ES2340394T3 - Inhibicion de impurezas cataliticamente activas en policarbonato segun el procedimiento de transesterificacion en masa fundida. - Google Patents
Inhibicion de impurezas cataliticamente activas en policarbonato segun el procedimiento de transesterificacion en masa fundida. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2340394T3 ES2340394T3 ES05013186T ES05013186T ES2340394T3 ES 2340394 T3 ES2340394 T3 ES 2340394T3 ES 05013186 T ES05013186 T ES 05013186T ES 05013186 T ES05013186 T ES 05013186T ES 2340394 T3 ES2340394 T3 ES 2340394T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- quad
- carbonate
- polycarbonate
- alkyl
- hydroxyphenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
- C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/40—Post-polymerisation treatment
- C08G64/406—Purifying; Drying
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Procedimiento para la preparación de policarbonato, caracterizado porque se añaden ésteres de ácidos orgánicos que contienen azufre seleccionados de al menos un compuesto a) de fórmula (I) **(Ver fórmula)** en la que R1 representa independientemente hidrógeno o alquilo C1-C20 sin sustituir o sustituido con halógeno, R2 y R3 representan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C1-C6 o alquil C4-C30-carboxilo o representa el resto **(Ver fórmula)** en el que R1 tiene el significado anteriormente mencionado, m representa 0 ó 1, n representa un número entero de 0 a 8, b) de fórmula (IV) **(Ver fórmula)** en la que R1 y n tienen el significado anteriormente mencionado, y R4 representa alquil C4-C30-carboxilo, o representa el siguiente resto **(Ver fórmula)** en el que R1 tiene el significado anteriormente mencionado, y c) de fórmula (V), (VI), (VIIa), (VIIb), (Ib), (IVb) **(Ver fórmula)** **(Ver fórmula)** en las que R1 y n tienen el significado anteriormente mencionado, y q representa un número entero de 0 a 10, R5 y R6 representan independientemente hidrógeno o alquilo C1-C20, pudiendo estar alquilo sustituido con halógeno, y R11 representa independientemente hidrógeno o di-alquil (C1-C4)-amino, entre reactores de viscosidad media y alta.
Description
Inhibición de impurezas catalíticamente activas
en policarbonato según el procedimiento de transesterificación en
masa fundida.
El objeto de esta invención es un procedimiento
para la preparación de policarbonato añadiendo ésteres de ácidos
orgánicos que contienen azufre entre reactores de viscosidad media y
alta, así como el uso de estos ésteres para inhibir impurezas
catalíticamente activas durante la preparación de policarbonato
según el procedimiento de transesterificación en masa fundida.
Los procedimientos de preparación de
policarbonato son conocidos en la bibliografía y se describen en
muchas solicitudes:
Para la preparación de policarbonatos según el
procedimiento de interfase o de transesterificación en masa fundida
se remite a modo de ejemplo a "Schnell", Chemistry and Physics
of Polycarbonates, Polymer Reviews, vol. 9, Interscience
Publishers, Nueva York, Londres, Sidney 1964, pág. 33 y siguientes y
a Polymer Reviews, volumen 10, "Condensation Polymers by
Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience
Publishers, Nueva York 1965, cap. VIII, pág. 325.
Los policarbonatos en masa fundida pueden
contener después de la preparación impurezas básicas catalíticamente
activas. Éstas pueden deberse, por una parte, a impurezas
insignificantes no separadas de las sustancias de partida, a restos
básicos no separados de catalizadores térmicamente descomponibles o
a sales de catalizadores básicas estables no separadas. Por
catalizadores térmicamente descomponibles debe entenderse, por
ejemplo, las llamadas sales de onio. Por catalizadores térmicamente
estables debe entenderse, por ejemplo, sales alcalinas o
alcalinotérreas. Estas sustancias básicas en el policarbonato son
poco deseadas en gran cantidad ya que mantienen una actividad
catalítica del material.
Así, en la mezcla de aditivos en la masa fundida
de policarbonatos, las sustancias básicas pueden mantener
reacciones químicas de los aditivos como, por ejemplo, la
incorporación en la cadena polimérica, así como la degradación de
aditivos que influyen negativamente la eficacia de los aditivos. La
reducción térmica habitual en tipos de policarbonato en masa
fundida ópticos de monómeros residuales con peso molecular constante
tampoco se produce en presencia de impurezas básicas
catalíticamente activas (véase el documento WO 051 054 335). Los
compuestos catalíticamente activos en el policarbonato conducen
además a reacciones de degradación del policarbonato en las etapas
de procesamiento térmico habituales como, por ejemplo, moldeo por
inyección.
Por este motivo, normalmente se añaden
inhibidores a los policarbonatos. Por inhibidores se entiende todos
los compuestos que inhiben decisivamente la cinética de reacciones
químicas de manera que se prevengan cambios que reducen la calidad
en polímeros.
En la bibliografía se conoce la desactivación de
impurezas básicas catalíticamente activas en policarbonato en masa
fundida con ayuda de compuestos ácidos y sus ésteres. A este
respecto es extraordinariamente importante que los inhibidores
utilizados no formen ácidos libres en exceso ya que éstos también
mantienen reacciones químicas de polímeros, por ejemplo, con los
aditivos.
Schnell y col. ya describen en el documento
DE-A 1 031 512 la neutralización de catalizadores
básicos mediante la adición de componentes ácidos. Allí también se
menciona que el ácido utilizado en exceso puede eliminarse después
de la neutralización mediante aplicación de vacío.
En el documento EP-A 435 124 se
describe la desactivación de catalizadores alcalinos en
policarbonato en masa fundida mediante la adición de un ácido o de
un éster de ácido sencillo de un ácido que contiene un átomo de
azufre. Aquí, el ácido en exceso se neutraliza de nuevo antes de una
reducción de monómeros residuales a vacío mediante la adición de
epóxidos. Como componentes ácidos se exponen, por ejemplo, ácido
fosfórico, ácido toluenosulfónico, tosilato de metilo y tosilato de
etilo.
El documento DE-A 4 438 545
describe la mezcla de un policarbonato en masa fundida con un
componente ácido o su éster que tiene un valor de pKa < 5 para
la neutralización del catalizador de transesterificación básico
antes de la reducción de los monómeros residuales a vacío. Como
componentes ácidos se describen, por ejemplo, ácido fosfórico,
ácido toluenosulfónico y ésteres correspondientes.
En el documento WO 0007799, antes de la
reducción de monómeros residuales de un policarbonato en masa
fundida a vacío, los catalizadores alcalinos se inhiben mediante la
adición de sales de onio como sales de tetraalquilfosfonio y
tetraalquilamonio, de ácido dodecilbencenosulfónico.
Por el documento WO 02 46272 se conoce el uso de
una combinación de inactivadores que contienen S con ácido
fosfórico y agua y monoestearato de glicerol (GMS) para
policarbonato en masa fundida. Así, con la adición exactamente
ajustada pueden eliminarse los monómeros residuales y el GMS puede
añadirse como agente de desmoldeo sin reacción secundaria no
deseada. Entre los inactivadores activos descritos se encuentran
ésteres de ácido alquil-bencenosulfónico o
toluenosulfónico sencillos, así como sales de fosfonio y amonio de
ácidos bencenosulfónicos p-sustituidos.
Preferiblemente se utiliza tosilato de butilo.
En muchos de los desactivadores descritos,
especialmente en los ácidos libres y los ésteres fácilmente
disociables, han resultado desventajosas sus propiedades corrosivas
a altas temperaturas y concentración como pueden aparecer, por
ejemplo, con una dosificación industrial de inhibidores. Es de gran
ventaja utilizar inhibidores que no afecten los materiales de los
aparatos para evitar partículas, cationes metálicos y deficiencias
en términos de seguridad. Además, la mayor parte de los
inactivadores descritos son volátiles en las condiciones normalmente
usadas en las unidades para la eliminación de monómeros residuales
en el policarbonato en masa fundida y en la dosificación en la
corriente de masa fundida de policarbonato en masa fundida. Si los
monómeros residuales se eliminan a tiempos de permanencia más
largos a elevadas temperaturas y a vacío (como se describe en el
documento WO 051 054 335), entonces puede perderse una gran parte de
inactivadores y, por tanto, se reduce fuertemente la eficiencia de
los inactivadores. La dosificación indispensablemente constante y
limpia de los inactivadores en un mezclado continuo en la corriente
de masa fundida también se dificulta fuertemente por una elevada
volatilidad. Además, los componentes añadidos como, por ejemplo,
ácido fosfórico pueden separarse del policarbonato en la etapa de
desgasificación posterior con los otros constituyentes volátiles,
enriquecerse en la planta y conducir a daños en la planta debido a
la corrosión. Si los componentes separados, incluidos los
componentes que inhiben la actividad del catalizador, se recirculan
de nuevo al circuito de la planta, entonces son de esperar además
efectos desventajosos sobre la realización de la reacción. Por
tanto, al proceso de preparación del policarbonato puede
recircularse un inactivador de catalizador y de esta manera se
inhibe el progreso de la reacción. También pueden aparecer daños
por corrosión en el sistema de evaporación en el que se procesan
los compuestos disociados.
Aunque las sales de onio cuaternarias de ácidos
bencenosulfónicos para-sustituidos como se describen
en el documento WO 00 07799 son menos volátiles, sin embargo
presentan una desventaja evidente debida a una baja solubilidad en
los disolventes preferiblemente usados. Así, según el documento WO
00 07799, para la dosificación deben dispersarse costosamente en
agua. Una dosificación continuamente constante de una suspensión en
cantidades extraordinariamente pequeñas se considera técnicamente
difícil. Por disolventes preferiblemente usados se entiende agua y
los disolventes inherentes al procedimiento como fenol.
Otra desventaja de muchos inactivadores de
ácidos es que generan muy rápidamente grandes cantidades de ácidos
libres. Un exceso de ácido libre cataliza, por ejemplo, reacciones
de policarbonatos con aditivos o incluso promueve reacciones
inversas del policarbonato con fenol con la liberación de carbonato
de difenilo. Por el contrario, se desean absolutamente pequeñas
cantidades de ácidos unidos a ésteres en exceso que liberan el
ácido libre muy lentamente con carga térmica en un procesamiento
posterior del policarbonato inactivado. Aumentan la capacidad de
carga térmica del policarbonato.
Por tanto, a partir del estado de la técnica se
planteó el objetivo de encontrar inhibidores para la inactivación
de impurezas catalíticamente activas en el policarbonato que no
fueran corrosivos ni poco volátiles, así como al mismo tiempo
fácilmente solubles y dosificables en disolventes inherentes al
proceso. Los inhibidores tampoco deberán generar nunca grandes
excesos de ácido libre en el policarbonato para evitar reacciones de
degradación del policarbonato con la formación de carbonatos o
también para impedir reacciones con los aditivos. En lugar de esto
se desea una generación lenta de los ácidos libres. A este respecto
se desea especialmente que el inhibidor no forme completamente todo
el ácido libre posible durante la incorporación en el policarbonato
y eventuales etapas posteriores. Así puede mostrar de nuevo
actividad durante un procesamiento posterior después del granulado
del policarbonato inactivado como, por ejemplo, moldeo por
inyección.
Sorprendentemente se ha encontrado ahora que
ésteres de ácidos orgánicos que contienen azufre reúnen de una
forma equilibrada las propiedades deseadas y son magníficamente
adecuadas para inhibir impurezas catalíticamente activas en
policarbonatos. Por tanto, estos estabilizadores sólo liberan de
manera sorprendente lenta y en etapas los ácidos libres
correspondientes. Además, son tan poco volátiles por sí mismos que
apenas se evaporan de la masa fundida de policarbonato tampoco a
tiempos de permanencia incluso prolongados. Sorprendentemente, los
estabilizadores tampoco muestran a temperaturas y concentraciones
altas un comportamiento corrosivo frente a los materiales metálicos
normalmente usados como, por ejemplo, 1.4571 o 1.4541
(Stahlschlüssel 2001, editorial: Stahlschlüssel Wegst GmbH,
Th-Heuss-Straße 36,
D-71672 Marbach) y aleaciones basadas en Ni del tipo
C como, por ejemplo, 2.4605 o 2.4610 (Stahlschlüssel 2001,
editorial: Stahlschlüssel Wegst GmbH,
Th-Heuss-Straße 36,
D-71672 Marbach).
Esto es especialmente sorprendente ya que en el
caso de la inhibición de impurezas catalíticamente activas en
policarbonatos generalmente no puede facilitarse información previa
de si los inhibidores reúnen en el correcto grado las propiedades
deseadas como baja volatilidad, solubilidad en disolventes
inherentes al proceso, ausencia de corrosión y liberación lenta de
ácidos.
Por tanto, el objeto de esta invención es un
procedimiento para la preparación de policarbonato, caracterizado
porque los siguientes ésteres de ácidos orgánicos que contienen
azufre se añaden entre reactores de viscosidad media y alta.
Además, es objeto de la invención el uso de
ésteres de ácidos orgánicos que contienen azufre para inhibir
impurezas catalíticamente activas en la preparación de policarbonato
según el procedimiento de transesterificación en masa fundida.
Los inhibidores adecuados según la invención son
ésteres de ácidos orgánicos que contienen azufre seleccionados de
al menos un compuesto
\vskip1.000000\baselineskip
a) de fórmula (I)
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- R^{1}
- representa independientemente hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{20}, preferiblemente alquilo C_{1}-C_{8}, con especial preferencia alquilo C_{1}-C_{6} sin sustituir, de manera muy especialmente preferida alquilo C_{1}-C_{4}, pudiendo estar alquilo sustituido con halógeno, especialmente representa hidrógeno o metilo,
R^{2} y R^{3} representan,
independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{6}, alquil
C_{4}-C_{30}-carboxilo,
preferiblemente alquilo C_{1}-C_{4}, alquil
C_{6}-C_{25}-carboxilo, con
especial preferencia alquil
C_{8}-C_{20}-carboxilo,
especialmente representa hidrógeno, alquil
C_{17}-carboxilo o alquil
C_{15}-carboxilo
o
representa el resto
en la
que
- R^{1}
- tiene el significado anteriormente mencionado,
- m
- representa, independientemente entre sí, 0 ó 1,
- n
- representa un número entero de 0 a 8, preferiblemente de 0 a 6, especialmente de 0, 1 ó 2,
\vskip1.000000\baselineskip
b) de fórmula (IV)
en la
que
R^{1} y n tienen el significado
anteriormente mencionado,
y
- R^{4}
- representa alquil C_{4}-C_{30}-carboxilo, preferiblemente alquil C_{6}-C_{25}-carboxilo, con especial preferencia alquil C_{8}-C_{20}-carboxilo, especialmente alquil C_{17}-carboxilo o alquil C_{15}-carboxilo o
representa el siguiente resto
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en el que R^{1} tiene el
significado anteriormente
mencionado,
y
\vskip1.000000\baselineskip
c) de fórmula (V), (VI), (VIIa), (VIIb), (Ib),
(IVa)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
R^{1} y n tienen el significado
anteriormente mencionado,
y
- q
- representa un número entero de 0 a 10, preferiblemente de 1 a 8, especialmente de 1 a 5, y
R^{5} y R^{6} representan
independientemente hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{20}, preferiblemente alquilo
C_{1}-C_{8}, con especial preferencia alquilo
C_{1}-C_{6}, de manera muy especialmente
preferida alquilo C_{1}-C_{4}, pudiendo estar
alquilo sustituido con halógeno, especialmente representa hidrógeno
o metilo,
y
- R^{11}
- representa independientemente hidrógeno o di-alquil (C_{1}-C_{4})-amino, preferiblemente representa hidrógeno o dimetilamino, y
Se prefieren los siguientes inhibidores de
fórmulas (Ia) a (If), (IVb), (Va) y (Vb):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los inhibidores según la invención pueden
añadirse solos o en mezclas discrecionales o varias mezclas
distintas de masas fundidas de polímeros. Los inhibidores según la
invención también pueden añadirse en mezclas con ácidos libres
como, por ejemplo, ácido para-toluenosulfónico o
ácido orto-fosfórico.
La preparación de los ésteres unidos por puentes
de ácidos orgánicos que contienen azufre según la invención se
realiza según procedimientos habituales, por ejemplo, mediante
alcoholisis a partir del cloruro de ácido bencenosulfónico o
cloruro de ácido toluenosulfónico con los alcoholes polifuncionales
correspondientes (véase Organikum, Wiley-VCH
Verlag, 20ª edición, Weinheim, pág. 606/1999).
El policarbonato puede prepararse, por ejemplo,
según el procedimiento de transesterificación en masa fundida. La
preparación de oligo o policarbonatos aromáticos según el
procedimiento de transesterificación en masa fundida es conocida en
la bibliografía y se describe previamente, por ejemplo, en
Encyclopedia of Polymer Science, vol. 10 (1969), Chemistry and
Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, vol. 9, John
Wiley and Sons, Inc. (1964), así como en los documentos
DE-C 10 31 512, US-A 3.022.272,
US-A 5.340.905 y US-A 5.399.659.
Según este procedimiento se transesterifican en
masa fundida compuestos dihidroxílicos aromáticos con diésteres de
ácido carbónico con ayuda de catalizadores adecuados y dado el caso
otras sustancias añadidas.
Para la realización del procedimiento puede
utilizarse, por ejemplo, una concepción de planta como se representa
en el documento WO 02/077 067.
Para la preparación de policarbonatos son
compuestos de dihidroxiarilo adecuados aquellos de fórmula (XII)
(XII)HO-Z-OH
en la que Z es un resto aromático
con 6 a 30 átomos de C que puede contener uno o varios núcleos
aromáticos, puede estar sustituido y puede contener restos
alifáticos o cicloalifáticos o alquilarilos o heteroátomos como
miembros de
puente.
Ejemplos de compuestos de dihidroxiarilo son:
dihidroxibencenos, dihidroxidifenilos,
bis-(hidroxifenil)-alcanos,
bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos,
bis-(hidroxifenil)-arilos, éteres
bis-(hidroxifenílicos), bis-(hidroxifenil)-cetonas,
sulfuros de bis-(hidroxifenilo),
bis-(hidroxifenil)-sulfonas,
bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos,
1,1'-bis-(hidroxifenil)-diisopropilbencenos,
así como sus compuestos alquilados en el núcleo o halogenados en el
núcleo.
Estos y otros compuestos de dihidroxiarilo
adecuados se describen, por ejemplo, en las memorias de patente de
EE.UU. 2 970 131, 2 991 273, 2 999 835, 2 999 846, 3 028 365, 3 062
781, 3 148 172, 3 271 367, 3 275 601, 4 982 014, las memorias de
patente alemanas 1 570 703, 2 063 050, 2 036 052, 2 211 956, 3 832
396, las memorias de patente francesas 1 561 518 y en la monografía
"H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience
Publishers, Nueva York 1964'', pág. 28 y siguientes; pág. 102 y
siguientes", y en "D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of
Polycarbonates Science and Technology, Marcel Dekker Nueva York
2000, pág. 72 y siguientes".
Los compuestos de dihidroxiarilo preferidos son,
por ejemplo: resorcina, 4,4'-dihidroxidifenilo,
bis-(4-hidroxifenil)-metano,
bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-metano,
bis-(4-hidroxifenil)-difenil-metano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-1-fenil-etano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-1-(1-naftil)-etano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-1-(2-naftil)-etano,
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-1-fenil-propano,
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-hexafluoro-propano,
2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metil-butano,
2,4-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
1,1-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-ciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-4-metil-cilohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetil-ciclohexano,
1,3-bis-[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]-benceno,
1,1'-bis-(4-hidroxifenil)-3-diisopropil-benceno,
1,1'-bis-(4-hidroxifenil)-4-diisopropil-benceno,
1,3-bis-[2-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-propil]-benceno,
éter bis-(4-hidroxifenílico), sulfuro de
bis-(4-hidroxifenilo),
bis-(4-hidroxifenil)-sulfona,
bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-sulfona
y 2,2',3,3'-tetrahidro-
3,3,3',3'-tetrametil-1,1'-espirobi-[1H-inden]-5,5'-diol.
3,3,3',3'-tetrametil-1,1'-espirobi-[1H-inden]-5,5'-diol.
Los compuestos de dihidroxiarilo especialmente
preferidos son: resorcina, 4,4'-dihidroxidifenilo,
bis-(4-hidroxifenil)-difenil-metano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-1-fenil-etano,
bis-(4-hidroxifenil)-1-(1-naftil)-etano,
bis-(4-hidroxifenil)-1-(2-naftil)-etano,
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
1,1-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-ciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetil-ciclohexano,
1,1'-bis-(4-hidroxifenil)-3-diisopropil-benceno
y
1,1'-bis-(4-hidroxifenil)-4-diisopropil-benceno.
Se prefieren muy especialmente:
4,4'-dihidroxidifenilo,
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
y
bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetil-ciclohexano.
Puede usarse tanto un compuesto de
dihidroxiarilo con formación de homopolicarbonatos como también
distintos compuestos de dihidroxiarilo con formación de
copolicarbonatos.
En lugar de los compuestos de dihidroxiarilo
monoméricos también pueden utilizarse oligocarbonatos de bajo peso
molecular, principalmente terminados en el grupo terminal OH, como
compuesto de partida.
Los compuestos de dihidroxiarilo también pueden
utilizarse con contenidos residuales de compuestos de
monohidroxiarilo a partir de los cuales se prepararon, o los
oligocarbonatos de bajo peso molecular con contenidos residuales de
compuestos de monohidroxiarilo que se disociaron durante la
preparación de los oligómeros. Los contenidos residuales de
compuestos de hidroxiarilo monoméricos pueden ascender hasta el 20%,
preferiblemente al 10%, con especial preferencia hasta el 5% y de
manera muy especialmente preferida hasta el 2% (véase, por ejemplo,
el documento EP-A 1 240 232).
Los compuestos de dihidroxiarilo usados, como
también todos los otros materiales de partida, productos químicos y
coadyuvantes añadidos a la síntesis pueden estar contaminados con
las impurezas procedentes de su propia síntesis, manipulación y
almacenamiento, aunque se desea y es objetivo trabajar con
materiales de partida, productos químicos y coadyuvantes a ser
posible limpios.
Los carbonatos de diarilo adecuados para la
reacción con los compuestos de dihidroxiarilo son aquellos de
fórmula (XIII)
en la que R, R' y R'',
independientemente entre sí, iguales o diferentes, representan
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{34}, alquil
C_{7}-C_{34}-arilo o arilo
C_{6}-C_{34}-arilo dado el caso
ramificados, R también puede significar además
-COO-R''', representando R''' hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{34}, alquil
C_{7}-C_{34}-arilo o arilo
C_{6}-C_{34} dado el caso
ramificados.
Tales carbonatos de diarilo son, por ejemplo:
carbonato de difenilo, carbonatos de fenilo y metilfenilo y
carbonatos de di-(metilfenilo), carbonato de fenilo y
4-etilfenilo, carbonato de
di-(4-etilfenilo), carbonato de fenilo y
4-n-propilfenilo, carbonato de
di-(4-n-propilfenilo), carbonato de
fenilo y 4-iso-propilfenilo,
carbonato de
di-(4-iso-propilfenilo), carbonato
de fenilo y 4-n-butilfenilo,
carbonato de di-(4-n-butilfenilo),
carbonato de fenilo y
4-iso-butilfenilo, carbonato de
di-(4-iso-butilfenilo), carbonato de
fenilo y 4-terc-butilfenilo,
carbonato de
di-(4-terc-butilfenilo), carbonato
de fenilo y 4-n-pentilfenilo,
carbonato de di-(4-n-pentilfenilo),
carbonato de fenilo y
4-n-hexilfenilo, carbonato de
di-(4-n-hexilfenilo), carbonato de
fenilo y 4-iso-octilfenilo,
carbonato de di-(4-iso-octilfenilo),
carbonato de fenilo y
4-n-nonilfenilo, carbonato de
di-(4-n-nonilfenilo), carbonato de
fenilo y 4-ciclohexilfenilo, carbonato de
di-(4-ciclohexilfenilo), carbonato de fenilo y
4-(1-metil-1-feniletil)-fenilo,
carbonato de
di-[4-(1-metil-1-feniletil)-fenilo],
carbonato de
bifenil-4-il-fenilo,
carbonato de di-(bifenil-4-ilo),
carbonato de fenilo y
4-(1-naftil)-fenilo, carbonato de
fenilo y 4-(2-naftil)-fenilo,
carbonato de
di-[4-(1-naftil)-fenilo], carbonato
de di-[4-(2-naftil)fenilo], carbonato de
fenilo y 4-fenoxifenilo, carbonato de
di-(4-fenoxifenilo), carbonato de fenilo y
3-pentadecilfenilo, carbonato de
di-(3-pentadecilfenilo), carbonato de
4-tritilfenil-fenilo, carbonato de
di-(4-tritilfenilo), carbonato de fenilo y
metilsalicilato, carbonato de di-(metilsalicilato), carbonato de
fenilo y etilsalicilato, carbonato de di-(etilsalicilato), carbonato
de fenilo y n-propilsalicilato, carbonato de
di-(n-propilsalicilato), carbonato de fenilo e
iso-propilsalicilato, carbonato de
di-(iso-propilsalicilato), carbonato de fenilo y
n-butilsalicilato, carbonato de
di-(n-butilsalicilato), carbonato de fenilo e
iso-butilsalicilato, carbonato de
di-(iso-butilsalicilato), carbonato de fenilo y
terc-butilsalicilato, carbonato de
di-(terc-butilsalicilato), carbonato de
di-(fenilsalicilato) y carbonato de di-(bencilsalicilato).
Los compuestos de diarilo preferidos son:
carbonato de difenilo, carbonato de fenilo y
4-terc-butilfenilo, carbonato de
di-(4-terc-butilfenilo), carbonato
de fenilo y bifenil-4-ilo, carbonato
de di-(bifenil-4-ilo), carbonato de
fenilo y
4-(1-metil-1-feniletilo)
y carbonato de
di-[4-(1-metil-1-feniletil)-fenilo].
Se prefiere especialmente: carbonato de
difenilo.
Los carbonatos de diarilo también pueden
utilizarse con contenidos residuales de compuestos de
monohidroxiarilo a partir de los cuales de prepararon. Los
contenidos residuales de los compuestos de monohidroxiarilo pueden
ascender hasta el 20%, preferiblemente al 10%, con especial
preferencia hasta el 5% y de manera muy especialmente preferida
hasta al 2%.
Referido al compuesto de dihidroxiarilo, los
carbonatos de diarilo se utilizan en general con de 1,02 a 1,30
moles, preferiblemente con de 1,04 a 1,25 moles, con especial
preferencia con de 1,06 a 1,22 moles, de manera muy especialmente
preferida con de 1,06 a 1,20 moles por mol de compuesto de
dihidroxiarilo. También pueden utilizarse mezclas de los carbonatos
de diarilo anteriormente mencionados.
Para controlar o modificar los grupos
terminales, adicionalmente puede utilizarse un compuesto de
monohidroxiarilo que no se utilizó para la preparación del
carbonato de diarilo utilizado. Se representa por la siguiente
fórmula general (XIV):
en la que R, R' y R'' tienen los
significados mencionados en la fórmula (XIII) con la condición de
que en este caso R no puede ser H, pero R' y R'' sí pueden ser
H.
Tales compuestos de monohidroxiarilo son, por
ejemplo: 1-, 2-o 3-metilfenol,
2,4-dimetilfenol 4-etilfenol,
4-n-propilfenol,
4-iso-propilfenol,
4-n-butilfenol,
4-isobutilfenol,
4-terc-butilfenol,
4-n-pentilfenol,
4-n-hexilfenol,
4-iso-octilfenol,
4-n-nonilfenol,
3-pentadecilfenol,
4-ciclohexilfenol,
4-(1-metil-1-feniletil)-fenol,
4-fenilfenol, 4-fenoxifenol,
4-(1-naftil)-fenol,
4-(2-naftil)-fenol,
4-tritilfenol, salicilato de metilo, salicilato de
etilo, salicilato de n-propilo, salicilato de
iso-propilo, salicilato de n-butilo,
salicilato de iso-butilo, salicilato de
terc-butilo, salicilato de fenilo y salicilato de
bencilo.
Se prefieren:
4-terc-butilfenol,
4-iso-octilfenol y
3-pentadecilfenol.
A este respecto puede elegirse un compuesto de
monohidroxiarilo cuyo punto de ebullición se encuentre por encima
del punto de ebullición del compuesto de monohidroxiarilo que se
utilizó para la preparación del carbonato de diarilo usado. El
compuesto de monohidroxiarilo puede añadirse en cualquier momento en
el transcurso de la reacción. Se añade preferiblemente al inicio de
la reacción o bien también en un punto discrecional en el
transcurso del procedimiento. La proporción de compuesto de
monohidroxiarilo libre puede ascender al 0,2-20% en
mol, preferiblemente al 0,4-10% en mol, referido al
compuesto de dihidroxiarilo.
Los grupos terminales también pueden modificarse
mediante el uso conjunto de un carbonato de diarilo cuyo compuesto
de monohidroxiarilo base tiene un punto de ebullición superior al
del compuesto de monohidroxiarilo base del carbonato de diarilo
principalmente utilizado. El carbonato de diarilo también puede
añadirse en cualquier momento en el transcurso de la reacción.
Preferiblemente se añade al comienzo de la reacción o bien también
en un punto discrecional en el transcurso del procedimiento. La
proporción de carbonato de diarilo con el compuesto de
monohidroxiarilo base de mayor punto de ebullición en la cantidad de
carbonato de diarilo utilizada puede ascender al
1-40% en mol, preferiblemente al
1-20% en mol y con especial preferencia al
1-10% en mol.
Como catalizadores en el procedimiento de
transesterificación en masa fundida para la preparación de
policarbonatos se utilizan los catalizadores básicos conocidos en
la bibliografía como, por ejemplo, hidróxidos y óxidos alcalinos y
alcalinotérreos, pero también sales de amonio o fosfonio, a
continuación denominadas sales de onio. En la síntesis se utilizan
preferiblemente sales de onio, con especial preferencia sales de
fosfonio. Sales de fosfonio en el sentido de la invención son
aquellas de fórmula general (XV)
en la que
R^{7-10} pueden ser alquilos
C_{1}-C_{10}, arilos
C_{6}-C_{14}, aril
C_{7}-C_{15}-alquilos o
cicloalquilos C_{5}-C_{6} iguales o diferentes,
preferiblemente metilo o arilos C_{6}-C_{14},
con especial preferencia metilo o fenilo, y X- puede ser un anión
como hidróxido, sulfato, hidrogenosulfato, hidrogenocarbonato,
carbonato o un halogenuro, preferiblemente cloruro o un alquilato o
arilato de fórmula -OR, en el que R puede ser un arilo
C_{6}-C_{14}, aril
C_{7}-C_{15}-alquilo o
cicloalquilo C_{5}-C_{6}, preferiblemente
fenilo.
Los catalizadores preferidos son cloruro de
tetrafenilfosfonio, hidróxido de tetrafenilfosfonio y fenolato de
tetrafenilfosfonio, se prefiere especialmente fenolato de
tetrafenilfosfonio.
Se utilizan preferiblemente en cantidades de
10^{-8} a 10^{-3} moles, referidas a un mol de compuesto de
dihidroxiarilo, con especial preferencia en cantidades de 10^{-7}
a 10^{-4} moles.
Pueden usarse otros catalizadores solos o
adicionalmente a la sal de onio como cocatalizadores para elevar la
velocidad de policondensación.
A éstos pertenecen las sales de metales
alcalinos y metales alcalinotérreos alcalinas como hidróxidos,
alcóxidos y arilóxidos de litio, sodio y potasio, preferiblemente
hidróxidos, alcóxidos o arilóxidos de sodio. Los más preferidos son
hidróxido sódico y fenolato de sodio, así como también la sal de
disodio de
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano.
Las cantidades de sales de metales alcalinos y
metales alcalinotérreos alcalinas solas o como cocatalizador pueden
encontrarse en el intervalo de 1 a 500 ppb, preferiblemente 5 a 300
ppb y lo más preferido 5 a 200 ppb, calculado respectivamente como
sodio y referido al policarbonato que va a formarse.
Las sales de metales alcalinos y metales
alcalinotérreos alcalinas pueden utilizarse ya durante la
preparación de oligocarbonatos, es decir, al principio de la
síntesis, o bien también mezclarse sólo antes de la policondensación
para suprimir reacciones secundarias no deseadas.
Además, también existe la posibilidad de añadir
cantidades complementarias de catalizadores de onio del mismo tipo
o de otro antes de la policondensación.
La adición de catalizadores se realiza en
disolución para evitar durante la dosificación concentraciones en
exceso nocivas. Los disolventes son compuestos inherentes al sistema
y al procedimiento como, por ejemplo, compuestos de dihidroxiarilo,
carbonatos de diarilo o compuestos de monohidroxiarilo. Se prefieren
especialmente compuestos de monohidroxiarilo porque para el experto
es habitual que los compuestos de dihidroxiarilo y los carbonatos
de diarilo se modifiquen y se descompongan ligeramente a
temperaturas ya ligeramente elevadas, especialmente bajo la acción
de catalizadores. Las calidades de los policarbonato sufren por
esto. En el procedimiento de transesterificación industrialmente
importante para la preparación de policarbonato, el compuesto
preferido es el fenol. Por este motivo, el fenol ya es
ineludiblemente apropiado porque el catalizador preferiblemente
utilizado fenolato de tetrafenilfosfonio se aísla durante la
preparación como cristal mixto con fenol.
Los policarbonatos termoplásticos se describen
por la fórmula (XVI)
en la
que
R, R' y R'' y Z tienen el
significado mencionado en las fórmulas (IX) o
(VIII),
- x
- es una unidad estructural repetitiva y se caracteriza por el peso molecular del policarbonato.
El resto
en la fórmula (XVI) también puede
ser, como grupo completo, H y ser distinto en ambos
lados.
Los pesos moleculares promedios en peso
obtenidos de los policarbonatos ascienden en general a de 15.000 a
40.000, preferiblemente de 17.000 a 36.000, con especial preferencia
de 17.000 a 34.000, determinándose el peso molecular promedio en
peso mediante la viscosidad relativa según la correlación de
Mark-Houwing (J. M. G. Cowie, Chemie und Physik der
synthetischen Polymeren, Vieweg Lehrbuch, Braunschweig/Wiesbaden,
1997, página 235).
Los policarbonatos tienen un contenido de
cationes y aniones extraordinariamente bajo de respectivamente menos
de 60 ppb, preferiblemente < 40 ppb y con especial preferencia
< 20 ppb (calculado como catión Na), presentándose como cationes
aquellos de metales alcalinos y alcalinotérreos que pueden
originarse, por ejemplo, como impureza de los materiales de partida
usados y de las sales de fosfonio y amonio. Otros iones como iones
Fe, Ni, Cr, Zn, Sn, Mo, Al y sus homólogos pueden estar contenidos
en los materiales de partida u originarse mediante abrasión o
corrosión de los materiales de la planta usada. El contenido de
estos iones es en suma inferior a 2 ppm, preferiblemente inferior a
1 ppm y con especial preferencia inferior a 0,5 ppm.
Como aniones se presentan aquellos de ácidos
inorgánicos y de ácidos orgánicos en cantidades equivalentes (por
ejemplo, cloruro, sulfato, carbonato, fosfato, fosfito, oxalato,
entre otros).
También se aspira a cantidades mínimas que sólo
pueden conseguirse usando los materiales de partida más puros. Los
materiales de partida puros de este tipo sólo pueden obtenerse, por
ejemplo, después de procedimientos de purificación como
recristalización, destilación, reprecipitación con lavados, entre
otros.
Los policarbonatos pueden ramificarse
específicamente. Ramificadores adecuados son los compuestos
conocidos para la preparación de policarbonatos con tres y más
grupos funcionales, preferiblemente aquellos con tres o más grupos
hidroxilo.
Algunos de los compuestos que pueden usarse con
tres o más grupos fenólicos son, por ejemplo: floroglucina,
4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hept-2-eno,
4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano,
1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno,
1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano,
tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano,
2,2-bis-(4,4-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexil]-propano,
2,4-bis-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol
y tetra-(4-hidroxifenil)-metano.
Algunos de los otros compuestos trifuncionales
son: ácido 2,4-dihidroxibenzoico, ácido trimesínico,
cloruro cianúrico y
3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol.
Los ramificadores preferidos son:
3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol
y
1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano.
Los ramificadores se utilizan generalmente en
cantidades del 0,02 al 3,6% en mol, referido al compuesto de
dihidroxiarilo.
El procedimiento para la preparación de
policarbonato según el procedimiento de transesterificación puede
configurarse discontinuamente o también continuamente. Después de
que los compuestos de dihidroxiarilo y carbonatos de diarilo, dado
el caso con otros compuestos, se presentan como masa fundida, la
reacción empieza en presencia de catalizadores adecuados. La
conversión o el peso molecular aumentan a temperaturas crecientes y
presiones descendentes en aparatos y dispositivos adecuados
mediante la evacuación del compuesto de monohidroxiarilo que se
disocia hasta que se alcanza el estado final previsto. Los grupos
terminales se caracterizan en naturaleza y concentración por la
elección de la relación de compuesto de dihidroxiarilo respecto a
carbonato de diarilo, la tasa de pérdidas dada por la elección del
modo de proceder o planta para la preparación del policarbonato del
carbonato de diarilo por los vapores y dado el caso los compuestos
añadidos como, por ejemplo, un compuesto de monohidroxiarilo de
mayor punto de ebullición.
No hay limitación ni restricción con respecto al
modo y manera, en qué planta y según qué procedimiento de
preparación se realiza del proceso.
Además, no hay ninguna limitación ni restricción
especial con respecto a las temperaturas, las presiones y los
catalizadores usados para realizar la reacción de
transesterificación en masa fundida entre el compuesto de
dihidroxiarilo y el carbonato de diarilo, dado el caso también otros
reactantes añadidos. Cualquier condición es posible, siempre y
cuando las temperaturas, presiones y catalizadores elegidos hagan
posible una transesterificación en masa fundida con eliminación
correspondientemente rápida del compuesto de monohidroxiarilo
disociado.
Las temperaturas durante todo el proceso se
encuentran en general entre 180 y 330ºC, las presiones entre 15 bar
(1,5 MPa) absolutos, y 0,01 mbar (1 Pa) absolutos.
La mayoría de las veces se elige un modo de
proceder continuo porque esto es ventajoso para la calidad del
producto.
El procedimiento continuo para la preparación de
policarbonatos se caracteriza preferiblemente porque se forma hasta
el nivel deseado el peso molecular de uno o varios compuestos de
dihidroxiarilo con el carbonato de diarilo, dado el caso también
otros reactantes añadidos usando catalizadores, después de una
condensación previa sin separar el compuesto de monohidroxiarilo
formado en varias etapas de evaporadores de reacción posteriores
con temperaturas crecientes por etapas y presiones decrecientes por
etapas.
Los dispositivos, aparatos y reactores adecuados
para las etapas de evaporadores de reacción por separado son,
correspondientemente al transcurso del procedimiento,
intercambiadores de calor, aparatos de expansión, separadores,
columnas, evaporadores, tanques agitados y reactores u otros
aparatos comerciales que proporcionan el tiempo de permanencia
necesario con temperaturas y presiones seleccionadas. Los
dispositivos elegidos deben hacer posible el aporte de calor
necesario y construirse de forma que se ajusten continuamente a las
viscosidades de fusión crecientes.
Todos los dispositivos están unidos entre sí
mediante bombas, conducciones y válvulas. Las conducciones entre
todos los dispositivos deberán ser evidentemente tan cortas como sea
posible y los codos de los conductos deberán mantenerse tan
pequeños como sea posible para evitar tiempos de permanencia
innecesariamente largos. A este respecto deben tenerse en cuenta
las condiciones de contorno externas, es decir, técnicas y las
necesidades para los montajes de plantas químicas.
Para la realización del procedimiento según un
modo de proceder continuo preferido, los correactantes pueden
fundirse o conjuntamente o bien el compuesto de dihidroxiarilo
sólido puede disolverse en la masa fundida de carbonato de diarilo,
o el carbonato de diarilo sólido en el compuesto de dihidroxiarilo
en masa fundida, o ambos materiales de partida se introducen
conjuntamente como masa fundida, preferiblemente directamente de la
preparación. Los tiempos de permanencia de las masas fundidas
separadas de los materiales de partida, especialmente el de la masa
fundida del compuesto de dihidroxiarilo, se ajustan tan cortos como
sea posible. Por el contrario, la mezcla en masa fundida puede
permanecer más tiempo a temperaturas correspondientemente más bajas
sin pérdidas de calidad debido a los puntos de fusión reducidos en
comparación con los materiales de partida por separado de la mezcla
de materiales de partida.
Después se mezcla el catalizador,
preferiblemente disuelto en fenol, y la masa fundida se calienta
hasta la temperatura de reacción. Ésta asciende al principio del
proceso industrialmente importante para la preparación de
policarbonato a partir de
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
y carbonato de difenilo a 180 a 220ºC, preferiblemente de 190 a
210ºC, de manera muy especialmente preferida a 190ºC. El equilibrio
de reacción se ajusta en tiempos de permanencia de 15 a 90 min,
preferiblemente 30 a 60 min, sin que se extraiga el compuesto de
hidroxiarilo formado. La reacción puede realizarse a presión
atmosférica, pero por motivos técnicos también a sobrepresión. La
presión preferida en las plantas industriales asciende a 2 a 15 bar
(0,2 a 1,5 MPa) absolutos.
La mezcla en masa fundida se expande en una
primera cámara de vacío cuya presión se ajusta a 100 a 400 mbar (10
a 40 kPa), preferiblemente a 150 a 300 mbar (15 a 30 kPa), y
directamente después se calienta de nuevo en un dispositivo
adecuado a la misma presión a la temperatura de entrada. Durante el
proceso de expansión, el compuesto de hidroxiarilo formado se
evapora con monómeros todavía presentes. Después de un tiempo de
permanencia de 5 a 30 min en un colector de fondo, dado el caso con
recirculación a la misma presión y la misma temperatura, la mezcla
de reacción se expande en una segunda cámara de vacío cuya presión
asciende a de 50 a 200 mbar (5 a 20 kPa), preferiblemente de 80 a
150 mbar (8 a 15 kPa), y directamente después se calienta en un
dispositivo adecuado a la misma presión a una temperatura de 190 a
250ºC, preferiblemente de 210 a 240ºC, con especial preferencia de
210 a 230ºC. A este respecto, el compuesto de hidroxiarilo formado
también se evapora con monómeros todavía presentes. Después de un
tiempo de permanencia de 5 a 30 min en un colector de fondo, dado el
caso con recirculación a la misma presión y la misma temperatura,
la mezcla de reacción se expande en una tercera cámara de vacío
cuya presión asciende a de 30 a 150 mbar (3 a 15 kPa),
preferiblemente de 50 a 120 mbar (5 a 12 kPa) y directamente
después se calienta en un dispositivo adecuado a la misma presión a
una temperatura de 220 a 280ºC, preferiblemente de 240 a 270ºC, con
especial preferencia de 240 a 260ºC. A este respecto, el compuesto
de hidroxiarilo formado se evapora con monómeros todavía presentes.
Después de un tiempo de permanencia de 5 a 20 min en un colector de
fondo, dado el caso con recirculación a la misma presión y la misma
temperatura, la mezcla de reacción se expande en otra cámara de
vacío cuya presión asciende a 5 a 100 mbar (0,5 a 10 kPa),
preferiblemente a 15 a 100 mbar (1,5 a 10 kPa), con especial
preferencia a 20 a 80 mbar (2 a 8 kPa), y directamente después se
calienta en un dispositivo adecuado a la misma presión a una
temperatura de 250 a 300ºC, preferiblemente de 260 a 290ºC, con
especial preferencia de 260 a 280ºC. A este respecto, el compuesto
de hidroxiarilo formado también se evapora con monómeros
todavía
presentes.
presentes.
El número de estas etapas, aquí a modo de
ejemplo 4, puede variar entre 2 y 6. Las temperaturas y presiones
deben adecuarse correspondientemente al cambio del número de etapas
para obtener resultados comparables. La viscosidad rel. conseguida
en estas etapas del carbonato oligomérico se encuentra entre 1,04 y
1,20, preferiblemente entre 1,05 y 1,15, con especial preferencia
entre 1,06 y 1,10.
El oligocarbonato así producido se transporta
después de un tiempo de permanencia de 5 a 20 min a un colector de
fondo, dado el caso con recirculación a la misma presión y la misma
temperatura que en la etapa de evaporador de expansión
rápida/evaporador en un reactor de discos o de cestas y se condensa
más adelante a 250 a 310ºC, preferiblemente a 250 a 290ºC, con
especial preferencia a 250 a 280ºC, a presiones de 1 a 15 mbar (0,1
a 1,5 kPa), preferiblemente de 2 a 10 mbar (0,2 a 1 kPa), a tiempos
de permanencia de 30 a 90 min, preferiblemente de 30 a 60 min. El
producto alcanza una viscosidad rel. de 1,12 a 1,28, preferiblemente
de 1,13 a 1,26, con especial preferencia de 1,13 a 1,24.
La masa fundida que abandona este reactor se
lleva a otro reactor de discos o de cestas hasta la viscosidad
final deseada o el peso molecular final. Las temperaturas ascienden
a 270 a 330ºC, preferiblemente a 280 a 320ºC, con especial
preferencia a 280 a 310ºC, la presión a 0,01 a 3 mbar (1 Pa a 300
Pa), preferiblemente a 0,2 a 2 mbar (20 a 200 Pa), a tiempos de
permanencia de 60 a 180 min, preferiblemente de 75 a 150 min. Las
viscosidades rel. se ajustan al nivel necesario para la aplicación
prevista y ascienden a 1,18 a 1,40, preferiblemente a 1,18 a 1,36,
con especial preferencia a 1,18 a 1,34.
La función de ambos reactores de cestas también
puede combinarse en un reactor de cestas.
Los vapores de todas las etapas de procedimiento
se descargan inmediatamente, se reúnen y se procesan. Este
procesamiento se realiza generalmente por destilación para conseguir
altas purezas de las sustancias recuperadas. Esto puede realizarse,
por ejemplo, según la solicitud de patente alemana nº 10 100 404.
Desde el punto de vista económico y ecológico, es natural una
recuperación y un aislamiento del compuesto de monohidroxiarilo
disociado en la forma más pura. El compuesto de monohidroxiarilo
puede usarse directamente para la preparación de un compuesto de
dihidroxiarilo o un carbonato de diarilo.
Los reactores de discos o de cestas destacan
porque con altos tiempos de permanencia proporcionan en el vacío
una superficie muy grande constantemente renovada. Los reactores de
discos o de cestas están diseñados geométricamente
correspondientemente a las viscosidades de fusión de los productos.
Son adecuados, por ejemplo, reactores como se describen en los
documentos DE 44 47 422 C2 y EP A 1 253 163, o reactores de dos
cuerpos como se describen en el documento WO A 99/28 370.
Los oligocarbonatos, también de peso molecular
muy bajo, y los policarbonatos acabados se bombean generalmente
mediante bombas de engranajes, tornillos sin fin de distinto tipo de
construcción o bombas de desplazamiento de tipo de construcción
especial.
Los materiales especialmente adecuados para la
preparación de los aparatos, reactores, conducciones, bombas y
valvulería son aceros inoxidables de tipo Cr Ni (Mo) 18/10 como por
ejemplo, 1.4571 o 1.4541 (Stahlschlüssel 2001, editorial:
Stahlschlüssel Wegst GmbH,
Th-Heuss-Straße 36,
D-71672 Marbach) y aleaciones basadas en Ni de tipo
C como, por ejemplo, 2.4605 o 2.4610 (Stahlschlüssel 2001,
editorial: Stahlschlüssel Wegst GmbH,
Th-Heuss-Straße 36,
D-71672 Marbach). Los aceros inoxidables se utilizan
hasta temperaturas de proceso de aproximadamente 290ºC y las
aleaciones basadas en Ni a temperaturas de proceso por encima de
aproximadamente 290ºC.
Los policarbonatos que se preparan mediante la
transesterificación en masa fundida pueden contener después de la
preparación impurezas básicas catalíticamente activas. Éstas pueden
deberse, por una parte, a impurezas insignificantes no separadas de
las sustancias de partida, a restos básicos no separados de
catalizadores térmicamente descomponibles o a sales de
catalizadores básicas estables no separadas. Por catalizadores
térmicamente descomponibles debe entenderse, por ejemplo, las sales
de onio anteriormente descritas. Por catalizadores térmicamente
estables debe entenderse, por ejemplo, sales alcalinamente activas
de metales alcalinos o alcalinotérreos.
Para inhibir las impurezas básicas
catalíticamente activas, los inhibidores anteriormente descritos
según la invención pueden añadirse a los policarbonatos en
distintos momentos en el procedimiento respectivo. No existe
ninguna limitación en relación con el momento de adición. Por
inhibidores se entiende generalmente todos los compuestos que
inhiben decisivamente la cinética de reacciones químicas de manera
que se eviten cambios que reduzcan la calidad en el polímero.
Los inhibidores según la invención según las
fórmulas (I) a (XI) se añaden preferiblemente después de alcanzar
el peso molecular deseado del policarbonato. Para la mezcla eficaz
del inhibidor son adecuadas mezcladoras estáticas u otras
mezcladoras que conducen a un mezclado homogéneo como, por ejemplo,
prensas extrusoras. En el último caso, el termoestabilizador se
añade a la corriente principal de polímero mediante una prensa
extrusora lateral de la masa fundida del polímero, eventualmente
junto con otras sustancias como, por ejemplo, agentes de
desmoldeo.
Los inhibidores según la invención pueden
añadirse solos o en mezclas discrecionales entre sí o varias mezclas
distintas de masas fundidas de polímeros. Además, también pueden
añadirse mezclas de los inhibidores según la invención con
derivados de ácido sulfónico libres como, por ejemplo, ácido
benceno- o toluenosulfónico.
Los inhibidores tienen preferiblemente puntos de
fusión superiores a 30ºC, preferiblemente superiores a 40ºC y con
especial preferencia superiores a 50ºC y puntos de ebullición a 1
mbar (100 Pa) superiores a 150ºC, preferiblemente superiores a
200ºC y con especial preferencia superiores a 230ºC.
Los inhibidores según la invención pueden
utilizarse en cantidades de menos de 100 ppm referidas al
policarbonato, preferiblemente de menos de 50 ppm referidas al
policarbonato, con especial preferencia de menos de 30 ppm y de
manera muy especialmente preferida de menos de 15 ppm.
Preferiblemente se utilizan al menos 0,5 ppm,
con especial preferencia 1 ppm, de manera muy especialmente
preferida 1,5 ppm de inhibidor o mezclas de los mismos. Los
inhibidores se utilizan especialmente en cantidades de 2 a 10 ppm
referidas al policarbonato.
Opcionalmente también pueden añadirse en mezclas
con ácidos libres como, por ejemplo, ácido
orto-fosfórico u otros aditivos adecuados como
estabilizadores como, por ejemplo, ácidos benceno- o
toluenosulfónicos. La cantidad de ácidos libres u otros inhibidores
asciende (referido al policarbonato) a hasta 20 ppm, preferiblemente
hasta 10 ppm, especialmente de 0 a 5 ppm.
No hay ninguna limitación en relación con la
forma de adición de los inhibidores según la invención. Los ésteres
de ácidos orgánicos que contienen azufre según la invención o sus
mezclas pueden añadirse como sólido, es decir, como polvo, en
disolución o como masa fundida a la masa fundida del polímero. Otro
tipo de dosificación es el uso de una mezcla madre (preferiblemente
con policarbonato) que también puede contener otros aditivos como,
por ejemplo, otros estabilizadores o agentes de desmoldeo.
Los ésteres de ácidos orgánicos que contienen
azufre según la invención se añaden preferiblemente en forma
líquida. Como las cantidades que van a dosificarse son muy pequeñas,
preferiblemente se usan disoluciones de los ésteres unidos por
puentes según la invención.
Los disolventes adecuados son aquellos que no
perturban el proceso, son químicamente inertes y se evaporan
rápidamente.
Como disolventes se consideran todos los
disolventes orgánicos con un punto de ebullición a presión normal
de 30 a 300ºC, preferiblemente de 30 a 250ºC y con especial
preferencia de 30 a 200ºC, así como también agua - también se
cuenta con agua de cristalización. Preferiblemente se eligen
aquellos compuestos que se producen en los procesos respectivos.
Los restos eventualmente restantes no reducen, dependiendo del
perfil de requisitos del producto que va a prepararse, la
calidad.
Los disolventes son, además de agua, alcanos,
cicloalcanos y compuestos aromáticos que también pueden estar
sustituidos. Los sustituyentes pueden ser restos alifáticos,
cicloalifáticos o aromáticos en combinación diferente, así como
halógenos o un grupo hidroxilo. Los heteroátomos, como por ejemplo
oxígeno, también pueden ser miembros de puente entre restos
alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos pudiendo ser los restos
iguales o distintos. Otros disolventes también pueden ser cetonas y
ésteres de ácidos orgánicos, así como carbonatos cíclicos. Además,
el inhibidor también puede disolverse en monoestearato de glicerol y
dosificarse.
Ejemplos son, además de agua,
n-pentano, n-hexano,
n-heptano y sus isómeros, clorobenceno, metanol,
etanol, propanol, butanol y sus isómeros, fenol, o-, m- y
p-cresol, acetona, éter dietílico, dimetilcetona,
polietilenglicoles, polipropilenglicoles, éster etílico de ácido
acético, carbonato de etileno y carbonato de propileno.
Para el proceso de policarbonato son
preferiblemente adecuados agua, fenol, carbonato de propileno,
carbonato de etileno y tolueno.
Con especial preferencia son adecuados agua,
fenol y carbonato de propileno.
Como productos de degradación de los inhibidores
según la invención de fórmulas (I) a (VII) se forman ácidos
sulfónicos libres, así como ácidos sulfónicos todavía parcialmente
esterificados y también alcoholes.
Además, el policarbonato obtenido puede
proveerse para la modificación de propiedades de otros aditivos y
sustancias añadidas habituales (por ejemplo, coadyuvantes y
sustancias de refuerzo) después de la adición de los inhibidores
según la invención. La adición de aditivos y sustancias
suplementarias sirve para alargar la vida útil (por ejemplo,
estabilizadores de la hidrólisis o degradación), mejorar la
estabilidad del color (por ejemplo, termoestabilizadores y
estabilizadores de UV), simplificar el procesamiento (por ejemplo,
agentes de desmoldeo, adyuvantes de fluidez), mejorar las
propiedades de uso (por ejemplo, antiestáticos), mejorar la
resistencia a la llama, influir el impresión óptica (por ejemplo,
colorantes orgánicos, pigmentos) o adaptar las propiedades de
polímeros a determinadas cargas (modificadores de la resistencia al
impacto, minerales finamente fraccionados, fibras, polvo de cuarzo,
fibras de vidrio y de carbono). Todos pueden combinarse
discrecionalmente para ajustar y conseguir las propiedades
deseadas. Tales sustancias suplementarias y aditivos se describen,
por ejemplo, en "Plastics Additives", R. Gächter y H. Müller,
Hanser Publishers 1983.
Estos aditivos y sustancias suplementarias
pueden añadirse a la masa fundida por separado o en mezclas
discrecionales o varias mezclas distintas y concretamente
directamente durante el aislamiento del polímero o bien después de
la fusión del gránulo en una llamada etapa de incorporación mediante
mezclado ("compounding").
A este respecto, los aditivos y sustancias
suplementarias o sus mezclas pueden añadirse como sólido, es decir,
como polvo, o como masa fundida a la masa fundida del polímero. Otro
tipo de dosificación es el uso de mezclas madre o mezclas de
mezclas madre de los aditivos o mezclas de aditivos.
La adición de estas sustancias se realiza
preferiblemente al policarbonato acabado en unidades convencionales,
sin embargo, dependiendo de los requisitos, también puede
realizarse en otra etapa en el procedimiento de preparación del
policarbonato.
Los aditivos adecuados se describen, por
ejemplo, en Additives for Plastics Handbook, John Murphy, Elsevier,
Oxford 1999 o Plastics Additives Handbook Hans Zweifel, Hanser,
Munich 2001.
Los siguientes ejemplos ilustrarán la presente
invención, pero sin desear limitarla.
La viscosidad en disolución resultante se
determina en diclorometano a una concentración de 5 g/l a 25ºC.
El contenido de OH fenólico se obtienen mediante
medición IR. Para este fin se mide una medida diferencial de una
disolución de 2 g de polímero en 50 ml de diclorometano en
comparación con diclorometano puro y se determina la diferencia de
extinción a 3582 cm^{-1}.
Por GMS se entiende una mezcla de monopalmitato
de glicerol y monoestearato de glicerol.
El contenido total de GMS se compone del GMS
libre (GMS_{libre}), el carbonato de GMS
(GMS-CO_{3}) y el GMS incorporado. Este último se
calcula mediante la formación de diferencias.
Una parte de la muestra se hidroliza
alcalinamente a aproximadamente 80ºC y a continuación se ajusta con
ácido clorhídrico a aproximadamente pH 1. Esta disolución se extrae
con éter terc-butilmetílico y el extracto se seca.
Después de la derivatización se realiza el análisis por
cromatografía de gases en una columna capilar junto con un detector
de ionización de llama. La evaluación cuantitativa se realiza
mediante un patrón interno y proporciona el contenido total de
GMS.
Otra parte de la muestra se disuelve en
diclorometano y se derivatiza. Después de la separación por
cromatografía de gases en una columna capilar y la detección
mediante detector de ionización de llama (FID), la cuantificación
se realiza mediante un patrón interno. Se obtienen los contenidos de
GMS libre y carbonato de GMS.
Cuantificación del monoestearato de glicerol
(GMS) y del carbonato de monoestearato de glicerol (carbonato de
GMS) en policarbonato por GC-FID:
- Una muestra de aproximadamente 0,5 g se disuelve en 5 ml de CH_{2}CI_{2} y se mezcla con un patrón interno (por ejemplo, n-alcano). A esta disolución se añaden aproximadamente 5 ml de éter terc-butilmetílico (MTBE) para precipitar el polímero. La suspensión se agita luego y a continuación se centrifuga. Se pipetea una cantidad definida (3 ml) de la disolución sobrenadante y se concentra bajo atmósfera de nitrógeno a sequedad. El residuo se silila con disolución de MSTFA (trifluoroacetamida de N-metil-N-(trimetilsililo)). La disolución filtrada se cromatografía por cromatografía de gases (GC) (por ejemplo, HP 6890). La detección se realiza por detector de ionización de llama (FID).
La muestra se disuelve en diclorometano y se
precipita en acetona/metanol. El polímero precipitado se separa y
el filtrado se concentra. La cuantificación de los monómeros
residuales se realiza mediante cromatografía en fase inversa en el
gradiente de eluyente 0,04% de ácido
fosfórico-acetonitrilo. La detección se realiza
mediante UV.
De esta manera se determinan bisfenol (BPA),
fenol, terc-butilfenol (BUP), carbonato de difenilo
(DPC) y carbonato de di-BUP.
Inhibidor A:
Inhibidor B:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Inhibidor C:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La influencia de los inhibidores según la
invención sobre la mejora de la estabilidad térmica de un
policarbonato se investiga mediante la capacidad de carga térmica a
largo plazo del policarbonato.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se disponen 552,6 g (6,0 moles) de glicerina de
la empresa KMF y 4746 g (60 moles) de piridina de la empresa
Aldrich bajo nitrógeno y se disuelven homogéneamente. Se añaden gota
a gota lentamente 3196,8 g (18,1 moles) de cloruro de ácido
bencenosulfónico no debiendo superarse una temperatura de
30-35ºC. A continuación se agita 1 hora a 40ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
La mezcla se añade muy lentamente a una mezcla
de 3 litros de agua destilada, aproximadamente 4 kg de hielo y 3
litros de diclorometano con agitación fuerte. A este respecto no
deberá superarse una temperatura de 35ºC.
La fase orgánica se precipita a continuación en
aproximadamente 10 litros de metanol, se filtra con succión y se
lava con metanol hasta que una detección en la cromatografía en capa
fina indica un producto limpio.
A continuación se seca en la estufa de secado al
vacío a 60ºC hasta constancia de masa.
Rendimiento: 970 g (31,54% del teórico) de polvo
blanco
\vskip1.000000\baselineskip
- \bullet
- Punto de fusión Pf. 81-83ºC
- \bullet
- RMN ^{1}H (400 MHz, TMS, CDCl_{3}) \delta = 7,8 ppm (m, 6H), 7,7 (m, 3H), 7,55 (m, 6H), 4,75 (m, 1H), 4,1 (d, 4H).
\vskip1.000000\baselineskip
El policarbonato de partida se mezcla con 2,5
ppm de inhibidor A referido a la cantidad utilizada de policarbonato
y se inertiza con nitrógeno y vacío. La muestra se sumerge en un
baño precalentado hasta 300ºC y se funde a alto vacío durante 20
min sin agitación. Tan pronto como se haya fundido la muestra, el
agitador se pone en marcha y se extrae una pequeña cantidad de
muestra. Se agita otras 2 h, extrayéndose entremedias pequeñas
muestras después de 30, 60 y 120 min, respectivamente.
La viscosidad relativa y el contenido de
monómeros residuales se calcula de estas muestras (Tabla 1).
\vskip1.000000\baselineskip
Como el Ejemplo 1 pero con 2,5 ppm de inhibidor
B.
\vskip1.000000\baselineskip
Como el Ejemplo 1 pero con 2,5 ppm de inhibidor
C.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
1
Como el Ejemplo 1 pero sin inhibidor.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
2
Como el Ejemplo 1 pero con 2,5 ppm de tosilato
de etilo como inhibidor.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
3
Como el Ejemplo 1 pero con 2,5 ppm de ácido
orto-fosfórico como inhibidor.
\vskip1.000000\baselineskip
Estos ejemplos muestran el comportamiento
positivo de los inhibidores según la invención en comparación con
experimentos sin inhibidor, con un inhibidor sin unión por puentes y
un ácido relativamente fácilmente volátil con respecto a la
supresión de la actividad de condensación del policarbonato (pequeña
elevación de la viscosidad relativa a vacío) con disminución
simultáneamente eficaz de los monómeros residuales, mostrado en el
ejemplo carbonato de difenilo (DPC).
Las investigaciones de la corrosión de los
materiales 1.4571 y 2.4605 en el policarbonato que está mezclado
con 0,41% en masa del inhibidor C no presentan después de la carga
durante 600 h a 300ºC ningún resultado de corrosión (tasa de
abrasión < 0,01 mm/a).
Además, se investigó la influencia de los
inhibidores según la invención para suprimir la actividad catalítica
de un policarbonato mediante la dosificación de monoestearato de
glicerol.
\vskip1.000000\baselineskip
Una corriente en masa fundida de policarbonato
de 4.600 kg/h con una viscosidad relativa de 1,200 se dota de GMS
para mejorar el comportamiento de desmoldeo. Para este fin, en una
prensa extrusora de doble husillo con un diámetro de husillo de 70
mm se funden 400 kg de gránulos de policarbonato/h a 290ºC. Mediante
una carcasa abierta de la prensa extrusora por la que ya se
transportó la masa fundida de policarbonato se dosifican 46 g/h de
inhibidor C (1 ppm referida a la corriente de policarbonato)
disuelto en una mezcla de fenol/agua (90:10). Poco después, 1560 g
de GMS líquido/h a una temperatura de masa fundida de 90ºC se
dosifican en la misma prensa extrusora por un conducto en otra
carcasa abierta. En ambas carcasas abiertas se pasa algo de
nitrógeno para la inertización. La masa fundida que sale de la
prensa extrusora es recibida por una bomba de engranajes y se
bombea en la corriente principal de la masa fundida que tiene una
temperatura de 288ºC. Inmediatamente después de juntarse las
corrientes de masa fundida, en la dirección de flujo sigue una
mezcladora estática que distribuye homogéneamente el aditivo en
toda la corriente de masa fundida. Después, la masa fundida se
descarga y se granula.
En el producto se miden los valores
representados en la Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
4
Como el Ejemplo 4 pero sin la adición de
inhibidor.
\vskip1.000000\baselineskip
Puede verse claramente la influencia positiva
mediante la adición del inhibidor según la invención sobre la
estabilidad del agente de desmoldeo libre en el mezclado en la masa
fundida del polímero.
Claims (4)
1. Procedimiento para la preparación de
policarbonato, caracterizado porque se añaden ésteres de
ácidos orgánicos que contienen azufre seleccionados de al menos un
compuesto
\vskip1.000000\baselineskip
a) de fórmula (I)
en la
que
- \quad
- R^{1} representa independientemente hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{20} sin sustituir o sustituido con halógeno,
- \quad
- R^{2} y R^{3} representan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6} o alquil C_{4}-C_{30}-carboxilo o representa el resto
en el
que
- \quad
- R^{1} tiene el significado anteriormente mencionado,
- \quad
- m representa 0 ó 1,
- \quad
- n representa un número entero de 0 a 8,
\vskip1.000000\baselineskip
b) de fórmula (IV)
en la
que
- \quad
- R^{1} y n tienen el significado anteriormente mencionado, y
- \quad
- R^{4} representa alquil C_{4}-C_{30}-carboxilo, o
- \quad
- representa el siguiente resto
- \quad
- en el que R^{1} tiene el significado anteriormente mencionado,
- \quad
- y
\vskip1.000000\baselineskip
c) de fórmula (V), (VI), (VIIa), (VIIb), (Ib),
(IVb)
en las
que
- \quad
- R^{1} y n tienen el significado anteriormente mencionado, y
- \quad
- q representa un número entero de 0 a 10,
- \quad
- R^{5} y R^{6} representan independientemente hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{20}, pudiendo estar alquilo sustituido con halógeno, y
- \quad
- R^{11} representa independientemente hidrógeno o di-alquil (C_{1}-C_{4})-amino, entre reactores de viscosidad media y alta.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el policarbonato se prepara según el procedimiento de
transesterificación en masa fundida.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que los ésteres de ácidos orgánicos que contienen azufre se
añaden en una cantidad positiva de hasta 100 ppm referida al peso
del policarbonato.
4. Uso de ésteres de ácidos orgánicos que
contienen azufre según la reivindicación 1 para inhibir impurezas
catalíticamente activas en la preparación de policarbonato según el
procedimiento de transesterificación en masa fundida.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE200410032125 DE102004032125A1 (de) | 2004-07-01 | 2004-07-01 | Inhibierung von katalytisch aktiven Verunreinigungen in Polycarbonat nach dem Schmelzeumesterungsverfahren |
| DE102004032125 | 2004-07-01 | ||
| DE102004057348 | 2004-11-27 | ||
| DE200410057348 DE102004057348A1 (de) | 2004-11-27 | 2004-11-27 | Inhibrierung von katalytisch aktiven Verunreinigungen in Polycarbonat nach dem Schmelzeumesterungsverfahren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2340394T3 true ES2340394T3 (es) | 2010-06-02 |
Family
ID=34979923
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES05013186T Expired - Lifetime ES2340394T3 (es) | 2004-07-01 | 2005-06-18 | Inhibicion de impurezas cataliticamente activas en policarbonato segun el procedimiento de transesterificacion en masa fundida. |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7250483B2 (es) |
| EP (1) | EP1612231B1 (es) |
| JP (1) | JP5249490B2 (es) |
| AT (1) | ATE461959T1 (es) |
| DE (1) | DE502005009267D1 (es) |
| ES (1) | ES2340394T3 (es) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6974260B2 (en) * | 2003-07-30 | 2005-12-13 | Emcore Corporation | Flexible substrate for routing fibers in an optical transceiver |
| DE102007022130B4 (de) | 2007-05-11 | 2015-02-19 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat nach dem Schmelzeumesterungsverfahren |
| DE102007052968A1 (de) * | 2007-11-07 | 2009-05-14 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat nach dem Schmelzeumesterungsverfahren |
| DE102008011903A1 (de) * | 2008-02-29 | 2009-09-03 | Bayer Materialscience Ag | Polycarbonate mit cyclischen Oligomeren und verbessertem Fließverhalten |
| DE102008019503A1 (de) * | 2008-04-18 | 2009-10-22 | Bayer Materialscience Ag | Polycarbonate mit Umlagerungsstrukturen, cyclischen und linearen Oligomeren sowie verbessertem Fließverhalten |
| WO2015145381A1 (en) | 2014-03-27 | 2015-10-01 | Sabic Global Technologies B.V. | Melt polymerization polycarbonate quenching |
| DK3515478T3 (da) | 2016-09-21 | 2024-05-21 | Nextcure Inc | Antistoffer til SIGLEC-15 og fremgangsmåder til anvendelse deraf |
| US10053533B1 (en) | 2017-04-13 | 2018-08-21 | Presidium Usa, Inc. | Oligomeric polyol compositions |
| US20210171767A1 (en) | 2017-12-19 | 2021-06-10 | Covestro Deutschland Ag | Thermoplastic compositions having good stability |
| EP3581605A1 (de) * | 2018-06-14 | 2019-12-18 | Covestro Deutschland AG | Schmelzeumesterungsverfahren zur gleichzeitigen herstellung mindestens zweier verschiedenartiger polycarbonate in einer produktionsanlage |
| EP3851478A1 (de) | 2020-01-17 | 2021-07-21 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polycarbonats mit verbesserter rückgewinnung von nicht umgesetzten diarylcarbonat |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1031512B (de) | 1955-12-21 | 1958-06-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen faser- und filmbildenden Polycarbonaten |
| US4104264A (en) * | 1977-05-05 | 1978-08-01 | Air Products & Chemicals, Inc. | End capped polyalkylene carbonates having improved thermal stablity |
| JP2562582B2 (ja) * | 1986-08-20 | 1996-12-11 | ダイセル化学工業株式会社 | ポリカ−ボネ−ト樹脂の製法 |
| JPH0692529B2 (ja) * | 1989-12-28 | 1994-11-16 | 日本ジーイープラスチックス株式会社 | 芳香族系ポリカーボネートの製造方法 |
| JPH06340736A (ja) * | 1993-06-01 | 1994-12-13 | Teijin Ltd | ポリカーボネートの製造方法 |
| JP2862784B2 (ja) * | 1994-02-15 | 1999-03-03 | 帝人株式会社 | 芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
| DE4438545A1 (de) | 1994-10-28 | 1996-05-02 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischem Polycarbonat |
| JPH08311324A (ja) * | 1995-05-22 | 1996-11-26 | Mitsubishi Eng Plast Kk | ポリカーボネート樹脂組成物 |
| US5674968A (en) * | 1995-08-25 | 1997-10-07 | The Dow Chemical Company | Aromatic sulfonated diester monomer, process to synthesize, polymer derived therefrom and method to prepare said polymer |
| US5644017A (en) * | 1995-08-25 | 1997-07-01 | The Dow Chemical Company | Polycarbonate terminated by an ionic sulfonated aromatic moiety and preparation thereof |
| JPH09310010A (ja) * | 1996-05-23 | 1997-12-02 | Mitsubishi Eng Plast Kk | ポリカーボネート樹脂組成物 |
| JP2000044669A (ja) | 1998-08-04 | 2000-02-15 | Teijin Ltd | 芳香族ポリカーボネートの製造方法および真空捕集系 |
| US6177536B1 (en) * | 1999-02-22 | 2001-01-23 | General Electric Company | Method for quenching of catalyst in the production of low molecular weight polycarbonates |
| JP2002161201A (ja) | 2000-11-28 | 2002-06-04 | Ge Plastics Japan Ltd | 光学用ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法および該方法で得られた光学用ポリカーボネート樹脂組成物 |
| JP4598311B2 (ja) * | 2001-06-18 | 2010-12-15 | 帝人株式会社 | ポリカーボネートの製造方法 |
| DE10357161A1 (de) | 2003-12-06 | 2005-06-30 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten mit geringem Gehalt an flüchtigen Verbindungen nach dem Umesterungsverfahren |
-
2005
- 2005-06-18 EP EP05013186A patent/EP1612231B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2005-06-18 AT AT05013186T patent/ATE461959T1/de not_active IP Right Cessation
- 2005-06-18 DE DE502005009267T patent/DE502005009267D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2005-06-18 ES ES05013186T patent/ES2340394T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2005-06-28 US US11/169,101 patent/US7250483B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2005-06-30 JP JP2005192287A patent/JP5249490B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE461959T1 (de) | 2010-04-15 |
| US7250483B2 (en) | 2007-07-31 |
| EP1612231B1 (de) | 2010-03-24 |
| JP5249490B2 (ja) | 2013-07-31 |
| DE502005009267D1 (de) | 2010-05-06 |
| US20060004178A1 (en) | 2006-01-05 |
| EP1612231A1 (de) | 2006-01-04 |
| JP2006016616A (ja) | 2006-01-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2340500T3 (es) | Composiciones de policarbotanato termoestabilizadas. | |
| ES2394418T3 (es) | Policarbonatos con estructuras de transposición, oligómeros cíclicos y lineales así como comportamiento de flujo mejorado | |
| ES2546382T3 (es) | Procedimiento de preparación de policarbonato según el procedimiento de transesterificación en masa fundida | |
| ES2561552T5 (es) | Policarbonato fusionado con envejecimiento térmico mejorado | |
| ES2286250T3 (es) | Procedimiento para preparar policarbonatos. | |
| ES2367728T3 (es) | Procedimiento para fabricar policarbonatos. | |
| ES2315725T3 (es) | Procedimiento para la fabricacion de policarbonatos con bajo contenido en compuesto volatiles por el procedimiento de transesterificacion. | |
| ES2379898T3 (es) | Procedimiento para preparar policarbonato según el procedimiento de transesterificación en estado fundido | |
| CN101874056B (zh) | 制备聚碳酸酯的单体溶液 | |
| ES2302198T3 (es) | Procedimiento para la preparacion de policarbonato. | |
| ES2286661T3 (es) | Formales aromaticos como aditivos para reducir la absorcion de agua de policarbonatos. | |
| JP5249490B2 (ja) | 溶融エステル交換法によるポリカーボネート中の触媒活性不純物の抑制 | |
| KR20020032433A (ko) | 폴리카보네이트 제조방법 | |
| ES2395802T3 (es) | Policarbonatos con oligómeros cíclicos y comportamiento de fluencia mejorado | |
| TW201900597A (zh) | 芳香族聚碳酸酯寡聚物固形體 | |
| JP2000136242A (ja) | 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法 | |
| ES2833006T3 (es) | Procedimiento para la producción de policarbonatos mediante la transesterificación de ditiocarbonatos o sus análogos de selenio con bisfenoles | |
| CN100549062C (zh) | 抑制熔体酯交换方法制备的聚碳酸酯中的催化活性杂质 | |
| US6797837B2 (en) | Process for the preparation of stabilized polycarbonate | |
| CN1712450B (zh) | 热稳定的聚碳酸酯组合物 | |
| CN102102204B (zh) | 制备聚碳酸酯的方法和设备 | |
| KR20020060727A (ko) | 폴리카보네이트 기재 | |
| DE102004057348A1 (de) | Inhibrierung von katalytisch aktiven Verunreinigungen in Polycarbonat nach dem Schmelzeumesterungsverfahren |