BRPI0711719A2

BRPI0711719A2 - composições de limpeza com polìmeros de enxerto anfifìlico à base de óxidos de polialquileno e ésteres vinìlicos

Info

Publication number: BRPI0711719A2
Application number: BRPI0711719-1A
Authority: BR
Inventors: Dieter Boeckh; Taboada Lidcay Herrera; Asimina Kavarnou-Seiler; Gerd Konrad; Birgit Reinhard; Dominguez Arturo Luis Casado; James Lee Danzinger; Frank Hulskotter
Original assignee: Procter & Gamble
Priority date: 2006-05-31
Filing date: 2007-05-29
Publication date: 2011-11-29
Also published as: EP2024479A1; CN101454364B; US20090176935A1; EP2024479B1; WO2007138054A8; JP2009538947A; ES2349321T3; DE602007007945D1; BRPI0711719B1; ES2349236T3; US20090298735A1; ATE474868T1; ZA200808921B; ATE474906T1; EP2029645A1; US8519060B2; CN101473025A; CA2650067C; CA2650067A1; CA2653880A1

Abstract

COMPOSIçõES DE LIMPEZA COM POLìMEROS DE ENXERTO ANFIFìLICO à BASE DE óXIDOS DE POLIALQUILENO E éSTERES VINìLICOS. A presente invenção refere-se a detergentes para lavagem de a roupas e composições de limpeza compreendendo polímeros de enxerto anfifílicos à base de óxidos de polialquileno solúveis em água (A) como base do enxerto e cadeias laterais formadas mediante a polimerização de um componente de éster vinílico (B), sendo que os ditos polímeros têm uma média de <sym>1 sítio de enxerto por 50 unidades de óxido de alquileno e massas malares médias M~ w~ de 3.000 a 100.000.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSI- ÇÕES DE LIMPEZA COM POLÍMEROS DE ENXERTO ANFIFÍLICO À BA- SE DE ÓXIDOS DE POLIALQUILENO E ESTERES VINÍLICOS".

REFERÊNCIA A PEDIDO RELACIONADO

Este pedido reivindica a prioridade a EP 06114756, depositado em 31 de maio de 2006.

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a composições para lavanderia e a composições de limpeza contendo polímeros de enxerto anfifílicos à base de óxidos de polialquileno solúveis em água como base do enxerto e cadei- as laterais de éster vinílico.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a novos detergentes para lava- gem de roupas e composições para limpeza compreendendo novos políme- ros de enxerto anfifílicos à base de óxidos de polialquileno solúveis em água (A) como base de enxerto e cadeias laterais formadas mediante a polimeri- zação de um componente de éster vinílico (B), sendo que os ditos polímeros têm uma média de ≤ 1 sítio de enxerto por 50 unidades de óxido de alquileno e massas molares médias Mw de 3.000 a 100.000. A invenção refere-se, a- inda, ao uso desses polímeros de enxerto anfifílicos como aditivo promotor do desprendimento da sujeira em detergentes para lavagem de roupas e composições para limpeza.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Além dos tensoativos, os polímeros são usados também como aditivos que promovem o desprendimento da sujeira para detergentes de lavagem de roupas e composições de limpeza. Os polímeros conhecidos são muito adequados, por exemplo, como dispersantes de pigmentos de sujeira, como minerais de argila ou fuligem, e como aditivos que evitam o reassentamento da sujeira já desprendida. Porém esses dispersantes são, especialmente a baixas temperaturas, substancialmente ineficazes na remo- ção de sujeiras hidrofóbicas de produtos têxteis e superfícies duras.

Era um dos objetivos da invenção a obtenção de polímeros que fossem adequados como aditivo para composições de lavagem e de limpe- za, especialmente para remover sujeiras hidrofóbicas de produtos têxteis e superfícies duras.

Foram descobertos, conseqüentemente, polímeros de enxerto anfifílicos à base de óxidos de polialquileno solúveis em água (A) como base de enxerto e cadeias laterais formadas mediante a polimerização de um componente de éster vinílico (B), sendo que os ditos polímeros têm uma média de < um sítio de enxerto por 50 unidades de oxido de alquileno e massas molares médias Mw de 3.000 a 100.000.

Foi descoberto, também, um processo para preparação de polí- meros de enxerto, o qual compreende a polimerização de um componente de éster vinílico (B) composto de acetato de vinila e/ou propionato de vinila (B1) e, caso se deseje, um outro monômero etilenicamente insaturado (B2), na presença de um oxido de polialquileno solúvel em água (A), um iniciador formador de radical livre (C) e, caso se deseje, até 40%, em peso, com base na soma dos componentes (A), (B) e (C), de um solvente orgânico (D), a uma temperatura média de polimerização na qual o iniciador (C) tenha uma meia-vida para decomposição de 40 a 500 min, de modo que a fração de monômero de enxerto não-convertido (B) e iniciador (C) presente na mistura de reação seja constantemente mantida em uma deficiência quantitativa em relação ao oxido de polialquileno (A).

Os polímeros de enxerto da invenção são caracterizados por seu baixo grau de ramificação (grau de enxerto). Estes têm, em média e com base na mistura de reação obtida, não mais que 1 sítio de enxerto, de prefe- rência não mais que 0,6 sítio de enxerto, com mais preferência não mais que 0,5 sítio de enxerto e, com a máxima preferência, não mais que 0,4 sítio de enxerto por 50 unidades de oxido de alquileno. Os mesmos compreendem, em média e com base na mistura de reação obtida, de preferência pelo me- nos 0,05, em particular pelo menos 0,1 sítio de enxerto por 50 unidades de oxido de alquileno. O grau de ramificação pode ser determinado, por exem- plo, mediante espectroscopia 13C-RMN das integrais dos sinais dos sítios de enxerto e dos grupos -CH2 do oxido de polialquileno. De acordo com seu baixo grau de ramificação, a razão molar entre unidades de óxido de alquileno enxertadas e não-enxertadas nos polí- meros de enxerto da invenção é de 0,002 a 0,05, de preferência de 0,002 a 0,035, com mais preferência de 0,003 a 0,025 e, com a máxima preferência, de 0,004 a 0,02.

As modalidades preferenciais dos polímeros de enxerto da in- venção apresentam uma estreita distribuição de massa molar e, conseqüen- temente, uma polidispersidade MwZMn de geralmente £ 3, de preferência ^ 2,5 e, com mais preferência, ^ 2,3. Com a máxima preferência, sua polidis- persidade Mw/Mn situa-se na faixa de 1,5 a 2,2. A polidispersidade dos polí- meros de enxerto pode ser determinada, por exemplo, mediante cromatogra- fia de permeação em gel usando como padrão metacrilatos de polimetila de distribuição estreita.

O peso molecular médio ponderai Mw dos polímeros de enxerto da invenção é de 3.000 a 100.000, de preferência de 6.000 a 45.000 e, com mais preferência, de 8.000 a 30.000.

Devido a seu baixo grau de ramificação e a sua baixa polidisper- sidade, o caráter anfifílico e a estrutura de polímero de bloco dos polímeros de enxerto da invenção são particularmente marcados.

Outras modalidades preferenciais dos polímeros de enxerto da invenção têm, também, um baixo teor de éster polivinílico não-enxertado (B). Em geral, os mesmos compreendem < 10% em peso, de preferência ^ 7,5% em peso e, com mais preferência, ^ 5% em peso de éster polivinílico não- enxertado (B).

Devido ao baixo teor de éster polivinílico não-enxertado e à ra- zão equilibrada de componentes (A) e (B), os polímeros de enxerto da in- venção são solúveis em água ou em misturas de água/álcool (por exemplo a 25% em peso de solução de dietileno glicol monobutil éter em água). Os mesmos têm baixos pontos de névoa pronunciados que, para os polímeros de enxerto solúveis em água a uma temperatura de até 50°C, são geralmen- te de £ 95°C, de preferência de ^ 85°C e, com mais preferência, de £75°C, enquanto para os outros polímeros de enxerto em 25% em peso de dietileno glicol monobutil éter, são geralmente de ^ 90°C, de preferência de 45 a 85°C.

Os polímeros de enxerto anfifílicos da invenção têm, de prefe- rência:

(A) de 20 a 70% em peso de um óxido de polialquileno solúvel em água como base do enxerto, e

(B) cadeias laterais formadas por polimerização de radical livre de 30 a 80% em peso de um componente de éster vinílico composto de:

(B1) de 70 a 100% em peso de acetato de vinila e/ou propionato de vinila, e

(B2) de 0 a 30% em peso de um outro monômero etilenicamente insaturado na presença de (A).

Com mais preferência, os mesmos compreendem de 25 a 60%, em peso, da base de enxerto (A) e de 40 a 75% em peso do componente de éster polivinílico (B).

Os óxidos de polialquileno solúveis em água adequados à for- mação da base de enxerto (A) são, em princípio, todos os polímeros que têm por base óxidos de alquileno C2-C4, que compreendem pelo menos 50%, de preferência pelo menos 60% e, com mais preferência, pelo menos 75% em peso de óxido de etileno sob forma copolimerizada.

Os óxidos de polialquileno (A) têm, de preferência, uma baixa polidispersidade MJMn. Sua polidispersidade é, de preferência, ^ 1,5.

Os óxidos de polialquileno (A) podem ser os polialquileno glicóis correspondentes em sua forma livre, isto é, com grupos terminais OH, porém podem, também, ser terminados em um ou em ambos grupos terminais. Os grupos terminais adequados são, por exemplo, CrC25-alquila, fenila e Cr Ci4-alquil fenila.

Exemplos específicos de óxidos de polialquileno (A) particular- mente adequados incluem:

(A1) polietileno glicóis que podem ser terminados em um ou em ambos grupos terminais, especialmente por grupos alquila C1-C2S, mas são, de preferência, não-eterifiçados, e têm massas molares médias Mn de prefe- rência de 1.500 a 20.000, com mais preferência de 2.500 a 15.000;

(A2) copolímeros de oxido de etileno e oxido de propileno e/ou óxido de butileno com um teor de oxido de etileno teor de pelo menos 50% em peso, o que pode, da mesma forma, ser terminado em um ou em ambos grupos terminais, especialmente por grupos alquila CrC25> mas são, de pre- ferência, não-eterificados e têm massas molares médias Mn de preferência de 1.500 a 20.000, com mais preferência de 2.500 a 15.000;

(A3) produtos de cadeia estendida tendo massas molares mé- dias, em particular de 2.500 a 20.000, que podem ser obtidas mediante a reação de polietileno glicóis (A1) tendo massas molares médias Mn de 200 a 5.000 ou copolímeros (A2) tendo massas molares médias Mn de 200 a 5.000 com ácidos dicarboxílicos C2-C12, ésteres dicarboxílicos ou diisocianatos Οβ- C18·

As bases de enxerto (A) preferenciais são os polietileno glicóis (A1).

As cadeias laterais dos polímeros de enxerto da invenção são formadas mediante a polimerização de um componente de éster vinílico (B) na presença da base de enxerto (A).

O componente de éster vinílico (B) pode consistir vantajosamen- te em (B1) acetato de vinila ou propionato de vinila, ou em misturas de ace- tato de vinila e propionato de vinila, sendo dada particular preferência a ace- tato de vinila como o componente de éster vinílico (B).

No entanto, as cadeias laterais do polímero de enxerto podem, também, ser formadas pela copolimerização do acetato de vinila e/ou propi- onato de vinila (B1) e um outro monômero etilenicamente insaturado (B2). A fração do monômero (B2) no componente de éster vinílico (B) pode ser de até 30% em peso, o que corresponde a um teor de (B2) no polímero de en- xerto de 24% em peso.

Os comonômeros adequados (B2) são, por exemplo, ácidos car- boxílicos monoetilenicamente insaturados e ácidos dicarboxílicos e seus de- rivados, como ésteres, amidas e anidridos, e estireno. É claro que também é possível usar misturas de diferentes comonômeros. Os exemplos específicos incluem: ácido (met)acrílico, ésteres C1-C12-alquílicos e hidróxi-C2-C12-alquílicos de ácido (met)acrílico, (met)acrilamida, (met)acrilamida de N-C1-C12-alquila, (met)acrilamida de N,N-di(C1-C6-alquila), ácido maléico, anidrido maléico e ésteres mono(C1- C12-alquílicos) de ácido maléico.

Os monômeros preferenciais (B2) são os ésteres C1-C8- alquílicos de ácido (met)acrílico e acrilato de hidróxi etila, sendo dada parti- cular preferência aos ésteres alquílicos C1-C4 de ácido (met)acrílico.

Os monômeros particularmente preferenciais (B2) são acrilato de metila, acrilato de etila e, em particular, acrilato de n-butila.

Quando os polímeros de enxerto da invenção compreendem os monômeros (B2) como um constituinte do componente de éster vinílico (B)1, o teor de polímeros de enxerto em (B2) é, de preferência, de 0,5 a 20% em peso, com mais preferência de 1 a 15% em peso e, com a máxima preferên- cia, de 2 a 10% em peso.

Os polímeros de enxerto da invenção podem ser vantajosamen- te obtidos por meio do processo que está, da mesma forma, de acordo com a invenção, mediante a polimerização de um componente de éster vinílico (B) composto de acetato de vinila e/ou propionato de vinila (B1) e, caso se deseje, um outro monômero etilenicamente insaturado (B2), na presença de um oxido de polialquileno solúvel em água (A), um iniciador formador de ra- dical livre (C) e, caso se deseje, até 40% em peso, com base na soma dos componentes (A), (B) e (C), de um solvente orgânico (D), a uma temperatura média de polimerização na qual o iniciador (C) tem uma meia-vida para de- composição de 40 a 500 minutos, de modo que a fração de monômero de enxerto não-convertido (B) e iniciador (C) presente na mistura de reação se- ja constantemente mantida em uma deficiência quantitativa em relação ao óxido polialquileno (A).

Neste processo, é dada preferência ao uso de 30 a 80% em pe- so de um componente de éster vinílico (B) composto por:

(B1) de 70 a 100% em peso de acetato de vinila e/ou propionato de vinila, e (Β2) de O a 30% em peso de um outro monômero etilenicamente insaturado

e de 20 a 70% em peso de um oxido de polialquileno solúvel em água (A), com massa molar média Mn de 1.500 a 20.000.

A quantidade de iniciador (C) é, de preferência, de 0,2 a 5%, em particular de 0,5 a 3,5% em peso, com base em cada caso no componente (B).

Para o processo de acordo com a presente invenção, é essenci- al que a concentração em regime permanente de radicais presentes à tem- peratura média de polimerização seja substancialmente constante, e que o monômero de enxerto (B) esteja presente na mistura de reação constante- mente, somente em baixa concentração (por exemplo, de não mais que 5% em peso). Isso permite que a reação seja controlada, e que os polímeros de enxerto possam ser preparados de maneira controlada com os desejados baixo grau de ramificação e baixa polidispersidade.

Para uso na presente invenção, o termo "temperatura média de polimerização" significa que, embora o processo seja substancialmente iso- térmico podem haver, devido à exotermicidade da reação, variações de tem- peratura que são, de preferência, mantidas dentro da faixa de +/-10°C, com mais preferência na faixa de +/-5°C.

De acordo com a presente invenção, o iniciador formador de ra- dical livre (C) na temperatura média de polimerização precisa terc uma meia- vida para decomposição de 40 a 500 minutos, de preferência de 50 a 400 minutos e, com mais preferência, de 60 a 300 minutos.

De acordo com a presente invenção, o iniciador (C) e o monô- mero de enxerto (B) são vantajosamente adicionados de modo que uma concentração baixa e substancialmente constante de iniciador não- decomposto e monômero de enxerto (B) está presente na mistura de reação. A proporção de iniciador não-decomposto na mistura geral da reação é, de preferência, < 15%, em particular < 10%, em peso, com base na quantidade total de iniciador adicionado por dosagem durante a adição do monômero.

A temperatura média de polimerização situa-se, adequadamen- te, na faixa de 50 a 140°C, de preferência de 60 a 120°C e, com mais prefe- rência, de 65 a 110°C.

Exemplos de iniciadores (C) adequados cuja meia-vida para de- composição na faixa de temperatura de 50 a 140°C é de 20 a 500 minutos são:

- derivados acilados O-C2-C12 de hidroperóxidos de terc-C4-C12- alquila e hidroperóxidos de terc-(C9-C12-aralquila), como peróxi acetato de terc-butila, monoperóxi maleato de terc-butila, peróxi isobutirato de terc- butila, peróxi pivalato de terc-butila, peróxi neo heptanoato de terc-butila, peróxi-2-etil hexanoato de terc-butila, peróxi-3,5,5-trimetil hexanoato de terc- butila, peróxi neodecanoato de terc-butila, peróxi pivalato de terc-amila, pe- róxi-2-etil hexanoato de terc-amila, peróxi neodecanoato de terc-amila, peró- xi neodecanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutila, peróxi neodecanoato de cumila, peróxi benzoato de terc-butila, peróxi benzoato de terc-amila e diperóxi ftala- to de di-terc-butila;

- derivados di-O-C4-C12-acilados de bisperóxidos de terc-C4-C12- alquileno, como 2,5-dimetil-2,5-di(2-etil hexanoil peróxi)hexano, 2,5-dimetil- 2,5-di(benzoil peróxi)hexano e 1,3-di(2-neodecanoil peróxi isopro- pil)benzeno; - peróxidos de di(C2-C12-alcanoíla) e de dibenzoíla, como peró- xido de diacetila, peróxido de dipropionila, peróxido de disuccinila, peróxido de dicapriloíla, peróxido de di(3,5,5-trimetil hexanoíla), peróxido de didecano- íla, peróxido de dilauroíla, peróxido de dibenzoíla, peróxido de di(4- metilbenzoíla), peróxido de di(4-clorobenzoíla) e peróxido de di(2,4- diclorobenzoíla);

- peróxi(C4-Ci2-alquil)carbonatos de terc-C4-C5-alquila, como peróxi(2-etil hexil)carbonato de terc-amila;

- peróxi dicarbonatos de di(C2-C12-alquila), como peróxi dicarbo- nato de di(n-butila) e peróxi dicarbonato de di(2-etil hexila).

Dependendo da temperatura média de polimerização, exemplos de iniciadores (C) particularmente adequados são:

- a uma temperatura média de polimerização de 50 a 60°C: pe- róxi neo heptanoato de terc-butila, peróxi neodecanoato de terc-butila, peróxi pivalato de terc-amila, peróxi neodecanoato de terc-amila, peróxi neodeca- noato de 1,1,3,3-tetrametilbutila, peróxi neodecanoato de cumila, 1,3-di(2- neodecanoil peróxi isopropil)benzeno, di(n-butil) peróxi dicarbonato e di(2-etil hexil) peróxi dicarbonato;

- a uma temperatura média de polimerização de 60 a 70°C: pe- róxi pivalato de terc-butila, peróxi neoheptanoato de terc-butila, peróxi neo- decanoato de terc-butila, peróxi pivalato de terc-amila e peróxido de di(2,4- diclorobenzoíla);

- a uma temperatura média de polimerização de 70 a 80°C: pe- róxi pivalato de terc-butila, peróxi neoheptanoato de terc-butila, peróxi pivala- to de terc-amila, peróxido de dipropionila, peróxido de dicapriloíla, peróxido de didecanoíla, peróxido de dilauroíla, peróxido de di(2,4-diclorobenzoíla) e 2,5-dimetil-2,5-di(2-etil hexanoil peróxi)hexano;

- a uma temperatura média de polimerização de 80 a 90°C: pe- róxi isobutirato de terc-butila, peróxi-2-etil hexanoato de terc-butila, peróxi-2- etil hexanoato de terc-amila, peróxido de dipropionila, peróxido de dicapriloí- la, peróxido de didecanoíla, peróxido de dilauroíla, peróxido de di(3,5,5- trimetil hexanoíla), peróxido de dibenzoíla e peróxido de di(4-metilbenzoíla);

- ma uma temperatura média de polimerização de 90 a 100°C: peróxi isobutirato de terc-butila, peróxi-2-etil hexanoato de terc-butila, mono-

peróxi maleato de terc-butila, peróxi-2-etil hexanoato de terc-amila, peróxido de dibenzoíla e peróxido de di(4-metilbenzoíla);

- a uma temperatura média de polimerização de 100 a 110°C: monoperóxi maleato de terc-butila, peróxi isobutirato de terc-butila e peró- xi(2-etil hexil)carbonato de terc-amila;

- a uma temperatura média de polimerização de 110 a 120°C: monoperóxi maleato de terc-butila, peróxi-3,5,5-trimetil hexanoato de terc- butila e peróxi(2-etil hexil)carbonato de terc-amila.

Os iniciadores (C) preferenciais são derivados O-C4-C12-acilados de hidroperóxidos de terc-C4-C5-alquila, sendo dada particular preferência a peróxi pivalato de terc-butila e peróxi-2-etil hexanoato de terc-butila.

Condições de polimerização particularmente vantajosas podem ser facilmente estabelecidas por meio de ajustes precisos do iniciador (C) e da temperatura de polimerização. Por exemplo, a temperatura média de po- limerização preferencial no caso do uso de peróxi pivalato de terc-butila é de 60 a 80°C e, no caso de peróxi-2-etil hexanoato de terc-butila, de 80 a 100°C.

A reação de polimerização da invenção pode ser realizada na presença de pequenas quantidades de um solvente orgânico (D). É claro que também é possível usar misturas de diferentes solventes (D). É dada preferência ao uso de solventes solúveis ou miscíveis em água.

Quando um solvente (D) é usado como diluente, geralmente são usados de 1 a 40%, de preferência de 1 a 35%, com mais preferência de 1,5 a 30% e, com a máxima preferência, de 2 a 25% em peso, em cada caso com base na soma dos componentes (A), (B) e (C). Exemplos de solventes adequados (D) incluem:

- álcoois monoídricos, de preferência álcoois C1-C16 alifáticos, com mais preferência álcoois C2-C12 alifáticos e, com a máxima preferência, álcoois C2-C4, como etanol, propanol, isopropanol, butanol, sec-butanol e terc-butanol;

- álcoois poliídricos, de preferência dióis C2-C10, com mais prefe- rência dióis C2-C6 e, com a máxima preferência, alquileno glicóis C2-C4, co- mo etileno glicol e propileno glicol;

- éteres alquileno glicólicos, de preferência éteres alquileno gli- cólicos de mono(C1-C12-alquila) e éteres alquileno glicólicos de di(C1-C6- alquila), com mais preferência éteres alquileno glicólicos de mono e di(C1

C2-alquila) e, com a máxima preferência, éteres alquileno glicólicos de mo- no(C1-C2-alquila), como éter alquileno glicólico de monometila e etila, e éter propileno glicólico de monometila e etila;

- polialquileno glicóis, de preferência poli(C2-C4-alquileno) glicóis tendo de 2 a 20 unidades alquileno glicol C2-C4, com mais preferência polie- tileno glicóis tendo de 2 a 20 unidades etileno glicol e polipropileno glicóis tendo de 2 a 10 unidades propileno glicol e, com a máxima preferência, poli- etileno glicóis tendo de 2 a 15 unidades etileno glicol e polipropileno glicóis tendo de 2 a 4 unidades propileno glicol, como dietileno glicol, trietileno gli- col, dipropileno glicol e tripropileno glicol;

- monoéteres de polialquileno glicol, de preferência mono(C1- C25-alquil) éteres de poli(C2-C4-alquileno) glicol tendo de 2 a 20 unidades alquileno glicol, com mais preferência mono(C1-C20-alquil) éteres de poli(C2- C4-alquileno) glicol tendo de 2 a 20 unidades alquileno glicol e, com a máxi- ma preferência, mono(C1-C16-alquil) éteres de poli(C2-C3-alquileno) glicol tendo de 3 a 20 unidades alquileno glicol;

- ésteres carboxílicos, de preferência ésteres C1-C8-alquílicos de ácidos C1-C6-carboxílicos, com mais preferência ésteres C1-C4-alquílicos de ácidos C1-C3-carboxílicos e, com a máxima preferência, ésteres C2-C4- alquílicos de ácidos C2-C3-carboxílicos, como acetato de etila e propionato de etila;

- cetonas alifáticas que têm, de preferência, de 3 a 10 átomos de carbono, como acetona, metil etil cetona, dietil cetona e ciclohexanona;

- éteres cíclicos, em particular tetraidrofurano e dioxano.

Os solventes (D) são, vantajosamente, aqueles que também são usados para formular os polímeros de enxerto da invenção para uso (por exemplo em composições de lavagem e de limpeza) e podem, portanto, permanecer no produto de polimerização.

Exemplos preferenciais desses solventes são os polietileno gli- cóis tendo de 2 a 15 unidades etileno glicol, polipropileno glicóis tendo de 2 a 6 unidades propileno glicol e, em particular, produtos de alcoxilação de álco- ois C6-C8 (éteres monoalquílicos de alquileno glicol e éteres monoalquílicos de polialquileno glicol).

É dada particular preferência, na presente invenção, aos produ- tos de alcoxilação de álcoois Ce-Ci6 com um alto grau de ramificação, o que permite a formulação de misturas de polímeros que apresentam fluxo livre a uma temperatura de 40 a 70°C, e que têm um teor de polímero muito baixo a uma viscosidade comparativamente baixa. A ramificação pode estar presen- te na cadeia de alquila do álcool e/ou na porção polialcoxilato (copolimeriza- ção de pelo menos uma unidade de oxido de propileno, oxido de butileno ou oxido de isobutileno). Exemplos particularmente adequados desses produtos de alcoxilação são 2-etil hexanol ou 2-propil heptanol alcoxilado com 1 a 15 rnols de óxido de etileno, oxo álcool C13/C15 ou álcool graxo C12/Cu ou C16/C18 alcoxilado com 1 a 15 mois de óxido de etileno e 1a 3 mois de óxido de propileno, sendo dada preferência ao 2-propil heptanol alcoxilado com 1 a 15 mois de óxido de etileno e 1 a 3 mois de óxido de propileno.

No processo de acordo com a presente invenção, o óxido de polialquileno (A), o monômero de enxerto (B1) e, se for adequado, (B2), o iniciador (C) e, se for adequado, o solvente (D) são aquecidos em um reator até a temperatura média de polimerização selecionada.

De acordo com a presente invenção, a polimerização é realizada de modo que um excesso de polímero (óxido de polialquileno (A) e polímero de enxerto formado) esteja constantemente presente no reator. A razão quantitativa entre polímero e monômero não-enxertado e iniciador é geral- mente de ≥ 10:1, de preferência ≥ 15:1 e, com mais preferência, ≥ 20:1.

O processo de polimerização de acordo com a presente inven- ção pode, em princípio, ser realizado em vários tipos de reator.

O reator usado é, de preferência, um tanque de agitação em que o óxido de polialquileno (A), se adequado juntamente com porções de ge- ralmente até 15% em peso, da quantidade total específica, de monômeros de enxerto (B), iniciador (C) e solvente (D), são inicialmente carregados total ou parcialmente, e aquecidos até a temperatura de polimerização, sendo que as quantidades restantes de (B), (C) e, se adequado, (D) são adiciona- das por dosagem, de preferência separadamente. As quantidades restantes de (B), (C) e, se adequado, (D) são adicionadas por dosagem, de preferên- cia ao longo de um período de ≥ 2 h, com mais preferência de ≥ 4 h e, com a máxima preferência, de ≥ 5 h.

No caso da variante de processo particularmente preferencial e substancialmente isenta de solvente, toda a quantidade de óxido de polial- quileno (A) é inicialmente carregada sob a forma de um material fundido, enquanto os monômeros de enxerto (B1) e, se adequado, (B2), bem como o iniciador (C) presente de preferência sob a forma de uma solução de 10 a 50%, em peso, em um dos solventes (D), são adicionados por dosagem, sendo a temperatura controlada de modo que a temperatura de polimeriza- ção selecionada seja mantida, em média e durante a polimerização, dentro de uma faixa de especialmente +/-10°C, em particular +/-5°C.

Em uma outra variante de processo com baixo teor de solvente, particularmente preferencial, o procedimento é conforme descrito acima, ex- ceto pelo fato de que o solvente (D) é adicionado por dosagem durante a polimerização, para limitar a viscosidade da mistura de reação. Também é possível iniciar a adição por dosagem do solvente somente em um momento posterior, com a polimerização avançada, ou adicionar o mesmo em porções.

A polimerização pode ser obtida sob pressão normal, reduzida ou elevada. Quando o ponto de ebulição dos monômeros (B) ou de qualquer diluente (D) usado for excedida sob a pressão selecionada, a polimerização é realizada com resfriamento por refluxo.

Devido a seu caráter marcadamente anfifílico, os polímeros de enxerto da invenção têm propriedades de interface particularmente favorá- veis. Estas podem ser usadas vantajosamente em composições de lavagem e de limpeza, nas quais auxiliam na remoção de sujeiras hidrofóbicas de produtos têxteis ou superfícies duras pelos tensoativos e, dessa forma, oti- mizam os desempenhos de lavagem e de limpeza das formulações. Além disso, permitem melhor dispersão da sujeira removida no Iiquor de lavagem ou limpeza, e impedem sua redeposição sobre as superfícies dos materiais lavados ou limpos.

Detergentes para lavagem de roupas e composições de limpeza

Os detergentes para lavagem de roupas e as composições para limpeza da presente invenção geralmente compreendem de 0,05 a 10%, de preferência de 0,1 a 5% e, com mais preferência, de 0,25 a 2,5% em peso, com base na composição específica como um todo, dos polímeros de enxer- to anfifílicos da presente invenção.

Além do mais, os detergentes para lavagem de roupas e as composições para limpeza geralmente compreendem tensoativos e, se ade- quado, outros polímeros como substâncias de lavagem, builders e outros ingredientes costumeiros, por exemplo co-builders, agentes complexantes, branqueadores, padronizadores, inibidores de acinzentamento, inibidores de transferência de corantes, enzimas e perfumes.

Os polímeros de enxerto anfifílicos da presente invenção podem ser usados em detergentes para lavagem de roupas ou composições para limpeza compreendendo um sistema tensoativo que compreende benzenos- sulfonatos de alquila C10-C15 (LAS) e um ou mais cotensoativos seleciona- dos dentre tensoativos não-iônicos, catiônicos, aniônicos ou misturas dos mesmos. A seleção de cotensoativos pode depender do benefício desejado. Em uma modalidade, o cotensoativo é selecionado como um tensoativo não- iônico, de preferência etoxilatos de alquila C12-C18. Em outra modalidade, o cotensoativo é selecionado como um tensoativo aniônico, de preferência sulfatos de alquilalcóxi C10-C18 (AExS), em que ? é de 1 a 30. Em outra mo- dalidade, o cotensoativo é selecionado como um tensoativo catiônico, de preferência cloreto de dimetil hidróxi etil Iauril amônio. Se o sistema tensoati- vo compreende alquil benzeno sulfonatos (LAS) C10-C15, o LAS é usado em teores na faixa de cerca de 9% a cerca de 25%, ou de cerca de 13% a cerca de 25%, ou de cerca de 15% a cerca de 23% em peso da composição.

O sistema tensoativo pode compreender de cerca de 0% a cerca de 7%, ou de cerca de 0,1% a cerca de 5%, ou de cerca de 1% a cerca de 4% em peso da composição, de um cotensoativo selecionado entre coten- soativo não-iônico, cotensoativo catiônico, cotensoativo aniônico e qualquer mistura desses materiais.

Alguns exemplos não-limitadores de cotensoativos não-iônicos incluem: etoxilatos de alquila C12-C18, como os tensoativos não-iônicos NE- ODOL® disponíveis junto a Shell, alcoxilatos de alquil fenol C6-C12 em que as unidades alcoxilato são uma mistura de unidades oxietileno e oxipropile- no, álcool C12-C18 e condensados de alquil fenol C6-C12 com etoxilatos de alquil poliamina de bloco de oxido de etileno/óxido de propileno como PLU- RONIC®, disponível junto a BASF, álcoois com cadeia média ramificada C14- C22, BA, conforme discutido em US 6.150.322, alcoxilatos de alquila com cadeia média ramificada C14-C22, BAEx, em que χ é de 1 a 30, conforme dis- cutido em US 6.153.577, US 6.020.303 e US 6.093.856, polissacarídeos de alquila conforme discutido em US 4.565.647, de Llenado, emitida em 26 de janeiro de 1986, especificamente alquil poliglicosídeos conforme discutido em US 4.483.780 e US 4.483.779, poliidróxi amidas de ácido graxo confor- me discutido em US 5.332.528, e tensoativos de álcool terminado com éter poli(oxialquilado) conforme discutido em US 6.482.994 e WO 01/42408.

Alguns exemplos não-limitadores de cotensoativos não-iônicos semipolares incluem: óxidos de amina solúveis em água, com uma porção alquila contendo de cerca de 10 a cerca de 18 átomos de carbono e 2 por- ções selecionadas do grupo consistindo em porções alquila e porções hidró- xi alquila contendo de cerca de 1 a cerca de 3 átomos de carbono; óxidos de fosfina solúveis em água, com uma porção alquila contendo de cerca de 10 a cerca de 18 átomos de carbono e 2 porções selecionadas do grupo consis- tindo em porções alquila e porções hidróxi alquila contendo de cerca de 1 a cerca de 3 átomos de carbono; e sulfóxidos solúveis em água, com uma porção alquila contendo de 10 a cerca de 18 átomos de carbono e uma por- ção selecionada do grupo consistindo em porções alquila e porções hidróxi alquila contendo de cerca de 1 a cerca de 3 átomos de carbono. Vide WO 01/32816, US 4.681.704 e US 4.133.779.

Alguns exemplos não-limitadores de cotensoativos catiônicos incluem: os tensoativos de amônio quaternário que podem terc até 26 áto- mos de carbono incluem: tensoativos de alcoxilato de amônio quaternário (AQA) conforme discutidos no documento US 6.136.769, dimetil hidróxi etil amônio quaternário conforme discutido no documento 6.004.922, Iauril clore- to de amônio dimetil hidróxi etil, tensoativos catiônicos de poliamina confor- me discutido em WO 98/35002, WO 98/35003,WO 98/35004, WO 98/35005 e WO 98/35006, tensoativos de éster catiônico conforme discutido nas pa- tentes U.S. n° 4.228.042, 4.239.660, 4.260.529 e US 6.022.844, e tensoati- vos à base de amino conforme discutido em US 6.221.825 e WO 00/47708, especificamente amido propil dimetilamina (ΑΡΑ).

Alguns exemplos não-limitadores de cotensoativos aniônicos aqui utilizáveis incluem: Sulfatos de alquila (AS) C10-C20 primários, de cadeia ramificada e aleatórios, sulfatos de alquila (2,3) secundários C10-C16, sulfatos de alquilalcóxi C10-C18 (AExS) em que χ é de 1 a 30, carboxilatos de alquilal- cóxi C10-C18 compreendendo de 1 a 5 unidades etóxi, sulfatos de alquila com cadeia média ramificada conforme discutido em US 6.020.303 e US 6.060.443, sulfatos de alquilalcóxi com cadeia média ramificada conforme discutido em US 6.008.181 e US 6.020.303, sulfonato de alquil benzeno mo- dificado (MLAS) conforme discutido em WO 99/05243, WO 99/05242 e WO 99/05244, sulfonato de éster metílico (MES), e alfa-olefina sulfonato (AOS).

A presente invenção pode, também, referir-se a composições compreendendo os polímeros de enxerto anfifílicos da invenção e um siste- ma tensoativo compreendendo um tensoativo à base de sulfonato de alquila C8-C18 linear e um cotensoativo. As composições podem estar sob qualquer forma, especificamente sob a forma de um líquido, um sólido como um pó, grânulos, aglomerado, pasta, tablete, bolsas, barra, gel, uma emulsão, tipos contidos em recipientes dotados de dois compartimentos, detergente sob a forma de aspersão ou espuma, lenços pré-umedecidos (isto é, a composição para limpeza em combinação com um material não-tecido, conforme discuti- do em US 6.121.165, de Mackey et ai.), lenços secos (isto é, a composição para limpeza em combinação com materiais não-tecidos, conforme discutido em US 5.980.931, Fowler et al.) ativados com água pelo consumidor, e ou- tras formas homogêneas ou multifásicas de produto de limpeza destinado ao consumidor.

Em uma modalidade, a composição de limpeza da presente in- venção é uma composição detergente líquida ou sólida para lavagem de roupas. Em outra modalidade, a composição de limpeza da presente inven- ção é uma composição para limpeza de superfícies duras sendo que, de pre- ferência, a composição para limpeza de superfícies duras está impregnada em um substrato não-tecido. Para uso na presente invenção, o termo "im- pregnar" significa que a composição para limpeza de superfícies duras é co- locada em contato com um substrato não-tecido, de modo que ao menos uma porção do mesmo seja penetrada pela dita composição para limpeza sendo que, de preferência, a dita composição satura o dito substrato não- tecido. A composição para limpeza também podem ser utilizados em com- posições para cuidados com o carro, para a limpeza de várias superfícies, como madeira de lei, ladrilho, cerâmica, plástico, couro, metal e vidro. Essa composição para limpeza poderia, também, ser formulada para uso em composições para cuidados pessoais e para cuidados de animais de estima- ção, como composição de xampu, de sabonete líquido para o corpo, de sa- bonete líquido ou sólido e outras composições para limpeza em que o ten- soativo entra em contato com elementos de dureza livre, bem como em to- das as composições que precisam de um sistema tensoativo tolerante à du- reza, como composições para perfuração de poços de petróleo.

Em outra modalidade, a composição para limpeza é uma com- posição para limpeza de pratos, como composições líquidas para lavagem manual de pratos, composições sólidas para lavagem de pratos em lavadora automática, composições líquidas para lavagem de pratos em lavadora au- tomática e composições sob a forma de tabletes ou unidades para lavagem de pratos em lavadora automática.

De modo bastante típico, as composições de limpeza da presen- te invenção, como detergentes para lavagem de roupas, aditivos para deter- gentes de lavagem de roupas, limpadores de superfícies duras, barras de lavanderia sintéticas e baseadas em sabão, amaciantes de tecido e líquidos ou sólidos para tratamento de tecidos, bem como artigos de tratamento de todos os tipos exigem diversos compostos auxiliares, embora determinados produtos formulados, como aditivos alvejantes, possam exigir apenas, por exemplo, um agente de alvejamento à base de oxigênio e um tensoativo conforme descrito na presente invenção. Uma lista abrangente de materiais auxiliares adequados para lavanderia ou limpeza pode ser encontrada em WO 99/05242.

Os adjuntos de limpeza comuns incluem builders, enzimas, po- límeros não discutidos acima, alvejantes, ativadores de alvejamento, materi- ais catalíticos e similares, excluindo-se quaisquer materiais já definidos ante- riormente neste documento. Outros adjuntos de limpeza da presente inven- ção podem incluir reforçadores de espuma, supressores de espuma (anties- pumantes) e similares, diversos ingredientes ativos ou materiais especializa- dos como polímeros dispersantes (por exemplo, aqueles disponíveis junto a BASF Corp. ou junto a Rohm & Haas) diferentes daqueles acima descritos, salpicos de cor, agentes para cuidados de pratarias, agentes antiembacia- mento e/ou anticorrosão, corantes, cargas, germicidas, fontes de alcalinida- de, hidrótropos, antioxidantes, agentes estabilizantes de enzima, pró- perfumes, perfumes, agentes solubilizantes, veículos, elementos auxiliares ao processamento, pigmentos e, para formulações líquidas, solventes, agen- tes quelantes, agentes inibidores de transferência de pigmentos, dispersan- tes, clareadores, supressores de espuma, corantes, agentes elasticizantes de estrutura, amaciantes para tecidos, agentes anti-abrasão, hidrótropos, elementos auxiliares ao processamento e outros agentes para tratamento de tecidos, bem como agentes para tratamento de superfícies e para tratamento de pele. Exemplos adequados desses outros adjuntos de limpeza, bem co- mo seus teores de uso, são encontrados nas patentes U.S. n° 5.576.282, 6.306.812 B1 e 6.326.348 B1.

Método de Uso

A presente invenção inclui um método para limpeza de uma su- perfície-alvo. Para uso na presente invenção, o termo "superfície-alvo" pode incluir superfícies como tecido, pratos, copos e outras superfícies de cozi- mento, superfícies duras, cabelos ou pele. Para uso na presente invenção, o termo "superfície dura" inclui superfícies duras encontradas em uma casa típica, como madeira de lei, ladrilho, cerâmica, plástico, couro, metal e vidro. Tal método inclui as etapas de colocar em contato a composição que com- preende o composto de poliol modificado, em sua forma pura ou diluída em um líquido de lavagem, com ao menos uma porção de uma superfície-alvo e, então, opcionalmente, o enxágüe da superfície alvo. De preferência, a super- fície alvo é submetida a uma etapa de lavagem antes da etapa opcional de enxágüe mencionada acima. Para as finalidades da presente invenção, a lavagem inclui, porém não se limita a, esfregamento, enxugamento e agita- ção mecânica. Conforme será apreciado pelo versado na técnica, as composi- ções de limpeza da presente invenção são ideais para o uso em aplicações para cuidados com a casa (composições para limpeza de superfícies duras) e/ou para lavanderia.

O pH de solução da composição é escolhido para ser o mais complementar em relação a uma superfície-alvo a ser limpa, abrangendo uma ampla faixa de pH, de cerca de 5 a cerca de 11. No caso de composi- ções para cuidados pessoais, como para a limpeza de pele e cabelos, o pH da composição situa-se, de preferência, na faixa de cerca de 5 a cerca de 8, enquanto as composições de limpeza para lavanderia têm um pH na faixa de cerca de 8 a cerca de 10. As composições são, de preferência, usadas em concentrações de cerca de 200 ppm a cerca de 10.000 ppm em solução. As temperaturas da água situam-se, de preferência, na faixa de cerca de 5°C a cerca de 100°C.

Para uso nas composições de limpeza para lavanderia, as com- posições são, de preferência, empregadas em concentrações de cerca de 200 ppm a cerca de 10.000 ppm em solução (ou líquido de lavagem). A tem- peratura da água situa-se, de preferência, na faixa de cerca de 5°C a cerca de 60°C. A razão entre a água e o tecido é, de preferência, de cerca de 1:1 a cerca de 20:1.

O método pode incluir a etapa de colocar em contato um subs- trato não-tecido impregnado com uma modalidade da composição da pre- sente invenção. Para uso na presente invenção, o termo "substrato não- tecido" pode compreender qualquer lâmina ou manta convencionalmente produzida, que tenha características adequadas de peso base, calibre (es- pessura), absorvência e resistência. Exemplos de substratos não-tecidos adequados disponíveis comercialmente incluem aqueles disponíveis sob os nomes comerciais SONTARA®, junto a DuPont, e POLYWEB®, junto a Ja- mes River Corp.

Como será compreendido pelos versados na técnica, as compo- sições de limpeza da presente invenção são idealmente destinadas ao uso em composições líquidas para limpeza de pratos. O método para uso de uma composição líquida para lavagem de pratos, da presente invenção, compreende as etapas de colocar pratos sujos em contato com uma quanti- dade eficaz, tipicamente de cerca de 0,5 mL a cerca de 20 mL (para 25 pra- tos a serem tratados) da composição líquida para limpeza de pratos da pre- sente invenção, diluídos em água.

Exemplos de polímero

Os polímeros de enxerto anfifílicos da invenção podem ser pre- parados conforme exposto a seguir. Os valores K podem ser medidos em 3%, em peso, de solução aquosa de NaCI a 23°C e com uma concentração de polímero de 1% em peso. As massas molares médias e as polidispersi- dades são determinadas por meio de cromatografia de permeação em gel usando uma solução a 0,5% em peso, de LiBr em dimetilacetamida como o eluente, e de metacrilato de polimetila (PMMA) como o padrão. Os graus de ramificação podem ser determinados mediante espectroscopia 13C-RMN em sulfóxido de dimetila deuterado das integrais dos sinais dos sítios de enxerto e dos grupos -CH2 do polietileno glicol. Os valores registrados referem-se a todo o polietileno glicol presente no produto, isto é, inclusive o polietileno glicol não-enxertado, e correspondem ao número de cadeias laterais presen- tes, em média, por polietileno glicol.

Polímero de enxerto 1

Inicialmente, 480 g de polietileno glicol (Mn 12.000) são carrega- dos em um tanque de polimerização equipado com agitador e condensador de refluxo, sob uma atmosfera de nitrogênio, e fundidos a 70°C. Após a adição de 16,0 g de acetato de vinila e 0,2 g de peróxi pivalato de terc-butila dissolvido em 0,9 g de dipropileno glicol, seguida de agitação durante outros 5 minutos, são dosados de modo paralelo e contí- nuo sob taxas de fluxo constantes e temperatura interna de 70°C, com agita- ção, 304 g de acetato de vinila ao longo de 6 h (alimentação 1) e 4,0 g de peróxi pivalato de terc-butila dissolvido, em 18 g de dipropileno glicol, ao Ion- go de 7 h (alimentação 2).

Após a alimentação 2 terc acabado e a mistura terc sido agitada a 70°C durante mais uma hora, 4,8 g de peróxi pivalato de terc-butila, dissol- vido em 9,0 g de dipropileno glicol, são adicionados em 3 porções a 70°C, cada qual seguida de mais agitação durante duas horas. Além disso, 73 g de dipropileno glicol são adicionados para reduzir a viscosidade.

Quantidades residuais de acetato de vinila são removidas medi- ante destilação a vácuo a 70°C. Subseqüentemente, é estabelecido um teor de sólidos de 24,3% em peso, mediante a adição de água.

O polímero de enxerto resultante tem um valor K de 28,4, uma polidispersidade de 1,8 (peso molecular médio ponderai, Mw, de 36.900 e peso molecular numérico médio, Mn, de 21.000) e um grau de ramificação de 0,8% (correspondente a 0,15 sítio de enxerto/50 unidades EO).

Polímero de enxerto 2

Inicialmente, 400 g de polietileno glicol (Mn 9.000) são carrega- dos em um tanque de polimerização equipado com agitador e condensador de refluxo, sob uma atmosfera de nitrogênio, e fundidos a 85°C.

Após a adição de 20,0 g de acetato de vinila e 0,25 g de peróxi- 2-etil hexanoato de terc-butila dissolvido em 0,9 g de dipropileno glicol, se- guida de agitação durante outros 5 minutos, são dosados de modo paralelo e contínuo sob taxas de fluxo constantes e temperatura interna de 85°C, com agitação, 380 g de acetato de vinila ao longo de 6 h (alimentação 1) e 5,0 g de peróxi-2-etil hexanoato de terc-butila, dissolvido em 18 g de dipropi- leno glicol, ao longo de 7 h (alimentação 2).

Após a alimentação 2 terc acabado e a mistura terc sido agitada a 85°C durante mais uma hora, 6,0 g de peróxi-2-etil hexanoato de terc- butila, dissolvido em 9,0 g de dipropileno glicol, são adicionados em 3 por- ções a 85°C, cada qual seguida de mais agitação durante duas horas. Além disso, 73 g de dipropileno glicol são adicionados para reduzir a viscosidade.

Quantidades residuais de acetato de vinila são removidas medi- ante destilação a vácuo a 85°C. Subseqüentemente, é estabelecido um teor de sólidos de 23,2% em peso, mediante a adição de água.

O polímero de enxerto resultante tem um valor K de 24,0, uma polidispersidade de 1,9 (Mw 37.000, Mn 19.500) e um grau de ramificação de 0,8% (correspondente a 0,20 sítio de enxerto/50 unidades EO). Polímero de enxerto 3

Inicialmente, 1.000 g de polietileno glicol (Mn 6.000) são carre- gados em um tanque de polimerização sob pressão equipado com agitador e condensador de refluxo, sob uma atmosfera de nitrogênio, e fundidos a 90°C.

Então, são dosados de modo paralelo e contínuo sob taxas de fluxo constantes e temperatura interna de 90°C, com agitação, 1.500 g de acetato de vi η i Ia ao longo de 6 h (alimentação 1) e 14,5 g de peróxi-2-etil hexanoato de terc-butila, dissolvido em 60,5 g de tripropileno glicol, ao longo de 7 h (alimentação 2).

Após o final da alimentação 2 e depois de a mistura terc sido agitada a 90°C durante mais uma hora, 17,1 g de peróxi-2-etil hexanoato de terc-butila, dissolvidos em 22,6 g de tripropileno glicol, são adicionados em 3 porções a 90°C, cada qual seguida de mais agitação durante duas horas.

Além disso, 73 g de dipropileno glicol são adicionados para reduzir a visco- sidade.

Quantidades residuais de acetato de vinila são removidas medi- ante destilação a vácuo a 90°C. Subseqüentemente, é estabelecido um teor de sólidos de 22,8% em peso, mediante a adição de água.

O polímero de enxerto resultante tem um valor K de 19,6, uma polidispersidade de 1,9 (Mw 35.700, Mn 18.800) e um grau de ramificação de 0,9% (correspondente a 0,33 sítio de enxerto/50 unidades EO). Polímero de enxerto 4

Inicialmente, 480 g de polietileno glicol (Mn 12.000) são carrega- dos em um tanque de polimerização equipado com agitador e condensador de refluxo, sob uma atmosfera de nitrogênio, e fundidos a 70°C.

Após a adição de 14,0 g de acetato de vinila, 1,6 g de acrilato de butila e 0,3 g de peróxi pivalato de terc-butila dissolvidos em 0,9 g de dipropi- leno glicol, seguida de agitação durante outros 5 minutos, são dosados de modo paralelo e contínuo sob taxas de fluxo constantes e temperatura inter- na de 70°C, com agitação, 274 g de acetato de vinila ao longo de 6 h (ali- mentação 1), 30,4 g de acrilato de butila ao longo de 6 h (alimentação 2) e 6,0 g de peróxi pivalato de terc-butila dissolvido em 18 g de dipropileno gli- col, ao longo de 7 h (alimentação 3).

Após a alimentação 3 terc acabado e a mistura terc sido agitada a 70°C durante mais uma hora, 7,2 g de peróxi pivalato de terc-butila, dissol- vido em 9,0 g de dipropileno glicol, são adicionados em 3 porções a 70°C, cada qual seguida de mais agitação durante duas horas. Além disso, 73 g de dipropileno glicol são adicionados para reduzir a viscosidade.

Quantidades residuais de monômero são removidas mediante destilação a vácuo a 70°C. Subseqüentemente, é estabelecido um teor de sólidos de 19,8% em peso, mediante a adição de água.

O polímero de enxerto resultante tem um valor K de 29,1, uma polidispersidade de 1,9 (Mw 35.500, Mn 18.400) e um grau de ramificação de 0,7% (correspondente a 0,13 sítio de enxerto/50 unidades EO).

Polímero de enxerto 5

Inicialmente, 1.175 g de polietileno glicol (Mn 4.000) são carre- gados em um tanque de polimerização sob pressão equipado com agitador e condensador de refluxo, sob uma atmosfera de nitrogênio, e fundidos a 90°C.

Após a adição de 88,0 g de acetato de vinila e 0,85 g de peróxi- 2-etil hexanoato de terc-butila dissolvido em 3,5 g de tripropileno glicol, se- guida de agitação durante outros 5 minutos, são dosados de modo paralelo e contínuo sob taxas de fluxo constantes e temperatura interna de 90°C, com agitação, 1.674 g de acetato de vinila ao longo de 6 h (alimentação 1) e 17,0 g de peróxi-2-etil hexanoato de terc-butila dissolvido em 71 g de tripro- pileno glicol, ao longo de 7 h (alimentação 2).

Após a alimentação 2 terc acabado e a mistura terc sido agitada a 90°C durante mais uma hora, 39,0 g de peróxi-2-etil hexanoato de terc- butila, dissolvido em 2T,0 g de tripropileno glicol, são adicionados em 3 por- ções a 70°C, cada qual seguida de mais agitação durante duas horas. Além disso, 73 g de dipropileno glicol são adicionados para reduzir a viscosidade.

Quantidades residuais de acetato de vinila são removidas medi- ante destilação a vácuo a 90°C. Subseqüentemente, é estabelecido um teor de sólidos de 23,4% em peso, mediante a adição de água.

O polímero de enxerto resultante tem um valor K de 17,9, uma polidispersidade de 2,3 (Mw 26.800, Mn 11.700) e um grau de ramificação de 0,6% (correspondente a 0,33 sítio de enxerto/50 unidades EO).

Polímero de enxerto 6

Inicialmente, 444 g de polietileno glicol (Mn 6.000) são carrega- dos em um tanque de polimerização sob pressão equipado com agitador e condensador de refluxo, sob uma atmosfera de nitrogênio, e fundidos a 90°C.

Após a adição de 0,55 g de per-2-etil hexanoato de terc-butila dissolvido em 1,7 g de tripropileno glicol, seguida de agitação durante outros 15 minutos, são dosados de modo paralelo e contínuo sob taxas de fluxo constantes e temperatura interna de 90°C, com agitação, 666 g de acetato de vinila ao longo de 6 h(alimentação 1) e 7,22 g de peróxi-2-etil hexanoato de terc-butila dissolvido em 21,6 g de tripropileno glicol, ao longo de 6,5 h (alimentação 2) e também, começando 3 h após o início da alimentação 1, 233 g de 2-propil heptanol alcoxilado (1 mol de PO e 10 mois de EO/mol) ao longo de 3,5 h(alimentação 3).

Após o final das alimentações 2 e 3 e a subseqüente agitação a 90°C durante mais uma hora, 6,1 g de peróxi-2-etil hexanoato de terc-butila dissolvido em 18,25 g de tripropileno glicol são adicionados em 3 porções a 90°C, cada qual seguida de mais agitação durante duas horas.

Quantidades residuais de acetato de vinila são removidas medi- ante destilação a vácuo a 90°C. Subseqüentemente, é estabelecido um teor de sólidos de 86,9% em peso, mediante a adição de água.

O polímero de enxerto resultante tem um valor K de 17,6, uma polidispersidade de 1,8 (Mw 35.700, Mn 20.000) e um grau de ramificação de 0,9% (correspondente a 0,33 sítio de enxerto/50 unidades EO).

Formulações da composição Exemplo 7 - Detergente qranular para lavagem de roupas

<table>table see original document page 26</column></row><table>

1 Um polímero de enxerto anfifílico ou qualquer mistura de polímeros de a - cordo com qualquer dos Exemplos 1, 2, 3, 4, 5 ou 6. Exemplo 8 - Detergente qranular para lavagem de roupas Composição da pasta fluida aouosa.

<table>table see original document page 27</column></row><table>

1 Um polímero de enxerto anfifílico ou gualguer mistura de polímeros de a- cordo com gualquer dos Exemplos 1, 2, 3, 4, 5 ou 6.

Preparação de um pó seco por atomizacão.

Uma pasta fluida aguosa de composição conforme descrita aci- ma é preparada de modo a terc um teor de umidade de 25,89%. A pasta flui- da aguosa é aquecida até 72°C e bombeada sob alta pressão (de 5,5 χ 106Nm;2 a 6,0 χ 106Nm"2) para dentro de uma torre de secagem por atomiza- ção de fluxo contra-corrente com uma temperatura na entrada de ar de 270°C a 300°C. A pasta fluida aquosa é atomizada e, então, é seca para produzir uma mistura sólida, a qual é resfriada e peneirada para remover materiais de tamanho grande (>1,8 mm), de modo a formar um pó secado por atomização, o qual tem fluxo livre. O material fino (<0,15 mm) é elutriado com o ar de exaustão na torre de secagem por atomização, e coletado em um sistema de contenção pós-torre. O pó secado por atomização tem um teor de umidade de 1,0%, em peso, uma densidade aparente de 427 g/L, e uma distribuição de tamanho de partícula tal que 95,2% em peso do pó se- cado por atomização tem um tamanho de partícula na faixa de 150 a 710 micrômetros. A composição do pó secado por atomização é apresentada abaixo.

Composição em pó secada por atomização.

<table>table see original document page 28</column></row><table>

Preparação de uma partícula de tensoativo aniônico 1

A partícula de tensoativo detersivo aniônico 1 é produzida com base em um lote de 520 g, usando-se primeiro um misturador do tipo Tilt-A- Pin e, então, um misturador do tipo Tilt-A-Plow (ambos disponíveis junto à Processall). 108 g de sulfato de sódio são adicionados ao misturador Tilt-A- Pin juntamente com 244 g de carbonato de sódio. 168 g de pasta de C25E3S 70% ativa (etóxi sulfato de sódio à base de álcool C12/15 e óxido de etileno) são adicionados ao misturador Tilt-A-Pin. Os componentes são, então, mis- turados a 1.200 rpm durante 10 segundos. O pó resultante é, então, transfe- rido para dentro de um misturador Tilt-A-Plow e misturado a 200 rpm durante 2 minutos para formar partículas. As partículas são, então, secas em um se- cador de leito fluidizado a uma taxa de 2.500 l/min a 120°C até que a umida- de relativa de equilíbrio das partículas seja menor que 15%. As partículas secas são, então, peneiradas e a fração até 1.180 pm e até 250 pm é retida. A composição da partícula de tensoativo detersivo aniônico 1 é conforme exposto a seguir:

25,0% em peso de etóxi sulfato de sódio C25E3S 18,0% em peso/peso de sulfato de sódio 57,0% em peso/peso de carbonato de sódio Preparação de uma partícula de tensoativo detersivo catiônico 1

A partícula de tensoativo catiônico 1 é produzida com base em uma batelada de 14,6 kg, em um misturador Morton FM-50 Loedige. 4,5 kg de sulfato de sódio micronizado e 4,5 kg de carbonato de sódio micronizado são pré-misturados no misturador Morton FM-50 Loedige. 4,6 kg de solução aquosa de cloreto de monoalquil C12-14 monohidróxi etil dimetil amônio qua- ternário (tensoativo catiônico) 40% ativos são adicionados ao misturador Morton FM-50 Loedige, enquanto tanto o motor principal como o picador es- tão em funcionamento. Após aproximadamente dois minutos de mistura, 1,0 kg de uma mistura com razão de peso a 1:1 de sulfato de sódio microni- zado e carbonato de sódio micronizado é adicionada ao misturador. O aglo- merado resultante é coletado e seco em um secador de leito fluidizado, a uma base de 2.500 l/min de ar a uma temperatura de 100°C a 140°C, duran- te 30 minutos. O pó resultante é peneirado, e a fração até 1.400 μηι é cole- tada como a partícula de tensoativo catiônico 1. A composição da partícula de tensoativo catiônico 1 é conforme exposto a seguir: 15% em peso/peso de cloreto de monoalquil C12-14 monohidróxi etil dimetil amônio quaternário 40,76% em peso/peso de carbonato de sódio 40,76% em peso/peso de sulfato de sódio 3,48% em peso/peso de umidade e outros componentes Preparação de uma composição detergente granular para lavagem de rou- pas

10,84 kg do pó secado por atomização do Exemplo 1, 4,76 kg da partícula de tensoativo detersivo aniônico 1, 1,57 kg da partícula de tensoati- vo detersivo catiônico 1 e 7,83 kg (quantidade total) de outros materiais indi- vidualmente dosados e adicionados a seco são dosados em um misturador por lote para concreto, com 1 m de diâmetro, operando a 2,5 rad/s 24 rpm.

Uma vez que todos os materiais tenham sido dosados no misturador, a mis- tura é processada durante 5 minutos, para formar uma composição deter- gente granular para lavagem de roupas. A formulação da composição deter- gente granular para lavagem de roupas é descrita a seguir:

Uma composição detergente granular para lavagem de roupas.

<table>table see original document page 30</column></row><table> Exemplo 9 - detergente líquido para lavagem de roupas

<table>table see original document page 31</column></row><table> <table>table see original document page 32</column></row><table>

1 Um polímero de enxerto anfifílico ou qualquer mistura de polímeros de acordo com qualquer dos Exemplos 1, 2, 3, 4, 5 ou 6.

2 ácido dietileno triamina pentacético, sal sódico

3 ácido dietileno triamina pentaquis metileno fosfônico, sal sódico

4 ácido etilenodiamino tetraacético, sal sódico

5 Acusol OP 301

Exemplo 10 - Detergentes líquidos para lavagem manual de pratos

<table>table see original document page 32</column></row><table> 1 Um polímero de enxerto anfifílico ou qualquer mistura de polímeros de acordo com qualquer dos Exemplos 1, 2, 3, 4, 5 ou 6.

2 Não-iônico pode ser qualquer tensoativo de alquila Cn etoxilada contendo 9 grupos etóxi.

3 1,3, BAC é 1,3 bis(metilamina)-ciclohexano.

4 homopolímero metacrilato de (Ν,Ν-dimetilamino) etila

Exemplo 11 - Detergente para lavagem de pratos em lavadora automática

<table>table see original document page 33</column></row><table>

2 Como ACUSOL® 445N, disponível junto a Rohm & Haas, ou ALCOS- PERSE®, disponível junto a Alco.

3 Como SLF-18 PLY TERGENT, disponível junto à Olin Corporation.

Exceto onde especificado em contrário, todos os teores de com- ponentes ou da composição referem-se ao teor ativo do componente ou da composição, e excluem impurezas, como por exemplo, solventes residuais ou subprodutos, que possam estar presentes nas fontes disponíveis comer- cialmente.

Todas as porcentagens e razões são calculadas em peso, exce- to onde indicado em contrário. Todas as porcentagens e razões são calcula- das com base na composição total, exceto onde indicado em contrário.

Deve-se compreender que cada limite numérico máximo men- cionado neste relatório descritivo inclui todos os limites numéricos inferiores, como se tais limites numéricos inferiores estivessem expressamente regis- trados no presente documento. Cada limite numérico mínimo mencionado neste relatório descritivo inclui cada um dos limites numéricos superiores, como se tais limites numéricos superiores estivessem expressamente regis- trados no presente documento. Cada faixa numérica mencionada neste rela- tório descritivo inclui cada faixa numérica mais restrita que esteja situada dentro dessa faixa numérica mais ampla, como se tais faixas numéricas mais restritas estivessem expressamente registradas no presente documen- to.

Todos os documentos citados na descrição detalhada da inven- ção estão, em sua parte relevante, aqui incorporados, a título de referência. A citação de qualquer documento não deve ser interpretada como admissão de que este represente técnica anterior com respeito à presente invenção. Embora modalidades específicas da presente invenção tenham sido ilustra- das e descritas, deve ficar óbvio aos versados na técnica, que várias outras alterações e modificações podem ser feitas sem que se desvie do espírito e escopo da invenção. Portanto, pretende-se cobrir nas reivindicações anexas todas essas alterações e modificações que se enquadram no escopo da presente invenção.

Claims

1. Detergente para lavagem de roupas ou composição para lim- peza, que compreende um polímero de enxerto anfifílico à base de óxidos de polialquileno solúveis em água (A) como base de enxerto e cadeias laterais formadas mediante a polimerização de um componente de éster vinílico (B)1 sendo que o dito polímero tem uma média de £ 1 sítio de enxerto por 50 uni- dades de oxido de alquileno, e massas molares médias Mw de 3.000 a -100.000.

2. Detergente para lavagem de roupas ou composição para Iim- peza, de acordo com a reivindicação 1, em que o detergente para lavagem de roupas ou a composição para limpeza, selecionados do grupo consistindo em composições detergentes líquidas para lavagem de roupas, composições detergentes sólidas para lavagem de roupas, composições para limpeza de superfícies duras, composições líquidas para lavagem manual de pratos, composições sólidas para lavagem de pratos em lavadora automática, com- posições líquidas para lavagem de pratos em lavadora automática, e com- posições sob a forma de pastilha/dose unitária para lavagem de pratos em lavadora automática.

3. Detergente para lavagem de roupas ou composição para Iim- peza, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o detergente ou a composição para limpeza compreende de 0,05 a 10% em peso do detergen- te ou da composição para limpeza, do polímero de enxerto anfifílico.

4. Detergente para lavagem de roupas ou composição para lim- peza, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, em que o polí- mero de enxerto anfifílico tem uma polidispersidade menor que ou igual a 3.

5. Detergente para lavagem de roupas ou composição para lim- peza, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, em que o polí- mero de enxerto anfifílico compreende uma quantidade menor que ou igual a -10% em peso do polímero de éster polivinílico sob uma forma não- enxertada.

6. Detergente para lavagem de roupas ou composição para lim- peza, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que o poli- mero de enxerto anfifílico tem: (A) de 20 a 70% em peso de um oxido de polialquileno solúvel em água como base do enxerto, e (B) cadeias laterais formadas por polimerização de radical livre de 30 a 80% em peso de um componente de éster vinílico composto de: (B1) de 70 a 100% em peso de acetato de vinila e/ou propionato de vinila e (B2) de 0 a 30% em peso de um outro monômero etilenicamente insaturado na presença de (A).

7. Detergente para lavagem de roupas, de acordo com a reivin- dicação 1 ou 2, em que o polímero de enxerto anfifílico é obtido mediante a polimerização de radical livre de: (B) de 30 a 80% em peso de um componente de éster vinílico composto de: (B1) de 70 a 100% em peso de acetato de vinila e/ou propionato de vinila e (B2) de 0 a 30% em peso de um outro monômero etilenicamente insaturado, na presença de: (A) de 20 a 70% em peso de um oxido de polialquileno solúvel em água com massa molar média Mn de 1.500 a 20.000, (C) de 0,25 a 5% em peso com base no componente (B), de um iniciador formador de radical livre, e (D) de 0 a 40% em peso com base na soma dos componentes (A), (B) e (C), de um solvente orgânico a uma temperatura média de polimerização na qual o iniciador (C) tem uma meia-vida para decomposição de 40 a 500 min, é polimerizado de modo que a fração de monômero de enxerto não-convertido (B) e de iniciador (C) na mistura de reação seja constantemente mantida em deficiência quantitativa em relação ao óxido de polialquileno (A).

8. Detergente para lavagem de roupas ou composição para lim- peza, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, em que o de- tergente ou a composição compreende, ainda, um sistema tensoativo.

9. Detergente para lavagem de roupas ou composição para lim- peza, de acordo com a reivindicação 8, em que o sistema tensoativo com- preende benzenossulfonatos de alquila Ci0-Ci5.

10. Detergente para lavagem de roupas ou composição para limpeza, de acordo com a reivindicação 8, em que o sistema tensoativo compreende tensoativo à base de sulfonato de alquila Ce-Cie linear.

11. Detergente para lavagem de roupas ou composição para limpeza, de acordo com a reivindicação 9 ou 10, em que o sistema tensoati- vo compreende, ainda, um ou mais cotensoativos selecionados do grupo consistindo em tensoativos não-iônicos, tensoativos catiônicos, tensoativos aniônicos e misturas dos mesmos.

12. Detergente para lavagem de roupas ou composição para limpeza, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, em que o detergente ou a composição compreende ainda, aditivos auxiliares de limpeza.

13. Implemento de limpeza, caracterizado pelo fato de compreendendo um substrato não-tecido e o detergente para lavagem de roupas ou a composição para limpeza como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 12.