ES2340500T3 - Composiciones de policarbotanato termoestabilizadas. - Google Patents

Abstract

Composición que contiene policarbonato y un éster de ácidos orgánicos que contienen azufre seleccionados de al menos un compuesto de fórmula (I) **(Ver fórmula)** de fórmula (VIIb) o (Ib), **(Ver fórmula)** en las que R1 representa independientemente hidrógeno o alquilo C1-C20 no substituido o substituido con halógeno, R2 y R3 representan independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C1-C6, alquil C4-C30 carboxilo o el resto **(Ver fórmula)** en el que R1 tiene el significado anteriormente indicado m representa 0 ó 1, n representa 1 ó 2, R5 y R6 representan independientemente hidrógeno o alquilo C1-C20, pudiendo estar el alquilo substituido con halógeno, y R11representa independientemente hidrógeno o di-alquil-(C1-C4)-amino, en la que el éster está contenido en una cantidad positiva de hasta 100 ppm referida al peso del policarbonato.

Description

Composiciones de policarbonato termoestabilizadas.

Son objeto de esta invención composiciones con termoestabilidad mejorada que contienen policarbonato y ésteres de ácidos orgánicos que contienen azufre, así como cuerpos de moldeo y productos de extrusión de estas composiciones de policarbonato modificadas, pudiendo contener las composiciones además también productos de descomposición de los ésteres de ácidos orgánicos que contienen azufre.

Los procedimientos de preparación para policarbonato son conocidos por la literatura y se describen en muchas solicitudes:

Para la preparación de policarbonatos conforme al procedimiento de interfase o de transesterificación en masa fundida se remite a modo de ejemplo a "Schnell", Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, vol. 9, Interscience Publishers, Nueva York, Londres, Sidney 1964, pág. 33 y sigs. y a Polymer Reviews, volumen 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, Nueva York, cap. VIII, pág. 325 y al documento EP-A 971790.

Los policarbonatos necesitan bajo la influencia de temperaturas elevadas estabilizadores frente a coloraciones, reacciones químicas de los aditivos y reacciones de descomposición. Tipos especiales de policarbonato para aplicaciones ópticas pueden someterse en el subsiguiente procesamiento a elevadas cargas de temperatura que conducen a la indeseada formación de monómeros por reacciones de descomposición, a la pérdida de peso molecular o a reacciones químicas de aditivos, como por ejemplo a la incorporación en la cadena del polímero así como a la descomposición de los aditivos, que influyen negativamente en la eficacia de los aditivos.

Es conocida la estabilización frente a temperaturas elevadas con compuestos orgánicos de fósforo como fosfinas (documento US 4 092 288 B) o fosfitos (documento JP 54036363 A). Es conocida igualmente la estabilización con sales de onio, como sales de tetraalquil-fosfonio y -amonio, del ácido dodecilbencenosulfónico y con ácidos o un éster de ácido sencillo de un ácido que contenga un átomo de azufre, como tosilato de n-butilo (documento JP 08-059975 A).

Los termoestabilizadores orgánicos de fósforo se añaden habitualmente al policarbonato en órdenes de magnitud de varios 100 de ppm. Pero especialmente en tipos de policarbonato para aplicaciones ópticas se pretende utilizar solamente cantidades mínimas de aditivos. Así, deben evitarse efectos indeseados de la formación de partículas o problemas de moldeo en la fundición inyectada y garantizarse un comportamiento global positivo del material.

Por motivos de rentabilidad son igualmente deseables solo cantidades extraordinariamente pequeñas de aditivos.

En los ácidos libres y los ésteres fácilmente disociables descritos resulta ser un inconveniente sus propiedades corrosivas a temperaturas y concentración elevadas como las que pueden presentarse por ejemplo en una dosificación técnica de los estabilizadores. Es grandemente ventajoso utilizar estabilizadores que no afecten a los materiales de los aparatos para evitar partículas, cationes metálicos y carencias de seguridad. Además, una gran parte de los ácidos libres y los ésteres fácilmente disociables descritos son volátiles. Esto dificulta una indispensable dosificación constante y limpia del inactivador en un entremezclado continuo en la corriente de la masa fundida.

Otro inconveniente de muchos estabilizadores de ésteres de ácidos es que generan demasiado deprisa grandes cantidades de ácidos libres. Un exceso de ácido libre cataliza por ejemplo reacciones de los policarbonatos con otros aditivos, como agentes de desmoldeo o incluso favorece retrorreacciones en el caso del policarbonato en estado fundido con fenol con liberación de carbonato de difenilo. Por el contrario son absolutamente deseadas pequeñas cantidades de ácido ligado como éster en exceso que liberen el ácido libre muy lentamente bajo carga térmica en un procesamiento ulterior del policarbonato estabilizado. Estas elevan la capacidad de carga térmica del policarbonato.

Se planteó por consiguiente el objetivo de encontrar termoestabilizadores para policarbonato que deban utilizarse solo en pequeñas cantidades, no corrosivos y poco volátiles así como al mismo tiempo fácilmente solubles y dosificables en disolventes inertes o componentes propios del proceso. Igualmente los estabilizadores no deberían generar nunca excesos importantes de ácido libre en el policarbonato para evitar reacciones de descomposición de policarbonato con formación de carbonatos o también impedir reacciones con los aditivos. En lugar de esto se desea una generación lenta de los ácidos libres. A este respecto es especialmente deseable que el estabilizador no forme completamente todo el ácido libre posible durante la incorporación en el policarbonato y eventuales etapas secuenciales. Así, en un procesamiento ulterior tras la granulación del policarbonato, como por ejemplo fundición inyectada, muestran de nuevo efecto (acción de larga duración por liberación sucesiva del ácido libre en todas las etapas de carga térmica).

Sorprendentemente se ha encontrado ahora que los ésteres de ácidos orgánicos que contienen azufre reúnen las propiedades equilibradas deseadas y son sobresalientemente adecuadas para la termoestabilización de policarbonatos. Así, estos estabilizadores sorprendentemente liberan los correspondientes ácidos libres solo lentamente y en etapas. Además, estos son de por sí tan poco volátiles que tampoco se evaporan apenas de la masa fundida de policarbonato con tiempos de permanencia prolongados.

Páginas de la descripción adaptadas:

Sorprendentemente los estabilizadores no muestran tampoco a temperaturas y concentraciones elevadas comportamiento corrosivo frente a los materiales metálicos habitualmente utilizados, como por ejemplo 1.4571 o 1.4541 (Stahlschlüssel 2001, Editorial: Stahlschlüssel Wegst GmbH, Th-Heuss-Strasse 36, D-71672 Marbach) y aleaciones basadas en Ni del tipo C, como p.ej. 2.4605 o 2.4610 (Stahlschlüssel 2001, Editorial: Stahlschlüssel Wegst GmbH, Th-Heuss-Strasse 36, D-71672 Marbach).

Es especialmente sorprendente que en la estabilización de policarbonato en general no puede predecirse si los estabilizadores reunirán en una medida correcta las propiedades deseadas, como poca volatilidad, solubilidad en disolventes inherentes al proceso, ausencia de corrosión y liberación lenta del ácido.

Son por consiguiente objeto de esta invención composiciones con termoestabilidad mejorada que contienen policarbonato y determinados ésteres de ácidos orgánicos que contienen azufre, así como cuerpos de moldeo y productos de extrusión de estas composiciones de policarbonato modificadas, pudiendo contener además las composiciones también productos de descomposición de estos ésteres.

Es por consiguiente objeto de la invención una composición que contiene policarbonato y un éster de ácidos orgánicos que contienen azufre seleccionados de al menos un compuesto

de fórmula (I)

1

de fórmula (VIIb) o (Ib),

2

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3

en las que

R^{1}

representa independientemente hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{20} no substituido o substituido con halógeno,

R^{2} y R^{3} representan independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6} o alquil C_{4}-C_{30} carboxilo o el resto

4

en el que

R^{1}

tiene el significado anteriormente indicado

m

representa 0 ó 1,

n

representa 1 ó 2,

R^{5} y R^{6} representan independientemente hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{20}, pudiendo estar el alquilo substituido con halógeno, y

R^{11}

representa independientemente hidrógeno o di-alquil-(C_{1}-C_{4})-amino,

en la que el éster está contenido en una cantidad positiva de hasta 100 ppm referida al peso del policarbonato.

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Son termoestabilizadores adecuados conforme a la invención preferidos ésteres de ácidos orgánicos que contienen azufre seleccionados de al menos un compuesto

de fórmula (I)

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5

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de fórmula (VIIb)

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6

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en las que los restos R^{1}, R^{2}, R^{3}, m y n así como R^{5}, R^{6} y R^{11} tienen el significado indicado en la reivindicación 1.

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Son especialmente preferidos los siguientes termoestabilizadores de fórmulas (Ia) a (If):

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7

70

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Los termoestabilizadores conforme a la invención pueden añadirse solos o en mezclas discrecionales o varias mezclas distintas a la masa fundida polimérica. Los termoestabilizadores conforme a la invención también pueden añadirse en mezclas con ácidos libres, como por ejemplo ácido orto-fosfórico.

La preparación de los ésteres de ácidos orgánicos que contienen azufre se realiza por métodos habituales, por ejemplo por alcohólisis a partir del cloruro de bencenosulfonilo o del cloruro de toluenosulfonilo con los correspondientes alcoholes polifuncionales (cf. Organikum, editorial Wiley-VCH, 20ª edición, Weinheim, pág. 606/1999).

El policarbonato puede prepararse por ejemplo por el procedimiento de transesterificación en masa fundida. La preparación de oligo- o policarbonatos por el procedimiento de transesterificación en masa fundida es conocido por la literatura y está ya descrita por ejemplo en la Encyclopedia of Polymer Science, vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964) así como en los documentos DE-C 10 31 512, US-A 3,022,272, US-A 5,340,905 y US-A 5,399,659.

Conforme a este procedimiento se transesterifican en la masa fundida compuestos dihidroxílicos con diésteres del ácido carbónico con ayuda de catalizadores adecuados y dado el caso otros aditivos.

Para la realización del procedimiento puede por ejemplo utilizase una concepción de instalación como la descrita en el documento WO 02/077 067.

Para la preparación de policarbonatos son compuestos dihidroxiarílicos adecuados aquellos de fórmula (XII)

(XII)HO-Z-OH

en la que Z es un resto aromático con 6 a 30 átomos de C, que puede contener uno o más núcleos aromáticos, puede estar substituido y puede contener restos alifáticos o cicloalifáticos o alquilarilos o hetereátomos como miembros de puente.

Son ejemplos de compuestos dihidroxiarílicos: dihidroxibencenos, dihidroxidifenilos, bis-(hidroxifenil)-alcanos, bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos, bis-(hidroxifenil)-arilos, bis-(hidroxifenil)-éteres, bis-(hidroxifenil)-cetonas, bis-(hi-
droxifenil)-sulfuros, bis-(hidroxifenil)-sulfonas, bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos, 1,1'-bis-(hidroxifenil)-diisopropilbencenos, así como sus compuestos alquilados en el núcleo y halogenados en el núcleo.

Estos y otros compuestos dihidroxiarílicos adecuados están descritos p.ej. en las publicaciones de patente de los EEUU 2 970 131, 2 991 273, 2 999 835, 2 999 846, 3 028 365, 3 062 781, 3 148 172, 3 271 367, 3 275 601, 4 982 014, en las publicaciones de patente alemana 1 570 703, 2 063 050, 2 036 052, 2 211 956, 3 832 396, en la publicación de patente francesa 1 561 518 y en la monografía "H. Schnell'', Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, Nueva York 1964, pág. 28 y sigs.; pág. 102 y sigs." y en "D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker, Nueva York 2000, pág. 72 y sigs."

Son compuestos dihidroxiarílicos preferidos por ejemplo: resorcina, 4,4'-dihidroxidifenilo, bis-(4-hidroxifenil)-metano, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-metano, bis-(4-hidroxifenil)-difenil-metano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-1-fenil-etano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-1-(1-naftil)-etano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-1-(2-naftil)-etano, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-1-fenil-propano, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-hexafluoro-propano, 2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metil-butano, 2,4-bis-
(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-metil-butano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, 1,1-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-ciclohexano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-4-metil-ciclohexano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetil-ciclohexano, 1,3-bis-[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]-benceno, 1,1'-bis-(4-hidroxifenil)-3-diisopropil-benceno, 1,1'-bis-(4-hidroxifenil)-4-diisopropil-benceno, 1,3-bis-[2-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-propil]-benceno, bis-(4-hidroxifenil)-éter, bis-(4-hidroxifenil)-sulfuro, bis-(4-hidroxifenil)-sulfona, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-sulfona y 2,2',3,3'-tetrahidro-3,3,3',3'-tetrametil-1,1'-espirobi-5-[1-H-inden]-5,5'-diol.

Son compuestos dihidroxiarílicos especialmente preferidos: resorcina, 4,4'-dihidroxidifenilo, bis-(4-hidroxifenil)-difenil-metano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-1-fenil-etano, bis-(4-hidroxifenil)-1-(1-naftil)-etano, bis-(4-hidroxifenil)-1-(2-naftil)-etano, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, 1,1-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-ciclohexano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetil-ciclohexano, 1,1'-bis-(4-hidroxifenil)-3-diisopropil-benceno y 1,1'-bis-(4-hidroxifenil)-4-diisopropil-benceno.

Son muy especialmente preferidos: 4,4'-dihidroxidifenilo, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano y bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetil-ciclohexano.

Pueden usarse tanto un compuesto dihidroxiarílico con formación de homopolicarbonatos como también distintos compuestos dihidroxiarílicos con formación de copolicarbonatos.

En lugar de los compuestos dihidroxiarílicos monómeros también pueden utilizarse como compuesto de partida oligocarbonatos de bajo peso molecular, predominantemente interrumpidos con grupos OH terminales.

Los compuestos dihidroxiarílicos también pueden utilizarse con contenidos residuales de compuestos monohidroxiarílicos a partir de los cuales se prepararon o los oligocarbonatos de bajo peso molecular con contenidos residuales de compuestos monohidroxiarílicos que se disociaron en la preparación de los oligómeros. Los contenidos residuales de los compuestos monohidroxiarílicos pueden ascender a hasta el 20%, preferiblemente el 10%, con especial preferencia el 5% y con muy especial preferencia el 2% (v. p.ej. el documento EP-A 1 240 232).

Los compuestos dihidroxiarílicos utilizados, como también todas las demás materias primas, productos químicos y coadyuvantes añadidos en la síntesis, pueden estar contaminados con las impurezas provenientes de su propia síntesis, manipulación y almacenamiento, aunque es deseable y objetivo trabajar con las materias primas, productos químicos y coadyuvantes más limpios posible.

Los carbonatos de diarilo adecuados para la reacción con los compuestos dihidroxiarílicos son aquellos de fórmula (XIII)

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en la que R, R' y R'' representan independientemente entre sí de forma igual o distinta hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{34} dado el caso ramificado, alquilarilo C_{7}-C_{34} o arilo C_{6}-C_{34}, R además también puede significar -COO-R''', en donde R''' representa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{34} dado el caso ramificado, alquilarilo C_{7}-C_{34} o arilo C_{6}-C_{34}.

Tales carbonatos de diarilo son por ejemplo: carbonato de difenilo, carbonato de metilfenil-fenilo, carbonato de di-(metilfenilo), carbonato de 4-etilfenil-fenilo, carbonato de di-(4-etilfenilo), carbonato de 4-n-propilfenil-fenilo, carbonato de di-(4-n-propilfenilo), carbonato de 4-iso-propilfenil-fenilo, carbonato de di-(4-iso-propilfenilo), carbonato de 4-n-butilfenilo, carbonato de di-(4-n-butilfenilo), carbonato de 4-iso-butilfenil-fenilo, carbonato de di-(4-iso-butilfenilo), carbonato de 4-terc-butilfenil-fenilo, carbonato de di-(4-terc-butilfenilo), carbonato de 4-n-pentilfenil-fenilo, carbonato de di-(4-n-pentilfenilo), carbonato de 4-n-hexilfenil-fenilo, carbonato de di-(4-n-hexilfenilo), carbonato de 4-iso-octilfenil-fenilo, carbonato de di-(4-iso-octilfenilo), carbonato de 4-n-nonilfenil-fenilo, carbonato de di-(4-n-nonilfenilo), carbonato de 4-ciclohexilfenil-fenilo, carbonato de di-(4-ciclohexilfenilo), carbonato de 4-(1-metil-1-feniletil)-fenil-fenilo, carbonato de di-[4-(1-metil-1-feniletil)-fenilo], carbonato de bifenil-4-il-fenilo, carbonato de di(bifenil-4-ilo), carbonato de 4-(1-naftil)-fenil-fenilo, carbonato de 4-(2-naftil)-fenil-fenilo, carbonato de di-[4-(1-naftil)-fenilo], carbonato de di-[4-(2-naftil)-fenilo], carbonato de 4-fenoxifenil-fenilo, carbonato de di-(4-fenoxifenilo), carbonato de 3-pentadecilfenil-fenilo, carbonato de di-(3-pentadecilfenilo), carbonato de 4-tritilfenil-fenilo, carbonato de di-(4-tritilfenilo), carbonato de salicilato de metilo-fenilo, carbonato de di-(salicilato de metilo), carbonato de salicilato de etilo-fenilo, carbonato de di-(salicilato de etilo), carbonato de salicilato de n-propilo-fenilo, carbonato de di-(salicilato de n-propilo), carbonato de salicilato de iso-propilo-fenilo, carbonato de di-(salicilato de iso-propilo), carbonato de salicilato de n-butilo-fenilo, carbonato de di-(salicilato de n-butilo), carbonato de salicilato de iso-butilo-fenilo, carbonato de di-(salicilato de iso-butilo), carbonato de salicilato de terc-butilo-fenilo, carbonato de di-(salicilato de terc-butilo), carbonato de di-(salicilato de fenilo) y carbonato de di-(salicilato de bencilo).

Son compuestos diarílicos preferidos: carbonato de difenilo, carbonato de 4-terc-butilfenil-fenilo, carbonato de di-(4-terc-butilfenilo), carbonato de bifenil-4-il-fenilo, carbonato de di(bifenil-4-ilo), carbonato de 4-(1-metil-1-feniletil)-fenil-fenilo y carbonato de di-[4-(1-metil-1-feniletil)-fenilo].

Es especialmente preferido: carbonato de difenilo.

Los carbonatos de diarilo pueden utilizarse también con contenidos residuales de los compuestos monohidroxiarílicos a partir de los que se prepararon. Los contenidos residuales de los compuestos monohidroxiarílicos pueden ascender hasta el 20%, preferiblemente el 10%, con especial preferencia hasta el 5% y con muy especial preferencia hasta el 2%.

Referido al compuesto dihidroxiarílico los carbonatos de diarilo se utilizan en general con 1,02 a 1,30 mol, preferiblemente con 1,04 a 1,25 mol, con especial preferencia con 1,06 a 1,22, con muy especial preferencia con 1,06 a 1,20 mol por mol de compuesto dihidroxiarílico. También pueden utilizarse mezclas de los carbonatos de diarilo anteriormente mencionados.

Para el control o modificación de los grupos terminales puede utilizarse adicionalmente un compuesto monohidroxiarílico que no se hubiera utilizado para la preparación del carbonato de diarilo utilizado. Este se representa por la siguiente fórmula general (XIV)

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en la que R, R' y R'' tienen el significado indicado en la fórmula (XIII), con la condición de que en este caso R no puede ser H, pero R' y R'' pueden ser perfectamente H.

Tales compuestos monohidroxiarílicos son por ejemplo: 1-, 2- ó 3-metilfenol, 2,4-dimetilfenol, 4-etilfenol, 4-n-propilfenol, 4-iso-propilfenol, 4-n-butilfenol, 4-isobutilfenol, 4-terc-butilfenol, 4-n-pentilfenol, 4-n-hexilfenol, 4-iso-octilfenol, 4-n-nonilfenol, 3-pentadecilfenol, 4-ciclohexilfenol, 4-(1-metil-1-feniletil)-fenol, 4-fenilfenol, 4-fenoxifenol, 4-(1-naftil)-fenol, 4-(2-naftil)-fenol, 4-tritilfenol, salicilato de metilo, salicilato de etilo, salicilato de n-propilo, salicilato de iso-propilo, salicilato de n-butilo, salicilato de iso-butilo, salicilato de terc-butilo, salicilato de fenilo y salicilato de bencilo.

Son preferidos: 4-terc-butilfenol, 4-iso-octilfenol y 3-pentadecilfenol.

A este respecto es de seleccionar un compuesto monohidroxiarílico cuyo punto de ebullición se encuentre por encima del de el compuesto monohidroxiarílico que se utilizó para la preparación del carbonato de diarilo utilizado. El compuesto monohidroxiarílico puede añadirse en cualquier momento en el transcurso de la reacción. Este se añade preferiblemente al principio de la reacción pero también en un momento discrecional en el curso del procedimiento. La proporción de compuesto monohidroxiarílico libre puede ascender a 0,2 a 20% en moles, preferiblemente a 0,4 a 10% en moles, referida al compuesto dihidroxiarílico.

Los grupos terminales pueden modificarse también coutilizando un carbonato de diarilo cuyo compuesto monohidroxiarílico de base tenga un punto de ebullición mayor que el del compuesto monohidroxiarílico de base del carbonato de diarilo utilizado principalmente. También aquí puede añadirse el carbonato de diarilo en cualquier momento en el transcurso de la reacción. Se añade preferiblemente al principio de la reacción pero también en un momento discrecional en el curso del procedimiento. La proporción del carbonato de diarilo con el compuesto monohidroxiarílico de base de mayor un punto de ebullición sobre la cantidad total de carbonato de diarilo utilizado puede ascender a 1 a 40% en moles, preferiblemente a 1 a 20% en moles y con especial preferencia a 1 a 10% en moles.

Como catalizadores en el procedimiento de transesterificación en masa fundida para la preparación de policarbonatos se utilizan los catalizadores básicos conocidos por la literatura, como por ejemplo hidróxidos y óxidos alcalinos y alcalinotérreos, pero también sales de amonio o fosfonio, en lo sucesivo designadas como sales de onio. Preferiblemente en la síntesis se utilizan sales de onio, con especial preferencia sales de fosfonio. Son sales de fosfonio en el sentido de la invención aquellas de fórmula general (XV)

11

en la que R^{7-10} pueden ser los mismos o distintos alquilos C_{1}-C_{10}, arilos C_{6}-C_{14}, arilalquilos C_{7}-C_{15} o cicloalquilos C_{5}-C_{6}, preferiblemente metilo o arilos C_{6}-C_{14}, con especial preferencia metilo o fenilo, y X^{-} un anión como hidróxido, sulfato, hidrogenosulfato, hidrogenocarbonato, carbonato o un halogenuro, preferiblemente cloruro o un alquilato o arilato de fórmula -OR, en la que R puede ser un arilo C_{6}-C_{14}, arilalquilo C_{7}-C_{15} o cicloalquilo C_{5}-C_{6}, preferiblemente fenilo.

Se utilizan preferiblemente en cantidades de 10^{-8} a 10^{-3} mol, referidas a un mol de compuesto dihidroxiarílico, con especial preferencia en cantidades de 10^{-7} a 10^{-4} mol.

Pueden utilizarse otros catalizadores solos o además de la sal de onio como cocatalizador para aumentar la velocidad de la policondensación.

A estos pertenecen las sales alcalinas de metales alcalinos y metales alcalinotérreos, como hidróxidos, alcóxidos y arilóxidos de litio, sodio y potasio, preferiblemente hidróxidos, alcóxidos o arilóxidos de sodio. Los más preferidos son el hidróxido sódico y el fenolato sódico, así como también la sal disódica del 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano.

Las cantidades de las sales alcalinas de metales alcalinos y metales alcalinotérreos solas o como cocatalizador pueden encontrarse en el intervalo de 1 a 500 ppb, preferiblemente de 5 a 300 ppb y lo más preferiblemente de 5 a 200 ppb, respectivamente calculadas como sodio y referidas al policarbonato que se va a formar.

Las sales alcalinas de metales alcalinos y metales alcalinotérreos pueden utilizarse ya en la preparación de los oligocarbonatos, es decir al principio de la síntesis, pero también añadirse a la mezcla solo antes de la policondensación para evitar reacciones secundarias no deseadas.

Además, existe también la posibilidad de añadir cantidades complementarias de catalizadores de onio del mismo tipo o de otro antes de la policondensación.

La adición de los catalizadores se realiza en disolución para evitar en la dosificación sobreconcentraciones perjudiciales. Los disolventes son compuestos inherentes al sistema y procedimiento, como por ejemplo compuestos dihidroxiarílicos, carbonatos de diarilo o compuestos monohidroxiarílicos. Son especialmente preferidos compuestos monohidroxiarílicos porque para el técnico en la materia le es familiar que los compuestos dihidroxiarílicos y carbonatos de diarilo se alteran y descomponen fácilmente ya a temperaturas ligeramente elevadas, en especial bajo la influencia del catalizador. Con ello sufren las calidades del policarbonato. En el procedimiento de transesterificación en masa fundida de importancia industrial para la preparación de policarbonato el compuesto preferido es el fenol. El fenol se ofrece también por consiguiente ya de forma obligada porque el catalizador utilizado preferiblemente, el fenolato de tetrafenilfosfonio, se aísla en la preparación como cristal mixto con fenol.

Los policarbonatos termoplásticos están descritos mediante la fórmula (XVI)

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en la que

R, R', R'' y Z tienen el significado indicado en la fórmula (XIII) o (XII),

X

es una unidad estructural repetitiva y está caracterizada por el peso molecular del policarbonato.

El resto

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puede ser también en la fórmula (XVI) como grupo completo H y ser distinto a ambos lados.

Los pesos moleculares ponderados medios de los policarbonatos ascienden en general a 15.000 a 40.000, preferiblemente a 17.000 a 36.000, con especial preferencia a 17.000 a 34.000, determinándose el peso molecular ponderado medio por la viscosidad relativa conforme a la correlación de Mark-Houwing (J. M. G. Cowie, Chemie und Physik der synthetischen Polymeren, Vieweg Lehrbuch, Braunschweig/Wiesbaden, 1977, página 235).

Los policarbonatos tienen un contenido de cationes y aniones extraordinariamente pequeño de respectivamente menos de 60 ppb, preferiblemente < 40 ppb y con especial preferencia < 20 ppb (calculado como catión Na), estando presentes como cationes aquellos metales alcalinos y alcalinotérreos que por ejemplo pueden proceder como impureza de las materias primas utilizadas y de las sales de fosfonio y amonio. Las materias primas pueden contener otros iones como iones de Fe, Ni, Cr, Zn, Sn, Mo, Al y sus homólogos o proceder por abrasión o corrosión de los materiales de la instalación utilizada. El contenido de estos iones es como suma menor de 2 ppm, preferiblemente menor de 1 ppm y con especial preferencia menor de 0,5 ppm.

Como aniones están presentes aquellos de ácidos inorgánicos y de ácidos orgánicos en cantidades equivalentes (p.ej. cloruro, sulfato, carbonato, fosfato, fosfito, oxalato, entre otros).

Se pretenden pues las mínimas cantidades, que pueden conseguirse solamente con el uso de las materias primas más puras. Tales materias primas puras pueden obtenerse p.ej. solamente por procedimientos de purificación como recristalización, destilación, reprecipitación con lavados, entre otros.

Los policarbonatos pueden ramificarse selectivamente. Son ramificadores adecuados los compuestos conocidos para la preparación de policarbonatos con tres y más grupos funcionales, preferiblemente aquellos con tres o más grupos hidroxilo.

Algunos de los compuestos con tres o más grupos hidroxilo fenólicos que pueden utilizarse son por ejemplo: floroglucina, 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hepteno-2, 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano, 1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno, 1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano, tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano, 2,2-bis-(4,4-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexil]-propano, 2,4-bis-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol y tetra-(4-hidroxifenil)-metano.

Algunos de los otros compuestos trifuncionales son: ácido 2,4-dihidroxibenzoico, ácido trimesínico, cloruro cianúrico y 3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol.

Son ramificadores preferidos el 3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol y el 1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano.

Los ramificadores se utilizan en cantidades en general de 0,02 a 3,6% en moles, referidas al compuesto dihidroxiarílico.

El procedimiento para la preparación de policarbonato por el procedimiento de transesterificación puede configurarse de forma discontinua o continua. Después de que los compuestos dihidroxiarílicos y los carbonatos de arilo, dado el caso con otros compuestos, estén presentes en estado fundido, se inicia la reacción en presencia de catalizadores adecuados. La transformación o el peso molecular se incrementa a temperaturas crecientes y presiones decrecientes en aparatos y dispositivos adecuados por evacuación del compuesto monohidroxiarílico que se disocia hasta que se alcanza el estado final pretendido. Mediante la elección de las relaciones entre compuesto monohidroxiarílico y carbonato de arilo, de las tasas de pérdida del carbonato de diarilo a través de los vapores dadas por la elección del modo del procedimiento o de la instalación para la preparación del policarbonato y de los compuestos dado el caso añadidos, como por ejemplo un compuesto monohidroxiarílico de alto punto de ebullición, se acuñan los grupos terminales en tipo y concentración.

En lo referente al tipo y modo, en qué instalación y según con qué modo de procedimiento se realice el proceso, no hay ninguna limitación ni restricción.

Además no hay ninguna limitación ni restricción especial respecto a las temperaturas, las presiones y los catalizadores utilizados para llevar a cabo la reacción de transesterificación en masa fundida entre el compuesto monohidroxiarílico y el carbonato de arilo y dado el caso también otros reactantes añadidos. Es posible cualquier condición en tanto las temperaturas, presiones y catalizadores seleccionados posibiliten una transesterificación en masa fundida con una correspondiente rápida eliminación del compuesto monohidroxiarílico disociado.

Las temperaturas a lo largo de todo el proceso se encuentran en general entre 180 y 330ºC, las presiones entre 1.500 kPa, absolutos, y 0,001 kPa absolutos.

En la mayoría de los casos se selecciona un modo de procedimiento continuo porque es ventajoso para la calidad del producto.

Preferiblemente el procedimiento continuo para la preparación de policarbonatos se caracteriza porque se sintetizan uno o más compuestos dihidroxiarílicos con el carbonato de diarilo, dado el caso también con otros reactantes añadidos usando catalizadores, tras una precondensación sin separación del compuesto monohidroxiarílico formado en varias etapas de reacción-evaporador consecutivas a temperaturas crecientes progresivamente y presiones decrecientes progresivamente hasta el nivel deseado del peso molecular.

Los dispositivos, aparatos y reactores adecuados para las distintas etapas de reacción-evaporador son correspondientemente al curso del procedimiento intercambiadores de calor, aparatos de expansión, separadores, columnas, evaporadores, recipientes agitadores y reactores u otros aparatos comerciales que proporcionan el tiempo de permanencia necesario a temperaturas y presiones seleccionadas. Los dispositivos escogidos deben posibilitar la aportación de calor necesaria y estar construidos de modo que se consigan las viscosidades de la masa fundida continuamente crecientes.

Todos los dispositivos están unidos entre sí a través de bombas, conducciones y válvulas. Las conducciones entre todos los dispositivos deben ser naturalmente lo más cortas posible y las curvaturas de las conducciones mantenerse lo más pequeñas posible para evitar tiempos de permanencia prolongados innecesarios. A este respecto son de considerar las condiciones marco exteriores, es decir técnicas y de importancia para montajes de instalaciones químicas.

Para la realización del procedimiento conforme a un modo de procedimiento preferiblemente continuo los asociados de reacción o bien se funden conjuntamente o bien se disuelve el compuesto dihidroxiarílico sólido en la masa fundida del carbonato de diarilo o bien el carbonato de diarilo sólido en la masa fundida del compuesto dihidroxiarílico o bien ambas materias primas se combinan como masa fundida, preferiblemente directamente desde la preparación. Los tiempos de permanencia de las masas fundidas de las materias primas separadas, en especial el de la masa fundida del compuesto dihidroxiarílico, se ajustan los más breves posible. La mezcla de masas fundidas puede por el contrario permanecer más tiempo a temperaturas correspondientemente más bajas sin menoscabo de la calidad debido al punto de fusión de la mezcla de materias primas más bajo en comparación con el de las distintas materias
primas.

Después de esto el catalizador, preferiblemente disuelto en fenol, se añade a la mezcla y la masa fundida se calienta a la temperatura de reacción. Esta asciende al comienzo del proceso de relevancia industrial para la preparación de policarbonato a partir de 2,2-bis-(r-hidroxifenil)-propano y carbonato de difenilo a 180 a 220ºC, preferiblemente a 190 a 210ºC, con muy especial preferencia a 190ºC. A tiempos de permanencia de 15 a 90 min, preferiblemente de 30 a 60 min, se ajusta el equilibrio de reacción sin retirar el compuesto hidroxiarílico formado. La reacción puede conducirse a presión atmosférica, pero también por motivos técnicos a sobrepresión. La presión preferida en instalaciones industriales asciende a 0,2 a 1,5 MPa absolutos.

La mezcla de masas fundidas se descomprime en una primera cámara de vacío, cuya presión se ajusta a 10 a 40 kPa, preferiblemente a 15 a 30 kPa, y después de esto se calienta directamente en un dispositivo adecuado a la misma presión nuevamente a la temperatura de comienzo. En el proceso de reducción de la presión el compuesto hidroxiarílico formado se evapora con los monómeros todavía presentes. Tras un tiempo de permanencia de 5 a 30 min en un colector de fondo, dado el caso con recirculación por bombeo, a la misma presión y a la misma temperatura la mezcla de reacción se descomprime en una segunda cámara de vacío cuya presión asciende a 5,0 a 20,0 kPa, preferiblemente a 8,0 a 15,0 kPa y se calienta directamente después en un dispositivo adecuado a la misma presión a una temperatura de 190 a 250ºC, preferiblemente a 210 a 240ºC, con especial preferencia a 210 a 230ºC. También aquí el compuesto hidroxiarílico formado se evapora con monómeros todavía presentes. Tras un tiempo de permanencia de 5 a 30 min en un colector de fondo, dado el caso con recirculación por bombeo, a la misma presión y a la misma temperatura la mezcla de reacción se descomprime en una tercera cámara de vacío cuya presión asciende a 3,0 a 15,0 kPa, preferiblemente a 5,0 a 12,0 kPa y se calienta directamente después en un dispositivo adecuado a la misma presión a una temperatura de 220 a 280ºC, preferiblemente a 240 a 270ºC, con especial preferencia a 240 a 260ºC. También aquí el compuesto hidroxiarílico formado se evapora con monómeros todavía presentes. Tras un tiempo de permanencia de 5 a 20 min en un colector de fondo, dado el caso con recirculación por bombeo, a la misma presión y a la misma temperatura la mezcla de reacción se descomprime en otra cámara de vacío cuya presión asciende a 0,5 a 10,0 kPa, preferiblemente a 1,5 a 10,0 kPa, con especial preferencia a 2,0 a 8,0 kPa y se calienta directamente después en un dispositivo adecuado a la misma presión a una temperatura de 250 a 300ºC, preferiblemente a 260 a 290ºC, con especial preferencia
a 260 a 280ºC. También aquí el compuesto hidroxiarílico formado se evapora con monómeros todavía presentes.

El número de estas etapas, aquí a modo de ejemplo 4, puede variar entre 2 y 6. Las temperaturas y presiones deben adaptarse al variar el número de etapas para obtener resultados comparables. La viscosidad rel. del carbonato oligómero alcanzada en estas etapas se encuentra entre 1,04 y 1,20, preferiblemente entre 1,05 y 1,15, con especial preferencia entre 1,06 y 1,10.

El oligocarbonato así producido, tras un tiempo de permanencia de 5 a 20 min en un colector de fondo, dado el caso con recirculación por bombeo, a la misma presión y a la misma temperatura que en la última etapa de evaporador rápido se transporta a un reactor de discos o cestos y se condensa nuevamente a 250 a 310ºC, preferiblemente a 250 a 290ºC, con especial preferencia a 250 a 280ºC, a presiones de 0,1 a 1,5 kPa, preferiblemente a 0,2 a 1,0 kPa con tiempos de permanencia de 30 a 90 min, preferiblemente de 30 a 60 min. El producto alcanza una viscosidad rel. de 1,12 a 1,28, preferiblemente a 1,13 a 1,26, con especial preferencia a 1,13 a 1,24.

La masa fundida que abandona este reactor se lleva en otro reactor de discos o cestos a la viscosidad final o peso molecular final deseado. Las temperaturas ascienden a 270 a 330ºC, preferiblemente a 280 a 320ºC, con especial preferencia a 280 a 310ºC, la presión a 0,001 a 0,3 kPa, preferiblemente a 0,02 a 0,2 kPa, con tiempos de permanencia de 60 a 180 min, preferiblemente de 75 a 150 min. Las viscosidades rel. se ajustan al nivel necesario para la aplicación prevista y ascienden a 1,18 a 1,40, preferiblemente a 1,18 a 1,36, con especial preferencia a 1,18 a 1,34.

La función de ambos reactores de cestos puede agruparse en un reactor de cestos.

Los vapores de todas las etapas de procedimiento se evacuan directamente, se reúnen y se procesan. Este procesamiento se realiza por regla general por destilación para conseguir elevadas purezas de las substancias recuperadas. Esto puede realizarse por ejemplo conforme a la solicitud de patente alemana nº 10 100 404. Una recuperación y aislamiento del compuesto monohidroxiarílico disociado en la forma más pura es desde el punto de vista económico y ecológico natural. El compuesto monohidroxiarílico puede utilizarse directamente para la preparación de un compuesto dihidroxiarílico o de un carbonato de diarilo.

Los reactores de discos o cestos se caracterizan porque a tiempos de permanencia elevados proporcionan superficies constantemente renovadas a vacío. Los reactores de discos o cestos están configurados geométricamente correspondientemente a las viscosidades de fusión de los productos. Son adecuados por ejemplo reactores como los descritos en los documentos DE 44 47 422 C2 y EP A 1 253 163, o reactores de doble cuerpo como los descritos en el documento WO A 99/28 370.

Los oligocarbonatos, también de peso molecular muy bajo, y los policarbonatos acabados se transportan por regla general mediante bombas de engranajes, tornillos sin fin del más distinto tipo constructivo o bombas de desplazamiento positivo de tipo constructivo especial.

Son materiales especialmente adecuados para la fabricación de los aparatos, reactores, conducciones, bombas y valvulería aceros inoxidables del tipo Cr Ni (Mo) 18/10 como p.ej. 1.4571 y 1.4541 (Stahlschlüssel 2001, Editorial: Stahlschlüssel Wegst GmbH, Th-Heuss-Strasse 36, D-71672 Marbach) y aleaciones basadas en Ni del tipo C, como p.ej. 2.4605 o 2.4610 (Stahlschlüssel 2001, Editorial: Stahlschlüssel Wegst GmbH, Th-Heuss-Strasse 36, D-71672 Marbach). Los aceros inoxidables se utilizan hasta temperaturas de proceso de aproximadamente 290ºC y las aleaciones basadas en Ni a temperaturas de proceso por encima de aproximadamente 290ºC.

El policarbonato puede prepararse no obstante también por el procedimiento de interfase. Este procedimiento para la síntesis está descrito en la literatura múltiples veces, así entre otras en

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Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, volumen 9, Interscience Publishers, Nueva York, Londres, Sidney 1964, págs. 33-70,

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D.C. Prevorsek, B.T. Debona y Y. Kesten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960: "Synthesis of Poly(ester Carbonate) Copolymers" en Journal of Polymer Science, Polumer Chemistry Edition, vol. 18, (1980); págs. 75-90,

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D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, N. Nouvertne', BAYER AG, "Polycarbonates" en Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, volumen 1 1, segunda edición, 1988, págs. 651-692 y final,

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Dres. U. Grigo, K Kircher y P. R. Müller "Polycarbonate" en Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, volumen 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, editorial Carl Hanser, Múnich, Viena 1992, págs. 118-145,

así como p.ej. en la solicitud de patente EP-A 0 517 044 y muchas otras solicitudes de patente.

Conforme a este procedimiento se realiza la fosgenación de una sal disódica de un bisfenol (o de una mezcla de distintos bifenoles) dispuesta en solución (o suspensión) acuoso-alcalina en presencia de un disolvente o mezcla de disolventes orgánicos inertes que configura una segunda fase. Los oligocarbonatos que se forman, presentes principalmente en la fase orgánica, se condensan con ayuda de catalizadores adecuados dando policarbonatos de alto peso molecular, disueltos en la fase orgánica. La fase orgánica se separa finalmente y el policarbonato se aísla de ella mediante distintos pasos de procesamiento.

En este procedimiento se utiliza una fase acuosa de NaOH, uno o varios bisfenoles y agua, en el que puede variarse la concentración de esta solución acuosa en lo referente a la suma de los bisfenoles, calculada no como sal sódica sino como bisfenol libre, entre 1 y 30% en peso, preferiblemente entre 3 y 25% en peso, con especial preferencia entre 3 y 8% para policarbonatos con un Mw > 45000 y 12 a 22% en peso para policarbonatos con un Mw < 45000. A este respecto puede ser necesario a mayores concentraciones acondicionar térmicamente las soluciones. El hidróxido sódico utilizado para la disolución de los bisfenoles puede utilizarse sólida o como sosa cáustica acuosa. La concentración de la sosa caústica se rige por la concentración objetivo de la solución de bisfenol pretendida, pero por regla general se encuentra entre 5 y 25% en peso, preferiblemente 5 y 10% en peso, o se selecciona concentrada y a continuación se diluye con agua. En el procedimiento con subsiguiente dilución se utilizan sosas cáusticas con concentraciones entre 15 y 75% en peso, preferiblemente 25 y 55% en peso, dado el caso acondicionadas térmicamente. El contenido de álcali por mol de bisfenol es muy dependiente de la estructura del bisfenol, pero por regla general se mueve entre 0,25 mol de álcali/mol de bisfenol y 5,00 mol de álcali/mol de bisfenol, preferiblemente 1,5 - 2,5 mol de álcali/mol de bisfenol y en el caso de que se utilice bisfenol A como único bisfenol se utilizan 1,85 - 2,15 mol de álcali. Si se utiliza más de un bisfenol, entonces estos pueden disolverse conjuntamente. Sin embargo puede ser ventajoso disolver los bisfenoles separadamente en fase alcalina óptima y dosificar las soluciones separadamente, o también juntas, a la reacción. Además puede ser ventajoso que el o los bisfenoles no se disuelvan en sosa cáustica sino en solución de bisfenolato diluida provista de álcali adicional. Los procesos de disolución pueden partir de bisfenol sólido, en la mayoría de los casos en escamas o forma de gránulos o también de bisfenol fundido. El hidróxido sódico o la sosa cáustica utilizada puede haberse preparado por el procedimiento de amalgama o el llamado procedimiento de membrana. Ambos procedimientos se utilizan desde hace largo tiempo y son familiares al técnico en la materia. Preferiblemente se utiliza sosa cáustica del procedimiento de membrana.

La fase acuosa así preparada se fosgena conjuntamente con una fase orgánica constituida por disolventes para policarbonato que sean inertes frente a los reactantes y formen una segunda fase.

La dosificación dado el caso practicada de bisfenol después o durante la introducción de fosgeno puede llevarse a cabo mientras estén presentes en la solución de reacción fosgeno o sus productos secuenciales directos, los ésteres de ácido clorocarbónico.

La síntesis de policarbonatos a partir de bisfenoles y fosgeno en medio alcalino es una reacción exotérmica y se lleva a cabo en un intervalo de temperaturas de -5ºC a 100ºC, preferiblemente de 15ºC a 80ºC, con muy especial preferencia de 25 a 65ºC, debiéndose trabajar según el disolvente o mezcla de disolventes dado el caso a sobrepresión.

Para la preparación de los policarbonatos a utilizar conforme a la invención son difenoles adecuados por ejemplo hidroquinona, resorcina, dihidroxidifenilo, bis-(hidroxifenil)-alcanos, bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos, bis-(hidroxifenil)-sulfuros, bis-(hidroxifenil)-éteres, bis-(hidroxifenil)-cetonas, bis-(hidroxifenil)-sulfonas, bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos, \alpha,\alpha'-bis-(hidroxifenil)-diisopropilbencenos, así como sus compuestos alquilados, alquilados en el núcleo y halogenados en el núcleo.

Son difenoles preferidos 4,4'-dihidroxidifenilo, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-1-fenil-propano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-fenil-etano, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano, 2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metil-butano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-m/p-diisopropilbenceno, 2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-propano, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-metano, 2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-sulfona, 2,4-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,1-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-m/p-diisopropilbenceno y 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetil-ciclohexano.

Son difenoles especialmente preferidos 4,4'-dihidroxifenilo, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-fenil-etano, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano y 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.

Estos y otros difenoles adecuados están descritos p.ej. en los documentos US-A 2 999 835, 3 148 172, 2 991 273, 3 271 367, 4 982 014 y 2 999 846, en las publicaciones para información de solicitud de patente alemana 1 570 703, 2 063 050, 2 036 052, 2 211 956 y 3 832 396, en la publicación de patente francesa 1 561 518, en la monografía "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, Nueva York 1964, pág. 28 y sigs.; pág. 102 y sigs." y en "D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker, Nueva York 2000, pág. 72 y sigs".

En el caso de los homopolicarbonatos se utiliza solo un difenol, en el caso de los copolicarbonatos se utilizan varios difenoles, pudiendo estar naturalmente los bisfenoles utilizados, como también todos los otros productos químicos y coadyuvantes añadidos a la síntesis, contaminados con las impurezas procedentes de su propia síntesis, manipulación y almacenamiento, aunque es deseable trabajar con materias primas lo más limpias posible.

La fase orgánica puede estar constituida por un disolvente o mezclas de varios disolventes. Son disolventes adecuados hidrocarburos clorados (alifáticos y/o aromáticos), preferiblemente diclorometano, tricloroetileno, 1,1,1-tricloroetano, 1,1,2-tricloroetano y clorobenceno y sus mezclas. Sin embargo pueden utilizarse también hidrocarburos aromáticos como benceno, tolueno, m/p/o-xileno o éteres aromáticos como anisol, solos, en mezcla o adicionalmente o en mezcla con hidrocarburos clorados. Otra forma de realización de la síntesis utiliza disolventes que no disuelven el policarbonato sino solo lo hinchan. Por consiguiente también se utilizan agentes de precipitación para policarbonato en combinación con disolventes. Por lo cual entonces como disolvente pueden utilizarse también en la fase acuosa disolventes solubles como tetrahidrofurano, 1,3/1,4-dioxano o 1,3-dioxolano si la pareja disolvente forma la segunda fase orgánica.

Las dos fases que forman la mezcla de reacción se mezclan para acelerar la reacción. Esto se efectúa aportando energía por cizallamiento, es decir por bombas o agitadores o mediante mezcladores estáticos o generando un flujo turbulento mediante toberas y/o diafragmas. También se utilizan combinaciones de estas medidas, también frecuentemente repetidamente en secuencia temporal o de aparatos. Como agitadores se utilizan preferiblemente agitadores de anclas cruzadas, de hélice, MIG (multietapa de impulsos de contracorriente), etc., como los descritos en Ullman, "Encyclpedia of Industrial Chemistry", 5ª edición, vol. B2, pág. 251 y sigs. Como bombas se utilizan bombas centrífugas, frecuentemente también multietapa, utilizándose preferiblemente de 2 a 9 etapas. Como toberas y/o diafragmas se utilizan diafragmas perforados o en su lugar trozos de tubo conificados o también toberas Venturi o Lefos.

El aporte del fosgeno puede realizarse en forma gaseosa, líquida o disuelto en un disolvente. El exceso de fosgeno utilizado, referido a la suma de los bisfenoles utilizados, se encuentra entre 3 y 100% en moles, preferiblemente entre 5 y 50% en moles. Mediante dosificación posterior sencilla o múltiple de sosa cáustica o dosificación posterior correspondiente de solución de bisfenolato, el valor del pH de la fase acuosa durante y después de la dosificación de fosgeno se mantiene en el intervalo alcalino, preferiblemente entre 8,5 y 12, mientras que después de la adición del catalizador debe encontrarse entre 10 y 14. La temperatura durante la fosgenación asciende a 25 a 85ºC, preferiblemente a 35 a 65ºC, pudiéndose trabajar también según el disolvente utilizado a sobrepresión.

La dosificación de fosgeno puede realizarse directamente en la mezcla descrita de la fase orgánica y acuosa o también total o parcialmente antes de la mezcla de las fases en una de las dos fases, que a continuación se mezcla con la correspondiente otra fase. Además, el fosgeno puede dosificarse total o parcialmente en una corriente parcial recirculada de la mezcla de síntesis de ambas fases, recirculándose esta corriente parcial preferiblemente antes de la adición del catalizador. En otra forma de realización se mezcla la fase acuosa descrita con la fase orgánica que contiene el fosgeno y a continuación tras un tiempo de permanencia de 1 segundo a 5 min, preferiblemente de 3 segundos a 2 minutos, se añaden a la corriente parcial recirculada anteriormente mencionada o también las dos fases, la fase acuosa descrita con la fase orgánica que contiene el fosgeno, se mezclan directamente en la corriente parcial recirculada anteriormente mencionada. En todas estas formas de realización deben observarse los intervalos de valores de pH anteriormente descritos y dado el caso mantenerlos mediante dosificación posterior simple o múltiple de sosa cáustica o correspondiente dosificación posterior de solución de bisfenolato. Igualmente el intervalo de temperaturas debe mantenerse dado el caso por enfriamiento o dilución de la mezcla de reacción.

La realización de la síntesis de policarbonato puede efectuarse de modo continuo o discontinuo. La reacción puede realizarse por consiguiente en tanques agitados, reactores tubulares, reactores con bombeo de recirculación o cascadas de tanques agitados o sus combinaciones, pudiéndose asegurar usando los órganos de mezcla ya mencionados que la fase acuosa y orgánica en lo posible solo se desmezclen entonces cuando la mezcla de síntesis haya reaccionado, es decir que ya no contenga cloro saponificable de fosgeno o de ésteres de ácido clorocarbónico.

Los interrruptores de cadena monofuncionales necesarios para la regulación del peso molecular, como fenol o alquilfenoles, en especial fenol, p-terc-butilfenol, iso-octilfenol, cumilfenol, sus ésteres de ácido clorocarbónico o cloruros de ácido de ácidos monocarboxílicos o mezclas de estos interruptores de cadena, se suministran bien con el bisfenolato o los bisfenolatos a la reacción o bien se añaden en cualquier momento discrecional a la síntesis, en tanto en la mezcla de reacción estén presentes todavía fosgeno o grupos terminales de ácido clorocarbónico, o en el caso de los cloruros de ácido y ésteres de ácido clorocarbónico como interruptores de cadena en tanto estén disponibles suficientes grupos terminales fenólicos del polímero que se forma. Preferiblemente el o los interruptores de cadena se añaden sin embargo después de la fosgenación en un lugar o en un momento en el que ya no esté presente fosgeno alguno, pero en el que el catalizador no se haya dosificado todavía, o se dosifican antes del catalizador, junto con el catalizador o paralelamente a él.

Del mismo modo se añaden a la síntesis ramificadores o mezclas de ramificadores que eventualmente vayan a utilizarse, habitualmente sin embargo antes de los interruptores de cadena. Habitualmente se utilizan trisfenoles, cuatrifenoles o cloruros de ácido de ácidos tri- o tetracarboxílicos, o también mezclas de los polifenoles o de los cloruros de ácido.

Algunos de los compuestos con tres o más de tres grupos fenólicos que pueden utilizarse son por ejemplo

Floroglucina

4,6-Dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hepteno-2,

4,6-Dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano,

1,3,5-Tri-(4-hidroxifenil)-benceno,

1,1,1-Tri-(4-hidroxifenil)-etano,

Tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano,

2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexil]-propano,

2,4-Bis-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol,

Tetra-(4-hidroxifenil)-metano.

Alguno de los otros compuestos trifuncionales son el ácido 2,4-dihidroxibenzoico, ácido trimesínico, cloruro cianúrico y 3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol.

Son ramificadores preferidos 3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol y 1,1,1-tris-(4-hidroxifenil)-etano.

Los catalizadores utilizados en la síntesis de interfase son aminas terciarias, en especial trietilamina, tributilamina, trioctilamina, N-etilpiperidina, N-metilpiperidina, N-i/n-propilpiperidina; sales de amonio cuaternario como hidróxido de/cloruro de/bromuro de/hidrogenosulfato de/tetrafluoroborato de tetrabutilamonio/tributilbencilamonio/tetraetila-
monio; así como los compuestos de fosfonio correspondientes a los compuestos de amonio. Los compuestos de amonio y fosfonio se designan en este contexto conjuntamente como compuestos de onio.

Estos compuestos están descritos en la literatura como catalizadores de interfase típicos, pueden obtenerse comercialmente, y son familiares para el técnico en la materia. Los catalizadores pueden añadirse solos, en mezcla o también unos junto a otros y unos tras otros, dado el caso también antes de la fosgenación, preferiblemente sin embargo son dosificaciones después de la introducción del fosgeno, a no ser que se utilice como catalizadores un compuesto de onio o mezclas de compuestos de onio, entonces se prefiere la adición antes de la dosificación del fosgeno.

La dosificación del catalizador o de los catalizadores puede realizarse en substancia, en un disolvente inerte, preferiblemente el de la síntesis del policarbonato, o también como solución acuosa, en el caso de las aminas terciarias entonces como sus sales de amonio con ácidos, preferiblemente ácidos minerales, en especial ácido clorhídrico. Si se usan varios catalizadores o se dosifican cantidades parciales de la cantidad total del catalizador, naturalmente pueden efectuarse también distintos modos de dosificación en distintos sitios en distintos momentos.

La cantidad total de los catalizadores utilizados se encuentra entre 0,001 y 10% en moles referida a los moles de bisfenoles utilizados, preferiblemente entre 0,01 y 8% en moles, con especial preferencia entre 0,05 y 5% en moles.

Tras la aportación del fosgeno puede ser ventajoso entremezclar un cierto tiempo la fase orgánica y la fase acuosa antes de añadir dado el caso ramificador, siempre que este no se dosifique conjuntamente con el bisfenolato, interruptor de cadena y catalizador. Puede ser ventajoso un tiempo de agitación posterior semejante después de cada dosificación. Estos tiempos de agitación posteriores se encuentran, en tanto se apliquen, entre 10 segundos y 60 minutos, preferiblemente entre 20 seg. y 40 minutos, con especial preferencia entre 1 y 15 minutos.

La mezcla de reacción al menos bifásica, tras haber reaccionado, conteniendo como máximo trazas, preferiblemente < 2 ppm, de ácido clorocarbónico, se deja decantar para la separación de fases. La fase alcalina acuosa se conduce, eventualmente total o parcialmente como fase acuosa, de nuevo a la síntesis del policarbonato o bien al procesamiento de aguas residuales, donde se separan las proporciones de disolvente y catalizador y se recirculan. En otra variante del procesamiento, tras la separación de las impurezas orgánicas, en especial de disolventes y restos de polímero, y dado el caso tras el ajuste de un determinado valor del pH, p.ej. por adición de sosa cáustica, se separa la sal, que puede conducirse p.ej. a la electrólisis cloroalcalina, mientras que la fase acuosa dado el caso se conduce de nuevo a la síntesis.

La fase orgánica que contiene el polímero debe purificarse ahora de todas las contaminaciones de tipo alcalino, iónico o catalítico. Esta contiene también, tras uno o varios procesos de sedimentación, dado el caso auxiliados por pasos a través de tanques de sedimentación, tanques agitados, coalescedores o separadores o combinaciones de estas medidas - pudiéndose dosificar dado el caso agua en cada uno o algunos de los pasos de separación, dado el caso usando órganos de mezcla activos o pasivos - todavía proporciones de la fase acuosa alcalina en finas gotitas así como el catalizador, por regla general una amina terciaria.

Tras esta separación gruesa de la fase alcalina acuosa, la fase orgánica se lava una o varias veces con ácidos diluidos, ácidos minerales, carboxílicos, hidroxicarboxílicos y/o sulfónicos. Preferiblemente son ácidos minerales acuosos, en especial ácido clorhídrico, ácido fosforoso y ácido fosfórico o mezclas de estos ácidos. La concentración de estos ácidos debe encontrarse en el intervalo de 0,001 a 50% en peso, preferiblemente de 0,01 a 5% en peso.

Además, la fase orgánica se lava repetidamente con agua desmineralizada o destilada. La separación de la fase orgánica, dado el caso con partes de la fase acuosa, tras los distintos pasos de lavado se efectúa mediante tanques de sedimentación, tanques agitados, coalescedores o separadores o combinaciones de estas medidas, pudiéndose dosificar el agua de lavado entre los pasos de lavado dado el caso usando órganos de mezcla activos o pasivos.

Entre estos pasos de lavado o también después de los lavados pueden dado el caso añadirse ácidos, preferiblemente disueltos en el disolvente en que se basa la solución de polímero. Preferiblemente aquí se utiliza cloruro de hidrógeno gas y ácido fosfórico o ácido fosforoso, que dado el caso también pueden utilizarse como mezclas.

La solución de polímero purificada así obtenida debe contener tras el último proceso de separación no más del 5% en peso, preferiblemente menos de 0,5% en peso, de agua.

El aislamiento del polímero de la solución puede realizarse por evaporación del disolvente mediante temperatura, vacío o un gas de arrastre calentado. Otros métodos de separación son la cristalización y precipitación.

Si se efectúa la concentración de la solución de polímero y eventualmente también el aislamiento del polímero por destilación del disolvente, dado el caso mediante sobrecalentamiento y reducción de la presión, entonces se habla de un "procedimiento flash (de expansión instantánea)", véase también "Thermische Trennverfahren", VCH Verlaganstalt 1988, pág. 114; si en lugar de esto se pulveriza un gas portador calentado junto con la solución a evaporar, entonces se habla de una/un "evaporación por pulverización/secado por pulverización" descrito a modo de ejemplo en Vauck, "Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik", Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie 2000, 11ª edición, pág. 690. Todos estos procedimientos están descritos en la literatura de patentes y en libros de texto y son familiares para el técnico de la materia.

En la eliminación del disolvente mediante temperatura (eliminación por destilación) o el procedimiento flash más efectivo industrialmente se obtienen masas fundidas poliméricas altamente concentradas. En el procedimiento flash conocido se calientan soluciones de polímero repetidamente bajo ligera sobrepresión a temperaturas por encima del punto de ebullición a presión normal y estas soluciones sobrecalentadas, respecto a la presión normal, se relajan a continuación en un recipiente a presión inferior, p.ej. presión normal. Puede ser ventajoso a este respecto que las etapas de concentración, o expresado de otra manera las etapas de temperatura del sobrecalentamiento no sean demasiadas, sino elegir mejor un procedimiento de dos a cuatro etapas.

A partir de las masas fundidas poliméricas altamente concentradas así obtenidas los restos del disolvente pueden eliminarse bien directamente de la masa fundida con extrusores de evaporación (documentos BE-A 866 991, EP-A
0 411 510, US-A 4 980 105, DE-A 33 32 065), evaporadores de película (documento EP-A 0 267 025), evaporadores de película por gravedad, evaporadores de cordón de extrusión o por compactación por fricción (documento EP-A
0 460 450), dado el caso también con adición de un agente de arrastre, como nitrógeno o dióxido de carbono o usando vacío (documentos EP-A 003 996, EP-A 0 256 003, US-A 4 423 207), como alternativa también por cristalización subsiguiente (documento DE-A 3 429 960) y calentamiento de los restos del disolvente en la fase sólida (documentos US-A 3 986 269, DE-A 2 053 876).

Los granulados se obtienen preferiblemente por hilado directo de la masa fundida y subsiguiente granulación o también usando extrusores de descarga de las que en aire o bajo líquido, en la mayoría de los casos agua, se hila. Si se usan extrusores, entonces puede añadirse a la masa fundida, antes de este extrusor, dado el caso utilizando mezcladores o mediante extrusores laterales en el extrusor, aditivos.

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En una pulverización la solución de polímero, dado el caso tras calentamiento, o bien se atomiza en un recipiente a sobrepresión o bien se atomiza mediante una tobera con un gas portador calentado, p.ej. nitrógeno, argón o vapor de agua en un recipiente a presión normal. En ambos casos se obtiene en función de la concentración de la solución de polímero polvo (diluida) o copos (concentrada) del polímero, de los que dado el caso deben eliminarse también los últimos restos del disolvente como anteriormente. A continuación puede obtenerse mediante un extrusor de mezcla y a continuación hilado un granulado. También aquí pueden añadirse aditivos, como se ha descrito anteriormente, en la periferia o en el propio extrusor. Frecuentemente antes de la extrusión debe utilizarse antes de la extrusión un paso de compactación para el polvo de polímero debido a la pequeña densidad aparente a granel de los polvos y copos.

A partir de la solución del policarbonato lavada y dado el caso todavía concentrada puede precipitarse el polímero en forma ampliamente cristalina por adición de un agente de precipitación para policarbonato. A este respecto es ventajoso añadir solo una pequeña cantidad del agente de precipitación y dado el caso introducir también tiempos de espera entre las adiciones de las cargas de agente de precipitación. Además puede ser ventajoso utilizar distintos agentes de precipitación. Aquí encuentran uso como agente de precipitación p.ej. hidrocarburos, en especial heptano, i-octano, ciclohexano y alcoholes como metanol, etanol, i-propanol.

En la precipitación por regla general se añade a la solución de polímero lentamente un agente de precipitación, utilizándose aquí en la mayoría de los casos como agentes de precipitación alcoholes, como metanol, etanol, i-propanol, pero también ciclohexano o cetonas como acetona.

Los materiales así obtenidos se procesan como se ha descrito en la evaporación por pulverización para obtener un granulado y dado el caso se añaden aditivos.

Según otro procedimiento se cristalizan productos de precipitación y cristalización o productos solidificados amorfos en forma de grano fino haciendo pasar vapores de uno o más agentes de precipitación para policarbonato, con simultáneo calentamiento por debajo de la temperatura de transición vítrea y se condensan adicionalmente hasta pesos moleculares mayores. Si se trata aquí de oligómeros, dado el caso con distintos grupos terminales (extremos fenólicos e interruptores de cadena), entonces se habla de condensación en fase sólida.

Termoestabilizadores

Preferiblemente los termoestabilizadores conforme a la invención según las fórmulas (I) a (XI) se añaden tras alcanzar el peso molecular deseado del policarbonato. Para el mezclado eficaz del termoestabilizador son adecuados mezcladores estáticos u otros mezcladores que conduzcan a un mezclado homogéneo, como por ejemplo extrusores. En el último caso el termoestabilizador se añade a través de un extrusor lateral a la masa fundida polimérica, eventualmente junto con otras substancias, como p.ej. agentes de desmoldeo a la corriente principal del polímero.

Los termoestabilizadores conforme a la invención pueden añadirse a la masa fundida polimérica solos o en mezclas discrecionales entre sí o varias mezclas distintas. Además pueden añadirse también mezclas de los termoestabilizadores conforme a la invención con derivados de ácido sulfónico libres, como p.ej. ácido bencenosulfónico o toluenosulfónico.

Los termoestabilizadores tienen preferiblemente puntos de fusión mayores de 30ºC, preferiblemente mayores de 40ºC y con especial preferencia mayores de 50ºC y puntos de ebullición a 100 Pa mayor de 150ºC, preferiblemente mayor de 200ºC y con especial preferencia mayor de 230ºC.

Los ésteres de ácidos orgánicos que contienen azufre conforme a la invención pueden utilizarse en cantidades inferiores a 100 ppm referidas al policarbonato, preferiblemente inferiores a 50 ppm referidas al policarbonato, con especial preferencia inferiores a 30 ppm y con muy especial preferencia inferiores a 15 ppm.

Preferiblemente se utilizan al menos 0,5 ppm, con especial preferencia 1 ppm, con muy especial preferencia 1,5 ppm, de termoestabilizador o mezclas de los mismos. En especial los termoestabilizadores se utilizan en cantidades de 2 a 10 ppm referidas al policarbonato.

Opcionalmente pueden añadirse en mezclas con ácidos libres, como por ejemplo ácido orto-fosfórico u otros aditivos adecuados como estabilizadores, como p.ej. ácidos benceno- o toluenosulfónicos. La cantidad de ácidos libres u otros estabilizadores asciende (referido a policarbonato) hasta 20 ppm, preferiblemente hasta 10 ppm, en especial a 0 a 5 ppm.

Respecto a la forma de adición de los ésteres de ácidos orgánicos que contienen azufre conforme a la invención no hay ninguna limitación. Los ésteres de ácidos orgánicos que contienen azufre conforme a la invención o sus mezclas pueden añadirse a la masa fundida del polímero como sólido, es decir como polvo, en solución o como masa fundida. Otro tipo de dosificación es el uso de una mezcla madre (preferiblemente con policarbonato) que también puede contener otros aditivos, como por ejemplo otros estabilizadores o agentes de desmoldeo.

Preferiblemente los ésteres de ácidos orgánicos que contienen azufre conforme a la invención se añaden en forma líquida. Como las cantidades a dosificar son muy pequeñas se utilizan soluciones de los ésteres conforme a la invención.

Son disolventes adecuados aquellos que no perturban el proceso, son químicamente inertes y se evaporan rápidamente.

Como disolvente se consideran todos los disolventes con un punto de ebullición a presión normal de 30 a 300ºC, preferiblemente de 30 a 250ºC y con especial preferencia de 30 a 200ºC, así como también agua - para ello también cuenta el agua de cristalización. Preferiblemente se seleccionan aquellos compuestos que están presentes en los respectivos procesos. Los restos que eventualmente permanezcan no reducen, según el perfil de requisitos del producto a fabricar, la calidad.

Son disolventes además de agua alcanos, cicloalcanos y compuestos aromáticos, que también pueden estar substituidos. Los substituyentes pueden ser alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos en distinta combinación así como halógenos o un grupo hidroxilo. También pueden ser elementos de puente entre restos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos heteroátomos, como por ejemplo oxígeno, pudiendo ser los restos iguales o distintos. Otros disolventes pueden ser también cetonas y ésteres de ácidos orgánicos así como carbonatos cíclicos. Además, el termoestabilizador también puede disolverse y dosificarse en monoestearato de glicerilo.

Son ejemplos además de agua n-pentano, n-hexano, n-heptano y sus isómeros, clorobenceno, metanol, etanol, propanol, butanol y sus isómeros, fenol, o-, m- y p-cresol, acetona, dietiléter, dimetilcetona, polietilenglicoles, polipropilenglicoles, acetato de etilo, carbonato de etileno y carbonato de propileno.

Son adecuados preferiblemente para el proceso del policarbonato agua, fenol, carbonato de propileno, carbonato de etileno y tolueno.

Son adecuados con especial preferencia agua, fenol y carbonato de propileno.

Como productos de descomposición de los termoestabilizadores conforme a la invención de fórmulas (I) a (XI) se forman ácidos sulfónicos libres así como ácidos sulfónicos parcialmente todavía esterificados y también alcoholes.

Además, para la modificación de propiedades, el policarbonato obtenido puede proveerse de otros aditivos y substancias suplementarias habituales (p.ej. coadyuvantes y reforzantes) tras la adición de los inhibidores conforme a la invención. La adición de aditivos y substancias suplementarias sirve para la prolongación de la vida útil (p.ej. estabilizadores frente a la hidrólisis o la descomposición), la mejora de la estabilidad del color (p.ej. termoestabilizadores y estabilizadores frente a UV), la simplificación del procesamiento (p.ej. desmoldeadores, fluidificantes), la mejora de las propiedades de utilización (p.ej. antiestáticos), la mejora de la ignifuguicidad, la influencia de la impresión óptica (p.ej. colorantes orgánicos, pigmentos) o la adaptación de las propiedades del polímero a determinadas cargas (modificadores de la tenacidad al impacto, minerales finamente divididos, substancias fibrosas, cuarzo en polvo, fibras de vidrio y carbono). Todos pueden combinarse discrecionalmente para ajustar y conseguir las propiedades deseadas. Tales substancias suplementarias y aditivos se describen p.ej. en "Plastics Additives", R. Gächter y H. Müller, Hanser Publishers 1983.

Estos aditivos y substancias suplementarias pueden añadirse por separado o en mezclas discrecionales o varias mezclas distintas a la masa fundida del polímero y o bien directamente en el aislamiento del polímero o bien también tras la fusión del granulado en una llamada etapa de mezcla y combinación ("compounding").

A este respecto los aditivos y substancias suplementarias o sus mezclas pueden añadirse a la masa fundida del polímero como sólido, o sea como polvo, o como masa fundida. Otro tipo de dosificación es el uso de mezclas madres o de mezclas de mezclas madres de los aditivos o mezclas de aditivos.

La adición de estas substancias se realiza preferiblemente en equipos habituales al policarbonato acabado, sin embargo, según los requisitos, también puede realizarse en otra etapa en el procedimiento de preparación del policarbonato.

Aditivos adecuados están descritos por ejemplo en Additives for Plastics Handbook, John Murphy, Elsevier, Oxford 1999, o Plastics Additives Handbook Hans Zweifel, Hanser, Múnich 2001.

Otras aplicaciones son por ejemplo, sin que sin embargo limiten el objeto de la presente invención:

1.

Lunas de seguridad, que como es sabido son necesarias en muchas zonas de edificios, vehículos y aviones, así como viseras de cascos.

2.

Láminas.

3.

Cuerpos soplados (véase por ejemplo el documento US-A 2 964 794), por ejemplo botellas de agua de 1 a 5 galones.

4.

Placas translúcidas, como placas macizas o en especial placas de cámara hueca, por ejemplo para cubrir edificios como estaciones de ferrocarril, invernaderos e instalaciones de alumbrado.

5.

Memorias de datos ópticas, como CD de audio, CD-R(W), DCD, DVD-R(W), minidiscos y los desarrollos siguientes.

6.

Carcasas de semáforos o señales de tráfico.

7.

Espumas con superficie abierta o cerrada, dado el caso imprimible.

8.

Hilos y alambres (véanse por ejemplo el documento DE-A 11 37 167).

9.

Aplicaciones luminotécnicas, dado el caso con uso de fibras de vidrio para aplicaciones en el sector translúcido.

10.

Ajustes translúcidos con un contenido de sulfato de bario y/o dióxido de titanio y/o óxido de circonio o cauchos de acrilato poliméricos orgánicos (documentos EP-A 0 634 445, EP-A 0 269 324) para la fabricación de piezas de moldeo translúcidas y difusivas de la luz.

11.

Piezas de fundición inyectada de precisión, como por ejemplo portalentes; aquí se utilizan dado el caso policarbonatos con fibras de vidrio y dado el caso un contenido adicional de 1 - 10% en peso de sulfuro de molibdeno (referido a la masa de moldeo total).

12.

Piezas de aparatos ópticos, en especial lentes para cámaras de fotos y filmación (documento DE-A 27 01 173).

13.

Portadores de transmisión de luz, en especial cables conductores de luz (documento EP-A 0 089 801) y regletas de alumbrado.

14.

Materiales aislantes eléctricos para conductores eléctricos y para carcasas de enchufes y conectores de enchufe así como condensadores.

15.

Carcasas de teléfonos móviles.

16.

Dispositivos de interfaces de red.

17.

Materiales soporte para fotoconductores orgánicos.

18.

Lámparas, lámparas de proyección, cristales difusores de la luz o lentes internas.

19.

Aplicaciones médicas, como oxigenadores, dializadores.

20.

Aplicaciones alimentarias, como botellas, vajilla y moldes para chocolate.

21.

Aplicaciones en el sector del automóvil, como acristalamientos o en forma de mezclas con ABS como parachoques.

22.

Artículos deportivos, como bastones de eslalon, hebillas de botas de esquí.

23.

Artículos domésticos, como fregaderos de cocina, lavabos y carcasas de buzones.

24.

Carcasas, como armarios eléctricos de distribución.

25.

Carcasas para aparatos eléctricos como cepillos de dientes, secapelos, cafeteras, máquinas herramientas, como taladradoras, fresadoras, cepilladoras y sierras.

26.

Ojos de buey de lavadoras.

27.

Gafas protectoras, gafas de sol, gafas correctoras o sus lentes.

28.

Cubiertas de lámparas.

29.

Láminas de envasado.

30.

Cajas de chips, soportes de chips, cajas para obleas de Si.

31.

Otras aplicaciones, como puertas de establo o jaulas de animales.

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Los siguientes ejemplos ilustrarán la presente invención sin que sin embargo estos quieran limitarla:

Ejemplos

La viscosidad relativa en solución se determina en diclorometano a una concentración de 5 g/l a 25ºC.

El contenido de OH fenólico se obtiene por medición IR. Con este objeto se mide una medición diferencial de una solución de 2 g de polímero en 50 ml de diclorometano frente a diclorometano puro y se determina la diferencia de extinción a 3582 cm^{-1}.

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Protocolo analítico para la determinación de los monómeros residuales

La muestra se disuelve en diclorometano y se reprecipita en acetona/metanol. El polímero precipitado se separa y el filtrado se concentra. La cuantificación de los monómeros residuales se realiza por fase inversa. La cromatografía en gradientes de eluyente de ácido fosfórico al 0,04%-acetonitrilo. La detección se realiza por UV.

De este modo se determinan el bisfenol (BPA), fenol y carbonato de difenilo (DPC).

Por GMS se entiende una mezcla de monopalmitato de glicerilo y monoestearato de glicerilo.

El contenido total de GMS se compone del GMS libre (GMS_{libre}), el GMS-carbonato (GMS-CO_{3}) y el GMS incorporado. El último se calcula por la formación de la diferencia.

Una parte de la muestra se hidroliza alcalinamente a aproximadamente 80ºC y a continuación se ajusta con ácido clorhídrico a aproximadamente pH 1. Esta solución se extrae con terc-butilmetiléter y el extracto se seca. Tras la derivatización se realiza el análisis por cromatografía de gases en una columna capilar junto con un detector de ionización de llama. La valoración cuantitativa se realiza mediante un patrón interno y da por resultado el contenido total de GMS.

Otra parte de la muestra se disuelve en diclorometano y se derivatiza. Tras separación por cromatografía de gases en una columna capilar y detección mediante un detector de ionización de llama (FID) se realiza la cuantificación mediante un patrón interno. Se obtienen los contenidos de GMS y GMS-carbonato.

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Cuantificación del monoestearato de glicerilo (GMS) y monoestearato de glicerilo-carbonato (GMS-carbonato) en policarbonato por CG-FID

Se disuelven aprox. 0,5 g de muestra en 5 ml de CH_{2}Cl_{2} y se mezcla con patrón interno (p.ej. n-alcano). A esta solución se le añaden aprox. 5 ml de terc-butilmetiléter (MTBE) para precipitar el polímero. La suspensión se agita entonces y a continuación se centrifuga. Una cantidad definida (3 ml) de la solución sobrenadante se retira con pipeta y se concentra a sequedad bajo atmósfera de nitrógeno. El residuo se silila con solución de MSTFA (N-metil-N-(trimetilsilil)-trifluoroacetamida. La solución filtrada se cromatografía por cromatografía de gases (CG) (p.ej. HP 6890). La detección se realiza con un detector de ionización de llama (FID).

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Materiales de utilización Policarbonato B

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14

Termoestabilizador A

15

La influencia de los termoestabilizadores conforme a la invención sobre la mejora de la estabilidad térmica de un policarbonato se analiza mediante la capacidad de carga térmica a largo plazo del policarbonato.

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Ejemplo A Síntesis del termoestabilizador A

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16

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Se disponen 552,6 g (6,0 mol) de glicerina de la firma KMF y 4746 g (60 mol) de piridina de la firma Aldrich bajo nitrógeno y se disuelven homogéneamente. Se añaden gota lentamente 3196,8 g (18,1 mol) de cloruro de ácido bencenosulfónico no debiendo superarse una temperatura de 30 a 35ºC. A continuación se agita 1 hora a 40ºC.

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Procesamiento

La mezcla de reacción se añade lentamente a una mezcla de 3 litros de agua destilada, aproximadamente 4 kg de hielo y 3 litros de diclorometano con agitación fuerte. A este respecto no debe superarse una temperatura de 35ºC.

La fase orgánica se precipita a continuación en aprox. 10 litros de metanol, se filtra con succión y se lava con metanol hasta que la comprobación por cromatografía en capa fina indica un producto limpio.

A continuación se seca en estufa de secado al vacío a 60ºC hasta constancia de masa.

Rendimiento: 970 g (31,54 del teórico) de polvo blanco

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Analítica

\bullet

Punto de fusión Pf. 81-83ºC

\bullet

RMN-^{1}H (400 MHz, TMS, CDCl_{3}) \delta = 7,8 ppm (m, 6H), 7,7 (m, 3H), 7,55 (m, 6H), 4,75 (m, 1H), 4,1 (d, 4H).

\newpage

Ejemplo 1

Se mezclan homogéneamente en un extrusor 2,5 kg de policarbonato B con 4 ppm de termoestabilizador A (como polvo), referidas al policarbonato, (material de partida). Esta mezcla se somete a carga térmica durante 10 min. a 340ºC y a 360ºC y a continuación se analiza químicamente (Tabla 1).

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Ejemplo comparativo 1

Como en el ejemplo 1, pero en lugar de 4 ppm de termoestabilizador se mezclan 3 ppm de ácido orto-fosfórico.

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TABLA 1

17

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Los ejemplos demuestran contundentemente la estabilidad mejorada del policarbonato bajo carga térmica en comparación con el ejemplo comparativo 1 con ácido fosfórico como estabilizador, lo que se manifiesta en la mayor proporción de GMS libre, en una menor proporción de GMS-CO_{3} y en un grado de retrodisociación a carbonato de difenilo DPC claramente menor. El contenido de monómeros residuales (DPC) puede mantenerse por consiguiente en un nivel relativamente bajo. Esto es especialmente importante para la aplicación en memorias de datos ópticas, pues en la inyección del policarbonato la proporción de monómeros evaporada puede solidificarse (blade out) como depósito sobre la herramienta de fundición inyectada (stamper), lo que no se desea.

Claims (8)

1. Composición que contiene policarbonato y un éster de ácidos orgánicos que contienen azufre seleccionados de al menos un compuesto

de fórmula (I)

18

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de fórmula (VIIb) o (Ib),

19

en las que

R^{1}

representa independientemente hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{20} no substituido o substituido con halógeno,

R^{2} y R^{3} representan independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alquil C_{4}-C_{30} carboxilo o el resto

20

en el que

R^{1}

tiene el significado anteriormente indicado

m

representa 0 ó 1,

n

representa 1 ó 2,

R^{5} y R^{6} representan independientemente hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{20}, pudiendo estar el alquilo substituido con halógeno, y

R^{11}

representa independientemente hidrógeno o di-alquil-(C_{1}-C_{4})-amino,

en la que el éster está contenido en una cantidad positiva de hasta 100 ppm referida al peso del policarbonato.

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2. Composición conforme a la reivindicación 1 que contiene policarbonato y un éster de ácidos orgánicos que contienen azufre seleccionado de al menos un compuesto

de fórmula (I)

21

de fórmula (VIIb)

22

en las que los restos R^{1}, R^{2}, R^{3}, m y n así como R^{5}, R^{6} y R^{11} tienen el significado indicado en la reivindicación 1.

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3. Composición conforme a la reivindicación 1 que contiene un compuesto de fórmula

23

4. Composición conforme a la reivindicación 1 que contiene al menos un compuesto de fórmula

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24

240

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25

5. Composición conforme a la reivindicación 1 en la que el éster está contenido en una cantidad positiva de hasta 50 ppm referida al peso del policarbonato.

6. Composición conforme a la reivindicación 1 que contiene productos de descomposición del éster.

7. Procedimiento para la preparación de composiciones conforme a la reivindicación 1, en el que el policarbonato se mezcla y se combina con los ésteres de ácidos orgánicos que contienen azufre.

8. Piezas de moldeo, cuerpos de moldeo y productos extruidos de una composición conforme a la reivindicación 1.