ES2355123T3 - Gránulo de baja densidad en lecho fluidizado. - Google Patents
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Abstract
Un gránulo de enzimas en capas múltiples para ser usado en detergentes líquidos, que comprende: (i) una partícula inerte de siembra o vehículo, (ii) una capa de carga de baja densidad aplicada como recubrimiento sobre dicha partícula inerte de siembra o vehículo, (iii) una capa de enzimas que consiste exclusivamente en enzima, aplicada directamente como recubrimiento sobre dicha capa de carga de baja densidad, y (iv) un recubrimiento externo que rodea dicha partícula inerte de siembra o vehículo, dicha capa de carga de baja densidad y dicha capa de enzimas, en el que la carga de baja densidad está presente en una cantidad de 20 a 50% en peso relativa al peso total del gránulo de enzimas en capas múltiples final, y se elige entre el grupo que consiste en perlita, sílice de pirólisis, almidón, fibras de celulosa, DE, partículas de plumas, zeolitas, harina, fragmentos de materiales derivados de plantas molidas, y mezclas de los mismos, y en el que el gránulo en capas múltiples tiene una densidad real de menos de 1,4 g/cm3, una cifra de polvo total de menos de 50 mg/pad, determinada por medio de la prueba de Heubach, y una retención de la actividad en el almacenamiento de al menos 50% en detergente líquido durante 3 semanas a 35ºC.
Description
Gránulo de baja densidad en lecho
fluidizado.
La presente invención se refiere a gránulos de
enzimas para detergentes y agentes de limpieza. Más en particular,
la presente invención proporciona gránulos de baja densidad
portadores de enzimas, adecuados para su uso en detergentes y
agentes de limpieza líquidos.
El uso de proteínas tales como proteínas de
importancia farmacéutica, p. ej. hormonas, y proteínas de
importancia industrial, p. ej. enzimas, ha aumentado rápidamente en
los últimos años. Hoy en día, por ejemplo, las enzimas encuentran un
uso frecuente en las industrias del almidón, lácteas y de los
detergentes, entre otras.
En la industria de los detergentes, en
particular, las enzimas se configuran con frecuencia en forma
granular con miras a la consecución de una o más características
deseables de almacenamiento y/o rendimiento, dependiendo de la
aplicación en concreto que se tenga prevista. En este aspecto, la
industria ha ofrecido numerosos desarrollos en la granulación y el
recubrimiento de enzimas, algunos de los cuales se ejemplifican en
las siguientes patentes y publicaciones.
La patente de EE.UU. nº 4.106.991 describe una
formulación mejorada de gránulos de enzimas que incluye, dentro de
la composición que se somete a granulación, fibras de celulosa
finamente divididas en una cantidad de 2 a 40% p/p basado en el
peso seco de la composición total. Además, esta patente describe que
pueden usarse sustancias céreas para recubrir las partículas del
granulado.
La patente de EE.UU. nº 4.689.297 describe
partículas que contienen enzimas, que comprenden un núcleo en
partículas dispersable en agua que es de 150 a 2.000 micrómetros en
su dimensión más larga, una capa uniforme de enzima alrededor de la
partícula del núcleo que alcanza del 10% al 35% en peso del peso de
la partícula del núcleo, y una capa de agente de recubrimiento
macromolecular, con capacidad para formación de película, soluble o
dispersable en agua, que rodea uniformemente la capa de enzima, en
donde la combinación de enzima y agente de recubrimiento es del 25
al 55% del peso de la partícula del núcleo. El material del núcleo
descrito en esta patente incluye arcilla, un cristal de azúcar
encerrado en capas de almidón de maíz que está recubierto con una
capa de dextrina, almidón de patata aglomerado, sal en partículas,
citrato trisódico aglomerado, escamas de NaCl cristalizado por
evaporación en artesa, gránulos o pepitas de bentonita, gránulos que
contienen bentonita, caolín y tierra de diatomeas o cristales de
citrato sódico. El material formador de película puede ser un éster
de ácido graso, un alcohol alcoxilado, un poli(alcohol
vinílico) o un alquilfenol etoxilado.
La patente de EE.UU. nº 4.740.469 describe una
composición granular con enzimas que consiste esencialmente en una
cantidad entre 1 y 35% en peso de una enzima y de 0,5 a 30% en peso
de un material fibroso sintético que tiene una longitud media de
100 a 500 micrómetros y una finura que se encuentra en el intervalo
de 0,05 a 0,7 denier, siendo el resto un diluyente o una carga. La
composición granular puede comprender además un material céreo
fundido, tal como polietilenglicol, y opcionalmente un colorante tal
como dióxido de titanio.
La patente de EE.UU. nº 5.324.649 describe
gránulos que contienen enzimas, que tienen un núcleo, una capa de
enzimas y una capa de recubrimiento exterior. La capa de enzimas, y
opcionalmente el núcleo y la capa de recubrimiento exterior,
contienen un polímero de vinilo.
El documento WO 91/09941 describe un preparado
que contiene enzimas en el que al menos el 50% de la actividad
enzimática está presente en el preparado en forma de cristales de
enzima. El preparado puede ser una suspensión o bien un
granulado.
El documento WO 97/12958 describe una
composición enzimática microgranular. Los gránulos se preparan por
medio de una aglomeración en lecho fluidificado, lo que tiene por
resultado gránulos con numerosas partículas vehículo o de siembra,
recubiertas con enzima y unidas entre sí mediante un
aglutinante.
A pesar de tales desarrollos, sigue existiendo
la necesidad de gránulos enzimáticos que tengan unas características
beneficiosas o mejoradas adicionales. Por ejemplo, aunque los
gránulos de enzimas para formulaciones detergentes secas (p. ej. en
polvo) se han hecho muy conocidas y se han desarrollado ampliamente
(como se puso como ejemplo anteriormente), se dispone de pocas
formulaciones de gránulos (si es que se dispone de alguna) que sean
adecuadas para su incorporación a detergentes líquidos.
En algunos casos, los formuladores de gránulos
de enzimas para detergentes líquidos han de tener en cuenta
problemas muy similares a los encontrados con las formulaciones de
detergentes secas. Sin embargo, ha de apreciarse que un entorno de
detergente líquido presenta una diversidad de retos por sí mismo.
Algunas de estas consideraciones se discuten a continuación.
En las dos formulaciones detergentes, líquidas y
secas, los gránulos enzimáticos deben ser capaces de proporcionar
suficiente actividad enzimática en el lavado. Así, la carga de
enzima para cada gránulo necesita ser protegida frente a los
diversos componentes agresivos de la formulación líquida (p. ej.
lejías peroxigenadas tales como perborato sódico o percarbonato
sódico, y similares).
Otro tema que es común a la mayoría de los
gránulos enzimáticos, se refiere a la resistencia al desgaste. En
el estado actual de la problemática medioambiental, constantemente
en aumento, y de la concienciación, cada día mayor, en cuestiones
de higiene industrial, es importante mantener el polvo de enzimas
dentro de niveles aceptables. Debe apreciarse que el contacto
humano con el polvo de enzimas transportado por el aire puede
provocar reacciones alérgicas severas. Por estas razones, los
responsables de la formulación de gránulos de enzimas prosiguen con
sus esfuerzos para controlar (reducir) la susceptibilidad de los
gránulos de enzima a la rotura por fricción.
Con referencia particular a las formulaciones
detergentes líquidas, un problema con el uso de partículas (que
incluirían gránulos de enzimas) en líquidos es que hay una tendencia
a que tales productos se separen en fases, ya que el material en
partículas sólidas insolubles dispersadas se separan de la
suspensión y sedimentan en el fondo del recipiente que contiene el
producto detergente líquido. Pueden añadirse a tales productos
agentes estabilizantes de fase, tales como espesantes o agentes de
control de la viscosidad, para potenciar la estabilidad física de
los mismos. Sin embargo, tales materiales pueden aumentar el coste
del producto y su volumen, sin contribuir al rendimiento de
lavado/limpieza de tales composiciones detergentes. Además, se ha de
observar que los gránulos de enzimas conocidos son generalmente
inadecuados para su uso en los detergentes líquidos típicos, ya que
tales gránulos tienen generalmente una densidad inaceptable (p. ej.
1,45 g/cm^{3} o mayor) que haría que se separasen de la
suspensión en un periodo de tiempo relativamente breve (es decir,
mucho menor que el tiempo de caducidad típico del producto.
Otro problema asociado con partículas en
líquidos es que se ha observado que las partículas pueden inducir
discontinuidades visuales en el producto final. Esto supone un
problema por cuanto la estética de la composición es un elemento
clave en términos de la aceptación por el consumidor.
En vista de lo que antecede, es necesario el
desarrollo de un gránulo de baja densidad que contenga enzimas, con
el fin de proporcionar una ventaja limpiadora a los detergentes
líquidos. La densidad baja es de desear para que las partículas
queden suspendidas en el detergente a lo largo del ciclo de vida que
se pretende dar al producto. Adicionalmente, se desea que las
enzimas estén protegidas frente al entorno agresivo del detergente,
de forma que se mantengan activas a lo largo de la vida útil del
producto.
Por tanto, una ventaja de la presente invención
es proporcionar gránulos de enzimas de baja densidad adecuados para
ser usados en composiciones de detergentes líquidos o de limpieza.
Los gránulos de la presente invención preferidos se caracterizan
por una o más de las siguientes características deseables: tienen
una densidad real inferior a 1,4 g/cm^{3}; muestran una actividad
enzimática suficiente en el lavado; tienen una susceptibilidad para
la rotura por desgaste relativamente baja; tienden a mantenerse
dispersados y suspendidos en el detergente líquido o limpiador
durante el almacenamiento y el uso (p. ej. durante al menos 3
semanas); proporcionan una aspecto visual aceptable (agradable).
La producción de gránulos así, que muestran dos
o más de las características citadas anteriormente, ha sido un reto
especial para la industria. Por ejemplo, la industria está
necesitando gránulos enzimáticos para detergentes líquidos que
tengan una densidad baja (p. ej. inferior a 1,4 g/cm^{3}), una
susceptibilidad baja para la rotura por desgaste (p. ej. menor que
50 mg/pad por el método de Heubach), y una actividad conservada
durante el almacenamiento (p. ej. mayor que el 50%). Además, un
gránulo especialmente deseable habría de desintegrarse rápidamente
en el líquido de lavado para liberar su actividad enzimática. Una
ventaja de la presente invención es proporcionar gránulos que
cumplen tales especificaciones.
Para algunas aplicaciones, es deseable tener
gránulos que no excedan de una especificación de tamaño dada
(diámetro) (p. ej. menor que 700 micrómetros). Otra ventaja de la
presente invención es proporcionar tales gránulos de enzimas de baja
densidad que sean de forma poco más o menos esférica y tengan un
diámetro medio menor que 700 micrómetros.
Otra ventaja más de la presente invención es
proporcionar gránulos de enzimas de baja densidad que puedan ser
preparados económicamente y en cantidades industriales. Con este
fin, la presente invención proporciona tales gránulos producidos, al
menos principalmente, por medio de un proceso de recubrimiento en
lecho fluidificado.
Un aspecto de la presente invención proporciona
un gránulo de enzimas en capas múltiples para ser usado en
detergentes líquidos, que comprende: (i) una partícula inerte de
siembra o vehículo, (ii) una capa de carga de baja densidad aplicada
como recubrimiento sobre dicha partícula inerte de siembra o
vehículo, (iii) una capa de enzimas que consiste exclusivamente en
enzima aplicada directamente como recubrimiento sobre dicha capa de
carga de baja densidad, y (iv) un recubrimiento externo que rodea
dicha partícula inerte de siembra o vehículo, dicha capa de carga de
baja densidad y dicha capa de enzima, en donde la carga de baja
densidad está presente en una cantidad de 20 a 50% en peso relativa
al peso total del gránulo de enzimas en capa múltiple final, y se
elige entre el grupo que consiste en perlita, sílice de pirólisis,
almidón, fibras de celulosa, DE, partículas de plumas, zeolitas,
harina, fragmentos de materiales derivados de plantas molidas, y
mezclas de los mismos, y en donde el gránulo en capa múltiple tiene
una densidad real de menos de 1,4 g/cm^{3}, una cifra de polvo
total de menos de 50 mg/pad, determinado por medio de la prueba de
Heubach, y una retención de la actividad en el almacenamiento de al
menos el 50% en detergente líquido durante 3 semanas a 35ºC. Las
realizaciones preferidas se definen en las reivindicaciones 2ª a
7ª.
Otro aspecto de la presente invención
proporciona un método para preparar el gránulo de enzimas de capas
múltiples de la presente invención, que comprende: a) elegir la
partícula inerte de semilla o vehículo; b) recubrir dicha partícula
de la etapa a) con la capa de carga de baja densidad; c) recubrir
la capa de carga con la capa de enzima; y d) aplicar el
recubrimiento exterior.
Estos y otras características, aspectos y
ventajas de la presente invención se harán evidentes a partir de la
descripción detallada que sigue, junto con las reivindicaciones
anexas.
La presente invención proporciona gránulos de
baja densidad portadores de enzimas, adecuados para ser usados en
detergentes líquidos y agentes de limpieza. El diseño del gránulo se
basa en el empleo de cargas de baja densidad para proporcionar la
densidad del producto deseada. Los gránulos pueden ser producidos,
por ejemplo, por medio de una tecnología de lecho fluidificado.
Como se usa en el presente texto, el término
"densidad" se refiere a "densidad real" o "peso
específico", en contraposición a la "densidad global". La
densidad real puede ser determinada, por ejemplo, por desplazamiento
de volumen usando un líquido en el que no se disuelven los gránulos
(p. ej. hexano).
A menos que se especifique otra cosa, los
porcentajes que se citan en el presente texto se refieren a
porcentaje en peso relativo al peso total del gránulo final.
Generalmente, en una realización preferida de la
invención, un gránulo de baja densidad portador de enzimas se
prepara usando en primer lugar una partícula vehículo o de siembra
de pequeño tamaño (p. ej. un cristal de sacarosa). A esta partícula
de siembra se aplica una carga de baja densidad (p. ej. almidón
seco) junto con un aglutinante (p. ej. almidón de maíz cocido, y/o
sacarosa). A la siembra recubierta se aplica una enzima (p. ej. una
proteasa, lipasa, amilasa y/o celulasa). Puede incluirse una capa
opcional después de la enzima. Esta carga puede servir para añadir
estabilidad al gránulo o para proporcionar características de
densidad opcionales. Esta capa puede contener, por ejemplo, sales,
aglutinantes, cargas, antioxidantes, agentes reductores, etc. En una
realización, la capa opcional está formada del mismo material que la
carga de baja densidad. La cantidad de capa opcional es
preferentemente de 0 a 30%, más preferentemente de 10 a 20%.
Finalmente se aplica un recubrimiento protector (p. ej. una película
exterior de tipo película que incluye PVA y TiO_{2}). Esto
proporciona una barrera contra los elementos agresivos del
detergente, y confiere a la partícula las propiedades estéticas
deseadas.
Las partículas de siembra o vehículo son
partículas inertes. Las partículas de siembra adecuadas incluyen
sales inorgánicas, azúcares, alcoholes de azúcar, moléculas
orgánicas pequeñas tales como ácidos o sales orgánicas, minerales
tales como arcillas o silicatos, o una combinación de dos o más de
estos ingredientes. Los ingredientes solubles adecuados para ser
incorporados in las partículas de siembra incluyen cloruro sódico,
cloruro potásico, sulfato amónico, sulfato sódico, sesquicarbonato
sódico, urea, ácido cítrico, citrato, sorbitol, manitol, oleato,
sacarosa, lactosa y similares. Los ingredientes solubles pueden
combinarse con ingredientes dispersables tales como talco, caolín o
bentonita. Las partículas de siembra pueden ser fabricadas por una
diversidad de técnicas de granulación, entre las que se incluye
cristalización, precipitación, recubrimiento en artesa,
recubrimiento en lecho fluidificado, aglomeración en lecho
fluidificado, atomización rotatoria, extrusión, formación de pepitas
("prilling"), esferonización, granulación en tambor y
aglomeración de alta cizalladura. En los gránulos de la presente
invención, si se usa una partícula de siembra, la relación de
partículas de siembra a gránulos es 1:1. Preferentemente la
partícula de siembra suministra una resistencia aceptable y en
cambio no afecta negativamente a la densidad del gránulo final. En
una realización preferida, el tamaño del vehículo (siembra) es
preferentemente de 200 a 500 micrómetros; más preferentemente de 250
a 355 micrómetros. En otra realización preferida, el tamaño de la
siembra es de 210 a 420 micrómetros, más preferentemente de 210 a
297 micrómetros.
Las cargas de baja densidad usadas en la
presente invención incluyen almidón, fibras de celulosa, DE,
partículas de plumas, zeolitas (tales como las usadas para los
tamices moleculares), harina, fragmentos derivados de plantas
molidas tales como mazorcas de maíz, granos de soja o sólidos del
jarabe de maíz. Otras cargas de baja densidad para ser usadas en la
presente invención incluyen perlita y sílice de pirólisis (en
particular la sílice de pirólisis que ha sido tratada para que sea
hidrófoba). Las cargas particularmente preferidas son perlita,
almidón y cualquier mezcla de las mismas. Se ha encontrado que la
perlita y el almidón son especialmente útiles para preparar gránulos
de baja densidad más o menos esféricos, que tienen un diámetro de
menos de 700 micrómetros, por medio de un proceso de recubrimiento
por pulverización en lecho fluidificado (como se ejemplifica más
adelante).
La cantidad de carga es del 20 al 50%; más
preferentemente del 30 al 40%.
Los aglutinantes aceptables incluyen sacarosa,
almidón solubilizado, PVA, PVP, MC, HPMC, PEG u otro material
polímero. La cantidad de aglutinantes es preferentemente de 0 a 30%;
más preferentemente de 15 a 25%.
\global\parskip0.870000\baselineskip
En la presente invención puede usarse cualquier
enzima o combinación de enzimas. Las enzimas preferidas incluyen
aquellas que son capaces de hidrolizar sustratos, p. ej. las
manchas. Estas enzimas son conocidas como hidrolasas, e incluyen,
pero sin limitarse a ellas, proteasas (bacterianas, fúngicas,
ácidas, neutras o alcalinas), amilasas (alfa o beta), lipasas,
celulasas y mezclas de las mismas. Enzimas particularmente
preferidas son las subtilisinas y las celulasas. Las más preferidas
son las subtilisinas, tales como las descritas en la patente de
EE.UU. nº 4.760.025, patente EP 130 756 B1 y solicitud PCT WO
91/06637, y las celulasas tales como Multifect L250^{TM} y
Puradax^{TM}, disponibles comercialmente de Genencor
International. Otras enzimas que pueden usarse en la presente
invención incluyen oxidasas, transferasas, deshidratasas,
reductasas, hemicelulasas e isomerasas.
Los polímeros sintéticos adecuados incluyen
poli(óxido de etileno), poli(alcohol vinílico),
polivinilpirrolidona, polivinilpiridina, polietilenglicol y
poli(óxido de etileno)/poli(óxido de propileno).
Los polímeros adecuados incluyen PVA, MC, HPMC y
PEG. Los plastificantes adecuados útiles en la presente invención
incluyen polioles tales como glicerol, propilenglicol,
polietilenglicol (PEG), urea u otros plastificantes conocidos tales
como citrato de trietilo, ftalato de dibutilo o dimetilo, o agua.
Los agentes antiaglomerantes adecuados incluyen materiales finos
insolubles o escasamente solubles, tales como talco, TiO_{2},
arcillas, sílice amorfa, estearato de magnesio, ácido esteárico y
carbonato cálcico.
Puede usarse una capa de barrera para retardar o
evitar la difusión de sustancias que pueden afectar adversamente a
la proteína o la enzima. La capa de barrera puede estar constituida
por un material de barrera y puede ser aplicado como recubrimiento
sobre la capa de proteína. Los materiales de barrera adecuados
incluyen, por ejemplo, sales inorgánicas o ácidos o sales
orgánicas.
Los gránulos de la presente invención comprenden
una capa de recubrimiento exterior. La capa de recubrimiento puede
servir para cualquiera de una serie de funciones en una composición
de gránulos, dependiendo del uso final del gránulo de enzimas. Por
ejemplo, los recubrimientos pueden hacer a la enzima resistente a la
oxidación por lejía, pueden ocasionar las velocidades de disolución
deseadas al introducir el gránulo en un medio acuoso, o pueden
proporcionar una barrera frente a la humedad ambiente con el fin de
mejorar la estabilidad de la enzima en el almacenamiento y reducir
la posibilidad de desarrollo microbiano dentro del gránulo. La
cantidad de recubrimiento es preferentemente de 5 a 20%; más
preferentemente de 10 a 15%.
Los recubrimientos adecuados incluyen polímeros
formadores de película solubles en agua o dispersables en agua,
tales como poli(alcohol vinílico) (PVA), polivinilpirrolidona
(PVP), derivados de celulosa tales como metilcelulosa,
hidroxipropilmetilcelulosa, hidroxicelulosa, etilcelulosa,
carboximetilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, polietilenglicol,
poli(óxido de etileno), goma arábiga, xantano, carragenano,
quitosán, polímeros de látex y recubrimientos entéricos. Además,
pueden usarse agentes de recubrimiento junto con otros agentes
activos de las mismas o de distintas categorías.
Los PVAs adecuados para su incorporación en la
capa o las capas de recubrimiento del gránulo incluyen PVAs
parcialmente hidrolizados, completamente hidrolizados e hidrolizados
de forma intermedia, que tienen grados de viscosidad entre bajos y
altos. Preferentemente, la capa de recubrimiento exterior comprende
PVA parcialmente hidrolizado que tiene una viscosidad baja. Otros
polímeros de vinilo que pueden ser útiles incluyen
poli(acetato de vinilo) y polivinipirrolidona. Los
copolímeros útiles incluyen, por ejemplo, copolímero de PVA y
metacrilato de metilo, y copolímero de PVP y PVA y copolímeros
entéricos tales como los comercializados bajo el nombre comercial
Eudragit® (Rhone Poulenc).
La capa de recubrimiento de la presente
invención puede comprender además uno o más de los siguientes
elementos: plastificantes, diluyentes, lubricantes, pigmentos y,
opcionalmente, enzimas adicionales. Los plastificantes adecuados
útiles en las capas de recubrimiento de la presente invención son
plastificantes entre los que se incluyen, por ejemplo, polioles
tales como azúcares, alcoholes de azúcar o polietilenglicoles
(PEGs), urea, glicol, propilenglicol u otros plastificantes
conocidos tales como citrato de trietilo, ftalato de dibutilo o
dimetilo o agua. Los pigmentos adecuados útiles en las capas de
recubrimiento de la presente invención incluyen, pero sin limitarse
a ellos, blanqueantes finamente divididos tales como dióxido de
titanio o carbonato cálcico, o pigmentos y colorantes coloreados, o
una combinación de los mismos. Preferentemente tales pigmentos son
pigmentos que dejan una baja cantidad de residuo al disolverse. Los
diluyentes adecuados incluyen azúcares tales como sacarosa o
hidrolizados de almidón tales como maltodextrina y sólidos de jarabe
de maíz, arcillas tales como caolín y bentonita y talco. Los
lubricantes adecuados incluyen agentes tensioactivos no iónicos
tales como Neodol, alcoholes de sebo, ácidos grasos, sales de ácidos
grasos tales como estearato de magnesio, y ésteres de ácidos
grasos.
Pueden añadirse ingredientes adicionales a los
gránulos de enzimas de la presente invención. Los ingredientes
adicionales añadidos pueden incluir sales metálicas, agentes
solubilizantes, activadores, antioxidantes, colorantes, inhibidores,
aglutinantes, aromas, agentes protectores de las
enzimas/eliminadores tales como sulfato amónico, citrato amónico,
urea, hidrocloruro de guanidina, carbonato de guanidina, sulfamato
de guanidina, dióxido de tiourea, monoetanolamina, dietanolamina,
trietanolamina, aminoácidos tales como glicina, glutamato sódico y
similares, proteínas tales como albúmina de suero bovino, caseína y
similares, etc; agentes tensioactivos entre los que se incluyen
agentes tensioactivos aniónicos, agentes tensioactivos anfolitos,
agentes tensioactivos no iónicos, agentes tensioactivos catiónicos y
sales de ácidos grasos de cadena larga; agentes mejoradores de la
viscosidad; álcalis o electrolitos inorgánicos; agentes de blanqueo;
agentes de añilamiento y colorantes fluorescentes y blanqueantes;
estabilizantes de enzimas tales como betaína, péptido e inhibidores
de la aglomeración.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Los gránulos descritos en el presente texto
pueden obtenerse por medios conocidos por los expertos en la técnica
de la generación de partículas, incluyendo, pero sin limitarse a
ellos, recubrimiento en lecho fluidificado, formación de pepitas,
secado por pulverización, granulación en tambor, aglomeración a alta
cizalladura, o combinaciones de estas técnicas. Lo más
preferentemente, los gránulos se hacen mediante un proceso de
recubrimiento por pulverización en lecho fluidificado (como se
ejemplifica más adelante).
Preferentemente los gránulos producidos de
acuerdo con la presente invención son de forma más o menos esférica
y tienen un tamaño de partícula final (diámetro medio) inferior a
700 micrómetros. En una realización, los gránulos tienen un diámetro
entre aproximadamente 300 y 700 micrómetros; lo más preferentemente
aproximadamente de 400 a 600 micrómetros.
La densidad de los gránulos puede medirse por
métodos bien conocidos en la técnica, tal como el desplazamiento de
volumen usando un líquido en el que los gránulos no se disuelven (p.
ej. hexano). Los gránulos producidos de acuerdo con las enseñanzas
expuestas en el presente texto tienen una densidad real inferior a
1,4 g/cm^{3}, más preferentemente no mayor que aproximadamente
1,35 g/cm^{3}. En una realización, los gránulos tienen una
densidad entre y 1,4 g/cm^{3}, preferentemente entre
aproximadamente 1 y 1,2 g/cm^{3}, y lo más preferentemente entre
aproximadamente 1 y 1,1 g/cm^{3}. En una realización
particularmente preferida, los gránulos tienen una densidad de
aproximadamente 1,05 g/cm^{3}.
Los gránulos de la presente invención pueden ser
particularmente útiles en relación con los detergentes líquidos no
acuosos o predominantemente no acuosos, p. ej. como se describen en
la publicación PCT No. WO 99/00471. En una realización preferida,
los gránulos se dispersan y se suspenden en tal detergente líquido.
Los gránulos tienen una actividad en almacenamiento conservada (3
semanas a 35ºC) en tal detergente líquido de al menos el 50%, y
preferentemente al menos el 60%, y lo más preferentemente al menos
el 70% (p. ej. el 80% o mayor).
Los ejemplos que siguen son representativos, y
no se pretende que sean limitantes. Un experto en la técnica podría
elegir otras enzimas, cargas, aglutinantes, partículas de siembra,
métodos y agentes de recubrimiento basándose en las enseñanzas
expuestas en el presente texto.
\vskip1.000000\baselineskip
Se cargaron 560 g de cristales de sacarosa
clasificados a un tamaño de 300 a 500 \mum, en un aparato para
recubrimiento en lecho fluidificado Vector FL-1. Las
semillas fueron fluidificadas y se aplicó un aire de entrada a 95ºC.
A estos cristales se aplicó una solución que contiene 13 g de
almidón de maíz cocido, 576 g de sacarosa y 851 g de almidón seco en
960 g de agua, usando aire de atomización a 3,45 bares. La
producción resultante dio 1828 g de producto.
Se dejaron en el aparato para recubrimiento 1261
g de lo anterior y se fluidificaron con un aire de entrada a una
temperatura de 95ºC. A esto se aplicaron 1257 g de una solución de
proteasa activa al 6,7% usando una presión de atomización de 3,45
bares. Al producto resultante se aplicó una solución de 117 g de
dióxido de titanio, 94 g de metilcelulosa (Methocel A15), 32 g de
polietilenglicol (PEG 600) y 19 g de agente tensioactivo (Neodol
23-6.5). El producto resultante pesó 1720 g. La
densidad del producto fue medida dando 1,29 g/cm^{3} usando
desplazamiento de volumen con un tamaño medio de partícula de 600
\mum.
\vskip1.000000\baselineskip
Se cargaron 700 g de cristales de sacarosa
clasificados en tamaño entre 300 y 355 \mum en un aparato para
recubrimiento en lecho fluidificado Vector FL-1. Las
semillas fueron fluidificadas y se aplicó un aire de entrada a 95ºC.
A estos cristales se aplicó una solución que contiene 22,8 g de
almidón de maíz cocido, 487,5 g de sacarosa y 1114,8 g de almidón
seco en 1312,5 g de agua, usando aire de atomización a 2,76 bares.
La producción resultante dio 2025 g de producto.
Se dejaron en el aparato de recubrimiento 1244 g
de lo anterior y se fluidificaron con un aire de entrada a una
temperatura de 95ºC. A esto se aplicaron 1347 g de una solución de
proteasa activa al 6,2% usando una presión de atomización de 3,45
bares. Al producto resultante se aplicó una solución de 117 g de
dióxido de titanio, 94 g de metilcelulosa (Methocel A15), 32 g de
polietilenglicol (PEG 600) y 19 g de agente tensioactivo (Neodol
23-6.5). El producto resultante pesó 1720 g. La
densidad del producto fue medida dando 1,27 g/cm^{3} usando
desplazamiento de volumen con un tamaño medio de partícula de 590
\mum.
\vskip1.000000\baselineskip
Se cargaron 627,3 g de cristales de sacarosa
clasificados en tamaño entre 300 y 355 \mum en un aparato para
recubrimiento en lecho fluidificado Vector FL-1. Las
semillas fueron fluidificadas y se aplicó un aire de entrada a 95ºC.
A estos cristales se aplicó una solución que contiene 25,4 g de
almidón de maíz cocido, 543,7 g de sacarosa y 1245,5 g de almidón
seco en 1487,7 g de agua, usando aire de atomización a 2,76 bares.
La producción resultante dio 1604 g de producto.
Se dejaron en el aparato de recubrimiento 1181 g
de lo anterior y se fluidificaron con un aire de entrada a una
temperatura de 95ºC. A esto se aplicaron 1184 g de una solución de
proteasa activa al 7,1% usando una presión de atomización de 3,45
bares. Al producto resultante se aplicó una solución consistente en
89 g de sulfato sódico en 298 g de agua usando 3,45 bares. Al
producto resultante se añadió una solución de 128 g de dióxido de
titanio, 102 g de poli(alcohol vinílico) (Elvanol
51-05), y 26 g de agente tensioactivo (Neodol
23-6.5) en 904 g de agua. El producto resultante
pesó 1680 g. La densidad del producto fue medida dando 1,35
g/cm^{3} usando desplazamiento de volumen con un tamaño medio de
partícula de 500 \mum.
\vskip1.000000\baselineskip
Se cargaron 33,3 kg de cristales de sacarosa
clasificados en tamaño entre 300 y 355 \mum en un aparato para
recubrimiento en lecho fluidificado Deseret 60. Las semillas fueron
fluidificadas y se aplicó un aire de entrada a 110ºC. A estos
cristales se aplicó una solución que contiene 0,88 kg de almidón de
maíz cocido, 18,96 kg de sacarosa y 43,32 kg de almidón seco en 51,7
kg de agua, usando aire de atomización a 3,45 bares. La producción
resultante dio 87,4 kg de producto.
Se dejaron en el aparato de recubrimiento 83,8
kg de lo anterior y se fluidificaron con un aire de entrada a una
temperatura de 95ºC. A esto se aplicaron 100,6 kg de una solución de
proteasa activa al 6,4% usando una presión de atomización de 5,17
bares, aumentando la temperatura del aire de entrada a 120ºC. Al
producto resultante se aplicó una solución consistente en 0,23 kg de
almidón de maíz cocido, 4,88 kg de sacarosa y 11,15 kg de almidón
seco en 13,3 kg de agua, usando un aire de atomización a 3,45 bares
y a 100ºC de temperatura de entrada. Al producto resultante se
aplicó una solución de 9,75 kg de dióxido de titanio, 7,8 kg de
poli(alcohol vinílico) (Elvanol 51-05), y
1,95 kg de agente tensioactivo (Neodol 23-6.5) en
69,14 kg de agua. El producto resultante pesó 168,0 kg. La densidad
del producto fue medida dando 1,35 g/cm^{3} usando desplazamiento
de volumen con un tamaño medio de partícula de 550 \mum.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 5 (ejemplo
comparativo)
Se cargaron 649 g de cristales de sacarosa
clasificados en tamaño entre 300 y 420 \mum en un aparato para
recubrimiento en lecho fluidificado Vector FL-1. Las
semillas fueron fluidificadas y se aplicó un aire de entrada a 95ºC.
A estos cristales se aplicó una suspensión que contiene 1316 g de
una proteasa activa al 6,3%, 800 g de PVA al 5% (Elvanol
51-05) en agua y 500 g de perlita (Provosil 01),
usando una presión de atomización de 2,76 bares. Al producto
resultante se aplicó una solución que consiste en 3,0 g de almidón
de maíz cocido, 63,9 g de sacarosa y 146,1 g de almidón seco en
175,0 g de agua, usando aire de atomización a 2,76 bares. El
producto resultante pesó 1740 g. La densidad del producto fue medida
dando 1,3 g/cm^{3} con un tamaño medio de partícula de 590
\mum.
\vskip1.000000\baselineskip
En términos de estabilidad química (detergente),
los gránulos de la presente invención muestran preferentemente no
más de aproximadamente 50% de pérdida de actividad en 3 semanas de
almacenamiento a 35ºC en detergente y agentes de limpieza (p. ej.
detergentes para vajillas, detergentes para colada, y soluciones de
limpieza de superficies calientes). Más preferentemente, los
gránulos de las enseñanzas del presente texto tienen un mínimo del
70% de actividad que queda al cabo de 3 semanas a 35ºC, y un mínimo
del 85% al cabo de 8 semanas a 20ºC. En pruebas llevadas a cabo en
apoyo de la presente invención, los gránulos del Ejemplo 1 mostraron
un 73% y un 99% de actividad remanente, respectivamente; y los
gránulos del Ejemplo 4 mostraron un 83% y un 100% de actividad
remanente, respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Dos métodos usados normalmente para medir el
polvo de los gránulos de enzimas son la prueba del desgaste de
Heubach y la prueba de elutriación. Estas pruebas intentan
cuantificar la tendencia que tienen los gránulos de enzimas a
generar aerosoles de proteína suspendidos en el aire, que podrían
potenciar reacciones alérgicas entre los trabajadores de las plantas
de producción de detergentes. Estas pruebas están diseñadas para
reproducir ciertas acciones mecánicas típicas de las operaciones de
manipulación, transporte y mezcla, usadas para mezclar los gránulos
de enzimas en los detergentes a escala industrial.
En la prueba de elutriación, los gránulos de
enzimas se ponen en un vidrio fritado dentro de un tubo de vidrio
alargado, y se fluidifican con una corriente constante de aire seco
a lo largo de un determinado periodo de tiempo. En la prueba de
desgaste de Heubach los gránulos se ponen en una pequeña cámara
cilíndrica de acero, provista de una pala rotatoria y bolas de
acero; los gránulos son empujados dando vueltas por la pala y las
bolas, mientras que se produce la percolación de una corriente de
aire seco a través de la cámara. En ambas pruebas, el polvo
arrastrado desde las partículas por la corriente de aire es
capturado en un filtro de fibra de vidrio, para a continuación medir
el peso y determinar la actividad. La prueba de elutriación simula
la eliminación del polvo de la superficie por las acciones de
vertido y de fluidificación; la prueba de Heubach es una simulación
más severa de las fuerzas de aplastamiento que se encuentran
normalmente en las operaciones industriales de mezcla, transporte y
tamizado de polvo. Detalles adicionales de esas pruebas pueden
encontrarse, por ejemplo, en "Enzymes in Detergency", ed. Jan
H. van Ee, et al., Cap. 15, págs. 310-312
(Marcel Dekker, Inc., Nueva York, NY (1997)), y en referencias
citadas en este texto.
Los gránulos de la presente invención muestran
preferentemente unas cifras de polvo inferiores a 50 mg/pad (polvo
total), determinadas por medio de la prueba de desgaste de Heubach.
Los ejemplos de gránulos que han sido ensayados en apoyo de la
presente invención muestran unas cifras de polvo no superiores a 20
mg/pad, y la mayor parte de ellos muestran unas cifras de polvo
inferiores a 10 mg/pad (todas ellas de polvo total, por la prueba de
desgaste de Heubach).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Otros diversos ejemplos y modificaciones de la
memoria descriptiva y ejemplos que anteceden serán evidentes para un
profesional experto en la técnica después de la lectura de la
descripción.
Claims (8)
1. Un gránulo de enzimas en capas múltiples para
ser usado en detergentes líquidos, que comprende:
(i) una partícula inerte de siembra o
vehículo,
(ii) una capa de carga de baja densidad aplicada
como recubrimiento sobre dicha partícula inerte de siembra o
vehículo,
(iii) una capa de enzimas que consiste
exclusivamente en enzima, aplicada directamente como recubrimiento
sobre dicha capa de carga de baja densidad, y
(iv) un recubrimiento externo que rodea dicha
partícula inerte de siembra o vehículo, dicha capa de carga de baja
densidad y dicha capa de enzimas,
en el que la carga de baja densidad está
presente en una cantidad de 20 a 50% en peso relativa al peso total
del gránulo de enzimas en capas múltiples final, y se elige entre el
grupo que consiste en perlita, sílice de pirólisis, almidón, fibras
de celulosa, DE, partículas de plumas, zeolitas, harina, fragmentos
de materiales derivados de plantas molidas, y mezclas de los mismos,
y
en el que el gránulo en capas múltiples tiene
una densidad real de menos de 1,4 g/cm^{3}, una cifra de polvo
total de menos de 50 mg/pad, determinada por medio de la prueba de
Heubach, y una retención de la actividad en el almacenamiento de al
menos 50% en detergente líquido durante 3 semanas a 35ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
2. El gránulo de enzimas en capas múltiples
según la reivindicación 1ª, en el que la partícula inerte de siembra
o vehículo es un cristal de sacarosa.
3. El gránulo de enzimas en capas múltiples
según la reivindicación 1ª, en el que la enzima se elige entre el
grupo que consiste en proteasas, lipasas, amilasas y celulasas.
4. El gránulo de enzimas en capas múltiples
según la reivindicación 1ª, en el que la carga de baja densidad se
elige entre el grupo que consiste en almidón y perlita, y mezclas de
las mismas.
5. El gránulo de enzimas en capas múltiples
según la reivindicación 1ª, en el que la densidad real está en un
intervalo entre 1 y 1,35 g/cm^{3}.
6. El gránulo de enzimas en capas múltiples
según la reivindicación 1ª, en el que la actividad retenida en el
almacenamiento es al menos el 70%.
7. El gránulo de enzimas en capas múltiples
según la reivindicación 1ª, en el que el diámetro de dicho gránulo
de enzimas en capas múltiples no es mayor que aproximadamente 700
\mum.
8. Un método para preparar el gránulo de enzimas
en capas múltiples según la reivindicación 1ª, que comprende:
a) elegir la partícula inerte de semilla o
vehículo;
b) recubrir dicha partícula de la etapa a) con
la capa de carga de baja densidad;
c) recubrir la capa de carga con la capa de
enzima; y
d) aplicar el recubrimiento exterior.
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