JPH01196284A - 食品保存用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は食品保存用組成物に関し、更に詳しくは食品を
腐敗、変質から保護するための食品保存用組成物に関す
るものである。

（従来技術及びその問題点） 農産物、水産物、畜産物及びこれらの加工食品を含む各
種食品の腐敗、変質防止のために、従来より種々の混合
型保存剤が用いられている。これ等は、分散、含浸、練
り込み等の手段により、食品に混合することによりその
効果を発揮するものであるため、防腐等の本来の目的は
十分に達せられるものの、経口的に人体に取り込まれ、
人体に対する悪影響も考えられ望ましいものではない。

そこで、食品に混合せずに防腐作用を示し、その結果、
経口的に人体に取り込まれることのない、非混合型食品
保存剤も開発され、このような非混合型食品保存剤とし
ては、金属粉に食塩などの酸化促進剤を配合した脱酸素
剤や、エタノールを多孔質粉粒体に担持させたエタノー
ル蒸気発生体、更には脱酸素剤とエタノール蒸気発生体
を組み合わせたものが提案されている。

しかし脱酸素剤を使用する方法においては食品が硬化し
て風味を損ったり、変色するという欠点がある。またエ
タノール蒸気発生体を用いる方法は、前記の脱酸素剤の
欠点を改善するものの、食品のうち水分活性の非常に高
いものには、多量に使用しなければならないという欠点
がある。さらに脱酸素剤とエタノール蒸気発生体を併用
する方法では、発生したエタノール自体が脱酸素剤中に
入るとアセトアルデヒドに変化し、悪臭が生じるという
問題がある。またこれらの非混合型保存剤は食品と直接
接触することがないので食品への悪影響が軽微である反
面、その効果が混合型保存剤に比べ十分でなく、したが
って一定の効果を上げるために比較的多量使用する必要
があり、多かに使用すると前述の弊害が増大するという
欠点がある。少量で高い効果を有する非添加型食品保存
剤の開発が望まれているのが現状である。

（発明が解決しようとする技術上の課題）かかる現状に
鑑みて本発明は上記問題点を解決し、少量でより高い効
果を有する、非混合型の食品保存用組成物を提供するこ
とを目的とする。

（発明の構成） 本発明はエタノール蒸気発生体：金属粉末と該金属粉末
の酸化促進剤よりなる脱酸素剤；及びビニルアミンを必
須構成成分とし、該ビニルアミンの含量が２５モル％以
上である重合体を必須成分として含むことを特徴とする
食品保存用組成物である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の食品保存用組成物に用いられるエタノール蒸気
発生体としては、エタノールをシリカ、アルミナ、活性
炭、ケイソウ土、クレー、タルク、ぜオライド、デンプ
ン、デキストリン、セルロース粉末等の多孔質粉粒体に
吸着あるいは吸収させたちの：エタノールを紙、綿、発
泡体に含浸させたちの：エタノールをマイクロカプセル
化したもの（特開昭６０−９９３３７号公報）：さらに
はケイ素、チタニウム、スズの如き金属原子に結合した
エトキシ基を有する化合物のように、空気中の水分或い
は食品等から蒸発する水分との反応によってエタノール
を生成放出する化合物（特開昭５９−１６８１１号公報
）のうちから任意に選択することができる。

本発明の食品保存用組成物に用いられる脱酸素剤として
は従来公知のものが使用できるが、金属粉末に該金属粉
末の酸化促進剤を加えたものがよい。金属粉末として種
々のものが用いられるが、鉄粉が好適に用いられる。酸
化促進剤としては金属の塩類のほとんどすべてのものが
有効であるが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハ
ロゲン化物、特に塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化
マグネシウム等が最も好ましい。

本発明の食品保存用組成物に用いられる重合体は、ビニ
ルアミンをその必須構成成分とし、該ビニルアミンの含
量が２５モル％以上のものである。

このビニルアミン系重合体は、エタノール蒸気発生体と
脱酸素剤を併用した場合に発生する有毒アセトアルデヒ
ドを捕捉する働きをするものである。

好ましい重合体としては、ポリビニルアミン、ビニルア
ミンとビニルホルムアミドとの共重合体、ビニルアミン
とビニルアセトアミドとの共重合体、ビニルアミンとビ
ニルアルコールとの共重合体、ビニルアミンとスチレン
との共重合体、ビニルアミンと塩化ビニルとの共重合体
、ビニルアミンとアクリルアミドとの共重合体、ビニル
アミンとアクリル酸又はメタクリル酸との共重合体、ビ
ニルアミンとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エス
テルとの共重合体、ビニルアミンとアクリルニトリルと
の共重合体等を挙げることができる。

重合体中におけるビニルアミンの含量は２５モル％以上
あることが必要である。２５モル％未満であると、アセ
トアルデヒドの捕捉能が低下するからである。また重合
体の分子量は５００以上であることが好ましい。

重合体は、それ自体を粉状又は粒状にして用いてもよい
が、シリカ、アルミナ、活性炭、ゼオライト、ケイソウ
土、バルブ粉末、紙、布などの担体に吸着させて、ポリ
マー吸着体として用いてもよい。

本発明において、エタノール蒸気発生体、脱酸素剤及び
ビニルアミン系重合体は夫々別個にガス透過性の容器、
例えば紙製の小袋、或いは有孔性のポリエチレン等をラ
ミネートした紙製の小袋に充填封入して、これらを食品
の保存容器或いは保存袋中に食品と共に入れて用いると
よい。またこれ等の３成分は何れか２種を組み合わせて
封入してもよく、すべての成分を同じ小袋に封入しても
よい。

また上記３成分とともに、これら３成分及び食品に悪影
響を与えない他の添加剤を加えても良い。

これらの添加剤としては、有ｅ［、二酸化炭素発生剤、
老香剤等が挙げられる。

本発明の食品保存用組成物は、農産物、水産物、畜産物
及びこれらの加工食品を含む各種食品の腐敗、変質防止
のために用いられるが、特にパン、洋菓子、和菓子、珍
味類、朗、ハム、蒲鉾、竹輪等に対して用いるのが好ま
しい。

（実施例） 次に本発明で用いるビニルアミン系重合体の製造例を参
考例として説明した後に、本発明の食品保存用組成物の
具体例を実施例として説明する。

参考例１ Ｎ−ビニルホルムアミド１０ｇに水４０ｇを加えて溶解
し、２．２′−アゾビスアミジノプロパン塩酸塩の１０
％水溶液０．５ｇを加え、窒素置換後６０℃にて４時間
重合−させた。

得られた重合体の水溶液に３５％＠酸２２ｇを添加し、
８０℃に保った。１時間後、４時間後、７２時間後に反
応混合物をそれぞれ１８ｇ採取してメタノール中に沈澱
させた後、濾過、減圧乾燥して、それぞれ２．５ｇ、２
．２ｇ、２．３ｇの白色粉末状の重合体を得た。コロイ
ド滴定法で測定した加水分解度はそれぞれ３２ｍｏｚ％
、７０１０ｊ％、１００ＩＩＩＯ１％であった。

次に各重合体を水に溶解し５Ｎ−ＮａＯＨ１０−を加え
て脱塩酸した後、直ちにホローファイバーを用いて水に
対して５日間透析した。この液を濃縮して各々の重合体
の１０％水溶液を調製した。加水分解度がそれぞれ３２
ｉｏｚ％、７　Ｑ　ｍ０４％、１ＱＱｍｏｊ％の重合体
を以下それぞれＰ（ＶＡｍ／ＶＦＡｍ）　−１、Ｐ（Ｖ
Ａｍ／ＶＦＡｍ）　−２、ＰｖＡＩＩｌト略記スルこと
にする。これらは、それぞれ次の構造を有する。

ＨＯ Ｐ（ＶＡｍ／ＶＦＡ＋＋＋）　−１ｎ／ｍ　＝３２／６
８Ｐ（ＶＡｍ／ＶＦＡｍ）　−２ｎ／ｍ　＝　７０／３
０ＰＶＡｍ　　　　　　　　　　　　　　　ｎ／Ｉｌ−
＝　　１００１０（注）　Ｐ（ＶＡｍ／ＶＦＡｕ＋）　
ハ、ヒニＪＬｚ７ミン（ＶＡｍ）とビニルホルムアミド
（ＶＦＡｍ）との共重合体を意味する。

ＰＶＡｍはビニルアミン（ＶＡｍ）の重合体を意味する
。

参考例２ Ｎ−ビニルアセトアミド１０ｇにイソプロパツール４０
ｇを加えて溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．１
ｇを加え、窒素置換後６０℃で４時間重合させた。重合
終了後アセトン中に沈澱させ白色粉末状の重合体９．５
ｇを得た。この粉末２．５９を水１０蔵に溶解し、３５
％ＨＣｊ！　６９を添加し、８０℃で４時間反応させて
加水分解してから、アセトン中に沈澱させ、濾過後、減
圧乾燥した。コロイド滴定法で測定した加水分解度は６
３　ｍｏｚ％であった。

かくして得られた重合体２ｇを水に溶解し、５Ｎ−Ｎａ
ＯＨ７ｍに加えて脱塩酸した後、参考例１と同様に処理
して重合体の１０％水溶液を得た。

この重合体は、次の構造を有し、以下、Ｐ　（ＶＡｍ／
ＶＡＡｍ　）と略記する。

ＮＨ２Ｎ）−１ −Ｏ Ｈ３ Ｐ（ＶＡｍ／ＶＡＡｍ）　　　　　　　ｎ／ｍ　＝６３
／３７（注）　Ｐ（ＶＡｍ／ＶＡＡｍ）　ハ、ビニルア
ミンン（ＶＡｍ）とビニルアセトアミド（ＶＡＡｎ）と
の共重合体を意味する。

参考例３ Ｎ−ごニルアセトアミド８．５ｇ、酢酸ビニル８．５ｇ
にイソプロパツール６０ｇを加えて溶解し、アゾビスイ
ソブチロニトリル０．１７ｃｊを加え、窒素置換後、６
０℃で５時間重合させた。重合終了後、アセトン中に沈
澱させ白色粉末状の重合体１５！７を得た。この粉末４
ｇをイソプロパツール１６ｇに溶解し３５％）−１００
０ｇを添加し８０℃で３２時間反応させてからアセトン
中に沈澱させ、濾過後、減圧乾燥した。コロイド滴定法
で測定した共重合体中のビニルアミン全部は５２ｍｏｚ
％であった。

この重合体３ｇを水に溶解し５Ｎ−ＮａＯＨ２０＃ｌｉ
！を加えて脱塩酸し、３時間放置後、参考例１と同様に
ホローファイバーで透析処理して重合体の１０％水溶液
とした。この重合体は次の構造を有し、以下Ｐ（ＶＡｍ
／ＶＡｆ　）と略記する。

ＮＨ２０日 Ｐ（ＶＡｍ／ＶＡｊ　　）　　　　　　　　　　　　　
　ｎ　　／ｍ　　＝５２／４８（注）　Ｐ（ＶＡｍ／Ｖ
Ａｌ）　Ｌｔビニルアミン（ＶＡｍ）とビニルアルコー
ル（ＶＡｊ　）との共重合体を意味する。

実施例１ 参考例１で得られたＰＶＡｍの１０％水溶液３ｇを、多
孔質二酸化ケイ素（フロイント産業製アドソリダー１０
１　＞５ｇによく攪拌しながら加え、１０５℃で５時間
乾燥し粉末状のポリマー担持体を得た。二酸化ケイ素上
にＰＶＡｍを担持させたポリマー担持体を以下、ＡＳと
表示する。

参考例１．２．３で得られた他の重合体、Ｐ（ＶＡｍ／
ＶＦＡｍ）　−１、Ｐ（ＶＡ＋ｎ／ＶＦ／ｖ）　−２、
Ｐ（ＶＡｎ／ＶＡＡｍ）　、Ｐ（ＶＡｍ／ＶＡｊ　）　
ニツイテも同様ニシテ二酸化ケイ素に吸着させて、他の
ポリマー担持体を調製した。ざらに担体として二酸化ケ
イ素の代りに活性炭、ゼオライトを用いて、この上にＰ
ＶＡｍを同じ方法で担持させて他のポリマー担持体をＩ
Ｉした。これらを−括して表１に示す。

（以下余白） 次に、エタノール２０ｇを多孔質粉末状二酸化ケイ素（
フロイント産業製アドソリダー１０１）２０９に攪拌し
ながら徐々に加えて、二酸化ケイ素にエタノールが担持
された、粉末状エタノール蒸気発生体を得た。このエタ
ノール蒸気発生体と、鉄粉及び塩化ナトリウムからなる
Ｊｌ１２酸素剤と、表１に記載のポリマー担持体とを表
２に示す割合で均一に混合し、レーヨン和紙に有孔ポリ
エチレンをラミネートしたもので作成した小袋内に入れ
ヒートシールした。次に、上記組成物を含むヒートシー
ル済み小袋を蒲鉾５０ｇと共に、ナイロンとポリエチレ
ンの積層フィルムで作った袋（容積５００ｍ）に入れ密
閉した。次にこれを２５℃で保存し、カビや腐敗の発生
状態及び臭気発生に関する試験を行った。

比較実験例としてポリマー担持体を使用しないもの、重
合体としてポリアリルアミン（ＰＡＡと略記）、ポリエ
チレンイミン（ＰＥ　Ｉと略記）を用いて、これらをそ
れぞれ実施例１と同様に二酸化ケイ素上に吸着させたも
のを使用して同一条件下で試験した。結果を一括して表
２に示す。

（以下余白） 実施例２ エタノール蒸気発生体（実施例１で用いたものと同一）
、鉄粉と塩化物からなる脱酸素剤及び実施例１で調製し
たポリマー担持体を表３に示す割合で均一に混合し、レ
ーヨン和紙に有孔ポリエチレンをラミネートしたもので
作成した小袋内に入れてヒートシールした。次いで、上
記組成物を含むヒートシール済み小袋をカステラ５００
ｇと共に、ポリ塩化ビニリデンでコートしたナイロンと
ポリエチレンの積層フィルムで作った袋（容積１゜Ｏｆ
＞に入れて密閉した。次にこれらを２５℃下で保存しカ
ビの発生及び腐敗状態並びに臭気に関する試験を行った
。

比較実験例として、ポリマー担持体を使用しないもの、
重合体としてポリアリルアミン（ＰＡＡ）を用い二酸化
ケイ素上に担持させたものを同条件下で試験した。結果
を一括して表３に示す。

実施例３ エタノール１０ｇを多孔質珪酸アルミニウム２０ｇに攪
拌しながら徐々に加え粉末状エタノール蒸気発生体を得
た。このエタノール蒸気発生体と、鉄粉及び塩化物から
なる脱酸素剤と、実施例１で調製したポリマー担持体と
を表４に示す所定の割合で均一に混合し、レーヨン和紙
に有孔ポリエチレンをラミネートしたもので作成した小
袋内に入れてヒートシールした。次に上記組成物を含む
ヒートシール済み小袋を切り１１２００ｇと共に、ポリ
塩化ビニリデンでコートしたナイロンとポリエチレンの
積層フィルムで作った袋（容積１１）に入れて密閉した
。次にこれらを２５℃で保存しカビの発生状態及び腐敗
状態並びに臭気に関する試験を行った。結果を一括して
表４に示す。

上記実施例より明らかなように、エタノール蒸気発生体
と脱酸素剤の組み合わせより成る非混合型食品保存用組
成物において、ビニルアミン系重合体を共存させること
により、少量の使用で高い効果を生ぜしめることが可能
である。すなわち比較量と同一量を使用すれば防腐、防
カビ効果を５０〜１００％上げることができるし、使用
量を減らしても高い効果を保持できる。

（発明の効果） 以上詳述したように本発明の食品保存用組成物は少量の
使用で高い防腐、防カビ効果が得られるので、食品保存
用組成物中の脱酸素剤が食品の風味を損ったり、変色し
たりするという問題、エタノール蒸気発生体から生ずる
エタノールが上記脱酸素剤と反応することにより生ずる
アセトアルデヒドの悪臭という食品保存剤としての致命
的な問題を最小限におさえることができ、さらに非添加
型食品保存剤の小型化及び軽量化を達成することかでき
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、エタノール蒸気発生体；金属粉末及び該金属粉末の
   酸化促進剤よりなる脱酸素剤；およびビニルアミンを必
   須構成成分とし、該ビニルアミンの含量が２５モル％以
   上である重合体を必須成分として含むことを特徴とする
   食品保存用組成物。