ES2346997T3 - Metodo para la estabilizacion de polivinilpirrolidonas. - Google Patents
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Abstract
Método para la estabilización de polivinilpirrolidonas, caracterizado porque las polivinilpirrolidonas se tratan con dióxido de azufre, ácido sulfuroso o sulfitos de metales alcalinos, y a continuación se tratan con captor de radicales libres.
Description
Método para la estabilización de
polivinilpirrolidonas.
La presente invención se refiere a un método
para la producción de polivinilpirrolidonas estabilizadas contra la
formación de peróxidos.
Las polivinilpirrolidonas como homo y
copolímeros de la N-vinilpirrolidona son
transformadas comúnmente después de su pulverización y secado, por
atomización o por secado en cilindros u otra forma de secado con
aire caliente, en polvo fluido. En estos procesos, por el contacto
intensivo con el aire y el calor, se forman trazas de peróxidos
cuyo contenido aumenta en el curso del subsiguiente empacado y
almacenamiento. Esta tendencia a la formación de peróxidos puede
causar problemas en el empleo de las polivinilpirrolidonas en
preparaciones farmacéuticas. En la farmacopeas vigentes, por
ejemplo Ph. Eur. 3 y JP XIII, se limita el contenido de peróxidos
para estos polímeros a máximo 400 ppm. Mediante el secado bajo
exclusión de aire, almacenamiento a bajas temperaturas o el empaque
apretado hermético bajo vacío o bajo un gas inerte puede
concretamente retardarse la cinética de formación de peróxido, pero
no puede impedirse. También mediante tratamiento a temperaturas
altas y/o pH levemente alcalino puede ante todo reducirse el
contenido de peróxido. No obstante, esta reducción es por
naturaleza de corto plazo, después de ello el contenido de peróxido
aumenta de nuevo rápidamente. Además estos métodos están ligados
con costos muy altos, de modo que su aceptación por parte del
usuario es baja.
En la EP-B 873 130 se recomienda
secar las polivinilpirrolidonas por atomización bajo una atmósfera
de nitrógeno y conservar en recipientes herméticos al aire, para
impedir la formación de peróxidos.
En general, se conoce el empleo de antioxidantes
como por ejemplo antioxidantes fenólicos, ácido ascórbico,
etoxiquina, butilhidroxitolueno, tocoferol o ácido
nordihidroguayarético para impedir los procesos oxidativos
indeseados. Así mismo se conoce que los antioxidantes fenólicos
debido a su deficiente biodegradabilidad son adecuados sólo de modo
limitado (ver Römpp-ChemieLexikon, 9ª edición,
editorial Georg Thieme, Stuttgart, 1992).
De la US 6,331,333 se conoce que las
polivinilpirrolidonas son almacenadas en empaques impermeables al
oxígeno en presencia de un captor de oxígeno para impedir la
formación de peróxidos durante el almacenamiento. Como captores de
oxígeno se emplean ácido ascórbico, polvo de hierro o sales de
hierro. En ello, el captor de oxígeno y la polivinilpirrolidona
están espacialmente separados.
De la US 6,498,231 se conoce que para la
estabilización en el almacenamiento las polivinilpirrolidonas son
mezcladas con un antioxidante y almacenadas bajo una atmósfera que
no contiene más de 50.000 ppm de oxígeno. Como antioxidantes se
emplean por ejemplo compuestos sean fenólicos o bisfenólicos,
preferiblemente derivados de tioamida o tiourea. Tales
antioxidantes no son completamente inofensivos desde el punto de
vista fisiológico, lo cual puede ser problemático en el empleo de
los polímeros en preparaciones farmacéuticas.
De la GB 836,831 se conoce un método para la
estabilización de polivinilpirrolidonas contra la decoloración, en
el cual las soluciones de los polímeros son tratadas con dióxido de
azufre, ácido sulfuroso o sulfitos de metales alcalinos. Sin
embargo se ha señalado que en este método después de almacenamiento
se presenta la formación de peróxidos incluso en mayor medida que
en los polímeros no tratados.
En la EP-B 1083 884 se describe
un método para la estabilización de polivinilpirrolidonas contra la
formación de peróxidos, en el cual soluciones acuosas de los
polímeros son añadidas con muy bajas cantidades de metales pesados
o con enzimas que escinden los peróxidos. Sin embargo el empleo de
metales pesados es desventajoso a causa de la posible acumulación
de los mismos en el cuerpo. El empleo de enzimas es sobre todo
desventajoso por razones de costo y estabilidad.
Fue objetivo de la presente invención, encontrar
un método mejorado para la estabilización de polivinilpirrolidonas
contra la formación de peróxidos, el cual ayude a evitar la
desventaja relatada.
En consecuencia se encontró un método para la
protección de polivinilpirrolidonas estabilizadas contra la
formación de peróxidos, el cual se caracteriza porque primero que
todos las polivinilpirrolidonas son tratadas con dióxido de azufre,
ácido sulfuroso o sus sales de metales alcalinos y a continuación
son tratadas con un captor de radicales libres.
Las polivinilpirrolidonas son, de acuerdo con la
invención, los homo y copolímeros de la
N-vinilpirrolidona, en particular las
polivinilpirrolidonas. Así mismo el método es adecuado para la
polivinilpirrolidona insoluble en agua entrelazada transversalmente
(crospovidona).
Los copolímeros adecuados exhiben
preferiblemente una fracción de vinilpirrolidona de por lo menos 20%
en peso. Como comonómeros entran en consideración todos los
monómeros que pueden polimerizarse por radicales libres con
N-vinilpirrolidona.
De por sí, el número de comonómeros en un
polímero no está limitado. Sin embargo, ellos están por debajo de
5.
Son monómeros adecuados por ejemplo
(met)acrilato de N,N-dimetilaminometilo,
(met)acrilato de N,N-dietilaminometilo,
(met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo,
(met)acrilato de N,N-dietilaminoetilo
N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida y
N-[3-(dimetilamino)propil] acrilamida.
Así mismo son monómeros utilizables los ácidos
acrílicos sustituidos así como sales, ésteres y amidas de los
mismos, donde los sustituyentes están en el átomo de carbono de la
segunda o tercera posición del ácido acrílico, e independientemente
uno de otro son elegidos de entre el grupo compuesto por alquilo
C_{1}-C_{4}, -CN, COOH, particularmente
preferido ácido metacrílico, ácido etacrilico y ácido
3-cianoacrilico. Estas sales, estéres y amidas de
estos ácidos acrílicos sustituidos pueden ser elegidas como se
describió arriba por las sales, ésteres y amidas del ácido
acrílico.
Otros monómeros adecuados son los alquilésteres
de ácidos carboxílicos lineales C_{1}-C_{40}, de
cadenas ramificada C_{3}-C_{40} o carbocíclicos
C_{3}-C_{40}, halogenuros de vinilo o alilo,
preferiblemente cloruro de vinilo y cloruro de alilo, viniléteres,
preferiblemente metil, etil, butil o dodecilviniléter,
vinilformamida, vinilmetilacetamida, vinilamina; vinillactamas,
preferiblemente vinilpirrolidona y vinilcaprolactama, compuestos
heterocíclicos sustituidos de vinilo o alilo, preferiblemente
vinilpiridina, viniloxazolina y alilpiridina.
Además son adecuados los
N-vinilimidazoles, donde R_{9} a R_{11}
representan independientemente uno de otro hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{4} o fenilo:
Otros monómeros adecuados son dialilaminas de la
fórmula general
con
R^{12} = alquilo C_{1}- a C_{24}.
\vskip1.000000\baselineskip
Otros monómeros adecuados son cloruro de
vinilideno; e hidrocarburos con por lo menos un doble enlace
carbono-carbono, preferiblemente estireno,
alfa-metilestireno, tert.-butilestireno, butadieno,
isopreno, ciclohexadieno, etileno, propileno,
1-buteno, 2-buteno, isobutileno,
viniltolueno, así como mezclas de estos monómeros.
Son monómeros particularmente adecuados el ácido
acrílico, ácido metacrílico, ácido etilacrílico, acrilato de
metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de
n-butilo, acrilato de iso-butilo,
acrilato de t-butilo, acrilato de
2-etilhexilo, acrilato de decilo, metacrilato de
metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato
de n-butilo, metacrilato de
iso-butilo, metacrilato de t-butilo,
metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de decilo,
etacrilato de metilo, etacrilato de etilo, etacrilato de
n-butilo, etacrilato de iso-butilo,
etacrilato de t-butilo, etacrilato de
2-etilhexilo, etacrilato de decilo,
(met)acrilato de estearilo, acrilato de
2,3-dihidroxipropilo, metacrilato de
2,3-dihidroxipropilo, acrilato de
2-hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo,
metacrilato de 2-hidroxietilo, etacrilato de
2-hidroxietilo, acrilato de
2-metoxietilo, metacrilato de
2-metoxietilo, etacrilato de
2-metoxietilo, metacrilato de
2-etoxietilo, etacrilato de
2-etoxietilo, metacrilato de hidroxipropilo,
monoacrilato de glicerilo, monometacrilato de glicerilo,
(met)acrilato de polialquilenglicol, ácidos sulfónicos
insaturados como por ejemplo ácido acrilamidopropanosulfónico;
acrilamida, metacrilamida, etacrilamida,
N-metilacrilamida,
N,N-dimetilacrilamida,
N-etilacrilamida,
N-isopropilacrilamida,
N-butilacrilamida,
N-t-butilacrilamida,
N-octilacrilamida,
N-t-octilacrilamida,
N-octadecilacrilamida,
N-fenilacrilamida,
N-metilmetacrilamida,
N-etilmetacrilamida,
N-isopropilmetacrilamida,
N-dodecilmetacrilamida,
1-vinilimidazol,
1-vinil-2-metilvinilimidazol,
(met)acrilato de N,N-dimetilaminometilo,
(met)-acrilato de
N,N-dietilaminometilo, (met)acrilato de
N,N-dimetilaminoetilo, (met)acrilato de
N,N-dietilaminoetilo, (met)-acrilato
de N,N-dimetilaminobutilo, (met)acrilato de
N,N-dietilaminobutilo,
(met)-acrilato de
N,N-dimetilaminohexilo, (met)acrilato de
N,N-dimetilaminooctilo, (met)acrilato de
N,N-dimetilaminododecilo,
N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida,
N-[3-(dimetilamino)propil]acrilamida,
N-[3-(dimetilamino)-butil]metacrilamida,
N-[8-(dimetilamino)octil]metacrilamida,
N-[12-(dimetilamino)dodecil]metacrilamida,
N-[3-(dietilamino)-propil]metacrilamida,
N-[3-(dietilamino)propil]-acrilamida; se
prefiere particularmente
N-isopropilmetacrilamida.
\newpage
Ácido maleico, ácido fumárico, anhídrido maleico
y sus semiésteres, ácido crotónico, ácido itacónico, cloruro de
dialildimetilamonio, viniléteres (por ejemplo: metil, etil, butil o
dodecilviniléter), vinilformamida,
N-vinil-N-metilacetamida,
vinilamina; metilvinilcetona, maleimida, vinilpiridina,
vinilimidazol, vinilfurano, estireno, sulfonato de estireno,
alilalcohol, y mezclas de ellos. Se prefiere particularmente la
N-vinil-N-metilacetamida.
De estos se prefieren particularmente ácido
acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido
crotónico, anhídrido maleico así como sus semiésteres, acrilato de
metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de
etilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de
n-butilo, acrilato de t-butilo,
metacrilato de t-butilo, acrilato de isobutilo,
metacrilato de isobutilo, acrilato de 2-etilhexilo,
acrilato de estearilo, metacrilato de estearilo,
N-t-butilacrilamida,
N-octilacrilamida, 2-acrilato de
hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de
2-hidroxietilo, metacrilatos de hidroxipropilo,
(met)acrilatos de alquilenglicol, estireno, ácidos
sulfónicos insaturados como por ejemplo ácido
acrilamidopropanosulfónico, vinilpirrolidona, vinilcaprolactama,
viniléteres (por ejemplo: metil, etil, butil o dodecilviniléter),
vinilformamida, N-vinil
N-metilacetamida, vinilamina,
1-vinilimidazol,
1-vinil-2-metilimidazol,
metacrilato de N,N-Dimetilaminometilo y
N-[3-(dimetilamino)-propil]metacrilamida;
cloruro de
3-metil-1-vinilimidazolio,
metilsulfato de
3-metil-1-vinilimidazolio,
metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo,
N-isopropilmetacrilamida,
N-[3-(dimetilamino)-propil]metacrilamida
transformada a la forma cuaternaria con cloruro de metilo, VCAp, VI,
cloruro de
1-vinil-3-metilimidazolio
(QVI), VAC, (met)acrilamida, (met)acrilato de
dimetilaminoetilo y dimetilaminoetil(met)acrilamida y
sus análogos cuaternarios, cloruro de dialildimetilamonio,
vinilalcohol (mediante hidrólisis de acetato de vinilo después de
la polimerización), VFA, vinilamina (mediante hidrólisis de VFA
después de la polimerización), (met)acrilato de
dimetilaminopropilo,
dimetilaminopropil(met)-acrilamida, ácido
(met)acrilico, vinilpiperidona,
N,N-dimetil(met)acrilamida,
tert-butil(met)acrilamida,
N-tert-octil(met)acrilamida,
estearil(met)acrilamida, (met)acrilatos de
metilo, etilo, butilo, tert-butilo,
(met)acrilato de 2,3-dihidroxipropilo,
N-isopropilacrilamida, propionato de vinilo,
1-vinil-2-metilimidazol,
estireno, vinilpiridina, ésteres del ácido (met)acrílico o
bien éteres de alilalcohol y de óxido de polietileno o bien oxido de
propileno o bien poli(óxido de
etileno-co-oxido de propileno) con
en total 2 a 200 unidades de EO o bien de PO o bien de EO-/PO con
un grupo metoxi o grupo hidroxi en el extremo de la cadena, ácido
maleico, ácido fumárico, metilviniléter, (met)acrilato de
hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, vinillactamas,
viniloxazolinas como viniloxazolina, vinilmetiloxazolina,
viniletiloxazolina, ácido acrilamidopropanosulfónico,
alilalcohol.
Como comonómeros se prefieren muy
particularmente N-vinillactamas como
N-vinilcaprolactama (VCAp),
N-vinilformamida, además
N-vinilimidazol (VI), cloruro de
1-vinil-3-metilimidazolio
(QVI), vinil ésteres de ácidos alifáticos carboxílicos como acetato
de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, laurato de
vinilo, estearato de vinilo, además (met)acrilamida,
(met)acrilato de dimetilaminoetilo y
dimetilaminoetil(met)acrilamida y sus análogos
cuaternarios, cloruro de dialildimetilamonio.
Por consiguiente son copolímeros muy
particularmente preferidos los copolímeros de
N-vinilpirrolidona (VP) con acetato de vinilo con
una relación en peso VP/VAc de 20:80 a 80:20, por ejemplo 30:70,
50:50, 60:40, 70:30, con valores K de 10 a 100, preferiblemente 20
a 50, además copolímeros de VP y VI, por ejemplo con una relación
de peso VP/VI de 1:1; copolímeros de VP y VCap, por ejemplo con una
relación de peso de 1:1, con valores K de 10 a 100, preferiblemente
20 a 60.
Además se prefieren copolímeros de VP y cloruro
de
1-vinil-3-metilimidazolio
(obtenido mediante transformación cuaternaria de
1-vinilimidazol con cloruro de metilo) con una
relación de peso de VP/QVI desde 20:80 a 99:1, donde los
copolímeros pueden exhibir pesos moleculares de 40.000 a
>1.000.000 Dalton.
En particular de acuerdo con la invención se
estabilizan también soluciones acuosas de homopolímeros de NVP con
valores K de 1 a 150, preferiblemente K10 a K90, por ejemplo K12,
K15, K 17, K25, K30, K60, K85, K90.
La producción de tales polivinilpirrolidonas
mediante polimerización por radicales libres es de por sí conocida.
La polimerización puede ocurrir también en presencia de
entrelazantes comunes.
La polimerización puede ocurrir por ejemplo como
polimerización en solución en un solvente adecuado como agua,
mezclas de agua y solventes orgánicos, por ejemplo
etanol-agua o isopropanol-agua o en
solventes orgánicos puros como etanol o isopropanol.
Otro método posible de polimerización es la
polimerización por "popcorn", la cual conduce a un polímero
entrelazado transversalmente insoluble en agua (Breitenbach et
al. IUPAC International Symposium on macromolecular Chemistry,
Budapest 1969 (pp.529-544), Haff, Sanner, Straub,
Polymer Journal Vol 17, No. 1 pp 143-152
(1985).
(1985).
Las soluciones de polímero que van a ser
tratadas exhiben comúnmente un contenido de materia seca de 5 a .60%
en peso, preferiblemente .10-50% en peso. Pueden
emplearse soluciones como fueron producidas directamente de la
producción de los polímeros o también pueden disolverse en agua los
polímeros en forma de polvo.
Por regla general, el tratamiento ocurre en
conexión con la polimerización, preferiblemente en el solvente de
la reacción de polimerización. Es particularmente referido el
tratamiento de soluciones acuosas.
\newpage
En una polimerización en un solvente orgánico
puede también recomendarse primero que todo intercambiar el
solvente orgánico por lo menos parcialmente o totalmente por agua y
después realizar el tratamiento.
En tanto se trate de un polímero insoluble o
poco soluble en agua, el tratamiento puede ocurrir también en la
dispersión o bien suspensión acuosas.
De acuerdo con invención, las
polivinilpirrolidonas se tratan por agitación en solución o
dispersión con dióxido de azufre, ácido sulfuroso o sulfitos de
metales alcalinos o alcalinotérreos. Como sulfitos de metales
alcalinos se emplean por ejemplo sulfito de potasio,
hidrogenosulfito de potasio, sulfito de litio, hidrogenosulfito de
litio o preferiblemente sulfito de sodio o hidrogenosulfito de
sodio. El ácido sulfuroso o los sulfitos o bien hidrogenosulfitos
son empleados en cantidades de 0,005 a 1% en peso, preferiblemente
0,01 a 0,5% en peso y particularmente preferido 0,03 a 0,20%,
referido a la cantidad de polivinilpirrolidonas. La concentración
correspondiente de ácido sulfuroso puede obtenerse directamente
mediante la introducción de una cantidad correspondiente de dióxido
de azufre en la solución acuosa o la dispersión acuosa de polímero.
Si se trata la solución de polímero en solventes orgánicos,
entonces así mismo pueden añadirse las sustancias arriba
mencionadas. Para el tratamiento con las sustancias arriba
descritas que descomponen peróxidos, los rangos preferidos de pH
están en 3-11, preferiblemente 6-10,
particularmente preferido 7-9.
De acuerdo con la invención, los polímeros son
tratados además con un captor de radicales libres. El captor de
radicales libres puede ser empleado en cantidades de 0.01 a 1% en
peso, preferiblemente 0.03 a 0.5% en peso, particularmente
preferido 0,05 a 0,25% en peso, referido al polímero.
Como captores de radicales libres entran en
consideración: ácido ascórbico, ácido nordihidroguayarético,
etoxiquina, bisabolol, palmitato de ascorbilo, BHT
("butilhidroxitolueno":
2,6-di-tertbutil-4-metil-fenol).
Como captor de radicales libres se emplea
preferiblemente el ácido ascórbico. También es posible emplear
amoníaco, sales de metales alcalinos o alcalinotérreos del ácido
ascórbico como por ejemplo ascorbato de amonio, ascorbato de sodio
o ascorbato de magnesio. Además son adecuados los ésteres de ácido
ascórbico con ácidos inorgánicos u orgánicos como carbonato de
ascorbilo, fosfato de ascorbilo, sulfato de ascorbilo, estearato de
ascorbilo o palmitato de ascorbilo, así como sus sales de amonio,
metales alcalinos o metales alcalinotérreos por ejemplo
ascorbilfosfato de sodio o ascorbilpalmitato de sodio.
El método acorde con la invención es ejecutado
de modo que en conexión con la polimerización, a la solución de
polimerización se añaden a elevadas temperaturas, dióxido de azufre
o ácido sulfuroso o bien sus sales. Este tratamiento puede ocurrir
a 10 a 100ºC, preferiblemente a 40 a 90ºC. La duración del
tratamiento se acomoda a la cantidad que se va a tratar. La
duración del tratamiento puede estar en el rango de 1 min hasta 4
horas, preferiblemente 10 min a 1 hora.
A continuación se trata la solución o dispersión
con el ácido ascórbico. Este tratamiento ocurre a temperaturas de 0
a 100ºC, preferiblemente 15 a 80ºC particularmente preferido 20 a
60ºC.
El tratamiento ocurre preferiblemente bajo
agitación. Comúnmente se ejecuta el tratamiento a presión
atmosférica, pero también puede recomendarse trabajar a una
sobrepresión de hasta 1,6 MPa.
Para este segundo tratamiento con el captor de
radicales libres, el rango preferido de pH está en
3-10, 4-9.
Las soluciones o dispersiones de polímero así
tratadas son a continuación transformadas mediante secado en polvo
que fluye. El secado puede ocurrir por ejemplo mediante secado por
atomización, secado por cilindros u otro secado con aire caliente.
Son métodos de secado preferidos el secado por atomización y el
secado en cilindros.
Comúnmente, los polímeros en forma de polvo son
envasados directamente después del secado en materiales de empaque
adecuados. En principio pueden emplearse todos los materiales de
empaque que son permitidos para las aplicaciones en farmacéuticos,
víveres o cosméticos. Naturalmente son ventajosos los materiales que
son poco permeables o impermeables al oxígeno. Sin embargo se ha
mostrado de modo sorprendente que puede alcanzarse una notable
estabilización, cuando los materiales de empaque son permeables al
oxígeno y la polivinilpirrolidona se encuentra en una atmósfera con
alto contenido de oxígeno. Esto muestra en particular medida la
función protectora de la estabilización acorde con la
invención.
Naturalmente, el empacado puede ocurrir
adicionalmente bajo introducción de nitrógeno o gas noble.
De modo sorprendente, mediante el método acorde
con la invención se alcanza en el largo plazo una estabilización
claramente mejorada frente a la generación de peróxidos. Sobre todo
mejora claramente la estabilidad bajo el efecto de la temperatura y
la estabilidad en un medio que contiene oxígeno.
También es ventajoso que puede alcanzarse esta
estabilización sin que por el tratamiento se presenten en el polvo
de polímero otros residuos aparte del ácido ascórbico, que tiene una
óptima tolerancia fisiológica. De modo inesperado en el polvo de
polímero no se encuentra ácido sulfuroso ni una sal del mismo y
después de unos meses tampoco se encuentra ácido ascórbico, sin
embargo se da además una fuerte estabilización contra los
peróxidos.
De allí que las polivinilpirrolidonas así
estabilizadas son adecuadas de modo particularmente ventajoso para
el empleo en preparaciones farmacéuticas o cosméticas o para el
empleo en la tecnología de alimentos o productos estimulantes. Se
evitan por completo reacciones alérgicas u otras intolerancias, como
pueden presentarse por otros antioxidantes, metales pesados o
enzimas.
La determinación del contenido de peróxido
ocurrió en todas las muestras mediante método yodométrico. Los
datos numéricos se refieren a los valores en ppm (mg de peróxido/kg
de polímero), calculados como peróxido de hidrógeno.
Una solución acuosa al 20% de
polivinilpirrolidona con un valor K de 30 (medido en una solución
acuosa al 1% en peso) fue mezclada a 80ºC con 0,1% en peso de
dióxido de azufre referido al polímero (en forma de una solución al
6% de SO_{2} en agua) y se agitó la solución por una hora. A
continuación se enfrió la solución a 40ºC y se mezcló con 0,1% de
ácido ascórbico en peso referido al polímero. Se secó por
atomización la solución así tratada. La polivinilpirrolidona en
polvo fue a continuación plastificada en sacos de hojas unidas de
aluminio, donde antes del soldado del saco lleno se hizo fluir dos
veces nitrógeno y se almacenó bajo diferentes condiciones. Además
se plastificaron también muestras bajo aire y a continuación se
almacenaron a 25ºC. Se determinó el contenido de peróxido
directamente después del tratamiento así como después de tres y
seis meses de almacenamiento. En la siguiente tabla 1 se listan los
resultados.
Ejemplo
1a
Se mezclaron una solución acuosa de
polivinilpirrolidona al 20% con un valor K de 30 (medido en una
solución acuosa al 1% en peso) a 80ºC y 0,2% en peso de
Na_{2}SO_{3} referido al polímero y se agitó la solución por
una hora. A continuación se enfrió la solución a 40ºC y se mezcló
con 0,1% de ácido ascórbico en peso, referido al polímero. La
solución así tratada fue secada por atomización. La
polivinilpirrolidona en polvo fue a continuación plastificada en
sacos de hojas de aluminio, donde antes del soldado del saco lleno
se hizo fluir dos veces nitrógeno y se almacenó bajo diferentes
condiciones. Además se plastificaron también muestras bajo aire y a
continuación se almacenaron a 25ºC. Se determinó el contenido de
peróxido directamente después del tratamiento así como después de 3
y 6 meses de almacenamiento. En la tabla siguiente se listan los
resultados.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 2 (para
comparación)
Después de la polimerización la solución de
polímero fue agitada por una hora a 80ºC, sin añadir el agente
estabilizante, y después se secó por atomización (muestra no
tratada).
\newpage
Ejemplo 3 (para
comparación)
Se trató la solución de polímero de manera
análoga al ejemplo 1 con dióxido de azufre y después se secó por
atomización.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 4 (para
comparación)
Se trató la solución de polímero de manera
análoga al ejemplo 1, sin embargo sin adición de dióxido de
azufre.
\vskip1.000000\baselineskip
Se trató la solución de polímero de manera
análoga al ejemplo 1, donde en lugar de ácido ascórbico se añadió
0.1% en peso de otro captor de radicales libres.
5a) Ácido nordihidroguayarético
5b) Etoxiquina
5c) Palmitato de ascorbilo
5d) BHT
5e) Tocoferol
5f) Bisabolol
Los polvos según los ejemplos 2 a 5 fueron
empacados de manera análoga al ejemplo 1, se investigó su contenido
de peróxidos. Los resultados son listados en la siguiente Tabla
2.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Se mezcló una solución acuosa al 20% de un
copolímero de vinilpirrolidona-acetato de vinilo
(6:4) con un valor K de 27 (medido en una solución acuosa al 1% en
peso) a 80ºC con 0,1% en peso de dióxido de azufre (referido al
polímero; empleado en forma de una solución al 6% de SO_{2} en
agua) y se agitó la solución por una hora. A continuación se enfrió
la solución a 40ºC y se mezcló con 0,1% en peso de ácido ascórbico
(referido al polímero). La solución así tratada fue secada por
atomización. El copolímero en polvo fue a continuación plastificado
en sacos de láminas unidas de aluminio, donde antes del soldado del
saco lleno se hizo fluir dos veces nitrógeno y se almacenó bajo
diferentes condiciones. Además se plastificaron también muestras
bajo aire y a continuación se almacenaron a 25ºC. Se determinó el
contenido de peróxido directamente después del tratamiento así como
después de 3 y 6 meses de almacenamiento. Los resultados son
listados en la tabla 2.
Ejemplo
6a
Análogo al ejemplo 6 sin embargo sin adición de
SO_{2} ni ácido ascórbico.
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezcló una solución acuosa al 20% de
homopolímero de polivinilpirrolidona con un valor K de 12 (medido
en una solución acuosa al 5% en peso) a 80ºC con 0,1% en peso de
dióxido de azufre (referido al polímero; empleado en forma de una
solución al 6% de SO_{2} en agua) y se agitó la solución por una
hora. A continuación se enfrió la solución a 40ºC y se mezcló con
0,1% en peso de ácido ascórbico (referido al polímero). La solución
así tratada fue secada por atomización. La polivinilpirrolidona en
polvo fue plastificada a continuación en sacos de láminas unidas de
aluminio, donde antes del sellado del saco lleno se hizo fluir dos
veces nitrógeno y se almacenó bajo diferentes condiciones. Además
se plastificaron también muestras bajo aire y a continuación se
almacenaron a 25ºC. Se determinó el contenido de peróxido
directamente después del tratamiento así como después de tres y
seis meses de almacenamiento. Los resultados son listados en la
siguiente tabla 1.
Ejemplo
7a
Análogo al ejemplo 7 no obstante sin adición de
SO_{2} ni ácido ascórbico.
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezcló una solución acuosa al 20% de
homopolímero de polivinilpirrolidona con un valor K de 90 (medido
en una solución acuosa al 1% en peso) a 80ºC con 0,1% en peso de
dióxido de azufre (referido al polímero; empleado en forma de una
solución 6% de SO_{2} en agua) y se agitó la solución por una
hora. A continuación se enfrió la solución a 40ºC y se mezcló con
0,1% en peso de ácido ascórbico (referido al polímero). La solución
así tratada fue secada en un secador de cilindros. La
polivinilpirrolidona en polvo fue a continuación plastificada en
sacos de láminas unidas de aluminio, donde antes del sellado del
saco lleno se hizo fluir dos veces nitrógeno y se almacenó bajo
diferentes condiciones. Además se plastificaron también muestras
bajo aire y a continuación se almacenaron a 25ºC. Se determinó el
contenido de peróxido directamente después del tratamiento así como
después de 3 y 6 meses de almacenamiento. Los resultados son
listados en la tabla 1.
Ejemplo
8a
Análogo al ejemplo 8 sin embargo sin adición de
SO_{2} y ácido ascórbico.
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezcló una solución acuosa al 15% de
polivinilpirrolidona entrelazada transversalmente, a 80ºC con 0,1%
en peso de dióxido de azufre (referido el polímero PVPP sólido; en
forma de una solución al 6% en agua) y se agitó la solución por una
hora. A continuación se filtró la solución y se lavó. Después se
mezcló el PVPP con 0,1% en peso de ácido ascórbico (referido al
polímero) y a continuación se seco el polímero. El polvo de PVPP
fue plastificado a continuación en sacos de láminas unidas de
aluminio, donde antes del soldado del saco lleno se hizo fluir dos
veces nitrógeno, y se almacenó bajo diferentes condiciones. Además
se plastificaron también muestras bajo aire y a continuación se
almacenaron a 25ºC. Se determinó el contenido de peróxido
directamente después del tratamiento así como después de tres y
seis meses de almacenamiento. Los resultados son listados en la
tabla 1.
Ejemplo
9a
De manera análoga al ejemplo 9 sin embargo sin
adición de SO_{2} y ácido ascórbico.
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclaron en un mezclador tubular 100,0 g de
polvo seco de betacaroteno al 10% con 1000,0 g hidrogenofosfato de
calcio y 1110,0 g de celulosa microcristalina. A continuación esta
mezcla fue humedecida en un granulador Diosna con 600,0 g de una
solución acuosa de polivinilpirrolidona al 25% con un valor K de 30,
mediante aplicación de la polivinilpirrolidona de acuerdo con el
ejemplo 1, y se pasó la masa húmeda sobre un tamiz 0,8 mm. El
secado ocurrió sobre una estantería a 30ºC. A continuación se tamizó
nuevamente el granulado seco a través de un tamiz de 0,8 mm, se
entremezcló con 15,0 g de estearato de magnesio, 25,0 g de ácido
silícico altamente disperso y 100,0 g de polivinilpirrolidona
entrelazada en forma transversal producida según el ejemplo 9, y se
comprimió en una prensa de tabletas de giro circular a 10 kN hasta
tener tabletas con un diámetro de 8 mm y un peso de 250 mg.
Se almacenaron las tabletas en recipientes de
vidrio a 30ºC por 6 meses y se determinó el contenido de
betacaroteno.
Valor inicial: 99,6% betacaroteno, valor a los 6
meses: 99,1% betacaroteno
Como comparación se emplearon los productos
disponibles comercialmente Polivinilpirrolidona K 30 (contenido de
peróxido: 320 ppm) y Crospovidona (contenido de peróxido: 250 ppm)
en la misma receta.
Valor inicial: 98,1% betacaroteno, valor a los 6
meses: 95,3% betacaroteno
Los resultados muestran una clara estabilización
del betacaroteno tanto directamente después de la producción como
también durante el almacenamiento, cuando se emplean
polivinilpirrolidonas acordes con la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvieron 7,5 g de levonorgestrel en 500,0
g de una solución etanólica al 20% de polivinilpirrolidona con un
valor K de 30, empleando polivinilpirrolidona según el ejemplo 1, y
con esta solución se humedeció una mezcla de 1100,0 g
hidrogenofosfato de calcio y 1152,5 g de celulosa microcristalina en
un granulador Diosna y se pasó la masa húmeda por un tamiz de 0,8
mm. El secado ocurrió sobre una estantería a 35ºC. A continuación
se tamizó nuevamente el granulado seco a través de un tamiz de 0,8
mm, se entremezcló con 15,0 g de estearato de magnesio, 25,0 g de
ácido silícico altamente disperso y 100,0 g de polivinilpirrolidona
entrelazada transversalmente producida según el ejemplo 9 y la
mezcla fue comprimida sobre una prensa de tabletas de giro circular
a 15 kN hasta tener tabletas con un diámetro de 8 mm y un peso de
250 mg.
Las tabletas fueron almacenadas en recipientes
de vidrio a 30ºC por 6 meses se determinó el contenido de
levonorgestrel.
Valor inicial: 99,5% de levonorgestrel, valor a
los 6 meses: 99,2% de levonorgestrel
Como comparación se emplearon en la misma receta
los productos comunes comercialmente Polivinilpirrolidona K 30
(contenido de peróxido: 320 ppm) y Crospovidona (contenido de
peróxido: 250 ppm).
Valor inicial: 98,5% de levonorgestrel, valor a
los 6 meses: 96,3% de levonorgestrel
Los resultados muestran una clara estabilización
del levonorgestrel tanto directamente después de la producción como
también en el almacenamiento, cuando se emplean
polivinilpirrolidonas acordes con la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvieron 1,2 g de
adrenalina-HCl, 10,0 g de polivinilpirrolidona K 12
producida según el ejemplo 7 y 7,5 g de cloruro de sodio en 998,0 g
de agua esterilizada y enfriada con nitrógeno, con propósito de
inyección. Se esterilizó por filtración la solución a través de un
filtro de 0,22 \mum y se empacó en ampollas de 1 ml bajo
aplicación de nitrógeno gaseoso.
Se almacenaron las ampollas a 25ºC por 3 meses y
se determinó el contenido de adrenalina.
Valor inicial: 98,5% de adrenalina, valor a los
3 meses: 96,9% de adrenalina
Como comparación se empleó en la misma receta el
producto común comercialmente Polivinilpirrolidona K 12 (contenido
de peróxido: 290 ppm).
Valor inicial: 96,4% de adrenalina, valor a los
3 meses: 89,3% de adrenalina
Los resultados muestran una clara estabilización
de la adrenalina tanto directamente después de la producción como
también durante el almacenamiento, cuando se emplea
polivinilpirrolidona acorde con la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvieron a 50ºC en 975,0 g de agua
desmineralizada, 22,6 g de prometazina-HCl, 25,0 g
de polivinilpirrolidona K 90 producida según el ejemplo 8, 5,0 g de
ácido cítrico, 2,0 g de ácido sórbico y 60,0 g de sacarosa, se
enfrió la solución a temperatura ambiente y se empacó en frascos de
vidrio marrón de 50 ml.
Los frascos fueron almacenados durante 9 meses a
30ºC y se determinó el contenido de prometazina.
Valor inicial: 99,8% de prometazina, valor
después de 9 meses: 99,5% de prometazina
Como comparación se empleó en la misma receta el
producto comercialmente común Polivinilpirrolidona K 90 (contenido
de peróxido: 360 ppm).
Valor inicial: 98,4% de prometazina, valor
después de 9 meses: 95,3% de prometazina
Los resultados muestran una clara estabilización
de la prometazina tanto directamente después de la producción como
también en el almacenamiento, cuando se emplea polivinilpirrolidona
acorde con la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Se produjeron 100,0 g de copolímero
vinilpirrolidona-acetato de vinilo (6:4) producido
según el ejemplo 6 y 100,0 g de copolímero injerto de
vinilalcohol-polietilenglicol (Kollicoat IR, BASF
AG) y se disolvieron mediante agitación en 800,0 g de agua
desmineralizada. A continuación se disolvieron en esta solución de
polímero 10,0 g de sulfato de terbutalina y 2,0 g de sacarina de
sodio. Se exprimió hasta tener una película ocurrió en un aplicador
de película Erichsen mediante empleo de un escalpelo de 500 \mum.
Se hizo el secado de la película a 50ºC y después se cortó la misma
en piezas de 20 x 20 mm y se embaló en cajas plásticas.
Las cajas fueron almacenadas a 30ºC por 6 meses
y se determinó el contenido de sulfato de terbutalina.
Valor inicial: 99,6% de sulfato de terbutalina,
valor después de 6 meses: 99,8% de sulfato de terbutalina.
Como comparación se empleó en la misma receta el
producto común comercialmente Polivinilpirrolidona K 90 (contenido
de peróxido: 360 ppm).
Valor inicial: 98,0% de sulfato de terbutalina,
valor después de 6 meses: 94,6% de sulfato de terbutalina.
Los resultados muestran una clara estabilización
de la prometazina tanto directamente después de la producción como
también durante el almacenamiento, cuando se emplea
polivinilpirrolidona acorde con la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclaron en un mezclador tubular 100,0 g de
prednisolona con 1100,0 g de lactosa que se puede tabletear
directamente y 80,0 g de polivinilpirrolidona K30 producida según el
ejemplo 1, 60,0 g de polivinilpirrolidona entrelazada
transversalmente producida según el ejemplo 9 y 15,0 g de estearato
de magnesio. Se comprimió esta mezcla a continuación en una prensa
de tabletas de giro circular a 8 kN hasta tener tabletas con un
diámetro de 7 mm y un peso de 135,0 mg.
Claims (12)
1. Método para la estabilización de
polivinilpirrolidonas, caracterizado porque las
polivinilpirrolidonas se tratan con dióxido de azufre, ácido
sulfuroso o sulfitos de metales alcalinos, y a continuación se
tratan con captor de radicales libres.
2. Método según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplea dióxido de azufre, ácido
sulfuroso o sulfitos de metales alcalinos en cantidades de 0,01 a
1% en peso, referido a las cantidades de polivinilpirrolidona.
3. Método según las reivindicaciones 1 o 2,
caracterizado porque se emplean captores de radicales libres
en cantidades de 0,01 a 1% en peso, referido a las cantidades de
polivinilpirrolidona.
4. Método según una de las reivindicaciones 1 a
3, caracterizado porque como captor de radicales libres se
emplea ácido ascórbico.
5. Método según una de las reivindicaciones 1 a
4, caracterizado porque el tratamiento ocurre en una solución
del polímero.
6. Método según la reivindicación 5,
caracterizado porque el tratamiento ocurre en solución
acuosa.
7. Método según una de las reivindicaciones 1 a
4, caracterizado porque el tratamiento ocurre en suspensión
acuosa.
8. Método según una de las reivindicaciones 1 a
7, caracterizado porque el tratamiento con dióxido de azufre,
ácido sulfuroso o sulfitos de metales alcalinos ocurre a
temperaturas de 10 a 100ºC.
9. Método según una de las reivindicaciones 1 a
8, caracterizado porque el tratamiento con ácido ascórbico
ocurre a temperaturas de 0 a 100ºC.
10. Método según una de las reivindicaciones 1 a
9, caracterizado porque las polivinilpirrolidonas son homo o
copolímeros de N-vinilpirrolidona con un contenido
de la fracción de vinilpirrolidona de por lo menos 5% en peso.
11. Método según una de las reivindicaciones 1 a
10, caracterizado porque las soluciones o dispersiones así
tratadas son transformadas mediante secado en las
polivinilpirrolidonas en polvo.
12. Método según una de las reivindicaciones 1 a
11, caracterizado porque el secado es realizado por
atomización o mediante cilindros.
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