ES2347138T3 - Dispersiones de poliuretano-poliurea como agentes de recubrimiento. - Google Patents

Dispersiones de poliuretano-poliurea como agentes de recubrimiento. Download PDF

Info

Publication number
ES2347138T3
ES2347138T3 ES02730221T ES02730221T ES2347138T3 ES 2347138 T3 ES2347138 T3 ES 2347138T3 ES 02730221 T ES02730221 T ES 02730221T ES 02730221 T ES02730221 T ES 02730221T ES 2347138 T3 ES2347138 T3 ES 2347138T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
weight
pur
pur dispersions
glycols
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES02730221T
Other languages
English (en)
Inventor
Detlev-Ingo Schutze
Gerald Kurek
Thorsten Rische
Jurgen Urban
Tillmann Hassel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Application granted granted Critical
Publication of ES2347138T3 publication Critical patent/ES2347138T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
    • D06M23/04—Processes in which the treating agent is applied in the form of a foam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0828—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing sulfonate groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/3821—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3863—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing groups having sulfur atoms between two carbon atoms, the sulfur atoms being directly linked to carbon atoms or other sulfur atoms
    • C08G18/3865—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing groups having sulfur atoms between two carbon atoms, the sulfur atoms being directly linked to carbon atoms or other sulfur atoms containing groups having one sulfur atom between two carbon atoms
    • C08G18/3872—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing groups having sulfur atoms between two carbon atoms, the sulfur atoms being directly linked to carbon atoms or other sulfur atoms containing groups having one sulfur atom between two carbon atoms the sulfur atom belonging to a sulfoxide or sulfone group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6659—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/6692—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C11/00—Surface finishing of leather
    • C14C11/003—Surface finishing of leather using macromolecular compounds
    • C14C11/006—Surface finishing of leather using macromolecular compounds using polymeric products of isocyanates (or isothiocyanates) with compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings
    • C08G2150/60—Compositions for foaming; Foamed or intumescent coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2290/00—Compositions for creating anti-fogging
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

Dispersiones PUR acuosas, iónica y/o no iónicamente hidrofilizadas, que contienen# A1. poliisocianatos,# A2. una mezcla de poliolcarbonatos y politetrametilenglicol,# A3. dado el caso, monoalcoholes o monoaminas,# A4. polioles, aminopolioles o poliaminas que disponen de grupos carboxi o carboxilato y/o sulfonato,# A5. dado el caso, polioxialquilenéteres con al menos un grupo hidroxi o amino, y# A6. dado el caso antioxidantes y/o agentes de protección solar y/o otros adyuvantes y aditivos.

Description

Dispersiones de poliuretano - poliurea como agentes de recubrimiento.
La invención se refiere a nuevas dispersiones de poliuretano - poliurea acuosas basadas en poliolcarbonatos y polioltetrametilenglicoles, a un procedimiento para su preparación y su uso como agentes de recubrimiento, en especial para sustratos flexibles como tejidos y cuero.
En el recubrimiento de sustratos flexibles, en especial de tejidos y cuero, los sistemas con contenido en disolvente son sustituidos de forma creciente por los sistemas acuosos libres de disolvente o que lo incorporan en su estructura. Las propiedades requeridas hasta ahora para los sistemas de recubrimiento de tejidos y cuero consisten sobre todo en una alta resistencia frente a los agentes químicos y agua, una alta capacidad de carga mecánica así como una gran resistencia a la tracción y al alargamiento. Estos requerimientos las cumplen ampliamente las dispersiones de poliuretano - poliurea de acuerdo con el estado de la técnica, tal como describen por ejemplo los documentos DE-A 24 46 440, DE-A 25 51 094, DE-A 26 51 505, DE-A 26 51 506, DE-A 26 59 617 y DE-A 28 16 815. Los sistemas conocidos a partir de estos documentos son autoemulsionantes en base a grupos hidrófilos y pueden dispersarse en agua sin la necesidad de ayuda de emulsionantes externos.
Las dispersiones de poliuretano - poliurea, en lo sucesivo denominadas dispersiones PUR, se emplean hoy en día cada vez más, los recubrimientos resultantes deben cumplir en consecuencia rigurosos perfiles de requerimientos distintos. De esta forma también son deseables para los recubrimientos de sustratos flexibles, por ejemplo tejidos y cueros, junto a las propiedades anteriormente mencionadas, propiedades como conseguir soportes mayores en una capa o la fabricación de espumas más estables. De esta forma se racionalizan las etapas de procesamiento en el proceso global de recubrimiento y se reducen con ello los costes de producción asociados. Además de esto se deberían cumplir propiedades como la alta resistencia a la hidrólisis, al mismo tiempo que la solidez frente a pliegues, rasgado así como fricción más alta.
El objetivo de la presente invención consistió por tanto en proporcionar dispersiones PUR alternativas como agentes de recubrimiento para sustratos flexibles que cumplieran con los requerimientos de las dispersiones PUR según el estado de la técnica, pero que al mismo tiempo mostrasen las propiedades anteriormente mencionadas.
Se ha encontrado ahora que las dispersiones PUR acuosas iónica y/o no iónicamente hidrofilizadas, basadas en poliolcarbonatos y polioltetrametilenglicoles posibilitan la realización de recubrimientos sobre sustratos con el perfil de propiedades previamente mencionado. Los recubrimientos de acuerdo con la invención muestran una protección por espuma, una resistencia a la fricción así como una resistencia externa a pliegues, rayado e hidrólisis mejores.
\vskip1.000000\baselineskip
El objeto de la invención son dispersiones PUR acuosas, iónica y/o no iónicamente hidrofilizadas que contienen
A1.
poliisocianatos,
A2.
una mezcla de poliolcarbonatos y politetrametilenglicol,
A3.
dado el caso, monoalcoholes o monoaminas,
A4.
polioles, aminopolioles o poliaminas, que disponen de grupos carboxi o carboxilato y/o sulfonato
A5.
dado el caso, polioxialquilenéteres con al menos un grupo hidroxi o amino, y
A6.
dado el caso antioxidantes y/o agentes de protección solar y/o otros adyuvantes y aditivos.
\vskip1.000000\baselineskip
Preferiblemente las dispersiones PUR de acuerdo con la invención cuentan con una hidrofilización iónica y no iónica. Una realización especialmente preferida de las dispersiones PUR de acuerdo con la invención está hidrofilizada aniónica y no iónicamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Preferiblemente las dispersiones PUR de acuerdo con la invención contienen
A1.
de un 5 a un 30% en peso de poliisocianatos,
A2.
de un 55 a un 87% en peso de una mezcla de poliolcarbonatos y politetrametilenglicoles,
A3.
de un 0 a un 10% en peso de monoalcoholes o monoaminas,
A4.
de un 1 a un 20% en peso de polioles, aminopolioles o poliaminas, que disponen de grupos carboxi o carboxilato y/o sulfonato
A5.
de un 0 a un 10% en peso de polioxialquilenéteres con al menos un grupo hidroxi o amino, y
A6.
de un 0 a un 10% en peso de antioxidantes y/o agentes de protección solar y/o otros adyuvantes y aditivos, donde la suma de los porcentajes en peso de los componentes A1 a A6 da un 100%..
\vskip1.000000\baselineskip
Son especialmente preferidas las dispersiones PUR de acuerdo con la invención que contienen
A1.
de un 10 a un 25% en peso de poliisocianatos,
A2.
de un 60 a un 85% en peso de una mezcla de poliolcarbonatos y politetrametilenglicol,
A3.
de un 0 a un 10% en peso de monoalcoholes o monoaminas,
A4.
de un 1 a un 15% en peso de polioles, aminopolioles o poliaminas, que disponen de grupos carboxi o carboxilato y/o sulfonato
A5.
de un 1 a un 10% en peso de polioxialquilenéteres con al menos un grupo hidroxi o amino, y
A6.
de un 0,5 a un 8% en peso de antioxidantes y/o agentes de protección solar y/o otros adyuvantes y aditivos, donde la suma de los porcentajes en peso de los componentes A1 a A6 da un 100%..
\vskip1.000000\baselineskip
Se prefieren muy especialmente las dispersiones PUR de acuerdo con la invención que contienen
A1.
de un 13 a un 20% en peso de poliisocianatos,
A2.
de un 70 a un 82% en peso de una mezcla de poliolcarbonatos y politetrametilenglicoles,
A3.
de un 0 a un 10% en peso de monoalcoholes o monoaminas,
A4.
de un 1 a un 10% en peso de polioles, aminopolioles o poliaminas, que disponen de grupos carboxi o carboxilato y/o sulfonato
A5.
de un 1 a un 5% en peso de polioxialquilenéteres con al menos un grupo hidroxi o amino, y
A6.
de un 1 a un 6% en peso de antioxidantes y/o agentes de protección solar y/o otros adyuvantes y aditivos, donde la suma de los porcentajes en peso de los componentes A1 a A6 da un 100%.
\vskip1.000000\baselineskip
Los diisocianatos adecuados (A1) son principalmente aquellos de pesos moleculares de 140 a 400 con grupos isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos unidos, como por ejemplo el 1,4-diisocianatobutano, 1,6-diisocianatohexano (HDI), 2-metil-1,5-diisocianatopentano, 1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano, 2,2,4- o 2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano, 1,10-diisocianatodecano, 1,3- y 1,4-diisocianatociclohexano, 1,3- y 1,4-bis-(isocianatometil)-ciclohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (isoforondiisocianato, IPDI), 4,4'-diisocianatodicilohexilmetano, 1-isocianato-1-metil-4(3)isocianatometilciclohexano, bis-(isocianatometil)-nor-
bornano, 1,3- y 1,4-bis-(2-isocianato-prop-2-il)-benceno (TMXDI), 2,4- y 2,6-diisocianatotolueno (TDI), 2,4'- y 4,4'-diisocianatodifenilmetano, 1,5-diisocianatonaftalina o mezclas deseables de tales diisocianatos.
Preferiblemente se trata de poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos del tipo mencionado con excepción de grupos isocianatos unidos alifáticos y/o cicloalifáticos. Muy especialmente los componentes de de partida (A1) preferidos son poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos basados en HDI, IPDI y/o 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano.
Además como poliisocianatos (A1) adecuados son deseables los diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos simples preparados por modificación, a partir de al menos dos poliisocianatos constituidos por diisocianatos con estructura de uretdiona, isocianurato, uretano, alofanato, biuret, iminooxadiazindiona y/o oxadiazintriona, tal como se describen por ejemplo en J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185- 200, DE-A-1 670 666, DE-A-1 954 093, DE-A-2 414 413, DE-A-2 452 532, DE-A-2 641 380, DE-A-3 700 209, DE-A-3 900 053 y DE-A-3 928 503 o EP-A-0 336 205, EP-A-0 339 396 y EP-A-0 798 299.
Las dispersiones PUR de acuerdo con la invención contienen como componente (A2) una mezcla de poliolcarbonatos y polioltetrametilenglicoles. La proporción de poliolcarbonatos en la mezcla se encuentra entre un 20 y un 80% en peso, la proporción en polioltetrametilenglicoles se encuentra entre un 80 y un 20% en peso. Se prefiere una proporción de un 30 a un 75% en peso de polioltetrametilenglicoles y una proporción de un 25 a un 70% en peso en poliolcarbonatos. Se prefiere especialmente una proporción de un 35% a un 70% en peso de polioltetrametilenglicoles y una proporción de un 30 a un 65% en peso en poliolcarbonatos, respectivamente con la condición de que la suma de los porcentajes en peso de poliolcarbonatos y politetrametilenglicol de un 100%.
El intervalo medio de peso molecular de los polioles poliméricos (A2) se encuentra entre 400 y 6000. Los polioles poliméricos adecuados (A2) son por ejemplo poliéteres, policarbonatos, poliéstercarbonatos, que presentan una funcionalidad OH de al menos 1,8 a 4. Se emplean preferiblemente polioles en un intervalo de peso molecular medio de 600 a 4000 con una funcionalidad OH de 2 a 3. Se prefieren especialmente polioles con intervalos de pesos moleculares medios de 800 a 2500.
Los policarbonatos que presentan grupos hidroxilo que nos conciernen se obtienen mediante reacción de derivados de ácido carbónico, por ejemplo, el carbonato de difenilo, carbonato de dimetilo o fosgeno con dioles. Como tales dioles se consideran, por ejemplo, el etilenglicol, 1,2- y 1,3-propanodiol, 1,3- y 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, neopentilglicol, 1,4-bishidroximetilciclohexano, 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetilpentanodiol-1,3, dipropilenglicol, polipropilenglicol, dibutilenglicol, polibutilenglicol, bisfenol A, tetrabromobisfenol A, pero también dioles modificados con lactona. Preferiblemente el componente diólico contiene de un 40 a un 100% en peso de hexanodiol, preferiblemente de 1,6-hexanodiol y/o derivados de hexanodiol, preferiblemente aquellos que junto con los grupos OH terminales presentan grupos éter o éster, por ejemplo productos que se obtienen mediante reacción de 1 mol de hexanodiol con al menos 1 mol, preferiblemente de 1 a 2 moles de caprolactona de acuerdo con el documento DE-A 1770245, o mediante eterificación del hexanodiol consigo mismo para dar di- o trihexilenglicol. La preparación de tales derivados se conoce por ejemplo a partir del documento DE-A 15 70 540. También se pueden emplear los poliéter - policarbonatodioles descritos en el documento DE-A 3717060.
Los hidroxipolicarbonatos deberían ser esencialmente lineales. Sin embargo se podrían ramificar ligeramente, dado el caso, mediante la inclusión de componentes polifuncionales, en especial polioles de bajo peso molecular. A este respecto son adecuados, por ejemplo, la glicerina, el trimetilolpropano, el hexanotriol-1,2,6, butanotriol-1,2,4, trimetilolpropano, pentaeritritol, quinitol, manitol y sorbitol, metilglicósido, 1,3,4,6-dianhidrohexita.
Como polioléteres son adecuados los poliéteres de politetrametilenglicol conocidos en la química del poliuretano, que se pueden preparar por ejemplo mediante polimerización de tetrahidrofurano mediante apertura catiónica del anillo, como se describe por ejemplo en el documento DE-A 741 476.
Para la terminación del prepolímero de poliuretano se tienen en cuenta los alcoholes monohidroxílicos (A3) y las monoaminas. Los monoalcoholes preferidos (A3) son los monoalcoholes alifáticos con 1 a 18 átomos de C, como por ejemplo el etanol, n-butanol, etilenglicol - éter monobutílico, 2-etilhexanol, 1-octanol, 1-dodecanol o 1-hexadecanol. Las monoaminas preferidas (A3) son las monoaminas alifáticas, como por ejemplo, la dietilamina, dibutilamina, etanolamina, N-metiletanolamina o la N,N-dietanolamina.
Las dispersiones PUR de acuerdo con la invención que contienen polioles, aminopolioles o poliaminas alifáticas, cicloalifáticas y aralifáticas (A4) presentan un peso molecular por debajo de 400 y se pueden emplear como alargadores de cadena.
Los componentes (A3) y (A4) que contienen un grupo iónico o que propician la formación de un grupo iónico son por ejemplo ácidos dihidroxicarboxílicos, ácidos diaminocarboxílicos, ácidos dihidroxisulfónicos así como ácidos diaminosulfónicos y sus sales, así como ácido dimetilolpropiónico, ácido hidroxipiválico, ácido 2-(2-amino-etilamino)-etanosulfónico, ácido etilendiaminopropilsulfónico o ácido etilendiaminbutilsulfónico, ácido 1,2- ó 1,3-propilendiamin-\beta-etilsulfónico, lisina, ácido 3,5-diaminobenzoico y sus sales alcalinas y/o de amonio; el aducto de bisulfito de sodio en buten-2-diol-1,4, el sulfonato de poliéter, el reactante propoxilado de 2-butendiol y NaHSO_{3} (documento DE-A 24 46 440) así como entidades portadas en grupos catiónicos como la N-metil-dietanolamina. Preferiblemente se emplean los mencionados componentes (A3) y (A4) de forma que se disponga de grupos carboxi, carboxilato y/o sulfonato.
Las dispersiones PUR de acuerdo con la invención contienen uno o varios de los compuestos (A3) y/o (A4), que disponen de un grupo iónico o propician la formación de un grupo iónico.
\vskip1.000000\baselineskip
Para ayudar al efecto dispersante, las dispersiones PUR de acuerdo con la invención, pueden contener polioxialquilenéteres hidrófilo (A5) con al menos un grupo hidroxi o amino en cantidades de 0 a un 10% en peso referido a la proporción en cuerpos sólidos de la dispersión PUR. Estos poliéteres contienen una alta proporción (aproximadamente de un 30% en peso a un 100% en peso) en entidades que se derivan del óxido de etilo, por ejemplo alcoholes monohidroxílicos etoxilados o fenoles etoxilados. Se consideran a este respecto poliéteres constituidos linealmente con una funcionalidad entre 1 y 3, pero también compuestos de fórmula general III,
\vskip1.000000\baselineskip
1
en la cual,
\vocalinvisible
\textoinvisible
R^{1} y R^{2} representan independientemente uno de otro respectivamente un resto alifático, cicloalifático o aromático divalente, con 1 a 18 átomos de C, que pueden estar interrumpidos por átomos de oxígeno y/o nitrógeno, y
R^{3}
representa un poliéster o preferiblemente un poliéter no terminado en hidroxi. Se prefiere especialmente que R^{3} represente un resto de poli(óxido de etileno) terminado en alcoxi.
Como agente de protección solar y antioxidantes (A6) se pueden emplear, dado el caso, todos los poliuretanos o dispersiones de poliuretano conocidos y por ejemplo los aditivos descritos en "Lichtschutzmittel für Lacke" (A. Valet, Editorial Vincentz, Hannover 1996) y "Stabilization of Polymeric Materials" (H. Zweifel, Editorial Springer, Berlín, 1997). Los estabilizadores preferidos son los fenoles impedidos estéricamente (antioxidantes fenólicos) y/o aminas impedidas estéricamente basadas en 2,2,6,6-tetrametilenpiperidina (estabilizadores solares de amina impedida estéricamente, agente de protección solar HALS). Se prefiere especialmente el Irganox® 1010 (Ciba Spezialitäten GmbH, Lampertheim, Alemania) y/o Tinuvin® 765 (Ciba Spezialitäten GmbH, Lampertheim, Alemania). Además de estos, todos los adyuvantes y aditivos conocidos para las dispersiones PUR, como por ejemplo emulsionantes, desespumantes, espesantes, pueden estar contenidos en las dispersiones PUR de acuerdo con la invención. Por último se pueden procesar también en las dispersiones PUR de acuerdo con la invención, cargas, plastificantes, pigmentos, soles de negro de carbón y ácido silícico, dispersiones de aluminio, arcilla y asbesto.
El contenido en sólidos de las dispersiones PUR de acuerdo con la invención se encuentra entre un 10 y un 70%. Preferiblemente presentan una proporción en cuerpos sólidos de un 35 a un 70% y especialmente preferiblemente de un 50 a un 60%.
Otro objeto de la invención es un procedimiento para la preparación de dispersiones PUR acuosas, iónica y/o no iónicamente hidrofilizadas, caracterizadas porque en primer lugar los componentes A1 y A2, así como dado el caso los componentes A3 a A6 se hacen reaccionar para dar un prepolímero de poliuretano, luego se dispersa el prepolímero de poliuretano en o mediante la adición de agua y a continuación, dado el caso, se lleva a reacción con A3 a A6.
La preparación de las dispersiones de poliuretano acuosas de acuerdo con la invención puede tener lugar de acuerdo con los procedimientos según el estado de la técnica (por ejemplo, Houben-Weyl, tomos de ampliación y continuación de la cuarta edición, tomo E20, H. Bartl y J. Falb, Stuttgart, Nueva York, Thieme 1987, páginas 1659 a 1693 o D. Dieterich, Prog. Org. Coatings 9, 281 (1981)).
La relación NCO/OH en la preparación del prepolímero se encuentra entre 1,2 - 2,8/1, preferiblemente entre 1,4 - 2,5/1, en especial se prefiere de 1,6 - 2,3/1 y muy especialmente se prefiere entre 1,7 - 2,2/1.
En la primera etapa del procedimiento de acuerdo con la invención, los componentes A1 y A2 así como, dado el caso, los componentes A3 a A6 se hacen reaccionar hasta una dispersión PUR, dado el caso, con la necesidad de un disolvente orgánico.
Como disolventes son adecuados los disolventes usualmente conocidos, como por ejemplo el acetato de etilo, el acetato de butilo, 1-metoxipropil-2-acetato, acetato de 3-metoxi-n-butilo, acetona, 2-butanona, 4-metil-2-pentanona, ciclohexanona, tolueno, xileno, clorobenceno o bencina. Son igualmente adecuadas las mezclas que contienen sobre todo compuestos aromáticos altamente sustituidos, como por ejemplo los que se encuentran en el mercado bajo las referencias Solvent Naphtha, Solvesso® (Exxon, Chemicals, Houston, EEUU), Cypar® (Shell Chemicals, Eschborn, Alemania), Cyclo Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, Alemania), Tolú Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, Alemania), Shellsol® (Shell Chemicals, Eschborn, Alemania). Otros disolventes son por ejemplo los ésteres de ácidos carbónicos, como el carbonato de dimetilo, el carbonato de dietilo, carbonato de 1,2-etileno y el carbonato de 1,2-propileno, lactonas, como la \beta-propiolactona, \gamma-butirolactona, \varepsilon-caprolactona, \varepsilon-metilcarpolactona, diacetato de propilenglicol, éter dietilenglicoldimetílico, éter dipropilenglicoldimetílico, acetato de éter elilenglicoletílico y etlinglicolbutílico, N-metilpirrolidona y N-metilcarprolactama o mezclas discrecionales de estos disolventes.
En una etapa más a continuación los grupos aptos para la neutralización se transforman en la forma de sal y se prepara la dispersión con agua. Según cada grado de neutralización y el contenido en grupos iónicos la dispersión puede prepararse en partículas muy finas, de modo que tiene prácticamente la apariencia de una disolución. Pero también son posibles preparaciones de partículas de gran tamaño, que son también igualmente estables. Dado el caso, el disolvente empleado puede separarse a continuación de la dispersión mediante destilación.
Para la preparación de las dispersiones de poliuretano de acuerdo con la invención se pueden emplear todos los procedimientos conocidos en el estado de la técnica, como el procedimiento de emulsionante - esfuerzo de cizalla, procedimiento de la acetona, procedimiento de prepolímero - mezcla, procedimiento de fase fundida - emulsionante, procedimiento de la cetimina, procedimiento de dispersión espontánea de sólidos. Se encuentra un resumen de estos procedimientos en Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl, tomos de ampliación y continuación de la cuarta edición, tomo E20, H. Bartl y J. Falbe, Sttutgart, Nueva York, Thieme 1987, páginas 1671 - 1682). Se prefiere el procedimiento de fase fundida - emulsificante y el procedimiento de la acetona. Se prefiere especialmente el procedimiento de la acetona.
Los grupos isocianato en exceso se llevan a reacción mediante transformación con compuestos reactivos frente a isocianato polifuncionales (alargamiento de cadena). Para este fin se añade preferiblemente agua o las poliaminas ya mencionadas en (A4), se prefiere especialmente las di- y triaminas, hidrazina y la sal sódica del ácido 2-(2-amino-etilamino)-etanosulfónico. También es posible la terminación con una monoamina o un monoalcohol (A3) como por ejemplo la dietilamina, dibutilamina, etanolamina, N-metiletanolamina o N,N-dietanolamina.
Además es posible modificar las dispersiones PUR de acuerdo con la invención mediante poliacrilatos. Para este fin se lleva a cabo una polimerización en emulsión en presencia de la dispersión de poliuretano de los monómeros olefínicamente insaturados, por ejemplo ésteres del ácido (met)acrílico y alcoholes con 1 a 18 átomos de carbono, estireno, ésteres de vinilo o butadieno, tal como se describe por ejemplo en los documentos DE-A-1 953 348, EP-A-0 167 188, EP-A-0 189 945 y EP-A-0 308 115. Los monómeros contienen uno o varios enlaces dobles olefínicos. Junto a estos pueden contener grupos funcionales como grupos hidroxilo, epoxi, metilol o acetoacetoxi.
Otro objeto de la presente invención es el uso de las dispersiones PUR acuosas hidrófilas, de acuerdo con la invención, como agentes de recubrimiento para la preparación de sustratos recubiertos.
Es también objeto de la invención agentes de recubrimiento que contienen las dispersiones PUR de acuerdo con la invención.
Para el uso de las dispersiones PUR de acuerdo con la invención como agentes de recubrimiento se utilizan las dispersiones de poliuretano de acuerdo con la invención, bien en solitario o bien en combinación con otros aglutinantes acuosos. Los mencionados aglutinantes acuosos se pueden componer por ejemplo de polímeros de poliéster, poliacrilato, poliepóxido o poliuretano. También es posible la combinación con aglutinantes que se endurezcan por radiación, tal como se describen por ejemplo en el documento EP-A-0 753 531. Igualmente es posible mezclar las dispersiones PUR de acuerdo con la invención con otras dispersiones aniónicas o no iónicas, como por ejemplo dispersiones de poli(acetato de vinilo), dispersiones de polietileno, dispersiones de poliestireno, dispersiones de polibutadieno, dispersiones de poli(cloruro de vinilo), dispersiones de poliacrilato y dispersiones de copolimerizados.
Las dispersiones PUR de acuerdo con la invención son estables, se pueden almacenar y transportar y se pueden usar en momentos posteriores deseados. Según la composición química seleccionada y el contenido en grupos uretano se obtienen recubrimientos con distintas propiedades. De esta forma se pueden obtener capas ligeramente pegajosas, productos termoplásticos y gomielásticos de distintos grados de dureza hasta plásticos termoestables de dureza vítrea. La hidrofilia de los productos puede limitarse igualmente en rangos conocidos. Los productos elásticos se pueden procesar termoplásticamente a altas temperaturas, por ejemplo de 100º a 180ºC, en tanto no se encuentren químicamente reticulados.
Para la modificación de determinadas propiedades de los recubrimientos, como el tacto, la lisura de la superficie, se pueden adicionar compuestos que contienen segmentos de polisiloxano oligomérico con al menos dos grupos reactivos frente a isocianatos con pesos moleculares de 300 a 6000, preferiblemente de 500 a 1500, a las dispersiones PUR acuosas de acuerdo con la invención. Preferiblemente se emplean polisiloxanos difuncionales con grupos terminales organofuncionales. Estos compuestos presentan por ejemplo unidades estructurales -O-Si-(R)_{2}-, en las que R representa un resto alquilo C_{1}-C_{4} o un resto fenilo.
Además a las dispersiones PUR de acuerdo con la invención se pueden añadir mediante mezcla adyuvantes y aditivos usuales en la tecnología del recubrimiento de tejidos, como por ejemplo pigmentos, agentes de nivelación, estabilizadores ultravioleta, antioxidantes, cargas, plastificantes, soles de negro de carbón y ácido silícico, dispersiones de aluminio, arcilla, asbesto o agentes de tixotropía. De este modo se forman agentes de recubrimiento acuosos listos para el uso que se pueden almacenar prácticamente sin límite a temperatura ambiente y que se endurecen a temperaturas relativamente bajas de 120 a 150ºC en el intervalo de 2 a 3 minutos hasta recubrimientos con adherencias en húmedo especialmente muy buenas.
Según el cuadro de propiedades deseadas y la finalidad de uso de los agentes de recubrimiento de acuerdo con la invención, pueden contener hasta un 70% de las mencionadas cargas en el producto final, referido a la sustancia seca total.
Las dispersiones PUR de acuerdo con la invención, en especial con un contenido en cuerpos sólidos de más de un 50%, son en base a su excelente posibilidad de protección con espuma, su buena resistencia a la fricción, rayado, plegamiento e hidrólisis, especialmente adecuados para los usos en los campos de los muebles acolchados, protección en el trabajo y equipamiento interior del automóvil, igualmente para la fabricación de revestimentos de espuma muy estables en una sola capa, que de lo contrario sólo se consiguen con agentes de recubrimiento muy sólidos.
Es por lo tanto objeto de la invención el uso de las dispersiones PUR de acuerdo con la invención en el campo de los muebles acolchados, protección en el trabajo y equipamiento interior del automóvil, así como la fabricación de revestimientos de espuma muy estables en una sola capa.
Son igualmente objeto de la invención sustratos recubiertos que contienen un sustrato, que presenta por un lado un recubrimiento que contiene las dispersiones PUR de acuerdo con la invención.
Los sustratos adecuados son por ejemplo tejidos hilados y no hilados, cuero, papel, fibra dura, paja, materiales tipo papel, madera, vidrio, plásticos de distintos tipos, cerámica, piedra, hormigón, materiales bituminosos, porcelana, metales o fibras de vidrio. Los sustratos preferidos son los sustratos flexibles, en especial se prefieren los tejidos y el cuero.
Las dispersiones PUR de acuerdo con la invención o las pastas fabricadas a partir de estas como agentes de recubrimiento, se aplican sobre una base porosa, que a continuación permanece unida con el producto acabado, como por ejemplo tejidos hilados o no hilados o materiales fibrosos, fieltro o telas no tejidas, también telas de papel, láminas de espuma o cuero desdoblado, que en base a su efecto de succión provocan una solidificación inmediata del recubrimiento. A continuación se seca a temperatura elevada y, dado el caso, se comprime. No obstante el secado puede también tener lugar sobre materiales lisos porosos o no porosos, por ejemplo vidrio, papel, cartón, materiales cerámicos, metal, caucho de silicio, lámina de aluminio. A continuación se cepilla la formación de superficie acabada y se emplea tal cual o se aplica sobre un sustrato según el procedimiento inverso mediante pegado, forrado a la llama,
calandrado.
Las dispersiones PUR de acuerdo con la invención pueden adoptar distintas funciones, por ejemplo para acabados antiestáticos y libres de arrugas, como aglutinante para telas no hiladas, como pegamento, adhesivo, agente de forrado, agente de hidrofobia, plastificante, aglutinante, como adyuvantes en estampado y en la industria del papel, como aditivo para polimerizados, como agente de alisado, por ejemplo para fibras de vidrio y para el acabado del
cuero.
La aplicación del agente de recubrimiento de acuerdo con la invención puede tener lugar mediante untado directo sobre el sustrato con ayuda de rasqueta, cilindros o rasquetado con alambre. Por lo general se aplican varias capas una tras otra, preferiblemente dos. La capa de cubrimiento aplicada a continuación protege toda la unión contra los esfuerzos mecánicos y fricciones. Sin embargo la consecución de la unión del recubrimiento entre la capa de base y la de cubrición es posible según el mencionado procedimiento inverso. A este respecto se aplica y seca en primer lugar la capa de cubrición sobre un soporte de separación. Tras la aplicación de una segunda capa de base o de adherencia se aprieta ligeramente el sustrato textil sobre la capa aún húmeda. Una vez secado se forma una fuerte unión ente el recubrimiento y el sustrato, que se separa del soporte de separación y que corresponde en su constitución en gran medida al recubrimiento directo descrito previamente.
El secado de los productos obtenidos según distintas técnicas de aplicación puede tener lugar a temperatura ambiente o a temperatura elevada. En el caso particular de temperatura de secado seleccionable, que además de la composición química del material, sobre todo del contenido en humedad, depende del tiempo de secado y del espesor de capas, esta se determina fácilmente mediante un ensayo previo. Con tiempos de calentamiento determinados la temperatura de secado debe encontrarse, en cualquier caso, por debajo de la temperatura de solidificación.
A continuación el producto plano puede revestirse con un apresto (acabado) para el aumento de la capacidad de resistencia de su superficie. Para esto se emplean de nuevo preferiblemente dispersiones o soluciones acuosas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
Las propiedades de las dispersiones PUR para el recubrimiento de tejido se determinan en láminas libres, que se fabrican como se indica a continuación:
En un equipo de estirado de lámina, compuesto por dos cilindros en extremos que se pueden fijar a una distancia exacta, se coloca antes del cilindro posterior un papel de separación. Con una galga de espesores plana se establece la distancia entre el papel y el cilindro anterior. Esta distancia comprende el espesor de la película (húmeda) del recubrimiento resultante y puede fijarse según el soporte deseado de cada capa. El recubrimiento también es posible consecutivamente en varias capas.
Para la aplicación de las capas individuales se vierten los productos (se fija previamente la viscosidad de las formulaciones acuosas mediante la adición de amoniaco/ácido poliacrílico en 4500 mPa s) por el resquicio entre el papel y el cilindro anterior, el papel de separación se retira perpendicularmente desde atrás, con lo cual se forma sobre el papel la correspondiente película. Se deben aplicar varias capas, se seca cada una de las capas y se coloca de nuevo el papel.
La determinación del módulo al 100% de elongación tiene lugar de acuerdo con la norma DIN 53504 en películas de > 100 \mum de espesor.
La determinación de los tamaños de partícula medios (se da la media numérica) de las dispersiones PUR tiene lugar mediante espectroscopia de correlaciones láser (equipo: Malvern Zetasizer 1000, Malver Inst. Limited).
Las viscosidades dadas se entienden como tiempos de vertido medidos de acuerdo con la norma DIN 53 211 en una copa DIN de 4 mm.
\vskip1.000000\baselineskip
Materiales de partida empleados
Diol I:
poliol de politetrametilenglicol, IOH 112, peso molecular = 1000 g/mol por ejemplo poliTHF 1000 (BASF AG, Ludwigshafen).
Diol II:
poliol de politetrametilenglicol, IOH 62, peso molecular = 1800 g/mol por ejemplo poliTHF 1800 (BASF AG, Ludwigshafen).
Diol III:
poliol de politetrametilenglicol, IOH 56, peso molecular = 2000 g/mol por ejemplo poliTHF 2000 (BASF AG, Ludwigshafen).
Diol IV:
policarbonato de 1,6-hexanodiol, IOH 56, peso molecular = 2000 g/mol por ejemplo Desmophen 2020 (Bayer AG, Leverkusen).
Diol V:
poliéter de poli(óxido de propileno), IOH 56, peso molecular = 2000 g/mol por ejemplo Desmophen 3600 (Bayer AG, Leverkusen).
Diol VI:
poliéter de poli(óxido de propileno), IOH 200, peso molecular = 560 g/mol por ejemplo Desmophen L400 (Bayer AG, Leverkusen).
\vskip1.000000\baselineskip
Poliéter EOX:
Polietilenglicol IOH 25 monofuncional, peso molecular 2250 g/mol, por ejemplo Desmophen LB 25 (Bayer AG, Leverkusen).
\vskip1.000000\baselineskip
Diaminosulfonato:
NH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-NH-CH_{2}-CH_{2}-SO_{3}Na (al 45% en agua).
\vskip1.000000\baselineskip
Carboxilato de diamino:
NH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-NH-CH_{2}-CH_{2}-COOH (al 40% en agua), por ejemplo KV 1386 (BASF AG, Ludwigshafen).
\vskip1.000000\baselineskip
Agente de hidrofilización:
Según el ejemplo 1 del documento EP-A 916647, página 3.
\vskip1.000000\baselineskip
PUR I:
Dispersión de polieterpolicarboxilatopoliuretano C_{3} alifática aniónica - no iónica con un contenido en cuerpos sólidos de un 40% y propiedades físicas siguientes: módulo al 100% (según norma DIN 53504) = 2,4 MPa, resistencia a la tracción (según norma DIN 53504) = 25,9 MPa, alargamiento a la rotura (según norma 53504) = 840%, tiempo de vertido a 23ºC (copa de 4 mm según norma AFAM 2008/1050304-00 D) = 25 \pm 15 s, como por ejemplo Impranil DLV (Bayer AG, Leverkusen).
\vskip1.000000\baselineskip
PUR II:
Dispersión de poliesterpoliuretano aniónica alifática con un contenido en cuerpos sólidos de un 50% y propiedades físicas siguientes: módulo al 100% (según norma DIN 53504) = 2,1 MPa, resistencia a la tracción (según norma DIN 53504) = 25,0 MPa, alargamiento a la rotura (según norma 53504) = 600%, tiempo de vertido a 23ºC (copa de 4 mm según norma AFAM 2008/1050304-00 D) \leq 70 s, como por ejemplo Impranil DLS (Bayer AG, Leverkusen).
\vskip1.000000\baselineskip
PUR III:
Dispersión de poliesterpoliuretano aniónica alifática con un contenido en cuerpos sólidos de un 40% y propiedades físicas siguientes: módulo al 100% (según norma DIN 53504) = 2,0 MPa, resistencia a la tracción (según norma DIN 53504) = 20,0 MPa, alargamiento a la rotura (según norma 53504) = 700%, tiempo de vertido a 23ºC (copa de 4 mm según norma AFAM 2008/1050304-00 D) \leq 70 s, como por ejemplo Impranil DLV (Bayer AG, Leverkusen).
\newpage
Ejemplos de uso
Ejemplo 1
Formulación:
Parte 1:
203,3 g de diol III
\quad
156,0 g de diol IV
\quad
77,0 g de diol I
\quad
14,6 g de poliéter EOX
Parte 2:
48,9 g de 1,6-hexanodiisocianato
\quad
64,6 g de isoforondiisocianato
Parte 3:
1016,5 g de acetona
Parte 4:
34,7 g de isoforondiamina
\quad
6,9 g de diaminosulfonato
\quad
2,2 g de hidrato de hidrazina
\quad
134,4 g de agua
Parte 5:
298,1 g de agua
Realización:
En la mezcla exenta de agua a 120ºC de la parte 1 se añade a 70ºC la parte 2, se calienta a 90ºC y se agita a 90ºC hasta que se consiga un valor constante en NCO. Se disuelve el prepolímero con la parte 3 a 60ºC y se agita durante 15 minutos. Se añade la parte 4 a 48ºC en el intervalo de 15 minutos y se agita durante 15 minutos. Se añade la parte 5 en el intervalo de 10 minutos, se separa la acetona por destilación y se fija el contenido en cuerpos sólidos en un 60%.
Se obtiene una dispersión con un contenido en sólidos de un 60,4% y una viscosidad de vertido a 23ºC (copa de 4 mm según norma AFAM 2008/1050304-00 D) de 27 s.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 2
Formulación:
Parte 1:
400,0 g de diol IV
\quad
260,0 g de diol III
\quad
27,0 g de poliéter EOX
\quad
8,6 g de ácido dimetilolpropiónico
Parte 2:
121,0 g de 1,6-hexanodiisocianato
Parte 3:
1451,7 g de acetona
Parte 4:
5,2 g de 1,2-diaminoetano
\quad
3,0 g de hidrato de hidrazina
\quad
24,0 g de diaminocarboxilato
\quad
141,8 g de agua
Parte 5:
1091,9 g de agua
Realización: análoga a la del ejemplo 1 (contenido en sólidos de un 40%).
Se obtiene una dispersión con un contenido en sólidos de un 41,0% y una viscosidad de vertido a 23ºC (copa de 4 mm según norma AFAM 2008/1050304-00 D) de 20 s.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 3
Formulación:
Parte 1:
311,7 g de diol II
\quad
88,0 g de diol IV
\quad
12,4 g de poliéter EOX
Parte 2:
41,4 g de 1,6-hexanodiisocianato
\quad
54,7 g de isoforondiisocianato
Parte 3:
903,5 g de acetona
Parte 4:
30,2 g de isoforondiamina
\quad
5,22 g de diaminosulfonato
\quad
0,75 g de hidrato de hidrazina
\quad
137,5 g de agua
Parte 5:
249,5 g de agua
Realización: análoga a la del ejemplo 1.
Se obtiene una dispersión con un contenido en sólidos de un 59,5% y una viscosidad de vertido a 23ºC (copa de 4 mm según norma AFAM 2008/1050304-00 D) de 29 s.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 4
Formulación:
Parte 1:
130,0 g de diol III
\quad
200,0 g de diol IV
\quad
13,5 g de poliéter EOX
\quad
4,3 g de ácido dimetilolpropiónico
Parte 2:
60,5 g de 1,6-hexanodiisocianato
Parte 3:
725,9 g de acetona
Parte 4:
2,6 g de 1,2-etilendiamina
\quad
25,2 g de agente de hidrofilización
\quad
1,5 g de hidrato de hidrazina
\quad
1,6 g de hidróxido de potasio
\quad
101,1 g de agua
Parte 5:
512,2 g de agua
Realización: análoga a la del ejemplo 1 (contenido en sólidos de un 40%).
Se obtiene una dispersión con un contenido en sólidos de un 40,4% y una viscosidad de vertido a 23ºC (copa de 4 mm según norma AFAM 2008/1050304-00 D) de 15 s.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 5
Formulación:
Parte 1:
30,0 g de diol III
\quad
200,0 g de diol IV
\quad
13,5 g de poliéter EOX
\quad
4,3 g de ácido dimetilolpropiónico
Parte 2:
60,5 g de 1,6-hexanodiisocianato
Parte 3:
725,9 g de acetona
Parte 4:
2,6 g de 1,2-etilendiamina
\quad
de agente de hidrofilización
\quad
1,5 g de hidrato de hidrazina
\quad
2,50 g de dimetiletanolamina
\quad
109,6 g de agua
Parte 5:
505,0 g de agua
Realización: análoga a la del ejemplo 1 (contenido en sólidos de un 40%).
Se obtiene una dispersión con un contenido en sólidos de un 40,0% y una viscosidad de vertido a 23ºC (copa de 4 mm según norma AFAM 2008/1050304-00 D) de 20 s.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 6
Formulación:
Parte 1:
340,0 g de diol I
\quad
320,0 g de diol IV
\quad
27,0 g de poliéter EOX
\quad
8,6 g de ácido dimetilolpropiónico
Parte 2:
149,6 g de 1,6-hexanodiisocianato
Parte 3:
1502,6 g de acetona
Parte 4:
4,9 g de 1,2-etilendiamina
\quad
53,6 g de agente de hidrofilización
\quad
3,0 g de hidrato de hidrazina
\quad
5,3 g de dimetiletanolamina
\quad
220,8 g de agua
Parte 5:
1049,1 g de agua
Realización: análoga a la del ejemplo 1 (contenido en sólidos de un 40%).
Se obtiene una dispersión con un contenido en sólidos de un 40,3% y una viscosidad de vertido a 23ºC (copa de 4 mm según norma AFAM 2008/1050304-00 D) de 16 s.
\newpage
Ejemplos comparativos
Ejemplo 7
Formulación:
Parte 1:
250,0 g de diol III
\quad
80,0 g de diol V
\quad
13,5 g de poliéter EOX
\quad
4,3 g de ácido dimetilolpropiónico
Parte 2:
67,2 g de 1,6-hexanodiisocianato
Parte 3:
737,8 g de acetona
Parte 4:
4,5 g de 1,2-etilendiamina
\quad
13,1 g de diaminsulfonato
\quad
2,65 g de hidrato de hidrazina
\quad
130,9 g de agua
Parte 5:
501,6 g de agua
Realización: análoga a la del ejemplo 1 (contenido en sólidos de un 40%).
Se obtiene una dispersión con un contenido en sólidos de un 40,9% y una viscosidad de vertido a 23ºC (copa de 4 mm según norma AFAM 2008/1050304-00 D) de 17 s.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 8
Formulación:
Parte 1:
250,0 g de diol III
\quad
22,0 g de diol VI
\quad
13,5 g de poliéter EOX
\quad
4,3 g de ácido dimetilolpropiónico
Parte 2:
60,5 g de 1,6-hexanodiisocianato
Parte 3:
622,8 g de acetona
Parte 4:
2,6 g de 1,2-etilendiamina
\quad
13,0 g de diaminosulfonato
\quad
1,50 g de hidrato de hidrazina
\quad
87,5 g de agua
Parte 5:
444,4 g de agua
Realización: análoga a la del ejemplo 1 (contenido en sólidos de un 40%).
Se obtiene una dispersión con un contenido en sólidos de un 39,0% y una viscosidad de vertido a 23ºC (copa de 4 mm según norma AFAM 2008/1050304-00 D) de 15 s.
Resultados de las pruebas de los ejemplos de uso 1 a 6 y de los ejemplos comparativos 7 y 8 TABLA 1 Resultados de las pruebas de los ejemplos de acuerdo con la invención 1 a 6, de los ejemplos comparativos 7 y 8, así como de las dispersiones PUR I y PUR II 
\vskip1.000000\baselineskip
2
Las dispersiones PUR de acuerdo con la invención de los ejemplos 1 a 6 muestran esencialmente mejores resistencias a la hidrólisis que las dispersiones PUR según el estado de la técnica (PUR I/II) así como las de los ejemplos comparativos 7 y 8.
\newpage
Ejemplo 9
Uso de las dispersiones PUR de acuerdo con la invención para la preparación de espumas
Formulación correcta para espumas de impactos sin empañamiento hasta una densidad de 0,4 kg/dm^{3}:
Dispersión PUR del ejemplo 1
1000 g
Colores Isoversal WL (ISL - Chemie)
30 - 100 g
Levaron TH
5 g
Stokal SR (Stockhausen)
10 g
Mirox AM (Stockhausen)
20 g
Solución de amoniaco concentrada
5 g
Acrafix ML
10 g
La preparación de la espuma de impacto tiene lugar con equipos de espumas comerciales, por ejemplo de Hansa Mix.
Las pastas de espuma fabricadas de este método a partir del ejemplo 1 se pueden untar en una capa de espumas con un espesor de capa de al menos 2,0 a 2,5 mm, es decir en revestimientos sólidos de aproximadamente 800 g/m^{2} y más, dependiendo de la actividad del equipo de secado. En recubrimientos comparables las espumas fabricadas a partir de PUR II consiguen revestimientos de espuma de aproximadamente 200 - 250 g/m^{2}, así como espesores de capa de 0,6 a 0,8 mm. Revestimientos mayores llevan a profundos desgarros en la superficie de la espuma.
Con el uso de PUR III en lugar de la dispersión PUR del ejemplo 1 se consiguen capas de espuma de 0,3 a 0,4 mm, en revestimientos sólidos de 70 a 100 g como máximo. Resulta además que aparecen inmediatamente agrietamientos.
Además la espuma fabricada a partir de la dispersión PUR del ejemplo 1 presenta claramente mejor resistencia al rasgado y a la fricción que la espuma de las dispersiones PUR convencionales (PUR II y PUR III) según el estado de la técnica.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 10
Uso de las dispersiones PUR de acuerdo con la invención como agentes de recubrimiento para el cuero Materiales y formulaciones empleados A) Aglutinante
1) Dispersión PUR linear aniónica alifática con segmentos duros de isoforondiisocianato/butanodiol, segmentos blandos de poli(óxido de propileno) e hidrofilización por carboxilo; contenido en cuerpos sólidos de un 37%; con las siguientes propiedades: dureza shore A = 85; módulo al 100% = 18 MPa; resistencia a la tracción = 30 MPa; alargamiento a la rotura = 400%.
2) Dispersión PUR ramificada aniónica alifática con segmentos blandos de poliéster, segmentos duros de carbazida e hidrofilización por sulfonato; contenido en cuerpos sólidos de un 40% con las siguientes propiedades: dureza shore A = 95; módulo al 100% = 20 MPa; resistencia a la tracción = 40 MPa; alargamiento a la rotura = 300%.
3) Dispersión PUR linear aniónica alifática con segmentos blandos de policarbonato, segmentos duros de carbazida y poliurea e hidrofilización sinérgica por poliéter/sulfonato/carboxilo; contenido en cuerpos sólidos de un 40% con las siguientes propiedades: dureza shore A = 85; módulo al 100% = 4,1 MPa; resistencia a la tracción = 43 MPa; alargamiento a la rotura = 530%.
4) Dispersión PUR de acuerdo con la invención (ejemplo 1)
5) Mezcla comercial de un poliuretano alifático con un acrilato; contenido en cuerpos sólidos de un 49% con las siguientes propiedades: módulo al 100% = 2,2 MPa; resistencia a la tracción = 11,5 MPa; alargamiento a la rotura = 670%.
B) Prepolímero NCO
Solución al 80% de un prepolímero en acetato de etilo, preparada a partir de un poliéter trifuncional (MN = 4800); un poliadipato lineal (MN = 1700) y una mezcla de isómeros de difenilmetano - diisocianato. El contenido en NCO del producto alcanza un 3,6%.
C) Endurecedor para el prepolímero
Formulación de una diamina alifática con sustancias coadyuvantes y aditivos en butanona; 400 g de la formulación comprenden 1 Val de NH_{2}.
D) Otros componentes
a) Formulación de un HDI hidrofilizado - trimerizado en diacetato de propilenglicol; contenido en sustancia activa de un 50%; contenido en NCO 8,6%; reticulante para aglutinante acuoso.
b) Preparación de negro de carbón acuosa: contenido en negro de carbón 14%.
c) Formulación miscible con agua de un PUR asociativo - espesante; contenido en sustancia activa 8%.
d) Formulación de silicona dispersable en agua; agente de háptico.
e) Poliéter soluble en agua - trisiloxano; agente de nivelación.
Recubrimiento de cuero
Preparación del recubrimiento sobre el soporte de separación.
Capa de cubrición
A partir de PUR 1 330 T1; PUR 2 330 T1; PUR 3 330 T1; Silicona d 20 TI; preparación de negro de carbón 40 T1 (b);
Se prepara una mezcla de siloxano 20 T1 (e) y espesante PUR 60 T1 (c). Se aplica mediante rasquetado esta mezcla en un dispositivo de recubrimiento técnico sobre un papel de separación comercial (ULTRACAST Soave) (grosor de rasqueta 0,08 mm), de modo que se obtiene una base sólida de 25 g por metro cuadrado. Se seca el recubrimiento en el intervalo de 5 minutos (programa de temperaturas: 80 - 150ºC).
Capa intermedia
Se prepara una mezcla a partir de aglutinante 4 de acuerdo con la invención 1000 T1; preparación de negro carbón 40 T1 (b); siloxano 15 T1 (e) y espesante 80 T1 (c). Se aplica mediante rasquetado esta mezcla sobre la capa de cubrición seca, de modo que se obtiene una base sólida de 45 g por metro cuadrado (grosor de rasqueta 0,12 mm). La capa intermedia se seca con la capa de cubrición.
De esta forma se obtiene un soporte de separación provisto de capa de cubrición e intermedia. El recubrimiento se pega finalmente mediante dos técnicas distintas a cuero desdoblado. Tras el pegado se retira el papel de separación y se valora el cuero recubierto resultante y se comprueba la solidez física.
A) Pegado acuoso
Se prepara una mezcla 5 de mezcla 1000 T1; reticulante 50 T1 (a) y espesante 60 T1 (c). Se aplica por rasquetado esta mezcla sobre el papel de separación provisto de la capa de cubrición e intermedia, de modo que se obtiene una base sólida de 50 g por metro cuadrado (grosor de rasqueta 0,18 mm). La capa de pegado se seca solo moderadamente con un programa de temperaturas de 80 - 105ºC, de forma que solo permanece pegajoso en el canal de secado. Sobre esta capa de pegado se coloca un cuero desdoblado y se aprieta con presión regular mediante un cilindro. Tras 15 minutos se retira el papel separador (cuero A).
B) Pegado orgánico
Sobre el soporte de separación provisto de la capa de cubrición e intermedia se pulveriza en un dispositivo de pulverización de dos componentes técnico una mezcla del prepolímero C y endurecedor D con una relación de mezcla de 1000:318, de modo que se obtiene un revestimiento sólido de 100 g por metro cuadrado. Se coloca en la masa reactiva un cuero desdoblado y se aprieta mediante un cilindro con una presión regular. Se seca después de 5 minutos a 80ºC y se retira el papel de separación (cuero B).
Tanto el cuero A como el cuero B se caracterizaron por un fuerte relleno y cubrición del recubrimiento.
Las propiedades físicas de ambos cueros fueron como sigue:
Solidez al plegamiento en seco: 100 000 pliegues sin deterioro.
Solidez al plegamiento en húmedo: 100 000 pliegues sin deterioro.
Solidez al plegamiento a -25ºC: 30 000 pliegues sin deterioro.
Adherencia del recubrimiento: secado > 20 N/cm (cuero A+B); húmedo 9 N/cm (cuero A); > 5 N/cm (cuero B)
Después de un almacenamiento de 7 días a 70ºC y 95º de humedad relativa no cambió el aspecto de ambos cueros recubiertos; la comprobación de la solidez al plegamiento (pliegues en seco) tras este almacenamiento dio el siguiente resultado:
Cuero A: 100 000 pliegues con muy poco deterioro.
Cuero B: 100 000 pliegues sin deterioro.

Claims (14)

1. Dispersiones PUR acuosas, iónica y/o no iónicamente hidrofilizadas, que contienen
A1.
poliisocianatos,
A2.
una mezcla de poliolcarbonatos y politetrametilenglicol,
A3.
dado el caso, monoalcoholes o monoaminas,
A4.
polioles, aminopolioles o poliaminas que disponen de grupos carboxi o carboxilato y/o sulfonato,
A5.
dado el caso, polioxialquilenéteres con al menos un grupo hidroxi o amino, y
A6.
dado el caso antioxidantes y/o agentes de protección solar y/o otros adyuvantes y aditivos.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Dispersiones PUR de acuerdo con la reivindicación 1, que contienen
A1.
de un 5 a un 30% en peso de poliisocianatos,
A2.
de un 55 a un 87% en peso de una mezcla de poliolcarbonatos y polioltetrametilenglicoles,
A3.
de un 0 a un 10% en peso de monoalcoholes o monoaminas,
A4.
de un 1 a un 20% en peso de polioles, aminopolioles o poliaminas, que disponen de grupos carboxi o carboxilato y/o sulfonato,
A5.
de un 0 a un 10% en peso de polioxialquilenéteres con al menos un grupo hidroxi o amino, y
A6.
de un 0 a un 10% en peso de antioxidantes y/o agentes de protección solar y/o otros adyuvantes y aditivos, donde la suma de los porcentajes en peso de los componentes A1 a A6 da un 100%.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Dispersiones PUR de acuerdo con la reivindicación 1, que contienen
A1.
de un 10 a un 25% en peso de poliisocianatos,
A2.
de un 60 a un 85% en peso de una mezcla de poliolcarbonatos y polioltetrametilenglicoles,
A3.
de un 0 a un 10% en peso de monoalcoholes o monoaminas,
A4.
de un 1 a un 15% en peso de polioles, aminopolioles o poliaminas, que disponen de grupos carboxi o carboxilato y/o sulfonato,
A5.
de un 1 a un 10% en peso de polioxialquilenéteres con al menos un grupo hidroxi o amino, y
A6.
de un 0,5 a un 8% en peso de antioxidantes y/o agentes de protección solar y/o otros adyuvantes y aditivos, donde la suma de los porcentajes en peso de los componentes A1 a A6 da un 100%.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Dispersiones PUR de acuerdo con la reivindicación 1, que contienen
A1.
de un 13 a un 20% en peso de poliisocianatos,
A2.
de un 70 a un 82% en peso de una mezcla de poliolcarbonatos y polioltetrametilenglicoles,
A3.
de un 0 a un 10% en peso de monoalcoholes o monoaminas,
A4.
de un 1 a un 10% en peso de polioles, aminopolioles o poliaminas, que disponen de grupos carboxi o carboxilato y/o sulfonato,
A5.
de un 1 a un 5% en peso de polioxialquilenéteres con al menos un grupo hidroxi o amino, y
A6.
de un 1 a un 6% en peso de antioxidantes y/o agentes de protección solar y/o otros adyuvantes y aditivos, donde la suma de los porcentajes en peso de los componentes A1 a A6 da un 100%.
\vskip1.000000\baselineskip
5. Dispersiones PUR de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque la proporción de poliolcarbonatos en la mezcla A2 se encuentra entre un 20 y un 80% en peso, la proporción de polioltetrametilenglicoles entre un 80 y un 20% en peso, vale la suma de los porcentajes en peso de los poliolcarbonatos y polioltetrametilenglicoles da un 100%.
6. Dispersiones PUR de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizadas porque la proporción de poliolcarbonatos en la mezcla A2 se encuentra entre un 25 y un 70% en peso, la proporción de polioltetrametilenglicoles entre un 30 y un 75% en peso, donde la suma de los porcentajes en peso de los poliolcarbonatos y polioltetrametilenglicoles da un 100%.
7. Dispersiones PUR de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizadas porque la proporción de poliolcarbonatos en la mezcla A2 se encuentra entre un 30 y un 65% en peso, la proporción de polioltetrametilenglicoles entre un 35 y un 70% en peso, donde la suma de los porcentajes en peso de los poliolcarbonatos y polioltetrametilenglicoles da un 100%.
8. Procedimiento para la preparación de dispersiones PUR de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque en primer lugar se hacen reaccionar los componentes A1 y A2 así como, dado el caso, los componentes A3 a A6 para dar un prepolímero de poliuretano, luego se dispersa el prepolímero de poliuretano en o mediante la adición de agua y a continuación, dado el caso, se lleva a reacción con A3 a A6.
9. Uso de las dispersiones PUR de acuerdo con la reivindicación 1 como agentes de recubrimiento para la fabricación de sustratos recubiertos.
10. Uso de las dispersiones PUR de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque el sustrato es un tejido o cuero.
11. Uso de las dispersiones PUR de acuerdo con la reivindicación 1 en el campo de los muebles acolchados, protección en el trabajo y equipamiento interior del automóvil.
12. Uso de las dispersiones PUR de acuerdo con la reivindicación 1 para la fabricación de revestimientos de espuma en solo una capa.
13. Sustratos recubiertos que comprenden un sustrato, el cual presenta por un lado un recubrimiento que contiene las dispersiones PUR de acuerdo con la reivindicación 1.
14. Agente de recubrimiento que contiene las dispersiones PUR de acuerdo con la reivindicación 1.
ES02730221T 2001-05-09 2002-04-29 Dispersiones de poliuretano-poliurea como agentes de recubrimiento. Expired - Lifetime ES2347138T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10122444A DE10122444A1 (de) 2001-05-09 2001-05-09 Polyurethan-Polyharnstoff Dispersionen als Beschichtungsmittel
DE10122444 2001-05-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2347138T3 true ES2347138T3 (es) 2010-10-26

Family

ID=7684106

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES02730221T Expired - Lifetime ES2347138T3 (es) 2001-05-09 2002-04-29 Dispersiones de poliuretano-poliurea como agentes de recubrimiento.

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6642303B2 (es)
EP (1) EP1387859B1 (es)
JP (2) JP4302989B2 (es)
KR (1) KR20040029973A (es)
CN (1) CN100467510C (es)
AT (1) ATE474007T1 (es)
BR (1) BR0209529A (es)
CA (1) CA2446280C (es)
DE (2) DE10122444A1 (es)
ES (1) ES2347138T3 (es)
MX (1) MXPA03010118A (es)
TW (1) TWI293962B (es)
WO (1) WO2002090413A1 (es)

Families Citing this family (86)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1426391A1 (en) * 2002-12-07 2004-06-09 Ucb, S.A. Aqueous polyurethane dispersions and their use for preparation of coatings that are permeable to water vapor
KR101289578B1 (ko) 2002-12-20 2013-07-24 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 합성 가죽의 제조방법 및 이러한 방법으로 제조된 합성가죽
DE10315175A1 (de) * 2003-04-03 2004-10-14 Degussa Construction Chemicals Gmbh Elektrosterisch stabilisierte wässrige Polyurethan-Harze, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
US7452433B2 (en) * 2003-05-12 2008-11-18 Lauren Agrisystems, Ltd. Cushioned flooring system and methods for making and installing the same
DE10324306A1 (de) * 2003-05-30 2004-12-16 Bayer Materialscience Ag Wässrige PUR-Dispersionen zur Herstellung von Beschichtungen mit Softfeel-Effekt
TWI290572B (en) * 2003-08-06 2007-12-01 Lg Chemical Ltd Primer composition for coating transparent materials and photochromic transparent materials
DE102004002526A1 (de) * 2004-01-16 2005-08-04 Bayer Materialscience Ag Thermovergilbungsstabile Polyurethan-Polyharnstoff Dispersionen
DE102004002525A1 (de) * 2004-01-16 2005-08-04 Bayer Materialscience Ag Beschichtungsmittelzusammensetzung
US20050288430A1 (en) * 2004-06-25 2005-12-29 Gindin Lyubov K Polyurethane dispersions with high acid content
US20060014880A1 (en) * 2004-07-14 2006-01-19 Qiping Zhong Nano-talc polymer composites
DE102004045533A1 (de) * 2004-09-20 2006-03-23 Bayer Materialscience Ag Hydrolysestabile Beschichtungsmittelzusammensetzung
DE102004049591A1 (de) * 2004-10-12 2006-04-13 Bayer Materialscience Ag Wässrige Schaumbeschichtung mit Softfeel-Effekt
DE102004060139A1 (de) * 2004-12-13 2006-06-29 Bayer Materialscience Ag Festkörperreiche Polyurethanpolyharnstoff-Dispersionen
TWI360386B (en) * 2005-02-18 2012-03-11 Toyo Ink Mfg Co Electro-magnetic wave shielding adhesive sheet, pr
DE102005008182A1 (de) * 2005-02-23 2006-08-31 Bayer Materialscience Ag Polyurethanharnstoff-Lösungen
TWI388584B (zh) * 2005-03-04 2013-03-11 Showa Denko Kk The film is formed with a paste
DE102005018692A1 (de) * 2005-04-22 2006-10-26 Bayer Materialscience Ag Schlichtezusammensetzung
DE102005019397A1 (de) 2005-04-25 2006-10-26 Bayer Materialscience Ag Polyurethan-Dispersionen mit verbesserten Verfilmungseigenschaften
DE102005029626A1 (de) * 2005-06-23 2007-01-04 Bayer Materialscience Ag Polymermischung auf Basis von Polycarbonatpolyolen
DE102005040130A1 (de) * 2005-08-25 2007-03-01 Bayer Materialscience Ag Polyurethanpolyharnstoff-Dispersionen
DE102006002156A1 (de) * 2006-01-17 2007-07-19 Bayer Materialscience Ag Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen auf Basis von Polyether-Polycarbonat-Polyolen
US8629195B2 (en) 2006-04-08 2014-01-14 Bayer Materialscience Ag Production of polyurethane foams
DE102006016639A1 (de) * 2006-04-08 2007-10-11 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schäumen
EP2045278A1 (de) * 2007-10-05 2009-04-08 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schäumen
WO2007121866A1 (de) * 2006-04-22 2007-11-01 Bayer Materialscience Ag Kaumassen für kosmetische produkte
DE102006019742A1 (de) * 2006-04-26 2007-10-31 Bayer Materialscience Ag Kaumassen für kosmetische Produkte
KR100828789B1 (ko) * 2006-07-05 2008-05-09 현대자동차주식회사 박막형 수성 소프트 질감도료
US20080039582A1 (en) * 2006-07-28 2008-02-14 Hari Babu Sunkara Polytrimethylene ether-based polyurethane ionomers
DE102006043589A1 (de) * 2006-09-16 2008-03-27 Bayer Materialscience Ag Alkylpolyglycoside als Stabilisatoren für PUR-Schäume
US20080102157A1 (en) * 2006-10-25 2008-05-01 Steffen Hofacker Flavored chewable foams and a process for their production
JP4782706B2 (ja) * 2007-01-31 2011-09-28 大日精化工業株式会社 化粧料
KR100728388B1 (ko) * 2007-02-14 2007-06-13 듀라케미 (주) 방청방수용 지방족화합물계 폴리우레아 코팅제
JP4782719B2 (ja) * 2007-03-27 2011-09-28 大日精化工業株式会社 化粧料
EP2015014A1 (de) * 2007-07-11 2009-01-14 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Trocknung von Schäumen aus wässrigen PUR-Dispersionen
US7452525B1 (en) * 2007-08-08 2008-11-18 Yuliya Berezkin Polyurethane dispersions based on polycarbonate polyols and suitable for use in personal care products
EP2028223A1 (de) * 2007-08-23 2009-02-25 Bayer MaterialScience AG EO/PO-Blockcopolymere als Stabilisatoren für PUR-Schäume
CA2710411A1 (en) * 2007-10-19 2009-04-23 Bayer Materialscience Ag Process for the preparation of aromatized chewing foams for cosmetic products
DE102008009192A1 (de) 2008-02-15 2009-08-20 Bayer Materialscience Ag Hochflexibles flächiges Verbundmaterial
DE102008014211A1 (de) * 2008-03-14 2009-09-17 Bayer Materialscience Ag Wässrige Dispersion aus anionisch modifizierten Polyurethanharnstoffen zur Beschichtung eines textilen Flächengebildes
EP2103316A1 (de) * 2008-03-20 2009-09-23 Bayer MaterialScience AG Hydrophile Polyurethandispersionen
DE102008024299B3 (de) * 2008-05-20 2010-04-15 Adidas International Marketing B.V. Sporthandschuh
DE102008025614A1 (de) * 2008-05-28 2009-12-03 Bayer Materialscience Ag Hydrophile Polyurethanbeschichtungen
DE102008025613A1 (de) * 2008-05-28 2009-12-03 Bayer Materialscience Ag Hydrophile Polyurethanbeschichtungen
US9006304B2 (en) 2008-05-28 2015-04-14 Stahl International B.V. Aqueous polyurethane-polyurea dispersions
EP2135527A1 (de) * 2008-06-20 2009-12-23 Bayer MaterialScience AG Profilkörper zur Zahnreinigung
KR100969247B1 (ko) * 2008-08-06 2010-07-09 애경화학 주식회사 내썬크림성 및 내마모성이 우수한 히드록시기 함유 수성폴리우레탄 분산액의 제조방법 및 이를 함유하는 연질 코팅조성물
IT1391700B1 (it) * 2008-08-08 2012-01-17 Lamberti Spa Dispersioni acquose di poliuretani anionici
ES2380783T3 (es) * 2008-09-04 2012-05-18 Bayer Materialscience Ag Dispersiones de poliuretanos hidrófilas basadas en TCD
ATE547135T1 (de) * 2008-09-04 2012-03-15 Bayer Materialscience Ag Tcd-basierte hydrophile polyurethanlösungen
CN101407572B (zh) * 2008-11-14 2011-07-20 上海维凯化学品有限公司 一种聚氨酯-聚脲水分散体及其制备方法
CN101544819B (zh) * 2009-01-23 2011-09-14 东莞市至诚涂料有限公司 一种硅橡胶接着处理剂及其制备方法
CN102803327B (zh) * 2009-06-10 2014-10-15 拜尔材料科学股份公司 聚(thf)基聚氨酯分散体
US20120077950A1 (en) * 2009-06-19 2012-03-29 Huntsman International Llc Compound Suitable as Polymeric Dispersant
EP2319876A1 (de) * 2009-10-16 2011-05-11 Bayer MaterialScience AG Aromatsiche Polyurethanharnstoffdispersionen
WO2011061206A1 (en) * 2009-11-19 2011-05-26 Bayer Materialscience Ag Light-stable anionic polyurethane polyureas
EP2361938A1 (de) * 2010-02-18 2011-08-31 Bayer MaterialScience AG Lichtechte Beschichtungsmittel
EP2395036A1 (en) * 2010-05-17 2011-12-14 Bayer MaterialScience AG Polyurethane dispersions with an acid-base mixture as an additive
EP2388283A1 (en) * 2010-05-18 2011-11-23 Bayer MaterialScience AG Process for adjusting the viscosity of anionic polyurethane dispersions
DE102010021465A1 (de) 2010-05-25 2011-12-01 Clariant International Ltd. Wässrige Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen
ES2522555T3 (es) 2010-10-19 2014-11-17 Bayer Intellectual Property Gmbh Preparaciones acuosas que tienen propiedades de suavidad al tacto
KR101637604B1 (ko) * 2010-11-08 2016-07-07 현대자동차주식회사 파우더 슬러쉬 몰딩 공정용 마이크로 펠릿형 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조방법
PE20141014A1 (es) * 2011-08-09 2014-08-17 Bayer Ip Gmbh Procedimiento para el refuerzo de una unidad de construccion
WO2013056401A1 (en) * 2011-10-21 2013-04-25 Bayer Materialscience Ag Process for the production of coated textiles
WO2013172823A1 (en) * 2012-05-15 2013-11-21 3M Innovative Properties Company Polyurethane-based protective coatings for rotor blades
CN102943385A (zh) * 2012-09-11 2013-02-27 江苏宝泽高分子材料股份有限公司 人造革用水性pu变色涂层剂
WO2014059596A1 (en) * 2012-10-16 2014-04-24 Dow Global Technologies Llc Polyurethane dispersion based synthetic leathers having improved embossing characteristics
JP6247492B2 (ja) * 2012-11-06 2017-12-13 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 水性皮革コーティング組成物および皮革をコーティングするための方法
JP6218306B2 (ja) * 2013-05-31 2017-10-25 アキレス株式会社 ポリウレタンフォーム
KR101947421B1 (ko) * 2014-10-20 2019-02-14 (주)엘지하우시스 표면코팅용 수성 조성물 및 이를 적용한 자동차용 시트
KR101551348B1 (ko) 2015-03-27 2015-09-09 (주)부성텍스텍 섬유 코팅제, 코팅 섬유, 이를 통한 운송 용기용 직물 제조방법 및 운송 용기용 직물
RU2686904C1 (ru) * 2015-05-06 2019-05-06 БАСФ Коатингс ГмбХ Способ получения многослойной красочной системы на пластмассовых основах
DE102015213353A1 (de) * 2015-07-16 2017-01-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Vermeidung von Textilknittern
AT517576B1 (de) 2015-11-27 2017-03-15 Hornschuch Ag K Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials und Verbundmaterial
US20180105710A1 (en) 2016-10-14 2018-04-19 Sensient Imaging Technologies Aqueous inkjet ink compositions
JP7106889B2 (ja) * 2017-03-15 2022-07-27 Ｕｂｅ株式会社 ポリウレタン樹脂、水性ポリウレタン樹脂分散体、その製造方法、その使用及びその硬化物
US11498999B2 (en) * 2017-05-11 2022-11-15 Dow Global Technologies Llc Aqueous polyurethane dispersion adhesive compositions
IT201800002806A1 (it) * 2018-02-19 2019-08-19 Htf S R L Processo di trattamento retroriflettente di un substrato
CN113179644B (zh) 2018-11-30 2024-02-13 Ddp特种电子材料美国有限责任公司 用于稳定的环境干燥的泡沫的配制水性聚氨酯分散体组合物
EP3686340A1 (de) 2019-01-23 2020-07-29 Covestro Deutschland AG Kunstleder und verfahren zum herstellen eines kunstleders
TW202104720A (zh) 2019-05-09 2021-02-01 英商萊卡英國有限公司 具有固體低熔融粉末之可轉印彈性分散物
CN112574377A (zh) 2019-09-30 2021-03-30 科思创德国股份有限公司 水性聚氨酯分散体
EP3825338A1 (en) 2019-11-20 2021-05-26 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Polyurethane-urea dispersions based on polycarbonate-polyols as coating compositions
TWI906317B (zh) 2020-06-24 2025-12-01 沙烏地阿拉伯商沙烏地阿美科技公司 多元醇組合物及方法
JP2024525422A (ja) 2021-06-23 2024-07-12 サウジ アラムコ テクノロジーズ カンパニー ポリオール組成物及び方法
EP4435068B1 (en) 2023-03-23 2026-04-29 Dover Europe Sàrl Ink composition and ink jet printing process
WO2026139295A1 (en) * 2024-12-23 2026-07-02 Covestro Deutschland Ag Aqueous polyurethane dispersion

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2252280C3 (de) * 1972-10-25 1981-03-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Textilbeschichtungen und Syntheseleder aus Polycarbonat-Polyharnstoff-Elastomeren
US4108814A (en) * 1974-09-28 1978-08-22 Bayer Aktiengesellschaft Aqueous polyurethane dispersions from solvent-free prepolymers using sulfonate diols
DE2651505A1 (de) * 1976-11-11 1978-05-24 Bayer Ag Kationische elektrolytstabile dispersionen
DE2551094A1 (de) * 1975-11-14 1977-05-26 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von in wasser dispergierbaren polyurethanen
DE2651506C2 (de) * 1976-11-11 1986-04-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren Polyurethanen
DE2659617A1 (de) * 1976-12-30 1978-07-06 Bayer Ag Elektrolyte enthaltende ionomer- dispersionen
DE2816815A1 (de) * 1978-04-18 1979-10-31 Bayer Ag In wasser dispergierbare oder loesliche polyurethane, sowie ein verfahren zu ihrer herstellung
US4701480A (en) * 1985-09-23 1987-10-20 Mobay Corporation Stable, aqueous dispersions of polyurethane-ureas
JP4070256B2 (ja) * 1996-10-21 2008-04-02 日華化学株式会社 ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物
DE19812751C2 (de) * 1998-03-24 2001-11-22 Skw Bauchemie Gmbh Lösemittelfreie Polyurethan-Dispersion

Also Published As

Publication number Publication date
US20030105219A1 (en) 2003-06-05
WO2002090413A1 (de) 2002-11-14
HK1068906A1 (zh) 2005-05-06
JP2008248250A (ja) 2008-10-16
CN1524098A (zh) 2004-08-25
MXPA03010118A (es) 2004-03-19
US6642303B2 (en) 2003-11-04
JP2004534119A (ja) 2004-11-11
DE10122444A1 (de) 2002-11-14
JP4302989B2 (ja) 2009-07-29
KR20040029973A (ko) 2004-04-08
CA2446280A1 (en) 2002-11-14
ATE474007T1 (de) 2010-07-15
DE50214533D1 (de) 2010-08-26
CN100467510C (zh) 2009-03-11
EP1387859B1 (de) 2010-07-14
EP1387859A1 (de) 2004-02-11
BR0209529A (pt) 2004-03-09
CA2446280C (en) 2010-03-30
TWI293962B (en) 2008-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4302989B2 (ja) コーティング組成物としてのポリウレタン−ポリ尿素分散体
CN101970519B (zh) 用于涂覆织物的阴离子改性聚氨酯-脲的水分散体
ES2330547T3 (es) Mezcla de polimeros basada en poliolcarbonatos.
US20060128885A1 (en) High-solids polyurethane-polyurea dispersions
ES2254482T3 (es) Dispersion de (un hibrido de un polimero y) un poliuretano con una hidrofilia disminuida, procedimientos para su preparacion, asi como su utilizacion.
TWI547618B (zh) 皮革樣片及其製造方法
CA2193031C (en) Dispersion of post-curable coating compounds
JP3456657B2 (ja) コーテイング組成物、並びに水蒸気に対して透過性を示すコーテイング物製造のためのそれらの使用
ES2310183T3 (es) Mezclas de aglutinantes acuosos.
CN101374875A (zh) 基于聚醚-聚碳酸酯-多元醇的聚氨酯-聚脲分散体
CN102325816B (zh) 官能化聚氨酯聚脲分散体
ES2359915T3 (es) Resinas acuosas de poliuretano estabilizadas de manera electroestérica, procedimiento para su obtención y su empleo.
ES2396162T3 (es) Dispersiones de poliuretano basadas en 2,2'-MDI
US20070049684A1 (en) Polyurethane-polyurea dispersions and their use as coating compositions
EP1544223B1 (en) Aqueous polyurethane/urea dispersions containing alkoxysilane groups
US20210147607A1 (en) Polyurethane-urea dispersions based on polycarbonate-polyols as coating compositions
JP2007045866A (ja) 無孔質膜型透湿防水加工用水系ポリウレタン樹脂組成物及び透湿防水加工布帛の製造方法
ES2833098T3 (es) Procedimiento para la producción de preparaciones de poliuretano acuosas
HK1068906B (en) Polyurethane-polyurea dispersions as coating agents