ES2341015T3 - Poliesteres modificados resistentes al impacto que incluyen poliesteres/policarbonatos hiperramificados. - Google Patents

Abstract

Masas termoplásticas para moldeo que contienen A) 10 a 98% en peso de por lo menos un poliéster termoplástico, B) 0,01a 50% en peso de B1) por lo menos un policarbonato altamente ramificado o hiperramificado con un número OH de 1 a 600 mg KOH/g de policarbonato (según DIN 53240, parte 2), o B2) por lo menos un poliéster altamente ramificado o hiperramificado del tipo AxBy con x por lo menos igual a 1,1 y y por lo menos igual a 2,1 o sus mezclas C) 1 a 40% en peso de un polímero modificador de la resistencia al impacto, D) 0 a 60% en peso de otros aditivos, donde la suma del porcentaje en peso de los componentes A) a D) da 100%.

Description

Poliésteres modificados resistentes al impacto que incluyen poliésteres/policarbonatos hiperramificados.

La invención se refiere a masas termoplásticas para moldeo que contienen

A)

10 a 98% en peso de por lo menos un poliéster termoplástico,

B)

0,01a 50% en peso de

B1)

por lo menos un policarbonato de alta ramificación o hiperramificado con un número OH de 1 a 600 mg KOH/g de policarbonato (según DIN 53240, parte 2), o

B2)

por lo menos un poliéster de alta ramificación o hiperramificado del tipo A_{x}B_{y} con x igual a por lo menos 1,1 y y igual a por lo menos 2,1 o sus mezclas

C)

1 a 40% en peso de un polímero modificador para dar resistencia al impacto,

D)

0 a 60% en peso de otros aditivos,

donde la suma del porcentaje en peso de los componentes A) a D) da 100%.

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Además, la invención se refiere al empleo de las masas para moldeo acordes con la invención para la producción de fibras, hojas y cuerpos moldeados de cada tipo, así como los cuerpos moldeados obtenibles con esto.

Los policarbonatos son obtenidos comúnmente de la reacción de alcoholes con fosgeno o de la esterificación de alcoholes o fenoles con carbonatos de dialquilo o diarilo. Son técnicamente importantes los policarbonatos aromáticos, los cuales son producidos por ejemplo de bisfenoles, los policarbonatos alifáticos juegan hasta ahora un papel secundario visto desde el volumen de mercado. Sobre ello ver también Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch vol. 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, editorial Carl-Hanser, Munich 1992, páginas 118-119.

Por regla general, los policarbonatos alifáticos son lineales o con un pequeño grado de ramificación. Así la US 3,305,605 describe el empleo de policarbonatos sólidos lineales con una masa molar por encima de 15000 Da como ablandadores para polímeros de polivinilo.

Para el mejoramiento de la fluidez, a los termoplásticos se añaden comúnmente aditivos de molécula pequeña. Sin embargo, el efecto de tales aditivos es fuertemente limitante, puesto que por ejemplo no es tolerable la disminución de las propiedades mecánicas por aumento de la cantidad añadida de aditivo.

Desde hace poco tiempo se conocen policarbonatos construidos de manera definida, con alto número de grupos funcionales.

S. P. Rannard y N. J. Davis, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 11729, describen la producción de policarbonatos dendrímeros perfectamente ramificados mediante reacción de carbonilbisimidazol como compuesto análogo del fosgeno con bis-hidroxietilamino-2-propanol. Las síntesis para dar dendrímeros perfectos tienen muchas etapas, de allí que son intensivas en costos y no adecuadas para la transferencia a una escala industrial.

D.H. Bolton y K. L. Wooley, Macromolecules 1997, 30, 1890, describen la producción de policarbonatos aromáticos hiperramificados de moléculas grandes, muy rígidos, mediante la reacción de 1,1,1-tris(4'-hidroxi)feniletano con carbonilbisimidazol.

Los policarbonatos hiperramificados se producen también según WO 98/50453. Según el método descrito, de nuevo los trioles reaccionan con carbonilbisimidazol. En primer lugar se forman imidazolidas, las cuales reaccionan posteriormente de manera intermolecular para dar los policarbonatos. Según el método mencionado, los policarbonatos precipitan como producto gomoso incoloro o amarillo pálido.

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Las síntesis mencionadas para dar policarbonatos de alta ramificación o hiperramificados exhiben las siguientes desventajas:

a)

Los productos hiperramificados funden a alta temperatura o son gomosos, por lo cual claramente se limita su posterior procesamiento.

b)

Durante la reacción debe eliminarse, con costo, de la mezcla de reacción el imidazol liberado.

c)

Los productos de reacción contienen siempre grupos imidazolido terminales. Estos grupos son lábiles y tienen que ser transformados en una etapa siguiente por ejemplo en grupos hidroxilo.

d)

El carbonildiimidazol es un producto químico comparativamente caro, lo cual aumenta fuertemente los costos de uso.

Para el mejoramiento de la fluidez se añaden comúnmente aditivos de molécula pequeña a los termoplásticos parcialmente cristalinos. Sin embargo, el efecto de tales aditivos es fuertemente limitado, puesto que por ejemplo no es tolerable la reducción de las propiedades mecánicas a partir de una determinada cantidad añadida.

A partir de la WO-97/45474 se conocen mezclas termoplásticas, las cuales en un poliéster contienen dendrímeros de poliéster como molécula AB_{2}. Con esto reacciona, como molécula núcleo, un alcohol polifuncional con ácido dimetilpropiónico como molécula AB_{2} para dar un poliéster dendrímero. Éste contiene sólo grupos funcionales OH en el extremo de la cadena. Es una desventaja de estas mezclas la alta temperatura de vidrio del poliéster dendrímero, la producción comparativamente costosa y sobre todo la mala solubilidad de dendrímero en la matriz del poliéster.

Según lo enseñado por la DE-A 101 32 928, la incorporación de tal ramificador por medio de la fabricación y postcondensación en fase sólida conduce a un mejoramiento mecánico (conformación de peso molecular). Es una desventaja de la variante descrita el método el prolongado tiempo de producción así como las desventajosas propiedades ya enumeradas arriba.

En la DE 102004 005652.8 y DE 102004 005657.9 se propusieron ya nuevos aditivos para el mejoramiento de la fluidez de los poliésteres.

De allí que la presente invención sirvió de base al objetivo de poner a disposición masas para moldeo termoplásticas de poliéster, que exhiben una buena fluidez y al mismo tiempo buenas propiedades mecánicas.

En consecuencia, se encontraron las masas para moldeo definidas al principio. En las reivindicaciones abajo se toman formas preferidas de operar.

Como componente (A) las masas para moldeo acordes con la invención contienen 10 a 98, preferiblemente 30 a 97,99 y en particular 30 a 95% en peso de por lo menos un poliéster termoplástico el cual es diferente de B).

En general se emplean poliésteres A) a base de ácidos dicarboxílicos aromáticos y un dihidroxi compuesto alifático o aromático.

Un primer grupo preferido de poliésteres son los polialquilentereftalatos, en particular aquellos con 2 a 10 átomos de carbono en la parte del alcohol.

Tales polialquilentereftalatos son de por si conocidos y descritos en la literatura. Ellos contienen un anillo aromático en la cadena principal, la cual proviene del ácido dicarboxílico aromático. El anillo aromático también puede ser sustituido, por ejemplo por halógeno como cloro y bromo o por grupos alquilo C_{1}-C_{4} como grupos metilo, etilo, iso- o n-propilo y n-, iso- o t-butilo.

Éstos polialquilentereftalatos pueden ser producidos de manera de por si conocidas mediante reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos, sus ésteres u otros derivados que forman ésteres con dihidroxi compuestos alifáticos.

Como ácidos dicarboxílicos preferidos se mencionan ácido 2,6-naftalindicarboxílico, ácidos tereftálico e isoftálico o sus mezclas. Puede reemplazarse hasta 30% molar, preferiblemente no más de 10% molar del ácido dicarboxílico aromático por ácidos dicarboxílicos alifáticos o cicloalifáticos como ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácidos dodecanodicarboxílicos y ácidos ciclohexanodicarboxílicos.

De los dihidroxi compuestos alifáticos se prefieren dioles con 2 a 6 átomos de carbono, en particular 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol y neopentilglicol o sus mezclas.

Como poliésteres preferidos (A) se mencionan polialquilentereftalatos, los cuales se derivan de alcanodioles con 2 a 6 átomos de carbono. De éstos se prefieren en particular tereftalato de polietileno, tereftalato de polipropileno y tereftalato de polibutileno o sus mezclas. Además se prefieren PET y/o PBT, los cuales contienen hasta 1% en peso, preferiblemente hasta 0,75% en peso de 1,6-hexanodiol y/o 2-metil-1,5-pentanodiol como otras unidades de monómero.

El número de viscosidad del poliéster (A) está en general en el rango de 50 a 220, preferiblemente de 80 a 160 medido en una solución al 0,5% en peso en una mezcla de fenol/o-diclorobenceno (relación en peso 1:1 a 25ºC) según ISO 1628.

En particular se prefieren los poliésteres cuyo contenido de grupos carboxilo terminales es hasta de 100 mval/kg, preferiblemente hasta de 50 mval/kg y en particular hasta de 40 mval/kg de poliéster. Tales poliésteres pueden ser producidos por ejemplo según el método de la DE-A 44 01 055. El contenido de grupos carboxilo terminales es determinado comúnmente por el método de la titulación (por ejemplo potenciometría).

En particular, las masas para moldeo preferidas contienen como componente A) una mezcla de poliésteres que son diferentes de PBT, como por ejemplo polietilentereftalato (PET). Por ejemplo la fracción del polietilentereftalato asciende preferiblemente en la mezcla hasta 50, en particular 10 a 35% en peso, referido al 100% en peso de A).

Además es ventajoso emplear reciclados de PET (también denominados desechos de PET) dado el caso en mezcla con polialquilentereftalatos como PBT.

En general se entienden por reciclados:

1)

El denominado reciclado postindustrial: en esto se trata de residuos de producción en la policondensación o en la trasformación, por ejemplo fundición en el proceso de moldeado por inyección, productos en el arranque de la producción de moldeado por inyección o extrusión o tramos periféricos de placas o láminas extruidas.

2)

Reciclados postconsumo: con esto se trata de artículos de plástico que después del empleo por parte del consumidor son recolectados y preparados. Los artículos que dominan ampliamente en forma cuantitativa son frascos de PET producidos por soplado para agua mineral, bebidas refrescantes y jugos.

Ambos tipos de reciclados pueden estar presentes como producto molido o en forma de granulado. En el último caso, los reciclados en forma de tubo, después de la separación y purificación, son fundidos y granulados en un extrusor. Con esto se facilita al máximo el manejo, la capacidad para fluir y la capacidad para ser dosificados en posteriores etapas del procesamiento.

Pueden emplearse tanto los reciclados que están presentes como granulados como también los que están presentes como molidos, donde la longitud máxima de borde debería ser de 10 mm, preferiblemente inferior a 8 mm.

Debido a la ruptura hidrolítica de los poliésteres en el procesamiento (por trazas de humedad), se recomienda secar previamente el reciclado. El contenido residual después del secado preferiblemente es de <0,2%, en particular <0,05%.

Como otros grupos se mencionan poliésteres completamente aromáticos, los cuales se derivan de ácidos dicarboxílicos aromáticos y dihidroxicompuestos aromáticos.

Como ácidos dicarboxílicos aromáticos son adecuados los compuestos ya descritos en los polialquilentereftalatos. Preferiblemente se emplean mezclas de 5 a 100% molar de ácido isoftálico y 0 a 95% molar de ácido tereftálico, en particular mezclas de aproximadamente 80% de ácido tereftálico con 20% de ácido isoftálico hasta mezclas aproximadamente equivalentes de estos dos ácidos.

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Los dihidroxicompuestos aromáticos tienen preferiblemente la fórmula general

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1

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en la cual Z representa un grupo alquileno o cicloalquileno con hasta 8 átomos de carbono, un grupo arileno con hasta 12 átomos de carbono, un grupo carbonilo, un grupo sulfonilo, un átomo de oxígeno o de azufre o un enlace químico y en el cual m tiene el valor de 0 a 2. Los compuestos también pueden portar como sustituyentes en los grupos fenileno también grupos alquilo C_{1}-C_{6} o grupos alcoxi y flúor, cloro o bromo.

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Como cuerpo troncal de estos compuestos se mencionan por ejemplo

dihidroxidifenilo,

di-(hidroxifenil)alcano,

di-(hidroxifenil)cicloalcano,

di-(hidroxifenil)sulfuro,

di-(hidroxifenil)éter,

di-(hidroxifenil)cetona,

di-(hidroxifenil)sulfóxido,

\alpha,\alpha'-di-(hidroxifenil)-dialquilbenceno,

di-(hidroxifenil)sulfona,

di-(hidroxibenzoil)benceno

resorcinol e

hidroquinona así como sus derivados con grupo alquilo en el núcleo o halógeno en el núcleo.

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De éstos se prefieren

4,4'-dihidroxidifenilo,

2,4-di-(4'-hidroxifenil)-2-metilbutano

\alpha,\alpha'-di-(4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno,

2,2-di-(3'-metil-4'-hidroxifenil)propano y

2,2-di-(3'-cloro-4'-hidroxifenil)propano,

así como en particular

2,2-di-(4'-hidroxifenil)propano

2,2-di-(3',5-diclorodihidroxifenil)propano,

1,1-di-(4'-hidroxifenil)ciclohexano,

3,4'-dihidroxibenzofenona,

4,4'-dihidroxidifenilsulfona y

2,2-di(3',5'-dimetil-4'-hidroxifenil)propano

o sus mezclas.

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Evidentemente también emplearse mezclas de polialquilentereftalatos y poliésteres completamente aromáticos. Estos contienen en general 20 a 98% en peso del polialquilentereftalato y 2 a 80% en peso del poliéster con aromático.

Evidentemente pueden también pueden usarse copolímeros de bloque de poliéster como ésteres de copoliéter. Tales productos son de por si conocidos y descritos en la literatura, por ejemplo en la USA 3 651 014. También son obtenibles en el comercio productos correspondientes, por ejemplo Hytrel® (DuPont).

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De acuerdo con la invención, como poliésteres deberían entenderse también policarbonatos libres de halógenos. Son por ejemplo policarbonatos adecuados libres de halógenos aquellos a base de difenoles de la fórmula general

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2

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donde Q significa un enlace sencillo, un grupo alquileno C_{1} a C_{8}, un grupo alquilideno C_{2} a C_{3}, un grupo cicloalquilideno C_{3} a C_{6}, un grupo arileno C_{6} a C_{12} así como -O-, -S- o -SO_{2}- y m es un número entero de 0 a 2.

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Los difenoles pueden también tener en los radicales fenilo sustituyentes como alquilo C a C_{6} o alcoxi C_{1} a C_{6}.

Son difenoles preferidos de la fórmula por ejemplo hidroquinona, resorcinol, 4,4'-dihidroxidifenil, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano, 2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano. Son particularmente preferidos 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano y 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, así como 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.

Tanto los homopolicarbonatos como también los copolicarbonatos son adecuados como componente A, aparte del homopolimerizado de bisfenol A se prefieren los copolicarbonatos de bisfenol A.

Los policarbonatos adecuados pueden ser ramificados de la manera conocida, y de modo concreto preferiblemente mediante la incorporación de 0,05 a 2,0% molar, referido a la suma de los difenoles empleados, en compuestos que tienen por lo menos tres grupos funcionales, por ejemplo aquellos con tres o más grupos OH fenólicos.

Han probado ser particularmente adecuados los policarbonatos, que exhiben viscosidades relativas \eta_{rel} de 1,10 a 1,50, en particular de 1,25 a 1,40. Esto corresponde a pesos moleculares promedio M_{w} (valor promedio ponderado) de 10 000 a 200 000, preferiblemente de 20 000 a 80 000 g/mol.

Los difenoles de la fórmula general son de por si conocidos o son producibles según métodos conocidos.

La producción de los policarbonatos puede ocurrir por ejemplo mediante reacción de los difenoles con fosgeno según el método de superficie límite entre fases o con fosgeno según el método en fase homogénea (el denominado método de piridina), donde en cada caso el peso molecular que se va a ajustar es alcanzado de la manera conocida mediante una cantidad correspondiente de un interruptor conocido de cadena. (En relación con policarbonatos que contienen polidiorganosiloxano ver por ejemplo DE-OS 33 34 782).

Son interruptores adecuados de cadena por ejemplo fenol, p-t-butilfenol pero también alquilfenoles de cadena larga como 4-(1,3-tetrametil-butil)-fenol; según DE-OS 28 42 005 o monoalquilfenoles o dialquilfenoles con en total 8 a 20 átomos de carbono en el sustituyente alquilo según DE-A 35 06 472, como p-nonilfenilo, 3,5-di-t-butilfenol, pt-octilfenol, p-dodecilfenol, 2-(3,5-dimetil-heptil)-fenol y 4-(3,5-dimetilheptil)-fenol.

En el sentido de la presente invención, policarbonatos libres de halógeno significa que los policarbonatos son construidos por difenoles libres de halógenos, interruptores de cadena libres de halógenos y dado el caso agentes ramificadores libres de halógenos, donde el contenido en cantidades del orden de ppm de cloro saponificable, resultantes por ejemplo de la producción de los policarbonatos con fosgeno según el método de superficie límite entre fases, no es visto como contenido de halógenos en el sentido de la invención. Tales policarbonatos con contenido de cloro saponificable en ppm, son policarbonatos libres de halógenos en el sentido de la presente invención.

Como otros componentes A) adecuados se mencionan los carbonatos amorfos de poliéster, donde en la producción el fosgeno fue reemplazado por unidades de ácidos dicarboxílicos aromáticos como unidades de ácido isoftálico y/o ácido tereftálico. Para mayores detalles se remite aquí a la EP-A 711 810.

Otros copolicarbonatos adecuados con radicales cicloalquilo como unidades de monómero son descritos en la EP-A 365 916.

Además puede reemplazarse el bisfenol A por bisfenol TMC. Tales policarbonatos son obtenibles bajo la marca comercial APEC HT® de la compañía Bayer.

Las masas para moldeo acordes con la invención contienen como componentes B) de 0,01 a 50, preferiblemente 0,5 a 20 y en particular 0,7 a 10% en peso de por lo menos un policarbonato B1) de alta ramificación o hiperramificado, con un número OH de 1 a 600, preferiblemente 10 a 550 y en particular de 50 a 550 mg KOH/g de policarbonato (según DIN 53240, parte 2) o por lo menos un poliéster hiperramificado como componente B2) o sus mezclas como se aclarará en lo que sigue.

En el marco de la presente invención se entienden por policarbonatos B1) hiperramificados macromoléculas con grupos hidroxilo y carbonato no entrelazadas, las cuales tanto estructuralmente como molecularmente no están unificadas. Por un lado ellas pueden provenir de una molécula central análoga a los dendrímeros, sin embargo estar construidas con unidades no unificadas de cadena de las ramas. Por el otro lado ellas pueden estar construidas en forma lineal con grupos funcionales laterales o también, como combinación de ambos extremos, exhibir partes de la molécula lineales y ramificadas. Para la definición de dendrímeros y polímeros hiperramificados ver también P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 y H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499.

En relación con la presente invención, se entiende por "hiperramificado", que el grado de ramificación (Degree of Branching, DB), es decir el promedio numérico de enlaces dendríticos más el promedio numérico de grupos terminales por molécula, es de 10 a 99.9%, preferiblemente 20 a 99%, particularmente preferido 20-95%.

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En relación con la presente invención, se entiende por "dendrímero" que el grado de ramificación es de 99,9-100%. Para la definición del "grado de ramificación" ver H. Frey et al., Acta Polim. 1997, 48, 30 y está definido como

3

(donde T significa el promedio numérico de unidades de monómero terminales, Z significa el promedio numérico de unidades de monómero ramificadas y L significa el promedio numérico de unidades lineales de monómero en las macromoléculas de las respectivas sustancias).

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Preferiblemente el componente B1) exhibe un promedio numérico del peso molecular M_{n} de 100 a 15000, preferiblemente de 200 a 12000 y en particular de 500 a 10000 g/mol (GPC, Standard PMMA).

La temperatura de transición al vidrio Tg es en particular de -80ºC a +140, preferiblemente de -60 a 120ºC (según DSC, DIN 53765).

En particular la viscosidad (mPas) a 23ºC (según DIN 53019) es de 50 a 200000, en particular de 100 a 150000 y muy particularmente preferido de 200 a 100000.

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El componente B1) es obtenible preferiblemente mediante un método el cual abarca por lo menos las siguientes etapas:

a)

Reacción de por lo menos un carbonato orgánico (A) de la fórmula general RO[(CO)]_{n}OR con por lo menos un alcohol (B) alifático, alifático/aromático o aromático, el cual exhibe por lo menos 3 grupos OH, por eliminación de alcoholes ROH hasta dar uno o varios productos de condensación (K), donde en R se trata en cada caso independientemente uno de otro de un radical hidrocarbonado de cadena recta o ramificada alifático, aromático/alifático o aromático con 1 a 20 átomos de carbono, y donde los radicales R también pueden estar enlazados por formación de un anillo y n representa un número entero entre 1 y 5, o

ab)

reacción de fosgeno, difosgeno o trifosgeno con el alcohol (B) arriba mencionado por eliminación de cloruro de hidrógeno así como

b)

reacción intermolecular del producto de condensación (K) hasta dar un policarbonato con alto número de grupos funcionales, altamente ramificado o hiperramificado,

donde la relación de cantidad de grupos OH a los carbonatos en la mezcla de reacción se elige de manera que los productos de condensación (K) en promedio exhiben un grupo carbonato y más de un grupo OH o un grupo OH y más de un grupo carbonato.

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Como material de partida pueden emplearse fosgeno, difosgeno o trifosgeno, donde se prefieren los carbonatos orgánicos.

En los radicales R de los carbonatos orgánicos (A) de la fórmula general RO(CO)_{n}OR empleados como material de partida se trata en cada caso, independientemente uno de otro, de un radical hidrocarbonado de cadena recta o ramificado, alifático, aromáticos/alifático o aromático con 1 a 20 átomos de carbono. Los radicales R pueden también estar enlazados unos a otros por la formación de un anillo. Preferiblemente se trata de un radical hidrocarbonado alifático y de modo particularmente preferido de un radical alquilo de cadena recta o ramificado con 1 a 5 átomos de carbono, o un radical fenilo sustituido por no sustituido.

En particular se emplean carbonatos sencillos de la fórmula RO(CO)_{n}OR; preferiblemente n es 1 a 3, en particu-
lar 1.

Los carbonatos de dialquilo o diarilo pueden ser producidos por ejemplo por la reacción de alcoholes alifáticos, aralifáticos o aromáticos, preferiblemente monoalcoholes con fosgeno. Además, ellos pueden ser producidos por adición oxidativa de grupo carbonilo a los alcoholes o fenoles por medio de CO en presencia de metales nobles, oxígeno o NO_{x}. Para los métodos de producción de carbonatos de diarilo o dialquilo ver también "Ullmann's Enciclopedia of Industrial Chemistry", 6ª Edición, 2000 Electronic Release, editorial Wiley-VCH.

Ejemplos adecuados de carbonatos abarcan carbonatos alifáticos, aromáticos/alifáticos o aromáticos como carbonato de etileno, carbonato de 1,2- o 1,3-propileno, carbonato de difenilo, carbonato de ditoluilo, carbonato de dixililo, carbonato de dinaftilo, carbonato de etilfenilo, carbonato de dibencilo, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo, carbonato de dibutilo, carbonato de diisobutilo, carbonato de dipentilo, carbonato de dihexilo, carbonato de diciclohexilo, carbonato de diheptilo, carbonato de dioctilo, carbonato de didecilo o carbonato de didodecilo.

Ejemplos de carbonatos en los cuales n es mayor a 1 abarcan los dicarbonatos de dialquilo, como dicarbonato de di(-t-butilo) o tricarbonatos de dialquilo como tricarbonato de di(-t-butilo).

Preferiblemente se emplean carbonatos alifáticos, en particular aquellos en los cuales los radicales abarcan 1 a 5 átomos de carbono, como por ejemplo carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo, carbonato de dibutilo o carbonato de diisobutilo.

Los carbonatos orgánicos reaccionan con por lo menos un alcohol (B) alifático, el cual exhibe por lo menos 3 grupos OH o mezclas de dos o más diferentes alcoholes.

Ejemplos de compuestos con por lo menos tres grupos OH abarcan glicerina, trimetilolmetano, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,2,4-butanotriol, tris(hidroximetil)amina, tris(hidroxietil)amina, tris(hidroxipropil) amina, pentaeritritol, diglicerina, triglicerina, poliglicerinas, bis(tri-metilolpropano), isocianurato de tris(hidroximetilo), isocianurato de tris (hidroxietilo), fluoroglucinol,, trihidroxitolueno, trihidroxidimetilbenceno, fluoroglucida, hexahidroxibenceno, 1,3,5-bencenotrimetanol, 1,1,1-tris(4'-hidroxifenil)metano, 1,1,1-tris(4'-hidroxifenil)etano, bis(tri-metilolpropano) o azúcares como por ejemplo glucosa, polieteroles con tres o más grupos funcionales a base de alcoholes con tres o más grupos funcionales y óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno, o poliesteroles. En ello se prefieren particularmente glicerina, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,2,4-butanotriol, pentaeritritol, así como sus polieteroles a base de óxido de etileno u óxido de propileno.

Éstos alcoholes polifuncionales pueden también ser empleados en mezcla con alcoholes difuncionales (B'), con la condición de que el promedio numérico de grupos funcionales OH de todos los alcoholes empleados sea conjuntamente mayor a 2. Ejemplos de compuestos adecuados con dos grupos OH abarcan etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2- y 1,3-propanodiol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, neopentilglicol, 1,2-, 1,3- y 1,4-butanodiol, 1,2-, 1,3- y 1,5-pentanodiol, hexanodiol, ciclopentanodiol, ciclohexanodiol, ciclohexanodimetanol, bis(4-hidroxiciclohexil)metano, bis(4-hidroxiciclohexil)etano, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, 1,1'-bis(4-hidroxifenil)-3,3-5-trimetilciclohexano, resorcinol, hidroquinona, sulfuro de 4,4'-dihidroxifenil, bis-(4-bis(hidroxifenilo), bis(4-hidroxifenil)sulfona, bis(hidroximetil)benceno, bis(hidroximetil)tolueno, bis(p-hidroxifenil)metano, bis(p-hidroxifenil)etano, 2,2-bis(p-hidroxifenil)propano, 1,1-bis(p-hidroxifenil)ciclohexano, dihidroxibenzofenona, polieterpolioles con dos grupos funcionales a base de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o sus mezclas, politetrahidrofurano, policaprolactona o poliesteroles a base de dioles y ácidos dicarboxílicos.

Los dioles sirven para hacer un ajuste fino las propiedades de los policarbonatos. En caso de emplear alcoholes con dos grupos funcionales, se fija por el experto la relación entre alcoholes B') con dos grupos funcionales y los alcoholes (B) con por lo menos tres grupos funcionales, dependiendo de las propiedades indeseadas para el policarbonato. Como regla, la cantidad del o de los alcoholes (B') asciende a 0 a 50% molar referido a la cantidad total de todos los alcoholes (B) y (B') juntos. Preferiblemente la cantidad es de 0 a 45% molar, particularmente preferido 0 a 35% molar y muy particularmente preferido 0 a 30% molar.

La reacción de fosgeno, difosgeno o trifosgeno con el alcohol o la mezcla de alcoholes o por regla general por eliminación de cloruro de hidrógeno, la reacción de los carbonatos con el alcohol o mezcla de alcoholes para dar policarbonatos acordes con la invención altamente ramificados y con alto número de grupos funcionales ocurre por eliminación del alcohol monofuncional o del fenol de la molécula de carbonato.

Después de la reacción, por consiguiente sin otra modificación, los policarbonatos altamente ramificados con alto número de grupos funcionales formados según el método acorde con la invención están terminados con grupos hidroxilo y/o grupos carbonato. Ellos se disuelven bien en diferentes solventes como por ejemplo en agua, alcoholes, como metanol, etanol, butanol, mezclas alcohol/agua, acetona, 2-butanona, acetatos, acetato de butilo, acetato de metoxipropilo, acetato de metoxietilo, tetrahidrofurano, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, carbonato de etileno o carbonato de propileno.

En el marco de esta presente invención se entiende por un policarbonato con alto número de grupos funcionales, que aparte de los grupos carbonato, aparte del armazón de polímero formado, exhibe además por lo menos tres, preferiblemente por lo menos seis, más preferiblemente por lo menos diez grupos funcionales terminales o laterales. En los grupos funcionales se trata de grupos carbonato y/o grupos OH. El número de los grupos funcionales terminales o laterales en principio, según lo dicho arriba, no está limitado aunque productos con un número mucho más alto de grupos funcionales pueden exhibir propiedades indeseadas, como por ejemplo alta viscosidad o mala solubilidad. Los policarbonatos de la presente invención exhiben la mayoría de las veces no más de 500 grupos funcionales terminales o laterales, preferiblemente no más de 100 grupos funcionales terminales o laterales.

En la producción de los policarbonatos B1) con alto número de grupos funcionales es necesario ajustar la relación de los compuestos que contienen grupos OH a fosgeno o carbonato de manera que el producto de condensación resultante más sencillo (denominado en adelante producto de condensación (K)) contiene en promedio un grupo carbonato o grupo carbamoilo y más de un grupo OH o un grupo OH y más de un grupo carbonato o grupo carbamoilo. La estructura más sencilla del producto de condensación (K) de un carbonato (A) y un di o polialcohol (B) genera en ello la disposición XY_{n} o Y_{n}X, donde X representa un grupo carbonato, Y representa un grupo hidroxilo y n representa por regla general un número entre 1 y 6, preferiblemente entre 1 y 4, particularmente preferido entre 1 y 3. El grupo reactivo, que resulta en ello como grupo individual, es denominado en lo que sigue en general como "grupo focal".

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En la producción del producto de condensación más sencillo (K) de un carbonato y un alcohol divalente se encuentra por ejemplo la relación de reacción en 1:1, de modo que en promedio resulta una molécula del tipo XY, ilustrado por la fórmula general 1.

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En la producción del producto de condensación (K) a partir de un carbonato y un alcohol trivalente en una relación de reacción de 1 : 1 resulta en promedio una molécula del tipo XY_{2}, ilustrado por la fórmula general 2. Aquí el grupo focal es un grupo carbonato.

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En la producción del productos de condensación (K) a partir de un carbonato y de un alcohol tetravalente así mismo con la relación de reacción 1 : 1 resulta en promedio una molécula del tipo XY_{3}, ilustrado por la fórmula general 3. Aquí el grupo focal es un grupo carbonato.

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En las fórmulas 1 a 3, R tiene el significado definido al principio y R^{1} representa un radical alifático o aromático.

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Además, la producción de productos de condensación (K) puede ocurrir por ejemplo de un carbonato y un alcohol trivalente, ilustrado por la fórmula general 4, donde relación de reacción molar está en 2:1: Aquí resulta en promedio una molécula del tipo X_{2}Y, aquí el grupo focal es un grupo OH. En la fórmula 4, R y R^{1} tienen los mismos significados que en las fórmulas 1 a 3.

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Si se adicionan a los componentes adicionalmente compuestos difuncionales, por ejemplo un dicarbonato o un diol, entonces esto causa un alargamiento de la cadena, como por ejemplo se ilustra en la fórmula general 5. Resulta nuevamente en promedio una molécula del tipo XY_{2}, el grupo focal es un grupo carbonato.

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En la fórmula 5, R^{2} significa un radical orgánico, preferiblemente alifático, R y R^{1} son como se definió antes.

También pueden emplearse varios productos de condensación (K) para la síntesis. Con esto pueden emplearse por un lado varios alcoholes o bien varios carbonatos. Además mediante la elección de la relación de alcoholes empleados y de los carbonatos o de los fosgenos, se obtienen mezclas de diferentes productos de condensación de diferente estructura. Esto es aclarado a modo de ejemplo en el caso de la reacción de un carbonato con un alcohol trivalente. Si se emplean los productos de partida en la relación 1:1, como se representa en (II), entonces se obtiene una molécula XY_{2}. Si se emplean los productos de partida en la relación 2:1, como se representa en (IV), entonces se obtiene una molécula X_{2}Y. En una relación entre 1:1 y 2:1 se obtiene una mezcla de moléculas XY_{2} y X_{2}Y.

Los productos sencillos de condensación (K) descritos a modo de ejemplo en las fórmulas 1-5 reaccionan de acuerdo con la invención de manera preferible en forma intermolecular por formación de productos de policondensación con alto número de grupos funcionales, denominados en lo que sigue productos de policondensación (P). La reacción del producto de condensación (K) y hasta dar productos de policondensación (P) ocurre comúnmente a una temperatura de 0 a 250ºC, preferiblemente a 60 a 160ºC en ausencia de solvente o en solución. En ello pueden emplearse en general todos los solventes que son inertes respecto a los respectivos reactantes. Se emplean preferiblemente solventes orgánicos, como por ejemplo decano, dodecano, benceno, tolueno, clorobenceno, xileno, dimetilformamida, dimetilacetamida o nafta solvente.

En una forma preferida de operar, la reacción de condensación es ejecutada en ausencia de solvente. El alcohol monofuncional ROH liberado en la reacción o el fenol, puede ser eliminado del equilibrio de reacción para el aceleramiento de la misma, mediante destilación, dado el caso a presión reducida. Si se prevé la separación por destilación, por regla general es recomendable emplear tales carbonatos, que en la reacción liberen alcoholes ROH con un punto de ebullición inferior a 140ºC.

Para acelerar la reacción también pueden añadirse catalizadores o mezclas de catalizadores. Son catalizadores adecuados los compuestos que catalizan las reacciones de esterificación o transesterificación, por ejemplo hidróxidos alcalinos, carbonatos alcalinos, hidrogenocarbonatos alcalinos, preferiblemente de sodio, potasio o cesio, aminas terciarias, guanidinas, compuestos de amonio, compuestos de fosfonio, compuestos orgánicos de aluminio, estaño, zinc, titanio, circonio o bismuto, además catalizadores denominados cianuros de doble metal (DMC) como por ejemplo los descritos en la DE 10138216 o en la DE 10147712.

Se emplean preferiblemente hidróxido de potasio, carbonato de potasio, hidrogenocarbonato de potasio, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN), diazabicicloundeceno (DBU), imidazoles, como imidazol, 1-metilimidazol o 1,2-dimetilimidazol, tetrabutilato de titanio, tetraisopropilato de titanio, óxido de dibutilestaño, dilaurato de dibutil estaño, dioctoato de estaño, acetilacetonato de circonio o mezclas de ellos.

La adición del catalizador ocurre en general en una cantidad de 50 a 10000, preferiblemente de 100 a 5000 ppm en eso referido a la cantidad del alcohol o mezcla de alcohol empleados.

Además también es posible modular la reacción intermolecular de policondensación, tanto por adición del catalizador adecuado como también mediante la elección de una temperatura adecuada. Además, se ajusta el peso molecular promedio del polímero (P) por la composición de los componentes de partida y por el tiempo de residencia.

Los productos de condensación (K) ó bien los productos de policondensación (P), los cuales fueron producidos a temperaturas elevadas, comúnmente son estables a temperatura ambiente por un prolongado período de tiempo.

Debido a la naturaleza de los productos de condensación (K), es posible que a partir de la reacción de condensación puedan resultar productos de policondensación (P) con diferentes estructuras que exhiben ramificaciones pero no exhiben ningún entrelazamiento. Además, en el caso ideal los productos de policondensación (P) exhiben como grupo focal un grupo carbonato y más de dos grupos OH o como grupo focal un grupo OH y más de dos grupos carbonato. En ello, el número de grupos reactivos surge de la naturaleza de los productos de policondensación empleados (K) y del grado de policondensación.

Por ejemplo, un producto de condensación (K) según la fórmula general 2 puede reaccionar mediante condensación triple intermolecular hasta dar dos productos diferentes de policondensación (P), los cuales son repetidos en las fórmulas generales 6 y 7.

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En las fórmulas 6 y 7, R y R^{1} son como se definió antes.

Para la ruptura de la reacción de policondensación intermolecular hay varias posibilidades. Por ejemplo, puede bajarse la temperatura hasta un rango, en el cual la reacción esté en un estado de reposo y el producto (K) o el producto de policondensación (P) sea estable al almacenamiento.

Además, puede desactivarse el catalizador, por ser básico por ejemplo mediante la adición de ácidos Lewis o ácidos próticos.

En otra forma preferida de operar, tan pronto como debido a la reacción intermolecular del producto de condensación (K) está presente un producto de policondensación (P) con el grado deseado de policondensación, puede añadirse al producto (P) para la ruptura de la reacción un producto con grupos reactivos respecto al grupo focal de (P). De este modo, a un grupo carbonato con un grupo focal puede añadirse por ejemplo una mono-, di- o poliamina. A un grupo hidroxilo como grupo focal puede añadirse al producto (P) por ejemplo un mono-, di- o poliisocianato, un compuesto que contiene grupos epóxido o un derivado de ácido con grupos OH reactivos.

La producción de policarbonatos con alto número de grupos funcionales acorde con la invención ocurre la mayoría de las veces en un rango de presión de 0,1 mbar a 20 bar, preferiblemente a 1 mbar a 5 bar, en reactores o cascadas de reactores que pueden ser operados en lotes, de manera semicontinua o continua.

Mediante el ajuste previamente mencionado de las condiciones de reacción y, dado el caso, mediante la elección de solvente adecuado, después de la producción pueden procesarse nuevamente los productos acordes con la invención sin purificación ulterior.

En otra forma preferida de operar se destila el producto con arrastre de vapor, es decir, se libera de compuestos volátiles de molécula pequeña. Para ello, después de alcanzar el grado deseado de reacción, puede desactivarse de manera opcional el catalizador y eliminar mediante destilación los componentes volátiles de molécula pequeña, por ejemplo monoalcoholes, fenoles, carbonatos, cloruro de hidrógeno u oligómeros fácilmente volátiles o compuestos cíclicos mediante destilación, dado el caso por introducción de un gas, preferiblemente nitrógeno, dióxido de carbono o aire, dado el caso a presión reducida.

En otra forma preferida de operar, los policarbonatos acordes con la invención pueden contener, aparte de los grupos funcionales ya obtenidos mediante la reacción, otros grupos funcionales. En ello, la adición de grupos funcionales puede ocurrir durante la construcción del peso molecular o también posteriormente, es decir después de terminar la verdadera policondensación.

Si antes o durante la construcción de peso molecular se añaden componentes que aparte de grupos hidroxilo o carbonato poseen otros grupos funcionales o elementos funcionales, entonces se obtiene un polímero de policarbonato con grupos funcionales diferentes de los grupos hidroxilo o carbonato, distribuidos aleatoriamente.

Se obtienen tales casos por ejemplo mediante la adición de compuestos durante la policondensación, los cuales portan aparte de grupos hidroxilo, grupos carbonato o grupos carbamoilo, otros grupos funcionales o elementos funcionales, como grupos mercapto, grupos amino primarios, secundarios o terciarios, grupos éter, derivados de ácidos carboxílicos, derivados de ácidos sulfónicos, derivados de ácido fosfónicos, grupos silano; grupos siloxano, radicales arilo o radicales alquilo de cadena larga. Para la modificación por medio de grupos carbamato se emplean por ejemplo etanolamina, propanolamina, isopropanolamina, 2-(butilamino)etanol, 2-(ciclohexilamino)etanol, 2-amino-1-butanol, 2-(2'-aminoetoxi)etanol o productos de amoníaco con alta adición de grupos alquilo, 4-hidroxi-piperidina, 1-hidroxietilpiperazina, dietanolamina, dipropanolamina, diisopropanolamina, tris(hidroximetil)aminometano, tris(hidroxietil)aminometano, etilendiamina, propilendiamina, hexametilendiamina o isoforondiamina.

Para la modificación con grupos mercapto se emplea por ejemplo mercaptoetanol. Se generan grupos amino terciarios por ejemplo mediante la incorporación de N-metildietanolamina, N-metildipropanolamina o N,N-dimetiletanolamina. Pueden generarse grupos éter por ejemplo mediante la condensación de polieteroles con dos o más grupos funcionales. Mediante reacción de alcanodioles de cadena larga se integran radicales alquilo cadena larga, la reacción con alquil- o arildiisocianatos genera policarbonatos que exhiben grupos alquilo, arilo y uretano o grupos urea.

Mediante la adición de ácidos dicarboxílicos, ácidos tricarboxílicos por ejemplo dimetilester del ácido tereftálico o ésteres de ácidos tricarboxílicos se generan grupos éster.

Puede obtenerse una posterior adición de grupo funcional, en lo que el policarbonato con alto número de grupos funcionales, altamente ramificado o hiperramificado obtenido reacciona en una etapa adicional del método (etapa c)) con un reactivo adecuado para añadir grupo funcional, el cual puede reaccionar con los grupos OH y/o carbonato o grupos carbamoilo del policarbonato.

Los policarbonatos con alto número de grupos funcionales, altamente ramificados o hiperramificados que contienen grupos hidroxilo puede ser modificados por ejemplo mediante la adición de moléculas que contienen grupos ácidos o grupos isocianato. Por ejemplo, se obtienen policarbonatos que contienen grupos ácidos mediante la reacción con grupos anhídrido.

Además, policarbonatos con alto número de grupos funcionales que contienen grupos hidroxilo pueden también ser transformados mediante reacción con óxidos de alquileno, por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno, en policarbonato-polieterpolioles con alto número de grupos funcionales.

Una gran ventaja del método radica en su economía. Tanto la reacción para dar un producto de condensación (K) o un producto de policondensación (P) como también la reacción de (K) o (P) hasta dar carbonatos con otros grupos funcionales o elementos puede ocurrir en un dispositivo de reacción, lo cual es ventajoso técnica y económicamente.

Las masas para moldeo acordes con la invención pueden contener como componente B2) por lo menos un poliéster hiperramificado del tipo A_{x}B_{y}, donde se

x es por lo menos 1,1, preferiblemente por lo menos 1,3, en particular por lo menos 2

y es por lo menos 2,1, preferiblemente por lo menos 2,5, en particular por lo menos 3.

Evidentemente, como unidades A o bien B pueden emplearse también mezclas.

Se entiende por un poliéster del tipo A_{x}B_{y} un condensado, que está construido de una molécula A con grupos funcionales x y una molécula B con grupos funcionales y. Se menciona por ejemplo un poliéster de ácido adípico como molécula A (x = 2) y glicerina como molécula B (y = 3).

En el marco de esta invención, se entiende por poliésteres hiperramificados B2), macromoléculas no entrelazadas con grupos hidroxilo y carbonato, las cuales no están unificadas tanto a nivel estructural como tampoco a nivel molecular. Por un lado ellas pueden estar construidas salientes de una molécula central de manera análoga a dendrímeros, sin embargo con longitudes no unificadas de cadena de las ramificaciones. Por el otro lado, ellas pueden estar construidas también con grupos funcionales laterales o exhibir como combinación de ambos extremos, fracciones de moléculas lineales o ramificadas. Para la definición de dendrímeros y polímeros hiperramificados ver también P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 y H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499.

En relación con la presente invención se entiende por "hiperramificado", que el grado de ramificación (Degree of Branching, DB), es decir el promedio numérico de uniones dendríticas más el promedio numérico de grupos terminales por molécula, es de 10 a 99.9%, preferiblemente de 20 a 99%, particularmente preferido de 20-95%. En relación con la presente invención se entiende por "dendrímero" que el grado de ramificación es de 99,9 a 100%. Para la definición del "grado de ramificación" ver H. Frey et al., Acta Polim. 1997, 48, 30.

Los componentes B2) exhiben preferiblemente un M_{n} de 300 a 30 000, en particular de 400 a 25000 y muy particularmente preferido de 500 a 20000 g/mol, determinado por medio de GPC, Standard PMMA, eluyente dimetilacetamida.

Preferiblemente B2) exhibe un número OH de 0 a 600, preferiblemente 1 a 500, en particular de 20 a 500 mg KOH/g de poliéster según DIN 53240 así como preferiblemente un número COOH de 0 a 600, preferiblemente de 1 a 500 y en particular de 2 a 500 mg KOH/g de poliéster.

El T_{g} es preferiblemente de -50ºC a 140ºC y en particular de -50 a 100ºC (por medio de DSC, según DIN 53765).

En particular son preferidos aquellos componentes B2) en los cuales por lo menos un número OH o bien COOH es mayor a 0, preferiblemente mayor a 0,1 y en particular mayor a 0,5.

En particular el componente B2) acorde con la invención es obtenible mediante el método descrito a continuación, concretamente en lo que

(a)

reaccionan uno o varios ácidos dicarboxílicos o uno o varios derivados de los mismos con uno o varios alcoholes que tienen por lo menos tres grupos funcionales o

(b)

reaccionan uno o varios ácidos tricarboxílicos o ácidos policarboxílicos mayores o uno o varios derivados de los mismos, con uno o varios dioles

en presencia de un solvente y de modo opcional en presencia de un catalizador inorgánico, organometálico u orgánico de molécula pequeña o una enzima. El método de producción preferido es la reacción en solvente.

En el sentido de la presente invención, los poliésteres B2) hiperramificados con alto número de grupos funcionales no están unificados molecular ni estructuralmente. Ellos se diferencian por su heterogeneidad molecular de dendrímeros y de allí que se producen con costo notablemente menor.

A los ácidos dicarboxílicos que reaccionan según la variante (a) pertenecen por ejemplo del ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido suberínico, ácido azelaico, ácido sebácido, ácido undecano-a,w-dicarboxílico, ácido dodecano-a,w-dicarboxílico, ácidos cis- y trans-ciclohexano-1,2-dicarboxílico, ácidos cis- y trans-ciclohexano-1,3-dicarboxílico, ácidos cis- y trans-ciclohexano-1,4-dicarboxílico, ácidos cis- y trans-ciclopentano-1,2-dicarboxílico así como ácidos cis y trans-ciclopentano-1,3-dicarboxílico,

donde los ácidos dicarboxílicos arriba mencionados pueden ser sustituidos con uno o varios radicales elegidos de entre grupos alquilo C_{1}-C_{10}, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, isobutilo, sec.-butilo, tert.-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec.-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec.-hexilo, n-heptilo, iso-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo o n-decilo,

grupos ciclo alquilo C_{3}-C_{12}, por ejemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecil y ciclododecilo; se prefieren ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo; grupos alquileno como metileno o etilideno o

grupos arilo C_{6}-C_{14} como por ejemplo fenilo, 1-naftilo, 2-naftilo, 1-antrilo, 2-antrilo, 9-antrilo, 1-fenantrilo, 2-fenantrilo, 3-fenantrilo, 4-fenantrilo y 9-fenantrilo, preferiblemente fenilo, 1-naftilo y 2-naftilo, particularmente preferido fenilo.

Como ejemplos que representan ácidos dicarboxílicos sustituidos se mencionan: ácido 2-metilmalónico, ácido 2-etilmalónico, ácido 2-fenilmalónico, ácido 2-metilsuccínico, ácido 2-etilsucínico, ácido 2-fenilsuccínico, ácido itacónico, ácido 3,3-dimetilglutárico.

Además, a los ácidos dicarboxílicos que reaccionan según la variante (a) pertenecen ácidos etilénicamente insaturados como por ejemplo ácido maleico y ácido fumárico así como ácidos dicarboxílicos aromáticos como por ejemplo ácido ftálico, ácido isoftálico o ácido tereftálico.

Además se emplean mezclas de dos o más de los representantes mencionados.

Los ácidos dicarboxílicos se emplean bien sea como tales o en forma de derivados.

Se entienden por derivados preferiblemente

-

los anhídridos concernientes en forma de monómero o también en forma de polímero,

-

mono- o dialquilésteres, preferiblemente mono- o dimetiléster o los correspondientes mono- o dietil ésteres, pero también mono- y dialquilésteres derivados de alcoholes mayores como por ejemplo n-propanol, iso-propanol, n-butanol, isobutanol, tert.-butanol, n-pentanol, n-hexanol,

-

además mono- y divinil ésteres así como

-

ésteres mixtos, preferiblemente metiletilester.

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En el marco de la producción preferida, también es posible emplear una mezcla de un ácido dicarboxílico y uno o varios de sus derivados. Igualmente, es posible emplear una mezcla de varios diferentes derivados de uno o varios ácidos dicarboxílicos.

Preferiblemente se emplean ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico o sus mono- o dimetilésteres. De modo muy particularmente preferido se emplea ácido adípico.

Como alcoholes que tienen por lo menos tres grupos funcionales reaccionan por ejemplo: glicerina, butano-1,2,4-triol, n-pentano-1,2,5-triol, n-pentano-1,3,5-triol, n-hexano-1,2,6-triol, n-hexano-1,2,5-triol, n-hexano-1,3,6-triol, trimetilolbutano, trimetilolpropano o di-trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol o dipentaeritritol; alcoholes de azúcares como por ejemplo mesoeriritol, treitol, sorbitol, manitol o mezcla de los precedentes alcoholes que tienen por lo menos tres grupos funcionales. Se emplean preferiblemente glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano y pentaeritritol.

Según la variante (b) ácidos tricarboxílicos o ácidos policarboxílicos que pueden reaccionar son por ejemplo ácido 1,2,4-bencenotricarboxílico, 1,3,5-bencenotricarboncarboxílico, 1,2,4,5-bencenotetracarboxílico así como ácido melítico.

Se emplean ácidos tricarboxílicos o ácidos policarboxílicos en la reacción bien sea como tales o también en forma de derivados.

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Preferiblemente se entiende por derivados

-

los anhídridos concernientes en forma de monómero o también de polímero,

-

mono-, di-o tri alquilésteres, preferiblemente mono-, di- o trimetil ésteres o los correspondientes mono-, di- o trietilésteres, pero también los mono- di- y triésteres, además mono-, di- o trivinilésteres así como metiletilésteres mixtos derivados de alcoholes mayores como por ejemplo n-propanol, iso-propanol, n-butanol, isobutanol, tert.-butanol, n-pentanol, n-hexanol.

En el marco de la presente invención también es posible emplear una mezcla de un ácido tri- o policarboxílico y uno o varios de sus derivados. Así mismo, es posible en el marco de la presente invención emplear una mezcla de varios diferentes derivados de uno o varios ácidos tri- o policarboxílicos, para obtener componentes B2).

Como dioles para la variante (b) de la presente invención se emplean por ejemplo etilenglicol, propano-1,2-diol; propano-1,3-diol, butano-1,2-diol, butano-1,3-diol, butano-1,4-diol, butano-2,3-diol, pentano-1,2-diol, pentano-1,3-diol, pentano-1,4-diol, pentano-1,5-diol, pentano-2,3-diol, pentano-2,4-diol, hexano-1,2-diol, hexano-1,3-diol, hexano-1,4-diol, hexano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, hexano-2,5-diol, heptano-1,2-diol 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,2-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,2-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,2-dodecanodiol, 1,5-hexadieno-3,4-diol, ciclopentanodioles, ciclohexanodioles, inositol derivados, (2)-metil-2,4-pentanodiol, 2,4-dimetil-2,4-pentanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2,5-dimetil-2,5-hexanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, pinacol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, polietilenglicoles HO(CH_{2}CH_{2}O)_{n}-H o polipropilenglicoles HO(CH[CH_{3}]CH_{2}O)_{n}-H o mezclas de dos o más representantes de los compuestos antes mencionados, donde n es un número entero y n = 4 a 25. En ello, uno o también ambos grupos hidroxilo de los dioles antes mencionados pueden estar también reemplazados por grupos SH. Se prefieren etilenglicol, propano-1,2-diol así como dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol y tripropilenglicol.

La relación molar de las moléculas A a las moléculas B en el poliéster A_{x}B_{y} en las variantes (a) y (b) es de 4: 1 a 1:4, en particular 2:1 a 1:2.

Los alcoholes que tienen por lo menos tres grupos funcionales que reaccionan según la variante (a) del método pueden exhibir grupos hidroxilo en cada caso con la misma reactividad. También se prefieren aquí alcoholes que tienen por lo menos tres grupos funcionales, cuyos grupos OH son primero que todo igualmente reactivos, los cuales sin embargo por reacción con por lo menos un grupo ácido inducen un descenso de reactividad en los grupos OH residuales, condicionado por influencias estéricas y electrónicas. Este es por ejemplo el caso del empleo de trimetilolpropano o pentaeritritol.

Los alcoholes que tienen por lo menos tres grupos funcionales que reaccionan según la variante (a) pueden exhibir también grupos hidroxilo con por lo menos dos diferentes reactividades químicas.

La diferentes reactividad de los grupos funcionales pueden en ello basarse bien sea en causas químicas (por ejemplo grupos OH primarios/secundarios/terciarios) o en causas estéricas.

Por ejemplo en el triol puede tratarse de un triol, el cual exhibe grupos hidroxilo primarios y secundarios, el ejemplo preferido de la glicerina.

En la ejecución de la reacción acorde con la invención según la variante (a) se trabaja preferiblemente en ausencia de dioles y alcoholes monofuncionales.

En la ejecución de la reacción acorde con la invención según la variante (b) se trabaja preferiblemente en ausencia de ácidos mono- o dicarboxílicos.

Preferiblemente, el método acorde con la invención es ejecutado en presencia de un solvente. Son adecuados por ejemplo hidrocarburos como parafina o aromáticos. Son parafinas particularmente adecuadas n-heptano y ciclohexano. Son aromáticos particularmente adecuados tolueno, orto-xileno, meta-xileno, para-xileno, xileno como mezcla de isómeros, etilbenceno, clorobenceno y orto- y meta-diclorobenceno. Además, en ausencia de catalizadores ácidos son particularmente adecuados como solventes: éter como por ejemplo dioxano o tetrahidrofurano y cetonas como por ejemplo metiletilcetona y metilisobutilcetona.

De acuerdo con la invención, la cantidad de solvente adicionado es por lo menos de 0,1% en peso, referido a la masa de materiales de partida utilizados que van a reaccionar, preferiblemente por lo menos 1% en peso y muy particularmente preferido por lo menos 10% en peso. También puede usarse un exceso de solvente, referido a la masa de materiales de partida utilizados que van a reaccionar, por ejemplo de 1,01 a 10 veces. Cantidades de solvente de más de 100 veces, referido a la masa de materiales de partida utilizados que van a reaccionar, no son ventajosas porque en concentraciones claramente más bajas del compañero de reacción, disminuye notoriamente la velocidad de reacción, lo que conduce a duraciones de reacción largas y antieconómicas.

Para la ejecución del método preferido acorde con la invención, puede trabajarse en presencia de un agente deshidratante como aditivo, el cual se añade al principio de la reacción. Son adecuados por ejemplo tamices moleculares, en particular tamiz molecular 4\ring{A}, MgSO_{4} y Na_{2}SO_{4}. También durante la reacción puede añadirse otro agente deshidratante o reemplazarlo por agente deshidratante fresco. También pueden separarse por destilación el agua o el alcohol formados durante la reacción y emplear por ejemplo un separador de agua.

Puede ejecutarse el método en ausencia de catalizadores ácidos. Se trabaja preferiblemente en presencia de un catalizador ácido inorgánico, organometálico u orgánico o mezclas de varios catalizadores ácidos inorgánicos, organometálicos u orgánicos.

En el sentido de la presente invención, como catalizadores ácidos inorgánicos se mencionan por ejemplo ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido fosfónico, ácido hipofosforoso, sulfato de aluminio hidratado, alumbre, gel de sílice ácida (pH = 6, en particular = 5) y óxido ácido de aluminio. Además son utilizables como catalizadores ácidos inorgánicos por ejemplo compuestos de aluminio de la fórmula general Al(OR)_{3} y titanatos de la fórmula general Ti(OR)_{4},
donde los radicales R pueden ser en cada caso iguales o diferentes y son elegidos independientemente uno de otro entre radicales alquilo C_{1}-C_{10}, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, isobutilo, sec.-butilo, tert.-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec.-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec.-hexilo, n-heptilo, iso-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo o n-decilo.

Radicales cicloalquilo C_{3}-C_{12}, por ejemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo y ciclododecilo; se prefieren ciclopentilo, ciclohexilo un cicloheptilo.

Preferiblemente los radicales R en Al(OR)_{3} o bien Ti(OR)_{4} son iguales en cada caso y son elegidos de entre isopropilo o 2-etilhexilo.

Preferiblemente los catalizadores organometálicos ácidos son por ejemplo elegidos de entre óxidos de dialquilestaño R_{2}SnO, donde R es como se definió arriba. Un representante particularmente preferido de catalizadores organometálicos ácidos es el óxido de di-n-butilestaño, el cual es obtenible comercialmente como el denominado oxo-estaño, o dilaurato de di-n-butilestaño.

Son catalizadores orgánicos ácidos preferidos los compuestos orgánicos como por ejemplo grupos fosfato, grupos sulfónico, grupos sulfato, o grupos fosfónico. Son particularmente preferidos los sulfónicos como por ejemplo ácido para-toluensulfónico. También pueden emplearse intercambiadores iónicos como catalizadores orgánicos ácidos, por ejemplo resina de poliestireno que contienen grupos de ácido sulfónico, las cuales están entrelazadas con aproximadamente 2% molar de divinilbenceno.

También pueden emplearse combinaciones de dos o más de los mencionados catalizadores. También es posible emplear catalizadores orgánicos, u organometálicos o también inorgánicos en forma inmóvil que están presentes en forma de moléculas discretas.

Si se desea emplear catalizadores inorgánicos, organometálicos u orgánicos, entonces de acuerdo con la invención se emplea 0,1 a 10% en peso, preferiblemente 0,2 a 2% en peso de catalizador.

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El método acorde con la invención es ejecutado bajo atmósfera inerte, es decir por ejemplo bajo dióxido de carbono, nitrógeno o gas noble, entre los cuales es de mencionar en particular argón.

El método acorde con la invención es ejecutado a temperaturas de 60 a 200ºC. Se trabaja preferiblemente a temperaturas de 130 a 180; en particular a 150ºC o por debajo de ella. Se prefieren particularmente temperaturas máximas hasta 145ºC, muy particularmente preferido hasta 135ºC.

Las condiciones de presión del método acorde con la invención son de por si no críticas. Puede trabajarse a presión claramente reducida, por ejemplo a 10 a 500 mbar. El método acorde con la invención puede también ser ejecutado a presiones por encima de 500 mbar. Por razones de facilidad, se prefiere la reacción a presión atmosférica; sin embargo, también es posible la ejecución a presión ligeramente elevada, por ejemplo a 1200 mbar. Puede trabajarse también a presión claramente elevada, por ejemplo a presiones hasta 10 bar. Se prefiere la reacción a presión atmosférica.

El tiempo de reacción del método acorde con la invención es comúnmente de 10 minutos hasta 25 horas, preferiblemente 30 minutos hasta 10 horas y particularmente preferido de 1 hasta 8 horas.

Después de terminada la reacción, los poliésteres hiperramificados con alto número de grupos funcionales se dejan aislar fácilmente, por ejemplo mediante separación por filtración del catalizador y concentración, donde comúnmente se lleva a cabo la concentración a presión reducida. Otros métodos de elaboración bien adecuados son la precipitación después de la adición de agua y subsiguiente lavado y secado.

Además, los componentes B2) pueden ser producidos en presencia de enzimas o de productos de descomposición de enzimas (según DE-A 101 63163). En el sentido de la presente invención, los ácidos dicarboxílicos que reaccionaron de acuerdo con la invención no pertenecen a los catalizadores orgánicos ácidos.

Se prefiere el empleo de lipasas o estearasas. Son lipasas y esterasas bien adecuadas Candida cylindracea, Candida lipolytica, Candida rugosa, Candida antarctica, Candida utilis, Chromobacterium viscosum, Geolrichum viscosum, Geotrichum candidum, Mucor javanicus, Mucor mihei, páncreas de cerdo, pseudomonas spp., pseudomonas fluorescens, Pseudomonas cepacia, Rhizopus arrhizus, Rhizopus delemar, Rhizopus niveus, Rhizopus oryzae, Aspergillus niger, Penicillium roquefortii, Penicillium camembertii esterasas de Bacillus spp. y Bacillus thermoglucosidasius. Se prefiere particularmente la lipasa B. de Candida antarctica. Las enzimas enumeradas son obtenibles comercialmente, por ejemplo en Novozymes Biotech Inc., Dinamarca.

Preferiblemente se emplea la enzima en forma inmovilizada, por ejemplo sobre gel de sílice o Lewatit®. De por si se conocen métodos para la inmovilización de enzimas, por ejemplo de Kurt Faber, "Biotransformations in organic chemistry", 3^{a} edición, 1997, editorial Springer, capítulo 3.2 "Immobilization" páginas 345-356. Las enzimas inmovilizadas son obtenibles comercialmente, por ejemplo de Novozymes Biotech Inc., Dinamarca.

La cantidad de enzima inmovilizada empleada es de 0,1 a 20% en peso, en particular 10 a 15% en peso, referida a la totalidad de la masa del material de partida empleado para la reacción.

El método acorde con la invención es ejecutado a temperaturas por encima de 60ºC. Se trabaja preferiblemente a temperaturas de 100ºC o por debajo de ella. Se prefieren temperaturas hasta 80ºC, muy particularmente preferido de 62 a 75ºC y aún más preferido de 65 a 75ºC.

El método acorde con la invención es ejecutado en presencia de un solvente. Son adecuados por ejemplo hidrocarburos como parafinas o aromáticos. Son parafinas particularmente adecuadas n-heptano y ciclohexano. Son aromáticos particularmente adecuados tolueno, orto-xileno, meta-xileno, para-xileno, xileno como mezclas de isómeros, etilbenceno, clorobenceno y orto- y meta-diclorobenceno. Además son particularmente adecuados: éteres como por ejemplo dioxano o tetrahidrofurano y cetonas como por ejemplo metiletilcetona y metilisobutilcetona.

La cantidad de solvente añadido es por lo menos de 5 partes en peso, referido a la masa de los materiales de partida empleados para la reacción, preferiblemente por lo menos de 50 partes en peso y particularmente preferido por lo menos 100 partes en peso. Son indeseables cantidades por encima de 10.000 partes en peso de solvente, porque a concentraciones claramente bajas disminuye notoriamente la velocidad de reacción, lo que conduce a tiempos de reacción antieconómicamente largos.

El método acorde con la invención es ejecutado a presiones por encima de 500 mbar. Se prefiere la reacción a presión atmosférica o presión ligeramente elevada, por ejemplo a 1200 mbar. También puede trabajarse bajo presión claramente aumentada, por ejemplo a presiones hasta 10 bar. Se prefiere la reacción a presión atmosférica.

La duración de la reacción del método acorde con la invención es comúnmente de 4 horas a 6 días, preferiblemente 5 horas a 5 días y particularmente preferido 8 horas a 4 días.

Después de terminada la reacción se aíslan los poliésteres hiperramificados con alto número de grupos funcionales, por ejemplo mediante filtración de la enzima y concentración, donde ésta se ejecuta comúnmente bajo presión reducida. Además, son métodos bien adecuados de elaboración la precipitación después de la adición de agua y subsiguientes lavado y secado.

Los poliésteres hiperramificados con alto número de grupos funcionales obtenibles según el método acorde con la invención se distinguen por porciones particularmente pequeñas de desteñido y formación de resina. Para la definición de polímeros hiperramificados ver también: P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 y A. Sunder et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No.1, 1-8. Sin embargo, en relación con la presente invención se entiende por "hiperramificado con alto número de grupos funcionales", que el grado de ramificación (Degree of branching), es decir el promedio numérico de uniones dendríticas más el promedio numérico de grupos terminales por molécula es de 10-99,9%, preferiblemente de 20-99%, particularmente preferido 30-90% (para ello ver H. Frey et al. Acta Polym. 1997, 48, 30).

El poliéster acorde con la invención tiene un peso molecular M_{w} de 500 a 50 000 g/mol, preferiblemente 1000 a 20 000, particularmente preferido 1000 a 19 000. La polidispersidad es de 1,2 a 50, preferiblemente 1,4 a 40, particularmente preferido 1,5 a 30 y muy particularmente preferido 1,5 a 10. Comúnmente ellos se disuelven bien, es decir se pueden presentar soluciones claras con hasta 50% en peso, en algunos casos concretamente hasta 80% en peso, del poliéster acorde con la invención en tetrahidrofurano (THF), acetato de n-butilo, etanol y numerosos otros solventes, sin que se detecten partículas de gel a simple vista.

Los poliésteres hiperramificados con alto número de grupos funcionales acordes con la invención tienen grupos terminales carboxo, grupos terminales carboxi- e hidroxilo y preferiblemente grupos terminales hidroxilo.

Cuando éstos se emplean en mezcla, la relación de los componentes B1) a B2) es preferiblemente de 1 : 20 a 20 : 1, en particular de 1 : 15 a 15 : 1 y muy particularmente preferido de 1 : 5 a 5 : 1.

En los policarbonatos B1)/poliésteres B2) hiperramificados empleados se trata de partículas con un tamaño de 20-500 nm. Éstas nanopartículas están presentes en la mezcla de polímero de manera finamente distribuidas, el tamaño de partícula en la mezcla es de 20 a 500 nm, preferiblemente 50-300 nm. Tales mezclas son obtenibles en el comercio como Ultradur® alta velocidad.

Como componente (C) las formas para moldeo termoplásticas acordes con la invención contienen 1 a 40, preferiblemente 1 a 20% en peso de un polímero que modifica la resistencia al impacto (descrito también frecuentemente como polimerizado elástico de caucho o elastómero).

Los polimerizados elásticos de caucho preferidos son polimerizados a base de olefinas que están construidas con los siguientes componentes:

C_{1})

40-100% en peso, preferiblemente 55 a 79,5% en peso de por lo menos una \alpha-olefina con 2 a 8 átomos de carbono,

C_{2})

0-90% en peso de un dieno,

C_{3})

0-45% en peso, preferiblemente 20 a 40% en peso de un éster de alquilo C_{1}-C_{12} del ácido acrílico o ácido metacrílico o mezclas de tales ésteres,

C_{4})

0-40% en peso, preferiblemente 0,5 a 20% en peso de un ácido mono o dicarboxílico etilenicamente insaturado o un derivado funcional de uno de tales ácidos,

C_{5})

0-40% en peso de un monómero que contiene un grupo epoxi,

C_{6})

0-5% en peso de los demás monómeros polimerizables por radicales,

con la condición de que el componente (C) no sea ningún homopolimerizado de olefina, pues con esto, por ejemplo con polietileno no se alcanza el efecto ventajoso en la misma medida.

Como primeros grupos preferidos son de mencionar los denominados cauchos de etileno-propileno (EPM)-o bien etileno-propilen-dieno-(EPDM, los cuales exhiben preferiblemente una relación de unidades de etileno a propileno en el rango de 40:60 a 90:10.

Las viscosidades Mooney (MLI+4/100ºC) de tales cauchos EPM o EPDM preferiblemente no ramificados, (contenido en general por debajo de 1% en peso) están preferiblemente en el rango de 25 a 100, preferiblemente de 35 a 90 (medido en el rotor grande después de 4 minutos de ejecución a 100ºC según DIN 53 523).

El caucho EPM en la práctica no tiene en general ningún doble enlace, mientras que el caucho EPDM puede exhibir 1a 20 dobles enlaces/100 átomos de carbono.

Como monómeros de dieno C2) para caucho EPDM se mencionan por ejemplo dienos conjugados como isopreno y butadieno, dienos no conjugados con 5 a 25 átomos de carbono como penta-1,4-dieno, hexa-1,4-dieno, hexa-1,5-dieno, 2,5-di-metilhexa-1,5-dieno y octa-1,4-dieno, dienos cíclicos como ciclopentadieno, ciclohexadienos, ciclooctadienos y diciclopentadieno así como alquenilnorbornenos como 5-etiliden-2-norbomeno, 5-butiliden-2-norborneno, 2-metalil-5-norborneno, 2-isopropenil-5-norbomeno y triciclodienos como 3-metil-triciclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadieno o sus mezclas. Se prefieren hexa-1,5-dieno, 5-etiliden-norborneno y diciclopentadieno. El contenido de dienos del caucho EPDM es preferiblemente de 0,5 a 50, en particular 2 a 20 y particularmente preferido 3 a 15% en peso, referido al peso total del polimerizado de olefina.

Los cauchos EPM o EPDM pueden estar injertos preferiblemente también con ácidos dicarboxílicos reactivos o sus derivados. Aquí se mencionan sobre todo ácido acrílico, ácido metacrílico y sus derivados así como anhídrido maléico.

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Son componentes C) preferidos en particular por ejemplo caucho MBS construido de:

65 a 99% en peso de un núcleo de

C_{2})

90 a 100% en peso de un dieno, 0 a 10% en peso de otros monómeros entrelazables así como 1 a 35% en peso de una concha de

C_{7})

1 a 30% en peso de estireno o estirenos insaturados o sus mezclas y

C_{8})

70 a 100% en peso de por lo menos un nitrilo insaturado.

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Son monómeros C_{7}) estirenos o estirenos sustituidos de la fórmula general

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donde R significa un radical alquilo C_{1} a C_{8}, preferiblemente metilo o etilo o hidrógeno y R^{1} representa un radical alquilo C_{1} a C_{8}, preferiblemente metilo o etilo o sus mezclas, y n tiene el valor de 1, 2 o 3.

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Otro grupo preferido de polimerizados de olefina son copolímeros de \alpha-olefinas con 2-8 átomos de carbono, en particular de etileno con radicales alquilo C_{1}-C_{18} del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico.

Por principio son adecuados todos los radicales alquiléster C_{1}-C_{18} primarios, secundarios y terciarios del ácido acrílico o ácido metacrílico, pero se prefieren ésteres con 1-12 átomos de carbono, en particular con 2-10 átomos de carbono.

Son aquí ejemplos de ello metil-, etil-, propil-, n-, i-butil- y t-butil-, 2-etilhexil-, octil- y decilacrilatos o bien los correspondientes ésteres del ácido metacrílico. De estos se prefieren en particular acrilato de n-butilo y acrilato de 2-etilhexilo.

La fracción de ésteres del ácido metacrílico y ésteres de ácido acrílico C_{3}) en los polimerizados de olefina es de 0-60, preferiblemente 10-50 y en particular 30-45% en peso.

En lugar de los ésteres C_{3}) o adicionalmente a ellos, en los polimerizados de olefina pueden estar presentes también monómeros C_{5}) que exhiben monómeros de ácidos mono o dicarboxílicos C_{4}) etilénicamente insaturados con el grupo funcional ácido y/o grupo funcional ácido latente o grupos epoxi.

Como ejemplos de monómeros C_{4} se mencionan ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres de alquilo terciario de estos ácidos, en particular, alquilésteres terciarios de estos ácidos, en particular acrilato de tert.-butilo y ácidos dicarboxílicos como ácido maléico y ácido fumárico o derivados de estos ácidos así como sus mono ésteres.

Deben entenderse como monómeros con el grupo funcional ácido tales compuestos que forman grupos ácidos bajo las condiciones de polimerización o bien en la incorporación de polimerizados de olefina en las masas para moldeo. Como ejemplos de esto se citan anhídridos de ácidos dicarboxílicos con hasta 20 átomos de carbono, en particular anhídrido maleico y alquilésteres C_{1}-C_{12} terciarios de los ácidos ácidos previamente mencionados, en particular acrilato de tert.-butilo y metacrilato de tert.-butilo.

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Los monómeros con grupo funcional ácido o bien grupo funcional ácido latente y los monómeros que contienen grupos epoxi son incorporados preferiblemente por adición de compuestos de las fórmulas generales I-IV a la mezcla de monómeros en el polimerizado de olefina.

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donde los radicales R^{1}-R^{9} representan hidrógeno o grupos alquilo con 1 a 6 átomos de carbono y m es un número entero de 0 a 20 y n es un número entero de 0 a 10.

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Para R^{1}-R^{7} se prefiere hidrógeno, para m el valor 0 o 1 y para n el valor 1. Los compuestos correspondientes son ácido maleico, ácido fumárico, anhídrido maleico, C_{4}) o bien alquenilglicidiléter o vinilglicidiléter C_{5}).

Son compuestos preferidos de las fórmulas I, II, III y IV ésteres del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico que contienen grupos epoxi y como componente C_{4}) contienen ácido maleico y anhídrido maleico, donde se prefieren particularmente el acrilato de glicidilo y metacrilato de glicidilo (como componente C_{5}).

La fracción de los componentes C_{4}) o bien C_{5}) es respectivamente de 0,07 a 40% en peso, en particular de 0,1 a 20 y particularmente preferido de 0,15 a 15% en peso, referido al peso total del polimerizado de olefina.

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Son particularmente preferidos los polimerizados de olefina de

50 a 98,9 en particular 55 a 65% en peso de etileno,

0,1 a 20, en particular 0,15 a 10% en peso de acrilato de glicidilo y/o metacrilato de glicidilo, ácido acrílico y/o anhídrido maleico,

1 a 45, en particular 25 a 40% en peso de acrilato de n-butilo y/o acrilato de 2-etilhexilo, así como

0 a 10, en particular 0,1 a 3% en peso de anhídrido maleico o ácido fumárico o sus mezclas.

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Otros ésteres preferidos del ácido acrílico y/o del ácido acrílico son los metil-, etil-, propil- e i-o bien t-butilésteres.

Como otros monómeros C_{6}) entran en consideración por ejemplo los vinilésteres y viniléteres.

En la aplicación de tales polimerizados de olefina, su fracción asciende preferiblemente a 0 a 20, en particular 4 a 18 y muy particularmente 5 a 15% en peso, referido al peso total de los componentes (A) a (D).

La producción de los copolímeros de etileno previamente descritos puede ocurrir según métodos de por si conocidos, preferiblemente mediante copolimerización aleatoria bajo presión y temperatura elevadas.

El índice de fundido de los copolímeros de etileno está en general en el rango de 1a 80 g/10 min (medido a 190ºC y 2,16 kg de carga).

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Además se prefieren los cauchos de acrilato C) construidos de:

a)

70 a 90% en peso y preferiblemente 75 a 85% en peso de núcleo de elastómeros entrelazados, que se componen de:

1)

20 a 90% en peso de un núcleo, el cual consiste en un copolímero (1) de un acrilato de n-alquilo, cuyo grupo alquilo que exhibe 5 a 12 átomos de carbono y preferiblemente 5 a 8 átomos de carbono, o una mezcla de acrilato de alquilo, donde el número de átomos de carbono de los grupos alquilo de cadena recta o ramificados está en el rango de 2 a 12 y preferiblemente 4 a 8; un agente entrelazante polifuncional, donde ésta molécula exhibe grupos insaturados y además por lo menos un grupo del tipo vinilo CH2=C<, y dado el caso un agente de injerto polifuncional, donde ésta molécula exhibe grupos insaturados y además por lo menos un grupo del tipo alilo CH2=CH-CH2-, donde el núcleo contiene una cantidad molar del agente entrelazante y dado el caso del agente de injerto de 0,05 a 5% y preferiblemente en una cantidad de 0,5 a 1,5% en peso,

2)

80 a 10% en peso de una concha, la cual consiste de un copolímero (II) de un acrilato de n-alquilo cuyo grupo alquilo exhibe 4 a 12 átomos de carbono y preferiblemente 4 a 8 átomos de carbono o una mezcla de acrilato de alquilo según la definición indicada bajo 1) y un agente de injerto polifuncional, donde ésta molécula exhibe grupos insaturados y además por lo menos un grupo del tipo alilo CH2=CH-CH2-, donde la concha del agente de injerto está presente en una cantidad molar de 0,05 a 2,5% y preferiblemente en una cantidad de 0,5 a 1,5% en peso y

b)

30 a 10% en peso y preferiblemente 25 a 15% en peso de una concha injerta sobre el núcleo, la cual consiste de un polímero de metacrilato de alquilo, cuyos grupos alquilo exhiben 1 a 4 átomos de carbono, o consiste en un copolímero aleatorio de un metacrilato de alquilo, cuyos grupos alquilo exhiben 1 a 4 átomos de carbono, y un acrilato de alquilo cuyos grupos alquilo exhiben 1 a 8 átomos de carbono,

donde el acrilato de alquilo está presente en una cantidad molar de 5 a 40% y preferiblemente en el rango de 10 a 20%.

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De los acrilato de n-alquilo, los cuales según la presente invención son utilizables para la formación del copolímero (1), pueden ser empleados como ilustración acrilato de n-pentilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de n-heptilo y en particular el acrilato de n-octilo.

Son ejemplos de acrilatos de n-alquilo que según la invención son utilizables para la formación del copolímero (II), acrilato de n-butilo, acrilato de n-pentilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de n-heptilo y en particular el acrilato de n-octilo.

Los acrilatos de n-alquilo utilizables para la formación de los copolímeros (I) y/o (II) pueden ser iguales o diferentes.

Para ilustración de los acrilato de alquilo de cadena recta o ramificados, los cuales según la invención son utilizables en los copolímeros (I) y/o (II) para la formación de mezclas de acrilato de alquilo, pueden declararse acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de amilo, acrilato de 2-metilbutilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de n-octilo, acrilato de n-decilo, acrilato de n-dodecilo y acrilato de 3,5,5-trimetilhexilo.

En caso de que para la formación de los copolímeros (I) y/o (II) se emplee una mezcla de acrilato de alquilo, debería emplearse el acrilato de n-alquilo en una fracción de peso de por lo menos 10% en peso de la mezcla de acrilato de alquilo, donde esta cantidad está preferiblemente en el rango de 20 a 80%.

Como se indicó arriba, para la producción de los polímeros (I) y/o (II) pueden emplearse acrilatos de alquilo idénticos o diferentes mezclas de ellos.

De acuerdo con la presente invención, para la producción de los copolímeros (I) y (II) se emplean preferiblemente acrilatos de n-alquilo y en particular el acrilato de n-octilo.

Cuando para la formación de los copolímeros (I) y (II) se emplea una mezcla de acrilatos de alquilo, se usan preferiblemente 20 a 80% en peso de acrilato de n-octilo y preferiblemente 80 a 20% en peso de acrilato de n-butilo.

Son ejemplos de metacrilatos de alquilo, los cuales se usan para la formación de la concha injerta sobre el núcleo de elastómeros entrelazados de acuerdo con la presente invención, metacrilato de etilo, metacrilato de n-propilo, metacrilato de isopropilo; metacrilato de n-butilo, metacrilato de isobutilo y en particular el metacrilato de metilo.

De acuerdo con la presente invención, el agente entrelazante empleado para la formación del copolímero (I) puede ser elegido en particular entre los derivados que exhiben por lo menos dos dobles enlaces del tipo vinilo y por lo menos un doble enlace del tipo alilo. Se emplean preferiblemente compuestos que en sus moléculas contienen principalmente dobles enlaces del tipo vinilo.

Para la ilustración de tales agentes entrelazantes pueden indicarse los divinilbencenos, (met)acrilatos de polialcoholes, como por ejemplo triacrilato de trimetilolpropano, metacrilato de trimetilolpropano, acrilato de alilo, metacrilato de alilo, diacrilatos o metacrilatos de alquilenglicoles con 2 a 10 átomos de carbono en la cadena de alquilo y en particular diacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de etilenglicol, diacrilato de butano-1,4-diol, dimetacrilato de butano-1,4-diol, diacrilato de hexano-1,6-diol, dimetacrilato de hexano-1,6-diol, el diacrilato o dimetacrilato de polioxialquilenglicol de la siguiente fórmula:

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donde X significa hidrógeno o metilo, n un número entero de 2 a 4 y p significa un número entero de 2 a 20, y en particular el diacrilato o dimetacrilato de polioxietilenglicol, donde el grupo polioxietileno exhibe una masa molar de aproximadamente 400 (fórmula indicada arriba con n = 2 y p = 9).

De acuerdo con la presente invención, el agente de injerto empleado para la producción del copolímero (II) puede ser elegido en particular entre los derivados que contienen por lo menos dos dobles enlaces del tipo alilo o uno o más dobles enlaces del tipo alilo y por lo menos un doble enlace del tipo vinilo.

Se emplean preferiblemente compuestos que contienen en sus moléculas principalmente dobles enlaces del tipo alilo.

Como ejemplos de tales agentes de injerto entran en consideración por ejemplo maleato de dialilo, itaconato de dialilo, acrilato de alilo, metacrilato de alilo, cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, tereftalato de dialilo y trimesato de trialilo.

La fracción de cantidad preferida del modificador de resistencia al impacto, el cual está integrado en el polímero termoplástico, está en el rango de 1a 30% en peso y preferiblemente 5 a 10% en peso sobre 100% en peso del polímero termoplástico empleado.

Para evaluar la masa molar del modificador de resistencia al impacto, puede definirse una viscosidad en el estado fundido, la cual cambia en la misma medida. La viscosidad en el estado fundido puede estar en un rango bastante amplio, con la condición de que en las fases de trabajo del empleo de la mezcla de resina con el modificador se garantice una buena dispersión del modificador de resistencia al impacto. Como medida representativa para esta viscosidad en el estado fundido es adecuado el valor del momento de resistencia de un reómetro Brabender, el cual contiene 50 g de modificador de resistencia al impacto y es operado una temperatura de 200ºC con una velocidad de rotación de los rotores de 40 rpm, donde se ejecuta la determinación del momento de giro después de 20 min a 200ºC. Valores adecuados para la viscosidad en el estado fundido del modificador de resistencia al impacto, corresponden a valores del momento de giro arriba mencionado en el rango de 600 a 4000 mg. Para las mezclas de resina, en las cuales el polímero termoplástico es un polímero con por lo menos 80% en peso de cloruro de vinilo polimerizado, los valores preferidos para la viscosidad en el estado fundido del modificador de resistencia al impacto corresponden a valores del momento de giro en el rango de 800 a 3000 mg y en particular en el rango de 1000 a 2500 mg.

De la EP-A 776 915 se conocen métodos para la producción de tales componentes C).

Como componentes D) pueden estar presentes en las masas para moldeo de 0 a 60, en particular hasta 50% en peso de otros aditivos y sustancias auxiliares de elaboración, las cuales son diferentes de B) y C).

Las masas para moldeo acordes con la invención pueden contener como componentes D) de 0 a 5, preferiblemente 0,05 a 3 y en particular de 0,1 a 2% en peso de por lo menos un éster o una amida de ácidos carboxílicos alifáticos saturados o insaturados con 10 a 40, preferiblemente 16 a 22 átomos de carbono con alcoholes y aminas saturadas alifáticas con 2 a 40, preferiblemente 2 a 6 átomos de carbono.

Los ácidos carboxílicos pueden ser mono o divalentes. Como ejemplos se mencionan ácido pelargónico, ácido palmítico, ácido laurico, ácido margárico, ácido dodecanodioico, ácido behénico y particularmente preferido ácido esteárico, ácido caprínico así como ácido montánico (mezcla de ácidos grasos con 30 a 40 átomos de carbono).

Los alcoholes alifáticos pueden ser mono a tetravalentes. Son ejemplos de tales alcoholes n-butanol, n-octanol, estearilalcohol, etilenglicol, propilenglicol, neopentilglicol, pentaeritritol, donde se prefieren glicerina y pentaeritritol.

Las aminas alifáticas pueden ser mono a trivalentes. Son ejemplos de ellas estearilamina, etilendiamina, propilendiamina, hexametilendiamina, di(6-aminohexil)amina, donde se prefieren particularmente etilendiamina y hexametilendiamina. Son ésteres o amidas preferidas de modo correspondiente diestearato de glicerina, triestearato de glicerina, distearato de etilendiamina, monopalmitato de glicerina, trilaurato de glicerina, monobehenato de glicerina y tetrastearato de pentaeritritol.

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Pueden emplearse también en combinación mezclas de diferentes ésteres o amidas o ésteres con amidas, donde la relación de mezcla es cualquiera.

Como sustancias de relleno D) en forma de fibras o partículas se mencionan fibra de carbono, fibras de vidrio, esferas de vidrio, gel de sílice amorfo, asbesto, silicato de calcio, metasilicato de calcio, carbonato de magnesio, caolin, tiza, cuarzo pulverizado, mica, sulfato de bario y feldespato, los cuales son empleados en cantidades de hasta 50% en peso, en particular hasta 40%.

Como sustancias de relleno en forma de fibra preferidas se mencionan fibra de carbono; fibras de aramid y fibras de titanato de potasio, donde se prefieren particularmente las fibras de vidrio como vidrio E. Estos pueden ser empleados como rollos o vidrio del corte en las formas comunes del comercio.

Para mejorar la compatibilidad con los termoplásticos, las sustancias de relleno en forma de fibra pueden ser tratadas superficialmente con un compuesto de silano.

Son compuestos adecuados de silano los de la fórmula general

130

en la cual los sustituyentes tienen el siguiente significado:

X NH_{2}-,

14

n un número entero de 2 a 10, preferiblemente 3 a 4

m un número entero de 1 a 5, preferiblemente 1 a 2

k un número entero de 1 a 3, preferiblemente 1

Los compuestos preferidos de silano son aminopropiltrimetoxisilano, aminobutiltrimetoxisilano, aminopropiltrietoxisilano, aminobutiltrietoxisilano así como los correspondientes silanos, que como sustituyentes X contienen un grupo glicidilo.

Para el recubrimiento superficial, los compuestos de silano son empleados en general en cantidades de 0,05 a 5, preferiblemente 0,5 a 1,5 y en particular 0,8 a 1% en peso (referido a C).

Son también adecuadas sustancias de relleno minerales en forma de aguja.

En el sentido de la invención, se entiende por sustancias minerales de relleno en forma de aguja una sustancia de relleno mineral con carácter de aguja fuertemente desarrollado. Como ejemplo se mencionan la wollastonita en forma de aguja. Preferiblemente el mineral exhibe una relación UD (diámetro longitud) de 8 : 1a 35 : 1, preferiblemente de 8 : 1a 11 : 1. Dado el caso, la sustancia mineral de relleno puede ser tratada previamente con los compuestos previamente mencionados de silano; sin embargo, el tratamiento previo no es absolutamente necesario.

Como otras sustancias de relleno se mencionan caolín, caolín calcinado, wollastonita, talco y tiza.

Las masas termoplásticas para moldeo acordes con la invención pueden contener como componentes D) sustancias auxiliares de elaboración comunes como estabilizantes, retardantes de oxidación, agentes contra la descomposición por el calor y descomposición por luz ultravioleta, agentes deslizantes y desmoldantes, agentes colorantes como colorantes y pigmentos, agentes formadores de núcleo, suavizantes y similares.

Como ejemplos para los retardantes de oxidación y estabilizantes al calor se mencionan fenoles y/o fosfitos estéricamente impedidos, hidroquinona, aminas aromáticas secundarias como difenilamina, diferentes representantes sustituidos de estos grupos y sus mezclas en concentraciones de hasta 1% en peso, referido al peso de la masa moldeada termoplástica.

Como estabilizantes UV, que se emplean en general en cantidades de hasta 2% en peso referido a la masa moldeada, se mencionan diferentes, resorcinoles, salicilatos, benzotriazoles y benzofenonas sustituidos.

Pueden añadirse también pigmentos inorgánicos como dióxido de titanio, azul ultramarino, óxido de hierro y hollín, además pigmentos orgánicos como ftalocianinas, quinacridonas, perileno así como colorantes como nigrosina y antraquinonas como agentes colorantes.

Como agentes formadores de núcleo pueden emplearse fenilfosfinato de sodio, óxido de aluminio, dióxido de silicio y preferiblemente talco.

Además se emplean agentes deslizantes y desmoldantes, comúnmente en cantidades de hasta 1% en peso. Se prefieren ácidos grasos de cadena larga (por ejemplo ácidos esteárico o behénico), sus sales (por ejemplo estearato de Ca o Zn) o cera Montana (mezclas de ácidos dicarboxílicos saturados de cadena recta con longitudes de cadena de 28 a 32 C átomos de carbono) así como montanatos de Ca o Na así como ceras de polietileno o polipropileno de molécula pequeña.

Como ejemplos de suavizantes se mencionan dioctilester de ácido ftálico, dibencilester de ácido ftálico, butilbencilester de ácido ftálico, aceites de hidrocarburos, n-(n-butil)bencenosulfonamida.

Las formas para moldeo acordes con la invención pueden aún contener 0 a 2% en peso de polimerizados de etileno que contienen flúor. En ello se trata de polimerizados de etileno con un contenido de flúor de 55 a 76% en peso, preferiblemente 70 a 76% en peso.

Son ejemplos de ello el politetrafluoretileno (PTFE), copolímeros de tetrafluoretilenhexafluoropropileno o con polimerizados de tetrafluoretileno con pequeñas proporciones (por regla general de hasta 50% en peso) de monómeros etilénicamente insaturados que se pueden copolimerizar. Estos son descritos por ejemplo por Schildknecht en "Vinyl and Related Polymers", editorial Wiley, 1952, páginas 484 a 494 y por Wall in "Fluorpolymers" (Wiley Interscience, 1972).

Estos polimerizados de etileno que contienen flúor están presentes de manera homogéneamente distribuida en las masas para moldeo y exhiben preferiblemente un tamaño de partícula d_{50} (valor de promedio numérico) en el rango de 0,05 a 10 \mum, en particular de 0,1 a 5 \mum. De modo particularmente preferido, estos pequeños tamaños de partícula se alcanzan mediante el empleo de dispersiones acuosas de polimerizados de etileno que contienen flúor y su incorporación en un fundido de poliéster.

Las masas termoplásticas para moldeo acordes con la invención pueden ser producidas según métodos de por si conocidos en los cuales los componentes de partida son mezclados y a continuación extruídos en dispositivos comunes de mezcla como extrusores de caracol, molinos Brabender o molinos Banbury. Después de la extrusión puede enfriarse y desmenuzarse el extruído. También pueden mezclarse previamente los componentes individuales y entonces añadir las restantes sustancias de partida de manera individual y/o así mismo mezcladas. Por regla general las temperaturas de mezcla están de 230 a 290ºC.

Según otra forma preferida de trabajar, los componentes B) así como dado el caso C)/D) pueden ser mezclados, fabricados y granulados con un prepolímero de poliéster. El granulado obtenido es condensado en fase sólida a continuación bajo gas inerte, de manera continua o discontinua a una temperatura por debajo del punto de fusión del componente A), hasta la viscosidad deseada.

Las masas para moldeo termoplásticas acordes con la invención se distinguen por una buena fluidez con un comportamiento mecánico simultáneamente bueno.

En particular, es posible el procesamiento de los componentes individuales sin problemas (sin aglutinación o cocido defectuoso) sin problemas y en ciclos de tiempo cortos, de manera que en particular entran en consideración como aplicación elementos de construcción de pared delgada.

Es imaginable el empleo de un poliéster de fluidez mejorada en casi todas las aplicaciones de fundición inyectada. El mejoramiento de la fluidez hace posible una temperatura más baja de fundido y puede conducir con ello a una clara reducción del tiempo total de ciclo para el proceso de fundición inyectada (disminución de los costos de producción de una parte de fundición inyectada!). Además son necesarias menores presiones de inyección durante la elaboración, de manera que se requiere una menor fuerza total de cierre en el equipo de inyección (costos de inversión más bajos en la máquina de fundición inyectada).

Aparte del mejoramiento del proceso de fundición inyectada, la reducción de la viscosidad en fundido puede conducir a claras ventajas en la verdadera configuración de los elementos de construcción. De este modo pueden producirse aplicaciones de pared delgada, las que por ejemplo hasta ahora no habían sido realizables con tipos de poliéster relleno, por fundición inyectada. De este modo es imaginable una reducción en la fortaleza de la pared y con ello una reducción en el peso de las partes en las aplicaciones existentes mediante el empleo de tipos de poliéster fluidos reforzados aunque más ligeros.

Esto es adecuado para la producción de fibras, las láminas y cuerpos moldeados de cada categoría, en particular para aplicaciones como partes posteriores, interruptores, partes de carcasas, tapas de carcasas, fondos de faros (bisel), bocas de regadera, grifería, planchas, interruptores giratorios, botones de cocina, tapas de freidora, manijas para puertas, estuches de (retro-) espejos, (tras-) limpiaparabrisas, encamisados para conductor de ondas de luz.

En el campo de E/E pueden producirse con poliésteres de fluidez mejorada enchufes, partes de enchufes, conectores de enchufes, componentes de haces de cables, soportes de conmutación, componentes de soporte de conmutación, soportes tridimensionales de conmutación fundidos por inyección, elementos de unión eléctrica, componentes mecatrónicos o componentes optoelectrónicos.

En el espacio interior de los autos es posible una aplicación para tableros de instrumentos, interruptor de asiento de la dirección, partes de asientos, apoyos para la cabeza, consolas centrales, componentes de caja de cambios y módulos de puerta, en el exterior de los autos para manijas de puertas, componentes de faros frontales, componentes de espejos exteriores, componentes de limpiaparabrisas, carcasas para la protección de limpiaparabrisas, rejillas de adorno, rieles para techo, marcos para techo corredizo así como partes exteriores de carrocería.

Para el campo de la cocina y hogar es posible el empleo del poliéster de fluidez mejorada para la producción de componentes para equipos de cocina, como por ejemplo freidoras, planchas, botones así como aplicaciones en el campo de la jardinería y tiempo libre, por ejemplo componentes para sistemas de riego o equipos de jardinería.

En el campo de la técnica de medicina pueden fabricarse de manera sencilla, mediante poliésteres de fluidez mejorada carcasas para inhaladores y sus componentes.

Mediante microscopía de transmisión de electrones se investigó la morfología de compuestos elegidos. Mostró una buena dispersión de la partícula en la mezcla. Se observaron tamaños de partícula de 20 a 500 nm.

Ejemplos Componente A/1

Tereftalato de polibutileno con un número de viscosidad VZ de 130 ml/g y un contenido de grupos carboxilo terminales de 34 mval/kg (Ultradur® B 4520 de BASF AG) (VZ medido en solución al 0,5% en peso de fenol/o-diclorobenceno), mezcla 1: 1 a 25ºC, que contiene 0,65% en peso de tetraestearato de pentaeritritol (componente D1 referido a 100% en peso de A)

Instrucciones de producción para policarbonatos B1 Instructivo general de trabajo

En un matraz de tres cuellos dotado con agitador, refrigerante de reflujo y termómetro interior se mezclaron de acuerdo con la tabla 1 el alcohol polifuncional en forma equimolar con dietilcarbonato y se añadieron 250 ppm de catalizador (referido a la cantidad del alcohol). A continuación se calentó la mezcla bajo agitación a 100ºC, en el experimento caracterizado con * a 140ºC, y se agitó por 2 h a esta temperatura. Con el avance de la reacción se redujo en ello la temperatura de la mezcla de reacción condicionado por el enfriamiento por ebullición empleado del monoalcohol liberado. Ahora se cambió el refrigerante de reflujo por un enfriador descendente, se separó el etanol por destilación y se aumentó lentamente la temperatura de la mezcla de reacción hasta 160ºC.

Se recogió el etanol destilado en un matraz redondo refrigerado, se equilibró y se calculó de este modo porcentualmente el rendimiento respecto al rendimiento teórico total posible (ver Tabla 1).

A continuación se analizaron los productos de reacción por cromatografía de permeación en gel, el eluyente fue dimetilacetamida, como estándar se empleo polimetilmetacrilato (PMMA).

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TABLA 1

15

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Componente B2

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TABLA 2

17

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Producción B2

Se colocaron 1589 g (8.19 mol) de dimetilester de ácido tereftálico y 628 g (6.83 mol) de glicerina en un matraz de vidrio de 5 litros el cual estaba dotado con agitador, termómetro interior, tubería de conducción de gases, refrigerante de reflujo y conexión para vacío con trampa de condensación. Se añadieron 4.4 g de di-n-butil-óxido de estaño, obtenible comercialmente como Fascat® 4201, y se calentó con ayuda de un baño de aceite a una temperatura de 140ºC. Se colocó bajo una presión reducida de 50 mbar, para separar el agua formada durante la reacción. Se mantuvo la mezcla de reacción por 34 horas a la mencionada temperatura y la mencionada presión. Se enfrió hasta temperatura ambiente, se obtuvieron 1750 g de poliéster hiperramificado como líquido claro, muy viscoso. Los datos analíticos son reunidos en la tabla 2 de arriba.

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Componente C

C/1) Un copolimerizado de

67% en peso de etileno

25% en peso de metacrilato de metilo

8% en peso de metacrilato de glicidilo

(Lotader® AX 8900 de la compañía Elf-Atochem)

C/2) Un caucho de acrilato con un núcleo de n-butilacrilato entrelazado (Durastrength® 400 de la compañía Atofina)

C/3) un polímero de concha-núcleo de

70% en peso de polibutadieno como núcleo

y como concha

22,5% en peso de estireno y

7,5% en peso de acrilonitrilo

(Blendex® 338 de la compañía General Electric)

C/4) Un caucho MBS de

82,6% en peso de polibutadieno como núcleo

y como concha

15,1% en peso de metacrilato de metilo

2,3% en peso de ácido acrílico/acrilato de n-butilo

(Paraloid® 6600 de la compañía Rohm & Haas)

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Producción de las masas para moldeo

Se mezclaron los componentes A) a C) en un extrusor de dos caracoles a 250 a 260ºC y se extruyeron en un baño de agua. Después de la granulación y secado se inyectaron formas de prueba en una máquina de fundición inyectada y se revisaron.

Se determinó el MVR según ISO 11 33, el módulo E según ISO 527-2, la resistencia al impacto Charpy según ISO 179-2/1eU, el VZ según DIN 53728 o bien ISO 1628.

Las mezclas acordes con la invención y los resultados de las medidas se toman de las tablas.

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TABLA 3

18

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TABLA 4

19

TABLA 5

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TABLA 6

21

22

Claims (16)

1. Masas termoplásticas para moldeo que contienen

A)

10 a 98% en peso de por lo menos un poliéster termoplástico,

B)

0,01a 50% en peso de

B1)

por lo menos un policarbonato altamente ramificado o hiperramificado con un número OH de 1 a 600 mg KOH/g de policarbonato (según DIN 53240, parte 2), o

B2)

por lo menos un poliéster altamente ramificado o hiperramificado del tipo A_{x}B_{y} con x por lo menos igual a 1,1 y y por lo menos igual a 2,1 o sus mezclas

C)

1 a 40% en peso de un polímero modificador de la resistencia al impacto,

D)

0 a 60% en peso de otros aditivos,

donde la suma del porcentaje en peso de los componentes A) a D) da 100%.

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2. Masas termoplásticas para moldeo según la reivindicación 1, en las cuales el componente B1) exhibe un promedio numérico de peso molecular M_{n} de 100 a 15000 g/mol.

3. Masas termoplásticas para moldeo según las reivindicaciones 1 o 2, en las cuales el componente B1) exhibe una temperatura de transición al vidrio T_{g} de -80ºC a 140ºC.

4. Masas termoplásticas para moldeo según las reivindicaciones 1a 3, en las cuales el componente B1) exhibe una viscosidad (mPas) a 23ºC (según DIN 53019) de 50 a 200000.

5. Masas termoplásticas para moldeo según las reivindicaciones 1 a 4, en las cuales el componente B2) exhibe un promedio numérico de peso molecular M_{n} de 300 a 30000 g/mol.

6. Masas termoplásticas para moldeo según las reivindicaciones 1 a 5, en las cuales el componente B2) exhibe una temperatura de transición al vidrio Tg de -50ºC a 140ºC.

7. Masas termoplásticas para moldeo según las reivindicaciones 1 a 6, en las cuales el componente B2) exhibe un número OH (según DIN 53240) de 0 a 600 mg KOH/g de poliéster.

8. Masas termoplásticas para moldeo según las reivindicaciones 1 a 7, en las cuales el componente B2) exhibe un número COOH (según DIN 53240) de 0 a 600 mg KOH/g de poliéster.

9. Masas termoplásticas para moldeo según las reivindicaciones 1 a 8, en las cuales el componente B2) exhibe por lo menos un número OH o un número COOH mayor a 0.

10. Masas termoplásticas para moldeo según las reivindicaciones 1 a 9, en las cuales la relación de los componentes B1): B2) es de 1:20 a 20: 1.

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11. Masas termoplásticas para moldeo según las reivindicaciones 1 a 10, que contienen como componente (c) un copolimerizado de

C_{1})

40 a 100% en peso de por lo menos una \alpha-olefina con 2 a 8 átomos de carbono,

C_{2})

0 a 90% en peso de un dieno,

C_{3})

0 a 45% en peso de un éster de alquilo C_{1}-C_{12} de ácido acrílico o ácido metacrílico o mezclas de tales ésteres,

C_{4})

0 a 40% en peso de un ácido mono o dicarboxílico etilénicamente insaturado o un derivado funcional de tal ácido

C_{5})

0 a 40% en peso de un monómero que contiene grupos epoxi,

C_{6})

0 a 5% en peso de otro monómero polimerizable por radicales,

con la condición de que el componente (c) no es un homopolimerizado de olefina.

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12. Masas termoplásticas para moldeo según la reivindicación 11, que como componente (C) contienen un copolimerizado de

C_{1})

55-79,5% en peso de por lo menos una \alpha-olefina con 2-8 átomos de carbono,

C_{3})

20-40% en peso de un éster de alquilo C_{1}-C_{12} del ácido acrílico o ácido metacrílico o mezclas de tales ésteres

C_{4})

0,5-20% en peso de un ácido mono o dicarboxílico etilénicamente insaturado o un derivado funcional de tal ácido

C_{5})

0-20% en peso de un monómero que contienen grupos epoxi.

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13. Masas termoplásticas para moldeo según las reivindicaciones 1 a 12 que como componente C) contienen un caucho MBS construido de: 65 a 99% en peso de un núcleo de

C_{2})

90 a 100% en peso de un dieno,

0 a 10% en peso de otros monómeros entrelazables

así como 1 a 35% en peso de una concha de

C_{7})

0 a 30% en peso estireno o estirenos insaturados o sus mezclas y

C_{8})

70 a 100% en peso de por lo menos un nitrilo insaturado.

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14. Masas termoplásticas para moldeo según las reivindicaciones 1 a 13 que como componente C) contienen un caucho de acrilato construido de

a)

70 a 90% en peso de núcleo de elastómeros entrelazados, los cuales están compuestos de:

1)

20 a 9% en peso de un núcleo el cual consiste de un copolímero (I) de un acrilato de n-alquilo cuyo grupo alquilo exhibe 5 a 12 átomos de carbono, o una mezcla de acrilatos, donde el número de átomos de carbono de los grupos alquilo de cadena recta o ramificados esta en el rango de 2 a 12, un agente entrelazante polifuncional donde esta molécula exhibe grupos insaturados y entre ellos por lo menos un grupo del tipo vinilo CH_{2}=C<, y dado el caso un agente de injerto polifuncional, donde esta molécula exhibe grupos insaturados y entre ellos por lo menos un grupo del tipo alilo CH_{2}=CH-CH_{2}-, donde el núcleo contiene una cantidad molar del agente entrelazante y dado el caso del agente de injerto de 0,05 a 5%,

2)

80 a 10% en peso de una concha que consiste en un copolímero (II) de un acrilato de n-alquilo cuyo grupo alquilo exhibe 4 a 12 átomos de carbono, o una mezcla de acrilato de alquilo según la definición indicada bajo 1) y un agente de injerto polifuncional, donde esta molécula exhibe grupos insaturados y entre ellos por lo menos un grupo del tipo alilo CH_{2}=CH-CH_{2}-, donde la concha del agente de injerto contiene una cantidad molar de 0,05 a 2,5% y

b)

30 a 10% en peso de una concha injerta al núcleo, la cual consiste de un polímero de metacrilato de alquilo cuyo grupo alquilo exhibe 1 a 4 átomos de carbono o de un copolímero aleatorio de un metacrilato de alquilo, cuyo grupo alquilo exhibe 1 a 4 átomos de carbono y un acrilato de alquilo cuyo grupo alquilo exhibe 1 a 8 átomos de carbono donde el acrilato de alquilo está presente en una cantidad molar de 5 a 40%.

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15. Empleo de las formas termoplásticas para moldeo según las reivindicaciones 1 a 14 para la producción de fibras, láminas y cuerpos moldeados de toda categoría.

16. Fibras, láminas y cuerpos moldeados de cada categoría obtenibles a partir de las formas termoplásticas para moldeo según las reivindicaciones 1 a 14.