ES2342192T5 - Poliésteres alifáticos-aromáticos biodegradables - Google Patents

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Description

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DESCRIPCION
Poliesteres alifaticos-aromaticos biodegradables.
La presente invencion se refiere a poliesteres alifaticos-aromaticos biodegradables (AAPE) obtenidos a partir de acidos dicarboxflicos alifaticos de cadena larga, a acidos y dioles aromaticos polifuncionales, asf como a mezclas de dichos poliesteres con otros polfmeros biodegradables de origen natural o sintetico.
Los poliesteres alifaticos-aromaticos biodegradables obtenidos a partir de acidos dicarboxflicos y dioles son conocidos en la bibliograffa y estan comercializados. La presencia del componente aromatico en la cadena de poliester es importante para obtener polfmeros con punto de fusion suficientemente alto y velocidad de cristalizacion aceptable.
Aunque los poliesteres de este tipo estan actualmente comercializados, la cantidad de acido aromatico en la cadena es por lo general inferior a 49%, ya que el porcentaje de biodegradacion de los poliesteres disminuye de manera significativa por encima de dicho umbral.
Esta descrito en la bibliograffa (Muller et al., Angew. Chem., Int., Ed. (1999), 38, paginas 1438 a 1441) que los copolfmeros del tipo adipato-co-tereftalato de polibutileno con una fraccion molar de tereftalato de 42% molar, se biodegradan completamente hasta formar compost en doce semanas, mientras que los productos con 51% molar de fraccion molar de tereftalato presentan porcentaje de biodegradacion inferior al 40%. Este comportamiento diferente se atribuyo a la formacion de un numero mayor de secuencias de tereftalato de butileno con una longitud mayor o igual a 3, que se biodegradan con menos facilidad.
Si fuera posible mantener las propiedades de biodegradacion adecuadas, serfa deseable, sin embargo, un aumento en el porcentaje de acido aromatico en la cadena siempre que produjese un aumento en el punto de fusion de poliester, un aumento en las propiedades mecanicas importantes, o por lo menos un mantenimiento de las mismas, tales como la resistencia final y el modulo elastico, y ademas produje un aumento en la velocidad de cristalizacion del poliester, mejorando con ello su procesabilidad industrial.
Un inconveniente mas de los poliesteres alifaticos-aromaticos biodegradables que estan actualmente comercializados esta representado por el hecho de que los monomeros de los que estan constituidos proceden de fuentes no renovables, manteniendo de este modo un impacto medioambiental significativo asociado a la produccion de dichos poliesteres a pesar de su biodegradabilidad. Presentan mucho mas contenido energetico que LDPE y HDPE, particularmente en presencia de acido adfpico. Por otra parte, la utilizacion de monomeros de origen vegetal contribuirfa a la reduccion de CO2 en la atmosfera, y a la reduccion en la utilizacion de monomeros procedentes de recursos no renovables.
La patente US n° 4.966.959 da a conocer determinados copoliesteres que comprenden del 60 al 75% molar de acido tereftalico, 25 a 40% molar de acido alifatico o cicloalifatico carboxflico y un componente glicolico. La viscosidad intrfnseca de dichos poliesteres esta comprendida entre aproximadamente 0,4 y 0,6, comportando la utilidad de los poliesteres como adhesivos pero inadecuados para otras aplicaciones.
La patente US n° 4.398.022 da a conocer copoliesteres que comprenden acido tereftalico y acido 1,12- dodecanodioco y un componente glicolico que comprende 1,4-ciclohexanodimetanol. El componente acido puede incluir opcionalmente uno o mas acidos convencionalmente utilizados en la produccion de poliesteres, pero los ejemplos demuestran que el acido 1,12-dodecanodioco debe estar presente para que los poliesteres tengan la fuerza de fusion deseada.
La patente US n° 5.559.171 da a conocer mezclas binarias de esteres de celulosa y copoliesteres alifaticos- aromaticos. El componente de AAPE de dichas mezclas comprende un resto procedente de un diacido alifatico C2-C14 que puede oscilar entre 30 y 95% molar en el copolfmero, un resto procedente de un acido aromatico que puede oscilar entre 70 y 5% molar en el copolfmero. Determinados AAPE dados a conocer en este documento no requieren mezclado y son utiles en la aplicacion de la pelfcula. Comprenden un resto procedente de un diacido alifatico C2-C10 que puede estar comprendido entre 95 y 35% molar en el copolfmero, y un resto procedente de un acido aromatico que puede estar comprendido entre 5 y 65% molar en el copolfmero.
El documento DE-A-195 08 737 da a conocer AAPE biodegradables que comprenden acido tereftalico, un acido alifatico y un componente de diol. El peso molecular medio ponderado Mw de dichos AAPE es siempre muy bajo (maximo 51.000 g/mol), asf que su aplicacion industrial esta limitada.
Por consiguiente el objetivo global de la presente invencion consiste en dar a conocer AAPE mejorados y las mezclas que contienen los mismos.
De hecho, la presente invencion considera un copoliester alifatico/aromatico biodegradable (AAPE) que comprende:
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A) un componente acido que comprende unidades repetitivas de:
1) 50 a 60% molar de un acido tereftalico;
2) 40 a 50% molar de un acido alifatico, por lo menos 90% de cual es un acido dicarboxflico de cadena larga (LCDA) de origen natural seleccionado de entre acido azelaico, acido sebacico, acido brasflico o mezclas de los mismos;
B) por lo menos un componente de diol seleccionado de entre el grupo que consiste en 1,2-etanodiol, 1,2- propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol;
presentando dicho acido dicarboxflico de cadena larga (LCDA) y dicho componente de diol (B) un numero de atomos de carbono segun la formula siguiente:
(Clcda ■ Ylcda)/2 + Cb ■ Yb > 7,5
en la que:
- Clcda es el numero de atomos de carbono del LCDA y puede ser 9, 10 o 13;
- Ylcda es la fraccion molar de cada LCDA sobre el numero total de moles de LCDA;
- Cb es el numero de atomos de carbono de cada componente de diol;
- Yb es la fraccion molar de cada diol sobre el numero total de moles del componente de diol (B) teniendo dicho AAPE:
- una biodegradabilidad despues de 90 dfas superior al 70%, con respecto a la celulosa pura segun la Norma ISO 14855 Modificacion 1;
- una densidad igual o inferior a 1,2 g/cc;
- un peso molecular medio en numero Mn entre 40.000 y 140.000;
- una viscosidad intrfnseca entre 0,8 y 1,5.
Preferentemente, la biodegradabilidad despues de 90 dfas tal como se definio anteriormente es superior al 80%. El AAPE segun la invencion cristaliza rapidamente.
Preferentemente, los polfmeros biodegradables de la invencion se caracterizan porque dicho acido dicarboxflico de cadena larga (LCDA) y dicho componente de diol (B) tienen un numero de atomos de carbono segun la formula siguiente:
(Clcda ■ Ylcda)/2 + Cb ■ Yb > 8
El contenido de acido dicarboxflico aromatico en los poliesteres biodegradables segun la presente invencion esta comprendido entre 50% molar y 60% molar con respecto al contenido molar total de los acidos dicarboxflicos.
El peso molecular medio en numero Mn del poliester segun la presente invencion esta comprendido entre 40.000 y 140.000. El fndice de polidispersidad Mw/Mn determinado por medio de cromatograffa de permeacion en gel (GPC) esta comprendido entre 1,7 y 2,6, preferentemente entre 1,8 y 2,5.
Los ejemplos de dioles segun la presente invencion son 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4- butanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol.
Resultan particularmente preferidos los dioles del tipo C2-C10. Aun mas particularmente preferidos son los dioles C2-C4. El butanodiol es el mas preferido.
Los poliesteres segun la invencion poseen una viscosidad intrfnseca (medida con el viscosfmetro Ubbelhode para las soluciones en CHCl3 de una concentracion de 0,2 g/dl a 25°C) de entre 0,8 dl/g y 1,5 dl/g, preferentemente entre 0,83 dl/g y 1,3 dl/g y aun mas preferentemente 0,85 dl/g y 1,2 dl/g.
El fndice de fluidez (MFR) de los poliesteres segun la invencion, en caso de utilizacion en aplicaciones tfpicas de materiales plasticos (tales como, por ejemplo, filmacion de burbujas, moldeo por inyeccion, espumas, etc.), esta comprendido entre 0,5 y 100 g/10 min., preferentemente entre 1,5 y 70 g/10 min., mas preferentemente entre 2,0
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Los poliesteres segun la invencion tienen una temperatura de cristalizacion Tc superior a 25°C, preferentemente superior a 30°C y aun mas preferentemente superior a 40°C.
Los poliesteres tienen una densidad medida con una maquina para pesada Mohr-Westphal igual o inferior a 1,20 g/cm3.
El acido alifatico A2 que puede ser diferente de LCDA puede comprender o estar constituido por al menos un hidroxiacido en una cantidad de hasta el 10% molar con respecto al contenido molar total del acido alifatico. Los ejemplos de hidroxiacidos adecuados son el acido glicolico, el acido hidroxibutfrico, el acido hidroxicaproico, el acido hidroxivalerico, el acido 7-hidroxiheptanoico, el acido 8-hidroxicaproico, el acido 9-hidroxinonanoico, el acido lactico o la lactida. Los hidroxiacidos pueden insertarse en la cadena como tales, o ademas pueden tambien hacerse reaccionar previamente con diacidos o dialcoholes. Las unidades de hidroxiacido pueden insertarse al azar en la cadena o pueden formar bloques de unidades adyacentes.
En el procedimiento de preparacion del copoliester segun la invencion, una o mas moleculas polifuncionales en cantidades comprendidas en 0,02 y 3,0% molar, preferentemente entre 0,1% molar y 2,5% molar con respecto a la cantidad de acidos dicarboxflicos (asf como a los posibles hidroxiacidos), pueden anadirse con ventaja para obtener productos ramificados. Ejemplos de estas moleculas son glicerol, pentaeritritol, trimetilol-propano, acido cftrico, dipentaeritritol, monoanhidrosorbitol, monohidro-manitol, aceites epoxidados tales como el aceite epoxidado de soja, el aceite epoxidado de linaza, etcetera, acido dihidroxiestearico, acido itaconico, etcetera.
Aunque los polfmeros segun la presente invencion alcanzan altos niveles de rendimiento sin necesidad de anadir cadenas alargadoras tales como di y/o poliisocianatos e isocianuratos, di y/o poliepoxidos, bis-oxazolinas, policarbodiimidas o eteres de divinilo, es en cualquier caso posible modificar sus propiedades en la medida que el caso lo requiera.
Generalmente dichos aditivos se utilizan en porcentajes comprendidos entre 0,05 y 2,5%, preferentemente entre 0,1 y 2,0%. Con objeto de mejorar la reactividad de dichos aditivos, pueden utilizarse catalizadores especfficos tales como por ejemplo estearatos de zinc (sales metalicas de acidos grasos) para poliepoxidos.
El aumento en el peso molecular de los poliesteres puede obtenerse mejor, por ejemplo, mediante la adicion de varios peroxidos organicos durante el proceso de extrusion. El aumento en el peso molecular de los poliesteres biodegradables puede detectarse facilmente observando el aumento en los valores de la viscosidad despues del tratamiento de los poliesteres con peroxidos.
En el caso de la utilizacion de los poliesteres segun la presente invencion para la produccion de pelfculas, la adicion de los alargadores de cadena mencionados anteriormente segun lo dado a conocer en el documento EP 1 497 370 da como resultado una produccion de una fraccion de gel inferior al 4,5% p/p con respecto al poliester. En relacion con esto el contenido del documento EP 1 497 370 tiene por finalidad incorporarse como referencia en la presente descripcion.
Los poliesteres segun la invencion poseen propiedades y valores de viscosidad que comportan su adecuacion para la utilizacion, ajustando de manera apropiada el peso molecular, en numerosas aplicaciones practicas, tales como pelfculas, productos moldeados por inyeccion, productos de revestimiento por extrusion, fibras, espumas, productos termoformados, perfiles y laminas extruidos, moldeo por soplado con extrusion, moldeo por soplado con inyeccion , rotomoldeo, moldeo por soplado con dilatacion, etc.
En el caso de las pelfculas, pueden utilizarse tecnologfas de produccion como el soplado de pelfcula, la fusion y la extrusion conjunta. Ademas dichas pelfculas pueden estar sometidas a bioorientacion en lfnea o despues de la produccion de la pelfcula. Las pelfculas pueden estar orientadas tambien por dilatacion en una direccion con una relacion de dilatacion desde 1:2 hasta 1:15, mas preferentemente desde 1:2,2 hasta 1:8. Es posible tambien que la dilatacion se obtenga en presencia de un material muy relleno con cargas inorganicas. En tal caso, la dilatacion puede generar microorificios y la pelfcula obtenida de este modo puede ser particularmente adecuada para aplicaciones en higiene.
En particular, los poliesteres segun la invencion son adecuados para la produccion de:
- pelfculas, ya sean unidireccionales o bidireccionales, y pelfculas multicapa con otros materiales polimericos;
- pelfculas para su utilizacion en el sector agncola como pelfculas para acolchado;
- pelfculas adhesivas (pelfculas extensibles) para productos alimenticios, para pacas en el sector agrfcola y para bolsas de basura;
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- pelfcula de contraccion tal como por ejemplo para jergones, agua mineral, anillos de paquetes de seis, etcetera;
- bolsas y fundas para la recogida de materia organica, tales como para la recogida de deshechos de productos alimenticios y para la recogida de hierba segada y residuos de corral;
- embalaje monocapa y multicapa termoformada para productos alimenticios, tales como por ejemplo recipientes para leche, yogur, carne, bebidas, etc.;
- revestimientos obtenidos con la tecnica de revestimiento por extrusion;
- laminados multicapa con capas de papel, materiales plasticos, aluminio, pelfculas metalizadas;
- perlas expandidas o expansibles para la produccion de piezas formadas por sinterizacion;
- productos expandidos y semiexpandidos incluyendo los bloques expandidos constituidos por partfculas preexpandidas;
- laminas expandidas, laminas expandidas termoformadas, recipientes obtenidos a partir de estas para el envasado de productos alimenticios;
- recipientes en general para frutas y vegetales;
- compuestos con almidon gelatinizado, desestructurado y/o acomplejado, almidon natural, esencias, otras cargas de origen natural, vegetal o inorganico;
- fibras, microfibras, fibras compuestas con un nucleo constituido por polfmeros rfgidos, tales como PLA, PET, PTT, etc. y una carcasa externa del material segun la invencion, fibras compuestas, fibras con varias secciones (desde circulares a multilobuladas), fibras escamosas, telas y telas no tejidas o telas de filamentos fusionados o termofusionadas para el sector sanitario, el sector de higiene, el sector agrfcola, rehabilitacion del suelo, ordenacion paisajfstica y el sector del vestido.
Los poliesteres segun la invencion pueden utilizarse ademas en mezclas, obtenidas tambien por extrusion reactiva, ya sea con poliesteres del mismo tipo (tales como copoliester alifatico/aromatico como por ejemplo tereftalato adipato de polibutileno PBTA, tereftalato-succinato de polibutileno PBTS y tereftalato-glutarato de polibutileno PBTG) o con otros poliesteres biodegradables (por ejemplo, acido polilactico, poli-£-caprolactona, polihidroxibutiratos tales como poli-3-hidroxibutiratos, poli-4-hidroxibutiratos y polihidroxibutirato-valerato, polihidroxibutirato-propanoato, polihidroxibutirato-hexanoato, polihidroxibutirato-decanoato, polihidroxibutirato- dodecanoato, polihidroxibutirato-hexadecanoato, polihidroxibutirato-octadecanoato y succinatos de polialquileno y sus copolfmeros con acido adfpico, acido lactico o lactida y caprolactona y sus combinaciones), u otros polfmeros distintos de los poliesteres.
Las mezclas de poliester con acido polilactico son particularmente preferidas.
Segun otro objetivo de la invencion, los poliesteres segun la invencion pueden utilizarse tambien en mezclas con polfmeros de origen natural, tales como por ejemplo almidon, celulosa, quitosano, alginatos, cauchos naturales o fibras naturales (tales como por ejemplo yute, kenaf, canamo). Los almidones y las celulosas pueden estar modificados, y entre estos pueden mencionarse, por ejemplo, los esteres de almidon o celulosa con un grado de sustitucion de entre 0,2 y 2,5, los almidones hidroxipropilados, y los almidones modificados con cadenas grasas. Los esteres preferidos son los acetatos, propionatos, butiratos y sus combinaciones. El almidon puede utilizarse ademas tanto en su forma desestructurada como en su forma gelatinizada o como carga.
Resultan particularmente preferidas las mezclas de poliesteres con almidon.
Las mezclas de poliesteres segun la invencion con almidon pueden formar composiciones polimericas biodegradables con buena resistencia al envejecimiento y a la humedad. En estas composiciones, que comprenden almidon termoplastico y un polfmero termoplastico incompatible con el almidon, el almidon constituye la fase dispersa y el polfmero termoplastico constituye la fase continua. En relacion con esto el contenido del documento EP 947559 tiene la finalidad de incorporarse como referencia en la presente descripcion.
Las composiciones polimericas pueden mantener una resistencia al desgarro elevada incluso en condiciones de baja humedad. Dicha caracterfstica se consigue cuando el almidon esta en forma de una fase dispersa con una dispersion media inferior a 1 pm. El tamano en numero medio preferido de las partfculas de almidon esta comprendido entre 0,1 y 0,5 micras y mas del 80% de las partfculas tienen un tamano inferior a 1 micra.
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Dichas caracterfsticas pueden conseguirse cuando el contenido en agua de la composicion durante el mezclado de los componentes se mantiene preferentemente entre 1 y 15%. Sin embargo, es posible tambien operar con un contenido inferior al 1% en peso, en este caso, partiendo de almidon presecado y pre-plastificado.
Podrfa ser util tambien degradar almidon a un peso molecular bajo antes o durante la preparacion de compuestos con los poliesteres de la presente invencion con objeto de tener en el material final o en el producto acabado una viscosidad intrfnseca del almidon entre 1 y 0,2 dl/g, preferentemente entre 0,6 y 0,25 dl/g, mas preferentemente entre 0,55 y 0,3 dl/g.
El almidon desestructurado puede obtenerse antes o durante el mezclado con los poliesteres de la presente invencion en presencia de plastificantes tales como agua, glicerol, di y poligliceroles, etilenglicol o propilenglicol, etilendiglicol y propilendiglicol, polietilenglicol, polipropilenglicol, 1,2-propanodiol, trimetilol-etano, trimetilol- propano, pentaeritritol, dipentaeritritol, sorbitol, eritritol, xilitol, manitol, sacarosa, 1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3-, 1,4- butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-, 1,5-hexanodiol, 1,2,6-, 1,3,5-hexanotriol, neopentilglicol y prepolfmeros y polfmeros de alcohol polivinflico, acetatos de polioles, etoxilatos y propoxilatos, particularmente etoxilato de sorbitol, acetato de sorbitol y acetato de pentaeritritol. La cantidad de plastificantes de alto punto de ebullicion (plastificantes distintos de agua) utilizada esta comprendida generalmente entre 0 y 50%, preferentemente entre 10 y 30% en peso, con relacion al almidon.
El agua puede utilizarse como plastificante en combinacion con plastificantes de alto punto de ebullicion o sola durante la fase de plastificacion del almidon antes o durante el mezclado de la composicion y puede eliminarse al nivel deseado desgasificando en una o mas etapas durante la extrusion. En el momento de la terminacion de la plastificacion y el mezclado de los componentes, el agua se elimina por desgasificacion para dar un contenido final de aproximadamente de 0,2 a 3% en peso.
El agua, asf como las plastificantes de alto punto de ebullicion, modifica la viscosidad de la fase del almidon y afecta a las propiedades reologicas del sistema almidon/polfmero, ayudando a determinar las dimensiones de las partfculas dispersadas. Pueden anadirse tambien sustancias compatibilizadoras a la mezcla. Estos pueden pertenecer a las clases siguientes:
- Aditivos tales como esteres que presentan valores del fndice de equilibrio hidrofflico/lipofflico (HLB) superiores a 8 y que se obtienen a partir de polioles y de acidos mono o policarboxflicos con constantes de disociacion pK inferiores a 4,5 (el valor se refiere a la pK del primer grupo carboxflico en el caso de los acidos policarboxflicos).
- Esteres con valores de HLB comprendidos entre 5,5 y 8, obtenidos a partir de polioles y a partir de acidos mono o policarboxflicos con menos de 12 atomos de carbono y con valores de pK superiores a 4,5 (este valor se refiere a la pK del primer grupo carboxflico en el caso de los acidos policarboxflicos).
- Esteres con valores de HLB inferiores a 5,5 obtenidos a partir de polioles y a partir de acidos grasos con 12 a 22 atomos de carbono.
Estas sustancias compatibilizadoras pueden utilizarse en cantidades comprendidas entre 0,2 y 40% en peso y preferentemente entre 1 y 20% en peso en relacion con el almidon.
Las mezclas de almidon pueden contener ademas agentes polimericos compatibilizadores que tienen dos componentes: uno compatible o soluble con el almidon y un segundo soluble o compatible con el poliester.
Son ejemplos los copolfmeros de almidon/poliester a traves de los catalizadores de transesterificacion. Dichos polfmeros pueden generarse por mezclado reactivo durante la formacion del compuesto o pueden producirse en un proceso independiente y a continuacion anadirse durante la extrusion. En general los copolfmeros de bloque de una unidad hidrofila y una unidad hidrofoba son particularmente adecuados.
Pueden anadirse tambien aditivos tales como los di y poliepoxidos, di y poliisocianatos, isocianuratos, policarbodiimidas y peroxidos. Pueden actuar como estabilizantes asf como alargadores de la cadena.
Todos los productos anteriores pueden ayudar a crear la microestructura necesaria.
Tambien es posible favorecer las reacciones in situ para crear enlaces entre el almidon y la matriz polimerica. Ademas la cadena de polfmeros alifaticos-aromaticos alargada con diisocianatos alifaticos o aromaticos o di y poliepoxidos o isocianuratos o con oxazolinas con viscosidades intrfnsecas superiores a 1 dl/g o en cualquier caso poliesteres alifaticos-aromaticos con una relacion entre Mn y MFI a 190°C, 2,16 kg superior a 10.000, preferentemente superior a 12.500 y mas preferentemente superior a 15.000 puede utilizarse tambien para conseguir la microestructura necesaria.
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Otro procedimiento para mejorar la microestructura consiste en conseguir el acomplejado del almidon en la mezcla almidon-poliester.
En relacion con esto el contenido del documento EP 965615 debe tener como finalidad incorporarse como referencia en la presente descripcion. En tal caso, en los espectros de rayos X de las composiciones con el poliester segun la presente invencion, la relacion Hc/Ha entre el peso del pico (Hc) en el intervalo de 13° a 14° del complejo y la altura del pico (Ha) del almidon amorfo que aparece a aproximadamente 20,5° (habiendose reconstruido el perfil del pico en fase amorfa) es inferior a 2 y superior a 0,02.
La relacion almidon/poliester esta comprendida en el intervalo 5/95% en peso hasta 60/40% en peso, mas preferentemente entre 10/90-45/55% en peso.
En dichas mezclas a base de almidon en combinacion con los poliesteres de la presente invencion es posible anadir poliolefinas, alcohol polivinflico en alto y bajo grado de hidrolisis, alcohol etilenvinflico y copolfmeros de etileno y vinilacetato y sus combinaciones asf como poliesteres alifaticos tales como succinato de polibutileno, succinato-adipato de polibutileno, succinato-adipato-caprolactato de polibutileno, succinato-lactato de polibutileno, polfmeros y copolfmeros de policaprolactona, PBT, PET, PTT, poliamidas, tereftalato-adipatos de polibutieno con un contenido de acido tereftalico entre 40 y 70% con y sin grupos sulfonados con o sin ramificaciones y posiblemente cadena ampliada con diisocianatos o isocianuratos, poliruetanos, poliamida- uretanos, esteres de celulosa y almidon tales como acetato, propionato y butirato con grados de sustitucion entre 1 y 3 y preferentemente 1,5 y 2,5, polihidroxialcanoatos, acido poli L-lactico, acido poli D-lactico y lactidas, sus mezclas y copolfmeros.
Las mezclas de almidon de los poliesteres de la presente invencion mantienen una mejor capacidad para cristalizar en comparacion con la mezclas de almidon compostables donde el copoliester son adipato-tereftalatos de polibutileno a un contenido tereftalico entre 45 y 49% (intervalo del producto con rendimientos industriales) y pueden ser facilmente procesables en el soplado de la pelfcula incluso a un MFI (170°C, 5 kg) de 7 g/10 min debido a la velocidad de cristalizacion elevada de la matriz. Ademas tienen fuerza de impacto mayor de 20 kj/m2 preferentemente superiores a 30 kj/m2 y mas preferentemente superiores a 45 kj/m2 (medidos en pelfcula soplada de 30 pm de espesor a 10°C e inferior a 5% de humedad relativa).
Particularmente los compuestos resistentes y facilmente procesables contienen almidon desestructurado en combinacion con los poliesteres de la invencion y polfmeros y copolfmeros de acido polilactico con o sin aditivos tales como poliepoxidos, carbodiimidas y/o peroxidos.
Las pelfculas a base de almidon pueden ser incluso transparentes en el caso de las nanopartfculas de almidon con dimensiones inferiores a 500 pm y preferentemente inferiores a 300 pm.
Es posible tambien ir desde una dispersion de almidon en forma de gotitas a una dispersion en la que dos fases co-continuas coexisten y la mezcla esta caracterizada por permitir un mayor contenido en agua durante el tratamiento.
En general, para obtener estructuras co-continuas es posible actuar bien sobre la seleccion del almidon con gran contenido en amilopectina y/o anadir a los copolfmeros de bloque de las composiciones de almidon-poliester unidades hidrofobas e hidrofilas. Los ejemplos posibles son acetato de polivinilo/alcohol polivinflico y copolfmeros de poliester/polieter en los que la longitud del bloque, el equilibrio entre la hidrofilia y la hidrofobia de los bloques y la calidad del compatibilizador utilizada pueden cambiarse de manera adecuada con objeto de ajustar finamente la microestructura de las composiciones de almidon-poliester.
Los poliesteres segun la invencion pueden utilizarse en mezclas con los polfmeros de origen sintetico y los polfmeros de origen natural mencionados anteriormente. Se prefieren particularmente las mezclas de los poliesteres con almidon y acido polilactico.
Las mezclas de los poliesteres segun la presente invencion con PLA son de particular interes porque la alta velocidad de cristalizacion de los poliesteres alifaticos-aromaticos de la invencion y su alta compatibilidad con los polfmeros PLA y copolfmeros permite recubrir los materiales con una amplia gamma de rigideces y alta velocidad de cristalizacion que hace a estas mezclas particularmente adecuadas para el moldeo por inyeccion y la extrusion.
Ademas, las mezclas de dichos poliesteres con acido poli L-lactico y acido poli D-lactico o poli L-lactida y D- lactida en las que la relacion entre el acido poli-L y poli D-lactico o la lactida estan comprendidas en el intervalo 10/90-90/10, preferentemente 20/80-80/20, y la relacion entre el poliester alifatico-aromatico y el acido polilactico o la mezcla de PLA esta comprendida en el intervalo 5/95-95/5, preferentemente 10/90-90/10, son de particular interes para la alta velocidad de cristalizacion y la alta resistencia termica. Los polfmeros o copolfmeros de acido polilactico o lactida son generalmente de peso molecular Mn en el intervalo entre 30.000 y 300.000, mas preferentemente entre 50.000 y 250.000.
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Para mejorar la transparencia y la resistencia de dichas mezclas y disminuir o evitar una estructura de polfmeros de polilactida, es posible introducir otros polfmeros como agentes compatibizadores o resistentes tales como: succinato de polibutileno y copolfmeros con acido adfpico o acido lactico y/o acido hidroxilcaproico, policaprolactona, polfmeros alifaticos de dioles de C2 a C13 y diacidos de C4 a C13, polihidroxialcanoatos, alcohol polivinflico en el intervalo de grado de hidrolisis entre 75 y 99% y sus copolfmeros, acetato de polivinilo en un intervalo de grado de hidrolisis entre 0 y 70%, preferentemente entre 0 y 60%. Son particularmente preferidos como dioles etilenglicol, propanodiol, butanodiol y como acidos: acido azelaico, acido sebacico, acido undecanodioico, acido dodecanodioico, acido brasflico y sus combinaciones.
Para maximizar la compatibilidad entre los poliesteres de la invencion y el acido polilactico es muy util la introduccion de copolfmeros con bloques que tienen gran afinidad para los poliesteres alifaticos-aromaticos de la invencion, y los bloques con afinidad para los polfmeros o copolfmeros del acido lactico. Los ejemplos particularmente preferidos son los copolfmeros de bloque de los copolfmeros alifaticos-aromaticos de la invencion con acido polilactico. Dichos copolfmeros de bloque pueden obtenerse tomando los dos polfmeros originales terminados en grupos hidroxilos y a continuacion haciendo reaccionar dichos polfmeros con alargadores de cadenas capaces de reaccionar con grupos hidroxilo tales como diisocianatos. Son ejemplos el 1,6 esametilendiisocianato, isoforondiisocianato, metilendifenildiisocianato, toluendiisocianato o similares. Es tambien posible utilizar alargadores de cadena que pueden reaccionar con grupos de acidos como los di- y poliepoxidos (por ejemplo esteres diglicidflicos de bisfenoles, eteres diglicidflicos de glicerol) derivados divinflicos si los polfmeros de la mezcla terminan en grupos acido. Es posible tambien utilizar como alargadores de cadena carbodiimidas, bis-oxazolinas, isocianuratos, etc.
La viscosidad intrfnseca de dichos copolfmeros de bloque puede estar comprendida entre 0,3 y 1,5 dl/g, mas preferentemente entre 0,45 y 1,2 dl/g. La cantidad de compatibilizador en la mezcla de copoliesteres alifaticos- aromaticos y acido polilactico puede estar comprendida en el intervalo entre 0,5 y 50%, mas preferentemente entre 1 y 30%, mas preferentemente entre 2 y 20% en peso.
Los poliesteres segun la presente invencion pueden mezclarse de manera ventajosa tambien con cargas tanto de naturaleza organica como inorganica. La cantidad preferida de cargas esta comprendida en el intervalo entre 0,5 y 70% en peso, preferentemente entre 5 y 50% en peso.
En cuanto a las cargas organicas, pueden mencionarse serrfn, protefnas, celulosa en polvo, residuos de uvas, salvado, cascarillas de mafz, compost, otras fibras naturales, polvos de cereales con y sin plastificantes tales como polioles.
En cuanto a las cargas inorganicas pueden mencionarse sustancias que son capaces de ser dispersadas y/o de ser reducidas a laminillas con dimensiones submicronicas, preferentemente inferiores a 500 nm, mas preferentemente inferiores a 300 nm, y aun mas preferentemente inferiores a 50 nm. Son particularmente preferidas las zeolitas y silicatos de varios tipos tales como wollastonitas, montmorillonitas, hidrotalcitas funcionalizadas tambien con moleculas capaces de interactuar con el almidon y/o el poliester especffico. La utilizacion de dichas cargas puede mejorar la rigidez, la permeabilidad al agua y al gas, la estabilidad dimensional y mantener la transparencia.
El procedimiento de produccion de los poliesteres segun la presente invencion puede realizarse segun cualquiera de los procedimientos conocidos en el estado de la tecnica. En particular los poliesteres pueden obtenerse mejor con una reaccion de policondensacion.
El procedimiento de polimerizacion del copoliester puede ponerse en practica mejor en presencia de un catalizador adecuado. Como catalizadores adecuados, pueden mencionarse, a tftulo de ejemplo, compuestos metalo-organicos de estano, por ejemplo los derivados del acido estannoico, compuestos de titanio, por ejemplo titanato de ortobutilo y compuestos de aluminio, por ejemplo triisopropil de aluminio, compuestos de antimonio y compuestos de cinc.
Ejemplos
En los ejemplos proporcionados a continuacion, se adoptaron los siguientes metodos analfticos:
- El MFR se midio en las condiciones previstas en la norma ASTM D 1238-89 a 150°C y 5 kg o a 190°C y 2,16 kg;
- Las temperaturas de fusion y cristalizacion y las entalpfas se midieron con un calorfmetro de exploracion diferencia DSC7 de Perkin Elmer, funcionando con el siguiente perfil de temperatura: 1 2
1a exploracion desde -30°C hasta 200°C a 20°C/min
2a exploracion desde 200°C hasta -30°C a 10°C/min
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3a exploracion desde -30°C hasta 200°C a 20°C/min
- La Tm1 se midio como valor endotermico del pico de la ia exploracion, y Tm2 como el de la 3a exploracion; Tc se midio como valor exotermico del pico de la 2a exploracion.
- Densidad
La determinacion de la densidad segun el metodo Mohr Westphal se realizo con una balanza analftica Sartorius AC 120S equipada con un Kit YDK 01 de Sartorius. El kit estaba provisto de dos cestillas. Una vez montado el kit, se introdujo etanol en el cristalizador. La balanza se mantuvo a temperatura ambiente.
Cada ensayo se realizo con aproximadamente 2 g de polfmero (uno o mas granulos).
La densidad d se determino segun la formula siguiente:
D = (Wa/G) df1
en la que:
Wa: peso de la muestra en aire Wfl: peso de la muestra en alcohol
G = Wa - Wf1
dfl = densidad del etanol a temperatura ambiente (Valores lefdos en las tablas proporcionados por la companfa Sartorius con el kit).
El error experimental de los valores de la densidad esta comprendido en el intervalo de ±2,5 x 10"3.
- r|in se ha determinado segun el metodo ASTM 2857-87
- Mn se ha determinado en un sistema GPC de la serie Agilent 1100, con cloroformo como eluyente y patrones de poliestireno para la curva de calibracion.
Ejemplo 1
Un reactor de acero de 25 l, provisto de un agitador mecanico, una entrada para la corriente de nitrogeno, un condensador y una conexion a una bomba de vacfo se cargo con:
- 2.890 g de acido tereftalico (17,4 moles),
- 3.000 g de acido sebacico (14,8 moles),
- 3.500 g butanodiol (38,9 moles) y
- 6,1 g de acido butilestannoico.
El porcentaje molar de acido tereftalico con respecto a la suma de los moles de los componentes acidos fue de 54,0% molar.
La temperatura del reactor se aumento a continuacion hasta 200°C, y se aplico una corriente de nitrogeno. Despues que aproximadamente el 90% de la cantidad teorica de agua se habfa destilado, la presion se redujo gradualmente hasta que se alcanzo un valor inferior a 3 mm Hg, y la temperatura se aumento hasta 240°C.
Despues de aproximadamente 3 horas, el producto fundido se vertio en el reactor, se enfrio en un bano de agua y se granulo. Durante las ultimas operaciones fue posible anotar como el producto comienza a solidificar rapidamente y puede ser granulado facilmente. El producto obtenido tenia una viscosidad intrinseca (medida en cloroformo a 25°C, c = 0,2 g/dl), qin = 0,93 (dl/g), MFR (190°C; 2,16 kg) = 20 g/10 min, Mn = 52.103 y una densidad de 1,18 g/cm3.
A partir de los analisis por H-RMN se obtuvo un porcentaje de unidades aromaticas de 53,5 ± 0,5%.
Ejemplo 1A
El reactor tal como para el Ejemplo 1 se cargo con los mismos ingredientes del Ejemplo 1:
- 2.890 g de acido tereftalico (17,4 moles),
- 3.000 g de acido sebacico (14,8 moles),
- 3.500 g butanodiol (38,9 moles) y
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- 6,1 g de acido butilestannoico.
El porcentaje molar de acido tereftalico con respecto a la suma de los moles de los componentes acidos fue de 54,0% molar.
La reaccion se ha realizado en el tiempo necesario para obtener un producto que tiene una viscosidad intrfnseca (medida en cloroformo a 25°C, c = 0,2 g/dl), pm = 1,03 (dl/g), MFR (190°C; 2,16 kg) = 14,8 g/10 min, Mn = 58.097 y una densidad de 1,18 g/cm3.
Ejemplo 2 (comparacion)
El reactor tal como para el Ejemplo 1 se cargo con:
- 2.480 g de acido tereftalico (14,9 moles),
- 3.400 g de acido sebacico (16,8 moles),
- 3.430 g butanodiol (38,1 moles) y
- 6,1 g de acido butilestannoico.
El porcentaje molar de acido tereftalico con respecto a la suma de los 47% molar.
La temperatura del reactor se aumento a continuacion hasta 200°C,
Despues que aproximadamente el 90% de la cantidad teorica de agua se habfa destilado, la presion se redujo gradualmente hasta que se alcanzo un valor inferior a 3 mm Hg, y la temperatura se aumento hasta 240°C.
Despues de aproximadamente 3 horas, se obtuvo un producto con viscosidad intrfnseca (medida en cloroformo a 25°C, c = 0,2 g/dl), pm = 1,00 (dl/g), MFR (190°C; 2,16 kg) = 13 g/10 min.
A partir del analisis H-RMN, se hallo un porcentaje de unidades aromaticas de 47,0 ± 0,5%.
Ejemplo 3 (comparacion)
El reactor tal como para el Ejemplo 1 se cargo con:
- 2.770 g de tereftalato de dimetilo (14,3 moles),
- 3.030 g de adipato de dimetilo (17,4 moles),
- 3.710 g butanodiol (41,2 moles) y
- 0,7 g de ortotitanato de tetraisopropilo (disuelto en n-butanol).
El porcentaje molar de contenido aromatico con respecto a la suma de los moles de los componentes acidos fue de 45% molar.
La temperatura del reactor se aumento a continuacion hasta 200-210°C.
Una vez que por lo menos el 95% de la cantidad teorica de metanol se habfa destilado, la presion se redujo gradualmente hasta que se alcanzo un valor inferior a 2 mm Hg, y la temperatura se aumento a 250-260°C.
Despues de aproximadamente 4 horas, se obtuvo un producto con viscosidad intrfnseca (medida en cloroformo a 25°C, c = 0,2 g/dl), pm = 0,92 (dl/g), MFR (190°C; 2,16 kg) = 20 g/10 min.
A partir del analisis H-RMN, se hallo un porcentaje de unidades aromaticas de 47,0 ± 0,5%.
Ejemplo 4 (comparacion)
El procedimiento del Ejemplo 1 se repitio con:
- 3.623,9 g de tereftalato de dimetilo (18,68 moles),
- 3.582,5 g butanodiol (39,81 moles) y
- 2.244,7 g de acido azelaico (11,94 moles).
El porcentaje molar de contenido aromatico con respecto a la suma de los moles de los componentes acidos fue de 61% molar.
Se obtuvo un producto con viscosidad intrfnseca (medida en cloroformo a 25°C, c = 0,2 g/dl), rpin = 0,95 (dl/g), densidad 1,21 g/cc y MFR (190°C; 2,16 kg) = 5,5 g/10 min.
moles de los componentes acidos fue de y se aplico una corriente de nitrogeno.
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Ejemplo 5
El procedimiento del Ejemplo 1 se repitio con:
- 3.476,48 g de tereftalato de dimetilo (17,92 moles),
- 3.493,80 g butanodiol (38,82 moles) y
- 2.411 g de acido sebacico (11,94 moles).
El porcentaje molar de contenido aromatico con respecto a la suma de los moles de los componentes acidos fue de 60% molar.
Se obtuvo un producto con Mn = 56.613, Mw/Mn = 2,0364 viscosidad intrfnseca (medida en cloroformo a 25°C, c = 0,2 g/dl), pin = 0,97 (dl/g), densidad 120 g/cc y MFR (190°C; 2,16 kg) = 7,8 g/10 min.
Ejemplo 6
El procedimiento del Ejemplo 1 se repitio con:
- 3.187,4 g de tereftalato de dimetilo (16,43 moles),
- 3.559,1 g butanodiol (39,55 moles) y
- 2.630,1 g de acido azelaico (14,00 moles).
El porcentaje molar de contenido aromatico con respecto a la suma de los moles de los componentes acidos fue de 54% molar.
Se obtuvo un producto con viscosidad intrfnseca (medida en cloroformo a 25°C, c = 0,2 g/dl), pin = 1,04 (dl/g), densidad = 1,2 g/cc y MFR (190°C; 2,16 kg) = 7,12 g/10 min.
Ejemplo 7
El procedimiento del Ejemplo 1 se repitio con:
- 2.865,4 g de tereftalato de dimetilo (14,77 moles),
- 3.201,1 g butanodiol (35,57 moles) y
- 3.072 g de acido brasflico (12,6 moles).
El porcentaje molar de contenido aromatico con respecto a la suma de los moles de los componentes acidos fue de 54% molar.
Se obtuvo un producto con viscosidad intrfnseca (medido en cloroformo a 25°C, c = 0,2 g/dl), rpin = 0,90 (dl/g), densidad = 1,16 g/cc y MFR (190°C; 2,16 kg) = g/10 min.
Las muestras de los ejemplos anteriores se barnizaron a continuacion con la tecnica blow-film, en un aparato Formac Polyfilm 20, equipado con una dosificadora de tornillo 20C13, L/D = 25, RC = 1,3; hueco de aire 1 mm; 30-50 rpm; T = 140-180°C. Las pelfculas obtenidas de este modo tenfan un espesor aproximadamente de 30 pm.
Una semana despues del barnizado, y despues de acondicionamiento a 23(?)°C, con una humedad relativa del 55%, se midieron las propiedades de la tension segun las normas ASTM D882-88.
En la Tabla 1 se presentan las propiedades termicas de los productos de los ejemplos, mientras que la Tabla 2 presenta las propiedades mecanicas de las pelfculas obtenidas a partir de dichos productos.
Tabla 1 Propiedades termicas
Ejemplo
Aromatico T m1 DHm1 Tc DHc T m2
1
53,5% 133 28 58 20 130
1A
53,5 - - 46 19 129
2 (comp.)
47% 112 19 22 19 113
3 (comp.)
47% 120 19 16 18 114
4 (comp.)
61% - - 104 21 154
5
60% - - 82 23 145
6
54% - - 42 24 130
7
54% - - 76 16 133
5
10
15
20
25
30
35
Tabla 2 Propiedades mecanicas
EJEMPLO
1 2 (comp) 3 (comp) 4 (comp) 5 6 7*
Propiedades longitudinales de la tension
Rendimiento puntual (MPa)
11 6,5 9 11,5 12 9 6
Resistencia final (MPa)
40 28 40 40,0 45 33,5 23,5
Modulo elastico (MPa)
90 65 105 170 130 120 70
Energfa de fallo (MJ/m3)
143 135 170 150 154 169 155
* Las propiedades mecanicas del producto del ejemplo 7 se sometieron a prueba en una muestra moderada a
compresion con un espesor de aproximadamente 100 mm.
Prueba de biodegradacion
Para los productos de la Tabla 3 se realizo la prueba de biodearadacion en compostaje controlado segun la Norma ISO 14855 Modificacion 1.
Las pruebas se realizaron en pelfculas de 30 micras molidas en nitrogeno lfquido hasta que estuvieron fragmentadas a un tamano inferior a 2 mm o en los granulados molidos a partfculas con diametro < 250 pm. Como referencia positiva se utilizo celulosa microcristalina Avicel® para cromatograffa en columna lote n° K29865731 202. Tamano del grano de polvo: 80% entre 20 pm y 160 pm; 20% inferior a 20 pm.
Tabla 3 biodegradacion
Ejemplo
Contenido en aromaticos LCDA/Diol Partfculas molidas de Biodegradacion relativa tras 90 dfas
1
53,5% Sebacico/Butanodiol Pelfcula 107.44
2 (comp.)
47% Sebacico/Butanodiol Pelfcula 99.6
3 (comp.)
47% Adfpico/Butanodiol Pelfcula 80.71
Celulosa
- - Pelfcula/granulos 100
4 (comp.)
61% Azelaico/Butanodiol granulos 10,39 (fin de la prueba: 49 dfas)
5
60% Sebacico/Butanodiol granulos 104
6
54% Azelaico/Butanodiol granulos 82
7
54% Brasflico/Butanodiol granulos 73
Tabla 4 densidad
Ejemplo
Contenido en aromaticos LCDA/Diol Densidad g/cc
1
53,5% Sebacico/Butanodiol 1,18
2 (comp.)
47 Sebacico/Butanodiol 1,17
3 (comp.)
47% Adfpico/Butanodiol 1,23
4 (comp.)
61% Azelaico/Butanodiol 1,21
5
60% Sebacico/Butanodiol 1,20
6
54% Azelaico/Butanodiol 1,20
7
54% Brasflico/Butanodiol 1,15
A partir de los ejemplos anteriores parece que la seleccion de los AAPE segun la presente invencion proporciona productos con un excelente equilibrio de biodegradabilidad y propiedades mecanicas.
Ejemplo 8
Se mezclaron 28 partes en peso del polfmero del ejemplo 6 con 58 partes de polfmero poli L-lactida con un Mn de 180.000, MFR a 190°C, 2,16 kg de 3,5 g/10 min, un residuo de lactida menor del 0,2% y un contenido en D de aproximadamente 6% y 14 partes de talco. El extrusor utilizado fue un extrusor Haake Rheocord 90 Rheomex TW-100. El perfil termico estaba oscilando entre 120 y 190°C.
Los granulos obtenidos se habfan secado durante 1 hora a 60°C. La viscosidad de la fusion fue de 600 Pa.s, medidos a 190°C y el fndice de cizallamiento de 100 s"1 en un reometro capilar Goettfert Rheotester 1000 equipado con un reometro capilar de 1 mm. Los granulos han sido moldeados por inyeccion en una Sandretto Press 60 serie 7 utilizando un molde de pesa para la produccion de muestras para el ensayo mecanico y un molde de cortadora con cavidad 12 para probar la moldeabilidad industrial.
Las propiedades mecanicas obtenidas en las muestras de pesa segun la norma ASTM D638, despues del
5
10
15
20
25
30
35
40
acondicionamiento a 23°C, H.R. del 55% se indican a continuacion:
Tension en rotura (MPa) 42 Elongacion en rotura (%) 271 Modulo de Young (Mpa) 2103 Energfa en la rotura (Kj/m2) 1642
Las muestras de pesa habfan sido probadas en biodegradacion bajo compostaje controlado obteniendo 100% en biodegradacion en 50 dfas.
Los ciclos de tratamiento son comparables a los del polipropileno y son de 14 segundos y el sistema de moldeo es perfectamente automatico.
Una mezcla diferente de la descrita en este ejemplo solo para el poliester aromatico-alifatico, particularmente el polfmero del ejemplo 6 se sustituye por adipato-tereftalato de polibutileno MFR 3,4 a 190°C, 2,16 kg, acido tereftalico 47% molar y densidad de 1,23 g/cm3 las piezas moldeadas no pudieron desmoldearse automaticamente.
Ejemplo 9
Se ha preparado una mezcla mezclando 70% en peso del polfmero del ejemplo 5 y 30% en peso del mismo PLA descrito en el ejemplo 8. La mezcla se ha producido en un extrusor de tornillos gemelos del ejemplo 8 con el mismo perfil termico. Los granulos se han secado y se ha soplado la pelfcula como se describio en los ejemplos anteriores.
La pelfcula ha presentado los siguientes rendimientos de tension en la direccion de la pelfcula:
- Tension en rotura (MPa) 25
- Elongacion en rotura (%) 400
- Modulo de Young (MPa) 590
- Energfa en rotura (Kj/m2) 3.600
La pelfcula presentaba una buena transparencia. La resistencia al desgarro fue diferente en las dos direcciones de soplado de la pelfcula que presentan una orientacion significativa.
La adicion de 10% de un copolfmero de bloque de PLA y de un bloque alifatico-aromatico constituido por butanodiol con acido sebacico y tereftalico en una proporcion 46-54% por mol, que tiene 0,85 dl/g de viscosidad dio propiedades de tension similares y mejor que la muestra sin compatibilizador (Tension en rotura (MPa) 28, Elongacion a la rotura (%) 380, Modulo de Young (MPa) 840, Energfa en la rotura (Kj/m2) 3600) pero la resistencia al desgarro estaba mas equilibrada en las dos direcciones.

Claims (17)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    REIVINDICACIONES
    1. Copoliester alifatico/aromatico biodegradable (AAPE) que comprende:
    A) un componente acido que comprende unidades repetitivas de:
    1) 50 a 60% molar de acido tereftalico;
    2) 40 a 50% molar de un acido alifatico, por lo menos 90% del cual es un acido dicarboxflico de cadena larga (LCDA) de origen natural seleccionado de entre acido azelaico, acido sebacico, acido brasflico o mezclas de los mismos;
    B) por lo menos un componente de diol seleccionado de entre el grupo que consiste en 1,2-etanodiol, 1,2- propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol;
    presentando dicho acido dicarboxflico de cadena larga alifatico (LCDA) y dicho componente de diol (B) un numero de atomos de carbono segun la formula siguiente:
    (Clcda ■ Ylcda)/2 + Cb ■ Yb > 7,5
    en la que:
    - Clcda es el numero de atomos de carbono del LCDA y puede ser 9, 10 o 13;
    - Ylcda es la fraccion molar de cada LCDA sobre el numero total de moles de LCDA;
    - Cb es el numero de atomos de carbono de cada componente de diol;
    - Yb es la fraccion molar de cada diol sobre el numero total de moles del componente de diol (B) presentando dicho AAPE:
    - una biodegradabilidad despues de 90 dfas superior a 70%, con respecto a la celulosa pura segun la Norma ISO 14855 Modificacion 1;
    - una densidad igual o inferior a 1,2 g/cc;
    - un peso molecular medio en numero Mn de 40.000 a 140.000;
    - una viscosidad intrfnseca de 0,8 a 1,5.
  2. 2. Poliester biodegradable segun la reivindicacion 1, caracterizado por que el fndice de polidispersidad Mw/Mn es de entre 1,7 y 2,6.
  3. 3. Poliester biodegradable segun la reivindicacion 2, caracterizado por que dicho fndice de polidispersidad Mw/Mn es de entre 1,8 y 2,5.
  4. 4. Poliester biodegradable segun la reivindicacion 1, caracterizado por que dicho acido dicarboxflico alifatico de cadena larga (LCDA) y dicho componente de diol (B) presentan un numero de atomos de carbono segun la formula siguiente:
    (Clcda ■ Ylcda/2) + Cb ■ Yb > 8
  5. 5. Poliester biodegradable segun la reivindicacion 1 cristalizacion Tc superior a 25°C.
    caracterizado
    por que presenta una temperatura de
  6. 6. Poliester biodegradable segun la reivindicacion 5. cristalizacion Tc superior a 30°C.
    caracterizado
    por que presenta una temperatura de
  7. 7. Poliester biodegradable segun la reivindicacion 6; cristalizacion Tc superior a 40°C.
    caracterizado
    por que presenta una temperatura de
  8. 8. Poliester biodegradable segun la reivindicacion 1, caracterizado por que dicho acido alifatico comprende por lo menos un hidroxiacido en una cantidad de hasta 10% molar con respecto al contenido molar total del acido alifatico.
  9. 9. Poliester biodegradable segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que es un componente de una mezcla tanto con poliesteres del mismo tipo como con otros polfmeros biodegradables de origen natural o de origen sintetico.
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
  10. 10. Poliester biodegradable segun la reivindicacion 9, obtenido por extrusion reactiva.
  11. 11. Mezcla de poliesteres biodegradables segun la reivindicacion 9, caracterizada por que el polfmero de origen sintetico se selecciona de entre el grupo que consiste en acido polilactico, poli-£-caprolactona, polihidroxibutiratos, tales como polihidroxibutirato-valerato, polihidroxibutirato-propanoato, polihidroxibutirato- hexanoato, polihidroxibutirato-decanoato, polihidroxibutirato-dodecanoato, polihidroxibutirato-hexadecanoato, polihidroxibutirato-octadecanoato y succinatos de polialquileno.
  12. 12. Mezcla de poliesteres biodegradables segun la reivindicacion 9, caracterizada por que los polfmeros de origen natural se seleccionan de entre el grupo que consiste en almidon, celulosa, quitosano, alginatos o cauchos naturales.
  13. 13. Mezcla de poliesteres biodegradables segun la reivindicacion 12, caracterizada por que dicho/a almidon o celulosa esta modificado/a.
  14. 14. Mezcla de poliesteres biodegradables segun la reivindicacion 13, caracterizada por que el almidon o las celulosas modificados son esteres de almidon o celulosa con un grado de sustitucion de entre 0,2 y 2,5, almidones hidroxipropilados y almidones modificados con cadenas grasas.
  15. 15. Mezcla de poliesteres biodegradables segun la reivindicacion 12, caracterizada por que el almidon esta presente en una forma desestructurada o gelatinizada o en forma de cargas.
  16. 16. Mezcla de poliesteres biodegradables segun la reivindicacion 9, en la que el polfmero de origen sintetico es el acido polilactico y el polfmero de origen natural es el almidon.
  17. 17. Utilizacion de los poliesteres segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores para la produccion de:
    - pelfculas, ya sean pelfculas unidireccionales o bidireccionales, y pelfculas multicapa con otros materiales polimericos;
    - pelfculas para su utilizacion en el sector agncola como pelfculas para acolchado;
    - bolsas y fundas para la recogida de materia organica;
    - embalaje para productos alimenticios tanto monocapa como multicapa, tales como por ejemplo recipientes para leche, yogur, carne, bebidas;
    - revestimientos obtenidos con la tecnica de revestimiento por extrusion;
    - laminados multicapa con capas de papel, materiales plasticos, aluminio, pelfculas metalizadas;
    - perlas expandidas o expansibles para la produccion de piezas formadas por sinterizacion;
    - productos expandidos y semiexpandidos que incluyen los bloques expandidos constituidos por partfculas preexpandidas;
    - laminas expandidas, laminas termoformadas y recipientes obtenidos a partir de las mismas para el embalaje de productos alimenticios;
    - recipientes en general para frutas y vegetales;
    - compuestos con almidon gelatinizado, desestructurado y/o acomplejado, almidon natural, harinas, otras cargas de origen natural, vegetal o inorganico;
    - fibras, tejidos y tejidos no tejidos para el sector de la sanidad, los productos sanitarios y la higiene.
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