BRPI0611457B1 - Copoliéster alifático/aromático biodegradável, mistura de poliésteres biodegradáveis e uso de poliésteres - Google Patents

Abstract

poliésteres alifaticos-aromâticos biodegradáveis. o presente invento descreve copoliésteres alifáticos/aromáticos biodegradáveis compreendendo de 50 a 60% molar de um ácido dicarboxilico aromático e de 40 a 50% molar de um ácido alifático, pelo menos 90% do qual é um ácido dicarboxilico de cadeia longa (lcda) de origem natural escolhido dentre ácido azeláico, ácido sebácico, ácido brassilico e suas misturas; e um componente diol.

Description

COPOLIÉSTER ALIFÁTICO/AROMÁTICO BIODEGRADÁVEL, MISTURA DE POLIÉSTERES BIODEGRADÁVEIS E USO DE POLIÉSTERES [001] Refere-se o presente invento a poliésteres alifáticos-aromáticos biodegradáveis (AAPE) obtidos a partir de ácidos dicarboxílicos alifáticos de longa cadeia, ácidos aromáticos polifuncionais e dióis, bem como das misturas de ditos poliésteres com outros polímeros biodegradáveis de origem natural ou sintética.

[002] Os poliésteres alifáticos-aromáticos biodegradáveis obtidos a partir de ácidos dicarboxílicos e de dióis são conhecidos da literatura e são disponíveis no mercado. A presença do componente aromático na cadeia de poliéster é importante para se obter polímeros com ponto de fusão suficientemente alto e taxa de cristalização aceitável.

[003] Embora os poliésteres deste tipo estejam atualmente disponíveis comercialmente, a quantidade de ácido aromático na cadeia é tipicamente menor que 49%, uma vez que a percentagem de biodegradação do poliéster diminui significativamente acima de dito limiar.

[004] É relatado na literatura (Muller et al., Angew. Chem., Int., Ed. (1999), 38, pp. 14381441) que copolímeros do tipo poli(adipato-co-tereftalato de butileno) com uma fração molar de tereftalato de 42% molar, biodegradam completamente para formar adubo em doze semanas, enquanto produtos com 51% molar de fração molar de tereftalato exibem um percentual de biodegradação de menos de 40%. Este comportamento diferente foi atribuído à formação de um número maior de seqüências de tereftalato de butileno com um comprimento maior ou igual a 3, que são menos facilmente biodegradáveis.

[005] Se fosse possível manter as propriedades de biodegradação adequadas, um amento na percentagem de ácido aromático na cadeia seria, entretanto, desejável, na medida em que acarretaria num aumento no ponto de fusão do poliéster, um aumento em, ou pelo menos na manutenção de, propriedades mecânicas importantes, tais como resistência e módulo elástico, e além disso acarretaria num aumento da taxa de cristalização do poliéster, melhorando com isso sua processabilidade industrial.

[006] Uma outra desvantagem dos poliésteres alifáticos-aromáticos biodegradáveis que estão atualmente disponíveis comercialmente é representada pelo fato de que os monômeros dos quais eles são constituídos provêm de fontes não renováveis, mantendo com isso um impacto ambiental significativo associado à produção de tais poliésteres, a despeito de sua biodegradabilidade. Eles tem um teor de energia bem maior que LDPE e HDPE, particularmente na presença de ácido adípico. Por outro lado, o uso de monômeros de origem vegetal contribuiría para a redução da emissão de CO2 na atmosfera, e para a redução do uso de monômeros derivados de fontes não renováveis.

[007] A patente US 4 966 959 descreve certos copoliésteres compreendendo de 60 a 75% molar de ácido tereftálico, de 25 a 40% molar de ácido carboxílico alifático ou cicloalifático, e um componente glicol. A viscosidade intrínseca de tais poliésteres é de

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2/18 cerca de 0,4 a 0,6, tornando os poliésteres úteis como adesivos mas inadequados para muitas outras aplicações.

[008] A patente US 4 398 022 descreve copoliésteres compreendendo ácido tereftálico e ácido 1,12-dodecanodióico e um componente glicol compreendendo 1,4ciclohexanodimetanol. O componente ácido pode opcionalmente incluir um ou mais ácidos convencionalmente usados na produção de poliésteres, mas os exemplos mostram que o ácido 1,12-dodecanodióico deve estar presente para que os poliésteres tenham a resistência a fusão desejada.

[009] A patente US 5 559 171 descreve misturas binárias de ésteres de celulose e copoliésteres alifáticos-aromáticos. O componente AAPE de tais misturas compreende uma porção derivada de um diácido alifático C2-C14 que pode variar de 30 a 95% molar no copolímero, e uma porção derivada de um ácido aromático que pode variar de 70 a 5% molar no copolímero. Certos AAPEs descritos neste documento não exigem mistura e são úteis na aplicação de filmes. Eles compreendem uma porção derivada de um diácido alifático C2-C10 que pode variar de 95 a 35% molar no copolímero, e uma porção derivada de um ácido aromático que pode variar de 5 a 65% molar no copolímero.

[0010] A patente DE-A 195 08 737 descreve AAPEs biodegradáveis compreendendo ácido tereftálico, um diácido alifático e um componente diol. O peso molecular ponderai médio M_w de tais AAPEs é sempre muito baixo (máximo de 51000 g/mol), de modo que sua aplicabilidade industrial é limitada.

[0011] É portanto um objetivo global do presente invento descrever AAPEs aperfeiçoados e misturas contendo os mesmos.

[0012] De fato, o presente invento se refere a copoliésteres alifáticos-aromáticos biodegradáveis (AAPE) compreendendo:

A) um componente ácido compreendendo unidades de repetição de:

1) de 50 a 60% molar de um ácido aromático polifuncional;

2) de 50 a 50% molar de um ácido alifático, pelo menos 90% do qual é um ácido dicarboxílico de cadeia longa (LCDA) de origem natural escolhido dentre ácido azeláico, ácido sebácico, ácido brassilíco ou suas misturas;

B) pelo menos um componente diol;

dito ácido dicarboxílico de cadeia longa (LCDA) e dito componente diol (B) tendo um número de átomos de carbono de acordo com a seguinte fórmula:

(Clcda · Ylcda)/2 + Cb · Yb > 7,5 em que:

- Clcda é o número de átomos de carbono do LCDA e pode ser 9,10 ou 13;

- Ylcda é a fração molar de cada LCDA sobre o número total de moles de LCDA;

- Cb é o número de átomos de carbono de cada componente diol;

- y_B é a fração molar de cada diol sobre o número total de moles do componente diol

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3/18 (Β), dito ΑΑΡΕ tendo:

- uma biodegradabilidade após 90 dias maior que 70%, com relação à celulose pura de acordo com o padrão ISO 14855, Emenda 1;

- uma densidade igual ou menor que 1,2 g/cm³;

- um peso molecular numérico médio M_n de 40.000 a 140.000;

- uma viscosidade intrínseca de 0,8 a 1,5.

[0013] Preferencialmente, a biodegradabilidade após 90 dias como definida acima é maior que 80%.

[0014] O AAPE de acordo com o presente invento é rapidamente cristalizável.

[0015] Preferencialmente, os poliésteres biodegradáveis do presente invento são caracterizados pelo fato de dito ácido dicarboxílico de cadeia longa (LCDA) e dito componente diol (B) terem um número de átomos de carbono de acordo com a seguinte fórmula:

(Clcda · Ylcda)/2 + Cb · Yb > 7,5 [0016] Por ácidos aromáticos polifuncionais, para os fins do presente invento, entendese preferencialmente compostos dicarboxílicos aromáticos do tipo ácido ftálico e seus ésteres, preferencial mente ácido tereftálico.

[0017] O teor de ácido dicarboxílico aromático nos poliésteres biodegradáveis de acordo com o presente invento está entre 50 e 60% molar com respeito ao teor molar total dos ácidos dicarboxílicos.

[0018] O peso molecular numérico médio M_n do poliéster de acordo com o presente invento está compreendido entre 40.000 e 140.000. O índice de polidispersidade M_w/M_n determinado por cromatografia de permeação a gel (GPC) é de entre 1,7 e 2,6, preferencialmente entre 1,8 e 2,5.

[0019] Exemplos de dióis de acordo com o presente invento são 1,2-etanodiol, 1,2propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol, 1,12dodecanodiol, 1,13-tridecanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, propileno glicol, neopentil glicol, 2-metil-1,3-propanodiol, dianidrosorbitol, dianidromanitol, dianidroiditol, ciclohexanodiol, e ciclohexanometanodiol.

[0020] São particularmente preferidos os dióis do tipo C2-C10. São ainda mais particularmente preferidos os dióis C2-C4. O mais preferido é o butanodiol.

[0021] Os poliésteres de acordo com o presente invento têm uma viscosidade intrínseca (medida com viscosímetro Ubbelhode para soluções em CHCI3 de uma concentração de 0,2 g/dL a 25°C) de entre 0,8 dL/g e 1,5 dL/g, preferencialmente entre 0,83 dL/g e 1,3 dL/g e ainda mais preferencialmente entre 0,85 dL/g e 1,2 dL/g.

[0022] A taxa de fluxo de fundido (MFR) dos poliésteres de acordo com o presente

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4/18 invento, no caso de uso para aplicações típicas de materiais plásticos (tais como, por exemplo, filmes em bolha, moldagem por injeção, espumas, etc.), é de entre 0,5 e 100 g/10 min., preferencial mente entre 1,5 e 70 g/10 min., mais preferencialmente entre 2,0 e 50 g/10 min. (medida feita a 190°C/2,16 kg de acordo com a norma ASTM D1238).

[0023] Os poliésteres de acordo com o presente invento têm uma temperatura de cristalização T_c maior que 25°C, preferencialmente maior que 30°C e mais preferencialmente maior que 40°C.

[0024] Os poliésteres têm uma densidade medida com uma máquina pesadora MohrWestphal menor ou igual a 1,20 g/cm³.

[0025] O ácido alifático A2 que pode ser diferente de LCDA pode compreender ou consistir de pelo menos um hidróxi ácido numa quantidade de até 10% molar com relação ao teor molar total do ácido alifático. Exemplos de hidróxi ácidos adequados são ácido glicólico, ácido hidroxibutírico, ácido hidroxicapróico, ácido hidroxivalérico, ácido 7hidroxiheptanóico, ácido 8-hidroxicapróico, ácido 9-hidroxinonanóico, ácido láctico ou lactida. Os hidróxi ácidos podem ser inseridos na cadeia como tais ou podem ser previamente postos a reagir com diácidos ou diálcoois. As unidades de hidróxi ácidos podem ser inseridas estatisticamente na cadeia ou podem formar blocos de unidades adjacentes.

[0026] No processo de preparação do copoliéster de acordo com o presente invento, uma ou mais moléculas polifuncionais, em quantidades de entre 0,02 e 3,0% molar, preferencialmente entre 0,1 e 2,5% molar com relação à quantidade de ácidos dicarboxílicos (bem como aos possíveis hidróxi ácidos), podem vantajosamente ser adicionadas a fim de obter produtos ramificados. Exemplos destas moléculas são glicerol, pentaeritritol, trimetilol propano, ácido cítrico, dipentaeritritol, monoanidrosorbitol, monohidromanitol, óleos epoxidizados tais como óleo de soja epoxidizado, óleo epoxidizado de semente de linho e assim por diante, ácido dihidroesteárico, ácido itacônico e assim por diante.

[0027] Embora os polímeros de acordo com o presente invento atinjam altos níveis de desempenho sem qualquer necessidade de adicionar extensores de cadeia tais como die/ou poli-isocianatos e isocianuratos, di- e/ou poli-epoxidas, bis-oxazolinas, policarbodiimidas ou diviniléteres, é possível em qualquer caso modificar as propriedades dos mesmos conforme o caso.

[0028] Geralmente, tais aditivos são usados em percentagens compreendidas entre 0,05 e 2,5%, preferencialmente de 0,1 a 2,0%. Afim de melhorar a reatividade de tais aditivos, catalisadores específicos podem ser usados tais como, por exemplo, estearatos de zinco (sais metálicos de ácidos graxos) para poli-epóxidos.

[0029] O aumento no peso molecular dos poliésteres pode ser vantajosamente obtido, por exemplo, pela adição de vários peróxidos orgânicos durante o processo de extrusão.

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O aumento no peso molecular dos poliésteres biodegradáveis pode ser facilmente detectado observando o aumento nos valores de viscosidade seguintes ao tratamento dos poliésteres com peróxidos.

[0030] No caso do uso dos poliésteres de acordo com o presente invento para a produção de filmes, a adição dos extensores de cadeia mencionados acima de acordo com os ensinamentos da patente EP 1 497 370 resulta na produção de uma fração de gel menor que 4,5% em peso com relação ao poliéster. A este respeito, o teor da patente EP 1 497 370 deve ser incorporado por referência à presente descrição.

[0031] Os poliésteres de acordo com o presente invento possuem propriedades e valores de viscosidade que os torna adequados para uso, ajustando apropriadamente o peso molecular, em várias aplicações práticas, tais como filmes, produtos moldados por injeção, produtos revestidos por extrusão, fibras, espumas, produtos termoformados, perfis e folhas extrusados, moldagem por extrusão e sopro, moldagem por injeção e sopro, rotomoldagem, moldagem por estiramento e sopro, etc.

[0032] No caso de filmes, as tecnologias de produção como sopro de filme, vazamento e coextrusão podem ser usadas. Além disso, tais filmes podem ser submetidos a biorientação em linha ou após a produção do filme. Os filmes também podem ser orientados através de estiramento em uma direção com uma razão de estiramento de 1:2 até 1:15, mais preferencial mente de 1:2,2 até 1:8. Também é possível que o estiramento seja obtido na presença de um material altamente preenchido com cargas inorgânicas. Em tal caso, o estiramento pode gerar microfuros e o filme assim obtido pode ser particularmente adequado para aplicações de higiene.

[0033] Em particular, os poliésteres de acordo com o presente invento são adequados para a produção de:

- filmes, seja unidirecional ou bidirecional, e filmes multicamadas com outros materiais poliméricos;

- filmes para uso no setor agrícola como filmes de cobertura;

- filmes de adesão (filmes extensíveis) para alimentos, para fardos no setor agrícola e para embalagem de restos;

- filmes encolhíveis, tais como por exemplo para paletes, água mineral, anéis de seis embalagens, etc.;

- sacos e forros para coletar material orgânico, tais como para coletar restos de alimentos, e para recolher grama cortada e lixo de jardim;

- embalagens termoformadas de camada única ou multicamadas para alimentos, tais como por exemplo recipientes para leite, iogurte, carne, bebidas, etc.;

- revestimentos obtidos com a técnica de revestimento por extrusão;

- laminados multicamadas com camadas de papel, materiais plásticos, alumínio, filmes metalizados;

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- contas espumadas ou espumáveis para a produção de peças formadas por sinterização;

- produtos espumados e semi-espumados incluindo blocos espumados compostos de partículas pré-espumadas;

- folhas espumadas, folhas espumadas termoformadas, recipientes obtidos a partir delas para a embalagem de alimentos;

- recipientes em geral para frutas e vegetais;

- compostos com amido gelatinizado, desestruturado e/ou complexado, amido natural, farinhas, outras cargas de origem natural, vegetal ou inorgânica;

- fibras, microfibras, fibras compostas com um núcleo constituído por polímeros rígidos tais como PLA, PET, PTT, etc., e uma bainha externa feita com o material de acordo com o presente invento, fibras compostas, fibras com várias seções (de redonda a multi-lobos), fibras em flocos, tecidos e não-tecidos ou tecidos ligados por dilatação ou termoligados para o setor sanitário, o setor de higiene, o setor agrícola, georreparo, jardinagem e setor de vestuário.

[0034] Os poliésteres de acordo com o presente invento podem além disso ser usados em misturas, obtidas também por extrusão reativa, seja com poliésteres do mesmo tipo (tais como copoliéster alifático-aromático por exemplo poli(adipato-co-tereftalato de butileno PBTA, poli(succinato-co-tereftalato de butileno) PBTS, e poli(glutarato-cotereftalato de butileno) PBTG) ou com outros poliésteres biodegradáveis (por exemplo, ácido poliláctico, ροϋ-ε-caprolactona, polihidrobutiratos tais como poli-3-hidroxibutiratos, poli-4-hidroxibutiratos e polihidroxibutirato-valerato, polihidroxibutirato-propanoato, polihidroxibutirato-hexanoato, polihidroxibutirato-decanoato, polihidroxibutiratododecanoato, polihidroxibutirato-hexadecanoato, polihidroxibutirato-octadecanoato, e poli(succinatos de alquileno) e seus copolímeros com ácido adípico, ácido láctico ou lactida e caprolactona e suas combinações), ou outros polímeros diferentes de poliésteres.

[0035] As misturas de poliésteres com ácido poliláctico são particularmente preferidas.

[0036] De acordo com um outro objetivo do presente invento, os poliésteres de acordo com o presente invento também podem ser usados em misturas com polímeros de origem natural, tais como por exemplo amido, celulose, quitosana, alginatos, borrachas naturais ou fibras naturais (tais como por exemplo juta, kenaf, cânhamo). Os amidos e celuloses podem ser modificados, e dentre estes podem ser mencionados, por exemplo, amidos ou ésteres de celulose com um grau de substituição de entre 0,2 e 2,5, amidos hidroxipropilados e amidos modificados com cadeias graxas.

[0037] Os ésteres preferidos são acetatos, propionatos, butiratos e suas combinações. O amido pode, além disso, ser usado tanto na sua forma desestruturada e em sua forma gelatinizada ou como carga.

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7/18 [0038] As misturas de poliésteres com amido são particularmente preferidas.

[0039] As misturas de poliésteres de acordo com o presente invento com amido podem formar composições poliméricas biodegradáveis com boa resistência ao tempo e à umidade. Nestas composições, que compreendem amido termoplástico e um polímero termoplástico incompatível com o amido, o amido constitui a fase dispersa e o polímero termoplástico constitui a fase contínua. A este respeito, o teor da patente EP 947 559 deve ser incorporado por referência à presente descrição.

[0040] As composições poliméricas podem manter uma alta resistência ao rasgo mesmo em condições de baixa umidade. Tal característica é obtida quando o amido está na forma de uma fase dispersa com uma dimensão média menor que 1 μιτι. O tamanho médio preferido das partículas de amido é de entre 0,1 e 0,5 μιτι e mais de 80% das partículas têm um tamanho de menos de 1 pm.

[0041] Tais características podem ser alcançadas quando o teor de água da composição durante a mistura dos componentes for preferencialmente mantido entre 1 e 15%. Entretanto, também é possível operar com um teor de menos de 1% em peso, neste caso, partindo de amido pré-secado e pré-plastificado.

[0042] Também seria útil degradar o amido em um baixo peso molecular antes ou durante a composição com os poliésteres do presente invento a fim de ter no material final ou produto acabado uma viscosidade intrínseca de amido entre 1 e 0,2 dl_/g, preferencialmente entre 0,6 e 0,25 dL/g, mais preferencialmente entre 0,55 e 0,3 dl_/g.

[0043] O amido desestruturado pode ser obtido antes ou durante a mistura com os poliésteres do presente invento na presença de plastificantes como água, glicerol, di- e poligliceróis, etileno ou propileno glicol, etileno ou propileno diglicol, polietileno glicol, polipropileno glicol, 1,2-propanodiol, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol, sorbitol, eritritol, xilitol, manitol, sacarose, 1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3-, 1,4butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-, 1,5-hexanodiol, 1,2,6-, 1,3,5-hexanotriol, neopentil glicol, e prepolímeros e polímeros de poli(álcool vinílico), acetatos, etoxilatos e propoxilatos de polióis, particularmente etoxilato de sorbitol, acetato de sorbitol e acetato de pentaeritritol. A quantidade de plastificantes de alto ponto de ebulição (plastificantes diferentes de água) usada é geralmente de 0 a 50%, preferencialmente de 10 a 30% em peso, com relação ao amido.

[0044] A água pode ser usada como plastificante em combinação com plastificantes de alto ponto de ebulição ou sozinha durante a fase de plastificação do amido, antes ou durante a mistura da composição, e pode ser removida ao nível necessário pela desgaseificação em uma ou mais etapas durante a extrusão. Com a conclusão da plastificação e mistura dos componentes, a água é removida por desgaseificação para resultar num teor final de cerca de 0,2 a 3% em peso.

[0045] A água, bem como os plastificantes de alto ponto de ebulição, modifica a

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8/18 viscosidade da fase de amido e afeta as propriedades reológicas do sistema amido/polímero, ajudando a determinar as dimensões das partículas dispersadas. Também podem ser adicionados compatibilizadores à mistura. Eles podem pertencer às seguintes classes:

- aditivos tais como ésteres que tem valores de índice de balanço hidrofílico-lipofílico (HLB) maiores que 8 e que são obtidos a partir de polióis e a partir de ácidos mono- ou policarboxílicos com constantes de dissociação pK menores que 4,5 (o valor se refere ao pK do primeiro grupo carboxila no caso dos ácidos policarboxílicos).

- ésteres com valores de HLB de entre 5,5 e 8, obtidos a partir de polióis e a partir de ácidos mono- ou policarboxílicos com menos de 12 átomos de carbono e com valores de pK maiores que 4,5 (este valor se refere ao pK do primeiro grupo carboxila no caso dos ácidos policarboxílicos).

- ésteres com valores de HLB menores que 5,5 obtidos a partir de polióis e a partir de ácidos graxos com de 12 a 22 átomos de carbono.

[0046] Estes compatibilizadores podem ser usados em quantidades de 0,2 a 40% em peso e preferencialmente de 1 a 20% em peso com relação ao amido.

[0047] As misturas de amido também podem conter agentes compatibilizadores poliméricos tendo dois componentes: um compatível ou solúvel com o amido e um segundo solúvel ou compatível com o poliéster.

[0048] Exemplos são copolímeros de amido/poliéster através de catalisadores de transesterificação. Tais polímeros podem ser gerados através de mistura reativa durante a composição ou podem ser produzidos em um processo separado e então adicionados durante a extrusão. Em geral, copolímeros em bloco de unidades hidrofílicas e de unidades hidrofóbicas são particularmente adequados.

[0049] Aditivos tais como di- e poliepóxidos, di- e poli-isocianatos, isocianuratos, policarbodiimidas e peróxidos também podem ser adicionados. Eles podem atuar como estabilizantes bem como extensores de cadeia.

[0050] Todos os produtos acima podem auxiliar na criação da microestrutura necessária. [0051] Também é possível promover reações in situ para criar ligações entre o amido e a matriz polimérica. Também podem ser usados os polímeros alifáticos-aromáticos de cadeia estendida com diisocianatos alifáticos ou aromáticos ou di- e poliepóxidos ou isocianuratos ou com oxazolinas com viscosidades intrínsecas maiores que 1 dL/g ou em qualquer caso poliésteres alifáticos-aromáticos com uma razão entre Mn e MFI a 190°C, 2,16 kg maior que 10.000, preferencialmente maior que 12.500 e mais preferencialmente maior que 15.000, para alcançar a microestrutura necessária.

[0052] Um outro método para melhorar a microestrutura é alcançar uma complexação do amido na mistura amido-poliéster.

[0053] A este respeito, o teor da patente EP 965 615 deve ser incorporado por referência

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9/18 à presente descrição. Em tal caso, no espectro de raios-X das composições com o poliéster de acordo com o presente invento, a razão Hc/Ha entre a altura do pico (Hc) na faixa de 13 a 14° do complexo e a altura do pico (Ha) do amido amorfo que aparece em cerca de 20,5°C (o perfil do pico na fase amorfa tendo sido reconstruído) é de menos de 2 e maior que 0,02.

[0054] A razão amido/poliéster está compreendida na faixa de 5/95% em peso até 60/40% em peso, mais preferencialmente de 10/90% a 45/55% em peso.

[0055] Em tais misturas baseadas em amido em combinação com os poliésteres do presente invento é possível adicionar poliolefinas, poli(álcool vinílico) em alto e baixo grau de hidrólise, copolímeros de etileno-vinil álcool e etileno-vinil acetato e suas combinações bem como poliésteres alifáticos tais como poli(succinato de butileno), poli(succinato/adipato de butileno), poli(succinato/adipato/caprolactato de butileno), poli(succinato/lactato de butileno), polímeros e copolímeros de policaprolactona, PBT, PET, PTT, poliamidas, poli(tereftalato/adipato de butileno) com um teor de ácido tereftálico entre 40 e 70% com e sem grupos sulfonados com ou sem ramificações e possivelmente cadeia estendida com diisocianatos ou isocianuratos, poliuretanas, poliamida-uretanas, ésteres de celulose e amido tais como acetato, propionato e butirato com graus de substituição entre 1 e 3 e preferencialmente entre 1,5 e 2,5, polihidroxialcanoatos, poliácido L-láctico, poliácido D-láctico e lactidas, suas misturas e copolímeros.

[0056] As misturas de amido dos poliésteres do presente invento mantêm uma melhor capacidade de cristalizar em comparação com as misturas de amidos em que o copoliéster é poli(adipato/tereftalato de butileno) com um teor de ácido tereftálico entre 45 e 49% (faixa do produto com desempenho industrial) e pode ser mais facilmente processável em filme soprado mesmo em MFI (170°C, 5 kg) de 7 g/10 min. devido à alta taxa de cristalização da matriz. Alem disso, eles têm resistência a impacto maior que 20 kJ/m², preferencialmente maior que 30 kJ/m² e mais preferencialmente maiores que 45 kJ/m² (medido em filme soprado de 30 pm de espessura e 10°C e menos de 5% de umidade relativa).

[0057] Os compostos particularmente resistentes e facilmente processáveis contêm amido desestruturado em combinação com poliésteres do presente invento e polímeros e copolímeros de ácido poliláctico com e sem aditivos tais como poliepóxidos, carbodiimidas e/ou peróxidos.

[0058] Os filmes baseados em amido podem ainda ser transparentes no caso de amido com dimensões menores que 500 pm e preferencialmente menor que 300 pm.

[0059] Também é possível ir de uma dispersão de amido na forma de gotículas para uma dispersão em que duas fases co-contínuas coexistem e a mistura é caracterizada por permitir um teor maior de água durante o processamento.

[0060] Em geral, para se obter estruturas co-contínuas é possível trabalhar na seleção de

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10/18 amido com alto teor de amilopectina ou adicionar às composições de amido-poliéster copolímeros em bloco com unidades hidrofóbicas e hidrofílicas. Exemplos possíveis são copolímeros de poli(acetato de vinilo)/poli(álcool vinílico) e poliéster/poliéter em que o comprimento do bloco, o balanço entre a hidrofilicidade e hidrofobicidade dos blocos e a qualidade do compatibilizador usado podem ser adequadamente alterados a fim de ajustar finamente a microestrutura das composições de amido-poliéster.

[0061] Os poliésteres de acordo com o presente invento também podem ser usados em misturas com os polímeros de origem sintética e com os polímeros de origem natural mencionados acima. As misturas de poliésteres com amido e ácido poliláctico são particularmente preferidas.

[0062] As misturas dos poliésteres de acordo com o presente invento com PI_A são de interesse particular por causa da alta taxa de cristalização dos poliésteres alifáticosaromáticos do presente invento e sua alta compatibilidade com polímeros e copolímeros PLA permite cobrir materiais com uma ampla gama de rigidez e alta velocidade de cristalização, o que torna estas misturas particularmente adequadas para moldagem por injeção e extrusão.

[0063] Além disso, as misturas de tais poliésteres com poliácido L-láctico e poliácido Dláctico ou poli L-lactida e D-lactida em que a razão entre poliácido L- e poliácido D-láctico ou lactida está na faixa de 10/90 - 90/10, preferencialmente 20/80 - 80/20, e a razão entre poliéster alifático-aromático e o ácido polilático ou mistura PI_A está na faixa de 5/95 95/5, preferencialmente de 10/90 - 90/10, são de interesse particular para a alta velocidade de cristalização e a alta resistência térmica. Os polímeros ou copolímeros de ácido lático ou de lactida são geralmente de peso molecular Mn na faixa entre 30.000 e 300.000, mais preferencialmente de entre 50.000 e 250.000.

[0064] Para melhorar a transparência e dureza de tais misturas e diminuir ou evitar uma estrutura lamelar de polímeros polilactida, é possível introduzir outros polímeros como compatibilizadores ou agentes de tenacidade tais como: poli(succinato de butileno) e copolímeros com ácido adípico e ou ácido láctico e ou ácido hidroxilcapróico, policaprolactona, polímeros alifáticos de dióis C2-C13 e diácidos C4-C13, polihidroxialcanoatos, poli(álcool vinílico) na faixa de grau de hidrólise entre 75 e 99% e seus copolímeros, poli(acetato de vinilo) na faixa de grau de hidrólise entre 0 e 70%, preferencialmente entre 0 e 60%. São particularmente preferidos como dióis o etileno glicol, propanodiol, butanodiol e como ácidos: ácido azeláico, ácido sebácico, ácido undecandióico, ácido dodecadióico, ácido brassílico e suas combinações.

[0065] Para maximizar a compatibilidade entre os poliésteres do presente invento e o ácido polilático é muito útil a introdução de copolímeros com blocos tendo alta afinidade pelos copoliésteres alifáticos-aromáticos do presente invento, e blocos com afinidade para os polímeros e copolímeros de ácido láctico. Exemplos particularmente preferidos

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11/18 são copolímeros em bloco dos copolímeros alifáticos-aromáticos do presente invento com poli(ácido láctico). Tais copolímeros em bloco podem ser obtidos tomando os dois polímeros originais terminados com grupos hidroxila e então reagindo tais polímeros com extensores de cadeia capazes de reagir com grupos hidroxila tais como os diisocianatos. Exemplos são 1,6-esametilenodiisocianato, isoforondiisocianato, metilenodifenildiisocianato, toluenodiisocianato ou similares. Também é possível usar extensores de cadeia capazes de reagir com grupos ácidos tais como di- e poliepóxidos (p.ex. éteres bisfenóis diglicidila, éteres glicerol diglicidila), derivados de divinilo se os polímeros da mistura forem terminados com grupos ácidos. Também é possível usar como extensores de cadeia carbodiimidas, bis-oxazolinas, isocianuratos, etc.

[0066] A viscosidade intrínseca de tais copolímeros em bloco pode ser de entre 0,3 e 1,5 dL/g, mais preferencialmente de entre 0,45 e 1,2 dl_/g. A quantidade de compatibilizador na mistura de copoliésteres alifáticos-aromáticos e poli(ácido láctico) pode estar na faixa entre 0,5 e 50%, mais preferencialmente entre 1 e 30%, mais preferencialmente entre 2 e 20% em peso.

[0067] Os poliésteres de acordo com o presente invento podem vantajosamente ser misturados também com cargas tanto de natureza orgânica como inorgânica. A quantidade preferida de cargas está na faixa de 0,5 a 70% em peso, preferencialmente de 5 a 50% em peso.

[0068] Com relação às cargas orgânicas, podem ser mencionados pó de madeira, proteínas, pó de celulose, resíduo de uva, farelo, casca de milho, adubo, outras fibras naturais, grãos de cereais com e sem plastificantes tais como polióis.

[0069] Com relação às cargas inorgânicas, podem ser mencionadas substâncias que são capazes de serem dispersadas e/ou de serem reduzidas em lamelas com dimensões submicrômicas, preferencialmente de menos de 500 nm, mais preferencialmente de menos de 300 nm, e ainda mais preferencialmente de menos de 50 nm. São particularmente preferidas as zeolitas e silicatos de vários tipos tais como wollastonitas, montmorilonitas, hidrotalcitas também funcionalizadas com moléculas capazes de interagir com amido e/ou com o poliéster específico. O uso de tais cargas pode melhorar a dureza, permeabilidade a água e gás, estabilidade dimensional e manter a transparência.

[0070] O processo de produção dos poliésteres de acordo com o presente invento pode ser executado de acordo com qualquer um dos processos conhecidos do estado da técnica. Em particular, os poliésteres podem ser vantajosamente obtidos com uma reação de policondensação.

[0071] Vantajosamente, o processo de polimerização do copoliéster pode ser conduzido na presença de um catalisador adequado. Como catalisadores adequados, podem ser mencionados, por meio de exemplo, compostos organometálicos de estanho, por

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12/18 exemplo derivados do ácido estanóico, compostos de titânio, por exemplo titanato de ortobutila, e compostos de alumínio, por exemplo triisopropil-alumínio, compostos de antimônio e compostos de zinco.

EXEMPLOS [0072] Nos exemplos providos a seguir, foram adotados os seguintes métodos de teste:

- a MFR foi medida nas condições previstas pela norma ASTM D 1238-89 a 150°C e 5 kg ou a 190°C e 2,16 kg;

- as temperaturas de fusão e de cristalização e as entalpias foram medidas com um calorímetro de análise diferencial Perkin Elmer DSC7, operando com o seguinte perfil térmico:

1a. análise de -30°C a 200°C a 20°C/min.

2a. análise de 200°C a -30°C a 10°C/min.

3a. análise de -30°C a 200°C a 20°C/min.

- Tmi foi medida como o valor do pico endotérmico da 1a. análise e T_m2 como aquele da 3a. análise; T_c foi medido como o valor do pico exotérmico da 2a. análise.

- Densidade

A determinação de densidade de acordo com o método Mohr Westphal foi realizada com uma balança analítica Sartorius AC 120S equipada com um kit Sartorius YDK 01. O kit foi provido com duas pequenas cestas. Uma vez que o kit estava montado, foi introduzido etanol no cristalizador. A balança foi mantida à temperatura ambiente. Cada teste foi realizado com cerca de 2 g de polímero (um ou mais péletes).

A densidade foi determinada de acordo com a fórmula abaixo:

D = (W_a/G) do em que:

W_a: peso da amostra ao ar

Wfi: peso da amostra no álcool

G = W_a - Wfi dfi = densidade do etanol à temperatura ambiente (valores lidos em tabelas fornecidas pela companhia Sartorius com o kit).

O erro experimental dos valores de densidade estava na faixa de ± 2,5 x 10'³.

- ηίη foi determinado de acordo com o método ASTM 2857-87.

- M_n foi determinado num sistema GPC Agilent 1100 Series, com clorofórmio como eluente e padrões de poliestireno para a curva de calibração.

Exemplo 1 [0073] Um reator de aço de 25 L, provido com agitador mecânico, uma entrada para o fluxo de nitrogênio, um condensador, e uma conexão a uma bomba de vácuo foi carregado com:

- 2890 g de ácido tereftálico (17,4 mol),

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13/18

- 3000 g de ácido sebácico (14,8 mol),

- 3500 g de butanodiol (38,9 mol),

- 6,1 g de ácido butilestanóico.

[0074] A percentagem molar de ácido tereftálico com relação à soma dos moles dos componentes ácidos foi de 54,0% molar.

[0075] A temperatura do reator foi então aumentada até 200°C, e um fluxo de nitrogênio foi aplicado. Após aproximadamente 90% da quantidade teórica de água ter sido destilada, a pressão foi gradualmente reduzida até um valor de menos de 3 mmHg, e a temperatura foi elevada até 240°C.

[0076] Após aproximadamente 3 horas, o produto fundido foi vertido do reator, resfriado em um banho de água e granulado. Durante as últimas operações foi possível notar como o produto começou a solidificar rapidamente e pode ser facilmente granulado. O produto obtido tinha uma viscosidade intrínseca (medida em clorofórmio a 25°C, c = 0,2 g/dL) η,η = 0,93 dL/g, MFR (190°C; 2,16 kg) = 20 g/10 min., M_n = 52103 e uma densidade de 1,18 g/cm³.

[0077] A partir da análise RMN-¹H, foi encontrada a percentagem de unidades aromáticas de 53,5 ± 0,5%.

Exemplo 1A [0078] O reator como no Exemplo 1 foi carregado com os mesmos ingredientes do Exemplo 1:

- 2890 g de ácido tereftálico (17,4 mol),

- 3000 g de ácido sebácico (14,8 mol),

- 3500 g de butanodiol (38,9 mol),

- 6,1 g de ácido butilestanóico.

[0079] A percentagem molar de ácido tereftálico com relação à soma dos moles dos componentes ácidos foi de 54,0% molar.

[0080] A reação foi executada pelo tempo necessário para obter um produto tendo uma viscosidade intrínseca (medida em clorofórmio a 25°C, c = 0,2 g/dL) η,_η = 1,03 dL/g, MFR (190°C; 2,16 kg) = 14,8 g/10 min., M_n = 58097 e uma densidade de 1,18 g/cm³.

Exemplo 2 (comparação) [0081] O reator como no Exemplo 1 foi carregado com:

- 2480 g de ácido tereftálico (14,9 mol),

- 3400 g de ácido sebácico (16,8 mol),

- 3430 g de butanodiol (38,1 mol),

- 6,1 g de ácido butilestanóico.

[0082] A percentagem molar de ácido tereftálico com relação à soma dos moles dos componentes ácidos foi de 47% molar.

[0083] A temperatura do reator foi então aumentada até 200°C, e um fluxo de nitrogênio

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14/18 foi aplicado. Após aproximadamente 90% da quantidade teórica de água ter sido destilada, a pressão foi gradualmente reduzida até um valor de menos de 3 mmHg, e a temperatura foi elevada até 240°C.

[0084] Após aproximadamente 3 horas, foi obtido um produto com viscosidade intrínseca (medida em clorofórmio a 25°C, c = 0,2 g/dL) η,η = 1,00 dl_/g, MFR (190°C; 2,16 kg) = 13 g/10 min.

[0085] A partir da análise RMN-¹H, foi encontrada a percentagem de unidades aromáticas de 47,0 ± 0,5%.

Exemplo 3 (comparação) [0086] O reator como no Exemplo 1 foi carregado com:

- 2770 g de tereftalato de dimetila (14,3 mol),

- 3030 g de adipato de dimetila (17,4 mol),

- 3710 g de butanodiol (41,2 mol),

- 0,7 g de ortotitanato de tetraisopropila (dissolvido em n-butanol).

[0087] A percentagem molar de teor aromático com relação à soma dos moles dos componentes ácidos foi de 45% molar.

[0088] A temperatura do reator foi então aumentada até 200-210°C. Após aproximadamente 95% da quantidade teórica de metanol ter sido destilada, a pressão foi gradualmente reduzida até um valor de menos de 2 mmHg, e a temperatura foi elevada até 250-260°C.

[0089] Após aproximadamente 4 horas, foi obtido um produto com viscosidade intrínseca (medida em clorofórmio a 25°C, c = 0,2 g/dL) η,η = 0,92 dL/g, e MFR (190°C; 2,16 kg) = 20 g/10 min.

[0090] A partir da análise RMN-¹H, foi encontrada a percentagem de unidades aromáticas de 47,0 ± 0,5%.

Exemplo 4 (comparação) [0091] O processo do Exemplo 1 foi repetido com:

- 3623,9 g de tereftalato de dimetila (18,68 mol),

- 3582,5 g de butanodiol (39,81 mol),

- 2244,7 g de ácido azeláico (11,94 mol) [0092] A percentagem molar de teor aromático com relação à soma dos moles dos componentes ácidos foi de 61% molar.

[0093] Foi obtido um produto com viscosidade intrínseca (medida em clorofórmio a 25°C, c = 0,2 g/dL) η,η = 0,95 dL/g, densidade 1,21 g/cm³ e MFR (190°C; 2,16 kg) = 5,5 g/10 min.

Exemplo 5 [0094] O processo do Exemplo 1 foi repetido com:

- 3476,48 g de tereftalato de dimetila (17,92 mol),

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- 3493,80 g de butanodiol (38,82 mol),

- 2411 g de ácido sebácico (11,94 mol) [0095] A percentagem molar de teor aromático com relação à soma dos moles dos componentes ácidos foi de 60% molar.

[0096] Foi obtido um produto com M_n = 56613, Mw/M_n = 2,0364, viscosidade intrínseca (medida em clorofórmio a 25°C, c = 0,2 g/dL) η,η = 0,97 dL/g, densidade 121 g/cm³ e MFR (190°C; 2,16 kg) = 7,8 g/10 min.

Exemplo 6 [0097] O processo do Exemplo 1 foi repetido com:

- 3187,4 g de tereftalato de dimetila (16,43 mol),

- 3559,1 g de butanodiol (39,55 mol),

- 2630,1 g de ácido sebácico (14,00 mol) [0098] A percentagem molar de teor aromático com relação à soma dos moles dos componentes ácidos foi de 54% molar.

[0099] Foi obtido um produto com viscosidade intrínseca (medida em clorofórmio a 25°C, c = 0,2 g/dL) η,η = 1,04 dL/g, densidade 1,2 g/cm³ e MFR (190°C; 2,16 kg) = 7,12 g/10 min.

Exemplo 7 [00100] O processo do Exemplo 1 foi repetido com:

- 2865,4 g de tereftalato de dimetila (14,77 mol),

- 3201,1 g de butanodiol (35,57 mol),

- 3072 g de ácido brassílico (12,6 mol) [00101] A percentagem molar de teor aromático com relação à soma dos moles dos componentes ácidos foi de 54% molar.

[00102] Foi obtido um produto com viscosidade intrínseca (medida em clorofórmio a 25°C, c = 0,2 g/dL) η,η = 0,90 dl_/g, densidade 1,16 g/cm³ e MFR (190°C; 2,16 kg) = g/10 min.

[00103] As amostras dos exemplos acima foram então formadas em filme com a técnica de sopro, num aparelho Formac Polyfilm 20, equipado com rosca dosadora 20C13, L/D = 25, RC = 1,3; fenda de ar de 1 mm; de 30 a 50 RPM, T = 140 a 180°C. Os filmes assim obtidos tinham uma espessura de aproximadamente 30 gm.

[00104] Uma semana após a formação do filme, e após condicionamento a 23°C, com 55% de umidade relativa, as propriedades de tensão foram medidas de acordo com a norma ASTM D882-88.

[00105] São listadas na Tabela 1 as propriedades térmicas dos produtos dos exemplos, enquanto a Tabela 2 lista as propriedades mecânicas dos filmes obtidos a partir de tais produtos.

Tabela 1 - Propriedades térmicas

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Exemplo	Aromático	Tm1	AHm1	Tc	AHc	Tm2
1	53,5%	133	28	58	20	130
1A	53,5%	-	-	46	19	129
2 (comp.)	47%	112	19	22	19	113
3 (comp.)	47%	120	19	16	18	114
4 (comp.)	61%	-	-	104	21	154
5	60%	-	-	82	23	145
6	54%	-	-	42	24	130
7	54%	-	-	76	16	133

Tabela 2 - Propriedades mecânicas

Exemplo	1	2 (comp)	3 (comp)	4 (comp)	5	6	7*
Propriedades de tensão - longitudinal
Ponto de deformação (MPa)	11	6,5	9	11,5	12	9	6
Resistência final (MPa)	40	28	40	40,0	45	33,5	23,5
Módulo elástico (MPa)	90	65	105	170	130	120	70
Energia na falha (MJ/m3)	143	135	170	150	154	169	155

* as propriedades mecânicas do exemplo 7 foram testadas numa amostra moldada por compressão com uma espessura de cerca de 100 gm.

Teste de biodegradação [00106] Para os produtos da Tabela 3, o teste de biodegradação foi executado em compostagem controlada de acordo com a norma ISO 14855, Emenda 1.

[00107] Os testes foram executados em filmes de 30 gm moídos em nitrogênio líquido até que estivessem fragmentados num tamanho de menos de 2 mm, ou em péletes moídos até partículas tendo um diâmetro < 250 gm. Como controle positivo foi usado celulose microcristalina Avicel® para coluna de cromatografia, lote no. K29865731 202. Tamanho do grão do pó: 80% entre 20 gm e 160 gm; 20% menos de 20 gm.

Tabela 3 - Biodegradação

Exemplo	Teor aromático	LCDA/diol	Partículas moídas de	Biodegradação relativa após 90 dias
1	53,5%	ácido sebácico butanodiol	filme	107,44
2 (comp.)	47%	ácido sebácico butanodiol	filme	99,6
3 (comp.)	47%	ácido adípico butanodiol	filme	80,71

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Celulose	-	-	filme/péletes	100
4 (comp.)	61%	ácido azeláico butanodiol	péletes	10,39 (final do teste: 49 dias)
5	60%	ácido sebácico butanodiol	péletes	104
6	54%	ácido azeláico butanodiol	péletes	82
7	54%	ácido brassílico butanodiol	péletes	73

Tabela 4 - Densidade

Exemplo	Teor aromático	LCDA/diol	Densidade (g/cm3)
1	53,5%	ácido sebácico/butanodiol	1,18
2 (comp.)	47%	ácido sebácico/butanodiol	1,17
3 (comp.)	47%	ácido adípico/butanodiol	1,23
4 (comp.)	61%	ácido azeláico/butanodiol	1,21
5	60%	ácido sebácico/butanodiol	1,20
6	54%	ácido azeláico/butanodiol	1,20
7	54%	ácido brassílico/butanodiol	1,15

[00108] Fica aparente a partir dos exemplos acima que a seleção de AAPEs de acordo com o presente invento provê produtos tendo um balanço excelente de biodegradabilidade e propriedades mecânicas.

Exemplo 8 [00109] 28 partes em peso do polímero do exemplo 6 foram misturados com 58 partes de polímero poli L-lactida tendo uma Mn de 180.000, MFR a 190°C, 2,16 kg, de 3,5 g/10 min, um resíduo de lactida de menos de 0,2% e um teor D de cerca de 6%, e 14 partes de talco. A extrusora usada foi uma extrusora de rosca dupla Haake Rheocord 90 RheomexTW-100. O perfil térmico variou entre 120 e 190°C.

[00110] Os péletes obtidos foram secados por 1 hora a 60°C. A viscosidade em fundido foi de 60 Pa«s, medida a 190°C, e taxa de cisalhamento de 100 s'¹ num reômetro capilar Goettfert Rheotester 1000 equipado com um reômetro capilar de 1 mm.

[00111] Os péletes foram moldados por injeção numa prensa Sandretto Press 60 Series 7 usando um molde de haltere para a produção de amostras para teste mecânico e um molde de cortador de 12 cavidades para testar a moldabilidade industrial.

[00112] As propriedades mecânicas obtidas nas amostras de haltere de acordo com a norma ASTM D638, após condicionamento a 23°C, 55% RH são relatadas abaixo: Tensão na ruptura (MPa) 42

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Alongamento na ruptura (%) 271

Módulo de Young (MPa) 2103

Energia na ruptura (kJ/m²) 1642 [00113] As amostras de haltere foram testadas em biodegradação sob compostagem controlada obtendo 100% de biodegradação em 50 dias.

[00114] Os ciclos de processamento são comparáveis ao polipropileno e são de 14 segundos e o sistema de moldagem é perfeitamente automático.

[00115] Com uma mistura diferente daquela descrita neste exemplo só quanto ao poliéster aromático-alifático, particularmente o polímero do exemplo 6 é substituído com poli(adipato/tereftalato de butileno) MFR 3,4 a 190°C, 2,16 kg, ácido tereftálico 47% molar e densidade de 1,23 g/cm³, as partes moldadas não podem ser desmoldadas automaticamente.

Exemplo 9 [00116] Uma mistura foi feita misturando 70% em peso do polímero do exemplo 5 e 30% em peso do mesmo PI_A descrito no exemplo 8. A mistura foi produzida na extrusora de rosca dupla do exemplo 8 com o mesmo perfil térmico. Os péletes foram secados e foram soprados em filme como relatado nos exemplos prévios.

[00117] O filme exibiu os seguintes desempenhos de tensão na direção do filme: Tensão na ruptura (MPa) 25 Alongamento na ruptura (%) 400

Módulo de Young (MPa) 590

Energia na ruptura (kJ/m²) 3600 [00118] O filme tinha boa transparência. A resistência ao rasgo foi diferente nas duas direções do filme soprado mostrando uma orientação significativa.

[00119] A adição de 10% de um copolímero em bloco de PLA e um bloco alifáticoaromático constituído por butanodiol com ácido sebácico e tereftálico numa razão de 4654% molar, tendo 0,85 dl_/g de viscosidade produziu propriedades de tensão similares e melhores que a amostra sem compatibilizador (Tensão na ruptura (MPa) 28, Alongamento na ruptura (%) 380, Módulo de Young (MPa) 840, Energia na ruptura (kJ/m²) 3600) mas a resistência ao rasgo estava mais balanceada nas duas direções.

Claims (3)

Reivindicações

1) de 50 a 60% molar de um ácido tereftálico;

1. Copoliéster alifático/aromático biodegradável, (AAPE), caracterizado por compreender:

A) um componente ácido compreendendo unidades de repetição de:

2/3 por ter uma temperatura de cristalização T_c maior que 40°C.

8. Copoliéster biodegradável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o dito ácido alifático compreender pelo menos um hidróxi ácido na quantidade de até 10% molar com relação ao teor molar total do ácido alifático.

9. Copoliéster biodegradável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por ser um componente de uma mistura tanto com poliésteres do mesmo tipo e com outros polímeros biodegradáveis de origem natural ou de origem sintética.

10. Copoliéster biodegradável, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por ser obtido por extrusão reativa.

11. Mistura de poliésteres biodegradáveis, caracterizada por ser conforme definido na reivindicação 9, em que o polímero de origem sintética é escolhido dentre o grupo que consiste o ácido poliláctico, ροΐί-ε-caprolactona, polihidrobutiratos tais como polihidroxibutirato-valerato, polihidroxibutirato-propanoato, polihidroxibutirato-hexanoato, polihidroxibutirato-decanoato, polihidroxibutirato-dodecanoato, polihidroxibutiratohexadecanoato, polihidroxibutirato-octadecanoato, e poli(succinatos de alquileno).

12. Mistura de poliésteres biodegradáveis, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada por os polímeros de origem natural serem escolhidos dentre o grupo que consiste de amido, celulose, quitosana, alginatos ou borrachas naturais.

13. Mistura de poliésteres biodegradáveis, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada por o dito amido ou celulose serem modificados.

14. Mistura de poliésteres biodegradáveis, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada por o amido ou celulose modificados são ésteres de amido ou celulose com um grau de substituição de entre 0,2 e 2,5, amidos hidroxipropilados, e amidos modificados com cadeias graxas.

15. Mistura de poliésteres biodegradáveis, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada por o amido estar presente numa forma desestruturada ou gelatinizada, ou na forma de cargas.

16. Mistura de poliésteres biodegradáveis, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada por o polímero de origem sintética é polilático e o polímero de origem natural é amido.

17. Uso de poliésteres, caracterizado por os poliésteres serem de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, para a produção de:

- filmes, seja unidirecional ou bidirecional, e filmes multicamadas com outros materiais poliméricos;

- filmes para uso no setor agrícola como filmes de cobertura;

- sacos e bainhas para coletar material orgânico;

- embalagens para alimentos de camada única ou multicamadas, tais como por exemplo

Petição 870180154149, de 23/11/2018, pág. 6/9

2. Copoliéster biodegradável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o índice de polidispersidade M_w/M_n é de entre 1,7 e 2,6.

3. Copoliéster biodegradável, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o índice de polidispersidade M_w/M_n é de entre 1,8 e 2,5.

4. Copoliéster biodegradável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o dito ácido dicarboxílico alifático de cadeia longa (LCDA) e dito componente diol (B) têm um número de átomos de carbono de acordo com a seguinte fórmula:

(Clcda · Ylcda/2) + Cb · Yb > 8

5. Copoliéster biodegradável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ter uma temperatura de cristalização T_c maior que 25°C.

6. Copoliéster biodegradável, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por ter uma temperatura de cristalização T_c maior que 30°C.

7. Copoliéster biodegradável, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado

Petição 870180154149, de 23/11/2018, pág. 5/9

2) de 40 a 50% molar de um ácido alifático, pelo menos 90% do qual é um ácido dicarboxílico de cadeia longa (LCDA) de origem natural escolhido dentre ácido azeláico, ácido sebácico, ácido brassilíco ou suas misturas;

B) pelo menos um componente diol selecionado dentre o grupo que consiste 1,2etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol;

dito ácido dicarboxílico de cadeia longa (LCDA) e dito componente diol (B) tendo um número de átomos de carbono de acordo com a seguinte fórmula:

(Clcda · Ylcda)/2 + Cb · ye > 7,5 em que:

- Clcda é o número de átomos de carbono do LCDA e pode ser 9, 10 ou 13;

- Ylcda é a fração molar de cada LCDA sobre o número total de moles de LCDA;

- Cb é o número de átomos de carbono de cada componente diol;

- yb é a fração molar de cada diol sobre o número total de moles do componente diol (B), dito AAPE tendo:

- uma biodegradabilidade após 90 dias maior que 70%, com relação à celulose pura de acordo com o padrão ISO 14855, Emenda 1;

- uma densidade igual ou menor que 1,2 g/cm³;

- um peso molecular numérico médio M_n de 40.000 a 140.000;

- uma viscosidade intrínseca de 0,8 a 1,5.

3/3 recipientes para leite, iogurte, carne, bebidas;

- revestimentos obtidos com a técnica de revestimento por extrusão;

- laminados multicamadas com camadas de papel, materiais plásticos, alumínio, filmes metalizados;

- contas espumadas ou espumáveis para a produção de peças formadas por sinterização;

- produtos espumados e semi-espumados incluindo blocos espumados compostos de partículas pré-espumadas;

- folhas espumadas, folhas termoformadas e recipientes obtidos a partir delas para a embalagem de alimentos;

- recipientes em geral para frutas e vegetais;

- compostos com amido gelatinizado, desestruturado e/ou complexado, amido natural, farinhas, outras cargas de origem natural, vegetal ou inorgânica;

- fibras, tecidos e não-tecidos para o setor de saúde, produtos sanitários e de higiene.