UA77198C2 - Киснепоглинальна композиція на основі смоли, спосіб її одержання, виріб, сформований з цієї композиції, та контейнер, що її містить - Google Patents

Abstract

Смоляна композиція забезпечує добрі оптичні властивості при розтягуванні і ефективне видалення кисню і містить плівкоутворюючий поліефір та ефективну кількість киснепоглинальних частинок, причому розподіл цих частинок такий, що концентрація частинок з розмірами менше 25 мкм не перевищує концентрації, що визначається за формулою, яка включає насипну густину частинок. Контейнер забезпечує високу здатність до поглинання кисню у поєднанні з низьким ступенем матовості. Спосіб також забезпечує високий вміст киснепоглинальних частинок у плівкоутворюючій поліефірній смоляній композиції в поєднанні з низьким ступенем матовості при розтягуванні.

Description

Опис винаходу

Для виробництва пакувальних матеріалів звичайно використовують такі термопластичні смоли, як 2 поліетилентерефталат (ПЕТ). При відповідній обробці ПЕТ одержують високоміцні частинки з чудовими газобар'єрними властивостями. Харчові продукти, напої і ліки за присутності кисню можуть піддаватися погіршенню якості або псуванню. Тому для збільшення терміну зберігання і збереження смаку чи запаху таких продуктів, як харчові продукти, напої і ліки, бар'єрний захист, забезпечуваний ПЕТ, підсилюють додатковими шарами пакувального матеріалу або добавленням поглиначів кисню 70 Шар газобар'єрної плівки, що добавляється в упаковку, відомий як пасивна бар'єрна упаковка. Етилвініловий спирт (ЕВОН), полівінілідиндихлорид (ПВДХ) і найлон МХОб є прикладами плівок, які звичайно використовуються з цією метою завдяки їх чудовим властивостям як кисневий бар'єр. Однак використання різних шарів з різних матеріалів не є переважним, оскільки воно збільшує вартість упаковки і не зменшує вміст кисню, вже присутнього у ній. 19 Поглинач кисню, що вводиться в поліетилентерефталатну смолу, відомий як активна бар'єрна добавка.

Введення поглинача кисню для захисту чутливих до кисню продуктів має два аспекти: перший - упаковка з таким поглиначем кисню перешкоджає проникненню кисню до продукту ззовні і другий - вона абсорбує деяку кількість кисню, присутнього у контейнері, а також з полімерної матриці. У деяких випадках у пакувальний контейнер вводять та укладають біля харчових продуктів пакети або мішечки, що містять поглиначі кисню. Звичайно застосування мішечків обмежується твердими харчовими продуктами, при цьому їх можна легко видаляти з харчових продуктів і їх не можна випадково проковтнути. Конструкція мішечків і складність їх введення в упаковку підвищують її вартість.

Одним з шляхів подолання недоліків мішечків є включення поглинача кисню безпосередньо у стінку упаковки для харчового продукту. Це може бути здійснене шляхом розташування поглинача по всій стінці контейнера або с ж розміщення його окремим шаром між декількома шарами бічної стінки контейнера. Слід завважити, що поняття (3 "бічна стінка" і "стінка" стосуються також верхньої і нижньої сторін контейнера. Уданий час розташування поглинача по всій стінці контейнера застосовується у непрозорих лотках або пакувальних плівках, в яких поглинач не видний, тому у них може бути використаний будь-який поглинач. Однак у контейнерах, до яких пред'являється вимога прозорості, можуть бути використані тільки органічні поглиначі, які зберігають со прозорість контейнерів при розміщенні поглинача окремим шаром у стінці контейнера. Використання такого Ге»! органічного поглинача у моношаровій або одношаровій конструкції має вартісні обмеження, обумовлені головним чином природою органічного поглинача або побічними продуктами реакції поглинання кисню. --

З вищезазначеного випливає, що проблема органічного поглинача розв'язується пошуком шляхів зниження ї- вартості. У більшості рішень цієї проблеми для активації полімеру, що окисляється, використовують каталізатор 39 з перехідного металу. Недолік такої технології полягає у тому, що полімер вступає в реакцію з киснем одразу в після виготовлення упаковки. Внаслідок цього пляшки необхідно заповнювати негайно після їх виготовлення.

Для компенсації ослаблення здатності поглинача до поглинання кисню в період між часом виготовлення пляшки і часом її заповнення використовують великі кількості поглинача. «

В іншій технології полімер, що окисляється, активують, для чого використовують ультрафіолетове З 50 випромінювання. Однак технологія ультрафіолетової активації відносно дорога, а ініціатори часто не піддаються с регулюванню для використання в упаковках для харчових продуктів. Упаковки, призначені для пива і соків,

Із» спеціально сконструйовані для запобігання проникненню ультрафіолетового проміння, що робить ультрафіолетову активацію непридатною для таких упаковок.

Альтернативою візуально прийнятному органічному матеріалу є використання у бічних стінках контейнерів таких дискретних поглинальних частинок, як розкислені металеві порошки. Для поглинання кисню в упаковках 7 для харчових продуктів звичайно використовують розкислений залізний порошок. Залізо вступає в реакцію з -І киснем з утворенням оксидів заліза. Для підвищення ефективності залізного порошку найчастіше використовують поглиначі солі та вологи як підсилюючих реакцію агентів. Оскільки для реакції звичайно - необхідна вода, використовувана як поглинач залізна композиція залишається неактивною до заповнення (Те) 20 упаковки і активації реакції водою з вмісту упаковки, яка мігрує всередину полімеру і контактує з поглинаючою кисень композицією. со Використання поглинаючих кисень порошків у прозорих упаковках обмежується перш за все з естетичної точки зору, зокрема помутнінням і кольором упаковок. Звичайно для забезпечення достатнього рівня абсорбції кисню потрібен високий вміст залізного порошку, порядку 500-5000 масових його часток на мільйон масових 25 часток матеріалу упаковки. Виходячи із здорового глузду і попереднього рівня техніки, рекомендується

ГФ) використовувати максимально можливу площу поглинальної поверхні, що забезпечує збільшення ефективності і поглинальної здатності порошку та мінімізацію його кількості. Практично це означає потребу у великій о кількості дрібних частинок. На жаль, попередні спроби одержання смоляних композицій з високим вмістом дрібних частинок для використання у прозорих упаковках мали як результат погіршення їх оптичних 60 властивостей. Це особливо вірно для тих випадків, коли смоляні композиції піддають розтягуванню і орієнтуванню у будь-якому ступені при формуванні таких кінцевих виробів, як пляшки, виготовлені з поліефірів.

Звичайно пляшки, виготовлені з таких смоляних композицій, напівпрозорі. Рівні їх помутніння звичайно високі, а прозорість недостатня.

Отже, як і раніше залишається потреба у пакувальних матеріалах, що мають прийнятний зовнішній вигляд і 62 виконані з поглинаючих кисень смоляних композицій. Даний винахід стосується поглинаючої кисень смоляної композиції, яка може бути використана в упаковках та інших виробах. Більш конкретно, цей винахід стосується плівкоутворюючої, поглинаючої кисень поліефірної смоляної композиції з низькими рівнями помутніння. Даний винахід стосується також контейнера з високим ступенем поглинання кисню і низьким рівнем помутніння. Даний винахід стосується, крім того, способу здійснення високого вмісту поглинаючих кисень частинок у плівкоутворюючій, поглинаючій кисень поліефірній смоляній композиції з низькими рівнями помутніння.

У загальному вигляді даний винахід стосується смоляної композиції, що містить плівкоутворюючий поліефір і ефективну кількість поглинаючих кисень частинок, що включають щонайменше один поглинаючий кисень елемент, причому ці частинки мають такий розподіл їх розмірів, що концентрація частинок з розмірами менше 7/0 2омкм не перевищує концентрацію, що визначається за формулою: ррт-512,3хй де ррт - приблизна концентрація частинок з розмірами, меншими приблизно 25мкм, у масових частках частинок на мільйон масових часток смоли, а а - позірна щільність частинок з розмірами, меншими приблизно 25мкм, у грамах на кубічний сантиметр.

Даний винахід включає також смоляну композицію, що містить плівкоутворюючий поліефір і ефективну кількість поглинаючих кисень частинок заліза, причому ці частинки мають такий розподіл їх розмірів, що концентрація частинок з розмірами, меншими приблизно 25мкм, не перевищує концентрацію близько 1250 масових часток частинок на мільйон масових часток смоли.

Даний винахід включає також смоляну композицію, що містить плівкоутворюючий поліефір і приблизно від 50 до 2500 масових часток поглинаючих кисень частинок заліза на мільйон масових часток смоли, причому ці частинки мають такий розподіл їх розмірів, що концентрація частинок з розмірами, меншими приблизно 25мкм, не перевищує концентрацію близько 1250 масових часток частинок на мільйон масових часток смоли.

Даний винахід включає також поліефірну смоляну композицію для використання при формуванні прозорих виробів з низьким рівнем помутніння, причому ця композиція містить приблизно від 50 до 2500 масових часток с частинок заліза на мільйон масових часток смоли, а вказані прозорі вироби мають значення помутніння згідно з

Хантером близько 1095 і менше. о

Даний винахід включає також вироби, виготовлені із смоляної композиції, що містить ефективну кількість поглинаючих кисень частинок, причому значення помутніння виробів згідно з Хантером складає 1095 і менше.

Даний винахід стосується також контейнера, що містить ефективну кількість поглинаючих кисень частинок і с

Зо має низький рівень помутніння. Більш конкретно, даний винахід включає контейнер, що має щонайменше одну стінку, яка містить заповнену частинками зону, що включає плівкоутворюючий полімер і заповнена ефективною о кількістю поглинаючих кисень частинок, причому кількість частинок у вказаній заповненій зоні не перевищує "ж (6,0х10'"частинок-Т) на кубічний сантиметр полімеру, де Т - товщина заповненої частинками зони у мілях м (Іміль-0,0254мм), а вказана стінка має значення помутніння згідно з Хантером приблизно до 195 на міль товщини стінки контейнера. -

Даний винахід стосується також способу, що забезпечує високий вміст поглинаючих кисень частинок у плівкоутворюючій поліефірній смоляній композиції з низьким рівнем помутніння, що включає наступні етапи: етап забезпечення ефективної кількості поглинаючих кисень частинок, що містять щонайменше один поглинаючий « кисень елемент, причому ці частинки мають такий розподіл їх розмірів, що концентрація частинок з розмірами, меншими приблизно 25мкм, не перевищує концентрацію, яка визначається за формулою: - с ррт-512,3хй ч» де ррт - приблизна концентрація частинок з розмірами, меншими приблизно 25мкм, у масових частках " частинок на мільйон масових часток смоли, а а - позірна щільність частинок з розмірами, меншими приблизно 25мкм, у грамах на кубічний сантиметр, добавлення вказаних поглинаючих кисень частинок у поліефірну смоляну композицію на одному або декількох етапах: на етапі полімеризації розплавленої фази поліефіру, на - етапі після полімеризації та перед гранулюванням, на етапі твердофазової полімеризації поліефіру та на етапі -1 екструдування.

Даний винахід включає також смоляну композицію, що містить плівкоутворюючий поліефір і частинки, -й причому ці частинки мають такий розподіл їх розмірів, що концентрація частинок з розмірами, меншими с 50 приблизно 25мкм, не перевищує концентрацію, що визначається за формулою: ррт-512,3хй со де ррт - приблизна концентрація частинок з розмірами, меншими приблизно 25мкм, у масових частках частинок на мільйон масових часток смоли, а а - позірна щільність частинок з розмірами, меншими приблизно 25мкм, у грамах на кубічний сантиметр.

Даний винахід вирішує проблеми, пов'язані з попереднім рівнем техніки, переважно шляхом забезпечення

ГФ! термопластичної смоляної композиції, яка містить ефективну кількість залізних або інших поглинаючих кисень частинок і яка має прийнятні колір та характеристики помутніння. Залізні або інші поглинальні кисень частинки о присутні у кількості, достатній для ефективного поглинання кисню, і забезпечують більш тривалий термін служби чутливих до кисню матеріалів. Розмір частинок у поглиначі кисню оптимізований для забезпечення ефективної 60 активності поглинання кисню і одночасно для зниження потемніння та помутніння композиції.

Даний винахід спрямований на створення плівкоутворюючої, поглинаючої кисень смоляної композиції з низьким рівнем помутніння. Як термопластичні полімери, придатні для використання у даному винаході, може бути обраний будь-який монополімер або співполімер. Прикладами цих полімерів служать такі поліаміди, як найлон 6, найлон 66 і найлон 612, такі лінійні поліефіри, як поліетилентерефталат, полібутилентерефталат, бо політриметилентерефталат і поліетиленнафталат, розгалужені поліефіри, о полістирени, полікарбонат, полівінілхлорид, полівінілідендихлорид, поліакриламід, поліакрилонітрил, полівінілацетат, полівініл,

поліакрилова кислота, полівінілетиловий ефір, співполімер етиленвінілацетату, співполімер етиленметилакрилату, співполімери поліетилену, поліпропілену, етиленпропілену, полі(і-гексен), полі(4-метил-1-пентен), полі(і-бутен), полі(З-феніл-і-пропен) і полі(вінілциклогексан). Як термопластичний полімер, що використовується у даному винаході, переважно обраний поліефірний полімер або співполімер.

Зрозуміло, що як плівкоутворюючий полімер може бути використаний полімер, здатний до формування у вигляді плівки або листа. Однак даний винахід не обмежується плівками і листами. Контейнер, згідно з винаходом, може включати пляшкові стінки, лотки, днища або кришки. Стінки таких контейнерів, як одержані видуванням пляшки і термоформовані лотки, можна розглядати як плівки або листи, які виготовлені у формі 7/0 контейнерів, і тому також охоплюються винаходом.

Полімери, згідно з винаходом, можуть бути виготовлені звичайною полімеризацією, широко відомою з рівня техніки. Поліефірні полімери і співполімери можуть бути одержані полімеризацією розплавленої фази, що включає реакцію діолу з дикарбоновою кислотою або з відповідним їй ефіром. Деякі співполімери одержують з використанням множинних діолів, можуть бути використані також діациди. Полімери, які містять елементи тільки /5 ОДНОГО хімічного складу, що повторюються, називаються гомополімерами. Полімери з двома або більше хімічно різними елементами, що повторюються, в одній і тій самій макромолекулі називаються співполімерами.

Різноманітність елементів, що повторюються, залежить від числа різних видів мономерів, присутніх у початковій реакції полімеризації. У випадку поліефірів співполімери одержують шляхом реакції одного або більше діолів з діацидом чи множинними діацидами, і іноді їх відносять до терполімерів.

Придатні для використання дикарбонові кислоти включають близько 6-40 атомів вуглецю. Як специфічні дикарбонові // кислоти можуть бути використані терефталева кислота, ізофталева кислота, нафтален-2,6-карбонова кислота, циклогександикарбонова кислота, цикпогександіоцтова кислота, дифеніл-4,4 -дикарбонова кислота, 1,3-фенілендіоксидіоцтова кислота, 1,2-фенілендіоксидіоцтова кислота, 1,4-фенілендіоксидіоцтова кислота, сукцинова кислота, глутарова кислота, адипінова кислота, азелаїнова су

Кислота, себацинова кислота тощо.

З цими кислотами або ефірами можуть вступати в реакції аліфатичні діоли, що мають близько 2-10 атомів і9) вуглецю, при цьому циклоаліфатичний діол має близько 7-14 атомів вуглецю, ароматичний діол - близько 6-15 атомів вуглецю, гліколевий ефір - від 4 до 10 атомів вуглецю. Як діоли можуть бути використані 1,4-бутендіол, триметиленгліколь, 1,6-гександіол, 1,4-циклогександиметанол, діетиленгліколь, ресорцинол і гідроквінон, що не о виключає можливість використання інших діолів.

Можуть бути використані багатофункціональні співполімери звичайно у кількостях близько 0,1-3 мольних 95. б

Як придатні співполімери можуть бути використані тримелітовий ангідрид, триметилпропан, піромелітдіангідрид че (ПМДА) і пентаеритритол, що не виключає можливість використання інших співполімерів.

Переважним поліефіром є поліетилентерефталат (ПЕТ), який одержують у результаті приблизно 1:1 - стехіометричної реакції терефталевої кислоти або її ефіру з етиленгліколем. Іншим переважним поліефіром є ря поліетиленнафталат (ПЕН), який одержують у результаті приблизно від17:1 до1,б6 стехіометричної реакції нафталендикарбонової кислоти або її ефіру з етиленглікюолем. Ще одним переважним поліефіром є полібутилентерефталат (ПБТ). Співполімери ПЕТ, ПЕН і ПБТ такожеє переважними. Становлять певний інтерес « співполімери і терполімери ПЕТ у вигляді комбінацій ізофталевої кислоти або її діефіру з 2,6-нафталевою 70 кислотою чи Її діефіром і/або з циклогександиметанолом. - с Реакція естерифікації або поліконденсації карбонової кислоти чи її складного ефіру з гліколем звичайно ц має місце за присутності каталізатора. Придатними для використання каталізаторами є (але не виключно) окис "» сурми, триоцтова сурма, сурм'яний етиленгліколат, органомагній, оксид олова, алкоксид титану, дибутилдилаурат олова і окис германію. Ці каталізатори можуть бути використані у поєднанні з цинком, 5 марганцем або оцтовокислим магнієм чи бензоатами магнію. Переважними є каталізатори, що містять сурму. -І Іншим переважним поліефіром є політриметилентерефталат (ПТ). Він може бути приготовлений, наприклад, шляхом реакції 1,3-пропандіолу принаймні з ароматичним діацидом або його алкіловим ефіром. Як переважні 7 діациди і алкілові ефіри можуть бути використані терефталева кислота (ТФК) або диметилтерефталат (ДМТ). - Відповідно, ПТТ переважно містить щонайменше близько 80 мольних 95 ТФК або ДМТ. Як інші діоли, які можуть бути співполімеризовані в такий поліефір, можуть бути використані, наприклад, етиленгліколь, діетиленгліколь, іш 1,4-циклогександиметанол і 1,4-бутандіол. Ароматичні і аліфатичні кислоти, які можуть бути використані для (Че одержання співполімерів, включають, наприклад, ізофталеву і себацинову кислоти.

Переважними каталізаторами для приготування ПТТ можуть бути (однак не виключно) титанові і цирконієві сполуки, титанові алкілати та їхні похідні, комплексні солі титану, титанові комплекси з гідроксикарбоновими кислотами, комплексні осади діоксиду титану та діоксиду кремнію і гідратований діоксид титану, що містить лужні метали. Спеціальними каталізаторами можуть бути тетра-(2-етилгексил)-титанат,

Ф, тетрастеарилтитанат,діізопропокси-біс(ацетил-ацетонато)-титан, ди-п-біс(триетаноламінато)-титан, ко трибутилмоноацетилтитанат, триізопропілмоноацетилтитанат, титанат тетрабензойної кислоти, лужні оксалати і малонати титану, гексафтортитанат калію і титанові комплекси з винною, лимонною або молочною кислотою. бо Переважними каталітичними титановими сполуками є тетрабутилат і тетраіїзопропілат титану. Можуть бути використані також відповідні цирконієві сполуки.

Полімер, згідно з даним винаходом, може також містити незначну кількість фосфорних сполук, наприклад, фосфатів, і каталізатор, наприклад, кобальтову сполуку, яка має тенденцію надавати блакитного відтінку.

Описана раніше полімеризація розплавленої фази може йти за етапом кристалізації, у цьому разі при 65 виробництві пляшок для досягнення твердофазової полімеризації необхідна певна щільність. Кристалізація і полімеризація можуть здійснюватися шляхом реакції у тумблерній сушарці періодичної дії. Як альтернатива,

кристалізація і полімеризація можуть здійснюватися у твердому стані в безперервному процесі, при цьому полімер пропускають з одного резервуара в іншій після певної обробки його у кожному резервуарі.

Кристалізацію переважно проводять при температурі близько 100-150 «С. Твердофазову полімеризацію переважно проводять при температурі близько 200-232 С і більш переважно - при температурі близько 215-2322С. Твердофазова полімеризація може здійснюватися протягом періоду, достатнього для збільшення щільності до необхідного рівня залежно від виробів, що виготовляються. Звичайно при виробництві пляшок переважна щільність складає величину близько 0,65-1,Одл/г, відповідно до стандарту АЗТМ 0-4603-86, при 302С у суміші фенолу і тетрахлоретану при масовому співвідношенні 60/40. Необхідний для досягнення такої 70. щільності час складає приблизно від 8 до 21 годин.

В одній з форм виконання винаходу плівкоутворюючий полімер може містити рецикльований поліефір або похідні від нього матеріали, наприклад, поліефірні мономери, каталізатори і олігомери.

Даний винахід стосується також контейнера, що містить щонайменше одну стінку із заповненою частинками зоною. Ця зона містить плівкоутворюючий полімер і популяцію заповнюючих її частинок. Існують технології, що 75 дозволяють локалізувати популяцію частинок в одній зоні стінки контейнера. Наприклад, якщо контактна поверхня плівки або стінки контейнера прилягає до пакувального матеріалу, то поглинач кисню легко може бути локалізований у зоні біля контактної поверхні плівки чи стінки контейнера. Прикладами (не винятковими) такої технології служать ламінування, спільне екструдування, спільне інжектування тощо. Приклади технологій, здатних локалізувати популяцію частинок вказаної зони, розглядаються, крім того, у патентах США МоМо 5153038, 6413600, 4525134, 4439493 і 4436778, які повністю включені в опис даного винаходу шляхом посилань на них. Уданий час з'ясовано, що шляхом використання цих технологій можна включати у плівки чи стінки контейнерів велику кількість частинок. Локалізована зона, у якій істотним чином локалізовані заповнюючі її частинки, називається тут заповненою зоною.

Товщина заповненої зони визначається у поперечному перерізі стінки контейнера, причому вимірпроводятьз «М боку вмісту упаковки до зовнішньої кромки стінки, починаючи з першої частинки популяції і закінчуючи (5) заповненням частинками, оцінюваним як 95-процентне. Товщина заповненої частинками зони в одношарових контейнері або плівці є товщиною цієї плівки чи стінки контейнера. У неодношаровій стінці контейнера товщина заповненої зони буде дещо менше товщини стінки. товщиною заповненої зони ламінованої стінки є товщина шару стінки, що містить щонайменше 9595 популяції частинок. У багатошарових плівках або стінках, в яких шари (ее) сплавлені по поверхнях поділу, наприклад, якщо плівки чи стінки одержані шляхом спільної екструзії, то Ф товщиною заповненої частинками зони є шар, що містить щонайменше близько 9595 популяції частинок.

У випадку двох або більше по-різному заповнених частинками зон товщина заповненої зони зменшується на ж товщину незаповненої зони чи незаповнених зон, розташованих між внутрішньою і зовнішньою незаповненими м зонами. Це можна пояснити на прикладі структури А-В-А, де А містить популяцію заповнюючих її частинок.

Товщина заповненої зони дорівнює товщині А-В-А-В. У випадку А-В-А-В товщина заповненої зони також /їч- дорівнює АїВЖА-В. Якщо використовувати той же самий принцип, то В-А-В-А-В має товщину АВтА-В. У випадку

А-В-А-В-А товщина заповненої зони дорівнює ЗхА-2ХВ.

Переважно, щоб кількість частинок у заповненій зоні не перевищувала (бх10'частинок-Т) на кубічний « сантиметр полімеру, де Т - товщина заповненої зони у мілях (1 міль дорівнює 0,0254мм). Більш переважно, щоб 70 кількість частинок у заповненій зоні не перевищувала (3х10'частинокиТ) на кубічний сантиметр полімеру, де Т - 8 с товщина заповненої зони у мілях. Ще більш переважно, щоб кількість частинок у заповненій зоні не :з» перевищувала (1,5х10 частинок) на кубічний сантиметр полімеру, де Т - товщина заповненої зони у мілях.

Під популяцією частинок слід розуміти сукупність поглинаючих кисень частинок, оскільки будь-які інші елементи контейнера, наприклад, розглянуті тут, присутні у формі дискретних частинок. -1 15 Поглинаюча кисень смоляна композиція, згідно з даним винаходом, містить поглинаючі кисень частинки.

Придатні для поглинання кисню частинки містять щонайменше окиснюваний матеріал, здатний реагувати з -і молекулярним киснем. Бажано обирати ці матеріали так, щоб вони не реагували з киснем настільки швидко, що - обробка матеріалів ставала б непотрібною. Тому переважними є стабільні поглинаючі кисень матеріали, не здатні вибухати або згоряти при контакті з молекулярним киснем. З погляду безпеки для харчових продуктів (Се) 50 переважними є матеріали з низькою токсичністю, однак при застосуванні відповідних заходів обережності це не є со обмеженням. Частинки не повинні шкідливо впливати на органолептичні властивості кінцевого продукту.

Переважно, щоб поглинаючі кисень частинки містили поглинаючий кисень елемент, обраний з групи: кальцій, магній, скандій, титан, ванадій, хром, марганець, залізо, кобальт, нікель, мідь, цинк, срібло, олово, алюміній, сурма, германій, кремній, свинець, кадмій, родій або їх комбінації. Більш переважно, щоб поглинаючі 59 кисень частинки містили елемент, обраний з групи: кальцій, магній, титан, ванадій, марганець, хром, залізо,

ГФ) кобальт, нікель, мідь, цинк, олово. Ще більш переважно, щоб поглинаючі кисень частинки містили залізо. 7 Зрозуміло, що поглинаючі кисень частинки можуть бути присутні у вигляді сумішей у таких сполуках, як оксиди і солі, або в іншій будь-якій комбінації з іншими компонентами за умови їх здатності до реакції з молекулярним киснем. Як щонайменше один з поглинаючих кисень компонентів можуть бути використані також металеві бо сплави. Поглинаючі кисень частинки можуть містити домішки, що не зачіпає суті даного винаходу.

З рівня техніки відомо, що деякі субстанції підсилюють реакцію поглинання кисню. У переважній формі виконання винаходу поглинаючі кисень частинки попередньо обробляють одним або кількома підсилюючими реакцію поглинання кисню агентами, сприяючими цій реакції. Може бути використаний будь-який з підсилюючих цю реакцію агентів, відомих з рівня техніки. 65 В одній з форм виконання винаходу як поглинаючі кисень частинки передбачається використовувати частинки заліза. Залізо реагує з киснем у своїй функції поглинача кисню. Можуть бути використані металеве залізо, його сплави або суміші. Крім того, саме собою зрозуміле, що металеве залізо може містити домішки, які практично не впливають на здійснення винаходу.

Доступними є щонайменше три типи порошкового металевого заліза: електролітичне, губчасте і карбонільне.

Електролітичне залізо одержують електролізом оксиду заліза, який здійснює у відпаленій та не відпаленій формі, наприклад, фірма Сгошр, Іпс. Губчасте залізо виготовляє, наприклад, компанія Могій Атегісап Нодапаз,

Іпс. Є щонайменше два типи губчастого заліза: відновлене киснем і відновлене моноксидом вуглецю.

Карбонільний залізний порошок виготовляє, наприклад, компанія Кеаде Адмапсед Маїегіаіз, що використовує 7/0 процес розкладу карбонілу.

Залежно від обраного типу заліза частинки можуть мати різні ступінь чистоти, площу поверхні і форму. Як не обмежуючі винахід приклади нижче наведені властивості частинок. Електролітичні частинки мають дендритну форму і відомі своєю чистотою та великою площею поверхні. Карбонільні частинки мають істотно однорідну сферичну форму і можуть мати ступінь чистоти до 99,595. Губчасті частинки, одержані відновленням з 7/5 використанням окису вуглецю, звичайно мають площу поверхні близько 95м ?/кг, а одержані відновленням з використанням водню звичайно мають площу поверхні близько 200м "/кг. Губчасте залізо може містити незначні кількості інших елементів, наприклад, вуглецю, сірки, фосфору, кремнію, магнію, алюмінію, титану, ванадію, марганцю, кальцію, цинку, нікелю, кобальту, хрому і міді.

Для забезпечення адекватної здатності до поглинання кисню поглинаючі кисень частинки присутні в ефективній кількості. Якщо присутні дуже мало цих частинок, то Через стінку контейнера може пройти надто багато кисню без його поглинання. Кількість частинок, необхідна для забезпечення адекватної здатності полімеру до поглинання кисню, залежить від таких чинників, як вид упаковки, вид використовуваного полімеру, рівень необхідного газобар'єрного захисту, вид поглинаючих кисень частинок, їх кількість, а також вогкість вмісту упаковки. Переважно, щоб поглинаючий кисень контейнер, згідно з винаходом, містив щонайменше «М близько 50 масових часток поглинаючих кисень частинок на мільйон масових часток смоли. Більш переважно, о щоб контейнер, згідно з винаходом, містив щонайменше близько 100 масових часток поглинаючих кисень частинок на мільйон масових часток смоли. Ще більш переважно, щоб контейнер, згідно з винаходом, містив щонайменше близько 500 масових часток поглинаючих кисень частинок на мільйон масових часток смоли.

Найбільш переважно, щоб контейнер, згідно з винаходом, містив щонайменше близько 1000 масових часток с поглинаючих кисень частинок на мільйон масових часток смоли.

Було виявлено, що контейнери у вигляді плівок або пляшок, що містять до 12000 масових часток Ф поглинаючих кисень частинок на мільйон масових часток смоли (1,296 за масою), можуть мати прийнятні рівні - помутніння. Було встановлено, що в упаковках, рівень помутніння яких не є суттєвою характеристикою, вміст поглинаючих кисень або інших частинок може бути набагато вищим. Подальша характеристика частинок, ге необхідних для здійснення винаходу, подається нижче. -

Композиція, згідно з винаходом, може містити один або декілька відомих з рівня техніки агентів, що підсилюють реакцію поглинання кисню частинками. Приклади таких агентів наведені у патентах США МоМо 5744056 і 5885481 і включені в опис даного винаходу шляхом посилань на них. Придатні для цього агенти, відомі « з різних публікацій, описані як гігроскопічні матеріали, електролітичні підкислювальні і непідкислювальні агенти, галогеніди металів, сульфати і бісульфати металів, а також солі. Підсилюючі реакцію агенти можна - с додавати у розплав полімеру або у процес екструзії. а Композиція, згідно з винаходом, може містити один або декілька елементів, обраних з групи, що складається ,» з модифікаторів динамічної дії, мастильних матеріалів, стабілізаторів, агентів, що сприяють стабілізації композиції, антиоксидантів, агентів, що поглинають ультрафіолетове випромінювання, дезактиваторів каталізаторів, барвників, агентів, що сприяють утворенню центрів кристалізації, відновників ацетальдегіду, -і агентів, що знижують нагрів, наповнювачів, розгалужувальних агентів, прискорювачів реакцій тощо. -1 Зрозуміло, що якщо вищезазначені агенти зберігають у смолі свою дискретну природу, то вони є частиною популяції частинок. - Даний винахід стосується, крім того, способу включення у поліефірну смоляну композицію з низьким рівнем со 50 помутніння великої кількості частинок. Частинки можуть змішуватися з термопластичним полімером у процесі полімеризації або після неї, з розплавом полімеру або з формованим порошком чи гранулами, з яких утворюють

ІЧ е) формовані інжекцією вироби або з яких відливають плівки чи листи. Відповідно до цього частинки можна добавляти у ході будь-якого етапу технологічного процесу, наприклад, у ході рідкофазової полімеризації, після полімеризації перед гранулюванням, у ході твердофазової полімеризації, а також у ході екструдування. Як альтернатива, можна приготовляти основну масу поглинаючої кисень смоли і потім підмішувати до неї додаткові кількості смоли. Переважно, щоб основна маса містила відносно велику кількість частинок, при цьому потрібна о концентрація частинок у кінцевому полімері забезпечується підмішуванням до основної маси певних кількостей іме) додаткової смоли.

Поглинаюча кисень поліефірна смола, згідно з винаходом, володіє як здатністю ефективного поглинання 60 кисню, так і прийнятними оптичними властивостями при її формуванні в контейнер. Оптичні властивості полімерів залежать як від ступеня кристалічності, так й від фактичної полімерної структури. Прозорість полімерів визначається як їх стан, що дозволяє виразно сприймати предмети крізь полімерний зразок.

Коефіцієнт пропускання визначається як здатність полімеру пропускати світло. Прозорість визначається як кількість не відхиленого полімером світла. Іншими словами, прозорість - це первинна інтенсивність падаючого 65 променя мінус все випромінювання: абсорбоване, розсіяне або втрачене тим чи іншим чином.

Багато полімерів прозорі, однак прозорі для видимого світла полімери можуть стати непрозорими через наявність в них, наприклад, наповнювачів, стабілізаторів, сповільнювачів полум'я, а також через наявність вологи та газів. Непрозорість є наслідком процесів, що відбуваються у матеріалі. Розсіяння світла зменшує контраст між світлими, темними та іншими колірними частинами предметів, видимих крізь матеріал, і створює

Молочну білизну або помутніння у зображенні, що пропускається. Помутніння - це міра кількості світла, відхиленого від напряму його пропускання щонайменше на 2,5 градуси.

Колір і яскравість поліефірних виробів можна оцінювати візуально, а також кількісно визначати їх за допомогою спектрометра НОМТЕКГаь Соог Оцеві. У цьому інструменті використовуються позначення 1976 СІЕ кольору і яскравості а", Б", 1". Координата а" визначає колірну вісь, на якій позитивні значення розташовані 7/0 У напрямку до червоного кінця світлового спектра, а негативні - до зеленого кінця. Координата р" визначає другу колірну вісь, на якій позитивні значення розташовані у напрямку до жовтого кінця світлового спектра, а негативні - до блакитного кінця. Високі значення І" вказують на підвищену яскравість матеріалу.

У загальному випадку прийнятний рівень помутніння таких виробів, як пляшки або плівки, оцінюється візуально. Однак за допомогою спектрометра НОМТЕКІар Соїог Оцеві помутніння виробів із смоли можна /5 визначати кількісно. На це кількісно виміряне помутніння у даному описі зроблене посилання як на помутніння за Хантером.

З рівня техніки відомо, що розтягнута плівка часто має більший рівень помутніння, ніж її не розтягнута частина, про що свідчать результати вимірів на розтягнутих і не розтягнутих стінках контейнера та на самій пляшці.

Стінка контейнера може містити не розтягнуті плівки і листи. Виготовлення плівок і листів відоме з рівня техніки, при цьому будь-яка з придатних технологій може бути використана для виготовлення плівок.

Контейнер може бути виконаний у вигляді пляшки, що видувається із заготовки. Заготовка - це сформована конструкція, розширена у відливку до надання йому форми пляшки. Контейнер може бути також виконаний у вигляді плівки, мішечка або Іншої упаковки. сч

У загальному випадку поліефірні пляшки виготовляють за технологією видування, здійснюваною шляхом нагрівання заготовки вище температури переходу поліефірного скла, розміщення нагрітої заготовки у виливниці, і) що має необхідну форму пляшки, нагнітання повітря у заготовку для надання їй форми пляшки і виймання готової пляшки з виливниці на конвеєрну стрічку.

При точному вимірі рівня помутніння і порівнянні його значень слід враховувати два чинника: товщину со зо Вимірюваного об'єкта і діапазон оптимальних параметрів формування виробів видуванням.

Мінімальний рівень помутніння поліефірної смоли може бути забезпечений тільки за рахунок оптимізації Ме таких параметрів процесу кристалізації, як температура і тривалість процесу, для цього здійснюють побудову «- діаграми параметрів. Ця діаграма показує помутніння у функції часу нагріву заготовки. Діаграма звичайно будується на основі ізотерм, одержаних шляхом нагріву кожної заготовки при тій самій температурі, але з ї- різними періодами витримки. При цьому нагріта заготовка подовжується і на кожній подовженій заготовці ї- виміряють рівень помутніння. Цю ж операцію повторюють при різних температурах. Таким чином визначають найбільш оптимальну температуру, при якій смола має мінімальний рівень помутніння, і цю температуру використовують для проведення решти оцінок. У цій роботі була обрана одна температура, а параметр часу варіювали. «

У той час, як поліефір має оптимальні властивості, навіть коли він кристалізується при механічному з с зміцненні (розтягуванні), окремі присадки можуть зменшити його прозорість і збільшити помутніння. Кількість частинок та їх розміри впливають на рівень помутніння як розтягнутих, так і не розтягнутих плівок та виробів. ;» Фахівцю у даній галузі техніки зрозуміло, що величини густини заявленої термопластичної смоли сильно варіюють. Крім того, можна варіювати і рівні щільності популяції частинок. Тому концентрація популяції частинок і поглинаючих кисень частинок у смолі виражається у вигляді кількості частинок в обсязі смоли. -І Зрозуміло, що у будь-якій популяції не всі частинки мають однакові розміри, які варіюють в якомусь діапазоні. Крім того, частинки у популяції мають або не мають однакову правильну форму. Популяція частинок ш- або будь-яка її частина може бути охарактеризована середнім розміром частинок, що визначається - стандартними методами, відомими з рівня техніки. Ці методи включають вимір рівноважних швидкостей бр частинок, що осідають з рідини під дією сили тяжіння, використання лічильників імпульсів опору, лічильників ік блокування світла, аналізаторів зображень, лазерної дифракційної спектроскопії і фотонної кореляційної с спектроскопії. Статистичні значення, які звичайно використовуються для опису розмірів частинок у популяції, включають: (1) середньогеометричний розмір, тобто середній розмір частинок, розрахований на логарифмічній базі; (2) середньоарифметичний розмір, тобто середній розмір частинок, розрахований на лінійній базі; (3) серединний розмір, тобто 50-тий процентиль розподілу розмірів і (4) мода-розмір, тобто превалюючий розмір частинок у розподілі. Крім того, вибірка може бути охарактеризована діапазоном розмірів частинок або заданим (Ф, розміром частинок, або меншим стосовно до заданого розміром. Ці характеристики можуть бути визначені ка методами фільтрації або іншими методами, відомими з рівня техніки. Таким чином, будь-яка популяція частинок має розподіл розмірів, який описується діапазоном розмірів частинок і кількістю частинок кожного розміру. бо Методи визначення розмірів частинок, крім того, розглядають |Пол Уебб (Раш! Ууебб) і Клайд Ор (Сіуде Оггі) у розділі "Апаїйісаї Меїйодз іп Ріпе Рагпісіе Тесппоіїоду" у виданні "Місготеїйгісв іпвігитепі Тесппоїоду Согр." (1997), а також Джеймс Сивітські (датез Р.М. БЗуміївКі) у статті "Ргіпсіріез, Меїйодз апа Арріїсайопе ої

Рапісіе Зіле Апаїувів", у журналі "Сатргідде Опімегейу Ргезв" (1991)). Вказані методи включені в опис даного винаходу шляхом посилань на зазначені джерела інформації. 65 У популяції частинок були виявлені різні бажані параметри розмірів частинок. Наприклад, встановлено, що розміри частинок, які перевищують товщину стінки контейнера, можуть створювати шорстку поверхню, так що значних кількостей таких крупних частинок слід уникати. Загалом переважно, щоб розміри частинок потрапляли в діапазон, що становить приблизно від 1 до 7Омкм, більш переважно - в діапазон від 10 до 7Омкм і ще більш переважно - в діапазон від 15 до 7/Омкм. Найбільш переважно, щоб розміри частинок потрапляли в діапазон приблизно від 20 до 7Омкм. Зрозуміло, що ці переважні діапазони наведені як загальні рекомендації і що незначна кількість частинок може потрапляти за межі цих діапазонів без будь-якого істотного впливу на значущі характеристики смоли, і тому вони виходять за рамки даного винаходу.

Як описано вище, у полімер може бути добавлена велика кількість частинок, а їх вплив на помутніння мінімізується вибором розподілу розмірів частинок у популяції і контролю за тим, щоб загальна кількість 7/0 частинок була менше певного максимального значення, яке узгоджується з товщиною заповненої частинками зони смоли, що було розглянуте раніше.

Для деяких упаковок було б бажаним, крім того, контролювати розподіл розмірів частинок для мінімізації помутніння полімеру. Бажаність такого контролю може залежати від чинників, що включають вид контейнера, умови обробки і рівні розтягування. Було встановлено, що якщо поглинаючі кисень частинки містять залізо, а /5 переважний розподіл розмірів частинок такий, що концентрація частинок з розмірами, меншими або дорівнюючими приблизно 25мкм, не перевищує 1250 масових часток частинок на мільйон масових часток смоли, то пляшки та інші упаковки, виготовлені з використанням залізовмісної термопластичної смоляної композиції, мають прийнятні колір і рівень помутніння. Переважно, щоб концентрація частинок заліза, розміри яких приблизно менше 20мкм, не перевищувала 800 масових часток частинок на мільйон масових часток смоли.

Більш переважно, щоб концентрація частинок заліза, розміри яких приблизно менше 20мкм, не перевищувала 500 масових часток частинок на мільйон масових часток смоли. Найбільш переважно, щоб концентрація частинок заліза, розміри яких приблизно менше 20мкм, не перевищувала 100 масових часток частинок на мільйон масових часток смоли. Бажано, щоб концентрація частинок заліза, розміри яких приблизно менше 10мкм, не перевищувала 800 масових часток частинок на мільйон масових часток смоли. Більш бажано, щоб сч об Концентрація частинок заліза, розміри яких приблизно менше 1Омкм, не перевищувала 500 масових часток частинок на мільйон масових часток смоли. Найбільш бажано, щоб концентрація частинок заліза, розміри яких і) приблизно менше 1Омкм, не перевищувала 100 масових часток частинок на мільйон масових часток смоли.

Переважно, щоб концентрація частинок заліза, розміри яких менше або дорівнюють приблизно 5мкм, не перевищувала приблизно 500 масових часток частинок на мільйон масових часток смоли. Більш переважно, щоб ду зо Концентрація частинок заліза, розміри яких менше або дорівнюють приблизно 5мкм, не перевищувала приблизно 100 масових часток частинок на мільйон масових часток смоли. Відповідно, саме собою зрозуміле, що Ме) повторення у всьому описі та у формулі винаходу фрази "менше приблизно 25мкм" має на меті включити у «- винахід менші розміри частинок заліза: 2О0мкм, ТОмкм, мкм, а також розміри, менше бмкм, залежно від переважного розміру. Подібним чином повторення фрази не "перевищує приблизно 1250 масових часток ї-

Зв частинок на мільйон масових часток смоли" має на меті включити у винахід менші концентрації: 800 масових ї- часток частинок на мільйон масових часток смоли, 500 масових часток частинок на мільйон масових часток смоли і 100 масових часток частинок на мільйон масових часток смоли. Встановлено, що частинки з розмірами, більшими товщини стінок пляшок та інших упаковок, виготовлених з використанням термопластичної смоляної композиції з високим вмістом заліза, можуть створювати шорсткість поверхні, тому слід уникати значних « концентрацій таких крупних частинок. в с У більш загальному випадку переважний розподіл розмірів поглинаючих кисень частинок визначається як функція позірної щільності частинок. Щільність частинок з металевого порошку не обов'язково ідентична ;» щільності матеріалу, з якого вони одержані, внаслідок пористості частинок. Позірна щільність стосується маси одиничного обсягу вільного порошку і звичайно виражається у грамах на кубічний сантиметр (г/см 3).

Характеристики порошку, які визначають його позірну щільність, наводить (Пітер Джонсон (Реїег допвоп) у -І розділі "Ром'дег МеїайПйигду" книги "Кік Оїйтег Епсусіоредіа ої Спетіса! Тесппоіоду", 4,1, 4,2 (1995),

Типові значення позірної щільності частинок заліза, наведені Джонсоном, знаходяться в діапазоні близько їх 0,97-3,4г/см 3. При використанні частинок, що містять залізо або інші матеріали, переважний розподіл розмірів -й частинок визначається за нижченаведеними формулами. с 50 Переважно, щоб розподіл розмірів поглинаючих кисень частинок був таким, щоб концентрація частинок з розмірами, меншими або дорівнюючими приблизно 25мкм, не перевищувала концентрацію, що визначається за

ІЧ е) формулою: ррт-512,3хй9 де ррт - приблизна концентрація частинок з розмірами, меншими або дорівнюючими приблизно 25мкм, у масових частках частинок на мільйон масових часток смоли, а й - позірна щільність частинок з розмірами,

ГФ! меншими приблизно 25мкм, у г/см. Константа 512,3 одержана розрахунковим шляхом, заснованим на розподілі розмірів частинок, при якому концентрація частинок з розмірами, меншими або дорівнюючими приблизно 25мкм, о не перевищує концентрацію 1250 масових часток частинок на мільйон масових часток смоли і при якому частинки мають позірну щільність, дорівнюючу приблизно 2,44г/см3. бо Більш переважно, щоб розподіл розмірів поглинаючих кисень частинок був таким, щоб концентрація частинок, розміри яких приблизно дорівнюють або менше 2Омкм, не перевищувала концентрацію, що визначається за формулою: ррт-327,9ха де ррт - приблизна концентрація частинок з розмірами, меншими або дорівнюючими приблизно 20мкм, у бо масових частках частинок на мільйон масових часток смоли, а й - позірна щільність частинок з розмірами,

меншими приблизно 2Омкм, у г/см. Константа 327,9 одержана таким самим шляхом, що й у попередній формулі, і так само, як й у наступних формулах.

Ще більш переважно, щоб розподіл розмірів поглинаючих кисень частинок був таким, щоб концентрація частинок, розміри яких дорівнюють або менше приблизно 20мкм, не перевищувала концентрацію, що визначається за формулою: ррт-204,9ха де ррт - приблизна концентрація частинок з розмірами, меншими або дорівнюючими приблизно 20мкм, у масових частках частинок на мільйон масових часток смоли, а а - позірна щільність частинок з розмірами, 70 меншими приблизно 20мкм, у г/см3.

Найбільш переважно, щоб розподіл розмірів поглинаючих кисень частинок був таким, щоб концентрація частинок, розміри яких дорівнюють або менше приблизно 20Омкм, не перевищувала концентрацію, що визначається за формулою: ррт-41,оха де ррт - приблизна концентрація частинок з розмірами, меншими або дорівнюючими приблизно 20мкм, у масових частках частинок на мільйон масових часток смоли, а а - позірна щільність частинок з розмірами, меншими приблизно 2Омкм, у г/см3.

Бажано, щоб розподіл розмірів поглинаючих кисень частинок був таким, щоб концентрація частинок, розміри яких менше або дорівнюють приблизно 1О0мкм, не перевищувала концентрацію, що визначається за формулою: рот-327,9ха де ррт - приблизна концентрація частинок з розмірами, меншими або дорівнюючими приблизно 1Омкм, у масових частках частинок на мільйон масових часток смоли, а а - позірна щільність частинок з розмірами, меншими приблизно 1Омкм, у г/см3.

Більш бажано, щоб розподіл розмірів поглинаючих кисень частинок був таким, щоб концентрація частинок, сч 29 розміри яких менше або дорівнюють приблизно 1їОмкм, не перевищувала концентрацію, що визначається за Го) формулою: ррт-204,9ха де ррт - приблизна концентрація частинок з розмірами, меншими або дорівнюючими приблизно 1Омкм, у со зр масових частках частинок на мільйон масових часток смоли, а а - позірна щільність частинок з розмірами, меншими приблизно 1Омкм, у г/см3. (2)

Ще більш бажано, щоб розподіл розмірів поглинаючих кисень частинок був таким, щоб концентрація «-- частинок, розміри яких менше або дорівнюють приблизно 1Омкм, не перевищувала концентрацію, що визначається за формулою: в. ррт-41,оха чн де ррт - приблизна концентрація частинок з розмірами, меншими або дорівнюючими приблизно 1Омкм, у масових частках частинок на мільйон масових часток смоли, а а - позірна щільність частинок з розмірами, меншими приблизно 1Омкм, у г/см3. «

Переважно, щоб розподіл розмірів поглинаючих кисень частинок був таким, щоб концентрація частинок, 70 розміри яких менше або дорівнюють приблизно 5мкм, не перевищувала концентрацію, що визначається за - с формулою: ц ррт-204,9хХа "» де ррт - приблизна концентрація частинок з розмірами меншими або дорівнюючими приблизно Б5мкм, у масових частках частинок на мільйон масових часток смоли, ад- позірна щільність частинок з розмірами, меншими приблизно 5мкм, у г/см3. -і Більш переважно, щоб розподіл розмірів поглинаючих кисень частинок був таким, щоб концентрація -1 частинок, розміри яких менше або дорівнюють приблизно 5мкм, не перевищувала концентрацію, що визначається за формулою: -й ррт-41,0ха о 50 де ррт - приблизна концентрація частинок з розмірами, меншими або дорівнюючими приблизно 5мкм, у масових частках частинок на мільйон масових часток смоли, ад- позірна щільність частинок з розмірами, со меншими приблизно 5мкм, у г/см3.

Даний винахід передбачає також смоляну композицію, що містить плівкоутворюючий поліефір і частинки, причому розподіл розмірів частинок такий, що концентрація частинок, розміри яких менше або дорівнюють 22 приблизно 20мкм, не перевищує концентрацію, що визначається за формулою:

ГФ) ррт-512,3хй9 юю де ррт - приблизна концентрація частинок з розмірами, меншими або дорівнюючими приблизно 25мкм, у масових частках частинок на мільйон масових часток смоли, а а - позірна щільність частинок з розмірами, меншими приблизно 25мкм, у г/см3. Частинки можуть містити або не містити поглинаючі кисень частинки. бо Придатними частинками можуть бути (але не виключно) керамічні, пластмасові, металеві частинки, а також частинки у вигляді молекулярних решіток і т.п.

Високий вміст частинок може бути включений у стінку контейнера з низьким рівнем помутніння шляхом забезпечення популяції частинок, вибору розподілу їх розмірів у цій популяції для того, щоб забезпечити відповідну кількість частинок з переважним діапазоном їх розмірів, добавлення зазначеної популяції частинок у бо полімер для утворення суміші полімеру і частинок протягом одного або кількох етапів процесу: етапу полімеризації полімеру у розплавленій фазі, етапу після полімеризації перед гранулюванням, етапу твердофазової полімеризації полімеру та етапу екструзії а також етапу формування контейнера, що має щонайменше одну стінку, з використанням суміші полімеру і частинок.

Як було показано раніше, популяція частинок може бути локалізована в одній або кількох зонах заповнення ними полімеру з використанням різних технологій. У цій формі виконання винаходу заповнена частинками зона містить суміш полімеру і частинок, а спосіб включення частинок у полімер включає, крім того, етап змішування цієї суміші з додатковим полімером для утворення стінки, що має заповнену частинками зону і щонайменше одну іншу зону. Додатковий полімер може бути іншим або ж тим самим полімером, але без поглинача кисню. 70 Поглинаюча кисень смола з низьким рівнем помутніння, згідно з винаходом, може бути відлита у формі не розтягнутих плівок чи листів будь-якої товщини, що звичайно використовується у полімерних плівках.

У переважній формі виконання винаходу плівка має товщину щонайменше близько 0,5міля (міль дорівнює 0,0254мм) і значення помутніння згідно з Хантером менше 1095, переважно менше 8595 і більш переважно менше 596. Оскільки поліефірні зразки, що не містять поглинаючих кисень частинок, мають більш високі значення /5 помутніння, то вищенаведені значення помутніння знаходяться в діапазоні значень, прийнятних для виробництва багатьох виробів.

Поглинаюча кисень смола з низьким рівнем помутніння, згідно з даним винаходом, може бути сформована у пляшки, товщина стінок яких складає величину близько 9-З5мілей, переважно близько 11-25мілей і більш переважно близько 14-21мілей.

У переважній формі виконання винаходу стінка кожної пляшки за оптимальних умов видування пляшок має товщину близько 14-21мілей і значення помутніння згідно з Хантером переважно менше 1095, більш переважно - менше 895 і найбільш переважно - менше 595. Оскільки поліефірні зразки, що не містять залізних або інших поглинаючих кисень частинок, мають більш високі значення помутніння, то вищенаведені значення помутніння знаходяться в діапазоні значень, прийнятних для виробництва багатьох виробів. с

Наведені вище максимальні переважні концентрації частинок визначені на не розтягнутих плівках, що мають рівень кристалічності менше 195. У загальному випадку при збільшенні кристалічності полімерної смоли рівень її і) помутніння збільшується. З цього випливає, що максимальна переважна концентрація частинок буде меншою у полімерних композиціях з низьким рівнем кристалічності.

Для демонстрації здійсненності даного винаходу нижче у розділі "Загальні експерименти" наведені приклади со зо Виготовлення та випробування виробів із заявлених композицій.

Загальні експерименти Ме

Поліетилентерефталатну співполімерну смолу приготовляли, дотримуючись рекомендацій, викладених у «- патенті США Мо5612423, що включені в опис даного винаходу як посилання. Були одержані зразки частинок заліза з різними розмірами. Для прикладів 1-10 було використано відновлене воднем губчасте залізо. Для ї- з5 прикладів 11-26 був використаний карбонільний залізний порошок, одержаний від фірми ІЗР Тесппоіоаду. ча

Використані у прикладі З частинки заліза мали розміри в діапазоні приблизно від 25 до Звмкм. Зрозуміло, що такі зразки можуть бути приготовлені, наприклад, з використанням сит. У поліефірну смолу додавали частинки заліза, використовуючи дозувальний живильник у двошнековому екструдері, у результаті чого утворювалася основна маса смоли, що містить 2,596 за масою залізовмісної смоляної композиції. Цю основну масу смоли «

Змішували з вихідною смолою для одержання необхідної концентрації частинок. Одержану суміш смоли із з с залізними частинками висушували під вакуумом при температурі 16327 протягом 18 годин. Висушену смолу й транспортували в сушильний бункер інжекційної машини Міззеі АЗВ 507 для формування виробів видуванням. «» Бункер підігрівали до температури 1632С і регулювали на температуру точки роси (402).

Заготовки пляшок виготовляли і видували у пляшки у двоетапному процесі. Спочатку заготовки приготовляли на машині Мізвеї. Потім пляшки видували з їхніх заготовок на машині Сіпсіппайй Міїасоп Кепеаї Біом/ І ар. -І Заготовки приготовляли на машині Міззеї циклічно періодами у 45 секунд, з періодом інжекції 15 секунд, при температурі заднього нагрівача, що дорівнювала 2702С, температурі переднього нагрівача, що дорівнювала їв. 27590, і нагріві форсунки до 27520. Тиск уприскування підтримували в діапазоні від 1000 до 1500 фунтів на - квадратний дюйм. Температура печі у машині Міїасгоп КНВ-Ї. була в діапазоні від 163 до 1772С, а час витримки о 50 складав приблизно 31-52сек.

Виміри помутніння проводили по бічній стінці пляшки на її звуженій витягнутій ділянці. Для вимірів со використовували кульову спектрофотометричну систему Нипіег аб СогОШЕ5Т, оснащену комп'ютером ІВМ

РБЗ/2 моделі 507, точковим друкувальним пристроєм ІВМ з пропринтером, набором тримачів зразків, зеленим, сірим і білим калібрувальними пристроями, а також світлофільтром. Для виміру кольору і зовнішнього вигляду зразка використовували спектроколориметр Нипіегар з вбудованим кульовим сенсором. Світло від лампи

Ге! розсіюється інтегрувальною кулею і проходить крізь об'єкт на лінзу або відбивається на неї від об'єкта. Лінза збирає світло і спрямовує його на дифракційні грати, які розкладають його на складові довжини хвиль. ко Розкладене світло відбивається на силіконову діодну матрицю. Сигнали з діодів Через підсилювач надходять до конвертера і обробляються для одержання даних. Дані про помутніння дає програмне забезпечення. 60 Розрахункове відношення пропускання розсіяного світла до пропускання всього світла помножується на 100 для одержання "процентного рівня помутніння" (0956 для прозорого матеріалу і 10095 для непрозорого матеріалу).

Зразки, приготовлені як для пропускання світла, так і для його віддзеркалення, повинні бути чистими і вільними від поверхневих подряпин та слідів стирання. Розмір зразка повинен відповідати геометрії отворів у кулі і у випадку пропускання світла розмір зразка обмежується розміром камери. Кожний зразок досліджували у б5 чотирьох місцях, наприклад, у бічних стінках пляшок або у репрезентативних зонах плівок.

Для виміру товщини бічних стінок пляшок використовували працюючий на ефекті Хола товщиномір

Рапатеїйгісв Мадпа-Міке 8000. На одній стороні досліджуваного матеріалу розміщували невеличку сталеву кульку, а під нею - магнітний зонд. Відстань між кулькою і зондом виміряли датчиком Хола. Для спеціальних досліджень використовували товщиномір Хола Мадпа-Міке 8000, оснащений термічним друкувальним пристроєм ОРИІИ-411 (типу ІІ), дистанційним ножним перемикачем, набором кульок-мішеней і зондом Зіападага 8О1РК Ргобе. Були проведені дві серії вимірів, результати яких були усереднені.

Концентрація частинок заліза, середній їх розмір і значення помутніння при постійній товщині зразків близько 11-1Змілей та оптимальні умови видування наведені у таблицях 1 і 2. Зразки у контрольних прикладах 1, б ії 11 не містили частинок заліза. Розміри частинок заліза, наведені у таблиці 1, забезпечувалися 7/0 жЖивильником. Розміри частинок заліза, подані у таблиці 2, визначали як середньогеометричні на базі обсягу. ї5 16 61618116 8 |в 17111овав 1746 17виз 8 во 10001601 сч (8) со в 11051681 15 (ва

Ф

- т зв м « 2 не; с . з -І - Підготовка зразків 27-32

За зразки 27-32 також використовували розтягнуті плівки, підготовлені так само, як було вказано вище. У - зразках 27-29 використовували невідпалене електролітичне залізо, середньогеометричний, заснований на с 50 обсязі, розмір частинок якого складав близько 10,84мкм. У зразках 30-32 використовували відновлене монооксидом вуглецю губчасте залізо, середньогеометричний, заснований на обсязі, розмір частинок якого

ІЧ е) складав близько 18,61мкм. Оскільки масові частки заліза і полімеру були порівнянні, то кількість частинок заліза на кубічний сантиметр полімеру збільшувалася зі зменшенням розмірів частинок, а значення помутніння згідно з Хантером на міль товщини плівки також збільшувалося. Слід завважити, що у прикладах 27-32 виміри помутніння були проведені тільки на бічній стінці пляшки, а не по всій пляшці. о ю 59 б5

Приготування зразків 33-44

Для дослідження оптимальної концентрації частинок різних розмірів у не розтягнутій смолі виготовляли плівки з використанням змішувача Хаака. 2500,0г співполіефірної смоли завантажували у кожну з декількох судин об'ємом 1 галон (3,785л) і висушували у вакуумній печі під повним вакуумом при температурі, приблизно дорівнюючій 1002, протягом ночі. Тиск відновлювали до атмосферного подачею азоту. Відповідні кількості порошку карбонільного заліза, одержаного за технологією ІЗР, дозували в ампули в атмосфері азоту для забезпечення необхідних концентрацій частинок. Номінальний діапазон частинок заліза, забезпечуваний живильником, приблизно складав від 7 до 1Омкм. Заснований на обсязі середньогеометричний розмір частинок 7/0 залізного порошку складав близько 7,819мкм. Залізо добавляли у смолу безпосередньо перед вийманням гарячої смоли з печі, ампули з порошком герметизували і суміш перемішували у валковому млині протягом приблизно 5 хвилин.

Перемішану суміш добавляли у живильний бункер екструзійної системи Нааг Роїйаь для одержання плівки.

Смолу плавили в екструдері і виймали з прес-форми у вигляді плоских листів. Тонку, неорієнтовану, істотно 75 аморфну плівку пропускали через трироликову полірувальну машину з регульованою температурою, гартували для мінімізації кристалічності і доводили до кінцевої полірованої поверхні. Охолоджену плівку намотували на стрижень. Виміряли товщину плівок у мілях і помутніння згідно з Хантером у 95. Процентні значення помутніння на міль товщини плівкових зразків з постійною концентрацією заліза наведені у таблиці 4. Концентрація заліза у зразках 33 і 34 складала (0,9659Х109) частинок на кубічний сантиметр, а для зразків 35-37 - (2,8978 х10 ) частинок на кубічний сантиметр. Як видно з таблиці, помутніння збільшувалося зі збільшенням товщини плівок, а значення помутніння на міль товщини плівок залишалося постійним.

У прикладах 38-44 товщина плівок була постійною, дорівнюючою приблизно 1мілям, а кількість частинок на кубічний сантиметр змінювалася. Можна бачити, що помутніння на міль товщини плівки збільшувалося зі збільшенням концентрації частинок у смолі. Ге о со зо тю Ф - т і - ч 4 в 15010009 ов. 2 с

З

" - - Одержані значення помутніння були менше 1095 навіть при концентраціях заліза 2500 масових часток - частинок на мільйон масових часток смоли і при розмірах частинок більше 25мкм, як видно з таблиці 1. При Концентраціях заліза 1250 і 2500 масових часток частинок на мільйон масових часток смоли одержували шо максимальні значення помутніння при середньому розмірі частинок, меншому або дорівнюючому приблизно со 25Бмкм, тобто у зразках 2 і 7 відповідно. Проте при вказаних розмірах частинок були одержані значення помутніння менше 1095 при концентрації заліза 12500 масових часток частинок на мільйон масових часток смоли. Як видно з таблиці 2, при розмірах частинок, менших або дорівнюючих приблизно Умкм, значення помутніння були менше 1095 при концентрації заліза 800 масових часток частинок на мільйон масових часток смоли. Крім того, при розмірах частинок, менших або дорівнюючих 5мкм, були одержані значення помутніння і) менше 1095 при концентрації заліза близько 500 масових часток частинок на мільйон масових часток смоли. ко Якщо популяція частинок складає постійні масові частки на мільйон масових часток смоли полімеру, то кількість частинок у кубічному сантиметрі полімеру зменшується зі збільшенням розмірів частинок, як видно з бо таблиці 3. Помутніння згідно з Хантером збільшується при збільшенні товщини зразків, як видно з таблиці 4, однак помутніння на міль товщини зразків залишається постійним. Як видно з таблиці 5, значення помутніння, дорівнюючі приблизно 1,095 на міль товщини стінки контейнера, одержані при концентраціях частинок до (бх10 частинок) на кубічний сантиметр полімеру, де Т - товщина заповненої частинками зони у мілях.

Тут слід зазначити, що даний винахід вирішує проблеми, пов'язані з попереднім рівнем техніки, шляхом бо забезпечення термопластичної смоляної композиції, яка містить ефективну кількість поглинаючих кисень частинок і яка має прийнятний колір та характеристики помутніння. Одержувана смола може бути використана для виготовлення прозорих плівок, пляшок та інших контейнерів і пакувальних матеріалів. Ці матеріали містять поглинаючі кисень частинки у кількостях, достатніх для ефективного поглинання кисню, і забезпечують тривалий термін служби чутливих до кисню матеріалів. Крім того, ці матеріали мають прийнятні характеристики помутніння.

Оскільки переважний варіант і більш прийнятна форма виконання винаходу викладені відповідно до патентного законодавства, обсяг винаходу не обмежується, а скоріш визначається формулою винаходу, що додається. Тому винахід охоплює всі модифікації і варіанти, які можуть потрапляти в рамки, визначені формулою винаходу.

Claims (45)

Формула винаходу

1. Композиція на основі смоли, що містить плівкоутворюючий поліефір і ефективну кількість /5 Хиснепоглинальних частинок, які включають щонайменше один киснепоглинальний елемент, здатний реагувати з молекулярним киснем, яка відрізняється тим, що частинки мають такий розподіл розмірів, при якому у них присутні частинки з розміром менше приблизно 25 мкм, а концентрація цих частинок не перевищує концентрацію, що визначається за формулою: ррт-5123ха4а, де ррт - приблизна концентрація частинок розміром менше 25 мкм, у частинах на мільйон за масою смоли; 4 - насипна густина частинок розміром менше 25 мкм, у г/см.

2. Композиція на основі смоли за п. 1, яка відрізняється тим, що киснепоглинальні частинки вибрані з групи, що складається з кальцію, магнію, скандію, титану, ванадію, хрому, марганцю, заліза, кобальту, нікелю, міді, цинку, срібла, олова, алюмінію, сурми, германію, кремнію, свинцю, кадмію, родію або їх комбінацій. с

3. Композиція на основі смоли за п. 1, яка відрізняється тим, що киснепоглинальний елемент містить залізо.

4. Композиція на основі смоли за п. 1, яка відрізняється тим, що частинки з розміром менше 25 мкм мають і) насипну густину приблизно від 0,97 до 2,44 г/см.

5. Композиція на основі смоли за п. 1, яка відрізняється тим, що частинки з розміром менше 20 мкм мають насипну густину приблизно від 0,97 до 2,44 г/см", а концентрація частинок не перевищує 800 частин на мільйон 00 за масою смоли. б»

6. Композиція на основі смоли за п. 1, яка відрізняється тим, що вона забезпечує для пляшок, виготовлених з даної композиції, значення ступеня матовості згідно з Хантером близько 10 95 або менше. ч

7. Композиція на основі смоли за п.1, яка відрізняється тим, що частинки мають такий розподіл розмірів, при м якому у них присутні частинки з розміром менше 25 мкм, а концентрація цих частинок не перевищує величину близько 1250 масових частин на мільйон за масою смоли. ї-

8. Композиція на основі смоли за п. 7, яка відрізняється тим, що концентрація частинок з розміром менше 20 мкм не перевищує величину близько 800 масових частин на мільйон за масою смоли.

9. Композиція на основі смоли за п. 7, яка відрізняється тим, що вона забезпечує для пляшок, виготовлених з « даної смоли, значення ступеня матовості згідно з Хантером 10 95.

10. Композиція на основі смоли за п. 1, яка відрізняється тим, що містить плівкоутворюючий поліефір і - с приблизно від 50 до 2500 масових частин киснепоглинальних частинок заліза на мільйон частин смоли, причому и концентрація частинок заліза з розміром менше приблизно 25 мкм не перевищує величину близько 1250 масових є» частин на мільйон за масою смоли.

11. Композиція на основі смоли за п. 10, яка відрізняється тим, що розміри вказаних киснепоглинальних частинок заліза знаходяться в діапазоні від 20 до 70 мкм. -і

12. Композиція на основі смоли за п. 10, яка відрізняється тим, що концентрація частинок з розміром менше - 20 мкм не перевищує 500 частин на мільйон за масою смоли.

13. Композиція на основі смоли за п.10, яка відрізняється тим, що вона забезпечує для пляшок, виготовлених - з даної композиції, значення ступеня матовості згідно з Хантером 10 95 або менше при розтягуванні до товщини с 50 приблизно від 11 до 16 мілів.

14. Композиція на основі смоли за будь-яким з пп. 1-13, яка відрізняється тим, що як поліефір вибрані ІЧ е) лінійні або розгалужені поліефіри.

15. Композиція на основі смоли за будь-яким з пп. 1-13, яка відрізняється тим, що поліефір вибраний з групи, що складається з поліетилентерефталату, співполімерів поліетилентерефталату, поліетиленнафталату, співполімерів поліетиленнафталату, полібутилентерефталату, співполімерів полібутилентерефталату, о політриметилентерефталату або співполімерів політриметилентерефталату чи їх комбінацій.

16. Композиція на основі смоли за будь-яким з пп. 1-15, яка відрізняється тим, що вказана ефективна ко кількість киснепоглинальних частинок знаходиться в діапазоні приблизно від 50 до 2500 масових частин на мільйон за масою смоли. 60

17. Композиція на основі смоли за будь-яким з пп. 1-16, яка відрізняється тим, що розміри вказаних киснепоглинальних частинок знаходяться в діапазоні приблизно від 20 до 70 мкм.

18. Композиція на основі смоли за будь-яким з пп. 1-17, яка відрізняється тим, що киснепоглинальні частинки попередньо оброблені одним або кількома підсилюючими реакцію агентами.

19. Композиція на основі смоли за п. 18, яка відрізняється тим, що підсилюючі реакцію агенти включають 65 матеріали, вибрані з групи, що складається з гігроскопічних матеріалів, електролітичних підкислювальних агентів, неелектролітичних підкислювальних агентів, галогенідів металів, сульфатів металів, бісульфатів металів або їх суміші.

20. Композиція на основі смоли за п. 18, яка відрізняється тим, що киснепоглинальні частинки попередньо оброблені щонайменше одним підсилюючим реакцію агентом.

21. Композиція на основі смоли за п. 1, яка відрізняється тим, що при формуванні прозорих виробів з низьким ступенем матовості вона містить приблизно від 50 до 2500 масових частин заліза на мільйон масових частин смоли, а вказані прозорі вироби мають значення ступеня матовості згідно з Хантером близько 10 95 або менше.

22. Композиція на основі смоли за п. 1, що містить плівкоутворюючий поліефір і ефективну кількість киснепоглинальних частинок, які включають щонайменше один киснепоглинальний елемент, здатний реагувати з 7/0 молекулярним киснем, яка відрізняється тим, що частинки мають такий розподіл розмірів, при якому у них присутні частинки з розмірами, що знаходяться в межах діапазону приблизно від 25 до 38 мкм, а також частинки з розмірами, що знаходяться в діапазоні приблизно від 38 до 45 мкм, а концентрація частинок з розмірами, меншими приблизно 25 мкм, не перевищує концентрацію, що визначається за формулою: ррт-5123ха4а, де ррт - приблизна концентрація частинок розміром менше приблизно 25 мкм, у частинах на мільйон за масою смоли; 4 - насипна густина частинок з розміром менше приблизно 25 мкм, у г/см.

23. Композиція на основі смоли за п. 1, що містить плівкоутворюючий поліефір і ефективну кількість киснепоглинальних частинок, які включають щонайменше один киснепоглинальний елемент, здатний реагувати з молекулярним киснем, яка відрізняється тим, що частинки мають такий розподіл розмірів, при якому у них присутні частинки з розмірами, що знаходяться в межах діапазону приблизно від 38 до 45 мкм, а також частинки з розмірами, що знаходяться в діапазоні приблизно від 45 до 75 мкм, а концентрація частинок з розмірами, меншими приблизно 25 мкм, не перевищує концентрацію, що визначається за формулою: ррт-5123ха4а, Га де ррт - приблизна концентрація частинок розміром менше приблизно 25 мкм, у частинах на мільйон за масою смоли; і) 4 - насипна густина частинок з розміром менше приблизно 25 мкм, у г/см.

24. Композиція на основі смоли за п. 1, що містить плівкоутворюючий поліефір і ефективну кількість киснепоглинальних частинок, які включають щонайменше один киснепоглинальний елемент, здатний реагуватиз «с молекулярним киснем, яка відрізняється тим, що частинки мають такий розподіл розмірів, при якому у них присутні частинки з розмірами, що знаходяться в межах діапазону приблизно від 25 до 38 мкм, а також частинки Ф з розмірами, що знаходяться в діапазоні приблизно від 38 до 75 мкм, а концентрація частинок з розмірами, -- меншими приблизно 25 мкм, не перевищує концентрацію, що визначається за формулою: ррт-5123ха4а, - де ррт - приблизна концентрація частинок розміром менше приблизно 25 мкм, у частинах на мільйон за - масою смоли; 4 - насипна густина частинок з розміром менше приблизно 25 мкм, у г/см.

25. Композиція на основі смоли за п. 1, що містить плівкоутворюючий поліефір і ефективну кількість « киснепоглинальних частинок, які включають щонайменше один киснепоглинальний елемент, здатний реагувати з молекулярним киснем, яка відрізняється тим, що частинки мають такий розподіл розмірів, при якому у них т с присутні частинки з розмірами, що знаходяться в межах діапазону приблизно від 25 до 45 мкм, а також частинки ч» з розмірами, що знаходяться в діапазоні приблизно від 45 до 75 мкм, а концентрація частинок з розмірами, " меншими приблизно 25 мкм, не перевищує концентрацію, що визначається за формулою: ррт-5123ха4а, де ррт - приблизна концентрація частинок розміром менше приблизно 25 мкм, у частинах на мільйон за -і масою смоли; -І 4 - насипна густина частинок з розміром менше приблизно 25 мкм, у г/см.

26. Спосіб введення киснепоглинальних частинок у плівкоутворюючу поліефірну композицію з низьким - ступенем матовості, що включає наступні етапи: Ге) 20 - забезпечення ефективної кількості киснепоглинальних частинок, що містять щонайменше один киснепоглинальний елемент, здатний реагувати з молекулярним киснем, який відрізняється тим, що частинки со мають такий розподіл розмірів, при якому присутні частинки з розміром менше приблизно 25 мкм, а концентрація цих частинок не перевищує концентрацію, що визначається за формулою: ррт-5123ха4а, де ррт - приблизна концентрація частинок з розміром менше приблизно 25 мкм, у частинах на мільйон за Ф! масою смоли; кю 4 - насипна густина частинок з розміром менше 25 мкм, у г/см; - додавання киснепоглинальних частинок у поліефірну композицію на основі смоли протягом однієї або кількох наступних стадій процесу: 60 на стадії полімеризації розплавленої фази поліефіру; на стадії після полімеризації та перед гранулюванням; на стадії твердофазової полімеризації поліефіру; та на стадії екструдування.

27. Спосіб за п. 26, який відрізняється тим, що на вказаному етапі додавання киснепоглинальних частинок у бо поліефірну смоляну композицію одержують маточну суміш киснепоглинальної смоли; крім того, виконують додаткову операцію, при якій маточну суміш додають до додаткової смоли.

28. Спосіб за п. 26, який відрізняється тим, що вказана поліефірна смола містить поліетилентерефталат, співполімери поліетилентерефталату, поліетиленнафталат, співполімери поліетиленнафталату, полібутилентерефталат, співполімери полібутилентерефталату, політриметилентерефталат або співполімери політриметилентерефталату чи їх комбінації.

29. Спосіб за будь-яким з пп. 26-28, який відрізняється тим, що вказані киснепоглинальні частинки містять щонайменше один з елементів групи, що складається з кальцію, магнію, скандію, титану, ванадію, хрому, марганцю, заліза, кобальту, нікелю, міді, цинку, срібла, олова, алюмінію, сурми, германію, кремнію, свинцю, 70 кадмію, родію або їх комбінації.

30. Спосіб за будь-яким з пп. 26-29, який відрізняється тим, що киснепоглинальний елемент містить залізо.

31. Спосіб за будь-яким з пп. 26-30, який відрізняється тим, що вказана ефективна кількість киснепоглинальних частинок знаходиться в діапазоні від 5О до 2500 масових частин частинок на мільйон масових частин смоли.

32. Спосіб за будь-яким з пп. 26-31, який відрізняється тим, що вказані частинки розміром менше 25 мкм мають насипну густину приблизно від 0,97 до 2,44 грамів на кубічний сантиметр.

33. Спосіб за будь-яким з пп. 26-32, який відрізняється тим, що частинки розміром менше приблизно 25 мкм мають насипну густину приблизно від 0,97 до 2,44 грамів на кубічний сантиметр, а їх концентрація не перевищує концентрацію близько 800 масових частин частинок на мільйон масових частин смоли.

34. Спосіб за будь-яким з пп. 26-33, який відрізняється тим, що вказані киснепоглинальні частинки попередньо оброблені одним або кількома підсилюючими реакцію агентами.

35. Спосіб за будь-яким з пп. 26-34, який відрізняється тим, що одержана композиція забезпечує для виробів, виготовленим з даної композиції, значення ступеня матовості згідно з Хантером близько 10 95 або менше.

36. Виріб, сформований із композиції на основі смоли за пп. 1-25, який відрізняється тим, що значення сч об ступеня його матовості згідно з Хантером складає приблизно 10 965.

37. Виріб за п. 36, який відрізняється тим, що вказаним виробом є пляшка. і)

38. Контейнер щонайменше з однією стінкою, який відрізняється тим, що його стінка містить зону, заповнену композицією на основі смоли за будь-яким з пп. 1-25.

39. Контейнер за п. 38, який відрізняється тим, що композиція на основі смоли містить плівкоутворюючий со зо поліефір і популяцію частинок, яка містить ефективну кількість киснепоглинальних частинок, причому кількість частинок у цій популяції не перевищує (6 х 107: Т) на кубічний сантиметр полімеру, де Т - товщина заповненої о частинками зони у мілях, а вказана стінка має значення ступеня матовості згідно з Хантером приблизно до 1 95 -- на міл стінки контейнера.

40. Контейнер за будь-яким з пп. 38,39, який відрізняється тим, що він виконаний у вигляді одержаної - видуванням пляшки, що має товщину стінки приблизно від 11 до 25 мілей і значення ступеня матовості згідно з - Хантером близько 10 95 і менше.

41. Контейнер за будь-яким з пп. 38-40, який відрізняється тим, що вказана заповнена частинками зона включає ламінований шар у стінці контейнера. «

42. Контейнер за будь-яким з пп. 38-41, який відрізняється тим, що вказана заповнена частинками зона 70 включає одержаний співекструдуванням шар стінки контейнера. - с

43. Контейнер за будь-яким з пп. 38-42, який відрізняється тим, що товщина вказаної заповненої частинками й зони дорівнює товщині стінки контейнера. "»

44. Контейнер за будь-яким з пп. 38-43, який відрізняється тим, що товщина вказаної заповненої частинками зони менше товщини стінки контейнера.

45. Контейнер за будь-яким з пп. 38-44, який відрізняється тим, що він виконаний у вигляді лотка. -І Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних 7 мікросхем", 2006, М 11, 15.11.2006. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і - науки України. о 50 ІЧ е) Ф) іме) 60 б5