ES2349236T3 - Polímeros anfifílicos de injerto con base en óxidos de polialquileno y ésteres de vinil. - Google Patents
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Abstract
Un polímero por injerto anfifílico basado en óxidos de polialquileno solubles en agua (A) como una base para injerto y cadenas laterales formadas por polimerización de un componente de éster vinílico (B), teniendo dicho polímero un promedio de <=q un sitio de injerto por 50 unidades de óxido de alquileno y masas molares medias Mw desde 3000 hasta 100000.
Description
Polímeros anfifílicos de injerto con base en
óxidos de polialquileno y ésteres de vinil.
La presente invención se relaciona con polímeros
por injerto anfifílicos novedosos con base en óxidos de
polialquileno solubles en agua (A) como una base de injerto y
cadenas laterales formadas por polimerización de un componente de
éster vinílico (B), teniendo dichos polímeros un promedio de \leq
un sitio de injerto por 50 unidades de óxido de alquileno y masas
molares medias M_{w} desde 3000 a 100000.
La invención también se relaciona con la
preparación de estos polímeros por injerto.
Los polímeros por injerto con base en óxidos de
polialquileno y ésteres vinílicos, en particular acetato de vinilo,
son conocidos a partir de DEB- 10 77 430 y
GB-B-922 457. Se preparan
polimerizando el éster vinílico en presencia de un óxido de
polialquileno, siendo el iniciador utilizado peróxido de dibenzoilo,
peróxido de dilauroilo o peróxido de diacetilo. En los ejemplos de
estos documentos, el procedimiento es preparar una solución a partir
de todos los reactivos. Esta solución bien se calienta directamente
hasta la temperatura de polimerización o solamente una porción se
carga y calienta inicialmente, y la mayor parte se introduce
después. En la primera variante, también es posible que estén
presente cantidades más grandes de solvente tal como acetato de
metilo o metanol (100% o 72% con base en la cantidad de polialquilén
glicol, éster vinílico). Procesos adicionales son apenas mencionados
en la GB-B-922 457 pero no se
utiliza en los ejemplos para prepara los polímeros por injerto.
De acuerdo con
EP-A-219048 y 285037, los polímeros
por injerto basados en óxidos de polialquileno y ésteres vinílicos
son adecuados como inhibidores del oscurecimiento en el lavado y
postratamiento de textiles que comprenden fibras sintéticas. Para
este propósito, EP-A-285935 y 285038
también recomiendan polímeros por injerto que comprendan acrilato de
metilo o n-vinilpirrolidona en forma copolimerizada
como un monómero por injerto adicional. Para la preparación de los
polímeros por injerto utilizados en los ejemplos, no se dan datos
específicos; se hace referencia solamente en términos generales a
DE-B-10 77 430 y
GB-B-922 457.
En contraste con los polímeros por injerto de la
invención, los polímeros por injerto preparados de acuerdo con las
especificaciones en DEB-10 77 430 y
GB-B-922 57 son relativamente
ramificados en alto grado (> 1 sitio de injerto por 50 unidades
de óxido de alquileno) y tienen una distribución de masa molar
amplia (polidispersidad > 3).
Fue un objeto de la invención proveer polímeros
que sean adecuados como aditivo para composiciones de lavado y
limpieza, especialmente para eliminar suelo hidrófobo de textiles y
superficies duras.
De acuerdo con lo anterior hemos encontrado
polímeros por injerto amfifílicos con base en óxidos de
polialquilenos solubles en agua (A) como base de injerto y cadenas
laterales formadas por polimerización de un componente de éster
vinílico (B), teniendo dichos polímeros un promedio de \leq un
sitio de injerto por 50 unidades de óxido de alquileno y masas
molares promedio M_{w} que van desde 3000 a 100000.
También hemos encontrado un proceso para
preparar polímeros por injerto, que comprende polimerizar un
componente de éster vinílico (B) compuesto de acetato de vinilo y/o
propionato de vinilo (B1) y, si se desea, un monómero insaturado
etilénicamente adicional (B2), en la presencia de un óxido de
polialquileno soluble en agua (A), un iniciador formador de
radicales libres (C) y, si se desea, hasta 40% en peso, con base en
la suma de los componentes (A), (B) y (C), de un solvente orgánico
(D), a una temperatura de polimerización media a la cual el
iniciador (C) tiene una vida media de descomposición que va desde 40
hasta 500 minutos, de tal manera que la fracción del monómero de
injerto no convertida (B) y el iniciador (C) en la mezcla de
reacción se mantiene constantemente en una deficiencia cualitativa
con respecto al óxido de polialquileno (A).
Los polímeros por injerto de la invención se
caracterizan por su bajo grado de ramificación (grado de injerto).
Tienen, en promedio, con base en la mezcla de reacción obtenida, no
más de un sitio de injerto, preferiblemente no más de 0.6 sitios de
injerto, más preferible no más de 0.5 sitios de injerto y lo más
preferiblemente no más de 0.4 sitios de injerto por 50 unidades de
óxido de alquileno. Comprenden, en promedio, con base en la mezcla
de reacción obtenida, preferiblemente al menos 0.05, en particular
al menos 0.1 sitios de injerto por 50 unidades de óxido de
alquileno. El grado de ramificación puede determinarse, por ejemplo,
por medio de espectrocopía ^{13}CRMN de los integrales de las
señales de los sitios de injerto y los grupos -CH_{2}- del óxido
de polialquileno.
De acuerdo con su bajo grado de ramificación, la
relación molar de unidades de óxido de alquileno injertadas frente a
las no injertadas en los polímeros por injerto de la invención va de
0.002 a 0.05, preferiblemente desde 0.002 a 0.035, más
preferiblemente desde 0.003 a 0.025 y los más preferiblemente desde
0.004 a 0.02.
Los polímeros por injerto de la invención
exhiben una distribución de masa molar estrecha y por lo tanto una
polidispersidad M_{w}/M_{n} de generalmente \leq 3,
preferiblemente \leq 2.5 y más preferiblemente \leq 2.3. Lo más
preferiblemente, su polidispersidad M_{w}/M_{n} está en el rango
de 1.5 a 2.2. La polidispersidad de los polímeros por injerto puede
determinarse, por ejemplo, mediante cromatografía de permeación por
gel utilizando metacrilatos de polimetilo de distribución estrecha
como estándar.
\newpage
El peso molecular medio M_{w} de los polímeros
por injerto de la invención va de 3000 a 100000, preferiblemente de
6000 a 45000 y más preferiblemente de 8000 a 30000.
Obedeciendo a su bajo grado de ramificación y a
su baja polidispersidad, el carácter anfifílico y la estructura de
polímero en bloque de los polímeros por injerto de la invención es
particularmente marcada.
Los polímeros por injerto de la invención tienen
solamente un bajo contenido de éster de polivinilo no injertado (B).
En general, comprende \leq 10% en peso, preferiblemente \leq
7.5% en peso y más preferiblemente \leq 5% en peso de éster de
polivinilo no injertado (B). Obedeciendo al bajo contenido de éster
de polivinilo no injertado y a la relación balanceada de los
componentes (A) y (B), los polímeros por injerto de la invención son
solubles en agua o en mezclas agua/alcohol (por ejemplo un 25% en
peso de solución de dietilén glicol monobutil éter en agua). Tienen
puntos de nube pronunciados bajos, los cuales, para los polímeros
por injerto solubles en agua a hasta 50ºC, son generalmente \leq
95ºC, preferiblemente \leq 85ºC y más preferiblemente \leq 75ºC,
y, para los otros polímeros por injerto en 25% en peso de dietilén
glicol monobutil éter, generalmente \leq 90ºC, preferiblemente de
45 a 85ºC. Los polímeros por injerto anfifílicos de la invención
tienen preferiblemente
- (A)
- de 20 a 70% en peso de un óxido de polialquileno soluble en agua como base de injerto y
- (B)
- cadenas laterales formadas por polimerización mediante radicales libres que van desde 30 a 80% en peso de un componente de éster vinílico compuesto de
- (B1)
- de 70 a 100% en peso de acetato de vinilo y/o propionato de vinilo y
- (B2)
- de 0 a 30% en peso de un monómero adicionalmente insaturado etilénicamente en la presencia de (A).
\vskip1.000000\baselineskip
Más preferiblemente, comprenden desde 25 a 60%
en peso de la base de injerto (A) y de 40 a 75% en peso del
componente de éster polivinílico (B).
Los óxidos de polialquileno solubles en agua
adecuados para formación de la base de injerto (A) son en principio
todos los polímeros basados en óxido de alquileno
C_{2}-C_{4} que comprenden al menos 50% en peso,
preferiblemente al menos 60% en peso, más preferiblemente al menos
75% en peso del óxido de etileno en forma copolimerizada.
Los óxidos de polialquileno (A) tienen
preferiblemente una baja polidispersidad M_{w}/M_{n}. Su
polidispersidad es preferiblemente \leq 1.5.
Los óxidos de polialquileno (A) pueden ser
glicoles de polialquileno correspondientes en forma libre, esto es,
con grupos terminales OH, pero también pueden estar cubiertos en uno
o en ambos grupos terminales. Grupos terminales adecuados son, por
ejemplo, grupos
C_{1}-C_{25}-alquilo, fenilo y
C_{1}-C_{14} alquilfenilo.
Ejemplos específicos de tales óxidos de
polialquileno adecuados (A) incluyen:
- (A1)
- polietilén glicoles que pueden estar cubiertos en uno o en ambos grupos terminales, especialmente por grupos C_{1}-C_{25} alquilo, pero preferiblemente no eterificados, y tienen masas molares promedio M_{n} de preferiblemente 1500 hasta 20000, más preferiblemente desde 2500 a 15000,
- (A2)
- copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno y/o óxido de butileno con un contenido de óxido de etileno de al menos 50% en peso, que pueden similarmente estar cubiertas en uno o ambos grupos terminales, especialmente por grupos C_{1}-C_{25} alquilo, pero que preferiblemente no son eterificadas, y tienen masas molares promedio M_{n} de preferiblemente 1500 a 20000, más preferiblemente de 2500 a 15000;
- (A3)
- productos de cadena extendida que tienen masas molares promedio en particular 2500 a 20000, que son obtenibles haciendo reaccionar polietilén glicoles (A1) que tienen masas molares promedio M_{n} que van de 200 a 5000 o copolímeros (A2) que tienen masas molares promedio M_{n} de 200 a 5000 con ácidos C_{2}-C_{12}-dicarboxílicos o ésteres dicarboxílicos o C_{6}-C_{18}-diisocianatos.
\vskip1.000000\baselineskip
Bases de injerto preferidas (A) son los
polietilén glicoles (A1).
Las cadenas laterales de los polímeros por
injerto de la invención se forman por polimerización de un
componente de éster vinílico (B) en la presencia de una base de
injerto (A).
El componente de éster vinílico (B) puede
consistir ventajosamente de (B1) acetato de vinilo o propionato de
vinilo o de mezclas de acetato de vinilo y propionato de vinilo,
dándose particular preferencia al acetato de vinilo como componente
de éster vinílico (B).
Sin embargo, las cadenas laterales del polímero
por injerto también pueden formarse por copolimerización de acetato
de vinilo y/o propionato de vinilo (B1) y un monómero adicional
etilénicamente insaturado (B2). La fracción de monómero (B2) en el
componente de éster vinílico (B) puede ser hasta 30% en peso, lo
cual corresponde a un contenido en el polímero por injerto de (B2)
de 24% en peso.
Los comonómeros adecuados (B2) son, por ejemplo,
ácidos carboxílicos y ácidos dicarboxílicos monoetilénicamente
insaturados y sus derivados, tales como ésteres, amidas y
anhídridos, y estireno.
Desde luego también es posible utilizar mezclas
de diferentes comonómeros.
Ejemplos específicos incluyen: ácido (meth)
acrílico, ésteres de C_{1}-C_{12} alquilo y
hidroxi-C_{2}-C_{12} alquilo de
ácido (meth) acrílico, (meth) acrilamida,
N-C_{1}-C_{12}-alquil(meth)acrilamida,
N,N-di(C_{1}-C_{6}-alquil)(meth)
acrilamida, ácido maleico, anhídrido maleico y ésteres de mono
(C_{1}-C_{12}-alquil) de ácido
maleico.
Los monómeros preferidos (B2) son los ésteres
C_{1}-C_{8} alquilo del ácido (meth) acrílico y
acrilato de hidroxietilo, dándose particular preferencia a los
ésteres C_{1}-C_{4} alquilo del ácido (meth)
acrílico.
Monómeros preferidos muy particularmente (B2)
son acrilato de metilo, acrilato de etilo y en particular acrilato
de n-butilo.
Cuando los polímeros por injerto de la invención
comprenden los monómeros (B2) como constituyente del componente de
éster vinílico (B), el contenido de los polímeros por injerto (B2)
va preferiblemente desde 0.5 a 20% en peso, más preferiblemente de 1
a 15% en peso y lo más preferiblemente de 2 a 10% en peso.
Los polímeros por injerto de la invención se
obtienen ventajosamente por un proceso que está de la misma forma de
acuerdo con la invención, polimerizando un componente de éster
vinílico (B) compuesto de acetato de vinilo y/o propionato de vinilo
(B1) y, si se desea, un monómero adicional etilénicamente insaturado
(B2), en presencia de un óxido de polialquileno soluble en agua (A),
un iniciador formador de radicales libres (C) y, si se desea, hasta
40% en peso, con base en la suma de los componentes (A), (B) y (C),
de un solvente orgánico (D), a una temperatura de polimerización
promedia a la cual el iniciador (C) tiene una vida media de
descomposición que va desde 40 a 500 minutos, de tal forma que la
fracción de monómero por injerto no convertido (B) y el iniciador
(C) en la mezcla de reacción se mantiene constantemente en una
deficiencia cuantitativa con respecto al óxido de
polialquileno
(A).
(A).
En este proceso, se da preferencia a usar desde
30 a 80% en peso de un componente de éster vinílico (B) compuesto
de
- (B1)
- de 70 a 100% en peso de un acetato de vinilo y/o propionato de vinilo y
- (B2)
- de 0 a 30% en peso de un monómero adicional etilénicamente insaturado
y de 20 a 70% en peso de un óxido de
polialquileno soluble en agua (A) de masa molar M_{n} que va desde
1500 hasta 20000.
\vskip1.000000\baselineskip
La cantidad de iniciador (C) es preferiblemente
de 0.25 a 5% en peso, en particular de 0.5 a 3.5% en peso, con base
en cada componente (B).
Para el proceso de acuerdo con la invención, es
esencial que la concentración en estado de equilibrio de los
radicales presentes en la temperatura de polimerización media sea
sustancialmente constante y el monómero de injerto (B) esté presente
en la mezcla de reacción constantemente solo en baja concentración
(Por ejemplo de no más 5% en peso). Esto permite que la reacción sea
controlada, y que los polímeros por injerto sean preparados de
manera controlada con el deseado bajo grado de ramificación y la
deseada baja polidispersidad.
El término "temperatura de polimerización
media" se interpreta aquí de forma que, aunque el proceso sea
sustancialmente isotérmico, puede haber, obedeciendo la
exotermicidad de la reacción, variaciones de temperatura que se
mantengan preferiblemente dentro del rango de +/- 10ºC, más
preferiblemente en el rango de +/- 5ºC.
De acuerdo con la invención, el iniciador
formador de radicales libres (C) a la temperatura de polimerización
media debería tener una vida media de descomposición de 40 a 500
minutos, preferiblemente de 50 a 400 minutos y más preferiblemente
de 60 a 300 minutos.
De acuerdo con la invención, el iniciador (C) y
el monómero por injerto (B) se añaden ventajosamente de tal forma
que una concentración baja y sustancialmente constante de iniciador
no descompuesto y monómero por injerto (B) estén presentes en la
mezcla de reacción. La proporción de iniciador no descompuesto en la
mezcla de reacción global es preferiblemente 15% en peso, en
particular \leq 10% en peso, con base en la cantidad total del
iniciador medida durante la adición de monómero.
La temperatura media de polimerización está
apropiadamente en el rango de 50 a 140ºC, preferiblemente de 60 a
120ºC y más preferiblemente de 65 a 110ºC.
Ejemplos de iniciadores adecuados (C) y cuya
vida media de descomposición en el rango de temperatura de 50 a
140ºC va de 20 a 500 minutos son:
- -
- derivados O-C_{2}-C_{12}-acilados de tert-C_{4}-C_{12}-alquil hidroperóxidos y tert-(C_{9}-C_{12}-aralquil) hidroperóxidos, tales como tert-butil peroxiacetato, tert-butil monoperoximaleato, tert-butil peroxiisobutirato, tert-butil peroxipivalato, tert-butil peroxineoheptanoato, tert-butil peroxi-2-etilhexanoato, tert-butil peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato, tert-butil peroxineodecanoato, tert-amil peroxipivalato, tert-amil peroxi-2-etilhexanoato, tert-amil peroxineodecanoato, 1,1,3,3-tetrametilbutil peroxineodecanoato, cumil peroxineodecanoato, tert-butil peroxibenzoato, tert-amil peroxibenzoato y di-tert-butil diperoxiftalato;
- -
- derivados di-O-C_{4}-C_{12}-acilados de tert-C_{8}-C_{14}-alquilen bisperóxidos, tales como 2,5-dimetil-2,5-di(2-etilhexanoilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(benzoilperoxi)hexano y 1,3-di(2-neodecanoilperoxiisopropil)benceno;
- -
- di(C_{2}-C_{12}-alcanoil) y dibenzoil peróxidos, tales como diacetil peróxido, dipropionil peróxido, disuccinil peróxido, dicapriloil peróxido, di(3,5,5-trimetilhexanoil) peróxido, didecanoil peróxido, dilauroil peróxido, dibenzoil peróxido, di(4-metilbenzoil) peróxido, di(4-chlorobenzoil) peróxido y di(2,4-dichlorobenzoil) peróxi- do;
- -
- tert-C_{4}-C_{5}-alquil peroxi(C_{4}-C_{12}-alquil)carbonatos, tales como tert-amil peroxi(2-etilhexil)carbonato;
- -
- di(C_{2}-C_{12}-alquil) peroxidicarbonatos, tales como di(n-butil) peroxidicarbonato y di(2-etilhexil) peroxidicarbonato.
\vskip1.000000\baselineskip
Dependiendo de la temperatura media de
polimerización, ejemplos de iniciadores particularmente adecuados
(C) son:
- -
- a una temperatura de polimerización media de 50 a 60ºC:
- tert-butil peroxineoheptanoato, tert-butil peroxineodecanoato, tert-amil peroxipivalato, tert-amil peroxineodecanoato, 1,1,3,3-tetrametilbutil peroxineodecanoato, cumil peroxineodecanoato, 1,3-di(2-neodecanoil peroxiisopropil)benceno, di(n-butil) peroxidicarbonato y di(2-etilhexil) peroxidicarbonato;
- -
- a una temperatura de polimerización media de 60 a 70ºC:
- tert-butil peroxipivalato, tert-butil peroxineoheptanoato, tert-butil peroxineodecanoato, tert-amil peroxipivalato y di(2,4-dichlorobenzoil) peróxido;
- -
- a una temperatura media de polimerización de 70 a 80ºC:
- tert-butil peroxipivalato, tert-butil peroxineoheptanoato, tert-amil peroxipivalato, dipropionil peróxido, dicapriloil peróxido, didecanoil peróxido, dilauroil peróxido, di(2,4-diclorobenzoil) peróxido y 2,5-dimetil-2,5-di(2-etilhexanoilperoxi)hexano;
- -
- a una temperatura de polimerización media de 80 a 90ºC:
- tert-butil peroxiisobutirato, tert-butil peroxi-2-etilhexanoato, tert-amil peroxi-2-etilhexanoato, dipropionil peróxido, dicapriloil peróxido, didecanoil peróxido, dilauroil peróxido, di(3,5,5-trimetilhexanoil) peróxido, dibenzoil peróxido y di(4-metilbenzoil) peróxido;
- -
- a una temperatura de polimerización media de 90 a 100ºC:
- tert-butil peroxiisobutirato, tert-butil peroxi-2-etilhexanoato, tert-butil monoperoximaleato, tert-amil peroxi-2-etilhexanoato, dibenzoil peróxido y di(4-metilbenzoil) peróxido;
- -
- a una temperatura de polimerización media de 100 a 110ºC:
- tert-butil monoperoximaleato, tert-butil peroxiisobutirato y tert-amil peroxi(2-etilhexil)carbonato;
- -
- a una temperatura de polimerización media de 110 a 120ºC:
- tert-butil monoperoximaleato, tert-butil peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato y tert-amil peroxi(2-etilhexil) carbonato.
\newpage
Iniciadores preferidos (C) son derivados
acilados de O-C_{4}-C_{12} de
hidroperóxidos de
tert-C_{4}-C_{5}-alquilo,
particularmente dándose preferencia al peróxipivalato de
tert-butilo y al
peróxi-2-etilhexanoato de
tert-butilo.
Las condiciones de polimerización
particularmente ventajosa pueden establecerse sin esfuerzos mediante
un ajuste preciso del iniciador (C) y la temperatura de
polimerización. Por ejemplo, la temperatura de polimerización media
preferida en el caso del uso de peroxipivalato de
tert-butilo va de 60 a 80ºC, y en el caso del
peróxi-2-etilhexanoato de
tert-butilo, de 80 a 100ºC.
La reacción de polimerización de la invención
puede llevarse a cabo en la presencia de cantidades pequeñas de un
solvente orgánico (D). Desde luego también es posible utilizar
mezclas de diferentes solventes (D). Se da preferencia utilizar
solventes solubles en agua o miscibles.
Cuando se utiliza un solvente (D) como
diluyente, generalmente se usan de 1 a 40% en peso, preferiblemente
de 1 a 35% en peso, más preferiblemente de 1.5 a 30% en peso, más
preferiblemente de 2 a 25% en peso, con base en cada caso en la suma
de los componentes (A), (B) y (C).
Ejemplos de solventes adecuados (D)
incluyen:
- Alcoholes monohídricos, preferiblemente
alcoholes alifáticos C_{1}-C_{16}, más
preferiblemente alcoholes alifáticos
C_{2}-C_{12}, lo más preferiblemente alcoholes
C_{2}-C_{4}, tales como etanol, propanol,
isopropanol, butanol, sec-butanol y
tert-butanol;
- Alcoholes polihídricos, preferiblemente
C_{2}-C_{10} dioles, más preferiblemente
C_{2}-C_{6} dioles, lo más preferiblemente
C_{2}-C_{4} alquilén glicoles, tales como etilén
glicol y propilén glicol.
- Alquilén glicol éteres, preferiblemente
alquilén glicol
mono(C_{1}-C_{12}-alquil)
éteres y alquilén glicol
di(C_{1}-C_{6}-alquil)
éteres, más preferiblemente alquilén glicol mono y
di(C_{1}C_{2}-alquil)éteres, lo más
preferiblemente alquilén glicol
mono(C_{1}-C_{2}-alquil)
éteres, tales como el etilén glicol monometil y etil éter y propilén
glicol monometil y etil éter;
- Polialquilén glicoles, preferiblemente
poli(C_{2}-C_{4}-alquilén)glicoles
que tienen de 2-20 unidades de
C_{2}-C_{4} alquilén glicol, más preferiblemente
polietilén glicoles que tienen de 2-20 unidades de
etilén glicol y propilén glicoles que tienen de 2-10
unidades de propilén glicol, lo más preferiblemente polietilén
glicoles que tienen de 2-15 unidades de etilén
glicol y polipropilén glicoles que tienen de 2-4
unidades de propilén glicol, tales como dietilén glicol, trietilén
glicol, dipropilén glicol y tripropilén glicol;
- Polialquilén glicol monoéteres,
preferiblemente
poli(C_{2}-C_{4}-alquilén)
glicol
mono(C_{1}-C_{25}-alquil)
éteres que tienen de 2-20 unidades de alquilén
glicol, más preferiblemente
poli(C_{2}-C_{4}-alquilén)
glicol
mono(C_{1}-C_{20}-alquil)
éteres que tienen de 2-20 unidades de alquilén
glicol, lo más preferiblemente
poli(C_{2}-C_{3}-alquilén)
glicol
mono(C_{1}-C_{16}-alquil)
éteres que tienen de 3-20 unidades de alquilén
glicol;
- Ésteres carboxílicos, preferiblemente
C_{1}-C_{8} alquil ésteres de ácidos
C_{1}-C_{6} carboxílicos, más preferiblemente
C_{1}-C_{4} alquil ésteres de ácidos
C_{1}-C_{3} carboxílicos, lo más preferiblemente
C_{2}-C_{4} alquil ésteres de ácidos
C_{2}-C_{3} carboxílicos, tales como acetato de
etilo y propionato de etilo;
- Cetonas alifáticas que tienen preferiblemente
de 3 a 10 átomos de carbono, tales como acetona, metil etil cetona,
dietil cetona y ciclohexanona;
- Éteres cíclicos, en particular
tetrahidrofurano y dioxano.
Los solventes (D) son ventajosamente aquellos
solventes que se utilizan también para formular los polímeros por
injerto de la invención para su uso (por ejemplo en composiciones de
lavado y limpieza) que pueden por lo tanto permanecer en el producto
de polimerización.
Ejemplos preferidos de estos solventes son
polietilén glicoles que tienen 2-15 unidades de
etilén glicol, polipropilén glicoles que tienen 2-6
unidades de propilén glicol y en particular productos de
alcoxilación de alcoholes C_{6}-C_{8} (alquilén
glicol monoalquil éteres y polialquilén glicol monoalquil
éteres).
Se da preferencia particular aquí a productos de
alcoxilación de alcoholes C_{8}-C_{16} con un
alto grado de ramificación, que permite la formulación de mezclas de
polímeros que tienen flujo libre a 40-70ºC y un
contenido de polímeros muy bajo con una viscosidad comparativamente
baja. La ramificación puede estar presente en la cadena alquilo del
alcohol y/o en la unidad estructural polialcoxilato
(copolimerización de al menos un óxido de propileno; óxido de
butileno o la unidad de óxido de disobutileno). Ejemplos
particularmente adecuados de estos productos de alcoxilación son
2-etilhexanol o 2-propilheptanol
alcoxilados con 1-15 moles de óxido de etileno,
C_{3}/C_{15} oxoalcohol o C_{12}/C_{14} o C_{16}/C_{18}
alcoholes grasos alcoxilados con 1-15 moles de óxido
de etileno y 1-3 moles de óxido de propileno,
dándose preferencia a 2 propilheptanol alcoxilado con
1-15 moles de óxido de etileno y 1-3
moles de óxido de propi-
leno.
leno.
En el proceso de acuerdo con la invención, el
óxido de polialquileno (A), el monómero por injerto (B1) y, sí es
apropiado, (B2), el iniciador (C), y sí es apropiado, el solvente
(D), se calientan a la temperatura de polimerización media
seleccionada en un reactor.
De acuerdo con la invención, la polimerización
se lleva a cabo de tal forma que un exceso de polímero (óxido de
polialquileno (A) y polímero de injerto formado) está constantemente
presente en el reactor. La relación cuantitativa de polímero a
monómero no injertado e iniciadores es generalmente \geq 10:1,
preferiblemente \geq 15:1 y más preferiblemente \geq 20:1.
El proceso de polimerización de acuerdo con la
invención puede en principio llevarse a cabo en diversos tipos de
reactor.
El reactor utilizado es preferiblemente un
tanque agitado en el cual el óxido de polialquileno (A), si es
apropiado junto con porciones, de generalmente hasta 15% en peso de
la cantidad total particular, de los monómeros de injerto (B),
iniciador (C) y solvente (D) se cargan inicialmente de forma total o
parcial y se calientan a la temperatura de polimerización, y las
cantidades restantes (B), (C), y sí es apropiado (D), se miden,
preferiblemente de forma separada. Las cantidades restantes de (B),
(C) y sí es apropiado, (D), se miden preferiblemente durante un
periodo de \geq 2 horas, más preferiblemente de más \geq 4 horas
y los más preferiblemente de \geq 5 horas.
En el caso de la variante de proceso
sustancialmente libre de solventes, particularmente preferida, la
cantidad completa de óxido de polialquileno (A) se carga
inicialmente como un fundido, y los monómeros por injerto (B1), y sí
es apropiado, (B2), y también el iniciador (C) presentes
preferiblemente en forma de una solución de 10 a 50% en peso en uno
de los solventes (D), se introducen, controlándose la temperatura de
tal forma que la temperatura de polimerización seleccionada, en
promedio durante la polimerización, se mantiene dentro de un rango
de especialmente +/- 10ºC, en particular +/- 5ºC.
En una variante de proceso adicionalmente
preferida de forma particular, con bajo solvente, el procedimiento
es como se describe más arriba, excepto que el solvente (D) se
introduce durante la polimerización con el fin de limitar la
viscosidad de la mezcla de reacción. También es posible comenzar con
la adición medida del solvente solamente en un momento posterior con
la polimerización avanzada, o añadirlo en porciones.
La polimerización puede llevarse a cabo bajo
presión estándar o presión reducida o elevada. Cuando el punto de
ebullición de los monómeros (B) o de cualquier diluyente (D) usado
es excedido a la presión seleccionada, la polimerización se lleva a
cabo con enfriamiento por reflujo.
Obedeciendo a su carácter marcadamente
anfifílico, los polímeros por injerto de la invención tienen
propiedades de interfaz particularmente favorables. Pueden
utilizarse ventajosamente en composiciones de lavado y limpieza,
donde soportan la eliminación de recubrimientos hidrófobos de
textiles o superficie dura por parte de los surfactantes y así
mejoran los rendimientos de lavado y limpieza de las formulaciones.
Además, mejoran la dispersión de los recubrimientos retirados en el
licor de lavado o limpieza y previenen su redeposición sobre la
superficie de los materiales lavados o limpiados.
\vskip1.000000\baselineskip
Los detergentes para lavandería y composiciones
de limpieza de la invención de la presente invención comprenden
generalmente de 0.05 a 10% en peso, preferiblemente de 0.1 a 5% en
peso y más preferiblemente de 0.25 a 2.5% en peso, con base en la
composición global particular, de los polímeros por injerto
anfifílicos de la presente inven-
ción.
ción.
Además, los detergentes para lavandería y
composición de limpieza comprenden en general surfactantes y, sí es
apropiado, otros polímeros como sustancias de lavado, aglomerantes e
ingredientes adicionales de uso normal, por ejemplo coaglomerantes,
agentes de complejamiento, blanqueadores, estandarizadores,
inhibidores del oscurecimiento, inhibidores de la transferencia de
color, enzimas y perfumes.
Los polímeros por injerto anfifílicos de la
presente invención pueden ser utilizados en detergentes para
lavandería o composiciones de limpieza que comprenden un sistema
surfactante que comprende sulfonatos de
C_{10}-C_{15} alquil benceno (LAS) o uno o más
cosurfactantes seleccionados de no iónicos, catiónicos, aniónicos o
mezclas de los mismos. La selección del cosurfactantes puede
depender del beneficio deseado. En una realización, el cosurfactante
se selecciona como un surfactante no iónico, preferiblemente
etoxilatos de C_{12}-C_{18} alquilo. En otra
realización, el cosurfactante es seleccionado como un surfactante
aniónico, preferiblemente alcoxi sulfatos de
C_{10}-C_{18} alquilo (AE_{x}S) donde x es de
1-30. En otra realización el cosurfactante es
seleccionado como un surfactante catiónico, preferiblemente cloruro
de dimetil hidroxietil lauril amonio. Sí el sistema surfactante
comprende sulfonatos de C_{10}-C_{15} alquil
benceno (LAS), el LAS se utiliza en niveles que varían desde
aproximadamente 9% hasta aproximadamente 25%, o desde
aproximadamente 13% hasta aproximadamente 25%, o desde
aproximadamente 15% hasta aproximadamente 23% en peso de la
composición.
\newpage
El sistema surfactante puede comprender desde 0%
hasta aproximadamente 7%, o desde aproximadamente 0.1% hasta
aproximadamente 5%, o desde aproximadamente 1% hasta aproximadamente
4% en peso de la composición de un cosurfactante seleccionado de un
cosurfactante no iónico, cosurfactante catiónico, cosurfactante
aniónico y cualquier mezcla de los mismos.
Ejemplos no limitantes de cosurfactantes no
iónicos incluyen: etoxilato de C_{12}-C_{18}
alquilo, tales como, surfactantes no iónicos NEODOL® de Shell;
alcoxilatos de C_{6}-C_{12} alquil fenol donde
las unidades alcoxilato son un mezcla de unidades etilenoxi y
propilenoxi; condesados de alcohol C_{12}-C_{18}
y C_{6}-C_{12} alquil fenol con bloque de óxido
de etileno/óxido de propileno de etoxilados de alquil poliamina
tales como PLURONIC® de BASF; alcoholes de cadena media ramificada
C_{14}-C_{22}, BA, como se discute en US
6,150,322; alcoxilados de alquilo de cadena media ramificada
C_{14}-C_{22}, BA_{x}, donde x va de 1 a 30,
como se discute en US 6,153,577, US 6,020,303, y US 6,093,856;
alquil polisacáridos como se discute en
US-4,565,647. Llenado, concedida el 26 de Enero de
1986; específicamente alquil poliglicóxidos como se discute en US
4,483,780 y US 4,483,779; amidas de ácidos polihidroxi grasos como
se discute en US 5,332,528; y surfactantes de alcoholes cubiertos
poli(oxialquilados) como se discute en US 6,482,994 y WO
01/42408.
Ejemplos no limitantes de surfactantes
semipolares no iónicos incluyen: óxidos de amina solubles en agua
que contienen una unidad estructural alquilo desde aproximadamente
10 hasta aproximadamente 18 átomos de carbono y 2 unidades
estructurales seleccionadas del grupo que consiste de unidades
estructurales alquilo y unidades estructurales hidroxialquilo que
contienen desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 3 átomos de
carbono; óxidos de fosfinas solubles en agua que contienen una
unidad estructural desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 18
átomos de carbono y 2 unidades estructurales seleccionadas del grupo
consistente de unidades estructurales alquilo y unidades
estructurales hidroxialquilo que contienen desde aproximadamente 1
hasta aproximadamente 3 átomos de carbono; y sulfóxidos solubles en
agua que contienen una unidad estructural desde aproximadamente 10
hasta aproximadamente 18 átomos de carbono y 1 unidad estructural
seleccionada del grupo consistente de unidades estructurales alquilo
y unidades estructurales hidroxialquilo desde aproximadamente 1
hasta aproximadamente 3 átomos de carbono. Véase WO 01/32816, US
4,681,704 y US 4,133,779.
Ejemplos no limitantes de cosurfactantes
catiónicos incluyen: los surfactantes de amonio cuaternario, los
cuales pueden tener hasta 26 átomos de carbono incluyen:
surfactantes de amonio cuaternario alcoxilado (AQA) como se discuten
en US 6,136,769; amonio cuaternario dimetil hidroxietilo como se
discuten en 6,004,922; cloruro de dimetil hidroxietil lauril amonio,
surfactantes catiónicos de poliaminas como se discuten en WO
98/35002, WO 98/35003, WO 98/35004, WO 98/35005, y WO 98/35006;
surfactantes de ésteres catiónicos como se discute en las Patentes
de los Estados Unidos Nos. 4,228,042, 4,239,660 4,260,529 y US
6,022,844; y surfactantes de amino como los que se discuten en US
6,221,825 y WO 00/47708, específicamente amido propildimetil amina
(APA).
Ejemplos no limitantes de cosurfactantes
amónicos útiles aquí incluyen: Sulfatos de alquilo
C_{10}-C_{20} primarios, de cadena ramificada y
aleatoria (AS); sulfatos de C_{10}-C_{18} (2,3)
alquilo secundario; sulfatos de alcoxi
C_{10}-C_{18} alquilo (AE_{x}S) donde x es
1-30; alcoxicarboxilatos de
C_{10}-C_{18} alquilo que comprenden
1-5 unidades etoxi; sulfatos de alquilo de cadena
media ramificada como se discute en US 6,020,303 y US 6,060,443;
sulfatos de alcoxialquilo de cadena media ramificada como se discute
en US 6,008,181 y US 6,020,303; sulfonato de alquilbenceno
modificado (MLAS) como se discute en WO 99/05243, WO 99/05242 y WO
99/05244; sulfonato de metil éster (MES); y sulfonato de alfa
olefina (AOS).
La presente invención puede también relacionarse
con composiciones que comprenden los polímeros por injerto
anfifílicos de la invención y un sistema surfactante que comprende
un surfactante de alquil sulfonato lineal
C_{8}-C_{18} y un cosurfactante. Las
composiciones pueden estar en cualquier forma, a saber, en la forma
de un líquido; un sólido tal como polvo, gránulos, aglomerados,
pasta, tabletas, bolsas, barras, geles; una emulsión; tipos
administrados en contenedores de compartimiento doble; un detergente
en aspersión o espuma; paños prehumedecidos (esto es, la composición
de limpieza y combinación con un material no tejido tal como se
discute en US 6,121,165, Mackey, et al.); paños secos (esto
es la composición de limpieza en combinación con materiales no
tejidos, tales como los discutidos en US 5,980,931, Fowler et
al.) activados con agua por un consumidor; y otras formas de
productos de limpieza para consumidor homogéneas o multifásicas.
En una realización, la composición de limpieza
de la presente invención es una composición de detergente de
lavandería líquida o sólida. En otra realización, la composición de
la presente invención es una composición de limpieza de superficies
duras, preferiblemente cuando la composición de limpieza de
superficies duras impregna un sustrato no tejido. Como se utiliza
aquí "impregnar" significa que la composición de limpieza de
superficies duras se pone en contacto con un sustrato no tejido de
tal forma que al menos una porción de sustrato no tejido es
penetrada por la composición de limpieza de superficie dura,
preferiblemente la composición de limpieza de superficie dura satura
el sustrato no tejido. La composición de limpieza también puede ser
utilizada en composiciones para cuidado de automóviles, para
limpieza de diversas superficies tales como madera dura, baldosas,
cerámica, plásticos, cuero, metales, vidrio. La composición de
limpieza también puede ser diseñada para ser utilizada en
composiciones de cuidado personal y cuidado de mascotas tales como
composiciones de champú, baño corporal, jabón líquido o sólido u
otra composición de limpieza en la cual el surfactante entra en
contacto con y en todas las composiciones libres de dureza que
requieren un sistema surfactante tolerante a la dureza, tal como
composiciones para limpieza
oleosa.
oleosa.
En otra realización, la composición de limpieza
es una composición de limpieza para vajillas, tales como
composiciones líquidas para lavado de vajillas a mano, composiciones
sólidas para lavado automático de vajillas, composiciones líquidas
para lavado automático de vajillas, y formas de tableta unitarias
para composiciones de lavado automático de vajillas.
Muy típicamente, las composiciones de limpieza
aquí tales como detergentes para lavandería, aditivos para
detergentes de lavandería, detergentes de lavandería, limpiadores
para superficies duras, barras para lavado sintéticas y con base en
jabón, suavizantes de textiles y líquidos para tratamiento de
textiles, artículos sólidos y tratamiento de todas las clases
requerirán varias adiciones, aunque ciertos productos formulados con
simplicidad, tales como aditivos para blanqueo, pueden requerir
solamente, por ejemplo, un agente blanqueador oxigenado y un
surfactante como se describe aquí. Una lista completa de materiales
adecuados para lavandería o limpieza puede encontrarse en WO
99/05242.
Aditivos de limpieza comunes incluyen
aglomerantes, enzimas, polímeros no discutidos más arriba,
blanqueadores, activadores de blanqueo, materiales catalíticos y
similares excluyendo cualquier material ya definido aquí más arriba.
Otros aditivos de limpieza aquí pueden incluir potenciadores de
espumado, supresores de espumado (antiespumantes) y similares,
ingredientes activos diversos o materiales especializados tales como
polímeros dispersantes (por ejemplo, de BASF Corp. o Rohm &
Haas) diferentes a los descritos más arriba, protectores de calor,
limpiadores de plata, agentes antimanchado y/o anticorrosión,
colorantes, agentes de relleno, germicidas, fuentes de alcalinidad,
hidrótropos, antioxidantes, agentes estabilizadores de enzimas,
properfumes, perfumes, agentes solubilizantes, vehículos, adyuvantes
de procesamiento, pigmentos, y, para formulaciones líquidas,
solventes, agentes quelantes, agentes inhibidores de la
transferencia de color, dispersantes, abrillantadores, supresores de
espuma, pigmentos, agentes que favorecen la elasticidad de la
estructura, suavizadores de textiles, agentes antiabrasión,
hidrótopos, coadyuvantes del proceso, y otros agentes para el
cuidado de textiles, agentes de superficie y de cuidado de la piel.
Ejemplos adecuados de tales otros aditivos de limpieza y niveles de
uso se encuentran en la Patente de los Estados Unidos Nos.
5,576,282, 6,306,812 B1 y 6,326,348 B1.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención incluye un método de
limpieza de una superficie objetivo. Tal como se usa aquí
"superficie objetivo" puede incluir superficies tales como
textiles, vajillas, cristales y otras superficies de cocción,
superficies duras, cabello o piel. Tal como se usa aquí
"superficie dura" incluye superficies duras que se encuentran
en un hogar típico tales como madera dura, baldosas, cerámica,
plástico, cuero, metal, vidrio. Tal método incluye las etapas de
poner en contacto la composición que comprende el compuesto de
poliol modificado, en forma individual o diluido con licor de
lavado, con al menos una porción de la superficie objetivo
enjuagando entonces opcionalmente la superficie objetivo.
Preferiblemente, la superficie objetivo es sometida a una etapa de
lavado antes de la etapa de enjuague opcional antes mencionada. Para
propósitos de la presente invención, el lavado incluye pero no se
limita a, fricción, frotamiento y agitación mecánica.
Tal como será evidente para una persona
experimentada en la técnica, las composiciones de limpieza de la
presente invención son adecuadas idealmente para su uso en el
cuidado del hogar (composiciones de limpieza de superficies duras)
y/o aplicaciones de lavandería.
El pH de la solución de la composición se escoge
para que sea lo máximo complementario con la superficie objetivo que
va a ser limpiada variando en un amplio rango de pH, desde
aproximadamente 5 hasta aproximadamente 11. Para cuidado personal
tal como limpieza de piel y cabello el pH de tal composición
preferiblemente tiene un pH de desde aproximadamente 5 hasta
aproximadamente 8; para composiciones de limpieza de lavandería un
pH desde aproximadamente 8 hasta aproximadamente 10. Las
composiciones emplean preferiblemente en concentraciones que van
desde aproximadamente 200 ppm hasta aproximadamente 10,000 ppm en
solución. Las temperatura del agua varían preferiblemente desde
aproximadamente 5ºC hasta aproximadamente 100ºC.
Para su uso en composiciones de limpieza de
lavandería, las composiciones se emplean preferiblemente en
concentraciones que van desde aproximadamente 200 ppm hasta
aproximadamente 10,000 ppm en solución (o licor de lavado). Las
temperaturas del agua preferiblemente desde aproximadamente 5ºC
hasta aproximadamente 60ºC. La relación agua a textil es
preferiblemente desde aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente
20:1.
El método puede incluir la etapa de poner en
contacto un sustrato no tejido impregnado con una realización de la
composición de la presente invención. Tal como se usa aquí
"sustrato no tejido" puede comprender cualquier lámina o malla
no tejida confeccionada de forma convencional que tiene
características adecuadas de peso de base, calibre (espesor),
absorbencia y resistencia. Ejemplos de tales sustratos no tejidos
comercialmente disponibles incluyen los comercializados bajo la
marca comercial SONTARA® de DuPont y POLYWEB® de James River
Corp.
Corp.
Como será evidente para una persona
experimentada en la técnica, las composiciones de limpieza de la
presente invención son idealmente adecuadas para su uso en
composiciones líquidas de lavado de vajillas. El método para
utilizar una composición de lavado de vajillas líquida de la
presente invención comprende las etapas de poner en contacto las
vajillas sucias con una cantidad efectiva, típicamente desde
aproximadamente 0.5 ml. hasta aproximadamente 20 ml. (por cada 25
platos que están siendo tratados) de la composición líquida de
limpieza de vajillas de la presente invención diluida en agua.
\vskip1.000000\baselineskip
Los valores K reportados más abajo fueron
medidos al 3% en peso en solución acuosa de NaCl a temperatura de
23ºC y una concentración de polímero de 1% en peso.
Las masas molares medias y sus polidispercidades
fueron determinadas por cromatografía de permeación por gel
utilizando una solución de LiBr al 0.5% en peso en dimetil acetamida
como eluyente y metacrilato de polimetilo (PMMA) como estándar.
Los grados de ramificación fueron determinados
por espectroscopia ^{123}C RMN en sulfóxido de dimetilo deuterado
a partir de las integrales de las señales de los sitios de injerto y
de los grupos -CH_{2}- del polietilén glicol. Los valores
reportados se relacionan con todo el polietilén glicol presente en
el producto, esto es, incluyendo el polietilén glicol no injertado,
y corresponden al número de cadenas laterales presentes en promedio
por polietilén glicol.
\vskip1.000000\baselineskip
Polímero por injerto
1
Un recipiente de polimerización equipado con un
agitador y condensador por reflujo fue cargado inicialmente con 480
g de polietileno glicol (M_{n} 12000) bajo una atmósfera de
nitrógeno y se fundió a 70ºC.
Después de la adición de 16.0 g de acetato de
vinilo y 0.2 g de peroxipivalato tert-butilo,
disueltos en 0.9 g de dipropilén glicol, y agitando durante 5
minutos adicionales, se introdujeron 304 g de acetato de vinilo
durante 6 horas (componente 1) y 4.0 g de peroxipivaloto de
tert-butilo, disuelto en 18 g de dipropilén glicol,
durante 7 horas (componente 2) en paralelo continuamente con ratas
de flujo constantes a temperatura interna de 70ºC con agita-
ción.
ción.
Después de que el componente 2 se terminó y la
mezcla había sido agitada a 70ºC durante una hora adicional, se
añadieron 4.8 g de peroxipivalato de tert-butilo,
disueltos en 9.0 g de dipropilén glicol en 3 porciones a 70ºC con
agitación adicional durante 2 horas en cada caso. Además, se
añadieron 73 g de dipropilén glicol para disminuir la
viscosidad.
Las cantidades residuales de acetato de vinilo
fueron eliminadas por destilación al vacío a 70ºC.
Subsecuentemente, se estableció un contenido de
sólido de 24.3% en peso añadiendo agua.
El polímero por injerto resultante tenia un
valor K de 28.4, una polidispercidad de 1.8 (M_{w} 36900, M_{n}
21000) y un grado de ramificación de 0.8% (corresponde a 0.15 sitios
de injerto/50 unidades EO).
\vskip1.000000\baselineskip
Polímero por injerto
2
Un recipiente de polimerización equipado con
agitación y condensador por reflujo fue cargado inicialmente con 400
g de polietilén glicol (M_{n} 9000) bajo una atmósfera de
nitrógeno y se fundió a 85ºC.
Después de la adición de 20.0 g de acetato de
vinilo y 0.25 g de
peroxi-2-etilhexanoato de
tert-butilo, disueltos en 0.9 g de dipropilén glicol
y agitando durante 5 minutos adicionales, se introdujeron 380 g de
acetato de vinilo durante 6 horas (componente 1) 5.0 g de
peroxi-2-etilhexanoato de
tert-butilo, disueltos en 18 g de dipropilén glicol,
durante 7 horas (componente 2) en paralelo continuamente con ratas
de flujo constante a una temperatura interna de 85ºC con
agitación.
Después de que el componente 2 se terminó y la
mezcla se había agitado a 85ºC durante 1 hora adicional, se
añadieron 6.0 g de
peroxi-2-etilhexanoato de
tert-butilo, disueltos en 9.0 g de dipropilén
glicol, en tres porciones a 85ºC con agitación adicional durante 2
horas en cada caso. Además, se añadieron 73 g de dipropilén glicol
para disminuir la viscosidad.
Cantidades residuales de acetato de vinilo
fueron eliminadas por destilación al vacío a 85ºC.
Subsecuentemente, se estableció un contenido de
sólidos de 23.2% en peso añadiendo agua.
El polímero por injerto resultante tenía un
valor K de 24.0, una polidispercidad de 1.9 (M_{w} 37000, M_{n}
19500) y un grado de ramificación de 0.8% (corresponde a 0.20 sitios
de injerto/50 unidades EO).
\vskip1.000000\baselineskip
Polímero por injerto
3
Un recipiente de polimerización a presión
equipado con agitador y condensador por reflujo fue cargado
inicialmente con 1.000 g de polietilén glicol (M_{n} 6000) bajo
una atmósfera de nitrógeno y se fundió a 90ºC.
Luego, se introdujeron 1500 g de acetato de
vinilo durante 6 horas (componente 1) y 14.5 g de
peroxi-2-etilhexanoato de
tert-butilo, disueltos en 60.5 g de tripropilén
glicol, durante 7 horas (componente 2) en paralelo continuamente con
ratas de flujo constante a una temperatura interna de 90ºC con
agitación.
Después de que el componente 2 se había
terminado y la mezcla había sido agitada a 90ºC durante 1 hora
adicional, se añadieron 17.1 g de
peroxi-2-etilhexanoato de
tert-butilo, disueltos en 22.6 g de tripropilén
glicol, en 3 porciones a 90ºC con agitación adicional durante 2
horas en cada caso.
Además, se añadieron 73 g de dipropilén glicol
para disminuir la viscosidad.
Cantidades residuales de acetato de vinilo
fueron eliminadas por destilación al vacío a 90ºC.
Subsecuentemente, se estableció un contenido de
sólidos de 22.8% añadiendo agua.
El polímero por injerto resultante tenia un
valor K de 19.6, una polidispercidad de 1.9 (M_{w} 35700, M_{n}
18800) y un grado de ramificación de 0.9% (corresponde a 0.33 sitios
de injerto/50 unidades EO).
\vskip1.000000\baselineskip
Polímero por injerto
4
Un recipiente de polimerización equipado con
agitación y un condensador por reflujo fue cargado inicialmente con
480 g de polietilén glicol (M_{n} 12000) bajo una atmósfera de
nitrógeno y se fundió a 70ºC.
Después de la adición de 14.0 g de acetato de
vinilo, 1.6 g de acrilato de butilo y 0.3 g de peroxipivalato de
tert-butilo, disueltos en 0.9 g de dipropilén
glicol, y agitando durante 5 minutos adicionales, se introdujeron
274 g de acetato de vinilo durante 6 horas (componente 1), 30.4 g de
acrilato de butilo durante 6 horas (componente 2) y 6.0 g de
peroxipivalato de tert-butilo, disueltos en 18 g de
dipropilén glicol, durante 7 horas (componente 3) en paralelo
continuamente con ratas de flujo constante a una temperatura interna
de 70ºC con agitación.
Después de que el componente 3 se había
terminado la mezcla había sido agitada a 70ºC durante una hora
adicional, se añadieron 7.2 g de peroxipivalato de
tert-butilo, disueltos en 9.0 g de dipropilén
glicol, en 3 porciones a 70ºC con agitación adicional durante 2
horas en cada caso. Adicionalmente, se añadieron 73 g de dipropilén
glicol para disminuir la viscosidad.
Cantidades residuales del monómero fueron
eliminadas por destilación al vacío a 70ºC. Subsecuentemente, se
estableció un contenido de sólidos de 19.8% en peso mediante la
adición de agua.
El polímero por injerto resultante tenia un
valor K de 29.1, una polidispercidad de 1.9 (M_{n} 35500, M_{n}
18400) y un grado de ramificación de 0.7% (corresponde a 0.13 sitios
de injerto/50 unidades EO).
\vskip1.000000\baselineskip
Polímero por injerto
5
Un recipiente de polimerización a presión
equipado con agitación y un condensador por reflujo fue cargado
inicialmente con 1.175 g de polietilén glicol (M_{n} 4000) bajo
una atmósfera de nitrógeno y se fundió a 90ºC.
Después de la adición de 88.0 g de acetato de
vinilo y 0.85 g de
peroxi-2-etilhexanoato de
tert-butilo, disueltos en 3.5 g de tripropilén
glicol, y agitación durante 5 minutos adicionales, se introdujeron
1.674 g de acetato de vinilo durante 6 horas (componente 1) y 17.0 g
de peroxi-2-etilhexanoato de
tert-butilo, disueltos en 71 g de tripropilén
glicol, durante 7 horas (componente 2) en paralelo continuamente con
ratas de flujo constantes a una temperatura interna de 90ºC con
agitación.
Después de que el componente 2 se había
terminado y la mezcla había sido agitada a 90ºC durante una hora
adicional, se añadieron 39.0 g de
peroxi-2-etilhexanoato de
tert-butilo, disueltos en 21.0 g de tripropilén
glicol, en 3 porciones a 70ºC con agitación adicional durante 2
horas en cada caso.
Adicionalmente, se añadieron 73 g de dipropilén
glicol para disminuir la viscosidad.
Cantidades residuales de acetato de vinilo
fueron eliminadas por destilación al vacío a 90ºC.
Subsecuentemente, se estableció un contenido de
sólidos de 23.4% en peso mediante la adición de agua.
\newpage
El polímero por injerto resultante tenia un
valor K de 17.9, una polidispercidad de 2.3 (M_{w} 26800, M_{n}
11700) y un grado de ramificación de 0.6% (corresponde a 0.33 sitios
de injerto/50 unidades EO).
\vskip1.000000\baselineskip
Polímero por injerto
6
Un recipiente de polimerización a presión
equipado con agitación y condensador a reflujo fue cargado
inicialmente con 444 g de polietilén glicol (M_{n} 6000) bajo una
atmósfera de nitrógeno y se fundió a 90ºC.
Después de la adición de 0.55 g de
per-2-etilhexanoato de
tert-butilo, disueltos en 1.7 g de tripropilén
glicol, y agitación durante 15 minutos adicionales, se introdujeron
666 g de acetato de vinilo durante 6 horas (componente 1) y 7.22 g
de peroxi-2-etilhexanoato de
tert-butilo, disueltos en 21.6 g de tripropilén
glicol, durante 6.5 horas (componente 2), y también, comenzando 3
horas después del inicio de la alimentación, 1,233 g de
2-propilheptanol alcoxilado (1 mol de PO y 10 moles
de WO/mol) durante 3.5 horas (componente 3) en paralelo
continuamente con ratas de flujo constante a una temperatura interna
de 90ºC con agitación.
Después de la terminación de los componentes 2 y
3 y la agitación subsecuente a 90ºC durante 1 hora adicional, se
añadieron 6.1 g de
peroxi-2-etilhexanoato de
tert-butilo, disueltos en 18.25 g de tripropilén
glicol, en 3 porciones a 90ºC con agitación adicional durante 2
horas en cada caso.
Cantidades residuales de acetato de vinilo
fueron eliminadas por destilación al vacío a 90ºC.
Subsecuentemente, se estableció un contenido de
sólidos del 86.9% en peso mediante la adición de agua.
El polímero por injerto resultante tenia un
valor K 17.6, una polidispercidad de 1.8 (M_{w} 35700, M_{n}
20000) y un grado de ramificación de 0.9% (corresponde a 0.33 sitios
de injerto/50 unidades EO).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
7
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
8
\vskip1.000000\baselineskip
Una pasta acuosa que tiene la composición como
se describió más arriba se prepara con un contenido de humedad de
25.89%. La pasta acuosa es calentada entonces a 72ºC y bombeada bajo
alta presión (desde 5.5x10^{6} Nm^{-2} hasta 6.0x10^{6}
Nm^{-2}), en una torre de secado por aspersión en contra corriente
con una temperatura de entrada de aire desde 270ºC hasta 300ºC. La
pasta acuosa es atomizada y la pasta atomizada es secada para
producir una mezcla sólida, la cual se enfría y se tamiza luego para
eliminar material sobredimensionado (>1.8 mm) para formar un
polvo secado por aspersión, el cual tiene flujo libre, El material
fino (< 0.15 mm) es elutriado con el aire de salida en la torre
de secado por aspersión y recolectado en un sistema de contenedor
post torre. El polvo secado por aspersión tiene un contenido de
humedad de 1.0% en peso, una densidad a granel de 427 g/l y una
distribución de tamaño de partícula tal que el 95.2% en peso del
polvo secado por aspersión tiene un tamaño de partícula que va de
150 a 710 micrómetros. La composición del polvo secado por aspersión
se da más abajo.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La partícula surfactante detergente aniónica 1
está hecha en un lote de 520 g utilizando un mezclador
Tilt-A-Pin y luego
Tilt-A-Plow (ambos hechos por
Processall). 108 g de sulfato de sodio suministrados se añaden al
mezclador Tilt-A-Pin junto con 244 g
de carbonato de sodio. Se añaden 168 g de pasta de C_{25}E_{3}S
activa al 70% (etoxi sulfato de sodio con base en alcohol
C_{12/15} y óxido de etileno) al mezclador
Tilt-A-Pin. Los componentes se
mezclan entonces a 1.200 rpm durante 10 segundos. El polvo
resultante es transferido entonces a un mezclador
Tilt-A-Plow y mezclado a 200 rpm
durante 2 minutos para formar partículas. Las partículas son secadas
entonces en un secador de lecho fluido a una rata de 2.500 l/minuto
a 120ºC hasta que la humedad relativa en equilibrio de las
partículas es menor de
15%.
15%.
Las partículas secas son tamizadas entonces y la
fracción que pasa a través de 1.180 \mum y 250 \mum es retenida.
La composición de la partícula de surfactante detergente aniónico 1
es como sigue:
En 25.0% p/p de etoxi sulfato de sodio
C_{25}E_{3}S
18.0% p/p de sulfato de sodio y
50.0% p/p de carbonato de sodio.
\vskip1.000000\baselineskip
La partícula surfactante catiónica se hace sobre
una base de 14.6 kg por lote en un mezclador Morton
FM-50 Loedige. Se premezclan 4.5 kg de sulfato de
sodio micronisado y 4.5 kg de carbonato de sodio micronisado en el
mezclador Morton FM-50 Loedige. Se añaden 4.6 kg de
cloruro de mono-C_{12-14} alquil
mono-hidroxietil di-metil amonio
cuaternario activo (surfactante catiónico) en solución acuosa al
mezclador Morton FM-50 Loedige mientras que operan
tanto el impulsador inicial como el cortador. Después de
aproximadamente 2 minutos de mezcla, se añade 1.0 kg de una mezcla
de relación 1:1 en peso de sulfato de sodio micronisado y carbonato
de sodio micronisado al mezclador.
El aglomerado resultante se recolecta y se seca
utilizando un secador de lecho fluido sobre una base de 2.500
l/minutos de aire a 100-140ºC durante 30 minutos. El
polvo resultante es tamizado y la fracción que pasa a través de
1.400 \mum es recolectada como partícula surfactante catiónica 1.
La composición de la partícula surfactante catiónica 1 es como
sigue:
15% p/p de cloruro de
mono-C_{12-14} alquil
mono-hidroxietil di-metil amonio
cuaternario
40.76% p/p de carbonato de sodio
40.76% p/p de sulfato de sodio
3.48% p/p de humedad y misceláneos.
Se dosifican 10.84 kg del polvo secado por
aspersión del ejemplo 1, 4.76 kg de la partícula surfactante
detergente aniónica 1, 1.57 kg de la partícula surfactante
detergente catiónica 1 y 7.83 kg (cantidad total) de otros
materiales añadidos en seco dosificados en un mezclador por lotes
concretos de 1 m de diámetro a 24 rpm. Una vez que todos los
materiales están dosificados en el mezclador, la mezcla se agita
durante 5 minutos para formar una composición detergente granular de
lavandería. La formulación de la composición detergente granular de
lavandería se describe más abajo:
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Ejemplo
9
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
10
\newpage
Ejemplo
11
A menos que se especifique otra cosa, todos los
niveles de componentes o composiciones están en referencia al nivel
activo de ese componente o composición, y excluyen impurezas, por
ejemplo solventes residuales o subproductos, los cuales pueden estar
presentes en fuentes disponibles comercialmente.
Todos los porcentajes y proporciones se calculan
en peso a menos que se indique otra cosa. Todos los porcentajes y
proporciones están calculados con base en la composición total a
menos que se indique otra cosa.
Claims (12)
1. Un polímero por injerto anfifílico basado en
óxidos de polialquileno solubles en agua (A) como una base para
injerto y cadenas laterales formadas por polimerización de un
componente de éster vinílico (B), teniendo dicho polímero un
promedio de \leq un sitio de injerto por 50 unidades de óxido de
alquileno y masas molares medias M_{w} desde 3000 hasta
100000.
2. El polímero por injerto de acuerdo con la
reivindicación 1 que tiene una polidispercidad M_{w}/M_{n} de
\leq3.
3. El polímero por injerto de acuerdo con la
reivindicación 1 o 2 que comprende \leq 10% en peso de éster de
polivinilo (B) en forma no injertada.
4. El polímero por injerto de acuerdo con las
reivindicaciones 1 a 3 que tiene
- (A)
- de 20 a 70% en peso de un óxido de polialquileno soluble en agua como base de injerto y
- (B)
- cadena laterales formadas por la polimerización por radicales libres desde 30 a 80% en peso de un componente de éster vinílico compuesto de
- (B1)
- de 70 a 100% en peso de acetato de vinilo y/o propionato de vinilo y
- (B2)
- de 0 a 30% en peso de un monómero etilénicamente insaturado adicional en presencia de (A).
5. El polímero por injerto de acuerdo con las
reivindicaciones 1 a 4 que comprende de 25 a 60% en peso de la base
de injerto (A) y de 40 a 75% en peso del componente de éster
vinílico (B).
6. El polímero por injerto de acuerdo con las
reivindicaciones 1 a 5 en el cual el componente de éster vinílico
(B) comprende de 70 a 100% en peso de acetato de vinilo (B1) y de 0
a 30% en peso de un acrilato de C_{1}-C_{8}
alquilo (B2).
7. Un polímero por injerto anfifílico obtenible
mediante polimerización por radicales libres de
- (B)
- de 30 a 80% en peso de un componente de éster vinílico compuesto de
- (B1)
- de 70 a 100% en peso de acetato de vinilo y/o propionato de vinilo y
- (B2)
- de 0 a 30% en peso de un monómero etilénicamente insaturado adicional,
en la presencia de
- (A)
- de 20 a 70% en peso de un óxido de polialquileno soluble en agua de masa molar promedio M_{n} que va de 1500 a 20000,
- (C)
- de 0.25 a 5% en peso, con base en el componente (B) de un iniciador formador de radicales libres
- \quad
- y
- (D)
- de 0 a 40% en peso con base en la suma de los componentes (A), (B) y (C), de un solvente orgánico a una temperatura de polimerización media en la cual el iniciador (C) tiene una vida media de descomposición que va de 40 a 500 minutos, se polimeriza de tal forma que la fracción de monómero para injerto no convertido (B) e iniciador (C) en la mezcla de reacción se mantiene constantemente en una deficiencia cuantitativa con respecto al óxido de polialquileno (A).
8. Un proceso para preparar polímeros por
injerto de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7, que comprenden
polimerizar un componente de éster vinílico (B) compuesto de acetato
de vinilo y/o propionato de vinilo (B1) y, si se desea, un monómero
etilénicamente insaturado adicional (B2), en presencia de un óxido
de polialquileno soluble en agua (A), un iniciador de formación de
radicales libres (C) y, si se desea, hasta 40% en peso, con base en
la suma de componentes (A), (B) y (C), de un solvente orgánico (D),
a una temperatura de polimerización media a la cual el iniciador (C)
tiene una vida media de descomposición que va desde 40 a 500
minutos, de tal forma que la fracción de monómero de injerto no
convertido (B) e iniciador (C) en la mezcla de reacción se mantiene
constantemente en una deficiencia cuantitativa con respecto al óxido
de polialquileno (A).
9. El proceso de acuerdo con la reivindicación
8, donde
- (B)
- de 30 a 80% en peso de un componente de éster vinílico compuesto de
- (B1)
- de 70 a 100% en peso de acetato de vinilo y/o propionato de vinilo y
- (B2)
- de 0 a 30% en peso de un monómero etilénicamente insaturado adicional se polimerizan
en la presencia de
- (A)
- de 20 a 70% en peso de un óxido de polialquileno soluble en agua de masa molar media M_{n} que va de 1500 a 20000,
- (C)
- de 0.25 a 5% en peso con base en el componente (B), de un iniciador formador de radicales libres
- \quad
- y
- (D)
- de 0 a 40% en peso, con base en la suma de los componentes (A), (B) y (C), de un solvente orgánico.
10. El proceso de acuerdo con la reivindicación
8 o 9, donde el acetato de vinilo y/o el propionato de vinilo (B1)
y, si se desea, el monómero etilénicamente insaturado adicional (B2)
y el iniciador (C) se introducen en un fundido de óxido de
polialquileno (A).
11. El proceso de acuerdo con las
reivindicaciones 8 a 10, donde la polimerización se lleva a cabo de
60 a 120ºC.
12. El proceso de acuerdo con las
reivindicaciones 8 a 11, donde el iniciador (C) usado es un
tert-C_{4}-C_{5} alquil éster de
ácidos alifáticos
per-C_{4}-C_{12}
carboxílicos.
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|---|---|---|---|---|
| WO2007138053A1 (en) * | 2006-05-31 | 2007-12-06 | Basf Se | Amphiphilic graft polymers based on polyalkylene oxides and vinyl esters |
| EP2014755B1 (en) | 2007-05-29 | 2012-03-21 | The Procter & Gamble Company | Method of cleaning dishware |
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| ES2567256T3 (es) * | 2007-11-09 | 2016-04-21 | Basf Se | Polialcanolaminas alcoxiladas |
| ES2758756T3 (es) * | 2007-11-09 | 2020-05-06 | Basf Se | Polialquileniminas alcoxiladas anfifílicas solubles en agua que tienen un bloque de óxido de polietileno interno y un bloque de óxido de polipropileno externo |
| RU2470069C2 (ru) | 2008-01-04 | 2012-12-20 | Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани | Композиция средства для стирки, содержащая гликозилгидролазу |
| MY159940A (en) | 2008-06-06 | 2017-02-15 | Procter & Gamble | Detergent composition comprising a variant of a family 44 xyloglucanase |
| EP2138568A1 (en) | 2008-06-25 | 2009-12-30 | The Procter and Gamble Company | Neutralisation process for producing a laundry detergent composition comprising anionic detersive surfactant and polymeric material |
| WO2010024470A1 (en) * | 2008-09-01 | 2010-03-04 | The Procter & Gamble Company | Composition comprising polyoxyalkylene-based polymer composition |
| WO2010039572A1 (en) | 2008-09-30 | 2010-04-08 | The Procter & Gamble Company | Liquid hard surface cleaning composition |
| EP2328998A1 (en) * | 2008-09-30 | 2011-06-08 | The Procter & Gamble Company | Liquid hard surface cleaning composition |
| WO2010039574A1 (en) * | 2008-09-30 | 2010-04-08 | The Procter & Gamble Company | Liquid hard surface cleaning composition |
| EP3023483A1 (en) | 2009-02-02 | 2016-05-25 | The Procter and Gamble Company | Liquid hand diswashing detergent composition |
| EP2216391A1 (en) | 2009-02-02 | 2010-08-11 | The Procter & Gamble Company | Liquid hand dishwashing detergent composition |
| EP2216392B1 (en) | 2009-02-02 | 2013-11-13 | The Procter and Gamble Company | Liquid hand dishwashing detergent composition |
| PL2213713T3 (pl) | 2009-02-02 | 2014-07-31 | Procter & Gamble | Płynna kompozycja środka czyszczącego do ręcznego mycia naczyń |
| EP2216390B1 (en) | 2009-02-02 | 2013-11-27 | The Procter and Gamble Company | Hand dishwashing method |
| EP2213714B1 (en) | 2009-02-02 | 2014-06-11 | The Procter and Gamble Company | Liquid hand dishwashing detergent composition |
| EP2396397B1 (en) * | 2009-02-12 | 2015-04-08 | Hercules Incorporated | Rheology modifier for aqueous surfactant-based formulations |
| US8293697B2 (en) | 2009-03-18 | 2012-10-23 | The Procter & Gamble Company | Structured fluid detergent compositions comprising dibenzylidene sorbitol acetal derivatives |
| US8153574B2 (en) | 2009-03-18 | 2012-04-10 | The Procter & Gamble Company | Structured fluid detergent compositions comprising dibenzylidene polyol acetal derivatives and detersive enzymes |
| EP2264136B1 (en) | 2009-06-19 | 2013-03-13 | The Procter & Gamble Company | Liquid hand dishwashing detergent composition |
| EP2264138B2 (en) | 2009-06-19 | 2023-03-08 | The Procter & Gamble Company | Liquid hand dishwashing detergent composition |
| PL2295530T3 (pl) * | 2009-09-14 | 2012-04-30 | Procter & Gamble | Kompozycja detergentu |
| ES2399703T3 (es) | 2009-09-15 | 2013-04-02 | The Procter And Gamble Company | Composición detergente que comprende una mezcla de quelantes |
| EP2302026A1 (en) | 2009-09-15 | 2011-03-30 | The Procter & Gamble Company | Detergent composition comprising surfactant boosting polymers |
| US20110150817A1 (en) | 2009-12-17 | 2011-06-23 | Ricky Ah-Man Woo | Freshening compositions comprising malodor binding polymers and malodor control components |
| JP5574678B2 (ja) * | 2009-11-17 | 2014-08-20 | 株式会社日本触媒 | 新規重合体およびその製造方法 |
| JP5637678B2 (ja) * | 2009-11-17 | 2014-12-10 | 株式会社日本触媒 | 新規重合体およびその製造方法 |
| US20110152161A1 (en) * | 2009-12-18 | 2011-06-23 | Rohan Govind Murkunde | Granular detergent compositions comprising amphiphilic graft copolymers |
| US8334250B2 (en) | 2009-12-18 | 2012-12-18 | The Procter & Gamble Company | Method of making granular detergent compositions comprising amphiphilic graft copolymers |
| JP5658277B2 (ja) * | 2009-12-22 | 2015-01-21 | ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー | 液体洗浄及び／又はクレンジング組成物 |
| EP2516609B1 (en) * | 2009-12-22 | 2013-11-27 | The Procter and Gamble Company | Liquid cleaning and/or cleansing composition |
| EP2338961A1 (en) | 2009-12-22 | 2011-06-29 | The Procter & Gamble Company | An alkaline liquid hand dish washing detergent composition |
| WO2011080267A2 (en) | 2009-12-29 | 2011-07-07 | Novozymes A/S | Polypetides having detergency enhancing effect |
| SG173230A1 (en) * | 2010-01-25 | 2011-08-29 | Rohm & Haas | Laundry detergent bar composition |
| EP2539447B1 (en) | 2010-02-25 | 2017-07-26 | Novozymes A/S | Variants of a lysozyme and polynucleotides encoding same |
| EP2365059A1 (en) * | 2010-03-01 | 2011-09-14 | The Procter & Gamble Company | Solid laundry detergent composition comprising C.I. fluorescent brightener 260 in alpha-crystalline form |
| ES2661044T3 (es) * | 2010-03-01 | 2018-03-27 | The Procter & Gamble Company | Composición que comprende polímero celulósico sustituido y amilasa |
| WO2011110481A1 (en) | 2010-03-08 | 2011-09-15 | Basf Se | Composition comprising an active substance and a polyalkyleneoxide vinylester graft polymer |
| EP2380956A1 (en) | 2010-04-19 | 2011-10-26 | The Procter & Gamble Company | Process for making a detergent |
| CN102869758B (zh) | 2010-04-21 | 2014-11-19 | 宝洁公司 | 液体清洁和/或净化组合物 |
| ES2485368T3 (es) | 2010-07-22 | 2014-08-13 | Basf Se | Masa antisonora con polímero de emulsión estabilizado mediante coloide protector |
| US8623463B2 (en) | 2010-07-22 | 2014-01-07 | Basf Se | Sound deadener composition with emulsion polymer stabilized by protective colloids |
| US8685171B2 (en) | 2010-07-29 | 2014-04-01 | The Procter & Gamble Company | Liquid detergent composition |
| EP2412792A1 (en) | 2010-07-29 | 2012-02-01 | The Procter & Gamble Company | Liquid detergent composition |
| JP5727610B2 (ja) | 2010-08-17 | 2015-06-03 | ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー | 持続性の泡を有する、食器を手洗いする方法 |
| ES2643613T3 (es) | 2010-08-17 | 2017-11-23 | The Procter & Gamble Company | Detergentes para el lavado de vajillas a mano sostenibles y estables |
| US8629093B2 (en) | 2010-09-01 | 2014-01-14 | The Procter & Gamble Company | Detergent composition comprising mixture of chelants |
| EP2616483A1 (en) | 2010-09-16 | 2013-07-24 | Novozymes A/S | Lysozymes |
| EP2431455A1 (en) | 2010-09-21 | 2012-03-21 | The Procter & Gamble Company | Liquid cleaning and/or cleansing composition |
| US9353337B2 (en) | 2010-09-21 | 2016-05-31 | The Procter & Gamble Company | Liquid cleaning composition |
| EP2431451A1 (en) | 2010-09-21 | 2012-03-21 | The Procter & Gamble Company | Liquid detergent composition with abrasive particles |
| JP5702469B2 (ja) | 2010-09-21 | 2015-04-15 | ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー | 液体洗浄組成物 |
| US20120066851A1 (en) | 2010-09-21 | 2012-03-22 | Denis Alfred Gonzales | Liquid cleaning composition |
| JP2014511409A (ja) | 2011-02-16 | 2014-05-15 | ノボザイムス アクティーゼルスカブ | 金属プロテアーゼを含む洗剤組成物 |
| MX2013009178A (es) | 2011-02-16 | 2013-08-29 | Novozymes As | Composiciones detergentes que comprenden metaloproteasas. |
| CN103476916A (zh) | 2011-02-16 | 2013-12-25 | 诺维信公司 | 包含m7或m35金属蛋白酶的去污剂组合物 |
| JP2014511415A (ja) | 2011-03-03 | 2014-05-15 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 食器洗浄方法 |
| US8852643B2 (en) | 2011-06-20 | 2014-10-07 | The Procter & Gamble Company | Liquid cleaning and/or cleansing composition |
| RU2566750C2 (ru) | 2011-06-20 | 2015-10-27 | Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани | Жидкий состав для чистки и/или глубокой очистки |
| JP2014520198A (ja) | 2011-06-20 | 2014-08-21 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 液体クリーニング及び／又はクレンジング組成物 |
| EP2537917A1 (en) | 2011-06-20 | 2012-12-26 | The Procter & Gamble Company | Liquid detergent composition with abrasive particles |
| US8828920B2 (en) | 2011-06-23 | 2014-09-09 | The Procter & Gamble Company | Product for pre-treatment and laundering of stained fabric |
| EP2723858B1 (en) | 2011-06-24 | 2017-04-12 | Novozymes A/S | Polypeptides having protease activity and polynucleotides encoding same |
| CN103703124B (zh) | 2011-06-30 | 2021-01-15 | 诺维信公司 | 用于筛选α-淀粉酶的方法 |
| JP2014521770A (ja) | 2011-07-27 | 2014-08-28 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 多相液体洗剤組成物 |
| US9000138B2 (en) | 2011-08-15 | 2015-04-07 | Novozymes A/S | Expression constructs comprising a Terebella lapidaria nucleic acid encoding a cellulase, host cells, and methods of making the cellulase |
| EP2573156A1 (en) | 2011-09-20 | 2013-03-27 | The Procter & Gamble Company | Liquid cleaning composition |
| ES2628190T3 (es) | 2011-09-22 | 2017-08-02 | Novozymes A/S | Polipéptidos con actividad de proteasa y polinucleótidos que codifican los mismos |
| CN103957929B (zh) | 2011-11-25 | 2017-06-30 | 诺维信公司 | 具有溶菌酶活性的多肽和编码所述多肽的多核苷酸 |
| EP2782988A1 (en) | 2011-11-25 | 2014-10-01 | Novozymes A/S | Subtilase variants and polynucleotides encoding same |
| IN2014CN04539A (es) * | 2011-12-09 | 2015-09-18 | Basf Se | |
| US8840731B2 (en) * | 2011-12-09 | 2014-09-23 | Basf Se | Preparations, their production and use |
| US20130150276A1 (en) * | 2011-12-09 | 2013-06-13 | The Procter & Gamble Company | Method of providing fast drying and/or delivering shine on hard surfaces |
| CN104011204A (zh) | 2011-12-20 | 2014-08-27 | 诺维信公司 | 枯草杆菌酶变体和编码它们的多核苷酸 |
| US9809787B2 (en) | 2011-12-29 | 2017-11-07 | Novozymes A/S | Detergent compositions comprising lipase |
| MX2014008764A (es) | 2012-01-26 | 2014-08-27 | Novozymes As | Uso de polipeptidos que tienen actividad proteasa en alimentos para animales y detergentes. |
| EP2814956B1 (en) | 2012-02-17 | 2017-05-10 | Novozymes A/S | Subtilisin variants and polynucleotides encoding same |
| EP2631286A1 (en) | 2012-02-23 | 2013-08-28 | The Procter & Gamble Company | Liquid cleaning composition |
| EP2823026A1 (en) | 2012-03-07 | 2015-01-14 | Novozymes A/S | Detergent composition and substitution of optical brighteners in detergent compositions |
| EP2865692A1 (en) | 2012-03-09 | 2015-04-29 | Basf Se | Continuous process for the synthesis of graft polymers based on polyethers |
| US9068023B2 (en) | 2012-03-09 | 2015-06-30 | Basf Se | Continuous process for the synthesis of graft polymers based on polyethers |
| WO2013134601A1 (en) * | 2012-03-09 | 2013-09-12 | The Procter & Gamble Company | Detergent compositions comprising graft polymers having broad polarity distributions |
| US9458441B2 (en) | 2012-05-07 | 2016-10-04 | Novozymes A/S | Polypeptides having xanthan degrading activity and polynucleotides encoding same |
| US9068147B2 (en) | 2012-05-11 | 2015-06-30 | Basf Se | Quaternized polyethylenimines with a high quaternization degree |
| EP2861749A1 (en) | 2012-06-19 | 2015-04-22 | Novozymes Bioag A/S | Enzymatic reduction of hydroperoxides |
| BR112014031882A2 (pt) | 2012-06-20 | 2017-08-01 | Novozymes As | uso de um polipeptídeo isolado, polipeptídeo, composição, polinucleotídeo isolado, construto de ácido nucleico ou vetor de expressão, célula hospedeira de expressão recombinante, métodos para produção de um polipeptídeo, para melhoria do valor nutricional de uma ração animal, e para o tratamento de proteínas, uso de pelo menos um polipeptídeo, aditivo de ração animal, ração animal, e, composição detergente |
| EP2692842B1 (en) | 2012-07-31 | 2014-07-30 | Unilever PLC | Concentrated liquid detergent compositions |
| ES2593825T3 (es) | 2012-07-31 | 2016-12-13 | Unilever N.V. | Composiciones detergentes líquidas alcalinas para lavado de ropa que comprenden poliésteres |
| CN104603265A (zh) | 2012-08-22 | 2015-05-06 | 诺维信公司 | 包括金属蛋白酶的洗涤剂组合物 |
| EP2888361A1 (en) | 2012-08-22 | 2015-07-01 | Novozymes A/S | Metalloprotease from exiguobacterium |
| MX357022B (es) | 2012-08-22 | 2018-06-25 | Novozymes As | Metaloproteasas de alicyclobacillus sp. |
| EP2719752B1 (en) | 2012-10-15 | 2016-03-16 | The Procter and Gamble Company | Liquid detergent composition with abrasive particles |
| WO2014090940A1 (en) | 2012-12-14 | 2014-06-19 | Novozymes A/S | Removal of skin-derived body soils |
| US9551042B2 (en) | 2012-12-21 | 2017-01-24 | Novozymes A/S | Polypeptides having protease activity and polynucleotides encoding same |
| US9902946B2 (en) | 2013-01-03 | 2018-02-27 | Novozymes A/S | Alpha-amylase variants and polynucleotides encoding same |
| US9873854B2 (en) * | 2013-01-16 | 2018-01-23 | Jelmar, Llc | Stain removing solution |
| EP2970830B1 (en) | 2013-03-14 | 2017-12-13 | Novozymes A/S | Enzyme and inhibitor contained in water-soluble films |
| EP2992076B1 (en) | 2013-05-03 | 2018-10-24 | Novozymes A/S | Microencapsulation of detergent enzymes |
| ITMI20130782A1 (it) * | 2013-05-13 | 2014-11-14 | Fra Ber S R L | Prodotti per autolavaggi a base enzimatica |
| WO2014183921A1 (en) | 2013-05-17 | 2014-11-20 | Novozymes A/S | Polypeptides having alpha amylase activity |
| US10538751B2 (en) | 2013-06-06 | 2020-01-21 | Novozymes A/S | Alpha-amylase variants and polynucleotides encoding same |
| EP3013955A1 (en) | 2013-06-27 | 2016-05-04 | Novozymes A/S | Subtilase variants and polynucleotides encoding same |
| US10378001B2 (en) | 2013-06-27 | 2019-08-13 | Novozymes A/S | Subtilase variants and compositions comprising same |
| RU2015156280A (ru) | 2013-07-04 | 2017-08-09 | Новозимс А/С | Полипептиды, обладающие эффектом против переосаждения, и полинуклеотиды, кодирующие их |
| US9926550B2 (en) | 2013-07-29 | 2018-03-27 | Novozymes A/S | Protease variants and polynucleotides encoding same |
| CN117904081A (zh) | 2013-07-29 | 2024-04-19 | 诺维信公司 | 蛋白酶变体以及对其进行编码的多核苷酸 |
| ES2713084T3 (es) | 2013-07-30 | 2019-05-17 | Procter & Gamble | Método para elaborar composiciones detergentes granuladas que comprenden tensioactivos |
| EP2832841B1 (en) * | 2013-07-30 | 2016-08-31 | The Procter & Gamble Company | Method of making detergent compositions comprising polymers |
| EP2832843B1 (en) * | 2013-07-30 | 2019-08-21 | The Procter & Gamble Company | Method of making granular detergent compositions comprising polymers |
| EP2832844A1 (en) * | 2013-07-30 | 2015-02-04 | The Procter & Gamble Company | Method of making detergent compositions comprising polymers |
| WO2015049370A1 (en) | 2013-10-03 | 2015-04-09 | Novozymes A/S | Detergent composition and use of detergent composition |
| CN105814200A (zh) | 2013-12-20 | 2016-07-27 | 诺维信公司 | 具有蛋白酶活性的多肽以及编码它们的多核苷酸 |
| EP2899259A1 (en) | 2014-01-22 | 2015-07-29 | The Procter and Gamble Company | Detergent compositions |
| US20160348035A1 (en) | 2014-03-05 | 2016-12-01 | Novozymes A/S | Compositions and Methods for Improving Properties of Non-Cellulosic Textile Materials with Xyloglucan Endotransglycosylase |
| EP3114272A1 (en) | 2014-03-05 | 2017-01-11 | Novozymes A/S | Compositions and methods for improving properties of cellulosic textile materials with xyloglucan endotransglycosylase |
| DE102014206064A1 (de) | 2014-03-31 | 2015-10-01 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Flüssigwaschmittel enthaltend Polymere zur Verstärkung der Duftstoffleistung |
| EP3126479A1 (en) | 2014-04-01 | 2017-02-08 | Novozymes A/S | Polypeptides having alpha amylase activity |
| RU2737535C2 (ru) | 2014-04-11 | 2020-12-01 | Новозимс А/С | Моющая композиция |
| CN106414729A (zh) | 2014-06-12 | 2017-02-15 | 诺维信公司 | α‑淀粉酶变体以及对其进行编码的多核苷酸 |
| WO2016001319A1 (en) | 2014-07-03 | 2016-01-07 | Novozymes A/S | Improved stabilization of non-protease enzyme |
| EP3140399B1 (en) | 2014-07-04 | 2018-03-28 | Novozymes A/S | Subtilase variants and polynucleotides encoding same |
| EP3739029A1 (en) | 2014-07-04 | 2020-11-18 | Novozymes A/S | Subtilase variants and polynucleotides encoding same |
| EP3143114B1 (en) * | 2014-07-11 | 2023-12-13 | The Procter & Gamble Company | Structured particles comprising amphiphilic graft copolymer, and granular laundry detergent comprising thereof |
| EP2980198A1 (en) * | 2014-07-31 | 2016-02-03 | The Procter and Gamble Company | Composition comprising amphiphilic graft polymer |
| EP2980197A1 (en) * | 2014-07-31 | 2016-02-03 | The Procter and Gamble Company | Liquid laundry detergent composition |
| US10240107B2 (en) | 2014-11-11 | 2019-03-26 | Clariant International Ltd. | Laundry detergents containing soil release polymers |
| JP2017534730A (ja) | 2014-11-11 | 2017-11-24 | クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド | ソイルリリースポリマーを含有する洗濯用洗剤 |
| WO2016079305A1 (en) | 2014-11-20 | 2016-05-26 | Novozymes A/S | Alicyclobacillus variants and polynucleotides encoding same |
| RU2710720C2 (ru) | 2014-12-04 | 2020-01-10 | Новозимс А/С | Варианты субтилазы и кодирующие их полинуклеотиды |
| CN116286218A (zh) | 2014-12-04 | 2023-06-23 | 诺维信公司 | 包括蛋白酶变体的液体清洁组合物 |
| PL3608403T3 (pl) | 2014-12-15 | 2025-06-23 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Kompozycja detergentowa zawierająca warianty subtylazy |
| CN107002049A (zh) | 2014-12-16 | 2017-08-01 | 诺维信公司 | 具有n‑乙酰基葡萄糖胺氧化酶活性的多肽 |
| WO2016097352A1 (en) | 2014-12-19 | 2016-06-23 | Novozymes A/S | Protease variants and polynucleotides encoding same |
| EP3234123B1 (en) | 2014-12-19 | 2020-06-03 | Novozymes A/S | Protease variants and polynucleotides encoding same |
| EP3280791A1 (en) | 2015-04-10 | 2018-02-14 | Novozymes A/S | Laundry method, use of dnase and detergent composition |
| EP3106508B1 (en) | 2015-06-18 | 2019-11-20 | Henkel AG & Co. KGaA | Detergent composition comprising subtilase variants |
| EP3310912B1 (en) | 2015-06-18 | 2021-01-27 | Novozymes A/S | Subtilase variants and polynucleotides encoding same |
| US20180171271A1 (en) | 2015-06-30 | 2018-06-21 | Novozymes A/S | Laundry detergent composition, method for washing and use of composition |
| WO2017046260A1 (en) | 2015-09-17 | 2017-03-23 | Novozymes A/S | Polypeptides having xanthan degrading activity and polynucleotides encoding same |
| WO2017060475A2 (en) | 2015-10-07 | 2017-04-13 | Novozymes A/S | Polypeptides |
| CN108291215A (zh) | 2015-10-14 | 2018-07-17 | 诺维信公司 | 具有蛋白酶活性的多肽以及编码它们的多核苷酸 |
| EP3362556B1 (en) | 2015-10-14 | 2024-07-10 | Novozymes A/S | Polypeptide variants |
| MX388896B (es) | 2015-10-28 | 2025-03-20 | Novozymes As | Composicion detergente que comprende variantes de amilasa y proteasa. |
| EP3380608A1 (en) | 2015-11-24 | 2018-10-03 | Novozymes A/S | Polypeptides having protease activity and polynucleotides encoding same |
| WO2017097861A1 (en) | 2015-12-07 | 2017-06-15 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Dishwashing compositions comprising polypeptides having beta-glucanase activity and uses thereof |
| CA3007148A1 (en) | 2016-01-29 | 2017-08-03 | Novozymes A/S | Beta-glucanase variants and polynucleotides encoding same |
| EP3205393A1 (en) | 2016-02-12 | 2017-08-16 | Basf Se | Process for preparation of microcapsules |
| BR112018069220A2 (pt) | 2016-03-23 | 2019-01-22 | Novozymes As | uso de polipeptídeo que tem atividade de dnase para tratamento de tecidos |
| CN109312270B (zh) | 2016-04-08 | 2022-01-28 | 诺维信公司 | 洗涤剂组合物及其用途 |
| MX391044B (es) | 2016-04-29 | 2025-03-21 | Novozymes As | Composiciones detergentes y sus usos. |
| EP3464538A1 (en) | 2016-05-31 | 2019-04-10 | Novozymes A/S | Stabilized liquid peroxide compositions |
| EP3464582A1 (en) | 2016-06-03 | 2019-04-10 | Novozymes A/S | Subtilase variants and polynucleotides encoding same |
| US11071705B2 (en) | 2016-06-29 | 2021-07-27 | Clariant International Ltd. | Composition for inhibiting micro-organisms |
| US11203732B2 (en) | 2016-06-30 | 2021-12-21 | Novozymes A/S | Lipase variants and compositions comprising surfactant and lipase variant |
| WO2018002261A1 (en) | 2016-07-01 | 2018-01-04 | Novozymes A/S | Detergent compositions |
| CN109715794A (zh) | 2016-07-05 | 2019-05-03 | 诺维信公司 | 果胶裂解酶变体以及编码它们的多核苷酸 |
| WO2018007573A1 (en) | 2016-07-08 | 2018-01-11 | Novozymes A/S | Detergent compositions with galactanase |
| WO2018011277A1 (en) | 2016-07-13 | 2018-01-18 | Novozymes A/S | Bacillus cibi dnase variants |
| WO2018037065A1 (en) | 2016-08-24 | 2018-03-01 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Detergent composition comprising gh9 endoglucanase variants i |
| WO2018037061A1 (en) | 2016-08-24 | 2018-03-01 | Novozymes A/S | Xanthan lyase variants and polynucleotides encoding same |
| AU2017317563B8 (en) | 2016-08-24 | 2023-03-23 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Detergent compositions comprising xanthan lyase variants I |
| US11072765B2 (en) | 2016-08-24 | 2021-07-27 | Novozymes A/S | GH9 endoglucanase variants and polynucleotides encoding same |
| CN109689024A (zh) | 2016-09-13 | 2019-04-26 | 宝洁公司 | 用于制备包含有益剂递送颗粒的组合物的方法 |
| US20190284647A1 (en) | 2016-09-29 | 2019-09-19 | Novozymes A/S | Spore Containing Granule |
| WO2018077938A1 (en) | 2016-10-25 | 2018-05-03 | Novozymes A/S | Detergent compositions |
| US11753605B2 (en) | 2016-11-01 | 2023-09-12 | Novozymes A/S | Multi-core granules |
| DE102016223590A1 (de) | 2016-11-28 | 2018-05-30 | Clariant International Ltd | Copolymer enthaltende reinigungsmittelzusammensetzungen |
| DE102016223585A1 (de) | 2016-11-28 | 2018-05-30 | Clariant International Ltd | Copolymere und deren verwendung in waschmittel-zusammensetzungen |
| DE102016223586A1 (de) | 2016-11-28 | 2018-05-30 | Clariant International Ltd | Copolymere und deren verwendung in reinigungsmittel-zusammensetzungen |
| DE102016223588A1 (de) | 2016-11-28 | 2018-05-30 | Clariant International Ltd | Copolymere und deren verwendung in reinigungsmittel-zusammensetzungen |
| DE102016223584A1 (de) | 2016-11-28 | 2018-05-30 | Clariant International Ltd | Copolymer enthaltende waschmittelzusammensetzungen |
| EP3330345A1 (en) * | 2016-11-30 | 2018-06-06 | The Procter & Gamble Company | Use of an amphiphilic graft polymer as a dye transfer inhibitor |
| EP3551740B1 (en) | 2016-12-12 | 2021-08-11 | Novozymes A/S | Use of polypeptides |
| AU2017381001A1 (en) | 2016-12-23 | 2019-06-27 | Basf Se | Stabilization of particles coated with non-amphoteric, quaternizable and water-soluble polymers using a dispersing component |
| EP3601552A4 (en) | 2017-03-31 | 2022-01-12 | Novozymes A/S | POLYPEPTIDES WITH DNASE ACTIVITY |
| WO2018177936A1 (en) | 2017-03-31 | 2018-10-04 | Novozymes A/S | Polypeptides having dnase activity |
| EP3601551A1 (en) | 2017-03-31 | 2020-02-05 | Novozymes A/S | Polypeptides having rnase activity |
| US11208639B2 (en) | 2017-03-31 | 2021-12-28 | Novozymes A/S | Polypeptides having DNase activity |
| WO2018185150A1 (en) | 2017-04-04 | 2018-10-11 | Novozymes A/S | Polypeptides |
| US20200109352A1 (en) | 2017-04-04 | 2020-04-09 | Novozymes A/S | Polypeptide compositions and uses thereof |
| CN114480034A (zh) | 2017-04-04 | 2022-05-13 | 诺维信公司 | 糖基水解酶 |
| EP3385361B1 (en) | 2017-04-05 | 2019-03-27 | Henkel AG & Co. KGaA | Detergent compositions comprising bacterial mannanases |
| EP3385362A1 (en) | 2017-04-05 | 2018-10-10 | Henkel AG & Co. KGaA | Detergent compositions comprising fungal mannanases |
| CN110651030B (zh) | 2017-04-06 | 2023-10-13 | 诺维信公司 | 清洁组合物及其用途 |
| CN110662829B (zh) | 2017-04-06 | 2022-03-01 | 诺维信公司 | 清洁组合物及其用途 |
| WO2018184818A1 (en) | 2017-04-06 | 2018-10-11 | Novozymes A/S | Cleaning compositions and uses thereof |
| EP3967756B1 (en) | 2017-04-06 | 2025-03-05 | Novozymes A/S | Detergent compositions and uses thereof |
| EP3607042A1 (en) | 2017-04-06 | 2020-02-12 | Novozymes A/S | Cleaning compositions and uses thereof |
| DK3478811T3 (da) | 2017-04-06 | 2020-01-27 | Novozymes As | Rengøringssammensætninger og anvendelser deraf |
| EP3607037A1 (en) | 2017-04-06 | 2020-02-12 | Novozymes A/S | Cleaning compositions and uses thereof |
| EP3607043A1 (en) | 2017-04-06 | 2020-02-12 | Novozymes A/S | Cleaning compositions and uses thereof |
| WO2018206535A1 (en) | 2017-05-08 | 2018-11-15 | Novozymes A/S | Carbohydrate-binding domain and polynucleotides encoding the same |
| EP3401385A1 (en) | 2017-05-08 | 2018-11-14 | Henkel AG & Co. KGaA | Detergent composition comprising polypeptide comprising carbohydrate-binding domain |
| WO2018224544A1 (en) | 2017-06-08 | 2018-12-13 | Novozymes A/S | Compositions comprising polypeptides having cellulase activity and amylase activity, and uses thereof in cleaning and detergent compositions |
| EP3645692B1 (en) | 2017-06-30 | 2025-12-31 | Novozymes A/S | ENZYMATIC SUSPENSION COMPOSITION |
| US11845915B2 (en) | 2017-07-24 | 2023-12-19 | Rhodia Operations | Enzyme-containing detergent composition |
| CA3071078A1 (en) | 2017-08-24 | 2019-02-28 | Novozymes A/S | Xanthan lyase variants and polynucleotides encoding same |
| WO2019038058A1 (en) | 2017-08-24 | 2019-02-28 | Novozymes A/S | GH9 ENDOGLUCANASE VARIANTS AND POLYNUCLEOTIDES ENCODING SUCH VARIANTS |
| US11624059B2 (en) | 2017-08-24 | 2023-04-11 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Detergent compositions comprising GH9 endoglucanase variants II |
| EP3673060A1 (en) | 2017-08-24 | 2020-07-01 | Henkel AG & Co. KGaA | Detergent composition comprising xanthan lyase variants ii |
| EP3684899A1 (en) | 2017-09-22 | 2020-07-29 | Novozymes A/S | Novel polypeptides |
| CA3072932C (en) | 2017-09-27 | 2023-09-26 | The Procter & Gamble Company | Detergent compositions comprising lipases |
| CN111417725A (zh) | 2017-10-02 | 2020-07-14 | 诺维信公司 | 具有甘露聚糖酶活性的多肽和编码它们的多核苷酸 |
| US11732221B2 (en) | 2017-10-02 | 2023-08-22 | Novozymes A/S | Polypeptides having mannanase activity and polynucleotides encoding same |
| WO2019076833A1 (en) | 2017-10-16 | 2019-04-25 | Novozymes A/S | PELLETS RELEASING LOW DUST QUANTITY |
| WO2019076800A1 (en) | 2017-10-16 | 2019-04-25 | Novozymes A/S | CLEANING COMPOSITIONS AND USES THEREOF |
| CN111542589A (zh) | 2017-10-16 | 2020-08-14 | 诺维信公司 | 低粉化颗粒 |
| US11866748B2 (en) | 2017-10-24 | 2024-01-09 | Novozymes A/S | Compositions comprising polypeptides having mannanase activity |
| PL3476936T3 (pl) | 2017-10-27 | 2022-04-11 | The Procter & Gamble Company | Kompozycje detergentu zawierające odmiany polipeptydowe |
| CN111542604A (zh) | 2017-10-27 | 2020-08-14 | 诺维信公司 | Dna酶变体 |
| CN111479919A (zh) | 2017-11-01 | 2020-07-31 | 诺维信公司 | 多肽以及包含此类多肽的组合物 |
| DE102017125558A1 (de) | 2017-11-01 | 2019-05-02 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Reinigungszusammensetzungen, die dispersine i enthalten |
| EP3704220B1 (en) | 2017-11-01 | 2026-04-15 | Novozymes A/S | Methods for cleaning medical devices |
| DE102017125559A1 (de) | 2017-11-01 | 2019-05-02 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Reinigungszusammensetzungen, die dispersine ii enthalten |
| DE102017125560A1 (de) | 2017-11-01 | 2019-05-02 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Reinigungszusammensetzungen, die dispersine iii enthalten |
| BR112020008737A2 (pt) | 2017-11-01 | 2020-10-13 | Novozymes A/S | polipeptídeos e composições que compreendam tais polipeptídeos |
| EP3489338A1 (en) | 2017-11-28 | 2019-05-29 | Clariant International Ltd | Detergent compositions containing renewably sourced soil release polyesters |
| EP3489340A1 (en) | 2017-11-28 | 2019-05-29 | Clariant International Ltd | Renewably sourced soil release polyesters |
| WO2019115478A1 (en) | 2017-12-11 | 2019-06-20 | Clariant International Ltd | Composition for inhibiting micro-organisms |
| US20210102184A1 (en) | 2018-02-23 | 2021-04-08 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Detergent composition comprising xanthan lyase and endoglucanase variants |
| US20210002588A1 (en) | 2018-03-13 | 2021-01-07 | Novozymes A/S | Microencapsulation Using Amino Sugar Oligomers |
| WO2019180111A1 (en) | 2018-03-23 | 2019-09-26 | Novozymes A/S | Subtilase variants and compositions comprising same |
| EP3781660A1 (en) | 2018-04-17 | 2021-02-24 | Novozymes A/S | Polypeptides comprising carbohydrate binding activity in detergent compositions and their use in reducing wrinkles in textile or fabric |
| CN118530973A (zh) | 2018-04-19 | 2024-08-23 | 诺维信公司 | 稳定化的纤维素酶变体 |
| CN118460512A (zh) | 2018-04-19 | 2024-08-09 | 诺维信公司 | 稳定化的纤维素酶变体 |
| US12030984B2 (en) | 2018-05-24 | 2024-07-09 | Clariant International Ltd | Soil release polyesters for use in detergent compositions |
| US11326129B2 (en) * | 2018-06-26 | 2022-05-10 | The Procter & Gamble Company | Fabric care compositions that include a graft copolymer and related methods |
| EP3814469B1 (en) | 2018-06-28 | 2024-01-17 | The Procter & Gamble Company | Fabric treatment compositions with polymer system and related processes |
| EP3814472A1 (en) | 2018-06-28 | 2021-05-05 | Novozymes A/S | Detergent compositions and uses thereof |
| WO2020002608A1 (en) | 2018-06-29 | 2020-01-02 | Novozymes A/S | Detergent compositions and uses thereof |
| WO2020002255A1 (en) | 2018-06-29 | 2020-01-02 | Novozymes A/S | Subtilase variants and compositions comprising same |
| EP3818139A1 (en) | 2018-07-02 | 2021-05-12 | Novozymes A/S | Cleaning compositions and uses thereof |
| PL3818138T3 (pl) | 2018-07-03 | 2025-11-03 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Kompozycje czyszczące i ich zastosowania |
| WO2020008024A1 (en) | 2018-07-06 | 2020-01-09 | Novozymes A/S | Cleaning compositions and uses thereof |
| EP3818140A1 (en) | 2018-07-06 | 2021-05-12 | Novozymes A/S | Cleaning compositions and uses thereof |
| US20210340466A1 (en) | 2018-10-01 | 2021-11-04 | Novozymes A/S | Detergent compositions and uses thereof |
| WO2020070014A1 (en) | 2018-10-02 | 2020-04-09 | Novozymes A/S | Cleaning composition comprising anionic surfactant and a polypeptide having rnase activity |
| WO2020070209A1 (en) | 2018-10-02 | 2020-04-09 | Novozymes A/S | Cleaning composition |
| EP3861094A1 (en) | 2018-10-02 | 2021-08-11 | Novozymes A/S | Cleaning composition |
| WO2020070249A1 (en) | 2018-10-03 | 2020-04-09 | Novozymes A/S | Cleaning compositions |
| CN113056476A (zh) | 2018-10-03 | 2021-06-29 | 诺维信公司 | 具有α-甘露聚糖降解活性的多肽以及编码它们的多核苷酸 |
| WO2020074498A1 (en) | 2018-10-09 | 2020-04-16 | Novozymes A/S | Cleaning compositions and uses thereof |
| EP3864123A1 (en) | 2018-10-09 | 2021-08-18 | Novozymes A/S | Cleaning compositions and uses thereof |
| US20220033739A1 (en) | 2018-10-11 | 2022-02-03 | Novozymes A/S | Cleaning compositions and uses thereof |
| EP3647397A1 (en) | 2018-10-31 | 2020-05-06 | Henkel AG & Co. KGaA | Cleaning compositions containing dispersins iv |
| ES2981999T3 (es) | 2018-10-31 | 2024-10-14 | Henkel Ag & Co Kgaa | Composiciones limpiadoras que contienen dispersinas V |
| WO2020114965A1 (en) | 2018-12-03 | 2020-06-11 | Novozymes A/S | LOW pH POWDER DETERGENT COMPOSITION |
| WO2020114968A1 (en) | 2018-12-03 | 2020-06-11 | Novozymes A/S | Powder detergent compositions |
| US11959111B2 (en) | 2018-12-21 | 2024-04-16 | Novozymes A/S | Polypeptides having peptidoglycan degrading activity and polynucleotides encoding same |
| EP3898919A1 (en) | 2018-12-21 | 2021-10-27 | Novozymes A/S | Detergent pouch comprising metalloproteases |
| EP3702452A1 (en) | 2019-03-01 | 2020-09-02 | Novozymes A/S | Detergent compositions comprising two proteases |
| CA3122942A1 (en) | 2019-03-21 | 2020-09-24 | Novozymes A/S | Alpha-amylase variants and polynucleotides encoding same |
| US20220169953A1 (en) | 2019-04-03 | 2022-06-02 | Novozymes A/S | Polypeptides having beta-glucanase activity, polynucleotides encoding same and uses thereof in cleaning and detergent compositions |
| EP3953462A1 (en) | 2019-04-10 | 2022-02-16 | Novozymes A/S | Polypeptide variants |
| MX2021012289A (es) | 2019-04-12 | 2021-11-12 | Novozymes As | Variantes de glucosido hidrolasa estabilizadas. |
| WO2021009067A1 (en) | 2019-07-12 | 2021-01-21 | Novozymes A/S | Enzymatic emulsions for detergents |
| WO2021037895A1 (en) | 2019-08-27 | 2021-03-04 | Novozymes A/S | Detergent composition |
| US20220315866A1 (en) | 2019-09-19 | 2022-10-06 | Novozymes A/S | Detergent Composition |
| EP3798289A1 (en) | 2019-09-30 | 2021-03-31 | The Procter & Gamble Company | Fabric care compositions that include a copolymer and related methods |
| WO2021064068A1 (en) | 2019-10-03 | 2021-04-08 | Novozymes A/S | Polypeptides comprising at least two carbohydrate binding domains |
| AU2020404593B2 (en) | 2019-12-20 | 2026-05-14 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Cleaning compositions comprising dispersins VI |
| CN114829563A (zh) | 2019-12-20 | 2022-07-29 | 汉高股份有限及两合公司 | 包含分散蛋白ix的清洁组合物 |
| EP4077617B1 (en) | 2019-12-20 | 2026-03-18 | Novozymes A/S | Stabilized liquid boron-free enzyme compositions |
| EP4077656A2 (en) | 2019-12-20 | 2022-10-26 | Novozymes A/S | Polypeptides having proteolytic activity and use thereof |
| WO2021127696A1 (en) * | 2019-12-20 | 2021-06-24 | The Procter & Gamble Company | Particulate fabric care composition |
| KR20220119608A (ko) | 2019-12-20 | 2022-08-30 | 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 | 디스페르신 viii을 포함하는 세정 조성물 |
| KR20220121235A (ko) | 2019-12-20 | 2022-08-31 | 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 | 디스페르신 및 카르보히드라제를 포함하는 세정 조성물 |
| US11186805B2 (en) | 2019-12-20 | 2021-11-30 | The Procter & Gamble Company | Particulate fabric care composition |
| US20240228913A1 (en) | 2019-12-23 | 2024-07-11 | Novozymes A/S | Enzyme compositions and uses thereof |
| EP4093842A1 (en) | 2020-01-23 | 2022-11-30 | Novozymes A/S | Enzyme compositions and uses thereof |
| EP4097227A1 (en) | 2020-01-31 | 2022-12-07 | Novozymes A/S | Mannanase variants and polynucleotides encoding same |
| US12497606B2 (en) | 2020-01-31 | 2025-12-16 | Novozymes A/S | Mannanase variants and polynucleotides encoding same |
| PL4103625T3 (pl) | 2020-02-14 | 2024-05-13 | Basf Se | Biodegradowalne polimery szczepione |
| EP3892708A1 (en) | 2020-04-06 | 2021-10-13 | Henkel AG & Co. KGaA | Cleaning compositions comprising dispersin variants |
| EP4133066A1 (en) | 2020-04-08 | 2023-02-15 | Novozymes A/S | Carbohydrate binding module variants |
| US20230167384A1 (en) | 2020-04-21 | 2023-06-01 | Novozymes A/S | Cleaning compositions comprising polypeptides having fructan degrading activity |
| EP4153710A1 (en) | 2020-05-20 | 2023-03-29 | Clariant International Ltd | Soil release polyesters for use in detergent compositions |
| US20230212548A1 (en) | 2020-05-26 | 2023-07-06 | Novozymes A/S | Subtilase variants and compositions comprising same |
| EP3936593A1 (en) | 2020-07-08 | 2022-01-12 | Henkel AG & Co. KGaA | Cleaning compositions and uses thereof |
| US20230301297A1 (en) | 2020-08-07 | 2023-09-28 | Basf Se | Agrochemical formulations |
| CN111961165B (zh) * | 2020-08-12 | 2021-09-28 | 四川大学 | 用于二氧化碳驱油过程防气窜的热/二氧化碳双重刺激增黏聚合物及其制备方法 |
| EP4204551B1 (en) | 2020-08-25 | 2025-09-17 | Novozymes A/S | Variants of a family 44 xyloglucanase |
| WO2022043563A1 (en) | 2020-08-28 | 2022-03-03 | Novozymes A/S | Polyester degrading protease variants |
| US20250346879A1 (en) | 2020-10-07 | 2025-11-13 | Novozymes A/S | Alpha-amylase variants |
| WO2022084303A2 (en) | 2020-10-20 | 2022-04-28 | Novozymes A/S | Use of polypeptides having dnase activity |
| EP4237525A1 (en) | 2020-10-28 | 2023-09-06 | Novozymes A/S | Use of lipoxygenase |
| EP4001388A1 (en) * | 2020-11-17 | 2022-05-25 | The Procter & Gamble Company | Automatic dishwashing method with amphiphilic graft polymer in the rinse |
| EP4001387A1 (en) * | 2020-11-17 | 2022-05-25 | The Procter & Gamble Company | Automatic dishwashing composition commprising amphiphilic graft polymer |
| WO2022106404A1 (en) | 2020-11-18 | 2022-05-27 | Novozymes A/S | Combination of proteases |
| WO2022106400A1 (en) | 2020-11-18 | 2022-05-27 | Novozymes A/S | Combination of immunochemically different proteases |
| US11505766B2 (en) | 2020-12-15 | 2022-11-22 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Surfactant compositions for improved transparency of DADMAC-acrylic acid co-polymers |
| EP4032966A1 (en) | 2021-01-22 | 2022-07-27 | Novozymes A/S | Liquid enzyme composition with sulfite scavenger |
| EP4284905A1 (en) | 2021-01-28 | 2023-12-06 | Novozymes A/S | Lipase with low malodor generation |
| EP4039806A1 (en) | 2021-02-04 | 2022-08-10 | Henkel AG & Co. KGaA | Detergent composition comprising xanthan lyase and endoglucanase variants with im-proved stability |
| EP4291646A2 (en) | 2021-02-12 | 2023-12-20 | Novozymes A/S | Alpha-amylase variants |
| US20250075152A1 (en) | 2021-02-12 | 2025-03-06 | Novozymes A/S | Stabilized biological detergents |
| WO2022184657A1 (en) | 2021-03-02 | 2022-09-09 | Clariant International Ltd | Anti-microbial composition |
| EP4305146A1 (en) | 2021-03-12 | 2024-01-17 | Novozymes A/S | Polypeptide variants |
| EP4060036A1 (en) | 2021-03-15 | 2022-09-21 | Novozymes A/S | Polypeptide variants |
| US20240060061A1 (en) | 2021-03-15 | 2024-02-22 | Novozymes A/S | Dnase variants |
| CN117083370A (zh) | 2021-03-26 | 2023-11-17 | 诺维信公司 | 聚合物含量降低的洗涤剂组合物 |
| CA3213769A1 (en) | 2021-04-01 | 2022-10-06 | Sterilex, Llc | Quat-free powdered disinfectant/sanitizer |
| JP2024523345A (ja) | 2021-06-18 | 2024-06-28 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 生分解性グラフトポリマー |
| EP4359518A1 (en) | 2021-06-23 | 2024-05-01 | Novozymes A/S | Alpha-amylase polypeptides |
| EP4363401A1 (en) | 2021-06-30 | 2024-05-08 | Clariant International Ltd | Bio-based isethionate compounds |
| EP4384562A1 (en) | 2021-08-12 | 2024-06-19 | Basf Se | Biodegradable graft polymers |
| HUE072325T2 (hu) | 2021-08-12 | 2025-11-28 | Procter & Gamble | Felületaktív tiszítóanyagot és biológiailag lebomló oltó- polimereket tartalmazó felületaktív készítmény |
| US20250136740A1 (en) | 2021-08-12 | 2025-05-01 | Basf Se | Biodegradable graft polymers for dye transfer inhibition |
| JP2024531187A (ja) | 2021-08-12 | 2024-08-29 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 生分解性グラフトポリマー |
| EP4134421B1 (en) | 2021-08-12 | 2025-05-21 | The Procter & Gamble Company | Detergent composition comprising detersive surfactant and graft polymer |
| EP4408385A1 (en) | 2021-10-01 | 2024-08-07 | Clariant International Ltd | Sugar amides and mixtures thereof |
| EP4159038A1 (en) | 2021-10-01 | 2023-04-05 | Clariant International Ltd | Composition for inhibiting microorganisms |
| US20240417709A1 (en) | 2021-10-12 | 2024-12-19 | Novozymes A/S | Endoglucanase with improved stability |
| EP4206309A1 (en) | 2021-12-30 | 2023-07-05 | Novozymes A/S | Protein particles with improved whiteness |
| WO2023165507A1 (en) | 2022-03-02 | 2023-09-07 | Novozymes A/S | Use of xyloglucanase for improvement of sustainability of detergents |
| WO2023165950A1 (en) | 2022-03-04 | 2023-09-07 | Novozymes A/S | Dnase variants and compositions |
| JP2025511813A (ja) | 2022-04-08 | 2025-04-16 | ノボザイムス アクティーゼルスカブ | ヘキソサミニダーゼバリアント及び組成物 |
| WO2023247348A1 (en) | 2022-06-21 | 2023-12-28 | Novozymes A/S | Mannanase variants and polynucleotides encoding same |
| WO2024011345A1 (en) | 2022-07-11 | 2024-01-18 | The Procter & Gamble Company | Laundry detergent composition containing graft copolymer and benefit agent |
| US20260000076A1 (en) | 2022-07-20 | 2026-01-01 | Clariant International Ltd | Antimicrobial combinations |
| WO2024017797A1 (en) | 2022-07-21 | 2024-01-25 | Basf Se | Biodegradable graft polymers useful for dye transfer inhibition |
| EP4321604A1 (en) | 2022-08-08 | 2024-02-14 | The Procter & Gamble Company | A fabric and home care composition comprising surfactant and a polyester |
| EP4349806A1 (en) | 2022-10-07 | 2024-04-10 | Clariant International Ltd | Bio-based antimicrobial compounds |
| WO2024083819A1 (en) | 2022-10-20 | 2024-04-25 | Novozymes A/S | Lipid removal in detergents |
| WO2024094802A1 (en) | 2022-11-04 | 2024-05-10 | The Procter & Gamble Company | Fabric and home care composition |
| WO2024094790A1 (en) | 2022-11-04 | 2024-05-10 | Clariant International Ltd | Polyesters |
| WO2024094785A1 (en) | 2022-11-04 | 2024-05-10 | Clariant International Ltd | Polyesters |
| WO2024110541A1 (en) | 2022-11-22 | 2024-05-30 | Novozymes A/S | Colored granules having improved colorant stability |
| JP2025538542A (ja) | 2022-11-23 | 2025-11-28 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 液体配合物中の乳白剤として適切な水性ポリマー分散体、製造プロセス及びそれらの使用 |
| JP2026508744A (ja) | 2022-12-05 | 2026-03-12 | ノボザイムス アクティーゼルスカブ | プロテアーゼバリアント、及びそれをコードするポリヌクレオチド |
| EP4630526A1 (en) | 2022-12-05 | 2025-10-15 | The Procter & Gamble Company | Fabric and home care composition comprising a polyalkylenecarbonate compound |
| CN120569420A (zh) * | 2022-12-12 | 2025-08-29 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于染料转移抑制的可生物降解接枝聚合物 |
| WO2024126270A1 (en) | 2022-12-12 | 2024-06-20 | Basf Se | Biodegradable graft polymers as dye transfer inhibitors |
| WO2024126303A1 (en) | 2022-12-12 | 2024-06-20 | Clariant International Ltd | Polyesters |
| EP4634352A1 (en) | 2022-12-12 | 2025-10-22 | The Procter & Gamble Company | Fabric and home care composition |
| EP4386020A1 (en) * | 2022-12-12 | 2024-06-19 | Basf Se | Biodegradable graft polymers for dye transfer inhibition |
| WO2024126560A1 (en) | 2022-12-14 | 2024-06-20 | BASF Agro B.V. | Liquid agricultural formulations of ppo-inhibitor herbicides |
| EP4634355A1 (en) | 2022-12-14 | 2025-10-22 | Novozymes A/S | Improved lipase (gcl1) variants |
| DE102023135175A1 (de) | 2022-12-16 | 2024-06-27 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Aminosäureestern und organischen Sulfonsäuresalzen sowie Aminosäureestern und deren Salzen |
| EP4386074B1 (en) | 2022-12-16 | 2025-12-03 | The Procter & Gamble Company | Fabric and home care composition |
| EP4637352A2 (en) | 2022-12-20 | 2025-10-29 | Clariant International Ltd | Antimicrobial combinations |
| JP2026501223A (ja) | 2022-12-23 | 2026-01-14 | ノボザイムス アクティーゼルスカブ | カタラーゼ及びアミラーゼを含む洗剤組成物 |
| EP4655371A1 (en) | 2023-01-23 | 2025-12-03 | Novozymes A/S | Cleaning compositions and uses thereof |
| CN120916999A (zh) | 2023-03-24 | 2025-11-07 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于由烷氧基化醇制备作为有机醚硫酸盐的氨基酸酯的方法 |
| WO2024213513A1 (en) | 2023-04-12 | 2024-10-17 | Novozymes A/S | Compositions comprising polypeptides having alkaline phosphatase activity |
| EP4695321A1 (en) | 2023-04-12 | 2026-02-18 | Basf Se | Vinyl acetate having low deuterium content |
| EP4458932A1 (en) | 2023-05-04 | 2024-11-06 | The Procter & Gamble Company | A fabric and home care composition |
| EP4458933A1 (en) | 2023-05-05 | 2024-11-06 | The Procter & Gamble Company | A fabric and home care composition comprising a propoxylated polyol |
| EP4461795A1 (en) | 2023-05-10 | 2024-11-13 | Novozymes A/S | Detergent composition comprising laccase |
| EP4461796A1 (en) | 2023-05-10 | 2024-11-13 | Novozymes A/S | Detergent composition comprising laccase |
| WO2025002934A1 (en) | 2023-06-28 | 2025-01-02 | Novozymes A/S | Detergent composition comprising lipases |
| CN121420051A (zh) | 2023-07-07 | 2026-01-27 | 诺维信公司 | 用于去除蛋白质污渍的洗涤方法 |
| WO2025061723A1 (en) | 2023-09-19 | 2025-03-27 | Novozymes A/S | Combinations of polypeptide having dnase activity and soil release polymer for use in laundry detergent compositions |
| WO2025064739A1 (en) | 2023-09-22 | 2025-03-27 | The Procter & Gamble Company | Water-soluble unit dose article comprising a phosphonate-free chelating agent |
| WO2025083142A1 (en) | 2023-10-20 | 2025-04-24 | Clariant International Ltd | Soil release polyesters for use in detergent compositions |
| WO2025088003A1 (en) | 2023-10-24 | 2025-05-01 | Novozymes A/S | Use of xyloglucanase for replacement of optical brightener |
| EP4549541A1 (en) | 2023-11-02 | 2025-05-07 | The Procter & Gamble Company | Fabric and home care composition |
| EP4549540A1 (en) | 2023-11-02 | 2025-05-07 | The Procter & Gamble Company | Fabric and home care composition |
| EP4553137A1 (en) | 2023-11-08 | 2025-05-14 | The Procter & Gamble Company | A fabric and home care composition comprising a polyester |
| WO2025103765A1 (en) | 2023-11-17 | 2025-05-22 | Novozymes A/S | Lytic polysaccharide monooxygenases and their use in detergent |
| EP4563616A1 (en) | 2023-11-28 | 2025-06-04 | Clariant International Ltd | Polyester based on recycled dimethyl terephthalate |
| WO2025114053A1 (en) | 2023-11-30 | 2025-06-05 | Novozymes A/S | Biopolymers for use in detergent |
| EP4570892A1 (en) | 2023-12-15 | 2025-06-18 | The Procter & Gamble Company | A laundry detergent composition |
| WO2025132369A1 (en) | 2023-12-19 | 2025-06-26 | Clariant International Ltd | Process for the preparation of polyesters using terephthalic acid |
| WO2025153046A1 (en) | 2024-01-19 | 2025-07-24 | Novozymes A/S | Detergent compositions and uses thereof |
| EP4610340A1 (en) | 2024-03-01 | 2025-09-03 | The Procter & Gamble Company | A laundry detergent composition comprising a polyester |
| EP4624555A1 (en) | 2024-03-26 | 2025-10-01 | The Procter & Gamble Company | Fabric and home care compositions |
| EP4624554A1 (en) | 2024-03-26 | 2025-10-01 | The Procter & Gamble Company | Fabric care compositions |
| EP4636063A1 (en) | 2024-04-19 | 2025-10-22 | The Procter & Gamble Company | A unit dose laundry detergent product |
| WO2025223955A1 (en) | 2024-04-25 | 2025-10-30 | Basf Se | Method for producing polyaspartic acid, polyaspartic acid and its use |
| WO2025238047A1 (en) | 2024-05-14 | 2025-11-20 | Basf Se | Cellulose acetate with low degree of substitution |
| EP4660287A1 (en) | 2024-06-06 | 2025-12-10 | The Procter & Gamble Company | Use of a polysaccharide ester in a laundry detergent composition |
| EP4663733A1 (en) | 2024-06-10 | 2025-12-17 | The Procter & Gamble Company | Use of a graft polymer in a laundering process |
| EP4663732A1 (en) | 2024-06-10 | 2025-12-17 | The Procter & Gamble Company | Use of graft polymer in a laundry detergent composition |
| WO2025257254A1 (en) | 2024-06-12 | 2025-12-18 | Novozymes A/S | Lipases and lipase variants and the use thereof |
| WO2025255813A1 (en) | 2024-06-14 | 2025-12-18 | The Procter & Gamble Company | Detergant particles containing surfactant and water-soluble polymer |
| WO2026017636A1 (en) | 2024-07-17 | 2026-01-22 | Novozymes A/S | Compositions comprising combination of enzymes |
| WO2026027361A1 (en) | 2024-07-31 | 2026-02-05 | Basf Se | Biodegradable graft polymers comprising nitrogen-containing monomers |
| WO2026046881A1 (en) | 2024-08-26 | 2026-03-05 | Novozymes A/S | Compositions comprising a hexosaminidase and a protease |
| WO2026052449A1 (en) | 2024-09-04 | 2026-03-12 | Clariant International Ltd | Glycerol ester alkoxylates |
| WO2026055437A1 (en) | 2024-09-06 | 2026-03-12 | The Procter & Gamble Company | Laundry detergent compositions |
| EP4707367A1 (en) | 2024-09-06 | 2026-03-11 | The Procter & Gamble Company | Laundry detergent compositions |
| WO2026055278A1 (en) | 2024-09-06 | 2026-03-12 | The Procter & Gamble Company | Laundry detergent compositions |
| EP4707368A1 (en) | 2024-09-06 | 2026-03-11 | The Procter & Gamble Company | Laundry detergent compositions |
| US20260085257A1 (en) | 2024-09-20 | 2026-03-26 | The Procter & Gamble Company | Liquid composition |
| WO2026068782A1 (en) | 2024-09-30 | 2026-04-02 | Novozymes A/S | Protease variants and polynucleotides encoding same |
| WO2026093440A1 (en) | 2024-11-04 | 2026-05-07 | Novozymes A/S | Protease variants and compositions comprising same |
Family Cites Families (51)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1077430B (de) | 1958-04-15 | 1960-03-10 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten von Polyvinylestern |
| FR1222944A (fr) * | 1958-04-15 | 1960-06-14 | Hoechst Ag | Polymères greffés et leur procédé de préparation |
| FR2436213A1 (fr) | 1978-09-13 | 1980-04-11 | Oreal | Composition de traitement des matieres fibreuses a base de polymeres cationiques et anioniques |
| DE3536530A1 (de) * | 1985-10-12 | 1987-04-23 | Basf Ag | Verwendung von pfropfcopolymerisaten aus polyalkylenoxiden und vinylacetat als vergrauungsinhibitoren beim waschen und nachbehandeln von synthesefasern enthaltendem textilgut |
| DE3711298A1 (de) | 1987-04-03 | 1988-10-13 | Basf Ag | Verwendung von propfpolymerisaten auf basis von polyalkylenoxiden als vergrauungsinhibitoren beim waschen und nachbehandeln von synthesefasern enthaltendem textilgut |
| DE3711319A1 (de) | 1987-04-03 | 1988-10-20 | Basf Ag | Verwendung von pfropfpolymerisaten auf basis von polyalkylenoxiden als vergrauungsinhibitoren beim waschen und nachbehandeln von synthesefasern enthaltendem textilgut |
| DE3711318A1 (de) | 1987-04-03 | 1988-10-20 | Basf Ag | Verwendung von pfropfpolymerisaten auf basis von polyalkylenoxiden als vergrauungsinhibitoren beim waschen und nachbehandeln von synthesefasern enthaltendem textilgut |
| GB8821032D0 (en) | 1988-09-07 | 1988-10-05 | Unilever Plc | Detergent compositions |
| GB8821034D0 (en) | 1988-09-07 | 1988-10-05 | Unilever Plc | Detergent compositions |
| GB8821035D0 (en) | 1988-09-07 | 1988-10-05 | Unilever Plc | Detergent compositions |
| US5049302A (en) | 1988-10-06 | 1991-09-17 | Basf Corporation | Stable liquid detergent compositions with enchanced clay soil detergency and anti-redeposition properties |
| US5082585A (en) | 1989-02-02 | 1992-01-21 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Enzymatic liquid detergent compositions containing nonionic copolymeric stabilizing agents for included lipolytic enzymes |
| US4908150A (en) † | 1989-02-02 | 1990-03-13 | Lever Brothers Company | Stabilized lipolytic enzyme-containing liquid detergent composition |
| CA2029631A1 (en) | 1989-11-22 | 1991-05-23 | Kathleen A. Hughes | Graft polymers as biodegradable detergent additives |
| GB9300311D0 (en) | 1993-01-08 | 1993-03-03 | Unilever Plc | Detergent powders and process for preparing them |
| GB9403155D0 (en) † | 1994-02-18 | 1994-04-06 | Unilever Plc | Detergent compositions |
| DE4410921C2 (de) * | 1994-03-29 | 1996-12-19 | Atochem Elf Deutschland | Polymermischung und deren Verwendung |
| MA23492A1 (fr) * | 1994-03-30 | 1995-10-01 | Procter & Gamble | Pains detergents de lessive comprenant un argile adoucissant les tissus et une enzyme cellulase. |
| US5733856A (en) | 1994-04-08 | 1998-03-31 | Basf Corporation | Detergency boosting polymer blends as additives for laundry formulations |
| DE4424818A1 (de) | 1994-07-14 | 1996-01-18 | Basf Ag | Niederviskose Mischungen aus amphiphilen nicht-ionischen Pfropfcopolymeren und viskositätserniedrigenden Zusätzen |
| EP0754712B1 (en) | 1995-02-03 | 2002-01-16 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-soluble polymer, process for producing the same, and detergent composition comprising water-soluble polymer |
| US5540854A (en) * | 1995-04-28 | 1996-07-30 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Polyalkylene structured detergent bars comprising organic amide |
| GB2304726A (en) | 1995-09-04 | 1997-03-26 | Unilever Plc | Granular adjuncts containing soil release polymers, and particulate detergent compositions containing them |
| US5576282A (en) | 1995-09-11 | 1996-11-19 | The Procter & Gamble Company | Color-safe bleach boosters, compositions and laundry methods employing same |
| DE69729815T2 (de) | 1996-01-25 | 2004-12-02 | Unilever N.V. | Vorbehandlungszusammensetzungen in Stickform |
| MA24137A1 (fr) | 1996-04-16 | 1997-12-31 | Procter & Gamble | Fabrication d'agents de surface ramifies . |
| ES2188911T3 (es) | 1996-10-25 | 2003-07-01 | Procter & Gamble | Productos de limpieza. |
| CN1241965A (zh) * | 1996-10-29 | 2000-01-19 | 克里奥瓦克公司 | 可射频热合枕形袋 |
| US5756444A (en) † | 1996-11-01 | 1998-05-26 | The Procter & Gamble Company | Granular laundry detergent compositions which are substantially free of phosphate and aluminosilicate builders |
| AU731577B2 (en) | 1997-03-07 | 2001-04-05 | Procter & Gamble Company, The | Bleach compositions containing metal bleach catalyst, and bleach activators and/or organic percarboxylic acids |
| WO1999005242A1 (en) | 1997-07-21 | 1999-02-04 | The Procter & Gamble Company | Improved alkylbenzenesulfonate surfactants |
| CN1270628A (zh) * | 1997-07-31 | 2000-10-18 | 普罗克特和甘保尔公司 | 湿状清洁制品 |
| DE10015468A1 (de) * | 2000-03-29 | 2001-10-11 | Basf Ag | Hartkapseln, enthaltend Polymerisate und Vinylestern und Polyethern, deren Verwendung und Herstellung |
| US6315835B1 (en) * | 2000-04-27 | 2001-11-13 | Basf Corporation | Anti-spotting and anti-filming hard surface cleaning formulations and methods |
| CA2345283A1 (en) * | 2000-05-01 | 2001-11-01 | Kmc Exim Corp. | Pre-glued ornamental fingernail accessory |
| US6391973B1 (en) | 2000-07-24 | 2002-05-21 | Basf Corporation | Curable coating composition with improved stability |
| DE10041220A1 (de) | 2000-08-22 | 2002-03-07 | Basf Ag | Hautkosmetische Formulierungen |
| DE10050958A1 (de) * | 2000-10-13 | 2002-04-18 | Basf Ag | Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polyetherblöcken enthaltenden Pfropfpolymerisaten als Beschichtungs- und Verpackungsmittel für Wasch-, Reinigungs- und Wäschebehandlungsmitte |
| JP4601880B2 (ja) * | 2000-10-18 | 2010-12-22 | 株式会社クラレ | エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法と、この方法により得た共重合体のけん化物およびこれを含む成形物 |
| GB0030671D0 (en) | 2000-12-15 | 2001-01-31 | Unilever Plc | Detergent compositions |
| CN1681913A (zh) | 2002-09-12 | 2005-10-12 | 宝洁公司 | 聚合物体系及包含同样物质的清洁组合物 |
| BR0315968A (pt) | 2002-11-04 | 2005-09-20 | Unilever Nv | Composição detergente para lavagem de roupa, processo para lavar tecidos têxteis à máquina ou à mão, e, uso de um tensoativo não-iÈnico |
| US7586012B2 (en) * | 2003-02-21 | 2009-09-08 | Dow Global Technologies Inc. | Process for recovering an adduct of a bis(4-hydroxyaryl)alkane and a phenolic compound |
| DE10347043A1 (de) † | 2003-10-07 | 2005-05-25 | Henkel Kgaa | Erhöhung der Wasseraufnahmefähigkeit von Textilien |
| JP2006005246A (ja) * | 2004-06-18 | 2006-01-05 | Fujimi Inc | リンス用組成物及びそれを用いたリンス方法 |
| EP1888734A2 (en) | 2005-05-31 | 2008-02-20 | The Procter and Gamble Company | Polymer-containing detergent compositions and their use |
| CN101189323B (zh) | 2005-05-31 | 2011-09-21 | 宝洁公司 | 洗涤剂组合物 |
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