ES2377383T3 - Composiciones de resina captadora de ox�?geno y recipientes que tienen baja turbidez y procedimientos relacionados. - Google Patents

Abstract

Un recipiente que tiene al menos una pared, en el que la pared comprende un area poblada, y en el que el area poblada comprende: un polimero formador de pelicula; y una poblacion de particulas que comprende una cantidad de 50 a 12.000 partes por millon en peso del polimero de particulas captadoras de oxigeno, en el que el numero de particulas de dicha poblacion no supera una concentracion de (6x107 partículas ÷ T) por centímetro cúbico de polímero en la que T es el espesor del area poblada en micrometros; en el que dicha pared tiene una transmision de turbidez Hunter de hasta el 1 por ciento por micrometro de la pared del recipiente, en el que dicho polimero comprende un poliester seleccionado entre el grupo que consiste en copolimeros de polietilentereftalato de polietilentereftalato, y en el que dichas particulas captadoras de oxigeno comprenden hierro.

Description

Composiciones de resina captadora de oxigeno y recipientes que tienen baja turbidez y procedimientos relacionados

Antecedentes de la invención

Las resinas termoplasticas, tales como polietilentereftalato (PET), se usan habitualmente para fabricar materiales de

5 envasado. El PET procesado en las condiciones correctas produce articulos de alta resistencia, con excelentes propiedades de barrera para gas. Los alimentos, bebidas y medicinas pueden deteriorarse o estropearse si se exponen a oxigeno. Para mejorar la vida util y la retencion de aroma de los productos tales como alimentos, bebidas y medicinas, por lo tanto, la barrera de proteccion proporcionada por el PET, a menudo, esta complementada con capas adicionales de material de envasado, o con la adicion de captadores de oxigeno.

10 Anadir una capa de pelicula de barrera para gas se conoce como envasado de barrera pasiva. El alcohol etilvinilico (EVOH), dicloruro de polivinilideno (PVDC) y nylon MXD6, son ejemplos de peliculas usadas habitualmente para este fin, debido a sus excelentes propiedades de barrera para oxigeno. Sin embargo, usar distintas capas de diferentes materiales no es preferido, porque anade coste a la construccion del envase y no reduce los niveles de oxigeno ya presente en el envase.

15 Anadir captadores de oxigeno a la resina de PET se conoce como envasado de barrera activa. Este enfoque para proteger productos sensibles a oxigeno es doble; el envase evita que el oxigeno alcance el producto desde el exterior y tambien absorbe algo del oxigeno presente en el recipiente y del interior de la matriz de polimero. En algunas aplicaciones, pequenos paquetes o sellos, que contienen captadores de oxigeno, se anaden al recipiente de envasado, y estan situados cerca del alimento. Los sellos generalmente estan limitados a alimentos solidos, donde

20 el sello puede retirarse facilmente del producto alimentario y no ingerirse accidentalmente. La construccion de sellos y la naturaleza engorrosa de su introduccion en el envase da como resultado un aumento de los costes.

Una manera de superar las desventajas de los sellos es incorporar el captador directamente en la pared del envase alimentario. Esto puede hacerse colocando el captador por toda la pared del envase o colocando el captador en una capa unica entre las muchas capas de la pared lateral del recipiente. Debe apreciarse que las referencias a pared 25 lateral y pared se refieren tambien a la tapa y los lados inferiores del recipiente. Actualmente, la incorporacion del captador por toda la pared del recipiente se da en bandejas no transparentes o peliculas de envasado en las que el captador no es visible. En esta solicitud puede usarse practicamente cualquier captador, porque el captador no es visible. Sin embargo, los recipientes que requieren transparencia, por lo tanto, estan limitados a captadores de tipo organico que mantienen su transparencia cuando se ponen en una capa diferente en la pared del recipiente. El uso

30 del captador organico en una construccion monocapa, o de una sola capa, esta limitado por el coste y las restricciones reguladoras debido a la naturaleza del captador organico, o los subproductos de la reaccion de captacion.

Tambien contribuyen al coste los problemas logisticos encontrados con el uso de captadores de tipo organico. En la mayoria de las realizaciones, se usa un catalizador de metal de transicion para activar un polimero oxidable. Una

35 desventaja de esta tecnica es que el polimero empieza a reaccionar con oxigeno tan pronto como se fabrica el envase. En consecuencia, las botellas deben llenarse inmediatamente. Se usan mayores cantidades de captador para compensar la capacidad de captacion perdida entre el tiempo en el que se fabrica la botella y cuando se llena la botella.

En otra tecnica, la radiacion UV se usa para activar el polimero oxidable. Sin embargo, las tecnicas de activacion UV

40 son relativamente caras y los iniciadores a menudo no estan regulados para su uso en el envasado de alimentos. Los envases disenados para cervezas y zumos estan disenados especificamente para evitar la penetracion UV, puesto que la activacion UV no seria practica para estos recipientes que bloquean UV.

Una alternativa al material organico visualmente aceptable es usar particulas captadoras discretas en la pared lateral del recipiente, tal como polvos metalicos reducidos. El polvo de hierro reducido se usa habitualmente para captacion

45 de oxigeno en envases alimentarios. El hierro reacciona con el oxigeno y forma oxido de hierro. La mayoria de aplicaciones utilizan tambien un sal y un absorbedor de humedad como agentes potenciadores de la reaccion, para aumentar la eficacia del polvo de hierro. Debido a que la reaccion normalmente requiere agua, la composicion de captacion de hierro permanece inactiva hasta que el envase se llena y la reaccion se activa por el agua de los contenidos envasados, que migra al polimero y entra en contacto con la composicion captadora.

50 El uso de polvos captadores en envases transparentes ha sido limitado previamente por la estetica, particularmente turbidez y color. Se requieren tipicamente altas cargas de polvo de hierro, del orden de 500 - 5.000 partes por millon, para obtener una absorcion de oxigeno suficiente. El conocimiento convencional y la tecnica anterior ensenan al practicante a usar la mayor cantidad de area superficial de captacion posible, de manera que la eficacia y la capacidad aumentan y la cantidad de hierro anadido se minimiza. En la practica, esto significa un gran numero de

55 particulas pequenas. Desafortunadamente, los intentos previos de preparacion de composiciones de resina que comprenden altos niveles de particulas pequenas de hierro para su uso en envases transparentes han dado como resultado envases con malas propiedades opticas. Esto es particularmente cierto cuando la composicion de resina esta estirada u orientada en cualquier grado para formar el articulo final, tal como las botellas de poliester.

Tipicamente, las botellas preparadas a partir de dichas composiciones de resina son translucidas. Los valores de turbidez para estas botellas generalmente son altos y carecen de transparencia.

De esta manera, sigue habiendo la necesidad de materiales de envasado que tengan aspectos visuales aceptables y que comprendan composiciones de resina captadora de oxigeno. La presente invencion se refiere tambien a una composicion de resina captadora de oxigeno que tiene utilidad en envasado y otras aplicaciones. Mas especificamente, la presente invencion se refiere a una composicion de resina de poliester captadora de oxigeno, formadora de pelicula, que tiene baja turbidez. La presente invencion se refiere tambien a un recipiente que tiene una funcionalidad captadora de oxigeno eficaz y baja turbidez. La presente invencion se refiere adicionalmente a un procedimiento para incorporar altos niveles de particulas captadoras de oxigeno en una composicion de resina de poliester formadora de pelicula con baja turbidez.

Breve sumario de la invención

La presente invencion proporciona un recipiente que comprende una cantidad eficaz de particulas captadoras de oxigeno y que tiene baja turbidez. Mas especificamente, la presente invencion incluye un recipiente que tiene al menos una pared, comprendiendo la pared un area poblada, y comprendiendo el area poblada un polimero formador de pelicula; y una poblacion de particulas que comprende una cantidad eficaz de particulas captadoras de oxigeno, en el que el numero de particulas de dicha poblacion no supera

(6,0 x 107 partículas T) por centímetro cúbico de polímero

en la que T es el espesor del area poblada en micrometros; y en el que dicha pared tiene una transmision de turbidez de Hunter de hasta aproximadamente el 1 por ciento por micrometro de la pared del recipiente, como se especifica en la reivindicacion 1 que sigue.

Ventajosamente, la presente invencion supera los problemas asociados con la tecnica anterior proporcionando una composicion de resina termoplastica que contiene una cantidad eficaz de hierro, y que tiene caracteristicas de color y turbidez aceptables. El hierro esta presente en una cantidad suficiente para captar eficazmente oxigeno y proporcionar una vida util mas larga para materiales sensibles a oxigeno. El tamano de particula del captador de oxigeno esta optimizado para proporcionar una actividad de captacion eficaz mientras que se reduce la coloracion oscura y la turbidez.

Descripción detallada de la invención

La presente invencion se refiere a una composicion de resina captadora de oxigeno, formadora de pelicula, que tiene baja turbidez. Los polimeros termoplasticos adecuados para su uso en la presente invencion incluyen cualquier homopolimero o copolimero termoplastico de polietilentereftalato.

Se entendera que un polimero formador de pelicula es uno que puede fabricarse en forma de pelicula o lamina. La presente invencion, sin embargo, no se limita a peliculas y laminas. El recipiente de la presente invencion incluye tambien paredes de botella, bandejas, bases de recipiente o tapas. Las paredes de los recipientes, tales como botellas sopladas y bandejas termoformadas, pueden considerarse peliculas o laminas que se han formado con la forma del recipiente y, por lo tanto, tambien estan dentro del alcance de la invencion.

Los polimeros de la presente invencion pueden prepararse por procedimientos de polimerizacion convencionales bien conocidos en la tecnica. Los polimeros y copolimeros de poliester pueden prepararse por polimerizacion en fase fundida, lo que implica la reaccion de un diol con un acido dicarboxilico o su ester correspondiente. Pueden usarse tambien diversos polimeros resultantes del uso de multiples dioles y diacidos. Los polimeros que contienen unidades de repeticion de solo una composicion quimica son homopolimeros. Los polimeros con dos o mas unidades de repeticion quimicamente diferentes en la misma macromolecula se denominan copolimeros. La diversidad de las unidades de repeticion depende del numero de diferentes tipos de monomeros presentes en la reaccion de polimerizacion inicial. En el caso de poliesteres, los copolimeros incluyen hacer reaccionar uno o mas dioles con un diacido o multiples diacidos y, en ocasiones, se denominan terpolimeros.

Pueden usarse tambien comonomeros polifuncionales, tipicamente en cantidades de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 3% en moles. Los comonomeros adecuados incluyen, aunque sin limitacion, anhidrido trimelitico, trimetilopropano, dianhidrido piromelitico (PMDA) y pentaeritritol. Pueden usarse tambien poliacidos o polioles formadores de poliester.

Un poliester preferido es polietilentereftalato (PET) formado a partir de la reaccion estequiometrica aproximada 1:1 de acido tereftalico, o su ester, con etilenglicol. Otro poliester preferido es polietilennaftalato (PEN) formado a partir de la reaccion estequiometrica aproximada 1:1 a 1:1,6 de acido naftaleno dicarboxilico, o su ester, con etilenglicol. Otro poliester preferido adicional es polibutilentereftalato (PBT). Los copolimeros de PET, copolimeros de PEN y copolimeros de PBT son tambien preferidos. Los co y terpolimeros especificos de interes son PET con combinaciones de acido isoftalico, o su diester, acido 2,6-naftalico o su diester y/o ciclohexano dimetanol.

La reaccion de esterificacion o policondensacion del acido carboxilico, o ester, con glicol, tipicamente tiene lugar en presencia de un catalizador. Los catalizadores adecuados incluyen, aunque sin limitacion, oxido de antimonio, triacetato de antimonio, etilenglicolato de antimonio, organomagnesio, oxido de estano, alcoxidos de titanio, dilaurato de dibutil estano y oxido de germanio. Estos catalizadores pueden usarse en combinacion con cinc, manganeso o acetatos o benzoatos de magnesio. Se prefieren los catalizadores que comprenden antimonio.

Otro poliester preferido es politrimetilentereftalato (PTT). Puede prepararse, por ejemplo, hacienda reaccionar 1,3propanodiol con al menos un diacido aromatico o ester de alquilo del mismo. Los diacidos y esteres de alquilo preferidos incluyen acido tereftalico (TPA) o dimetil tereftalato (DMT). Por consiguiente, el PTT preferentemente comprende al menos aproximadamente un 80% en moles de cualquiera de TPA o DMT. Otros dioles que pueden copolimerizarse en dicho poliester incluyen, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, 1,4-ciclohexano dimetanol y 1,4butanodiol. Los acidos aromaticos y alifaticos que pueden usarse simultaneamente para fabricar un copolimero incluyen, por ejemplo, acido isoftalico y acido sebacico.

Los catalizadores preferidos para preparar PTT incluyen compuestos de titanio y zirconio. Los compuestos de titanio catalitico adecuados incluyen, aunque sin limitacion, alquilatos de titanio y sus derivados, sales complejas de titanio, complejos de titanio con acidos hidroxicarboxilicos, co-precipitados de dioxido de titanio -dioxido de silicio y dioxido de titanio que contiene alcalis hidratados. Los ejemplos especificos incluyen tetra-(2-etilhexil)-titanato, titanato de tetraestearilo, diisopropoxi-bis(acetilacetonato) de titanio, di-n-butoxi-bis (trietanolaminato)-titanio, tributilmonoacetiltitanato, monoacetiltitanato de triisopropilo, titanato de acido tetrabenzoico, oxalatos y malonatos de titanio alcalino, hexafluorotitanato de potasio y complejos de titanio con acido tartarico, acido citrico o acido lactico. Los compuestos de titanio catalitico preferidos son tetrabutilato de titanio y tetraisopropilato de titanio. Pueden usarse tambien los compuestos de zirconio correspondientes.

El polimero de la presente invencion puede contener tambien pequenas cantidades de compuestos de fosforo, tales como fosfatos y un catalizador tal como un compuesto de cobalto, que tiende a conferir una tonalidad azul.

La polimerizacion en fase fundida descrita anteriormente puede ir seguida de una etapa de cristalizacion, y despues una etapa de polimerizacion en fase solida (SSP), para conseguir la viscosidad intrinseca necesaria para la fabricacion de botellas. La cristalizacion y polimerizacion puede realizarse mediante una reaccion en una secadora de tambor rotatorio, en un sistema de tipo discontinuo. Como alternativa, la cristalizacion y polimerizacion pueden conseguirse en un procedimiento en estado solido continuo, con lo que el polimero fluye de un recipiente a otro despues de su tratamiento predeterminado en cada recipiente.

Las condiciones de cristalizacion, preferentemente, incluyen una temperatura de 100 DC a 150 DC. Las condiciones de polimerizacion en fase solida, preferentemente, incluyen una temperatura de 200 DC a 232 DC y, mas preferentemente, de 215 DC a 232 DC. La polimerizacion en fase solida puede realizarse durante un tiempo suficiente para elevar la viscosidad intrinseca al nivel deseado, que dependera de la aplicacion. Para una aplicacion de botella tipica, la viscosidad intrinseca preferida es de 0,65 a 1,0 decilitros/gramo, segun se determina por ASTM D-4603-86 a 30 DC, en una mezcla en peso 60/40 de fenol y tetracloroetano. El tiempo requerido para alcanzar esta viscosidad puede variar de 8 a 21 horas.

En una realizacion de la invencion, el polimero formador de pelicula de la presente invencion puede comprender poliester reciclado o materiales derivados de poliester reciclado, tales como monomeros de poliester, catalizadores y oligomeros.

La presente invencion proporciona un recipiente que tiene al menos una pared, comprendiendo la pared un area poblada. El area poblada comprende un polimero formador de pelicula y una poblacion de particulas. Hay tecnologias que pueden localizar una poblacion de particulas en un area de una pared del recipiente. Por ejemplo, cuando la superficie de contacto de la pelicula o pared es la superficie adyacente al material envasado, el captador de oxigeno podria estar localizado ventajosamente en un area en la superficie de contacto. Los ejemplos de estas tecnologias incluyen, aunque sin limitacion, laminado, coextrusion, co-inyeccion y similares. Los ejemplos de tecnologias capaces de localizar la poblacion se analizan adicionalmente en las Patentes de Estados Unidos ND 5.153.038, 6.413.600, 4.525.134, 4.43�.4�3 y 4.436.� �8 que se incorporan por referencia en su totalidad en el presente documento. Se ha descubierto ahora que pueden incorporarse altos niveles de particulas en peliculas o paredes fabricadas usando esas tecnologias. El area localizada en la que la poblacion de particulas esta localizada sustancialmente se denomina, en el presente documento, area poblada.

El espesor del area poblada se mide transversalmente a lo largo de la pared del recipiente, midiendo desde el lado de los contenidos de la pared del envase hasta el borde exterior de la pared, y empieza en la primera particula de la poblacion y termina cuando se ha contado el �5% de la poblacion. El espesor del area poblada en una pelicula o recipiente monocapa es el espesor de la pared de la pelicula o recipiente. En una pared de recipiente que no es monocapa, el espesor del area poblada sera algo menor que el espesor de la pared. El espesor del area poblada de una pared laminada es el espesor de la capa de la pared que contiene al menos un �5% de la poblacion de particulas. En peliculas o paredes multicapa en las que las capas se mezclan en la interfaz, tal como aquellas formadas por coextrusion, el espesor del area poblada es el espesor transversal de la capa que contiene al menos aproximadamente el �5 por ciento de la poblacion de particulas.

En el caso de dos o mas areas pobladas distintas, el espesor del area poblada esta reducido reduce por el espesor del area no poblada o las areas despobladas situadas entre las areas pobladas interna y mas externa. Este seria el caso de una estructura A-B-A, donde A contiene la poblacion. El espesor del area poblada es el espesor de A+B+A-

B. En este caso A-B-A-B es aun el espesor de A+B+A-B. Usando los mismos principios B-A-B-A-B tiene un espesor de A+B+A- B. A-B-A-B-A tiene un espesor de poblacion de 3xA - 2xB.

Preferentemente, el numero de particulas en el area poblada no supera una concentracion de (6 x 10 particulas ÷ T) por centimetro cubico de polimero, en la que T es el espesor del area poblada en micrometros. Mas preferentemente, el numero de particulas en el area poblada no supera una concentracion de (3 x 10 particulas ÷ T) por centimetro cubico de polimero, en la que T es el espesor del area poblada en micrometros. Aun mas preferentemente, el numero de particulas en el area poblada no supera una concentracion de (1,5 x 10 particulas ÷ T) por centimetro cubico de polimero, en la que T es el espesor del area poblada en micrometros.

La poblacion de particulas comprende particulas de captacion de oxigeno, asi como cualquier otro componente del recipiente, tal como los analizados en el presente documento, que estan presentes en forma de particulas discretas.

La composicion de resina captadora de oxigeno de la presente invencion comprende adicionalmente particulas captadoras de oxigeno que comprenden hierro. Se entendera que este elemento captador de oxigeno puede estar presente en forma de mezclas, en compuestos tales como oxidos y sales, o combinado de otra manera con otros elementos, con la condicion de que los elementos captadores de oxigeno sean capaces de reaccionar con el oxigeno molecular. Las particulas captadoras de oxigeno pueden contener impurezas que no afectan a la practica de la presente invencion.

Se sabe en la tecnica que ciertas sustancias potencian la reaccion de captacion de oxigeno. En una realizacion preferida de la presente invencion, las particulas captadoras de oxigeno estan pre-tratadas con uno o mas agentes potenciadores de la reaccion, que facilitan la reaccion de captacion de oxigeno. Puede usarse cualquiera de los agentes potenciadores de la reaccion conocidos en la tecnica.

De acuerdo con la presente invencion, las particulas captadoras de oxigeno comprenden particulas de hierro. El hierro reacciona con el oxigeno en su funcion como captador de oxigeno. Puede usarse hierro metalico, o aleaciones o mezclas que contienen hierro metalico. Adicionalmente, se entiende que el hierro metalico puede contener impurezas que no afectan a la practica de la presente invencion.

Estan disponibles al menos tres tipos de polvos de hierro metalico: hierro electrolitico, de esponja y de carbonilo. El hierro electrolitico se fabrica por electrolisis de oxido de hierro, y esta disponible de una forma recocida y no recocida, por ejemplo el hierro de esponja OM Group, Inc, esta disponible, por ejemplo, en North American Hoganas, Inc. Hay al menos dos tipos de hierro de esponja: hierro de esponja reducido con hidrogeno y hierro de esponja reducido con monoxido de carbono. El polvo de hierro de carbonilo esta disponible, por ejemplo, en Reade Advanced Materials. Se fabrica usando un procedimiento de descomposicion de carbonilo.

Dependiendo del tipo de hierro seleccionado, las particulas pueden variar ampliamente en pureza, area superficial y forma de la particula. Los siguientes ejemplos no limitantes de caracteristicas tipicas se incluyen en el presente documento para ejemplificar la variacion que puede encontrarse. El hierro electrolitico se conoce por su alta pureza y alta area superficial. Las particulas son dendriticas. Las particulas de hierro de carbonilo son esferas sustancialmente uniformes, y pueden tener una pureza de hasta el ,5%. El hierro de esponja reducido con monoxido de carbono, tipicamente, tiene un area superficial de �5 metros cuadrados por kilogramo (m2/kg), mientras que el hierro de esponja reducido con hidrogeno tipicamente tiene un area superficial de 200 m2/kg. El hierro de esponja puede contener pequenas cantidades de otros elementos, por ejemplo carbono, azufre, fosforo, silicio, magnesio, aluminio, titanio, vanadio, manganeso, calcio, cinc, niquel, cobalto, cromo y cobre.

Las particulas captadoras de oxigeno estan presentes en una cantidad eficaz para una capacidad captadora de oxigeno adecuada. Si estan presentes demasiadas pocas particulas captadoras de oxigeno, puede que demasiado oxigeno pueda ser capaz de pasar a traves de la pared del recipiente sin ser captado. La cantidad requerida de capacidad de captacion de oxigeno adecuada depende de factores tales como la aplicacion, el tipo de polimero usado, la cantidad de proteccion de barrera para gas deseada, el tipo de particulas captadoras de oxigeno, el tamano de particula de las particulas captadoras de oxigeno y el contenido de humedad del material envasado. Preferentemente, el recipiente captador de oxigeno de la presente invencion comprende, al menos, 50 partes de particulas captadoras de oxigeno por partes en millon en peso de resina. Mas preferentemente, el recipiente de la presente invencion comprende, al menos, 100 partes de particulas captadoras de oxigeno por partes en millon en peso de resina. Mas preferentemente, el recipiente de la presente invencion comprende, al menos, 500 partes de particulas captadoras de oxigeno por partes en millon en peso de resina. Mas preferentemente, el recipiente de la presente invencion comprende, al menos, 1000 partes de particulas captadoras de oxigeno por partes en millon en peso de resina.

Se ha descubierto que los recipientes tales como articulos de tipo pelicula o botella que comprenden hasta 12.000 partes de particulas captadoras de oxigeno por partes en millon en peso de resina (1,2% en peso) pueden tener caracteristicas de turbidez aceptables. Para aplicaciones en las que la turbidez no es una cuestion que preocupe, se

apreciara que la cantidad de particulas captadoras de oxigeno, u otras particulas, puede ser mucho mayor. La caracterizacion adicional de la poblacion de particulas que es necesaria para la practica de la presente invencion se proporciona a continuacion en el presente documento.

La composicion de la presente invencion puede comprender, adicionalmente, uno o mas agentes potenciadores de la reaccion conocidos en la tecnica para facilitar la reaccion de captacion de oxigeno. Los ejemplos de agentes potenciadores de la reaccion conocidos se analizan en las Patentes de Estados Unidos ND 5.�44.056 y 5.885.481, que se incorpora por referencia en su totalidad en el presente documento. Los agentes adecuados se describen de forma variada como materiales higroscopicos, agentes de acidificacion electroliticos, agentes de acidificacion no electroliticos, haluros metalicos, sulfatos metalicos, bisulfatos metalicos y sales. Los agentes potenciadores de la reaccion pueden anadirse al fundido polimerico o durante la extrusion.

La composicion de la presente invencion, opcionalmente, puede comprender tambien uno o mas componentes seleccionados entre el grupo que consiste en modificadores de impacto, lubricantes superficiales, agentes de desmoldeo, estabilizadores, adyuvantes de cristalizacion, antioxidantes, agentes de absorcion de luz ultravioleta, desactivadores cataliticos, colorantes, agentes de nucleacion, agentes reductores de acetaldehido, agentes de reduccion del recalentamiento, cargas, agentes de ramificacion, agentes de soplado, aceleradores y similares.

Se entendera que si los componentes opcionales mencionados anteriormente mantienen su naturaleza discreta dentro de la resina, entonces son parte de la poblacion de particulas, como se ha definido en el presente documento.

La presente invencion se refiere adicionalmente a un procedimiento para incorporar altos niveles de particulas en una composicion de resina de poliester con baja turbidez. Las particulas pueden mezclarse con el polimero termoplastico durante o despues de la polimerizacion, con el fundido polimerico o con el polvo o los granulos de moldeo a partir de los cuales se forman los articulos moldeados por inyeccion, o a partir de los cuales se cuela la pelicula o lamina. Por consiguiente, las particulas pueden anadirse durante cualquiera de las etapas del procedimiento, tal como durante la polimerizacion en fase fundida, despues de la polimerizacion en fase fundida (post-polimerizacion) pero antes de la granulacion, durante la polimerizacion en estado solido y durante la extrusion. Como alternativa, puede prepararse una mezcla madre de resina captadora de oxigeno y despues mezclarse o combinarse con resina adicional. Preferentemente, la mezcla madre contiene una cantidad relativamente alta de particulas, y la concentracion de particulas deseada en el producto polimerico se consigue mezclando o combinando la mezcla madre con una cantidad de resina adicional.

La resina de poliester captadora de oxigeno de la presente invencion, ventajosamente, posee tanto funcionalidad captadora de oxigeno eficaz como propiedades opticas aceptables cuando se forma en un recipiente. Las propiedades opticas de los polimeros estan relacionadas tanto con el grado de cristalinidad como con la estructura polimerica real. La transparencia se define como el estado que permite la percepcion de los objetos a traves de una muestra. La transmision es la luz transmitida. La transparencia se mide como la cantidad de luz no desviada. En otras palabras, la transparencia es la intensidad original de la radiacion incidente menos toda la luz absorbida, dispersada o perdida por cualquier otro medio.

Muchos polimeros son transparentes, aunque los polimeros que son transparentes a la luz visible pueden hacerse opacos como resultado de la presencia de aditivos, tales como cargas, estabilizadores, retardantes de llama, humedad y gases. La opacidad resulta de los procedimientos de dispersion de luz que ocurren dentro del material. La dispersion de luz reduce el contraste entre la luz, la oscuridad y otras partes coloreadas de los objetos vistos a traves del material, y produce una veladura o turbidez en la imagen transmitida. La turbidez es una medida de la cantidad de luz desviada de la direccion de transmitancia de la luz en al menos 2,5 grados.

El color y brillo de un articulo de poliester puede observarse visualmente, y puede determinarse tambien cuantitativamente mediante un espectrometro HunterLab ColorQuest. Este instrumento usa las designaciones 1��6 CIE a*, b* y L* de color y brillo. Una coordenada a* define un eje de color en el que los valores positivos estan hacia el extremo rojo del espectro de color y los valores negativos estan hacia el extremo verde. La coordenada b* define un segundo eje de color en el que los valores positivos estan hacia el extremo amarillo del espectro y los valores negativos hacia el extremo azul. Los valores L* mayores indican un brillo potenciado del material.

Generalmente, la turbidez aceptable de un articulo, tal como una botella o pelicula, se determina visualmente. Sin embargo, un espectrometro de HunterLab ColorQuest puede indicar cuantitativamente la turbidez de un articulo o resina. Esta medicion cuantitativa se denomina, en el presente documento, transmision de turbidez Hunter.

Se sabe en la tecnica que una pelicula estirada a menudo tendra mas turbidez que su homologo no estirado. Por lo tanto, las mediciones de turbidez se obtuvieron en paredes del recipiente estiradas y no estiradas, y a traves de la propia botella.

La pared del recipiente de la presente invencion puede comprender peliculas o laminas no estiradas. La fabricacion de peliculas y laminas se conoce en la tecnica, y puede usarse una cualquiera de un numero de tecnicas adecuadas para preparar la pelicula.

El recipiente de la presente invencion puede comprender tambien botellas expandidas a partir de preformas. Una preformas es una estructura formada que se expande en un molde para formar una botella. Como alternativa, el recipiente puede comprender peliculas, bolsas u otro material de envasado.

En general, las botellas de poliester se preparan en procedimientos de moldeo por soplado realizados por calentamiento de la preforma por encima de la temperatura de transicion vitrea del poliester, poniendo la preforma calentada en un molde con la forma de botella deseada, inyectando aire en la preforma para forzar la preforma a la forma del molde, y eyectando la botella moldeada del molde sobre la cinta transportadora.

Dos factores que deben tenerse en cuenta cuando se mide con precision la turbidez y se comparan valores de turbidez son el espesor del articulo a medir y el intervalo de soplado.

Para establecer la temperatura y el tiempo de procesamiento apropiados para obtener un menor valor de turbidez debido solo al procedimiento de cristalizacion de la resina de poliester, se construye un grafico del intervalo de soplado. El grafico del intervalo de soplado muestra la turbidez como una funcion del tiempo de exposicion al calor de la preforma. El grafico normalmente se construye creando isotermas y calentando cada preforma a la misma temperatura durante diferentes longitudes de tiempo. La preforma calentada se estira despues y la medicion de turbidez se realiza en la parte estirada. Se eligen varias temperaturas diferentes. Generalmente, una resina tendra una mejor temperatura que produce el menor valor de turbidez, y esta temperatura se usa para realizar las evaluaciones restantes. En el trabajo descrito en el presente documento, se eligio una temperatura y el parametro de tiempo se vario.

Aunque el poliester tiene propiedades opticas excelentes, incluso cuando esta cristalizado por endurecimiento por deformacion en frio (estirado), los aditivos en forma de particulas pueden reducir la transparencia y aumentar la turbidez. El numero de particulas y el tamano de las particulas afectan a la turbidez de peliculas y articulos tanto estirados como no estirados. Los expertos en la materia apreciaran que las resinas termoplasticas desveladas en el presente documento varian significativamente en densidad. Adicionalmente, las particulas de la poblacion pueden variar en densidad. Por lo tanto, la concentracion preferida de la poblacion de particulas y particulas captadoras dentro de la resina se expresa como el numero de particulas por volumen de la resina.

Se entendera que, dentro de cualquier poblacion de particulas, las particulas no son todas del mismo tamano, sino que comprenden un intervalo de tamanos de particula. Adicionalmente, las particulas dentro de la poblacion pueden tener o no una forma regular y uniforme. La poblacion de particulas, o cualquier porcion de la poblacion, puede describirse por un tamano de particula medio, como se mide por cualquiera de las tecnicas convencionales conocidas en la tecnica. Estas tecnicas incluyen medir las velocidades de equilibrio de las particulas que sedimentan a traves de un liquido, por influencia de la gravedad, recuentos de pulso de resistencia, recuentos de bloqueo de luz, analizadores de imagen, espectroscopia de difraccion laser y espectroscopia de correlacion de fotones. Los valores estadisticos usados habitualmente para describir el tamano de particula de una poblacion incluyen: (1) tamano medio geometrico, que es el tamano de particula medio calculado en una base logaritmica; (2) media aritmetica, que es el tamano de particula medio calculado en una base lineal; (3) tamano medio, que es el 50D percentil de la distribucion y (4) tamano de modo, que es el tamano de particula mas prevalente de la distribucion. Adicionalmente, la muestra puede describirse mediante un intervalo de tamano de particula, o como menor de o igual a un tamano de particula dado. Estas denominaciones pueden determinarse por tecnicas de tamizado u otras tecnicas conocidas en la tecnica. De esta manera, cualquier poblacion dada de particulas tendra una distribucion del tamano de particula que es una descripcion del intervalo de tamanos de particula y las cantidades de particulas de cada tamano. Las tecnicas para la determinacion del tamano de particula se analizan adicionalmente en Paul Webb y Clyde Orr en Analytical Methods in Fine Particle Technology, Micromeritics Instrument Corp. (1 ���), y por James

P.M. Syvitski en Principles, Methods, and Applications of Particle Size Analysis, Cambridge University Press (1��1), ambas de las cuales se incorporan por la presente en el presente documento por referencia en su totalidad.

Se ha descubierto que diversos parametros son deseables para el tamano de las particulas dentro de la poblacion de particulas. Por ejemplo, se apreciara que las particulas mayores que el espesor de la pared del recipiente pueden producir una superficie rugosa, de manera que deben evitarse cantidades significativas de dichas particulas grandes. En general, se prefiere que el tamano de las particulas este dentro del intervalo de aproximadamente 1 a

�0 micrometros, mas preferentemente de 10 a �0 micrometros y, aun mas preferentemente, de 15 a �0 micrometros. Aun mas preferentemente, que el tamano de las particulas esta dentro del intervalo de 20 a �0 micrometros. Se entendera que estos intervalos preferidos se dan como guias generales unicamente, y que un numero pequeno de particulas puede estar fuera de estos intervalos sin afectar a las caracteristicas esenciales de la resina y, por lo tanto, dentro del alcance de la presente invencion.

Como se ha descrito anteriormente, pueden anadirse grandes cantidades de particulas a un polimero, y el impacto sobre la turbidez puede minimizarse seleccionando la distribucion del tamano de particulas sobre la poblacion de particulas y controlando el numero total de particulas a mantener por debajo de un cierto valor maximo. Este valor maximo esta relacionado con el espesor de la resina poblada, y se ha descrito anteriormente.

En algunas aplicaciones, puede ser deseable controlar adicionalmente la distribucion del tamano de particula de la poblacion de particulas para minimizar la turbidez. Dicha conveniencia puede depender de factores que incluyen el

tipo de recipiente, las condiciones de procesamiento y las proporciones de estirado. Ventajosamente, se ha descubierto que cuando las particulas captadoras de oxigeno comprenden hierro, y la distribucion del tamano de particula del hierro es tal que las particulas de menos de o iguales a 25 micrometros no superan las 1250 partes por millon en peso de la resina, las botellas y otros materiales de envasado fabricados usando la composicion de resina termoplastica que contiene hierro tienen caracteristicas de color y turbidez aceptables. Preferentemente, las particulas de hierro de menos de 20 micrometros no superan las 800 partes por millon en peso de la resina. Mas preferentemente, las particulas de menos de 20 micrometros no superan las 500 partes por millon en peso de la resina. Aun mas preferentemente, las particulas de menos de 20 micrometros no superan las 100 partes por millon en peso de la resina. Deseablemente, las particulas de hierro de menos de 10 micrometros no superan las 800 partes por millon en peso de la resina. Mas deseablemente, las particulas de hierro de menos de 10 micrometros no superan las 500 partes por millon en peso de la resina. Aun mas deseablemente, las particulas de hierro de menos de 10 micrometros no superan las 100 partes por millon en peso de la resina. Preferentemente, las particulas de hierro de menos de o iguales a 5 micrometros no superan las 500 partes por millon en peso de la resina. Mas preferentemente, las particulas de hierro de menos de o iguales a 5 micrometros no superan las 100 partes por millon en peso de la resina. Por consiguiente, debe entenderse que las citas a lo largo de la memoria descriptiva y las reivindicaciones de �menos de 25 micrometros� pretenden incluir los tamanos de particula de hierro mas pequenos de 20 micrometros, 10 micrometros, 5 micrometros y menores de 5 micrometros, dependiendo del tamano que se prefiera. Analogamente, las citas de �no supera las 1250 partes por millon� pretenden incluir cantidades menores de 800 partes por millon, 500 partes por millon y 100 partes por millon, dependiendo de la cantidad que se prefiera. Se apreciara que las particulas mayores que el espesor de las botellas y otros materiales de envasado fabricados usando la composicion de resina termoplastica de alto contenido de hierro pueden producir una superficie rugosa, de manera que deben evitarse cantidades significativas de dichas particulas grandes.

Pueden incorporarse altos niveles de particulas en una pared de un recipiente con baja turbidez, proporcionando una poblacion de particulas; seleccionar la distribucion del tamano de particula de dicha poblacion para que comprenda un numero apropiado de particulas dentro del intervalo de tamano preferido; anadir dicha poblacion de particulas a un polimero para formar una mezcla de polimero y particulas durante una o mas de las etapas del procedimiento de: polimerizacion en fase fundida del polimero; despues de la polimerizacion y antes de la granulacion; polimerizacion en estado solido del polimero; y extrusion; y formar un recipiente que tiene al menos una pared usando la mezcla de polimero y particulas.

Como se ha analizado anteriormente, la poblacion de particulas puede estar localizada en una o mas areas pobladas de la pared de un recipiente, por diversas tecnologias. En esta realizacion, el area poblada comprende la mezcla de polimero y particulas, y el procedimiento de incorporacion comprende, adicionalmente, la etapa de combinar la mezcla con polimero adicional para formar una pared que tenga un area poblada y al menos otra area. El polimero adicional puede ser un polimero diferente, o el mismo polimero, pero sin ningun captador presente.

La resina captadora de oxigeno que tiene baja turbidez, de acuerdo con la presente invencion, puede estar colada en peliculas o laminas no estiradas de cualquier espesor, empleadas tipicamente en la tecnica de las peliculas polimericas.

En una realizacion preferida, la pelicula tiene un espesor de al menos 13 micrometros, y un numero de transmision de turbidez de Hunter preferentemente menor del 10 por ciento, mas preferentemente menor del 8 por ciento y, aun mas preferentemente, menor del 5 por ciento. Aunque mayores que los numeros de turbidez para muestras de poliester que no comprenden captadores de oxigeno u otras particulas, estos valores de turbidez estan dentro de un intervalo de valores aceptables para muchas aplicaciones comerciales.

La resina captadora de oxigeno que tiene una baja turbidez, de acuerdo con la presente invencion, puede estirarse en botellas, teniendo cada pared lateral de la botella un espesor de 22� a 88� micrometros, preferentemente de 2�� a 635 micrometros y, mas preferentemente, de 356 a 533 micrometros.

En una realizacion preferida, cada pared lateral de la botella tiene un espesor de 356 a 533 micrometros y la botella tiene un numero de turbidez de Hunter preferentemente menor del 10 por ciento, mas preferentemente menor del 8 por ciento y, aun mas preferentemente, menor del 5 por ciento, en condiciones de intervalo de soplado optimas. Aunque mayores que los numeros de turbidez para las muestras de poliester que no comprenden hierro u otras particulas de la composicion captadora de oxigeno, estos valores de turbidez estan dentro del intervalo de valores aceptables para muchas aplicaciones comerciales.

Las concentraciones preferidas maximas de particulas citadas anteriormente se determinaron para peliculas no estiradas que tienen una cristalinidad de menos del 1 por ciento. En general, a medida que la cristalinidad de la resina del polimero aumenta, la turbidez aumenta. Por lo tanto, se entendera que la concentracion preferida maxima de particulas sera menor en composiciones polimericas que tengan una mayor cristalinidad.

Para demostrar la practica de la presente invencion, los siguientes ejemplos se han preparado y ensayado como se describe en la seccion de experimentacion general desvelada a continuacion en el presente documento. Sin embargo, los ejemplos no deben verse como limitantes del alcance de la invencion. Las reivindicaciones serviran para definir la invencion.

Experimentación general

Preparacion de los Ejemplos ND 1-26

Una resina de copolimero de PET se preparo mediante las ensenanzas de la Patente de Estados Unidos ND 5.612.423, que se incorpora por referencia en su totalidad en el presente documento. Se obtuvieron muestras de particulas de hierro que tenian diversos tamanos de particula. Se uso hierro de esponja reducido con hidrogeno de Pyron para los Ejemplos 1-10. Se uso polvo de hierro de carbonilo obtenido de ISP Technologies para los Ejemplos 11-26. De esta manera, las particulas de hierro usadas en el Ejemplo 3 tenian un tamano de particula de 25 a 38 micrometros. Se entendera que dicha muestra puede prepararse, por ejemplo, usando tamices. Las particulas de hierro se anadieron a la resina de poliester usando un alimentador medido en una extrusora de doble tornillo para formar una mezcla madre de resina que contenia un 2,5 por ciento en peso de una composicion de resina que contenia hierro. Esta mezcla madre se mezclo con la resina base para obtener la concentracion deseada. Las mezclas de resina base/hierro se secaron al vacio a 325 DF (163 DC) durante 18 horas. Las resinas secadas se transfirieron a una tolva de secado Novotec de una maquina de moldeo por soplado por inyeccion Nissei ASB 50T. La tolva se calento a 325 DF (163 DC) y se ajusto para un punto de rocio de - 40 DF (-40 DC).

Las preformas de botellas se fabricaron y soplaron en botellas en un procedimiento en dos etapas. En primer lugar, las preformas se prepararon en una maquina Mini-jector o Nissei. Despues, las botellas se soplaron a partir de sus preformas en una maquina de moldeo por soplado Cincinnati Milacron Reheat Blo� Lab (RHB-L). Las preformas se prepararon en el Mini-jector usando un tiempo de ciclo de 45 segundos, tiempo de inyeccion de 15 segundos, con una temperatura del calentador trasero de 2�0 DC y una temperatura del calentador delantero de 2 �5 DC, y un calor en la boquilla de 2 �5 DC. La presion de inyeccion era entre 6,� y 10,3 MPa. La temperatura del horno en el RHB-L Milacron era de 163 a 1�� DC. El tiempo de exposicion era de 31 a 52 segundos.

Las mediciones de turbidez se tomaron a lo largo de la parte lateral de la botella, que es la parte estirada mas fina. Debido a que estas mediciones se tomaron en toda la botella, el espesor realmente contiene dos paredes laterales. Se uso un sistema de espectrofotometro de esfera HunterLab Color-QUEST, equipado con un ordenador IBM PS/2 Modelo 50�, impresora matricial de puntos IBM Proprinter II, contenedores de muestra surtidos, y placas de calibrado verde, gris y blanca y trampa de luz. El espectrocolorimetro de HunterLab que integra un detector de esfera es un instrumento de medicion de color y aspecto. La luz de la lampara se difunde en la esfera de integracion y pasa a traves de (se transmite) o se refleja (reflectancia) desde el objeto hacia una lente. La lente recoge la luz y la dirige a una rejilla de difraccion, que la dispersa en sus longitudes de onda componentes. La luz dispersada se refleja sobre una matriz de diodos de silicio. Las senales de los diodos pasan a traves de un amplificador a un convertidor, y se manipulan para producir los datos. Los datos de turbidez se proporcionan mediante el soft�are. Es la proporcion calculada de la transmitancia de luz difusa a la transmitancia de luz total multiplicada por 100 para producir un �% de turbidez� (siendo el 0% un material transparente y siendo el 100% un material opaco). Las muestras preparadas para cualquiera de transmitancia o reflectancia deben estar limpias y libres de cualquier aranazo o abrasion superficial. El tamano de la muestra debe ser consistente con la geometria de la abertura de la esfera y, en el caso de la transmitancia, el tamano de la muestra esta limitado por la dimension del compartimiento. Cada muestra se ensaya en cuatro lugares diferentes, por ejemplo en la pared lateral de la botella o en un area de pelicula representativa.

Se empleo un calibre de espesor de efecto Hall Panametrics Magna Mike 8000 para medir el espesor de la pared lateral de la botella. Se pone una pequena bola de acero en un lado del material de ensayo y una sonda magnetica por debajo. La distancia entre la bola y la sonda se mide mediante el detector de efecto Hall. Mas especificamente, se uso un Magna Mike 8000 equipado con una impresora termica DPU-411 (tipo II), un pedal remoto, un kit de bola diana y una sonda Standard 801PR. Se tomaron dos mediciones y se promediaron.

En las Tablas 1 y 2 se resumen la concentracion de particulas de hierro, el tamano de particula de hierro promedio y los valores de turbidez a un espesor de muestra constante de 2�� a 330 micrometros y las condiciones optimas del intervalo de soplado. Los Ejemplos Comparativos ND 1, 6 y 11 no contenian particulas de hierro. El tamano de particula de las particulas de hierro presentadas en la Tabla 1 fue proporcionado por el proveedor. El tamano de particula de las particulas de hierro en la Tabla 2 se determino como la media geometrica basada en volumen.

TABLA 1

Particulas de Hierro en Composiciones de Pelicula de Poliester Estirada

Tiempo de

Concentracion de Fe Tamano de particula

Ejemplo ND recalentamiento Turbidez (%)

(ppm) (micrometros)

optimo (s)

1 0 -431,5 2 1250 �25 4 �,56 3 1250 25-38 4 4,53 4 1250 38-45 52 4,58 5 1250 45-�5 52 4,41 6 0 -431,5 2500 �25 46 14,08 8 2500 25-38 46 �,13 2500 38-45 46 8,45 10 2500 45-�5 40 8,56

Tabla 2

Particulas de Hierro en Composiciones de Pelicula de Poliester Estirada y Valores de Turbidez

ND de Tamano de particulas por Tiempo de

Concentracion

Ejemplo ND particula cm3 de recalentamiento Turbidez (%) L*

de Fe (ppm)

(micrometros) polimero optimo (s) (x 106 ) 10

11

0 - 0 43 1,5 �0,8�

12

100 3,23 0,3�2 46 5,1 8�,�8

13

250 3,23 0,�324 40 6,�8 88,66

14

500 3,23 1,864 46 ,12 86,1�

15

800 3,23 2,�836 46 11,63 83,��

16

1000 3,23 3,�2� 5 46 16,44 �8,1

1�

100 4,�8� 0,0�50 4� 4,55 8�,�6

18

250 4,�8� 0,18� 5 4� 6,�4 8�,�3

1�

500 4,�8� 0,3�50 46 ,04 88,2�

20

800 4,�8� 0,5�� 46 11,8 8�,21

21

1000 4,�8� 0,�4� 46 12,�� 83,68

22

100 ,81� 0,0483 4� 5,4 �0,51

23

250 ,81� 0,120 46 6,85 8�,83

24

500 ,81� 0,2415 43 8,4� 88,��

25

800 ,81� 0,3864 4� ,83 88,06

26

1000 ,81� 0,4830 46 8,81 8�,2�

Preparacion de los Ejemplos ND 2�-32

Los Ejemplos 2� a 32 son tambien muestras de pelicula estirada preparadas como en el caso anterior. Los resultados se muestran en la Tabla 3. El tipo de hierro usado para los ejemplos 2�-2 era hierro electrolitico no recocido, que tenia un tamano de particula media geometrica basado en volumen de 10,84 micrometros. El hierro usado para los Ejemplos 30-32 era hierro de esponja reducido con monoxido de carbono, que tenia un tamano de particula media geometrica basado en volumen de 18,61 micrometros. Aunque las partes de hierro en peso por partes en millon en peso de polimero son comparables, el numero de particulas por centimetro cubico de polimero aumenta con la disminucion del tamano de particula, y la transmision de turbidez Hunter por espesor en micrometros de la pelicula aumenta tambien. Debe observarse que, para los ejemplos 2 �-32, la medicion de turbidez se tomo en la pared lateral de la botella unicamente, y no se tomo a traves de la botella completa.

Tabla 3

Variacion del Tamano de Particula, Numero de Particulas y Turbidez

ND de particulas por

Espesor Turbidez por

Ejemplo ND PPMhierro (en peso) cc3 de polimero

(micrometros) micrometro (%)

(x 106)

2� 1000 0,2183 330 0,25�

28 2000 0,4365 2�� 0,532

2� 3000 0,6548 330 0,630

30 1000 0,02�6 2�� 0,0�4

31 2000 0,05� 3 2�� 0,155

32 3000 0,088 2�� 0,254

Preparacion de los Ejemplos ND 33-44

Para investigar la concentracion optima de las particulas de diversos tamanos en la resina no estirada, se fabricaron peliculas usando una mezcladora Haake. Se pesaron 2500,0 gramos de resina de copoliester HiPERTUF 8�010 en cada uno de varios bidones de 3,8 litros, y se secaron en un horno de vacio, a vacio total, a aproximadamente 100 DC durante una noche. El vacio se restauro a presion atmosferica con nitrogeno. Las cantidades apropiadas de polvo de hierro de tipo carbonilo, fabricado por ISP Technologies, se pesaron en atmosfera de nitrogeno en los viales para las diferentes concentraciones deseadas. El intervalo de tamano de particula nominal del hierro proporcionado por el proveedor era de a micrometros. El tamano de particula media geometrica basado en volumen para este polvo de hierro era de ,81� micrometros. El hierro se anadio a la resina justo antes de retirar la resina caliente del horno, los viales se sellaron y la mezcla se combino en un molino de rodillos durante 5 minutos.

La mezcla combinada se anadio a la tolva de alimentacion de un sistema de extrusion Haake Polylab para la produccion de peliculas. La resina se fundio en la extrusora y se forzo fuera del troquel en forma de una lamina plana. La pelicula sustancialmente amorfa, no orientada y fina se alimento a traves de una calandria de pulido controlada por temperatura, de 3 rodillos, se inactivo para minimizar la cristalinidad y para dar una superficie pulida final. La pelicula enfriada se enrollo sobre un nucleo. En la Tabla 4 se muestran el espesor de las peliculas, medido en micrometros, el porcentaje de transmision de turbidez de Hunter y el porcentaje de turbidez por micrometro para muestras de pelicula tipicas, que tienen una concentracion constante de hierro. La concentracion de hierro es de 0,�65 x 106 particulas por centimetro cubico de polimero para los Ejemplos 33 y 34, y de 2,8�� 8 x 106 particulas por centimetro cubico de polimero para los Ejemplos 35-3 . Puede verse que, aunque la turbidez aumenta con el aumento del espesor de la pelicula, la turbidez por micrometro de espesor de la pelicula permanece constante.

En los Ejemplos 38-44, el espesor de las peliculas se mantuvo constante a 2�8 micrometros, variandose el numero de particulas por centimetro cubico de polimero. Puede verse que la turbidez por micrometro de espesor aumenta al aumentar la concentracion de particulas.

TABLA 4

Dependencia de la Turbidez sobre el Espesor del �rea Poblada (T)

Ejemplo ND

Concentracion de Fe (ppm) Espesor T (µm) Turbidez (%) Turbidez/micrometro

33

2000 2�� 2,1� 0,1��

34

2000 381 3,0� 0,205

6000

0

35

6000 2�� 5,2� 0,481

36

6000 38� 6,68 0,43�

3�

6000 508 8,�8 0,43�

Tabla 5

Dependencia de la Turbidez del Numero de Particulas

ND de particulas por

Concentracion de Fe Espesor T

Ejemplo ND cm3 de polimero Turbidez/micrometro

(ppm) (micrometros)

(x 106)

38 0 0 254 0,035

3� 1000 0,483 2�� 0,12�

40 2000 0,�65 2�� 0,1��

41 3000 1,448 2�� 0,302

42 6000 2,8�� 8 2�� 0,481

43 10000 4,82� 2�� 0,�45

44 12000 5,��56 254 0,880

Se obtienen valores de turbidez de menos del 10% incluso a niveles de hierro de 2500 ppm, cuando el tamano de particula de hierro es mayor de 25 micrometros, como se muestra en la Tabla 1. A 1250 ppm de hierro y tambien a 2500 ppm de hierro, se obtuvieron los mayores valores de turbidez cuando el tamano de particula medio era menor de o igual a 25 micrometros, es decir, los Ejemplos ND 2 y respectivamente. No obstante, cuando el tamano de particula de hierro es menor de o igual a 25 micrometros, los valores de turbidez de menos del 10% se obtienen a niveles de hierro de hasta 12500 ppm. Como se muestra en la Tabla 2, cuando el tamano de particula de hierro es menor de o igual a micrometros, se obtienen valores de turbidez de menos del 10% a niveles de hierro de hasta 800 ppm. Adicionalmente, cuando el tamano de la particula de hierro es menor de o igual a 5 micrometros, se obtienen valores de turbidez de menos del 10% a niveles de hierro de hasta 500 ppm.

Cuando la poblacion de particulas es una constante de partes en peso por millon de partes de polimero, el numero de particulas por centimetro cubico de polimero disminuye a medida que aumenta el tamano de particula, como se muestra en la Tabla 3. La transmision de turbidez Hunter global aumenta a medida que el espesor de la muestra aumenta, como se muestra en la Tabla 4; sin embargo la turbidez por micrometro de espesor permanece relativamente constante. Los valores de turbidez de menos del 1,0% por micrometro de una pared de recipiente se obtienen a concentraciones de particulas de hasta (6 x 10 particulas � T) por centimetro cubico de polimero, en la que T es el espesor del area poblada en micrometros, como se muestra en la Tabla 5.

Como deberia entenderse ahora, la presente invencion supera los problemas asociados con la tecnica anterior, proporcionando una composicion de resina termoplastica que contiene una cantidad eficaz de particulas captadoras de oxigeno, y que tiene caracteristicas de color y turbidez aceptables. La resina resultante puede usarse para formar botellas, peliculas y otros recipientes y materiales de envasado transparentes. Estos materiales comprenden particulas captadoras de oxigeno en una cantidad suficiente para captar eficazmente oxigeno y proporcionar una vida util mayor para materiales sensibles a oxigeno. Adicionalmente, estos materiales tienen caracteristicas de turbidez aceptables.

Aunque el mejor modo y la realizacion preferida de la invencion se han expuesto de acuerdo con los Estatutos de Patente, el alcance de la presente invencion esta definido por las reivindicaciones adjuntas. De esta manera, el alcance de la invencion incluye todas las modificaciones y variaciones que puedan estar dentro del alcance de las reivindicaciones.

Claims (11)

1. REIVINDICACIONES

   1. Un recipiente que tiene al menos una pared, en el que la pared comprende un area poblada, y en el que el area poblada comprende:

   un polimero formador de pelicula; y una poblacion de particulas que comprende una cantidad de 50 a 12.000 partes por millon en peso del polimero de particulas captadoras de oxigeno, en el que el numero de particulas de dicha poblacion no supera una concentracion de

   (6x107 partículas ÷ T) por centímetro cúbico de polímero

   en la que T es el espesor del area poblada en micrometros; en el que dicha pared tiene una transmision de turbidez Hunter de hasta el 1 por ciento por micrometro de la pared del recipiente, en el que dicho polimero comprende un poliester seleccionado entre el grupo que consiste en copolimeros de polietilentereftalato de polietilentereftalato, y en el que dichas particulas captadoras de oxigeno comprenden hierro.

2. 2.

   El recipiente de la reivindicacion 1, en el que el poliester se prepara a partir de uno o mas comonomeros polifuncionales.

3. 3.

   El recipiente de la reivindicacion 2, en el que dichos comonomeros polifuncionales se seleccionan entre el grupo que consiste en dianhidrido piromelitico y pentaeritritol.

4. 4.

   El recipiente de la reivindicacion 1, en el que dicho polimero comprende adicionalmente uno o mas componentes seleccionados entre el grupo que consiste en modificadores de impacto, lubricantes superficiales, agentes de desmoldeo, estabilizadores, adyuvantes de cristalizacion, antioxidantes, agentes de absorcion de luz ultravioleta, desactivadores cataliticos, colorantes, agentes de nucleacion, agentes de reduccion de acetaldehido, agentes de reduccion del recalentamiento, cargas, agentes de ramificacion, agentes de soplado y aceleradores.

5. 5.

   El recipiente de la reivindicacion 1, en el que dicha poblacion de particulas comprende adicionalmente particulas potenciadoras de la reaccion.

6. 6.

   El recipiente de la reivindicacion 5, en el que dichas particulas potenciadoras de la reaccion comprenden materiales higroscopicos, agentes de acidificacion electroliticos, agentes de acidificacion no electroliticos, haluros metalicos, sulfatos metalicos, bisulfatos metalicos o mezclas de los mismos.

   �. El recipiente de la reivindicacion 1, en el que dichas particulas captadoras de oxigeno estan pretratadas con al menos un agente potenciador de la reaccion.
7. 8. El recipiente de la reivindicacion 1, en el que dicho recipiente es una botella estirada que tiene un espesor de la pared lateral de 2� a 635 micrometros, y un valor de turbidez Hunter del 10% o menor.

   �. El recipiente de la reivindicacion 1, en el que dicha area poblada comprende una capa laminada de la pared del recipiente.

8. 10.

   El recipiente de la reivindicacion 1, en el que dicha area poblada comprende una capa coextruida de la pared del recipiente.

9. 11.

   El recipiente de la reivindicacion 1, en el que dicho espesor de dicha area poblada es igual al espesor de la pared del recipiente.

10. 12.

    El recipiente de la reivindicacion 1, en el que el espesor de dicha area poblada es menor que el espesor de dicha pared del recipiente.

11. 13.

    El recipiente de la reivindicacion 1, en el que dicho recipiente es una bandeja.