ES2343406T3 - Procedimiento para la obtencion de una forma tautomera (i) de 2,4,6-trianilino-p-(carbo-2-etilhexil-1-oxi)-1,3,5-triazina. - Google Patents

Procedimiento para la obtencion de una forma tautomera (i) de 2,4,6-trianilino-p-(carbo-2-etilhexil-1-oxi)-1,3,5-triazina. Download PDF

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Procedimiento para la obtención de la forma tautómera I de 2,4,6-trianilino-p-(carbo-2''-etilhexil-1''-oxi)-1,3,5-triazina **(Ver fórmula)** mediante cristalización a partir de una mezcla de tautómeros en presencia de uno o varios disolventes, seleccionados a partir del grupo constituido por alcoholes alifáticos con 2 a 8 átomos de carbono, carboxilatos de alquilo alifáticos con un total de 3 a 10 átomos de carbono, carboxilatos de alquilo aromáticos con un total de 8 a 12 átomos de carbono, carbonatos alifáticos con un total de 3 a 9 átomos de carbono, nitrilos de ácido carboxílico con un total de 2 a 8 átomos de carbono, dialquilcetonas con un total de 3 a 6 átomos de carbono, y sulfonas alifáticas con un total de 3 a 6 átomos de carbono, pudiendo contener el disolvente o la mezcla de disolventes adicionalmente hasta un 30% en peso de un hidrocarburo.

Description

Procedimiento para la obtención de una forma tautómera (I) de 2,4,6-trianilino-p-(carbo-2'-etilhexil-1'-oxi)-1,3,5-triazina.
La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para la obtención de la forma tautómera I de 2,4,6-trianilino-p-(carbo-2'-etilhexil-1'-oxi)-1,3,5-triazina
1
mediante cristalización a partir de una mezcla de tautómeros.
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La invención se refiere además al empleo de la forma I aislada de este modo como agente antisolar en preparados cosméticos.
En la EP-B 087 098 (1) se describe la obtención de 2,4,6-trianilino-p-(carbo-2'-etilhexil-1'-oxi)-1,3,5-triazina a partir de cloruro de cianuro y p-aminobenzoato de 2-etilhexilo, y la purificación del producto crudo mediante recristalización a partir de bencina.
La DE-A 35 18 670 (2) se refiere al empleo de ésteres de un ácido alcanoico ramificado con 6 a 10 átomos de carbono y un alcohol saturado alifático con 10 a 20 átomos de carbono como disolvente en la obtención de derivados de s-triazina, como 2,4,6-trianilino-p-(carbo-2'-etilhexil-1'-oxi)-1,3,5-triazina.
Los productos formados en los citados procedimientos representan generalmente mezclas de tautómeros, como se puede deducir fácilmente de los correspondientes espectros IR. A modo de ejemplo, por J. Elguero, C. Marzin, A. R. Katritzky y P. Linda, Advances in Heterocyclic Chemistry, Supplement 1, The Tautomerism of Heterocycles, Academic Press New York, 1976, capítulo 2, página 168, es sabido que en el caso de derivados de amino-2-triazina se pueden presentar generalmente tautómeros respecto a los protones de NH.
Si se emplean las mezclas de tautómeros de 2,4,6-trianilino-p-(carbo-2'-etilhexil-1'-oxi)-1,3,5-triazina en preparados cosméticos, frecuentemente se presenta el problema de reprecipitación paulatina de la substancia disuelta en los aceites cosméticos empleados durante el almacenaje.
Además, para el usuario es importante que la substancia sea homogénea desde el punto de vista químico en el control de su aptitud para la aplicación y en la propia aplicación. En especial para investigaciones toxicológicas y ensayos de compatibilidad, cuyos resultados son especialmente relevantes naturalmente para substancias de contenido de preparados cosméticos, no son empleables mezclas de substancias de diferentes propiedades físicas, es decir, tampoco mezclas de tautómeros, ya que en ensayos de alimentación con las mismas en organismos vivos, no se puede presuponer una composición constante en estos organismos de ensayo, de modo que el resultado de estos ensayos se podría falsear de este modo. Además, tales mezclas están sujetas frecuentemente a fuertes oscilaciones en la composición debido a modificaciones insignificantes de las condiciones de obtención, de modo que una composición determinada es reproducible sólo con dificultad.
Por lo tanto, la presente invención tomaba como base la tarea de poner remedio a los inconvenientes expuestos en la aplicación de 2,4,6-trianilino-p-(carbo-2'-etilhexil-1'-oxi)-1,3,5-triazina.
Este problema se solucionó mediante un procedimiento para la obtención de la forma tautómera I de 2,4,6-trianilino-p-(carbo-2'-etilhexil-1'-oxi)-1,3,5-triazina mediante cristalización a partir de una mezcla de tautómeros en presencia de uno o varios disolventes, seleccionados a partir del grupo constituido por alcoholes alifáticos con 2 a 8 átomos de carbono, carboxilatos de alquilo alifáticos con un total de 3 a 10 átomos de carbono, carboxilatos de alquilo aromáticos con un total de 8 a 12 átomos de carbono, carbonatos alifáticos con un total de 3 a 9 átomos de carbono, nitrilos de ácido carboxílico con un total de 2 a 8 átomos de carbono, dialquilcetonas con un total de 3 a 6 átomos de carbono, y sulfonas alifáticas con un total de 3 a 6 átomos de carbono, pudiendo contener el disolvente o la mezcla de disolventes adicionalmente hasta un 30% en peso de un hidrocarburo.
Como alcoholes alifáticos con 2 a 8 átomos de carbono entran en consideración alcoholes tanto de cadena lineal, ramificados, como también cíclicos. A modo de ejemplo se deben citar etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, terc-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-octanol, 2-etilhexanol y ciclohexanol. Un alcohol empleado preferentemente como disolvente es etanol.
Como carboxilato de alquilo alifático con un total de 3 a 10 átomos de carbono son apropiados, a modo de ejemplo, carboxilatos de cadena lineal, como formiato de etilo, formiato de n-propilo, acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de n-propilo, acetato de n-butilo, butirato de metilo, butirato de etilo, butirato de n-propilo y butirato de n-butilo. Son preferentes carboxilatos de alquilo alifáticos con un total de 3 a 6 átomos de carbono, de modo especialmente preferente acetato de etilo.
Se debe entender por carboxilatos de alquilo aromáticos con un total de 8 a 12 átomos de carbono, a modo de ejemplo, benzoato de metilo, benzoato de etilo, benzoato de n-propilo, benzoato de iso-propilo, benzoato de n-butilo, benzoato de terc-butilo, preferentemente benzoato de metilo.
Como carbonatos alifáticos con un total de 3 a 9 átomos de carbono se deben citar carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de di-n-propilo, carbonato de di-iso-propilo, carbonato de di-n-butilo y carbonato de propileno, preferentemente carbonato de dimetilo.
Como nitrilos de ácido carboxílico con un total de 2 a 8 átomos de carbono son apropiados, a modo de ejemplo, acetonitrilo, propiononitrilo, n-butironitrilo, benzonitrilo, preferentemente acetonitrilo.
Como dialquilcetonas con un total de 3 a 6 átomos de carbono entran en consideración, entre otras, dialquilcetonas de cadena lineal, ramificadas, así como cíclicas, a modo de ejemplo acetona, butanona, 2-pentanona, 3-pentanona, 2-hexanona, 3-hexanona y ciclohexanona, de modo especialmente preferente acetona.
Como un representante de sulfonas alifáticas con un total de 3 a 6 átomos de carbono se debe citar, a modo de ejemplo, tetrametilsulfona.
Los hidrocarburos a emplear concomitantemente como codisolventes pueden ser tanto hidrocarburos alifáticos, como pentano, hexano, éter de petróleo, ligroína o ciclohexano, como también hidrocarburos aromáticos, como tolueno o xileno. Estos hidrocarburos pueden estar contenidos concomitantemente en una cantidad hasta un 30% en peso, preferentemente en una cantidad de no más de un 10% en peso.
Una forma preferente de ejecución del procedimiento según la invención está caracterizada porque la cristalización se lleva a cabo en uno de los alcoholes alifáticos con 2 a 4 átomos de carbono citados inicialmente, en uno de los carboxilatos de alquilo alifáticos con un total de 3 a 6 átomos de carbono citados inicialmente, o en una mezcla de los mismos.
La cristalización se lleva a cabo de modo especialmente preferente en etanol, acetato de etilo, o una mezcla de los mismos como disolvente.
Los disolventes empleados en el ámbito de la presente invención pueden ser anhidros, o bien presentar un contenido en agua de un máximo de un 10% en peso, preferentemente de un máximo de un 5% en peso, de modo especialmente preferente de un máximo de un 2% en peso. Esto es válido en especial para los alcoholes alifáticos citados anteriormente, así como para los carboxilatos de alquilo alifáticos.
La recristalización se efectúa generalmente mediante disolución de la mezcla de tautómeros en el disolvente o en la mezcla de disolventes a temperaturas de 40 a 120ºC, preferentemente 60 a 100ºC. La cantidad de disolvente asciende convenientemente a un 100 hasta un 2000% en peso, preferentemente un 150 a un 600% en peso, referido a la mezcla de tautómeros. Tras separación por filtración de fracciones insolubles en calor, recomendándose el empleo concomitante de agentes auxiliares de filtración, se separa la forma tautómera I mediante cristalización a temperaturas de aproximadamente 15 a 40ºC. Ya que I tiende a la formación de disoluciones sobresaturadas, es conveniente la adición de cristales de inoculación a esta temperatura. Según los métodos habituales se efectúa la separación por filtración, el secado, y en caso dado la confección.
La mezcla de tautómeros empleada se combina convenientemente de manera directa como fusión con los citados disolventes, o con la mezcla de disolventes. No obstante, también se puede introducir la mezcla de tautómeros en forma cristalina en el disolvente caliente, o calentar ésta junto con el mismo.
La forma tautómera I es estable como tal, y no se vuelve a transformar en la mezcla de tautómeros en forma sólida y en forma disuelta.
\newpage
Además es objeto de la presente invención el empleo de la forma tautómera I aislada de este modo como agente antisolar en preparados cosméticos. En la solicitud de patente (1) se encuentran ejemplos de las composiciones de tales preparados cosméticos, como emulsiones antisolares, cremas antisolares de aceite en agua, cremas antisolares de agua en aceite, o espumas antisolares.
Aceites cosméticos habituales que sirven como disolvente para I, además de los alcanoatos con 6 a 10 átomos de carbono de alquilo con 10 a 20 átomos de carbono que motivan la publicación de patente (2), como 2-etilhexanoato de cetilestearilo, son, a modo de ejemplo, aceite de cacahuete, aceite de oliva, estearato de isopropilo, miristato de isopropilo, triglicéridos de ácido graso de coco, triglicérido de ácido caprílico-caprínico, citrato de trietilo, glicerilcocoato de polietilenglicol, adipato de diisopropilo, alcohol miristílico propoxilado, o mezclas de los mismos. Las solubilidades de la forma tautómera I es suficientemente elevada en los citados aceites cosméticos. La estabilidad al almacenaje de estas disoluciones es claramente mejor respecto a turbideces y precipitaciones, ya que estas disoluciones permanecen transparentes durante un intervalo de tiempo más largo.
Ejemplo 1 Obtención de la forma tautómera I mediante recristalización a partir de etanol
Se transformaron 250 kg de s-triclorotriazina (correspondientes a 1,36 kmoles) con 1025 kg de p-aminobenzoato de 2-etilhexilo (correspondientes a 4,11 kmoles), en xileno como disolvente, en la mezcla de tautómeros de 2,4,6-trianilino-p-(carbo-2'-etilhexil-1'-oxi)-1,3,5-triazina.
Tras separación por destilación del disolvente se mezcló la fusión caliente a 115ºC en el intervalo de 5 a 6 horas con 4500 kg de etanol (correspondientes a un 400% en peso, referido a la mezcla de tautómeros empleada), manteniéndose la temperatura entre 65 y 80ºC. Tras adición de 25 kg de un agente auxiliar de filtración habitual (Celite®) se separaron por filtración fracciones insolubles a 65 hasta 70ºC, y la disolución se enfrió a 20ºC. Después se indujo la cristalización mediante inoculado con 150 kg de forma tautómera I (producto de cristalinidad grosera, no desecado, a partir de una carga previa correspondiente a 110 kg de producto anhidro). Después de 18 horas de agitación a 20ºC se descargó el producto a través de una centrífuga, se lavó con etanol, y se secó a 60ºC/20 mbar. Resultaron 915 kg de I tautómero puro (72% de rendimiento, referido a s-triclorotriazina empleada, y tras deducción de la cantidad de cristales de inoculado).
El espectro IR del producto (comprimido de KBr) mostraba sólo una banda para los grupos carboxilo a 1697 cm-1 (véase figura 1) en la zona de oscilaciones por estiramiento de carbonilo, en contrapartida a la correspondiente doble banda del producto del ejemplo comparativo A.
Ejemplo 2 Obtención de la forma tautómera I mediante recristalización a partir de acetato de etilo
Análogamente al ejemplo 1 se llevó a cabo la recristalización con un 400% en peso de acetato de etilo, referido a la mezcla de tautómeros empleada. El producto tautómero puro se obtuvo en un rendimiento de un 58%.
El espectro IR del producto (comprimido de KBr) mostraba sólo una banda para los grupos carboxilo a 1697 cm-1 (véase figura 2) en la zona de oscilaciones por estiramiento de carbonilo, en contrapartida a la correspondiente doble banda del producto del ejemplo comparativo A.
Ejemplos 3 a 12
Análogamente al ejemplo 1 se llevó a cabo la recristalización respectivamente con etilhexanol (ej. 3), ciclohexanol (ej. 4), benzoato de metilo (ej. 5), tetrametilensulfona (ej. 6), carbonato de dimetilo (ej. 7), metiletilcetona (ej. 8), acetonitrilo (ej. 9) y acetona (ej. 10), así como con mezclas de disolventes constituidas por un 90% en peso de etanol/10% en peso de xileno (ejemplo 11), y un 90% en peso de acetato de etilo/10% en peso de xileno (ejemplo 12).
Los espectros IR de los productos aislados en cada caso (comprimido de KBr) mostraban igualmente sólo una banda para los grupos carboxilo en 1697 cm-1.
Ejemplo comparativo A
Recristalización a partir de bencina
Según la solicitud de patente (1) se recristalizó la mezcla de tautómeros producida en la obtención a partir de bencina de límites de ebullición 120 a 130ºC.
El espectro IR del producto (comprimido de KBr) mostraba una doble banda para los grupos carbonilo en 1717/
1694 cm-1 (véase la figura 3) en la zona de oscilaciones por estiramiento de carbonilo, lo que se debe considerar prueba de la presencia de dos formas tautómeras. El espectro IR de la mezcla de tautómeros antes de la recristalización era sensiblemente idéntico a este espectro.
Ejemplo 13 Estabilidad al almacenaje de disoluciones de forma tautómera I en aceites cosméticos
El compuesto tautómero puro I se disolvió respectivamente en triglicérido de ácido graso de coco con 8 a 10 átomos de carbono (solubilidad 5,8 g por 100 g de aceite) y 2-etilhexanoato de cetilestearilo (solubilidad 1,0 g por 100 g de aceite). Ambas disoluciones eran aún transparentes después de 2 días.
Por el contrario, correspondientes disoluciones de la mezcla de tautómeros, inicialmente transparentes, con un contenido en I variable en amplios límites, se enturbiaron ya después de 1 día, y después de 2 días se identificaron ya precipitaciones.

Claims (4)

1. Procedimiento para la obtención de la forma tautómera I de 2,4,6-trianilino-p-(carbo-2'-etilhexil-1'-oxi)-1,3,5-triazina
2
mediante cristalización a partir de una mezcla de tautómeros en presencia de uno o varios disolventes, seleccionados a partir del grupo constituido por alcoholes alifáticos con 2 a 8 átomos de carbono, carboxilatos de alquilo alifáticos con un total de 3 a 10 átomos de carbono, carboxilatos de alquilo aromáticos con un total de 8 a 12 átomos de carbono, carbonatos alifáticos con un total de 3 a 9 átomos de carbono, nitrilos de ácido carboxílico con un total de 2 a 8 átomos de carbono, dialquilcetonas con un total de 3 a 6 átomos de carbono, y sulfonas alifáticas con un total de 3 a 6 átomos de carbono, pudiendo contener el disolvente o la mezcla de disolventes adicionalmente hasta un 30% en peso de un hidrocarburo.
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2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la cristalización se lleva a cabo en un alcohol alifático con 2 a 4 átomos de carbono, en un carboxilato alifático con un total de 3 a 6 átomos de carbono, o una mezcla de los mismos.
3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque la cristalización se lleva a cabo en etanol, acetato de etilo, o una mezcla de los mismos.
4. Empleo de la forma tautómera I obtenida según una de las reivindicaciones 1 a 3 como agente antisolar en preparados cosméticos.
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