_{6} eventualmente substituido por un
radical hidroxi, alcoxi(C_{1}-C_{2}),
amino o
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino
o un radical fenilo, metoxifenilo, etoxifenilo o bencilo.
3. Composición según la reivindicación 2, donde
R_{1} y R_{2} son seleccionados entre un radical metilo, etilo,
2-hidroxietilo, 3-hidroxipropilo,
2-hidroxipropilo o fenilo.
4. Composición según la reivindicación 1, donde
R_{1} y R_{2} forman junto con los átomos de nitrógeno a los
que están unidos un anillo de 5 ó 6 eslabones saturado o insaturado
eventualmente substituido.
5. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 y 4, donde R_{1} y R_{2} forman junto con
los átomos de nitrógeno a los que están unidos un anillo de
pirazolidina o piridazolidina eventualmente substituido por uno o
más radicales alquilo C_{1}-C_{4}, hidroxi,
alcoxi(C_{1}-C_{2}), carboxi,
carboxamido, amino o
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino.
6. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1, 4 y 5, donde R_{1} y R_{2} forman junto con
los átomos de nitrógeno a los que están unidos un anillo de
pirazolidina o de piridazolidina.
7. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, donde R_{3} y R_{4} son
seleccionados entre un átomo de hidrógeno; un radical alquilo
C_{1}-C_{6} lineal o ramificado eventualmente
substituido por uno o más radicales hidroxi,
(C_{1}-C_{2})alcoxi, amino o
(di)al-quil(C_{1-2})amino;
o un radical fenilo eventualmente substituido por uno o más
radicales hidroxi, amino o
alcoxi(C_{1}-C_{2}).
8. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, donde R_{3} y R_{4} son seleccionados
entre un átomo de hidrógeno o un radical metilo, etilo, isopropilo,
2-hidroxietilo, 3-hidroxipropilo,
2-hidroxipropilo o
2-carboxietilo.
9. Composición según la reivindicación 8, donde
R_{3} y R_{4} representan un átomo de hidrógeno.
10. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, donde R_{3} y R_{4} forman junto con el
átomo de nitrógeno al que están unidos un anillo de 5 ó 7 eslabones
seleccionado entre los heterociclos de pirrolidina, piperidina,
homopiperidina, piperazina u homopiperazina, pudiendo dichos anillos
estar substituidos por uno o más radicales hidroxi, amino,
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino,
carboxi, carboxamido o alquilo C_{1}-C_{4}
eventualmente substituido por uno o más radicales hidroxi, amino o
(di)alquilamino C_{1}-C_{2}.
11. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6 y 10, donde R_{3} y R_{4} forman junto
con el átomo de nitrógeno al que están unidos un anillo de 5 ó 7
eslabones seleccionado entre la pirrolidina, la
2,5-dimetilpirrolidina, el ácido
pirrolidino-2-carboxílico, el ácido
3-hidroxipirrolidino-2-carboxílico,
el ácido
4-hidroxipirrolidino-2-carboxílico,
la 2,4-dicarboxipirrolidina, la
3-hidroxi-2-hidroximetilpirrolidina,
la 2-carboxamidopirrolidina, la
3-hidroxi-2-carboxamidopirrolidina,
la 2-(dietilcarboxamido)pirrolidina, la
2-hidroximetilpirrolidina, la
3,4-dihidroxi-2-hidroximetilpirrolidina,
la 3-hidroxipirrolidina, la
3,4-dihidroxipirrolidina, la
3-aminopirrolidina, la
3-metilaminopirrolidina, la
3-dimetilaminopirrolidina, la
4-amino-3-hidroxipirrolidina,
la
3-hidroxi-4-(2-hidroxietil)aminopirrolidina,
la piperidina, la 2,6-dimetilpiperidina, la
2-carboxipiperidina, la
2-carboxamidopiperidina, la
2-hidroximetilpiperidina, la
3-hidroxi-2-hidroximetilpiperidina,
3-hidroxipiperidina, la
4-hidroxipiperidina, la
3-hidroximetilpiperidina, la homopiperidina, la
2-carboxihomopiperidina, la
2-carboxamidohomopiperidina, la homopiperazina, la
N-metilhomopiperazina y la
N-(2-hidroxietil)-homopiperazina.
12. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6 y 10 a 11, donde R_{3} y R_{4} forman
junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos un anillo de 5 ó
7 eslabones seleccionado entre la pirrolidina, la
3-hidroxipirrolidina, la
3-aminopirrolidina, la
3-dimetilaminopirrolidina, el ácido
pirrolidino-2-carboxílico, el ácido
3-hidroxipirrolidino-2-carboxílico,
la piperidina, la hidroxipiperidina, la homopiperidina, el diazepán,
la N-metilhomopiperazina y la
N-\beta-hidroxietil-homopiperazina.
13. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6 y 10 a 12, donde R_{3} y R_{4} forman
junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos un anillo de 5
eslabones, tal como la pirrolidina, la
3-hidroxipirrolidina, la
3-aminopirrolidina o la
3-dimetilaminopirrolidina.
14. Composición según la reivindicación 1 a 13,
donde el compuesto de fórmula (I) o una de sus sales de adición es
seleccionado entre:
2,3-diamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,
2-amino-3-etilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,
2-amino-3-isopropilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,
2-amino-3-(pirrolidin-1-il)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo-[1,2-a]pirazol-1-ona,
4,5-diamino-1,2-dimetil-1,2-dihidro-pirazol-3-ona,
4,5-diamino-1,2-dietil-1,2-dihidro-pirazol-3-ona,
4,5-diamino-1,2-di-(2-hidroxietil)-1,2-dihidropirazol-3-ona,
2-amino-3-(2-hidroxietil)amino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,
2-amino-3-dimetilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-1-ona,
2,3-diamino-5,6,7,8-tetrahidro-1H,6H-piridazino[1,2-a]pirazol-1-ona
4-amino-1.2-dietil-5-pirrolidin-1-il-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-5-(3-dimetilaminopirrolidin-1-il)-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona
y
2,3-diamino-6-hidroxi-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-1-ona.
\vskip1.000000\baselineskip
15. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, donde el o los copulantes son
seleccionados entre las meta-fenilendiaminas, los
meta-aminofenoles, los
meta-difenoles, los copulantes naftalénicos, los
copulantes heterocíclicos y sus sales de adición.
16. Composición según la reivindicación 15,
donde el o los copulantes son seleccionados entre el
2-metil-5-aminofenol,
el
5-N-(\beta-hidroxietil)amino-2-metil-fenol,
el
6-cloro-2-metil-5-aminofenol,
el 3-aminofenol, el
1,3-dihidroxibenceno, el
1,3-dihidroxi-2-metilbenceno,
el
4-cloro-1,3-dihidroxibenceno,
el
2,4-diamino-1-(\beta-hidroxietiloxi)benceno,
el
2-amino-4-(\beta-hidroxietilamino)-1-metoxibenceno,
el 1,3-diaminobenceno, el
1,3-bis(2,4-diaminofenoxi)propano,
la 3-ureidoanilina, el
3-ureido-1-dimetilaminobenceno,
el sesamol, el
1-\beta-hidroxietilamino-3,4-metilendioxibenceno,
el \alpha-naftol, el
2-metil-1-naftol, el
6-hidroxiindol, el 4-hidroxiindol,
el
4-hidroxi-N-metilindol,
la
2-amino-3-hidroxipiridina,
la 6-hidroxibenzomorfolina, la
3,5-diamino-2,6-dimetoxipiridina,
el
1-N-(\beta-hidroxietil)amino-3,4-metilendioxibenceno,
el
2,6-bis(\beta-hidroxietilamino)tolueno
y sus sales de adición con un ácido.
17. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, donde la cantidad de cada uno de los
copulantes está comprendida entre el 0,001 y el 10% en peso del peso
total de la composición tintórea.
18. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, donde el o los polímeros asociativos
de tipo poliuretano son catiónicos, aniónicos o no iónicos.
19. Composición según la reivindicación 18,
donde el o los polímeros asociativos de tipo poliuretano catiónicos
son seleccionados entre los compuestos de fórmula (II):
(II)R-X-(P)_{n}-[L-(Y)_{m}]_{r}-L'-(P')_{p}-X'-R'
donde:
R y R', idénticos o diferentes, representan un
grupo hidrofóbico o un átomo de hidrógeno;
X y X', idénticos o diferentes, representan un
grupo que lleva una función amina portadora o no de un grupo
hidrofóbico, o también el grupo L'';
L, L' y L'', idénticos o diferentes, representan
un grupo derivado de un diisocianato;
P y P', idénticos o diferentes, representan un
grupo que lleva una función amina portadora o no de un grupo
hidrofóbico;
Y representa un grupo hidrofílico;
r es un número entero comprendido entre 1 y 100,
preferentemente entre 1 y 50 y en particular entre 1 y 25; y
n, m, y p valen cada uno independientemente de
los otros entre 0 y 1.000;
conteniendo la molécula al menos una función
amina cuaternaria o cuaternizada y al menos un grupo
hidrofóbico.
20. Composición según la reivindicación 19,
donde los únicos grupos hidrofóbicos son los grupos R y R' en los
extremos de la cadena.
21. Composición según la reivindicación 19 ó 20,
donde R y R' representan ambos independientemente un grupo
hidrofóbico, X y X' representan cada uno un grupo L'', n y p valen
entre 1 y 1.000 y L, L', L'', P, P', Y y m tienen el significado
indicado en la reivindicación 19.
22. Composición según la reivindicación 19 ó 20,
donde R y R' representan ambos independientemente un grupo
hidrofóbico, X y X' representan cada uno un grupo L'', n y p valen
0, y L, L', L'', Y y m tienen el significado indicado en la
reivindicación 19.
23. Composición según la reivindicación 19 ó 20,
donde R y R' representan ambos independientemente un grupo
hidrofóbico, X y X' representan ambos independientemente un grupo
que lleva una amina cuaternaria, n y p valen 0, y L, L', Y y m
tienen el significado indicado en la reivindicación 19.
24. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 19 a 23, donde los polímeros asociativos de tipo
poliuretano catiónicos presentan una masa molecular media numérica
comprendida entre 400 y 500.000.
25. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 19 a 24, donde R y R' representan un radical o
polímero de cadena hidrocarbonada, saturada o no, lineal o
ramificada, que puede contener uno o más heteroátomos tales como P,
O, N o S, o un radical de cadena perfluorada o siliconada.
26. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 19 a 25, donde X y/o X' representan una de las
fórmulas siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las
cuales:
R_{2} representa un radical alquileno de 1 a
20 átomos de carbono lineal o ramificado, portador o no de un
anillo saturado o insaturado, o un radical arileno, pudiendo uno o
más de los átomos de carbono estar reemplazados por un heteroátomo
seleccionado entre N, S, O o P;
R_{1} y R_{3}, idénticos o diferentes,
designan un radical alquilo o alquenilo
C_{1}-C_{30} lineal o ramificado o un radical
arilo, que puede contener uno o más heteroátomos seleccionados entre
N, S, O o P;
A^{-} es un contraión fisiológicamente
aceptable.
27. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 19 a 26, donde los grupos L, L' y L'' representan
un grupo de fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde:
Z representa -O-, -S- o -NH-, y R_{4}
representa un radical alquileno de 1 a 20 átomos de carbono lineal
o ramificado, que lleva o no un anillo saturado o insaturado, o un
radical arileno, que puede contener uno o más heteroátomos
(1,2,3).
\newpage
28. Composición según una de las
reivindicaciones 19 a 27, donde los grupos P y P', idénticos o
diferentes, representan al menos una de las fórmulas
siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las
cuales:
R_{5} y R_{7} tienen los mismos significados
que R_{2} definido en la reivindicación 16; R_{6}, R_{8} y
R_{9} tienen los mismos significados que R_{1} y R_{3}
definidos en la reivindicación 26; R_{10} representa un grupo
alquileno lineal o ramificado, eventualmente insaturado y que puede
contener uno o más heteroátomos seleccionados entre N, O, S y P, y
A^{-} es un contraión fisiológicamente aceptable.
29. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 19 a 28, donde Y representa un grupo derivado de
etilenglicol, de dietilenglicol o de propilenglicol, o un grupo
derivado de un polímero seleccionado entre los poliéteres, los
poliésteres sulfonados y las poliamidas sulfonadas.
30. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 18 a 29, donde el polímero asociativo de tipo
poliuretano catiónico es un poliuretano catiónico de cadena grasa
obtenido a partir de la condensación de
1,3-bis(isocianatometilciclohexano), de
N,N-dimetiletanolamina cuaternizada con bromodecano,
de N,N-dimetiletanol-amina y de
polioxietileno de peso molecular 10.000.
31. Composición según la reivindicación 18,
donde el o los polímeros asociativos de tipo poliuretano no iónicos
son polímeros de tipo poliuretano-poliéter
susceptibles de ser obtenidos por policondensación de al menos tres
compuestos, consistentes en (i) al menos un polietilenglicol que
tiene de 150 a 180 moles de óxido de etileno, (ii) alcohol
estearílico o alcohol decílico y (iii) al menos un diisocianato.
32. Composición según la reivindicación 31,
donde el poliuretano asociativo no iónico es un policondensado de
polietilenglicol con 150 ó 180 moles de óxido de etileno, de alcohol
estearílico y de
metilenbis(4-ciclohexilisocianato) o un
policondensado de polietilenglicol con 150 ó 180 moles de óxido de
etileno, de alcohol decílico y de
metilenbis(4-ciclohexilisocianato).
33. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, donde el o los polímeros asociativos
de tipo poliuretano están presentes en una cantidad comprendida
entre el 0,01 y el 10% en peso con respecto al peso total de la
composición tintórea.
34. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, que incluye una base de oxidación
adicional seleccionada entre las
para-fenilendiaminas, las bisfenilalquilendiaminas,
los para-aminofenoles, los
bis-para-aminofenoles, los
orto-aminofenoles, las
orto-fenilendiaminas, las bases heterocíclicas
diferentes de los derivados de fórmula (I) tales como los definidos
en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 y sus sales de
adición, así como sus mezclas.
35. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, donde la cantidad de cada una de las
bases de oxidación está comprendida entre el 0,001 y el 10% en peso
del peso total de la composición tintórea.
36. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, que incluye además un agente
oxidante.
37. Procedimiento de tinción de las fibras
queratínicas, caracterizado por aplicar una composición tal
como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a
35 sobre las fibras queratínicas en presencia de un agente oxidante
durante un tiempo suficiente para desarrollar la coloración
deseada.
38. Procedimiento según la reivindicación 37,
donde el agente oxidante es seleccionado entre el peróxido de
hidrógeno, el peróxido de urea, los bromatos de metales alcalinos,
las persales, los perácidos y las enzimas oxidasas.
39. Dispositivo de varios compartimentos en el
cual un primer compartimento contiene una composición tintórea tal
como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 35
y un segundo compartimento contiene un agente oxidante.
40. Utilización para la tinción de oxidación de
las fibras queratínicas de una composición tal como se ha definido
en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 36.
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