ES2342920T3 - Polibutadienos de alto contenido cis de bajo peso molecular. - Google Patents
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Abstract
Una mezcla de polibutadieno de alto contenido cis que comprende: (a) de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 80 por ciento en peso de un primer polibutadieno que tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 2.000 a aproximadamente 50.000 y un contenido de microestructura cis-1,4 de al menos el 70 por ciento; y (b) de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 80 por ciento en peso de un segundo polibutadieno que tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 90.000 a aproximadamente 300.000 y un contenido de microestructura cis-1,4 de al menos el 92 por ciento.
Description
Polibutadienos de alto contenido cis de bajo
peso molecular.
La presente invención se refiere a
polibutadienos de alto contenido cis de bajo peso molecular
sintetizados con un sistema catalítico que comprende un compuesto
que contiene neodimio, un hidruro de organoaluminio y una fuente de
haluro en combinación con cualquiera de un aluminoxano de alquilo o
un compuesto de trialquil aluminio. Las mezclas de estos
polibutadienos de alto contenido cis de bajo peso molecular y
polibutadienos de alto contenido cis de alto peso molecular se
describen adicionalmente para su uso en compuestos de banda rodadura
de neumático para potenciar las propiedades de fractura, tracción en
nieve, tracción en húmedo y resistencia a rodadura de un
neumático.
neumático.
\vskip1.000000\baselineskip
En el pasado, los polibutadienos de bajo peso
molecular generalmente se han preparado usando catalizadores de
Ziegler basados en níquel y cobalto con reguladores del peso
molecular específicos. Estos reguladores del peso molecular han sido
problemáticos. Más particularmente, generalmente está aceptado que
estos reguladores del peso molecular ensanchan la distribución del
peso molecular o reducen la velocidad de polimerización. Por
ejemplo, como se muestra en el artículo Bull. Chem. Soc. Jpn., 65,
págs. 1307-1312 (1992) en las Tablas 3 y 4, el uso
de estos reguladores del peso molecular en combinación con
catalizadores de coordinación en el pasado, generalmente ha dado
como resultado una disminución en el contenido de
cis-1,4.
La Publicación de Patente Japonesa
8-73515 describe la polimerización de dienos con
sistemas catalíticos de metal del Grupo 3B (incluyendo neodimio), en
el que los reguladores del peso molecular no se usan en el proceso
de polimerización. Los métodos mostrados en la misma son aplicables
a una situación para preparar un polibutadieno de alto contenido cis
de alto peso molecular con una distribución estrecha del peso
molecular. Aunque el método mostrado en la misma, como se muestra en
los ejemplos, generalmente producía una distribución muy ancha del
peso molecular si se usaba para formar polibutadieno de alto
contenido cis de bajo peso molecular.
Más particularmente, aunque los datos en esta
solicitud indicaban que eran posibles distribuciones estrechas del
peso molecular a pesos moleculares promedio en número de 250.000 y
superiores (véase la Tabla 1, Ejemplos Prácticos
1-5), todos los ejemplos producían pesos moleculares
promedios en número menores de 150.000, dando como resultado
distribuciones anchas del peso molecular (por ejemplo,
5,5-6,3). Las distribuciones de peso molecular son
el peso molecular promedio en peso dividido por el peso molecular
promedio en número. Las distribuciones de peso molecular estrechas
generalmente se consiguen controlando el inicio de las cadenas
poliméricas, la terminación de las cadenas poliméricas y la vida
útil de cada cadena polimérica de manera que todas y cada una de las
cadenas poliméricas se desarrollan durante el mismo periodo de
tiempo y, en consecuencia, se desarrollan a aproximadamente al mismo
peso molecular.
Además, se sabe que los polibutadienos de bajo
peso molecular pueden mezclarse con polibutadienos de alto contenido
cis de alto peso molecular. Estos polibutadienos de bajo peso
molecular conocidos, sin embargo, que tienen una distribución ancha
del peso molecular y/o un contenido de cis-1,4
reducido, no pueden usarse fácilmente en estas mezclas. Por ejemplo,
debido a la ancha distribución del peso molecular, es difícil
determinar y/u optimizar propiedades. Además, la miscibilidad
resulta ser un problema cuando estos polibutadienos líquidos, que
varían significativamente en el contenido de cis-1,4
respecto a un polibutadieno de mayor peso molecular, se usan juntos
en mezclas.
Los efectos de las mezclas de estos
polibutadienos de alto contenido cis de alto peso molecular/bajo
peso molecular (APM/BPM) sobre las propiedades de un compuesto de
goma no se han investigado minuciosamente. La Publicación de Patente
Japonesa Nº 7-5789, publicada el 6 de agosto de
1987, describía mezclas de polibutadieno APM/BPM para su uso en
poliestireno de impacto modificado. Adicionalmente, Bridgestone
Corporation ha examinado el uso de mezclas APM/BPM de polibutadieno
de bajo contenido cis para propiedades en húmedo/nieve mejoradas.
Pero nadie ha descrito combinaciones de mezclas APM/BPM de
polibutadieno de bajo contenido cis particularmente beneficiosas
para su uso en composiciones de banda de rodadura.
El documento EP 0 846 707 A1 describe un método
para preparar un polímero de dieno conjugado caracterizado por
polimerizar un dieno conjugado en fase vapor en presencia de una
carga inorgánica usada como un agente de refuerzo de goma y un
catalizador que comprende (a) un compuesto que contiene un elemento
de tierras raras de un número atómico de 57 a 71 en la Tabla
Periódica o un compuesto obtenido mediante la reacción de este
compuesto que contiene el elemento de tierras raras y una base de
Lewis, (b) un compuesto de aluminio orgánico de la fórmula AlR1 R2R3
o un aluminoxano y (c) un compuesto que contiene halógeno. La
polimerización en fase a vapor es para asegurar un control fácil del
peso molecular del polímero y una mejor dispersión del agente de
refuerzo de goma y para proporcionar una composición de goma con
características de rotura y resistencia a abrasión mejoradas.
El documento EP 0 957 115 A1 describe un
polímero de dieno conjugado obtenido usando un sistema catalítico
especificado que tiene una alta actividad de polimerización a un
compuso de dieno conjugado.
\newpage
El documento GB 964 931 A describe una mezcla
polimérica que comprende de 50 a 98 partes de 1-4
polibutadieno gomoso polimerizado de forma anhidra y de 2 a 50
partes de un polímero de dieno líquido de configuración
1-4 y/o un vulcanizado del mismo. El polímero gomoso
puede prepararse usando un catalizador Alfin, un catalizador de
órgano-litio, un catalizador de litio, un
catalizador de óxido de cromo o un catalizador de Ziegler y puede
tener un ML-4, a 100ºC, de 30 a 100, así como al
menos una configuración cis 1-4 del 85%. El polímero
de dieno líquido puede tener un peso molecular promedio de 1.000 a
20.000 y puede ser un polímero de butadieno o un copolímero del
mismo con un monómero de hidrocarburo aromático que contiene un solo
grupo vinilo. El vulcanizado puede prepararse vulcanizando el
polímero de dieno líquido con un elemento o compuesto del Grupo VI,
por ejemplo, azufre en presencia de un disolvente, una carga de
refuerzo, por ejemplo, negro de humo, y un aceite de procesado.
El documento EP 0 471 446 A1 describe una bola
de golf maciza que contiene al menos una parte de goma formada a
partir de una composición de goma que comprende una goma base, un
agente de reticulación complementario y un peróxido orgánico
caracterizado por que dicha goma base es una mezcla de (A) una goma
de polibutadieno sólida que contiene enlaces cis-1,4
en una cantidad de al menos el 40% y (B) al menos una de una goma de
polibutadieno líquida o una goma de copolímero de
isopreno-butadieno líquido.
El documento US 4 304 885 A describe una
composición de goma de polibutadieno que comprende (A) una goma de
polibutadieno obtenida por polimerización en solución y que tiene
una viscosidad Mooney (ML1+4, 100ºC) de 60-110 y un
contenido de configuración 1,4 no menor del 60%, preferiblemente no
menor del 70% y (B) un polímero de polibutadieno obtenido por
polimerización en solución y que tiene un peso molecular promedio de
viscosidad de 20.000-140.000, preferiblemente de
40.000-100.000 y un contenido de configuración 1,4
no menor del 60%, preferiblemente no menor del 70%, composición en
la que la proporción en peso de (A)/(B) es
100/5-100/150, preferiblemente
100/35-100/100 y la viscosidad Mooney (ML1+4, 100ºC)
de dicha composición es 20-70.
De esta manera, existe actualmente una necesidad
de un 1,4-polibutadieno de alto contenido cis de
bajo peso molecular que tenga propiedades adecuadas para mezclarlo
con un polibutadieno de alto contenido cis de alto peso molecular,
siendo la mezcla resultante útil en compuestos para banda de
rodadura de neumático.
\vskip1.000000\baselineskip
La invención proporciona:
- (1)
- Una mezcla de polibutadieno de alto contenido cis que comprende:
- (a)
- de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 80 por ciento en peso de un primer polibutadieno que tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 2000 a aproximadamente 50.000 y un contenido de microestructura cis-1,4 de al menos el 70 por ciento; y
- (b)
- de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 80 por ciento en peso de un segundo polibutadieno que tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 90.000 a aproximadamente 300.000 y un contenido de microestructura cis-1,4 de al menos el 92 por ciento.
- (2)
- La mezcla de acuerdo con la cláusula 1, en la que el primer polibutadieno tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 4000 a aproximadamente 25.000.
- (3)
- La mezcla de acuerdo con la cláusula 1, en la que el primer polibutadieno tiene un contenido de microestructura cis-1,4 de al menos el 85 por ciento.
- (4)
- La mezcla de acuerdo con la cláusula 1, en la que el primer polibutadieno tiene una distribución del peso molecular de aproximadamente 1,1 a aproximadamente 2,2.
- (5)
- La mezcla de acuerdo con la cláusula 1, en la que el segundo polibutadieno tiene una distribución del peso molecular de aproximadamente 1,8 a aproximadamente 6,0.
- (6)
- Un compuesto de goma que comprende:
- \quad
- goma y carga de refuerzo, en el que al menos 30 phr de dicha goma consiste básicamente en
- (a)
- de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 80 por ciento en peso de un primer polibutadieno que tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 2000 a aproximadamente 50.000, una distribución del peso molecular de aproximadamente 1,1 a aproximadamente 5,0 y un contenido de microestructura cis-1,4 de al menos el 70 por ciento; y
- (b)
- de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 80 por ciento en peso de un segundo polibutadieno que tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 90.000 a aproximadamente 300.000, una distribución del peso molecular de aproximadamente 1,8 a aproximadamente 6 y un contenido de microestructura cis-1,4 de al menos el 92 por ciento.
- (7)
- Un compuesto de goma de acuerdo con la cláusula 6, que se forma en una cubierta neumática.
- (8)
- Un compuesto de goma de acuerdo con la cláusula 7, en el que dicho peso molecular promedio en número de dicho primer polibutadieno es de aproximadamente 5000 a aproximadamente 25.000.
- (9)
- Un compuesto de goma de acuerdo con la cláusula 7, en el que dicho peso molecular promedio en número de dicho segundo polibutadieno es de aproximadamente 150.000 a aproximadamente 280.000.
- (10)
- Un compuesto de goma de acuerdo con la cláusula 7, en el que dicha distribución del peso molecular para dicho primer polibutadieno es de aproximadamente 1,2 a aproximadamente 2,2.
- (11)
- Un compuesto de goma de acuerdo con la cláusula 7, en el que dicha distribución del peso molecular para dicho segundo polibutadieno es de aproximadamente 1,8 a aproximadamente 3,2.
- (12)
- Un compuesto de goma de acuerdo con la cláusula 7, en el que dicha microestructura cis-1,4 de dicho primer polibutadieno es al menos el 85 por ciento de las unidades de repetición totales.
- (13)
- Un compuesto de goma de acuerdo con la cláusula 8, en el que dicha microestructura cis-1,4 de dicho segundo polibutadieno es al menos el 94 por ciento de la microestructura total de dicho segundo polibutadieno.
- (14)
- Un compuesto de goma de acuerdo con la cláusula 8, en el que dicha microestructura cis-1,4 de dicho primer polibutadieno es al menos el 85 por ciento de la microestructura total de dicho primer polibutadieno.
- (15)
- Un compuesto de goma de acuerdo con la cláusula 6, en el que dicha distribución del peso molecular para dicho primer polibutadieno es de aproximadamente 1,2 a aproximadamente 2,2.
- (16)
- Un compuesto de goma de acuerdo con la cláusula 8, en el que dicha distribución del peso molecular para dicho segundo polibutadieno es de aproximadamente 1,8 a aproximadamente 3,2.
- (17)
- Un compuesto de goma de acuerdo con la cláusula 14, en el que dicha distribución del peso molecular para dicho segundo polibutadieno es de aproximadamente 1,8 a aproximadamente 3,2.
- (18)
- Un compuesto de goma de acuerdo con la cláusula 17, en el que dicha distribución del peso molecular para dicho primer polibutadieno es de aproximadamente 1,2 a aproximadamente 2,2.
- (19)
- Un compuesto de goma de acuerdo con la cláusula 14 que está formado en una banda de rodadura de una cubierta neumática.
- (20)
- Un compuesto de goma de acuerdo con la cláusula 6, en el que dicha microestructura cis-1,4 de dicho primer polibutadieno es al menos un 85 por ciento de la microestructura total de dicho primer polibutadieno y dicha microestructura cis-1,4 de dicho segundo polibutadieno es al menos el 94 por ciento de la microestructura total de dicho segundo polibutadieno.
- (21)
- Un compuesto de goma de acuerdo con la cláusula 7, en el que dicho peso molecular promedio en número para dicho primer polibutadieno es menor de 35.000, teniendo al menos el 80 por ciento en peso de dicho primer polibutadieno un peso molecular menor de 100.000.
- (22)
- Un compuesto de goma de acuerdo con la cláusula 6, en el que al menos el 88 por ciento de dicho primer polibutadieno tiene un peso molecular menor de 100.000.
- (23)
- Un compuesto de goma de acuerdo con la cláusula 6, en el que al menos 30 phr de dicha goma tiene al menos el 70 por ciento en moles de la microestructura cis-1,4-butadieno.
- (24)
- Un compuesto de goma de acuerdo con la cláusula 23, en el que al menos 50 phr de dicha goma consiste en dicha parte del primer polibutadieno y dicha parte del segundo polibutadieno.
- (25)
- Un compuesto de goma de acuerdo con la cláusula 24, en el que dicha goma que tiene al menos el 70 por ciento de moles en microestructura cis 1,4-butadieno tiene una distribución del peso molecular que tiene al menos dos modos, teniendo un primer modo de dicha distribución un máximo entre un peso molecular de 2000 y 50.000 y teniendo un segundo modo de dicha distribución un máximo entre un peso molecular de 90.000 y 300.000.
- (26)
- Un compuesto de goma de acuerdo con la cláusula 25, en el que la distribución del peso molecular de dicho primer modo es de aproximadamente 1,1 a aproximadamente 5 y la distribución del peso molecular de dicho segundo modo es de aproximadamente 1,8 a aproximadamente 6.
- (27)
- Un compuesto de goma de acuerdo con la cláusula 23, en el que dicha microestructura cis-1,4 de dicho primer polibutadieno es al menos el 85 por ciento de la microestructura total de dicho primer polibutadieno.
- (28)
- Un compuesto de goma de acuerdo con la cláusula 26, en el que la distribución del peso molecular de dicho primer modo es de aproximadamente 1,2 a aproximadamente 2,2.
\vskip1.000000\baselineskip
Un 1,4-polibutadieno de alto
contenido cis de bajo peso molecular puede prepararse mediante un
proceso para polimerización de dienos a un polibutadieno de alto
contenido cis de bajo peso molecular usando cualquiera de dos
sistemas catalíticos basados en neodimio. Uno de dichos sistemas
catalíticos se denomina a lo largo de este documento como sistema
catalítico MAO y comprende: (1) un compuesto que contiene neodimio;
(b) un aluminoxano; (c) un compuesto de hidruro de organoaluminio;
y (d) una fuente de haluro. Aunque se sabe que los sistemas
catalíticos basados en neodimio producen polibutadieno de alto
contenido cis, el uso de estos cuatro componentes catalíticos para
producir un polibutadieno de alto contenido cis, líquido, con una
distribución estrecha del peso molecular no se conocía. El sistema
catalítico es operativo en diversas condiciones.
El polidieno resultante tiene (a) al menos un 80
por ciento en moles de microestructura
cis-1,4-butadieno; (b) una
distribución del peso molecular menor de 3,1; y (c) un peso
molecular promedio en número de aproximadamente 2000 a
aproximadamente 50.000.
Otro de dichos sistemas catalíticos basados en
neodimio descrito en este documento y mencionado a lo largo del
mismo como sistema catalítico TIBA; comprende: (a) un compuesto que
contiene neodimio; (b) un compuesto de trialquil aluminio; (c) un
compuesto de hidruro de organoaluminio; y (d) una fuente de haluro.
Al menos el 80 por ciento en peso del polidieno resultante tiene un
peso molecular menor de 100.000. Además, el polidieno tiene un peso
molecular promedio en número menor de 35.000; y una proporción de Mp
(peso molecular del pico) a Mn (peso molecular promedio en número)
entre aproximadamente 0,9 y aproximadamente 2,0. Este sistema
catalítico es útil cuando las consideraciones medioambientales
dictan contra el uso de aluminoxanos insolubles en hexano en el
proceso de polimerización.
Deseablemente, las dos fracciones de
polibutadieno de alto contenido cis en el compuesto de goma de
acuerdo con la invención representan picos distintos (o modos) en
la distribución del peso molecular del polibutadieno de alto
contenido cis. Estas características de la goma facilitan el
conseguir un equilibrio de una buena resistencia a fractura,
tracción en nieve, tracción en húmedo y baja resistencia a
rodadura.
\vskip1.000000\baselineskip
A continuación se describe un proceso para
producir polibutadieno de alto contenido cis de bajo peso molecular
con una distribución del peso molecular específica polimerizando
1,3-butadieno en presencia de cualquiera de dos
sistemas catalíticos que comprenden: (a) un compuesto que contiene
neodimio; (b) un aluminoxano en el sistema catalítico MAO o un
compuesto de trialquil aluminio en el sistema catalítico TIBA; (c)
un compuesto de hidruro de organoaluminio; y (d) una fuente de
halógeno. Haciendo referencia particularmente al sistema catalítico
MAO, difiere del documento JP 8-73515 en que muestra
generalmente mayores cantidades de todos los componentes
catalíticos respecto al dieno, cantidades preferidas de aluminio
total respecto a butadieno y preparación de catalizador preferida y
procedimientos de envejecimiento. Un experto en la materia no
anticiparía que el peso molecular podría reducirse hasta el grado
de que el polibutadieno líquido se produjera sin el uso de
reguladores del peso molecular. La evaluación de la proporción de
compuesto que contiene neodimio y los polímeros totales formados en
los ejemplos ponen de manifiesto que se producen múltiples cadenas
poliméricas por cada compuesto que contiene neodimio, de manera que
está teniendo lugar algún mecanismo de terminación de cadena y de
inicio de cadena que tiene el mismo resultado que la transferencia
de cadena, sin ensanchar la distribución del peso molecular.
Para el componente (A) del sistema catalítico,
pueden utilizarse diversos compuestos que contienen neodimio.
Generalmente, es ventajoso emplear compuestos que contienen neodimio
que son solubles en disolventes de hidrocarburo tales como
hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos o hidrocarburos
cicloalifáticos. El compuesto que contiene neodimio es
deseablemente soluble en disolventes alifáticos o cicloalifáticos a
25ºC hasta un grado de al menos 0,2 mol/litro.
El neodimio en los compuestos que contienen
neodimio puede estar en diversos estados de oxidación. Es preferible
usar compuestos de neodimio trivalentes, en los que el neodimio
está en el estado de oxidación +3. Los tipos adecuados de
compuestos que contienen neodimio que pueden utilizarse en el
sistema catalítico incluyen, aunque sin limitación, carboxilatos de
neodimio, \beta-dicetonatos de neodimio, alcóxidos
y arilóxidos de neodimio, haluros de neodimio, pseudohaluros de
neodimio, compuestos de organoneodimio y fosfatos o fosfitos de
neodimio. Los fosfatos y fosfitos de los elementos del grupo 3B se
exponen en el documento JP 8-73515, que se incorpora
por la presente por referencia. En esta invención, los carboxilatos
de neodimio se prefieren sobre otras elecciones. Pueden usarse
también los fosfonatos disustituidos. Pueden usarse también las
sales compuestas, en las que uno de los tres ligandos es diferente
de los otros dos. Una base de Lewis puede estar presente también
como un estabilizador.
\newpage
Deseablemente, el carboxilato de neodimio es de
fórmula (R^{4})_{3}Nd donde R^{4} es un mono o
policarboxilato saturado, monoinsaturado o poliinsaturado de 1 a 20
átomos de carbono. Preferiblemente, R^{4} es una cadena lineal,
ramificada o cíclica, con el grupo carboxilo unido al átomo de
carbono primario, secundario o terciario. Los ejemplos específicos
de R^{4} incluyen ácido octanoico, ácido 2-etil
hexanoico, ácido oleico, ácido esteárico, ácido versático, ácido
neodecanoico, ácido benzoico, ácido nafténico y ácido bursático (un
nombre comercial de un ácido carboxílico con el grupo carboxilo
unido a un átomo de carbono terciario fabricado por Shell
Chemicals). Algunos ejemplos específicos de carboxilatos de neodimio
adecuados incluyen formiato de neodimio (III), acetato de neodimio
(III), acrilato de neodimio (III), metacrilato de neodimio (III),
valerato de neodimio (III), gluconato de neodimio (III), citrato de
neodimio (III), fumarato de neodimio (III), lactato de neodimio
(III), maleato de neodimio (III), oxalato de neodimio (III),
2-etilhexanoato de neodimio (III), neodecanoato de
neodimio (III), naftenato de neodimio (III), estearato de neodimio
(III), oleato de neodimio (III), benzoato de neodimio (III) y
picolinato de neodimio (III).
Deseablemente, el alcóxido de neodimio es de la
fórmula (R^{4}O)_{3}Nd donde R^{4} es un alquilo
lineal, ramificado o cíclico o un grupo aromático de 1, 3 ó 6
(según sea apropiado) a 20 átomos de carbono. Algunos ejemplos
específicos de alcóxidos o arilóxidos de neodimio adecuados incluyen
metóxido de neodimio (III), etóxido de neodimio (III), isopropóxido
de neodimio (III), 2-etilhexóxido de neodimio (III),
fenóxido de neodimio (III), nonilfenóxido de neodimio (III) y
naftóxido de neodimio (III).
Los ejemplos de complejos de
\beta-dicetona incluyen complejos de metal de
acetilacetona, benzoilacetona, propionilnitrilacetona,
valerilacetona y etil acetilacetona.
Los ejemplos de los fosfatos o fosfitos de metal
incluyen bis(2-etilhexil)fosfato,
bis(1-metilbutil)fosfato,
bis(p-nonilfenil)fosfato,
bis(polietilenglicol-p-nonilfenil)fosfato,
(1-metilheptil)(2-etilhexil)fosfato,
(2-etilhexil)(p-nonilfenil)fosfato,
2-etilhexilfosfonato
mono-2-etilhexilo,
2-etilhexilfosfonato
mono-p-nonilfenilo,
bis(2-etilhexil)fosfinato,
bis(1-metilbutil)fosfinato,
bis(p-nonilfenil)fosfinato,
(1-metilheptil)(2-etilhexil)fosfinato,
(2-etilhexil)(p-nonilfenil)fosfinato
y otras sales.
El componente (b) del sistema catalítico es un
alquilaluminoxano en el sistema catalítico MAO o, como alternativa,
es un compuesto de trialquil aluminio en el sistema catalítico TIBA.
Éstos se conocen bien en la técnica. Los ejemplos de componente de
alquilaluminoxano incluyen compuestos con las fórmulas
donde m es un número entero mayor
de 2 y preferiblemente mayor de o igual a 5 y más preferiblemente 2,
5 ó 10 a 100. R^{5} es un grupo hidrocarburo de 1 a 6 átomos de
carbono tal como grupos metilo, etilo, propilo y butilo.
Preferiblemente R^{5} es metilo o etilo. Los alquilaluminoxanos
preferidos son metil aluminoxano, etil aluminoxano, propil
aluminoxano, butil aluminoxano e isobutil aluminoxano. Debería
observarse que los moles o milimoles de aluminoxanos, como se usa
en esta solicitud, se refieren a moles de Al-R^{5}
en lugar de moles de oligómero o de compuesto cíclico. Esto es
convencional en la técnica de los catalizadores con
aluminoxanos.
\vskip1.000000\baselineskip
Los ejemplos adecuados de compuestos de
trialquil aluminio para la práctica en la presente invención
incluyen trimetil aluminio, trietilaluminio, tri(iso- o n-)
propil aluminio, tri-isobutil o
tri-n-butil aluminio, etc. En la
realización preferida, el compuesto de trialquil aluminio es
tri-isobutil aluminio.
El componente (c) del sistema catalítico es un
compuesto de hidruro de organoaluminio. Como se usa en este
documento, la expresión "un compuesto de hidruro de
organoaluminio" se refiere a cualquier compuesto de aluminio que
contiene al menos un enlace de aluminio-carbono
covalente y al menos un enlace aluminio-hidrógeno
covalente. Generalmente, es ventajoso emplear compuesto de hidruro
de organoaluminio que son solubles en el medio de polimerización
del hidrocarburo. De esta manera, los tipos adecuados de compuestos
de hidruro de organoaluminio que pueden utilizarse en el sistema
catalítico, incluyen, aunque sin limitación, compuestos de hidruro
de hidrocarbilaluminio y compuestos de dihidruro de
hidrocarbilaluminio, que están representados por la fórmula
AlH_{n}R_{3-n} (n = 1 ó 2), en la que cada R,
que puede ser igual o diferente, se selecciona entre el grupo que
consiste en grupos alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alcarilo
y alilo; cada grupo contiene preferiblemente de 1 o el número
mínimo apropiado de átomos de carbono para formar este grupo a 20
átomos de carbonos. Generalmente se prefieren los compuestos de
hidruro de dihidrocarbilaluminio.
Algunos ejemplos específicos de compuestos de
hidruro de organoaluminio adecuados que pueden utilizarse en el
sistema catalítico son: hidruro de dietilaluminio, hidruro de
di-n-propilaluminio, hidruro de
diisopropilaluminio, hidruro de
di-n-butilaluminio, hidruro de
diisobutilaluminio, hidruro de
di-n-octilaluminio, hidruro de
difenilaluminio, hidruro de
di-p-tolilaluminio, hidruro de
dibencilaluminio, hidruro de feniletilaluminio, hidruro de
fenil-n-propilaluminio, hidruro de
fenilisopropilaluminio, hidruro de
fenil-n-butilaluminio, hidruro de
fenilisobutilaluminio, hidruro de
fenil-n-octilaluminio, hidruro de
p-toliletilaluminio, hidruro de
p-tolil-n-propilaluminio,
hidruro de p-tolilisopropilaluminio, hidruro de
p-tolil-n-butilaluminio,
hidruro de p-tolilisobutilaluminio, hidruro de
p-tolil-n-octilaluminio,
hidruro de benciletilaluminio, hidruro de
bencil-n-propilaluminio, hidruro de
bencilisopropilaluminio, hidruro de
bencil-n-butilaluminio, hidruro de
bencilisobutilaluminio e hidruro de
bencil-n-octilaluminio y otros
monohidruros de organoaluminio. Se incluyen también dihidruro de
etilaluminio, dihidruro de n-propilaluminio,
dihidruro de isopropilaluminio, dihidruro de
n-butilaluminio, dihidruro de isobutilaluminio y
dihidruro de n-octilaluminio y otros dihidruros de
organoaluminio. También pueden utilizarse mezclas de los compuestos
de hidruro de organoaluminio anteriores.
El sistema catalítico para polibutadienos de
bajo peso molecular comprende adicionalmente una fuente de haluro
como el componente (d). La fuente de haluro puede ser 1) un
compuesto (hidrocarburo) orgánico halogenado, 2) un compuesto de
alquil-metal halogenado, tal como alquil aluminio
halogenado, alquil magnesio halogenado, compuestos con enlaces de
cloruro de silicio tales como cloruro de trialquilsilicio o alquil
cinc halogenado; o 3) un haluro metálico tal como cloruro de
magnesio, cloruro de estaño o tetracloruro de silicio. El halógeno
de la fuente de halógeno puede ser cloro, bromo, flúor o yodo. La
fuente de halógeno puede tener uno o más átomos de halógeno por
molécula. Si es un compuesto que contiene halógeno orgánico,
deseable tiene de aproximadamente 1, 2 ó 3 a aproximadamente 15 ó
20 átomos de carbono. El compuesto orgánico puede ser lineal,
ramificado, cíclico, aromático, etc. Se prefiere que tenga un
compuesto orgánico con un átomo de halógeno inestable. Los ejemplos
de dichos compuestos incluyen carbonos terciarios, carbonos
aromáticos, carbonos alílicos. Las fuentes de halógeno preferidas
incluyen cloruro de benzoílo, cloruro de bencilo, cloruro de
bencilideno, cloruro de alilo, cloruro de propionilo, cloruro de
alilo y cloruro de t-butilo; las versiones bromadas
de los compuestos anteriores; cloroformiato de metilo o
bromoformiato de metilo y
cloro-di-fenilmetano o
cloro-tri-fenilmetano; y similares.
El compuesto de alquil aluminio halogenado deseablemente tiene la
estructura AlX_{n}R^{6}_{(3-n)} donde X es el
halógeno indicado anteriormente, R^{6} es un hidrocarburo con de 1
a 8 átomos de carbono y n es 1 ó 2. Los ejemplos de dicho alquil
aluminio halogenado incluyen cloruro de dimetil aluminio, cloruro
de dietil aluminio, bromuro de dietil aluminio, yoduro de dietil
aluminio, fluoruro de dietil aluminio, cloruro de
di-n-propil-aluminio,
cloruro de di-n-butil aluminio,
cloruro de di-isobutil aluminio, dicloruro de metil
aluminio, di-cloruro de etil aluminio,
di-cloruro de isobutil aluminio, cloruro de
sesquimetil aluminio, cloruro de sesquietil aluminio, cloruro de
sesqui-isobutil aluminio y mezclas de los mismos.
Los haluros metálicos incluyen tricloruro de aluminio, tribromuro
de aluminio, triyoduro de aluminio, trifluoruro de aluminio, etc. y
mezclas de los mismos.
El sistema catalítico comprende los cuatro
componentes (a), (b), (c) y (d) descritos anteriormente como los
componentes principales. Además de los cuatro componentes
catalíticos (a), (b), (c) y (d) pueden añadirse otros componentes
catalíticos tales como otros compuestos organometálicos o bases de
Lewis, que se conocen en la técnica.
El sistema catalítico tiene una actividad
catalítica muy alta en un amplio intervalo de concentraciones de
catalizador totales y proporciones de componente catalítico. Los
cuatro componentes catalíticos (a), (b), (c) y (d) aparentemente
interaccionan para formar la especie catalítica activa. Por
consiguiente, la concentración óptima para uno cualquiera de los
componentes catalíticos depende de las concentraciones de los otros
componentes catalíticos. Aunque la polimerización ocurrirá en un
amplio intervalo de concentraciones de catalizador y proporciones
de componente catalítico, los polímeros que tienen las propiedades
más deseables se obtienen con un estrecho intervalo de
concentraciones del catalizador y proporciones del componente
catalítico.
La proporción molar del aluminoxano al compuesto
que contiene neodimio (Al-Nd) en el sistema
catalítico MAO puede variar de aproximadamente 10 a aproximadamente
500. Sin embargo, un intervalo más preferido de la proporción molar
Al/Nd es de aproximadamente 40 ó 50 a aproximadamente 200 y el
intervalo más preferido es de aproximadamente 75 a aproximadamente
150. La cantidad molar de aluminoxano es el número de moles de
unidades Al-R^{5} en lugar de los moles de
oligómero o aluminoxano cíclico. Esto es consistente con la eficacia
del aluminoxano en este tipo de sistema catalítico.
La proporción molar del compuesto de trialquil
aluminio al compuesto que contiene neodimio (TIBA/Nd) en el sistema
catalítico TIBA puede variar de aproximadamente 30 a aproximadamente
200. Sin embargo, un intervalo más preferido de proporción molar
TIBA/Nd es de aproximadamente 30 a aproximadamente 100 y más
preferiblemente el intervalo es de aproximadamente 40 a
aproximadamente 60.
La proporción molar del compuesto de hidruro de
organoaluminio al compuesto que contiene neodimio (Al/Nd) en el
sistema catalítico MAO puede variar de aproximadamente 10 a
aproximadamente 100. El intervalo más preferido de proporción molar
Al/Nd es de aproximadamente 10 a 50 ó 60 y el intervalo más
preferido es de aproximadamente 15 a aproximadamente 25 ó 30.
\newpage
La proporción molar del compuesto de hidruro de
organoaluminio al compuesto que contiene neodimio (Al/Nd) en el
sistema catalítico TIBA puede variar de aproximadamente 1 a
aproximadamente 100. El intervalo más preferido de proporción molar
Al/Nd es de aproximadamente 10 a aproximadamente 50 y el intervalo
más preferido es de aproximadamente 10 a aproximadamente 30.
La proporción molar de la fuente de halógeno al
compuesto que contiene neodimio (Halógeno/Nd) en el sistema
catalítico MAO puede variar de aproximadamente 1 a aproximadamente
15, siendo el intervalo más preferido para la proporción molar de
halógeno/Nd de aproximadamente 2 a aproximadamente 8 y siendo el
intervalo aún más preferido de aproximadamente 2 a aproximadamente
6.
Con referencia ahora al sistema catalítico TIBA,
la proporción molar de la fuente de halógeno al compuesto que
contiene neodimio (Halógeno/Nd) puede variar de aproximadamente 2 a
aproximadamente 16, siendo el intervalo más preferido de
aproximadamente 2 a aproximadamente 12 y el intervalo aún más
preferido de aproximadamente 4 a aproximadamente 12.
La concentración de catalizador total en la masa
de polimerización depende de factores tales como la pureza de los
componentes, la velocidad de polimerización y la conversión deseada,
la temperatura de polimerización y similares. Por consiguiente, las
concentraciones de catalizador total específicas no pueden exponerse
definitivamente, excepto afirmar que deberían usarse las cantidades
catalíticamente eficaces de los componentes catalíticos
respectivos.
Generalmente, la cantidad del compuesto que
contiene neodimio usado en el sistema catalítico MAO puede variar
de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 3 mmol por 100 g de
1,3-butadieno siendo un intervalo más preferido de
aproximadamente 0,2 a aproximadamente 2 mmol por 100 g de
1,3-butadieno y siendo el intervalo más preferido de
aproximadamente 0,3 a aproximadamente 1,5 mmol por 100 g de
1,3-butadieno.
Como para el sistema catalítico TIBA, la
cantidad de compuesto que contiene neodimio usado puede variar de
aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1,0 mmol por 100 g de
1,3-butadieno, siendo un intervalo más preferido de
aproximadamente 0,2 a aproximadamente 0,6 por 100 g de
1,3-butadieno y siendo un intervalo aún más
preferido de aproximadamente 0,2 a 0,4 mmol por 100 g de
1,3-butadieno.
Ciertas concentraciones totales específicas de
catalizador y proporciones de componente catalítico que producen
polímeros que tienen un peso molecular y distribuciones de peso
molecular deseadas se ilustrarán en los ejemplos dados para explicar
los contenidos de la presente invención.
El componente dieno es preferiblemente
butadieno, aunque puede incluir otros dienos conjugados no
halogenados con de 4 a 8 átomos de carbono. Los ejemplos de otros
dienos son isopreno, 1,3-hexadieno etc. Es deseable
en la realización preferida que al menos el 80 por ciento en moles
de las unidades de repetición del polímero procedan de la
polimerización de butadieno, más deseablemente al menos el 85 por
ciento en moles de butadieno y preferiblemente al menos el 90 ó 95
por ciento en moles son a partir de la polimerización de
butadieno.
Con referencia particularmente al sistema
catalítico MAO, se ha descubierto que se requieren cantidades
relativamente grandes de aluminio para conseguir los polidienos
líquidos de alto contenido cis. Si las proporciones expuestas en
esta invención se mantienen entre los diversos componentes
catalíticos, no es crítico qué componente o componentes del sistema
catalítico es la fuente del aluminio necesario. Una cantidad
deseable de aluminio total (a partir de todas las fuentes
catalíticas) es de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,1 mol de
aluminio por mol de dieno (por ejemplo, butadieno).
Es deseable que el polímero resultante usando el
sistema catalítico MAO o TIBA tenga al menos un 75 u 80 por ciento
en moles de unidades de repetición de la microestructura
cis-1,4, más deseablemente al menos el 80 por ciento
en moles y preferiblemente al menos el 85 por ciento en moles.
El polímero de bajo peso molecular preparado de
acuerdo con el sistema catalítico MAO tiene un peso molecular
promedio en número de aproximadamente 2000 a aproximadamente 50.000
y, más deseablemente, de aproximadamente 4.000 a aproximadamente
25.000. Es deseable que el polímero resultante tenga una
distribución del peso molecular (definida como el peso molecular
promedio en peso (Pm) dividido por el peso molecular promedio en
número (Mn) de menos de 3,1 y preferiblemente de aproximadamente
1,2 a aproximadamente 2,2.
Con referencia al polímero de bajo peso
molecular del sistema catalítico TIBA, preferiblemente al menos el
80 por ciento en peso del polímero (por GPC) tiene un peso molecular
menor de 10.000 y, más deseablemente, al menos el 85 por ciento en
peso del polímero tienen un peso molecular menor de 100.000. En la
realización preferida al menos el 88 por ciento en peso de ese
polímero tiene un peso molecular menor de 100.000. Además, el
polímero elástico preferiblemente tiene un peso molecular promedio
en número (Mn) menor de 35.000, más preferiblemente menor de 30.000
y aún más preferiblemente menor de 25.000. La proporción Mp/Mn del
polímero preferiblemente varía de aproximadamente 0,9 a
aproximadamente 2,0.
Los componentes catalíticos pueden introducirse
en el sistema de polimerización de diversas maneras diferentes.
Pueden añadirse de una manera escalonada o simultánea. Es deseable
añadir la fuente de haluro como el último componente del sistema
catalítico y, preferiblemente, después de que una parte del dieno
total se haya añadido. El orden en el que se añaden los componentes
de una manera escalonada no es crítico para conseguir la
polimerización, pero puede afectar al peso molecular promedio en
número del polímero. Con respecto al sistema catalítico MAO, los
componentes se añaden preferiblemente en el orden 1) parte del dieno
total, 2) aluminoxano, 3) compuesto que contiene neodimio y 4)
hidruro de organoaluminio. Como respecto al sistema catalítico TIBA,
no hay un orden preferido para la adición de los componentes,
aunque de nuevo la fuente de haluro debe añadirse en último lugar
en la polimerización. Es opcional envejecer los reactantes durante
unos pocos segundos a minutos antes de la adición de la fuente de
haluro. Los componentes catalíticos pueden premezclarse fuera del
sistema de polimerización a una temperatura apropiada (por ejemplo,
de aproximadamente 10ºC a aproximadamente 90ºC), después de la
adición de los catalizadores al sistema de polimerización o los
catalizadores pueden mezclarse en el reactor de polimerización. La
cantidad de dieno, por ejemplo, monómero de
1,3-butadieno, que se añade deseablemente antes de
la fuente de haluro, puede variar de aproximadamente 10 a
aproximadamente 100 moles por mol del compuesto que contiene
neodimio y preferiblemente debería ser de aproximadamente 10 a
aproximadamente 50 moles por mol del compuesto que contiene
neodimio.
Se ha observado que otros que aumentan el tiempo
de envejecimiento (después de añadir la fuente de haluro) para
estos tipos de iniciadores normalmente aumentan la actividad del
catalizador. Mientras se preparaban los ejemplos se observó que los
tiempos de envejecimiento de catalizador más cortos generaban más
cadenas poliméricas y, en consecuencia, reducían el peso molecular
de los polímeros resultantes. De esta manera, el tiempo de
envejecimiento es un compromiso entre la actividad catalítica y la
eficacia del catalizador cuando se producen polímeros de bajo peso
molecular. Es deseable envejecer el catalizador (después de añadir
la fuente de haluro) menos de 30 minutos a una temperatura de menos
de 50ºC y, más deseablemente, menos de 10 minutos de
aproximadamente 10 a aproximadamente 50ºC después de mezclar todos
los componentes catalíticos y parte del dieno.
Cuando una solución de catalizador se prepara
fuera del sistema de polimerización, el disolvente orgánico
utilizable para la solución del componente catalítico puede
seleccionarse entre hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos
alifáticos e hidrocarburos cicloalifáticos y mezclas de dos o más de
los hidrocarburos mencionados anteriormente. Preferiblemente, el
disolvente orgánico consiste en al menos uno seleccionado entre
benceno, tolueno, xileno, hexano, heptano y ciclohexano.
La polimerización de
1,3-butadieno mediante este procedimiento se realiza
en un disolvente orgánico como el diluyente. En dichos casos, puede
emplearse un sistema de polimerización en solución en el que tanto
el monómero como el polímero formado son solubles en el medio de
polimerización. Puede añadirse un disolvente orgánico adicional.
Puede ser igual que o diferente del disolvente orgánico contenido en
las soluciones del componente catalítico. Normalmente es deseable
seleccionar un disolvente orgánico que sea inerte con respecto al
sistema catalítico. Los tipos adecuados de disolventes orgánicos
incluyen, aunque sin limitación, hidrocarburos alifáticos,
cicloalifáticos y aromáticos. Algunos ejemplos representativos de
disolventes alifáticos adecuados incluyen
n-pentano, n-hexano,
n-heptano, n-octano,
n-nonano, n-decano, isopentano,
isohexanos, isopentanos, isooctanos,
2,2-dimetilbutano, éter de petróleo, queroseno,
alcoholes de petróleo y similares. Algunos ejemplos representativos
de disolventes cicloalifáticos adecuados incluyen ciclopentano,
ciclohexano, metilciclopentano, metilciclohexano y similares.
Algunos ejemplos representativos de disolventes aromáticos adecuados
incluyen benceno, tolueno, xilenos, etilbenceno, dietilbenceno,
mesitileno y similares. Las mezclas comerciales de los hidrocarburos
anteriores pueden usarse también. Por razones medioambientales los
disolventes alifáticos y ciclicoalifáticos se prefieren altamente.
La concentración del monómero de 1,3-butadieno no
está limitada a un intervalo especial. Sin embargo, generalmente,
es preferible que la concentración del dieno, por ejemplo,
1,3-butadieno en la mezcla de reacción de
polimerización esté en un intervalo de aproximadamente el 3% a
aproximadamente el 80% en peso, aunque un intervalo más preferible
es de aproximadamente el 5% a aproximadamente el 50% en peso, y el
intervalo más preferido es de aproximadamente el 10% de
aproximadamente el 30% en peso.
Un beneficio principal del proceso del sistema
catalítico MAO para formar polibutadieno de alto contenido cis
(líquido) de bajo peso molecular es la ausencia de reguladores del
peso molecular añadidos, que a menudo disminuyen la velocidad de
polimerización y conducen a distribuciones anchas del peso
molecular. El proceso, sin embargo, no está libre de reacciones de
transferencia de cadena como demostrará un examen más de cerca de
los datos experimentales, que se generan más moles de polímeros de
los que pueden explicarse basándose en los moles del iniciador.
De acuerdo con cualquiera del proceso del
sistema catalítico MAO o el proceso del sistema catalítico TIBA, la
polimerización de 1,3-butadieno puede realizarse
como un proceso discontinuo en una base semicontinua o en una base
continua. En cualquier caso, la polimerización se realiza en
condiciones anaerobias usando un gas protector inerte tal como
nitrógeno, argón o helio con agitación de moderada a vigorosa. La
temperatura de polimerización puede variar ampliamente desde una
baja temperatura tal como 10ºC o menor a una alta temperatura tal
como 130ºC o mayor, siendo un intervalo de temperatura preferido de
aproximadamente 20ºC a aproximadamente 90ºC. El calor de
polimerización puede retirarse mediante refrigeración externa,
refrigerando por evaporación del monómero de
1,3-butadieno o el disolvente, o una combinación de
los dos métodos. Aunque la presión de polimerización puede variar
ampliamente, el intervalo de presión preferido es de aproximadamente
1 atmósfera a aproximadamente 10 atmósferas.
Después de alcanzar una conversión deseada, la
reacción de polimerización puede detenerse por adición de un
terminador de polimerización conocido en el sistema de
polimerización para inactivar el sistema catalítico, seguido de las
etapas convencionales de retirada del disolvente y secado que se
emplean típicamente y que conocen los expertos en la materia de la
polimerización de dienos conjugados. Típicamente, el terminador
empleado para inactivar el sistema catalítico es un compuesto
prótico que incluye, aunque sin limitación, un alcohol, un ácido
carboxílico, un ácido inorgánico y agua o una combinación de los
mismos. Un antioxidante tal como
2,6-di-terc-butil-4-metilfenol
puede añadirse junto con, antes o después de la adición del
terminador. La cantidad de antioxidante empleado normalmente está
en el intervalo del 0,2% al 1% en peso del producto polimérico.
El polímero puede aislarse de los disolventes
por evaporación (forzada o natural) del disolvente a partir del
cemento polimérico. A pesos moleculares bajos, el polibutadieno es
un líquido y su aislamiento por coagulación es difícil. Como
alternativa, la solución de polibutadieno líquido puede mezclarse
con una solución de otras gomas/polímeros de mayor peso molecular y
después retirar el disolvente. Este procedimiento es práctico cuando
el polibutadieno de bajo peso molecular se va a mezclar antes de su
uso.
El producto de polibutadieno de alto contenido
cis de bajo peso molecular producido mediante el proceso anterior
tiene muchas aplicaciones. Puede mezclarse con diversas gomas para
mejorar sus propiedades. Por ejemplo, puede incorporarse en
elastómeros para mejorar o modificar sus propiedades viscoelásticas
(tales como G' y tan \delta) a una temperatura particular. Ha
sido posible aumentar la tracción en nieve y en húmedo de una mezcla
de goma con este 1,4-polibutadieno de alto
contenido cis de bajo peso molecular. Estas propiedades generalmente
están correlacionados con un módulo de almacenamiento menor (G') a
-20ºC y una tan \delta mayor a 0ºC, respectivamente, cuando estas
propiedades se miden a 1 Hz y pequeñas deformaciones.
Más particularmente, se ha encontrado que la
adición de una mezcla de este polibutadieno de alto contenido cis
de bajo peso molecular y de alto contenido cis de alto peso
molecular a un compuesto de goma mejora las propiedades tales como
resistencia a fractura, tracción en nieve, tracción en húmedo y
resistencia a rodadura. La mezcla tiene una distribución del peso
molecular que tiene al menos dos modos, teniendo un primer modo un
máximo entre un peso molecular de 2.000 y 50.000 y teniendo un
segundo modo un máximo entre un peso molecular de 90.000 y 300.000.
Es particularmente ventajoso que ambos polibutadienos de alto y bajo
peso molecular tengan cantidades similares de unidades de
repetición cis-1,4, puesto que esto da como
resultado la compatibilidad potenciada de los dos polímeros sobre
las mezclas donde el contenido cis-1,4 varía
significativamente entre los polímeros de peso molecular alto y
bajo. Aunque los polímeros de peso molecular alto y bajo
generalmente se caracterizan como dos materiales diferentes que se
preparan por separado, se reconoce específicamente que debido a la
similitud en los sistemas catalíticos usados para preparar los
polímeros de peso molecular alto y bajo, es beneficioso preparar
ambas fracciones de peso molecular alto y bajo en el mismo reactor o
planta y/o mezclarlas antes de aislar los polímeros de sus medios de
polimerización.
El beneficio de usar una mezcla de polibutadieno
de alto contenido cis de alto y bajo peso molecular no está
limitado a compuestos de goma donde el polibutadieno de alto y bajo
peso molecular sea el 100% del componente de goma. De hecho, estos
polímeros se mezclan fácilmente con gomas convencionales usadas en
neumáticos. Una mezcla de polibutadieno de alto contenido cis de
alto y bajo peso molecular con una o más gomas distintas puede
optimizarse para un equilibrio total del neumático o propiedades de
la banda de rodadura del neumático. El porcentaje en peso del
polibutadieno de alto contenido cis de alto peso molecular es
deseablemente de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 80 por
ciento, y es más deseablemente de aproximadamente el 25 a
aproximadamente el 75 por ciento, y es preferiblemente de
aproximadamente el 30 a aproximadamente el 70 por ciento de la
mezcla de polibutadienos de alto contenido y de alto y bajo peso
molecular.
El polibutadieno de alto peso molecular tiene un
peso molecular o un peso molecular promedio en número de
aproximadamente 90.000 a aproximadamente 300.000, deseablemente de
aproximadamente 150.000 ó 200.000 a aproximadamente 280.000. Usando
el peso molecular como alternativa al peso molecular promedio en
número se pretende proporcionar opciones alternativas aunque casi
equivalentes en las reivindicaciones. Deseablemente, la distribución
del peso molecular (DPM o Pm/Mn) es de aproximadamente 1,8 ó 2,0 a
aproximadamente 6,0 y, más deseablemente, de aproximadamente 1,8 a
aproximadamente 3,2. El polibutadieno de alto peso molecular tiene
un contenido de cis-1,4 de al menos el 92% y,
preferiblemente, de al menos el 94%. Los polímeros de este tipo
están disponibles en el mercado o pueden prepararse usando sistemas
catalíticos basados en níquel o carboxilatos de neodimino,
trialquilaluminio y un compuesto con un haluro inestable. El
porcentaje en peso del polibutadieno de alto contenido cis de alto
peso molecular es de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 80,
y es deseablemente de aproximadamente el 25 a aproximadamente el 75
por ciento y es preferiblemente de aproximadamente el 30 a
aproximadamente el 70 por ciento de la mezcla de polibutadieno de
alto contenido cis de alto y bajo peso molecular. El polibutadieno
puede tolerar pequeñas cantidades de comonómeros, por ejemplo, menos
de 1,5 o el 10 por ciento de otro dieno u otro monómero, siempre y
cuando el polibutadieno de alto peso molecular sea compatible con
el butadieno de bajo peso molecular y otras gomas en la mezcla. Por
compatibilidad se entiende que los polímeros pueden mezclarse
minuciosamente sin una separación de fases macroscópica.
Si un polímero se describe como que tiene un
peso molecular promedio en número en un cierto intervalo entonces
sólo es necesario que el número promedio esté dentro de ese
intervalo y el polímero puede y probablemente incluirá una pequeña
fracción de cadenas poliméricas que tienen un peso molecular fuera
del intervalo especificado.
El polibutadieno de bajo peso molecular tiene un
peso molecular o un peso molecular promedio en número de
aproximadamente 2.000 ó 4.000 a aproximadamente 40.000 ó 50.000 y es
deseablemente de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 20.000 ó
25.000. Deseablemente, la distribución del peso molecular es de
aproximadamente 1,1 a aproximadamente 5 y, más deseablemente, es de
aproximadamente 1,2 a aproximadamente 2,2. El contenido de
cis-1,4 es de al menos el 70%, más deseablemente
aproximadamente del 70 a aproximadamente el 97%, preferiblemente al
menos el 85% y es más preferiblemente de aproximadamente el 85 a
aproximadamente el 97%. El polibutadieno de alto contenido cis de
bajo peso molecular es de aproximadamente el 20 a aproximadamente el
80 por ciento en peso de la mezcla de polibutadieno de alto
contenido cis de alto y bajo peso molecular y es deseablemente de
aproximadamente el 25 a aproximadamente el 75 por ciento en peso y
es preferiblemente de aproximadamente el 30 a aproximadamente el 70
por ciento en peso de la mezcla. El polibutadieno puede tolerar
pequeñas cantidades de comonómeros, por ejemplo, menos del 1, 5 ó
10 por ciento de otro dieno u otro monómero, siempre y cuando el
polibutadieno de bajo peso molecular sea compatible con el
polibutadieno de alto peso molecular y otras gomas en la mezcla.
Los compuestos de goma considerados aquí
generalmente incluyen cargas de refuerzo, diluyentes de aceite
(plastificantes) y curativos. Las cargas de refuerzo pueden incluir
negro de humo y sílice (opcionalmente con un tratamiento de silano
o un agente de acoplamiento de silano), etc. Deseablemente, la
cantidad de carga es de aproximadamente 10 a aproximadamente 100
phr y, preferiblemente, de aproximadamente 30 a aproximadamente 80
partes en peso por 100 partes en peso de goma (phr). Puede usarse
un agente plastificante tal como un aceite parafínico, aromático o
nafténico, deseablemente en una cantidad de aproximadamente 0 a
aproximadamente 30 phr y, preferiblemente, de aproximadamente 0 a
aproximadamente 15 phr. Los curativos son generalmente azufre y uno
o más aceleradores, aunque pueden usarse otros curativos. El azufre
(si se usa como un agente de curado) generalmente está presente de
aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5 phr. Los aceleradores
generalmente se usan de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5
phr.
Los compuestos de goma se usan deseablemente en
una cubierta neumática y, más deseablemente, en una banda de
rodadura de neumático donde las características materiales de la
goma tienen un impacto directo sobre la tracción en nieve, tracción
en húmero y resistencia a rodadura. Pueden usarse en otras
aplicaciones donde sería beneficiosa una cierta combinación de
módulo elástico y propiedades de histéresis.
La práctica de la presente invención se ilustra
adicionalmente mediante la referencia a los siguientes ejemplos que,
sin embargo, no deben considerarse limitantes del alcance de la
invención. Las partes y porcentajes mostrados en los ejemplos están
en peso a menos que se indique otra cosa.
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El peso molecular y la distribución del peso
molecular se obtuvieron usando un instrumento GPC equipado con dos
columnas Tosoh GMHXL (30 cm) conectadas en línea. Se usó THF como
vehículo del disolvente, con un caudal de 1,0 ml/min. El
instrumento se calibró universalmente con patrones de poliestireno y
constantes de Mark-Howick para polibutadienos de
alto contenido cis. Las microestructuras se obtuvieron mediante
mediciones FT-IR. Se obtuvieron los espectros de
las soluciones en CS_{2} de polímeros (0,5% p/v) y las
microestructuras se calcularon mediante el método de Morello.
\vskip1.000000\baselineskip
A una botella de bebida de 0,2 litros (7 onzas)
que se secó en un horno a 120º, tapada con un sello de goma y
refrigerada bajo una corriente de nitrógeno se le añadieron 4,1 mmol
de butadieno (en hexanos), seguido de 40,8 mmol de metilaluminoxano
(en tolueno), 0,41 mmol de versetato de neodimio (III) (en hexanos)
y 13,1 mmol de hidruro de diisobutil aluminio (en hexanos). Se
generó algo de calor y después de aproximadamente 2 minutos, se
añadieron 0,82 mmol de cloruro de dietilaluminio (en hexanos). Se
permitió que esta mezcla reaccionara durante 2 minutos adicionales
y después se añadió a 0,75 mol de butadieno (en hexanos, 15,9% p/p
de Bd) en una botella de bebida de 0,9 litros (32 onzas) y el
recipiente de reacción se hizo girar en un baño de temperatura
constante a 50ºC durante 30 minutos. El recipiente de reacción se
purgó después con una aguja y 2-propanol y se
añadió una solución en hexano de
2,6-di-t-butil-4metilfenol
para terminar la polimerización.
El cemento polimérico se vertió después en un
recipiente de aluminio y el disolvente se evaporó, dejando un
residuo gomoso. El residuo se extrajo con hexanos, las partículas
insolubles se retiraron por filtración y la solución transparente
se vertió en un recipiente de aluminio. Después de la evaporación
del disolvente, el polímero se recuperó en forma de un líquido
viscoso, incoloro, transparente. Las Tablas IA y IB muestran las
cantidades específicas usadas así como las propiedades del polímero
resultante.
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Ejemplos
2-4
Se siguió el procedimiento dado en el Ejemplo 1
con variaciones en la proporción C1/Nd usada. Las Tablas IA y IB
muestran las cantidades específicas usadas y el efecto de la
proporción C1/Nd sobre las propiedades del polímero.
\newpage
Ejemplos
5-10
Se siguió el procedimiento dado en el Ejemplo 1
con variaciones en la cantidad del catalizador respecto a la
solución de butadieno. Las Tablas IIa y IIB muestran las cantidades
específicas usadas y el efecto de la concentración de Nd sobre las
propiedades del polímero.
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A un reactor de acero inoxidable de 7,6 litros
(dos galones) purgado con nitrógeno, equipado con un agitador
mecánico y una camisa de temperatura variable, se le añadieron 11,4
mol de butadieno en hexanos (13,4% p/p de Bd). La agitación se
inició y la temperatura se mantuvo a 50ºC. A una botella de bebida
de 0,9 litros (32 onzas) purgada con nitrógeno se le añadió a
través de una jeringa 0,031 mol de butadieno en hexanos, 0,31 mol
de metilaluminoxano (en tolueno), 0,0031 mol de versetato de Nd
(III) (en hexanos) y 0,65 mol de hidruro de diisobutilaluminio (en
hexanos). Después de aproximadamente dos minutos, se añadieron 0,019
mol de cloruro de dietilaluminio (en hexanos) y se permitió que la
solución catalítica preformada reaccionara durante dos minutos más.
El catalizador se cargó en el reactor para iniciar la
polimerización. Después de un tiempo de reacción de 30 minutos, la
mezcla de reacción se expulsó del reactor y se coaguló con
2,6-di-t-butil-4-metilfenol
que contenía 2-propanol. Una muestra pequeña se
secó por evaporación del disolvente para determinar las propiedades
del polímero y el polímero restante se mantuvo como un cemento hasta
su uso. Las Tablas IIA y IIB muestran las cantidades específicas
usadas y las propiedades del polímero obtenido.
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El compuesto que contiene Nd en las Tablas IA y
IIA es versetato de neodimio (III), DIBAH es hidruro de diisobutil
aluminio y DEAC es cloruro de dietil aluminio.
Las Tablas IIA y IIB ilustran el efecto de
cambiar la cantidad de iniciador total respecto a la cantidad de
butadieno. Tanto el Mn como el Pm aumentan a medida que disminuye de
la cantidad de iniciador. El Ejemplo 11 muestra que los resultados
de polimerización son independientes del tamaño del lote.
Los siguientes ejemplos 12-18
ilustran cómo polimerizar el polibutadieno de alto contenido cis de
bajo peso molecular de la presente invención usando un sistema
catalítico que comprende un compuesto de trialquil aluminio (es
decir, el sistema catalítico TIBA).
\newpage
A un reactor de acero inoxidable de 1,9 litros
(medio galón) purgado con nitrógeno, equipado con un agitador
mecánico y una camisa de temperatura variable, se le añadieron 3,11
mmol de butadieno en hexanos (14,5% p/p de Bd). La agitación se
inició y la temperatura se mantuvo a 54ºC. Se añadieron al reactor
0,025 mol de triisobutil aluminio (en hexanos), seguido de 0,015 mol
de hidruro de diisobutil aluminio (en hexanos) y 5,1x10^{-4} mol
de versetato de Nd (en hexanos). La polimerización se inició
mediante la adición de 2,0x10^{-3} mol de dicloruro de
etilaluminio y la temperatura de la camisa del reactor se aumentó a
82ºC a una velocidad de 15 grados/minuto. Después de 45 minutos de
tiempo de reacción, la polimerización se había completado
esencialmente y la mezcla de reacción se expulsó del reactor y se
terminó con
2,6-di-t-butil-4-metilfenol
que contenía 2-propanol. Una pequeña muestra se secó
por evaporación del disolvente para determinar las propiedades del
polímero y el polímero restante se mantuvo como un cemento hasta su
uso. Las Tablas IIIA y IIIB muestran las cantidades específicas
usadas y las propiedades del polímero resultante.
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Ejemplos
13-14
Se siguió el procedimiento dado en el Ejemplo 12
con variaciones en la proporción de DIBAH/Nd usada. Las Tablas IIIA
y IIIB muestran las cantidades específicas usadas y el efecto de la
proporción DIBAH/Nd sobre las propiedades del polímero.
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Ejemplos
15-17
Se siguió el procedimiento dado en el Ejemplo 12
con variaciones en la proporción de C1/Nd usada. Las Tablas IIIA y
IIIB muestran las cantidades específicas usadas y el efecto de la
proporción C1/Nd sobre las propiedades del polímero.
\vskip1.000000\baselineskip
A un reactor de acero inoxidable de 378,5 litros
(cien galones) purgado con nitrógeno, equipado con un agitador
mecánico y una camisa de temperatura variable, se le añadieron 405
mol de butadieno en hexanos (15,6% s/s de Bd). La agitación se
inició y la temperatura se mantuvo a 54ºC. Se añadieron al reactor
4,39 mol de triisobutil aluminio (en hexanos), seguido de
8,77x10^{-2} mol de versetato de neodimio (en hexanos) y 1,32 mol
de hidruro de diisobutil aluminio (en hexanos). La polimerización se
inició mediante la adición de 4,39x10^{-1} mol de dicloruro de
etilaluminio y la temperatura de la camisa del reactor se aumentó a
82ºC. Después de un tiempo de reacción de 25 minutos, la
polimerización se completó esencialmente y la mezcla de reacción se
transfirió del reactor a un gran tanque de mezcla equipado con un
agitador mecánico. El cemento polimérico se terminó con
2,6-di-t-butil-4-metilfenol
que contenía 2-propanol y una pequeña muestra se
retiró y secó por evaporación del disolvente para determinar las
propiedades del polímero. El polímero restante se almacenó en un
tanque de mezcla y se mezcló con un polímero de alto peso molecular
(Ejemplo 19) antes del secado.
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El siguiente ejemplo era para la preparación de
un polímero de alto peso molecular para mezclarlo con un polímero de
bajo peso molecular (Ejemplo 18). A un reactor de acero inoxidable
de 378,5 litros (cien galones) purgado con nitrógeno, equipado con
un agitador mecánico y una camisa de temperatura variable, se le
añadieron 386 mol de butadieno en hexanos (13,1% p/p de Bd). La
agitación se inició y la temperatura se mantuvo a 54ºC. Se añadieron
al reactor 6,76x10^{-1} mol de triisobutil aluminio (en hexanos),
seguido de 3,5x10^{-2} mol de versetato de neodimio (en hexanos).
La polimerización se inició después de aproximadamente 10 minutos
mediante la adición de 5,33x10^{-2} mol de dicloruro de
etilaluminio. Después de un tiempo de reacción de 60 minutos, la
polimerización se completó esencialmente y la mezcla de reacción se
transfirió del reactor a un gran tanque de mezcla equipado con un
agitador mecánico. El cemento polimérico se terminó con
2,6-di-t-butil-4-metilfenol
que contenía 2-propanol y una pequeña muestra se
retiró y se secó por evaporación del disolvente para determinar las
propiedades del polímero.
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Después de cuatro horas de mezcla, una
combinación del polímero de alto peso molecular del Ejemplo 19 y el
polímero de bajo peso molecular del Ejemplo 18 se secó usando una
secadora de tambor con un tren de dos rodillos calentados. Las
propiedades del polímero resultante se muestran en la Tabla
IIIB.
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Los Ejemplos Comparativos A-H y
las Tablas IVA y IVB ilustran el proceso usando diversos sistemas
catalíticos alternativos y, opcionalmente, agentes de transferencia
de cadena que dan como resultado bajas conversiones, DPM ancha o
menores contenidos de cis o combinaciones de los mismos.
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Ejemplo Comparativo
A
Las condiciones para el Ejemplo Comparativo A se
establecieron para seguir básicamente las condiciones mostradas en
Macromol. Chem. Phys. 1996, 197, 3515-3521. A una
botella de bebida de 0,9 litros (32 onzas) que se secó en un horno a
120ºC, tapada con un sello de goma y refrigerada bajo un corriente
de nitrógeno, se le añadieron 1,4 mol de butadieno (en hexanos,
24,9% p/p de Bd) seguido de 2,8 mmol de metilaluminoxano (en
tolueno) y después 0,28 mmol de NiOB (en hexanos). El NiOB se define
como un compuesto de oxiborato de níquel carboxilado como se muestra
en la Patente de Estados Unidos Nº 4.502.866. La botella se puso
después en un baño de temperatura constante de 50ºC y se la hizo
girar completamente durante 4,5 horas. La botella se retiró del
baño, se terminó con 2-propanol y
2,6-di-t-butil-4-metilfenol
y se vertió en un recipiente de aluminio. El disolvente se evaporó
dejando una pequeña cantidad de un residuo de polímero gomoso
(conversión <10%).
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Ejemplos Comparativos
B-D
Se siguió el procedimiento dado en el Ejemplo
Comparativo A seguido de variaciones en la proporción de A1/Ni y el
tiempo de polimerización. Las Tablas IVA y IVB muestran las
cantidades específicas usadas y el efecto del tiempo de
polimerización sobre las propiedades del polímero. Queda claro a
partir de los ejemplos dados que este método sólo puede producir una
distribución estrecha del peso molecular, polímeros líquidos a una
conversión muy baja y, a medida que aumenta la conversión, lo hace
en la distribución del peso molecular.
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Ejemplo Comparativo
E
Se siguió esencialmente el procedimiento dado en
el Ejemplo Comparativo A, con la adición de tolueno como un
modificador del peso molecular antes de cargar cualquier componente
catalítico. Las Tablas IVA y IVB muestran las cantidades específicas
usadas y la baja conversión provocada por la adición de tolueno el
sistema catalítico.
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Ejemplo Comparativo
F
Se siguió esencialmente el procedimiento dado en
el Ejemplo Comparativo A con la adición de 1-hexano
como un modificador del peso molecular antes de cargar el componente
catalítico NiOB. Las Tablas IVA y IVB muestran las cantidades
específicas usadas y la baja conversión provocada por la adición de
1-hexeno al sistema catalítico.
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Ejemplos Comparativo
G
Las condiciones para el Ejemplo Comparativo G se
establecieron para seguir esencialmente las condiciones mostradas en
Bull. Chem. Soc. Jpn. 1992, 65, 1299-1306. A una
botella de bebida de 0,9 litros (32 onzas) que se secó en un horno a
120ºC, tapada con un sello de goma y refrigerada bajo un corriente
de nitrógeno, se le añadieron 1,5 mol de butadieno (en hexanos,
24,9% p/p de Bd) seguido de 15,5 mmol de trietilaluminio (en
hexanos), 5,13 mmol de sesquihidrato de hexafluoroacetona (en
hexanos) y 1,54 mmol de NiOB (en hexanos). La botella se puso
después en un baño de temperatura constante a 50ºC y se la hizo
girar completamente durante una noche. La botella se retiró del
baño, se terminó con 2-propanol y
2,6-di-t-butil-4-metilfenol
y se vertió en un recipiente de aluminio. El disolvente se evaporó
dejando un residuo de polímero gomoso. Queda claro a partir de las
Tablas IVA y IVB que aunque este procedimiento produce altos
rendimientos de polímero líquido, la distribución del peso molecular
del polímero es grande.
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Ejemplo Comparativo
H
Se siguió esencialmente el procedimiento dado en
el Ejemplo Comparativo G, con la adición de
\alpha,\alpha,\alpha-trifluorotolueno como un
modificador del peso molecular antes de cargar el componente
catalítico de NiOB, como se indica en Bull. Chem. Soc. Jpn. 1992,
65, 1299-1306. Las Tablas IVA y IVB muestran las
cantidades específicas usadas y los efectos sobre el peso molecular
y la distribución molecular, al añadir trifluorotolueno al sistema
catalítico.
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Ejemplos
21-22
El procedimiento de mezcla para ambos Ejemplos
21 y 22 implica la mezcla en una mezcladora Brabender de 65 g, con
lotes compuestos por polímeros, negro de humo, ácido esteárico,
antioxidante, aceite aromático y sílice, agente de acoplamiento de
silano y, opcionalmente, cera. La primera etapa de mezcla se inició
a 110ºC durante 5 minutos. En una segunda etapa de mezcla, se
añadieron óxido de cinc, acelerador y azufre. La segunda mezcla se
realizó en una mezcladora Brabender de 65 g a 75ºC y tuvo un tiempo
de mezcla de 1 minuto. Las muestras se curaron a 170ºC durante 15
minutos.
Las propiedades de tracción mecánica se midieron
usando el procedimiento convencional descrito en
ASTM-D412. Los valores mecánicos se clasificaron
para un control, al que se asignó el valor de 100. Las muestras para
el ensayo de tracción eran anillos redondos (que tenían un diámetro
interno de 1,58 cm (0,62 pulgadas)) con dimensiones de la sección
transversal de 1,02 mm (0,04 pulgadas) de anchura y 1,91 mm (0,075
pulgadas) de espesor. G' y tan delta se obtuvieron usando un
Analizador Dinámico-Mecánico de Rheometrics Inc. Se
siguió el protocolo de ensayo de la etapa de temperatura dinámica.
La muestra de ensayo usada para el ensayo de barrido de temperatura
dinámica eran planchas rectangulares con dimensiones de 12,7, 38,1 y
1,91 mm (0,5, 1,5 y 0,075 pulgadas) (anchura, longitud y espesor,
respectivamente). Se usaron las siguientes condiciones de ensayo:
frecuencia de 31,4 rad/s, deformación del 0,2% para el intervalo de
temperatura de -70ºC a -30ºC, mientras que se usaba una deformación
del 2% para un barrido de temperatura de -30ºC a 100ºC. El ensayo de
dureza (Shore A) se realizó usando un durómetro y el procedimiento
convencional descrito en ASTM-2240.
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Se prepararon compuestos de goma mediante la
siguiente fórmula. La primera fórmula es para mezclas de gomas de
alto (APM) y bajo peso molecular (BPM). La segunda fórmula es para
una mezcla de goma natural/goma de estireno butadieno (NR y SBR).
Las fórmulas de la Tabla VA se usaron para preparar las muestras de
la Tabla VB.
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La goma BPM (de bajo peso molecular) usada en el
Control 1 era Ricon-131 que está disponible en el
mercado en Ricon Resin, Inc en Grand Junction, CO.
Los valores por encima de 100 para G' a -20ºC,
tan \delta a 0ºC y tan \delta a 60ºC indican que esta muestra
tendría una tracción en nieve mejorada y una resistencia a rodadura
respecto a la formulación del Control 2, que es una formulación para
banda de rodadura convencional para todas las estaciones, basándose
en la correlación de estas propiedades con mediciones viscoelásticas
lineales de muestras de goma.
Los resultados en la Tabla VB predicen que el
Control I, que contiene un polibutadieno de bajo contenido cis,
mejora la tracción en nieve y en húmedo, así como la resistencia a
rodadura respecto al Control 2, que es una mezcla de goma natural y
goma de estireno-butadieno. En este caso, las
mejoras en las propiedades enumeradas se obtuvieron a expensas de un
compromiso entre la tensión a rotura y el módulo elástico a un
alargamiento del 300%. Las muestras A-E ilustran que
la tracción y resistencia a rodadura pueden aumentar con respecto al
control 2 sin un compromiso sustancial en otras propiedades usando
un polibutadieno de alto contenido cis. El polibutadieno APM en las
muestras D y E (preparado con un catalizador de Ni) tiene
distribuciones de peso molecular más anchas y un contenido de
cis-1,4 ligeramente menor que el polibutadieno APM
en las muestras A-C (preparadas con un catalizador
de Nd). El polibutadieno BPM en las muestras D y E también tenía una
DPM más ancho (muestra D) o un menor contenido de
cis-1,4 (Muestra E). Los resultados para TB, M300 y
EB fueron significativamente menores para las Muestras D y E. El
polibutadieno BPM de la muestra C tenía una distribución más ancha
del peso molecular que el polibutadieno BPM de las muestras A y B.
El polibutadieno BPM de las muestras A y B se preparó siguiendo el
procedimiento general indicado en el Ejemplo 1.
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Las muestras de control 1-3 y
las muestras F y G del Ejemplo 22 se formularon usando una fórmula
diferente. La Tabla VIA describe la composición de las siguientes
muestras de control (Control 1 a Control 3) y las muestras F y G
preparadas de acuerdo con la presente invención. El Control 1
demuestra el efecto de un aceite de bajo peso molecular sobre las
propiedades físicas de la goma de butadieno de bajo contenido cis.
El Control 2 demuestra el efecto del uso de una mezcla de goma de
butadieno de bajo contenido cis de alto peso molecular y bajo peso
molecular. El Control 3 demuestra el efecto del uso de una goma de
butadieno de alto contenido cis comercial con un componente oleoso
de bajo peso molecular. Las muestras F y G de la presente invención
demuestran el efecto del uso de una mezcla de goma de butadieno de
alto contenido cis de alto peso molecular preparada con un
catalizador basado en Nd (preparada siguiendo el procedimiento
general descrito en el Ejemplo 19) y una goma de butadieno de alto
contenido cis de bajo peso molecular preparada con el catalizador
basado en MAO (preparada siguiendo el procedimiento general descrito
en el Ejemplo 1) y el catalizador basado en TIBA (preparado
siguiendo el procedimiento general descrito en el Ejemplo 12). Las
propiedades resultantes de las mezclas A y B de las gomas de
butadieno de alto peso molecular/peso molecular se muestran en la
Tabla VIB.
Los resultados en la Tabla VIC predicen que las
Muestras F y G preparadas de acuerdo con la presente invención
mejoran las propiedades relacionadas con el desgaste basadas en
mediciones de Lambourn, Tracción y Desgarro. La G' a 20ºC es
predictiva del rendimiento de tracción en nieve y la tan \delta a
0ºC es predictiva del rendimiento de tracción en húmedo. Los
resultados que corresponden a las muestras F y G muestran
propiedades de tracción en nieve mejoradas sin pérdida de las
propiedades de tracción en húmedo.
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Aunque de acuerdo con los estatutos de patente
se han expuesto el mejor modo y la realización preferida, el alcance
de la invención no está limitado por los mimos sino, en lugar de
ello, por el alcance de las reivindicaciones adjuntas.
Claims (28)
1. Una mezcla de polibutadieno de alto contenido
cis que comprende:
(a) de aproximadamente el 20 a aproximadamente
el 80 por ciento en peso de un primer polibutadieno que tiene un
peso molecular promedio en número de aproximadamente 2.000 a
aproximadamente 50.000 y un contenido de microestructura
cis-1,4 de al menos el 70 por ciento; y
(b) de aproximadamente el 20 a aproximadamente
el 80 por ciento en peso de un segundo polibutadieno que tiene un
peso molecular promedio en número de aproximadamente 90.000 a
aproximadamente 300.000 y un contenido de microestructura
cis-1,4 de al menos el 92 por ciento.
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2. La mezcla de acuerdo con la reivindicación 1,
en la que el primer polibutadieno tiene un peso molecular promedio
en número de aproximadamente 4.000 a aproximadamente 25.000.
3. La mezcla de acuerdo con la reivindicación 1,
en la que el primer polibutadieno tiene un contenido de
microestructura cis-1,4 de al menos el 85 por
ciento.
4. La mezcla de acuerdo con la reivindicación 1,
en la que el primer polibutadieno tiene una distribución del peso
molecular de aproximadamente 1,1 a aproximadamente 2,2.
5. La mezcla de acuerdo con la reivindicación 1,
en la que el segundo polibutadieno tiene una distribución del peso
molecular de aproximadamente 1,8 a aproximadamente 6,0.
6. Un compuesto de goma que comprende:
goma y una carga de refuerzo, en el que al menos
30 phr de dicha goma consisten esencialmente en
(a) de aproximadamente el 20 a aproximadamente
el 80 por ciento en peso de un primer polibutadieno que tiene un
peso molecular promedio en número de aproximadamente 2.000 a
aproximadamente 50.000, una distribución del peso molecular de
aproximadamente 1,1 a aproximadamente 5,0 y un contenido de
microestructura cis-1,4 de al menos el 70 por
ciento; y
(b) de aproximadamente el 20 a aproximadamente
el 80 por ciento en peso de un segundo polibutadieno que tiene un
peso molecular promedio en número de aproximadamente 90.000 a
aproximadamente 300.000, una distribución del peso molecular de
aproximadamente 1,8 a aproximadamente 6 y un contenido de
microestructura cis-1,4 de al menos el 92 por
ciento.
\vskip1.000000\baselineskip
7. Un compuesto de goma de acuerdo con la
reivindicación 6, que está formado en una cubierta neumática.
8. Un compuesto de goma de acuerdo con la
reivindicación 7, en el que dicho peso molecular promedio en número
de dicho primer polibutadieno es de aproximadamente 5.000 a
aproximadamente 25.000.
9. Un compuesto de goma de acuerdo con la
reivindicación 7, en el que dicho peso molecular promedio en número
de dicho segundo polibutadieno es de aproximadamente 150.000 a
aproximadamente 280.000.
10. Un compuesto de goma de acuerdo con la
reivindicación 7, en el que dicha distribución del peso molecular
para dicho primer polibutadieno es de aproximadamente 1,2 a
aproximadamente 2,2.
11. Un compuesto de goma de acuerdo con la
reivindicación 7, en el que dicha distribución del peso molecular
para dicho segundo polibutadieno es de aproximadamente 1,8 a
aproximadamente 3,2.
12. Un compuesto de goma de acuerdo con la
reivindicación 7, en el que dicha microestructura
cis-1,4 de dicho primer polibutadieno es al menos el
85 por ciento de las unidades de repetición totales.
13. Un compuesto de goma de acuerdo con la
reivindicación 8, en el que dicha microestructura
cis-1,4 de dicho segundo polibutadieno es al menos
el 94 por ciento de la microestructura total de dicho segundo
polibutadieno.
14. Un compuesto de goma de acuerdo con la
reivindicación 8, en el que dicha microestructura
cis-1,4 de dicho primer polibutadieno es al menos el
85 por ciento de la microestructura total de dicho primer
polibutadieno.
15. Un compuesto de goma de acuerdo con la
reivindicación 6, en el que dicha distribución del peso molecular
para dicho primer polibutadieno es de aproximadamente 1,2 a
aproximadamente 2,2.
\newpage
16. Un compuesto de goma de acuerdo con la
reivindicación 8, en el que dicha distribución del peso molecular
para dicho segundo polibutadieno es de aproximadamente 1,8 a
aproximadamente 3,2.
17. Un compuesto de goma de acuerdo con la
reivindicación 14, en el que dicha distribución del peso molecular
para dicho segundo polibutadieno es de aproximadamente 1,8 a
aproximadamente 3,2.
18. Un compuesto de goma de acuerdo con la
reivindicación 17, en el que dicha distribución del peso molecular
para dicho primer polibutadieno es de aproximadamente 1,2 a
aproximadamente 2,2.
19. Un compuesto de goma de acuerdo con la
reivindicación 14, que está formado en una banda de rodadura de una
cubierta neumática.
20. Un compuesto de goma de acuerdo con la
reivindicación 6, en el que dicha microestructura
cis-1,4 de dicho primer polibutadieno es al menos un
85 por ciento de la microestructura total de dicho primer
polibutadieno y dicha microestructura cis-1,4 de
dicho segundo polibutadieno es al menos el 94 por ciento de la
microestructura total de dicho segundo polibutadieno.
21. Un compuesto de goma de acuerdo con la
reivindicación 7, en el que dicho peso molecular promedio en número
para dicho primer polibutadieno es menor de 35.000, teniendo al
menos el 80 por ciento en peso de dicho primer polibutadieno un peso
molecular menor de 100.000.
22. Un compuesto de goma de acuerdo con la
reivindicación 6, en el que al menos el 88 por ciento en peso de
dicho primer polibutadieno tiene un peso molecular menor de
100.000.
23. Un compuesto de goma de acuerdo con la
reivindicación 6, en el que al menos 30 phr de dicha goma tiene al
menos un 70 por ciento en moles de microestructura
cis-1,4-butadieno.
24. Un compuesto de goma de acuerdo con la
reivindicación 23, en el que al menos 50 phr de dicha goma consiste
en dicha primera parte de polibutadieno y dicha segunda parte de
polibutadieno.
25. Un compuesto de goma de acuerdo con la
reivindicación 24, en el que dicha goma que tiene al menos un 70 por
ciento en moles de microestructura
cis-1,4-butadieno tiene una
distribución del peso molecular que tiene al menos dos modos,
teniendo un primer modo de dicha distribución un máximo entre un
peso molecular de 2.000 y 50.000 y teniendo un segundo modo de dicha
distribución un máximo entre un peso molecular de 90.000 y
300.000.
26. Un compuesto de goma de acuerdo con la
reivindicación 25, en el que la distribución del peso molecular de
dicho primer modo es de aproximadamente 1,1 a aproximadamente 5 y la
distribución del peso molecular de dicho segundo modo es de
aproximadamente 1,8 a aproximadamente 6.
27. Un compuesto de goma de acuerdo con la
reivindicación 23, en el que dicha microestructura
cis-1,4 de dicho primer polibutadieno es al menos el
85 por ciento de la microestructura total de dicho primer
polibutadieno.
28. Un compuesto de goma de acuerdo con la
reivindicación 26, en el que la distribución del peso molecular de
dicho primer modo es de aproximadamente 1,2 a aproximadamente
2,2.
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