ES2310183T3 - Mezclas de aglutinantes acuosos. - Google Patents
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Abstract
Uso de dispersiones PUR acuosas modificadas con sol de sílice, de una combinación de A) el 40 - 95% de una dispersión PUR no modificada con alcoxisilano, y B) el 5 - 60% de una dispersión de sol de sílice considerándose que los datos en porcentaje se refieren al peso de las partes no volátiles y se suman hasta el 100% en peso para la preparación de revestimientos permeables al vapor de agua.
Description
Mezclas de aglutinantes acuosos.
La invención se refiere a dispersiones de
poliuretano-poliurea acuosas modificadas con sol de
sílice y a su uso como agente de revestimiento con resistencia a
productos químicos y permeabilidad al vapor de agua mejoradas así
como propiedades mecánicas mejoradas, especialmente para el campo
del material textil y cuero.
En el caso del revestimiento de materiales
textiles y cuero se usan de manera creciente sistemas acuosos. Los
requisitos de sistemas de revestimiento de este tipo son sobre todo
altas resistencias frente a productos químicos y agua, alta
capacidad de carga mecánica así como alta resistencia a la tracción
y resistencia a la rotura y adherencia. Las dispersiones de
poliuretano cumplen ampliamente estos requisitos. Las distintas
posibilidades para la preparación de tales dispersiones se
resumieron por ejemplo por D. Dieterich en un artículo de revisión
[D. Dieterich, Prog. Org. Coatings 9, 281 (1981)].
Tal como está a partir de los documentos
US-A 5 041 494, US-A 5 354 808 y
US-A 5 554 686 así como a partir de los documentos
EP-A 0 924231 y EP-A 0 924230, la
resistencia química y mecánica de revestimientos a partir de
dispersiones de poliuretano-poliurea, a continuación
denominadas dispersiones PUR, puede mejorarse cuando se modifican
las dispersiones PUR con grupos alcoxisilano. A partir del documento
US-A 4 755 425 se han conocido láminas reflectantes
con propiedades mejoradas repelentes al agua y a la suciedad, que
pueden obtenerse, entre otros modos, a partir de dispersiones de
poliuretano que contienen soles de sílice.
Una mejora adicional de la resistencia a
productos químicos y la dureza de dispersiones PUR modificadas con
alcoxisilano se consigue en relación con soles de sílice y está
descrita en detalle en los documentos US-A 5 945
476, US-A 5 952 445, US-A 5 859 118,
US-A 5 932 652 así como el documento
EP-A-0 924 232.
Las combinaciones conocidas hasta ahora según el
estado de la técnica de dispersiones PUR modificadas con
alcoxisilano y soles de sílice tienen, sin embargo, la desventaja de
que la preparación de las dispersiones PUR modificadas con
alcoxisilano en comparación con las dispersiones de poliuretano
habituales es mucho más compleja. Además, los silanos necesarios
para la obtención de las dispersiones PUR modificadas con
alcoxisilano son de difícil acceso en comparación y muy costosos,
por lo cual un uso comercial sólo es posible de manera limitada en
campos especiales.
Por tanto, la presente invención se basó en el
objetivo de proporcionar dispersiones PUR alternativas para el
campo del revestimiento de materiales textiles y cuero, que por un
lado presentan las ventajas de los productos modificados con
silano, concretamente las resistencias a productos químicos
mejoradas en comparación con las dispersiones PUR convencionales en
caso de comportamiento de hinchamiento igualmente bueno en agua así
como propiedades mecánicas mejoradas y por otro lado en el caso de
su preparación pueda prescindirse de etapas de procedimiento
costosas con compuestos de partida de difícil acceso tales como los
alcoxisilanos.
Sorprendentemente se encontró que las
dispersiones PUR, que no disponen de grupos alcoxisilano, en
combinación con soles de sílice también corresponden al perfil de
propiedades descrito anteriormente. Además, se encontró que estas
dispersiones en comparación con las dispersiones PUR convencionales
presentan entre otras cosas una permeabilidad al vapor de agua
claramente mejorada y no se modifican sus niveles de brillo. Además,
las dispersiones según la invención son de más fácil acceso que los
agentes de revestimiento PUR permeables al vapor de agua conocidos
según el estado de la técnica (documento DE 4 236 569 A1) y
presentan una mejor permeabilidad al vapor de agua en caso de
comportamiento de hinchamiento igualmente bueno en agua.
Por tanto es objeto de la invención el uso de
composiciones de aglutinantes a partir de una combinación de
el 40 - 95%, preferiblemente el 50 - 90% y con
especial preferencia el 60 - 85% de una dispersión PUR (A)
y
el 5 - 60%, preferiblemente el 10 - 50% y con
especial preferencia el 15 - 40% de una dispersión de sol de sílice
(B),
considerándose que los datos en
porcentaje se refieren al peso de las partes no volátiles y se suman
hasta el 100% en peso, para la preparación de capas permeables al
vapor de agua, preferiblemente sobre sustratos
flexibles.
Con especial preferencia, es objeto de la
invención el uso de los agentes de revestimiento descritos como
aglutinantes para materiales textiles y cuero.
En principio básicamente son adecuadas todas las
dispersiones PUR no modificadas con alcoxisilano del estado de la
técnica. Las dispersiones PUR (A) según la invención están formadas
en general por:
A1. poliisocianatos,
A2. polioles poliméricos con pesos moleculares
medios de 400 a 6000,
A3. eventualmente monoalcoholes o
monoaminas,
A4. polioles, aminopolioles o poliaminas con un
peso molecular inferior a 400,
conteniendo preferiblemente uno o
varios de los compuestos (A3) y/o (A4) un grupo iónico o estando
capacitado para la formación de un grupo iónico. Este grupo iónico
puede ser catiónico o preferiblemente aniónico. La incorporación de
compuestos de esta clase de productos con por ejemplo grupos
carboxilo libres en el poliuretano significa que estas agrupaciones
pueden transferirse mediante neutralización en grupos iónicos, es
decir están capacitados para la formación de un grupo iónico
y
A5. polioxialquilen éter con al menos uno grupo
hidroxilo o amino.
Los diisocianatos (A1) adecuados son básicamente
aquéllos de intervalo de peso molecular de 140 a 400 con grupos
isocianato unidos de manera alifática, cicloalifática, aralifática
y/o aromática, tales como por ejemplo
1,4-diisocianato de butano,
1,6-diisocianato de hexano (HDI),
2-metil-1,5-diisocianato
de pentano, 1,5-diisocianato de
2,2-dimetilpentano, 2,2,4- o
2,4,4-trimetil-1,6-diisocianato
de hexano, 1,10-diisocianato de decano, 1,3- y
1,4-diisocianato de ciclohexano, 1,3- y
1,4-bis-(isocianatometil)-ciclohexano,
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano
(diisocianato de isoforona, IPDI),
4,4'-diisocianato de diciclohexilmetano,
1-isocianato-1-metil-4(3)isocianatometilciclohexano,
bis-(isocianatometil)-norbornano, 1,3- y
1,4-bis-(2-isocianato-prop-2-il)-benceno
(TMXDI), 2,4- y 2,6-diisocianato de tolueno (TDI),
2,4'- y 4,4'-diisocianato de difenilmetano,
1,5-diisocianato de naftalina o cualquier mezcla de
tales diisocianatos.
Preferiblemente se trata de poliisocianatos o
mezclas de poliisocianatos del tipo mencionado con grupos isocianato
unidos exclusivamente de manera alifática y/o cicloalifática.
Componentes de partida (A1) con muy especial preferencia son
poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos a base de HDI, IPDI y/o
4,4'-diisocianato de diciclohexilmetano.
Como poliisocianatos (A1) son adecuados
adicionalmente cualquier poliisocianato formado por al menos dos
diisocianatos, preparado mediante modificación de diisocianatos
alifáticos sencillos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos,
con estructura de uretdiona, isocianurato, uretano, alofanato,
biuret, iminooxadiazindiona y/o oxadiazintriona, tal como se
describen a modo de ejemplo, por ejemplo en J. Prakt. Chem. 336
(1994) 185 - 200, los documentos
DE-A-1 670 666,
DE-A-1 954 093,
DE-A-2 414 413,
DE-A-2 452 532,
DE-A-2 641 380,
DE-A-3 700 209,
DE-A-3 900 053 y
DE-A-3 928 503 o los documentos
EP-A-0 336 205,
EP-A-0 339 396 y
EP-A-0 798 299.
Los polioles poliméricos (A2) en el intervalo de
peso molar de 400 - 6000 son los habituales tales como los que ya
se usan desde hace tiempo para los poliuretanos, con una
funcionalidad OH de al menos 1,8 a aproximadamente 4 tal como por
ejemplo poliacrilatos, poliésteres, polilactonas, poliéteres,
policarbonatos, poliestercarbonatos, poliacetales, poliolefinas y
polisiloxanos. Preferiblemente se usan polioles en un intervalo de
peso molar de 600 a 2500 con una funcionalidad OH de 2 a 3.
Además de la utilización de componentes OH
difuncionales se tiene en consideración, tal como se conoce a partir
de la bibliografía, también la planificación del prepolímero de
poliuretano con un alcohol monofuncional (A3). Los monoalcoholes
(A3) adecuados son monoalcoholes preferiblemente alifáticos con
1-18 átomos de C tal como por ejemplo etanol,
n-butanol, monobutil éter de etilenglicol,
2-etilhexanol, 1-octanol,
1-dodecanol o 1-hexadecanol.
Los polioles, aminopolioles o poliaminas con un
peso molecular inferior a 400 (A4), que pueden usarse como
alargadores de la cadena en poliuretanos o dispersiones de
poliuretano, se describen en gran número también en la bibliografía
correspondiente. Como ejemplo se mencionan: etanodiol,
1,4-butanodiol, ciclohexanodimetanol,
trimetilolpropano, glicerina así como hidrazina, etilendiamina,
1,4-diaminbutano, Isoforondiamina, dietilentriamina
y 4,4-diaminodiciclohexilmetano.
Las dispersiones de poliuretano según la
invención pueden contener además polioxialquilen éteres hidrófilos
(A5) con al menos un grupo hidroxilo o amino. Estos poliéteres
contienen un alto porcentaje (aproximadamente del 30% en peso al
100% en peso) de unidades estructurales que se derivan del óxido de
etileno. Se tienen en cuenta poliéteres formados de manera lineal
de una funcionalidad entre 1 y 3, pero también compuestos de
fórmula I general
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{1} y R^{2}
significan independientemente entre sí en cada caso un resto
alifático, cicloalifático o aromático divalente con de 1 a 18
átomos de C, que pueden estar interrumpidos por átomos de oxígeno
y/o nitrógeno y R^{3} representa un poliéster o preferiblemente
un poliéter no hidroxiterminado. Con especial preferencia R^{3}
representa un resto poli(óxido de etileno)
alcoxiterminado.
Los componentes hidroxilo (A2), (A3) y (A4)
pueden contener dobles enlaces que pueden proceder por ejemplo de
alcoholes grasos o ácidos carboxílicos alifáticos de cadena larga.
Es posible una funcionalización con dobles enlaces olefínicos por
ejemplo mediante la incorporación de grupos alílicos o de ácido
acrílico o ácido metacílico así como sus respectivos ésteres.
Los componentes (A3) o (A4), que contienen un
grupo iónico o están capacitados para la formación de un grupo
iónico, son por ejemplo ácido dimetilolpropionico, ácido
hidroxipiválico, la sal de sodio del ácido
2-(2-amino-etilamino)-etansulfónico,
polietersulfonato, el aducto propoxilado de
2-butendiol y NaHSO_{3} así como unidades
estructurales que pueden transferirse en grupos catiónicos tales
como N-metil-dietanolamina.
Preferiblemente se usan aquellos componentes (A3) o (A4) que
disponen de grupos carboxilo o carboxilato y/o sulfonato.
La preparación de las dispersiones de
poliuretano acuosas (A) se efectúa de la manera habitual conocida:
puede hacerse reaccionar el componente de poliisocianato con el
poliol polimérico y alargadores de cadena de bajo peso molecular
para dar un poliuretano, usándose de manera conjunta eventual y
ventajosamente un disolvente que después eventualmente puede
separarse de nuevo. Como disolventes son adecuados los disolventes
de barniz habituales ya por sí conocidos, tales como por ejemplo
acetato de etilo, acetato de butilo,
1-metoxipropil-2-acetato,
acetato de
3-metoxi-n-butilo,
acetona, 2-butanona,
4-metil-2-pentanona,
ciclohexanona, tolueno, xileno, clorobenceno, bencina para barniz,
mezclas que contienen sobre todo compuestos aromáticos sustituidos
superiores, tales como por ejemplo están en el comercio bajo las
denominaciones Solvent Naphtha, Solvesso® (Exxon), Cypar® (Shell),
Ciclo Sol® (Shell), Tolu Sol® (Shell), Shellsol® (Shell), ésteres de
ácido carbónico, tales como carbonato de dimetilo, carbonato de
dietilo, carbonato de 1,2-etileno y carbonato de
1,2-propileno, lactonas, tales como
\beta-propiolactona,
\gamma-butirolactona,
\varepsilon-caprolactona,
\varepsilon-metilcaprolactona, diacetato de
propilenglicol, dimetil éter de dietilenglicol, dimetil éter de
dipropilenglicol, acetato de dietilenglicoletil- y -butil éter,
N-metilpirrolidona y
N-metilcaprolactama o cualquier mezcla de tales
disolventes.
En una etapa adicional se transfieren a
continuación grupos capacitados para la neutralización en forma de
sal y se genera con agua la dispersión. Según el grado de
neutralización y el contenido en grupos iónicos, la dispersión
puede ajustarse de manera muy finamente dividida, de modo que tiene
prácticamente el aspecto de una disolución, pero también son
posibles ajustes muy gruesos que también son suficientemente
estables. Sin embargo son ventajosos bajos tamaños de partícula
medios de < 300 nm o altos porcentajes de grupos hidrófilos,
dado que esto mejora la emulsificación del poliisocinato y con ello
la calidad de la película de barniz. También puede variarse el
contenido en sólidos en límites amplios de por ejemplo el 20 -
60%.
Las dispersiones PUR modificadas con sol de
sílice según la invención contienen en la parte de poliuretano (A)
preferiblemente un porcentaje en sólidos del 20 - 60% y con especial
preferencia del 30 - 50%.
Las dispersiones PUR modificadas con sol de
sílice según la invención están formadas preferiblemente de
dispersiones PUR (A), que se han preparado según el procedimiento
de acetona conocido en la bibliografía.
Entonces se llevan a reacción (alargamiento de
la cadena) grupos isocianato en exceso mediante la reacción con
compuestos polifuncionales reactivos con isocianatos. Para esto se
usan preferiblemente agua o las poliaminas ya mencionadas en (A4),
con especial preferencia di- así como triaminas, hidrazina y la sal
de sodio del ácido
2-(2-aminoetilamino)-etansulfónico.
También es posible la terminación con una monoamina tal como por
ejemplo dietilamina, dibutilamina, etanolamina,
N-metiletanolamina o
N,N-dietanolamina.
Además es posible modificar las dispersiones de
poliuretano modificadas con sol de sílice según la invención
mediante poliacrilatos. Para esto se realiza en presencia de la
dispersión de poliuretano una polimerización en emulsión de
monómeros olefínicamente insaturados, por ejemplo ésteres del ácido
(met)acrílico y alcoholes con 1-18 átomos de
C, estireno, ésteres de vinilo o butadieno, tal como se describe por
ejemplo en los documentos DE-A-1
953 348, EP-A-0 167 188,
EP-A-0 189 945 y
EP-A- 0 308 115. Los monómeros contienen uno o
varios dobles enlaces olefínicos. Además, los monómeros pueden
contener grupos funcionales tales como grupos hidroxilo, epoxilo,
metilol o acetoacetoxilo. La polimerización en emulsión puede
efectuarse antes o tras la modificación con los soles de
sílice.
Para la aplicación se usan las dispersiones de
poliuretano según la invención solas o bien en combinación con
otros aglutinantes acuosos. Tales aglutinantes acuosos pueden estar
formados por ejemplo por polímeros de poliéster, de poliacrilato,
de poliepóxido o poliuretano. También es posible la combinación con
aglutinantes endurecibles por radiación, tal como se describen por
ejemplo en el documento EP-A-0 753
531.
Los soles de sílice según la invención son
disoluciones coloidales de dióxido de silicio amorfo en agua. Se
obtienen mediante neutralización de vidrio soluble, tal como se
describe por ejemplo en Ullmanns Encyklopädie der technischen
Chemie (volumen 21, 4ª edición, Verlag Chemie, Weinheim, 1982,
capitulo 5, página 456 y siguientes). Los soles de sílice pueden
obtenerse comercialmente por ejemplo bajo los nombres comerciales
Levasil® (Bayer AG), Ludox® (DuPont), Nalcoag® (Nalco), Snowtex®
(Nissan). Las partículas de SiO_{2} presentan diámetros ente
1-150 nm. En las dispersiones según la invención se
usan preferiblemente soles de sílice, cuyas partículas de SiO_{2}
presentan un diámetro entre 5 y 100 nm. Con especial preferencia se
usan los soles de sílice con un diámetro de partícula de SiO_{2}
medio de 7 a 50 nm. Los soles de sílice pueden estar ajustados de
ambas maneras, básica (pH > 7) y ácida (pH < 7). El contenido
en sólido de soles de sílice se encuentra habitualmente entre el
1-60%, preferiblemente el 20-40% y
con especial preferencia el 25-35%. En el caso de
dispersiones PUR hidrofilizadas de manera no iónica y/o iónica se
prefiere el uso de tipos de sol de sílice básicos.
Los agentes de revestimiento según la invención
pueden prepararse mediante el mezclado de una dispersión PUR (A) y
un sol de sílice (B) según todas las técnicas de mezclado
conocidas.
Las dispersiones PUR modificadas con sol de
sílice según la invención contienen un porcentaje del 40 - 95% de
una dispersión PUR (A) y un porcentaje del 5 - 60% de una dispersión
de sol de sílice (B), considerándose que los datos en porcentaje se
refieren al peso de las partes no volátiles y se añaden hasta el
100% en peso.
En una forma de realización preferida un
porcentaje del 50 - 90% de una dispersión PUR (A) y un porcentaje
del 10 - 50% de una dispersión de sol de sílice (B), considerándose
que los datos en porcentaje se refieren al peso de las partes no
volátiles y se suman hasta el 100% en peso.
Con especial preferencia, las dispersiones según
la invención contienen un porcentaje del 60-85% de
una dispersión PUR (A) y un porcentaje del 15-40%
de una dispersión de sol de sílice (B), considerándose que los datos
en porcentaje se refieren al peso de las partes no volátiles y se
suman hasta el 100% en peso.
Un procedimiento de preparación especialmente
preferido de las dispersiones según la invención es la posibilidad
de introducir los soles de sílice durante la preparación de la
dispersión PUR. El prepolímero sintetizado según uno de los
procedimientos de preparación conocidos se dispersa para esto en el
sol de sílice o una mezcla de sol de sílice/agua en lugar de agua
pura. Mediante esto es posible una reducción de los costes del
procedimiento para la etapa de mezclado posterior así como de los
costes de instalaciones para la parte de una unidad de
mezclado.
Además es posible añadir agentes reticulantes
antes de la aplicación. Para esto son adecuados preferiblemente
agentes reticulantes de poliisocianato hidrófilos o
hidrofilizados.
Las dispersiones PUR modificadas con sol de
sílice según la invención se usan como aglutinantes en
revestimientos y adhesivos. Pueden utilizarse revestimientos a base
de las dispersiones PUR según la invención por ejemplo sobre metal,
plástico, papel, cuero, materiales textiles, fieltro, madera,
vidrio, fibras de vidrio, sustratos minerales. Una aplicación
especialmente preferida es el revestimiento de materiales textiles y
cuero.
Las dispersiones PUR modificadas con sol de
sílice pueden usarse como tales o en combinación con los aditivos y
adyuvantes conocidos a partir de la tecnología de barnices, tales
como por ejemplo espesantes no iónicos y/o aniónicos, materiales de
relleno, pigmentos, ceras, modificadores del tacto, colorantes,
disolventes, adyuvantes de dispersión para la preparación de
revestimientos.
La aplicación de los materiales de revestimiento
puede efectuarse de maneras conocidas, por ejemplo mediante
extensión, vertido, revestimiento por rasqueta, pulverización,
laminado o inmersión. El secado de la película de barniz puede
efectuarse a temperatura ambiente o temperatura superior, pero
también mediante secado a hasta 200ºC.
Las dispersiones según la invención son
adecuadas especialmente para el revestimiento o para el
recubrimiento y para la impregnación de materiales textiles tejidos
y no tejidos.
Las dispersiones según la invención sirven para
la preparación de sustratos flexibles recubiertos permeables al
vapor de agua, especialmente material textil y cuero.
Como sustrato se tienen en cuenta
preferiblemente materiales flexibles, especialmente material textil
y cuero.
Las dispersiones que van a usarse según la
invención pueden almacenarse y transportarse y pueden tratarse
hasta cualquier momento posterior. Según la composición química
seleccionada del poliuretano y según el contenido en sol de sílice
se obtienen revestimientos con diferentes propiedades. Así pueden
obtenerse capas adhesivas blandas, productos termoplásticos y de
goma elásticos de los más distintos grados de dureza hasta
duroplásticos duros como vidrio.
Las dispersiones que van a usarse según la
invención se aplican por regla general sin aditivos adicionales
sobre el sustrato. Esto puede efectuarse mediante extensión directa
sobre el sustrato con ayuda de cuchillas rascadoras, rodillos o
rasquetas de alambre.
Por regla general se aplican varios trazos uno
después del otro, sin embargo preferiblemente dos, de modo que el
espesor total del revestimiento del/de los trazo(s) de base y
cubierta asciende de 10 \mum a 100 \mum, preferiblemente de 20
\mum a 60 \mum. Como trazo de base puede usarse una pasta que se
seca para dar una capa microporosa, tal como se describe en el
documento DE-A 2 020 153. El trazo de cubierta
aplicado a continuación protege el material compuesto total frente
a la abrasión y la solicitación mecánica.
Sin embargo también es posible la aplicación del
material compuesto de revestimiento de trazo de base y de cubierta
según el denominado procedimiento inverso. A este respecto, en
primer lugar se aplica y se seca el trazo de cubierta sobre un
soporte separador. Tras la aplicación de un segundo trazo de base o
de adhesión se introduce a presión el sustrato en la capa todavía
húmeda. Tras el secado se produce un material compuesto sólido de
revestimiento y sustrato, que se separa del soporte separador y en
su estructura corresponde ampliamente al revestimiento directo
descrito anteriormente.
\vskip1.000000\baselineskip
- A.
- Impranil® DLN (Bayer AG): dispersión de poliésterpoliuretano alifática aniónica al 40% con las siguientes propiedades (norma DIN 53504): módulo al 100%: 2 MPa; resistencia a la tracción: 20 MPa; alargamiento de rotura: 700%.
- B.
- Impranil® DLN-SD (Bayer AG): dispersión de poliésterpoliuretano alifática aniónica al 40% con las siguientes propiedades (norma DIN 53504): módulo al 100%: 2 MPa; resistencia a la tracción: 20 MPa; alargamiento de rotura: 700%.
- C.
- Impranil® DLP (Bayer AG): dispersión de poliésterpoliuretano alifática aniónica al 50% con las siguientes propiedades (norma DIN 53504): módulo al 100%: 1,3 MPa; resistencia a la tracción: 15 MPa; alargamiento de rotura: 650%.
- D.
- Impranil® DLV (Bayer AG): dispersión de poliésterpoliéterpoliuretano alifática aniónica al 40% con las siguientes propiedades (norma DIN 53504): módulo al 100%: 2,5 MPa; resistencia a la tracción: 20 MPa; alargamiento de rotura: 500%.
- E.
- Levasil® 100/30 (Bayer AG): dispersión de sol de sílice aniónica al 30% con las siguientes propiedades: superficie específica: 100 m^{2}/g; tamaño de partícula medio: 30 nm; pH = 10.
- F.
- Levasil® 200/30 (Bayer AG): dispersión de sol de sílice aniónica al 30% con las siguientes propiedades: superficie específica: 200 m^{2}/g; tamaño de partícula medio: 15 nm; pH = 9.
- G.
- Levasil® 300/30 (Bayer AG): dispersión de sol de sílice aniónica al 30% con las siguientes propiedades: superficie específica: 300 m^{2}/g; tamaño de partícula medio: 9 nm; pH = 10.
- H.
- Levasil® VP AC 4038 (Bayer AG): dispersión de sol de sílice aniónica al 30% con las siguientes propiedades: superficie específica: 200 m^{2}/g; tamaño de partícula medio: 15 nm; pH = 9.
- I.
- Bayderm® Vorgrund APV (Bayer AG): dispersión de poliéter-poliuretano blanda, aniónica, aromática al 20% con las siguientes propiedades: módulo al 100%: 0,4 MPa; resistencia a la tracción 5,7 MPa con alargamiento del 1150%.
- J.
- Euderm® Grundschwarz D-C (Bayer AG): formulación que contiene el 26% de negro de carbón, el 0,2% de un silicato laminar así como el 8,6% de un poli(ácido acrílico) neutralizado con etanolamina.
- K.
- Euderm® Filler VF01 (Bayer AG): adyuvante de dispersión, que contiene el 2,5% de un silicato laminar, el 1,5% de una silicona no funcional, así como el 1,5% de aceite de pata de buey y el 3,3% de caseína. La formulación está ajustada de manera alcalina con amoniaco.
- L.
- Bayderm® Soft Q (Bayer AG): emulsión antiadhesiva, que contiene el 5% de lanolina, el 20% de espesante de poliuretano asociativo, así como el 1% de combinación de compuestos aromáticos de alto punto de ebullición.
- M.
- Primal® Dispersion 32 A (Rohm and Haas): al 35% con las siguientes propiedades: módulo al 100% 0,3 MPa, resistencia a la tracción 4,0 MPa con alargamiento del 880%.
- N.
- Bayderm® Grund 50 DU (Bayer AG): dispersión de poliéster-poliuretano aromática - alifática al 40% de dureza media con las siguientes propiedades: módulo al 100% 4,7 MPa; resistencia a la tracción 33 MPa con alargamiento del 600%.
- O.
- Euderm® Mattierung SN (Bayer AG): agente de deslustrado de transferencia en seco habitual en el comercio; que contiene el 19% de un ácido silícico de precipitación con tamaño de partícula medio de 4,3 \mum.
- P.
- Reticulante: disolución al 50% compuesta por Desmodur N 3100 en diacetato de propilenglicol; contenido en NCO 8,6%, funcionalidad NCO 2,8.
- Q.
- Bayderm® Finish DLF (Bayer AG): dispersión de poliéster - PUR alifática al 40% muy dura (Shore A > 90) para aprestos con los siguientes datos de película: módulo al 100% 17,5 MPa; resistencia a la tracción 42,1 MPa con alargamiento del 560%.
- R.
- Aglutinante según el siguiente procedimiento de preparación:
- \quad
- En un matraz de 21 se disponen 500 g de diisocianato de hexametileno (HDI) y 1,25 g de éster dibutílico del ácido fosfórico. Se añaden con agitación 615 g de copoliéter de trimetilolpropano - óxido de etileno (OE)/óxido de propileno (OP) de inicio - (62,5% en peso de OP; 17,5% en peso de OE, encontrándose el porcentaje de óxido de etileno como bloque terminal; datos de identificación: Mn: 4800; OHZ (índice de hidroxilo): 35; F: 3). Se calienta hasta 100ºC de temperatura interna y se agita a esta temperatura durante 30 min. Se enfría la mezcla básica hasta 80ºC. Se añaden 500 g de un copoliéter de propilenglicol - óxido de etileno/óxido de propileno de inicio - (50% en peso de OP; 50% en peso de OE; encontrándose el 19% del porcentaje de OE como bloque terminal; datos de identificación: Mn: 2000, OHZ: 56, F: 3), aumentando la temperatura de nuevo hasta 100ºC. Se agita a 100ºC, hasta que el contenido en NCO ha bajado hasta el 13%. Tras la adición de 0,6 g más de éster dibutílico del ácido fosfórico se somete el producto a 5 kPa (50 mbar) y 160ºC a una destilación en capa fina, para separar el exceso de HDI.
- \quad
- Resultó una resina de baja viscosidad con un contenido en NCO del 3,06% (producto previo). En 250 g de esta resina se mezclan con 16 g de un isocianatos (mezcla de isocianurato/uretdiona del diisocianato de hexametileno, con el 15% en peso de uretdiona; contenido en NCO del 22%). El producto resultante tiene un contenido en NCO del 4,2%; una viscosidad de 2400 mPa s (22ºC) y un peso equivalente de 1000 g por equiv. de NCO.
- S.
- Endurecedor: formulación de isoforondiamina en butanona, que contiene el 2,17% de agua; 600 g de endurecedor corresponden a 1 equiv. de NH_{2}.
\vskip1.000000\baselineskip
En un recipiente de reacción con agitador,
embudo de decantación y refrigerador de reflujo se disponen 337,5 g
de dispersión PUR A y se añaden por goteo 112,5 g de dispersión de
sol de sílice E en el plazo de 10 min. con agitación. A
continuación se agita otros 30 min. a temperatura ambiente.
\vskip1.000000\baselineskip
Realización análoga a 1.) sin embargo 300,0 g de
dispersión PUR A y 150,0 g de dispersión de sol de sílice E.
\vskip1.000000\baselineskip
Realización análoga a 1.) sin embargo 225 g de
dispersión PUR A y 225 g de dispersión de sol de sílice E.
\vskip1.000000\baselineskip
Realización análoga a 1.) sin embargo 360,0 g de
dispersión PUR B y 90,0 g de dispersión de sol de sílice E.
\vskip1.000000\baselineskip
Realización análoga a 1.) sin embargo 360,0 g de
dispersión PUR A y 90,0 g de dispersión de sol de sílice E.
\vskip1.000000\baselineskip
Realización análoga a 1.) sin embargo 360,0 g de
dispersión PUR B y 90,0 g de dispersión de sol de sílice F.
\vskip1.000000\baselineskip
Realización análoga a 1.) sin embargo 360,0 g de
dispersión PUR B y 90,0 g de dispersión de sol de sílice G.
\vskip1.000000\baselineskip
Realización análoga a 1.) sin embargo 360,0 g de
dispersión PUR B y 90,0 g de dispersión de sol de sílice H.
\vskip1.000000\baselineskip
En un recipiente de reacción con agitador,
embudo de decantación y refrigerador de reflujo se disponen 360,0 g
de dispersión PUR C y 171,8 g de agua destilada y se añaden por
goteo 90,0 g de dispersión de sol de sílice E en el plazo de 10
min. con agitación. A continuación se agita otros 30 min. a
temperatura ambiente.
\vskip1.000000\baselineskip
Realización análoga a 8.) sin embargo 337,5 g de
dispersión PUR C, 161,0 g de agua destilada y 112,5 g de dispersión
de sol de sílice E.
\vskip1.000000\baselineskip
Realización análoga a 8.) sin embargo 300,0 g de
dispersión PUR C, 143,1 g de agua destilada y 150,0 g de dispersión
de sol de sílice E.
\vskip1.000000\baselineskip
Realización análoga a 1.) sin embargo 225,0 g de
dispersión PUR C, 107,4 g de agua destilada y 225,0 g de dispersión
de sol de sílice E.
\vskip1.000000\baselineskip
Realización análoga a 1.) sin embargo 666,6 g de
dispersión PUR D, 114,2 g de agua destilada y 133,4 g de dispersión
de sol de sílice G.
\vskip1.000000\baselineskip
Realización análoga a 8.) sin embargo 640,0 g de
dispersión PUR D, 109,7 g de agua destilada y 160,0 g de dispersión
de sol de sílice G.
\vskip1.000000\baselineskip
Realización análoga a 8.) sin embargo 600,0 g de
dispersión PUR D, 102,9 g de agua destilada y 200,0 g de dispersión
de sol de sílice G.
\vskip1.000000\baselineskip
Realización análoga a 8.) sin embargo 533,4 g de
dispersión PUR D, 91,4 g de agua destilada y 266,6 g de dispersión
de sol de sílice G.
\vskip1.000000\baselineskip
Realización análoga a 8.) sin embargo 400,0 g de
dispersión PUR D, 68,6 g de agua destilada y 400,0 g de dispersión
de sol de sílice G.
\vskip1.000000\baselineskip
Realización análoga a 8.) sin embargo 640,0 g de
dispersión PUR D, 109,7 g de agua destilada y 160,0 g de dispersión
de sol de sílice H.
\vskip1.000000\baselineskip
Las propiedades de las dispersiones PUR para el
revestimiento de materiales textiles se determinan en películas
libres, que se preparan tal como sigue:
En un aparato de aplicación de películas,
compuesto por dos rodillos pulidos, que pueden ajustarse hasta una
distancia exacta, se inserta un papel separador delante del rodillo
trasero. Con una galga de espesores de hojas se ajusta el espacio
entre el papel y el rodillo delantero. Esta distancia corresponde al
espesor de película (mojada) del revestimiento resultante, y puede
ajustarse hasta el tiraje deseado de cada trazo. El revestimiento
es también posible de manera consecutiva en varios trazos. Para la
aplicación de los trazos individuales se vierten los productos (las
formulaciones acuosas se ajustan previamente mediante la adición de
amoniaco/poli(ácido acrílico) hasta una viscosidad de 4500 mPa s) en
la hendidura entre el papel y el rodillo delantero, se retira el
papel separador de manera perpendicular hacia abajo, generándose
sobre el papel la película correspondiente. Si se aplican varios
trazos, se seca cada trazo individual y se inserta de nuevo el
papel.
La determinación del módulo de elasticidad se
realizó según la norma DIN 53504 en películas > 100 \mum
de
grosor.
grosor.
La determinación del tamaño de partícula medio
(está indicada la media numérica) de las dispersiones PUR se
efectúo por medio de espectroscopia de correlación láser (aparato:
Malvem Zetasizer 1000, Malver Inst. Limited).
La fuente de éster acético se evaluó tras 2
horas de almacenamiento en acetato de etilo mediante medición de
diferencias de longitud y anchura.
Las permeabilidades al vapor de agua (PVA) se
miden según las condiciones tal como están depositadas en el
documento DS 2109 TM1, del British Textile Technology Group,
Manchester, Inglaterra.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados citados en la tabla 1 muestran
que con concentración creciente de sol de sílice en comparación con
la dispersión PUR A no modificada (Impranil® DLN) resultan una
resistencia a productos químicos claramente mejorada así como
propiedades mecánicas mejoradas.
Los resultados en la tabla 2 muestran que pueden
usarse una pluralidad de distintos tipos de sol de sílice.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados citados en la tabla 3 muestran
que con concentración creciente de sol de sílice en comparación con
la dispersión PUR C no modificada (Impranil\1\) DLP) resultan una
resistencia a productos químicos claramente mejorada así como
propiedades mecánicas mejoradas.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados en la tabla 4 muestran que con el
uso de las dispersiones PUR modificadas con sol de sílice según la
invención en comparación con las dispersiones no modificadas (PUR A
o PUR D) se alcanzan permeabilidades al vapor de agua mucho más
altas (factor 14-18).
\vskip1.000000\baselineskip
Para el ensayo de capa superior se imprimó napa
de vacuno sin acabar para muebles según la siguiente fórmula.
En primer lugar se imprimó previamente el cuero
con una formulación de 330 partes de la capa de imprimación I con
100 partes de isopropanol y 600 partes de agua (pulverizar en
cruz).
Para la imprimación se produce una mezcla de 75
partes del color J, 75 partes del adyuvante de dispersión de
transferencia en seco K; 50 partes del agente antiadhesivo L; 150
partes de la dispersión de acrilato M, 150 partes de la dispersión
PUR N y 475 partes de agua. Se pulveriza esta mezcla dos veces (una
cruz en cada caso) sobre el cuero imprimado previamente. Se seca
durante 5 min. a 70ºC. Se plancha el cuero de manera hidráulica
(80ºC, 20 kPa (200 bar), 6 s) y a continuación se aplica otra capa
de pulverización de la mezcla anterior (una cruz). Tras secar se
plancha de nuevo (80ºC, 5 kPa (50 bar), placa de transferencia).
Sobre el cuero así imprimado se aplican capas
superiores para la preparación de muestras.
Las formulaciones de capa superior eran al 12%
en PUR (modificado con sol de sílice) (sustancia seca) y contenían
el 2,2% de agente reticulante P. Como referencia se utilizó una
combinación 2:1 de poliuretano Q con el producto utilizado para la
preparación de los tipos modificados con sol de sílice, así como el
correspondiente producto puro. Antes de la aplicación por
pulverización se ajustaron las formulaciones con un espesante
habitual en el comercio hasta una viscosidad de salida (copa DIN, 4
mm) de 19 s.
Se pulverizaron las formulaciones en una
cantidad de 5 g por 2,3 dm^{2} (1/4 pie al cuadrado) sobre el
cuero imprimado. A continuación se secaron los cueros durante 5
min. a 80ºC y se plancharon de manera hidráulica (80ºC, 20 kPa (200
bar), 3 s).
Se sometieron a prueba las muestras para
determinar la solidez al roce y solidez al pandeo.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Leyenda: en el caso de todos los roces y
dobleces, el número delante de la barra indica la cantidad de
dobleces o roces; el símbolo detrás de la barra es una valoración
del deterioro del revestimiento: o = no deteriorado, x = poco
deterioro, xx = deterioro medio, xxx = deterioro fuerte.
Los resultados citados en la tabla 5 muestran
que en el caso de los aglutinantes según la invención a diferencia
de PUR D puro se suprime la capacidad de bloqueo típica para PU, sin
perder la solidez física. En el área de las dobleces en seco, las
dispersiones según la invención se encuentran en relación al nivel
de propiedades incluso claramente por encima del estado de la
técnica (PUR Q/PUR D (2/1)).
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparan formulaciones acuosas, que
contienen: X% de PUR modificado con sol de sílice; 5% de color J; 5%
de agente de mateado O; 5% de adyuvante de dispersión K.
La cantidad utilizada X% del PUR modificado se
mide de modo que las formulaciones son al 12% en sustancia seca con
respecto a este PUR. Como referencia se utiliza una imprimación
correspondiente con PUR no
modificado.
modificado.
Estas formulaciones se ajustan con un espesante
asociativo habitual en el comercio hasta una viscosidad de salida
(vaso de precipitados DIN; tobera 4 mm) de 16 s. Se pulverizan las
formulaciones una vez sobre napa de vacuno sin acabar para muebles
(10 ml sobre 4,6 dm^{2} (1/2 pies al cuadrado)) y se secan durante
5 minutos a 80ºC. Se plancha (Rotopress, 90ºC, 6 m/min.) y se
pulveriza dos veces más (con secado intermedio) las
formulaciones
iguales.
iguales.
Los cueros así imprimados se someten a prueba
para determinar la resistencia al pandeo en frío.
Los resultados de pandeo en frío citados en la
tabla 6 muestran que las dispersiones PUR modificadas con sol de
sílice incluso con un alto porcentaje de aditivo de sol de sílice
(PUR 14) son adecuadas como imprimación y son idénticas al PUR D,
sometido a prueba para la comparación en condiciones de aplicación
idénticas y que representa el estado de la técnica.
En un aparato de aplicación de películas,
compuesto por dos rodillos pulidos, que pueden ajustarse hasta una
distancia exacta, se inserta un papel separador delante del rodillo
trasero. Con una galga de espesores de hojas se ajusta el espacio
entre el papel y el rodillo delantero. Esta distancia corresponde al
espesor de película (mojada) del revestimiento resultante, y puede
ajustarse hasta el tiraje deseado de cada trazo. El revestimiento
es también posible de manera consecutiva en varios trazos.
Para la aplicación de los trazos individuales se
vierten los productos (las formulaciones acuosas se ajustan
previamente mediante la adición de amoniaco/poli(ácido acrílico)
hasta una viscosidad de 4500 mPa s) en la hendidura entre el papel
y el rodillo delantero, se retira el papel separador de manera
perpendicular hacia abajo, generándose sobre el papel la película
correspondiente. Si se aplican varios trazos, se seca cada trazo
individual y se inserta de nuevo el papel.
En un vaso de precipitados se mezcla de manera
intensa el aglutinante con el endurecedor durante 30 s. Las
proporciones en cantidades de aglutinante/endurecedor se calculan a
partir de la proporción en equivalentes seleccionada de NCO
(aglutinante)/amina (endurecedor) en combinación con las cantidades
de equivalentes indicadas para estos componentes. La mezcla se
vierte en la hendidura entre el papel y el rodillo delantero (por
motivos de viscosidad no gotea a través de la misma).
Inmediatamente se retira el papel de manera perpendicular hacia
abajo por la hendidura entre los rodillos, produciéndose la película
correspondiente sobre el papel. Sobre esta película se aplica el
cuero (cuero al cromo de fibra corta) en estado aún adhesivo y se
pega por capas con un rodillo de goma a mano con presión razonable.
Después se seca la muestra en la cámara secadora con circulación de
aire durante 5 min. a 80ºC. Se enfría hasta temperatura ambiente y
se retira el papel separador. Los cueros desdoblados revestidos así
obtenidos se someten a prueba para determinar la solidez al pandeo
(norma DIN 53351 = EN 13334) y la permeabilidad al vapor de agua
(norma DIN 53333 = EN 12991).
\global\parskip0.950000\baselineskip
Para la preparación de los cueros revestidos
según este procedimiento se seleccionaron de manera uniforme los
siguientes parámetros:
Proporción en equivalentes de
aglutinante/endurecedor = 1,08/1; espesor de película (en mojado):
0,2 mm.
Estos parámetros corresponden aproximadamente a
los habituales en condiciones técnicas de preparación.
Tal como se describió anteriormente en 2, se
mezcló el aglutinante R con el endurecedor S y se generó una
película sobre el soporte separador. Se adhirió la película con
cuero (cuero al cromo de fibra corta); tras el secado se retiró el
cuero revestido del soporte separador.
Tal como se describió anteriormente en 1, se
produjeron trazos de cubierta. Se seleccionó la anchura de hendidura
de modo que resultó un tiraje de sólido de 25 g por metro cuadrado
(0,07 mm en un contenido de producto seco del 40%). Se secaron los
trazos de cubierta. Se usaron como trazos de cubierta:
b1) 8 a 2 - combinación de dispersión PUR Q y D
(trazo de cubierta habitual);
b2) dispersión PUR D pura en comparación a b3,
inadecuados como tales debido al agarre en gran medida de
bloque;
b3) PUR 15
Entonces se insertaron de nuevo papeles
revestidos con los trazos de cubierta y se revistieron con LEVACAST
y se adhirieron con cuero tal como se describió anteriormente en a).
Las probetas de ensayo así obtenidas se sometieron a prueba para
determinar las solideces al pandeo y la permeabilidad al vapor de
agua (tabla 7).
El agarre obtenido con el trazo de cubierta b3
es deslizante y corresponde al del trazo de cubierta b1 usado
habitualmente.
Los números de PVA se entienden en mg/cm^{2}
h.
Claims (9)
1. Uso de dispersiones PUR acuosas modificadas
con sol de sílice, de una combinación de
- A)
- el 40 - 95% de una dispersión PUR no modificada con alcoxisilano, y
- B)
- el 5 - 60% de una dispersión de sol de sílice
considerándose que los datos en
porcentaje se refieren al peso de las partes no volátiles y se suman
hasta el 100% en peso para la preparación de revestimientos
permeables al vapor de
agua.
2. Uso según la reivindicación 1,
caracterizado porque se usan dispersiones PUR acuosas
modificadas con sol de sílice, de una combinación de
- A)
- el 50 - 90% de una dispersión PUR no modificada con alcoxisilano, y
- B)
- el 10 - 50% de una dispersión de sol de sílice
considerándose que los datos en
porcentaje se refieren al peso de las partes no volátiles y se suman
hasta el 100% en
peso.
3. Uso según las reivindicaciones 1 y 2,
caracterizado porque se usan dispersiones PUR acuosas
modificadas con sol de sílice, de una combinación de
- A) el 60 - 85% de una dispersión PUR no modificada con alcoxisilano, y
- B) el 15 - 40% de una dispersión de sol de sílice
considerándose que los datos en
porcentaje se refieren al peso de las partes no volátiles y se suman
hasta el 100% en
peso.
4. Uso según las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado porque los revestimientos se generan sobre
sustratos.
5. Uso según las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizado porque en el caso de los sustratos se trata de
sustratos flexibles.
6. Uso según las reivindicaciones 1 a 5,
caracterizado porque en el caso de los sustratos flexibles se
trata de materiales textiles.
7. Uso según las reivindicaciones 1 a 5,
caracterizado porque en el caso de los sustratos flexibles se
trata de cuero.
8. Uso según las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizado porque en el caso de los sustratos se trata de
aquéllos con superficies minerales.
9. Uso según las reivindicaciones 1 a 8,
caracterizado porque las dispersiones PUR acuosas modificadas
con sol de sílice contienen como componente adicional aditivos y
adyuvantes conocidos a partir de la tecnología de barnices
seleccionados del grupo constituido por espesantes no iónicos y/o
aniónicos, materiales de relleno, pigmentos, ceras, modificadores
del tacto, colorantes, disolventes, adyuvantes de dispersión.
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