ES2517291T3 - Copolímeros en bloque de estireno/olefina funcionalizados - Google Patents
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Abstract
Copolímeros en bloque de estireno/olefina funcionalizados con un grado de funcionalización entre 0,02 y 10 % de masa, obtenibles a través de un método, en el que a temperaturas de reacción por encima de 100 º C, que están entre 100 y 200º C, se modifican por injerto * 70 hasta 99,7 % de masa de un copolímero en bloque de estireno/olefina particular con un índice de flujo de fusión MFR (230 °C/2,16 kg) de 200 g/10 min hasta MFR (300 °C/2,16 kg) < 0,2 g/10 min (según ISO 1133) y con un diámetro de partículas medio entre 0,01 y 8 mm (sustrato de injerto) mientras mantiene su estado fluido-sólido mediante * 0,3 hasta 20 % de masa de un monómero funcional, seleccionado de una serie de monómeros funcionales posibles, incluyendo el ácido fumárico de ácido dicarbónico α,β-etilénicamente insaturado y su anhídrido, anhídrido de ácido itacónico y epóxido glicidil acrilato α,β-etilénicamente insaturado, incluyendo mezclas del monómero funcional con un comonómero, y bajo aplicación de * una concentración entre 0,01 y 1 % de masa, basada en la estructura principal de copolímero en bloque, de un formador de radicales peroxídico orgánico, el cual posee un tiempo de valor medio entre 2 y 150 min en el campo de temperatura entre 230 y 70 °C, donde el formador de radicales que contiene grupos de peróxido es seleccionado entre perbenzoato de tert-butilo, peróxido de dicumilo, 2,5-dimetil-2,5-di(tert.-butilo peróxido)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(tert.- butilo peróxido)hexino-(3) y peróxido de di-tert.-butilo.
Description
Copolímeros en bloque de estiren%lefina funcionalizados
[00011 la invención se refiere a copolímeros en bloque de estirenololefina funcionalizados con un grado de
funcionalización entre 0,02 y 10 % de masa.
[0002J Copolímeros en bloque de estirenolbutadieno (ylo isopreno) hidrogenados lineales y también copolímeros en
bloque de estirenoldieno radiales hidrogenados con una fracción residual en ligamentos ¡nsaturados < 20 %,
preferiblemente = 5 %, son utilizables no sin más para campos de aplicación numerosos, los cuales necesitan una
adherencia aumentada de los copolimeros en bloque de estirenololefi na obtenidos mediante esta vía y deben
poseer una tolerancia mejorada a materiales sintéticos termoplásticos polares.
[0003] Los copolímeros en bloque de estirenololefina son funcional izados para su aplicación como adhesivo o medio
adherente en láminas y en compuestos de láminas y como intermediario de tolerancia en diferentes mezclas y/o
composites de polímeros por eso en una etapa del procedimiento suplementaria, en general mediante injerto de
monómeros con grupos de carboxilos, como especialmente ácidos dicarbónicos Ct,tI-insaturados o sus anhídridos,
preferiblemente anhídrido de ácido maleico, o de compuestos de monómero con grupos de epóxido, como
especialmente glicidil (meta)acrilato.
[0004J El acoplamiento de tales monómeros funcionales se realiza en un punto radical generado a través de
aplicación de radical o radiación rica en energía en los bloques de eten-(eten)-propeno o de eten-buteno
elastómeros de los copolímeros en bloque obtenidos mediante hidrogenación selectiva de los segmentos de
butadieno ylo isopreno.
En este caso son adoptadas, bajo consideración de los componentes de reacción específicos, diferentes tecnologías
de polimerización por injerto.
[0005] Así el monómero funcional en un expulsor sobre una estructura principal de copolímero en bloque es injertado
en la fusión, preferiblemente copolímeros en tres bloques de estirenoleten-butenolestireno (SEBS) o estirenoletenpropenolestireno (SEPS) y estirenoleten-eten-propenolestireno (SEEPS) as1 como correspondientes copolímeros en
cuatro bloques de la estructura SEPSEP o SEBSEB, en general bajo aplicación de un compuesto peróxido orgánico
como formador de radicales con un tiempo de valor medio relevante para una temperatura de reacción entre 150 y
250 oC (EP 0173380 A1, EP O 085 11561, EP O 216 347 61, EP O 262 691 B1 , EP O 371 001 61 , EP O 322 977 61;
US 5.066.726).
[0006] La temperatura de reacción elegida para el injerto de fusión depende de la viscosidad de fusión de los
copolímeros en bloque de olefinalestireno utilizados.
Así copolímeros lineales en tres bloques SEBS y SEPS o SEEPS con masas de mol de peso medio Mw > 50.000
glmol en general son solo funcionalizables bajo aceptación de un grado más alto de la degradación de peso en mol y
los copolimeros en bloque con Mw > 150.000 glmol lo son sólo mediante el aditivo de un acelerador de fluido bajo
aplicación de temperaturas de reacción muy altas en general hasta por encima de 300 oC (EP 0261748 A2).
Con estas alias temperaturas surgen apariciones de disgregación fuertes en presencia de peróxidos
Por otra parte se substraen los monómeros a causa de su alla volatibilidad de la reacción de injerto, lo que es un
fondo esencial para la baja eficiencia de injerto.
[0007] La reivindicación de copolimeros en bloque funcionalizados con Mw > 70,000 glmol resulta de la necesidad de
mejorar la capacidad de carga mecánica y térmica de los compuestos de elastómero termoplásticos (TPE)
fabricados, particularmente para conseguir restos de formación de presión y un comportamiento Fogging mejorado.
No obstante, los copolímeros en bloque necesitan dichas temperaturas de fusión altas, que causan su degradación
con el injerto en la fusión.
Además, a causa de las temperaturas de reacción altas hay que observar vapores de monómeros tóxicos liberados
y fenómenos de corrosión considerables de subproductos de reacción volátiles (de bajo peso molecular y
oligómeros) en el expulsor de reacción.
[0008] Junto al InJerto de fusión (extruslón reactiva) se conoce el InJerto de solución de los copol1meros en bloque a
temperaturas más bajas (US 4.692.357, US 4.883.834, EP 0173380 A1).
Esta tecnología de injerto es muy costosa a causa de la aplicación de mayores cantidades de disolventes,
especialmente a causa de la separación necesaria del producto de reacción después del injerto ocurrido y a causa
de la separación de los disolventes y la limpieza de producto.
[0009) Si la funcionalización es realizada, particularmente la maleinizaci6n, sin aditivo iniciador, las moléculas de
monómero se acoplan, mediante la así llamada reacción ENE (de adición), a los ligamentos dobles que quedan en
los bloques olefínicos después de la hidrogenación selectiva de los bloques de dieno (US 4,427,828, EP O 173 380
A1).
[0010J Como alternativa a la modificación de los copolímeros en bloque de estireno/olefina en su estado de fusión o
de solución se conoce la funcionalización efectuada con temperaturas de hasta máximo 100 oC de estructuras principales vertebrales de copolimero en bloque particulares fijas. Bajo esta tecnología denominada funcionalización de fases sólidas se puede entender la inserción de moléculas de monómero, que tienen el grupo carboxilo o anhídrido, epoxídico o también otros grupos funcionales, en el polímero de estructura principal presente en un estado en polvo, granulado, grumoso, escamoso, granular o seco-fluido (EP 0642538 B 1, DE 4342605 A 1).
[0011J La ventaja de la modificación de los polímeros de estructura principal (también denominados substratos de injerto) en su estado seco-fluido a temperaturas de manera notable por debajo de su punto de fusión o de reblandecimiento se encuentra frente a la modificación de fusión efectuada a temperaturas esencialmente más altas en la prevención o fuerte retroceso de la aparición de gases tóxicos de monómeros y subproductos de reacción volátiles así como en el tratamiento más cuidadoso y, con él, en la minimización de degradación de los substratos de injerto empleados.
[0012J l a desventaja de la funcionalización de fases sólidas conocida y efectuada a temperaturas de reacción entre 40 y 100 oC, preferiblemente entre 50 y 90 oC, consiste, a pesar del empleo de concentraciones de iniciador altas, en las bajas velocidades de reacción yen la formación de productos de injerto heterogéneos (EP O 642 538 61, DE 4342605 A1).
[0013] los copolimeros en bloque de estirenofolefina altos en moléculas y, con ello, mecánicamente y térmicamente más resistentes son modificables en cuanto al injerto con un aditivo de aceite alto > 20 % de masa, en general 60150 partes de masa de aceite parafínico yfo naflénico sobre 100 partes de masa de copolímeros en bloque, en el mismo campo de temperatura de reacción entre 50 y 90 oC con volumen de ventas justificable (DE 195 02 206 A 1, EPO 805 827 61). La fracción alta de aceite, no obstante, ha resultado un punto débil para la fabricación de compuestos TPE exigentes, particularmente para la aplicación en el sector automóvil y para otros productos domésticos y técnicos de primera calidad.
[0014] El perfil característico de los copolímeros en bloque de olefina/estireno modificables obtenidos mediante injerto conocido de fases sólidas no es suficiente para las altas exigencias en relación a la resistencia técnica y a la capacidad de carga mecánica, lo que generalmente se debe a la gestión del proceso en el campo de temperatura por debajo de 100 oC y de la formulación adoptada para ello, que incluye también pesos moleculares muy bajos del copolímero en bloque o partes de aceite muy altas.
[0015] Excepto la funcionalización de injerto de fases sólidas citada arriba de copolímeros en (multi)bloque de estirenoJolefina, particularmente su carboxilación, a temperaturas de reacción por debajo de 100°C sin aditivo de aceite o en presencia de una fracción mayor de aceite diluyente (W093f24537 A1 , EP 0805827 61) se conoce también la modificación de injerto polifásica de copolímeros en bloque de olefinafestireno por encima de 100°C en la
fase sólida, según lo cual se coinjertan en una fase acrilato de n-butilo (BA) o una mezda de monómero que contiene 6A y en una:¿a fase sucesiva anhídrido de ácido maleico (MSA) o una mezcla de monómeros que contiene MSA sobre, en general, un copolímero en bloque (mezcla) que contiene una cantidad grande de aceite parafínico y/o nafténico (DE 10213909 A1). La desventaja de los copolímeros en bloque con fracción de 6A injertada consiste en su difícil aplicación (ventana de procesamiento estrecha) particularmente a causa de su adhesividad y viscosidad de fusión alta, y su aplicación fuertemente restringida debido a ello. DE 19745700, EP0703279, y W09516718 revelan copolímeros en bloque de olefina/estireno funcionalizados en masas de conformación.
[0016J>
[0017J La tarea de la presente invención consistía en el desarrollo de copolímeros en bloque de olefina/estireno funcionalizados con grados de funcionalización entre 0,02 y 10 % de masa, que no muestran las desventajas descritas de los copolimeros en bloque de estirenofolefina funcionales conocidos, particularmente su capacidad de carga delimitada térmica y mecánica y con ello permiten una aplicación ampliada como adhesivo, agente de acoplamiento, intermediario de tolerancia y de arresto, asl como en el desarrollo de un procedimiento para su fabricación.
[0018J Objeto de la presente invención son los copolímeros en bloque de estirenololefina funcionalizados con un grado de funcionalizaci6n entre 0,02 y 10 % de masa, disponible a través de un método, donde
- -
- 70 hasta 99,7 % de masa de un copolimero en bloque de estirenofolefina particular con un Indice de flujO de fusión MFR (230 °C/2,16 KG) de 200 g/10 min hasta MFR (300 °C/2,16 KG) de < 0,2 g/10 min (según ISO 1133) así como un diámetro de partículas medio entre 0,01 y 8 mm (substrato de injerto) bajo mantenimiento de su estado fluidosólido mediante
- -
- 0,3 hasta 20 % de masa de un monómero funcional, seleccionado de una serie de monómeros funcionales
posibles, incluyendo ácidos fumáricos de ácidos dicarbónicos Ct,j3-elilénicamente insaturados y su anhídrido, anhídrido de ácido itacónico y glicil acrilato epóxido Ct,j3-etilénicamente insaturado, mezclas del monómero funcional con un comonómero inclusive, y bajo aplicación de
- -
- una concentración relacionada con la estructura principal de copolímero en bloque entre 0,01 y 1 % de masa de un formador de radicales peróxido orgánico, que posee un tiempo de valor medio entre 2 y 150 min en el campo de temperatura entre 230 y 70 "c, donde el formador de radicales que contiene grupos de peróxidOS es elegido entre perbenzoato de tert.-butilo, peróxido de dicumilo, 2,5-dimetil-2,5-di(tert.-butilo peróxido)hexano, 2,5 dimetil-2,5di(tert.-butilo peróxido)hexino-(3) y peróxido de di-tert.-butilo,
es modificado desde el punto de vista del injerto a temperaturas de reacción por encima de 100 "C, que están entre 100 y 200 "C.
10019J Como substratos de injerto muy modificantes se pueden colocar copolímeros en multibloque de estirenololefina lineales o radiales, preferiblemente copolimeros en tres y cuatro bloques de estirenololefina lineales con una parte total de estireno entre 5 y 85 % de masa, con respecto a la masa total de copolímero en bloque, en consistencia capaz de fluir en seco, preferiblemente en forma en polvo, f1ocada, grumosa, granulada, granular u otra forma particular.
[0020J Los copolímeros en bloque de estiren% lefina se obtienen mediante método conocido a través de hidrogenación selectiva de copolímeros en bloque lineales y radiales, los cuales se obtienen a partir de segmentos de hidrocarburo monovinil aromáticos, preferiblemente de bloques (S) construidos con estireno y/o estirenos sustituidos (alquilados ylo halogenados), y segmentos de dieno conjugados, preferiblemente bloques construidos de butadieno-(1,3) y/o melilbutadieno-(1,3) (isopreno) (B y/o 1), donde los bloques diferentes (S, B ylo 1) pueden estar separados el uno del otro de manera aguda o presentar pasos "embadurnados" (secciones ajustadas), con grados olefínicos de insaturaci6n de restos < 20%, preferiblemente :s; 5 %.
10021J Polímeros de estructura principal particularmente adecuados son los copolímeros en tres bloques de estirenolbutadieno/estireno lineales través de hidrogenación selectiva (SSS simétrico o SBS' asimétrico, donde S y S' representan bloques de estireno con masas molares de secuencia diferentes) con una fracción de estireno total en los bloques finales (S, S') contenida en el copolímero en bloque entre 5 y 85 % de masa, preferiblemente entre 10 y 70 % de masa, así como un contenido de grupo de vinilo incluido en el bloque intermedio de butadieno entre 10 y 80 %, preferiblemente entre 25 y 65 %, copolímeros en tres bloques de estirenoleten-buteno/estireno fabricados (SESS, SESS') así como los copolímeros en tres bloques de estireno/eten-propeno/estireno-(SEPS, SEPS') o de estirenoleten-eten-propenoJestireno (SEEPS, SEEPS') fabricados a partir de copolímeros en tres bloques de estirenolisoprenolestireno (SIS o SIS') o de estireno!butadieno-isoprenoJestireno (SBIS o SBIS' .
10022J También los copolímero en cuatro bloques correspondientes respectivamente con un bloque externo olefínico suplementario ES o EP o EEP (SEBSEB, SEPSEP o SEEPSEEP), donde los bloques de estireno y/o olefina pueden poseer masas molares de secuencia iguales o diferentes, son aplicables como polímeros de estructura principal según la invención.
10023J Los copol1meros en multibloque de estirenololefina utilizables según la invención pintan encima de una zona de viscosidad de fusión conforme a un MFR (230 "CI2,16 KG) de 200 g/10 min hasta MFR (300 "Cf2,16 KG) de < 0,2 g/10 min (según ISO 1133), cuyos pesos moleculares Mw se deben clasificar en general entre 20.000 y SOO.OOO glmol, preferiblemente Mw entre 40,000 y 300,000 glmol.
[0024J l as estructuras principales de copolímero en bloque son utilizables también en forma de composiciones de 80-100 % de masa, preferiblemente 90-99,9 % de masa, de copolímero en bloque de estirenololefina y 20-0,0 % de masa, preferiblemente 10-0,05 % de masa, de un disolvente orgánico y/o de un aceite que contiene fracciones completamente o en su mayoría parafínicas ylo nafténicas. Junto a la aplicación práctica de medios de disolución usuales aromáticos o (ciclo)alifáticos se prefiere sobre todo un aditivo de aceite menor, que, a diferencia de concentraciones de aceite altas según el injerto de fase sólida conocido (EP O 805 827 B1), no cambia la estructura de la estructura principal de copolímero en bloque y con ello su comportamiento de fundición. Pequei'las fracciones de aceite o de disolventes sirven de dispersión iniciadora mejor y eventualmente de monómero sobre el substrato de injerto y además como adjuvante para el tratamiento posterior previsto del producto injerto, particularmente como intermediario de tolerancia en la fabricación de compuestos especiales.
[0025J l os monómeros funcionales (FM) pueden emplearse también como mezcla con un comonómero (CM) de la
serie de los compuestos no polares o (l,j3-etilénicamente insaturados de bajo peso molecular que presentan una hidrofilia inferior de manera notable frente al FM utilizado según compuestos de 100-20 % de masa de FM y 0-80 % de masa de CM, preferiblemente 90-30 % de masa de FM y 10-70 % de masa de CM.
10026] Como comonómeros son usados compuestos especialmente monovinil aromáticos, preferiblemente estireno
y/o a-metilestireno, y/o aquil ester Cl hasta C12 del ácido metacrílico o acrílico, como especialmente etilacrilato (EA)
y/o acnlato de n-butilo (BA) y/o metilmetacnlato (MMA).
Estireno es el comonómero preferido.
10027) Para una sene de casos de aplicación, fracciones de "(co)injertoM med iante aplicación mezclas de FM-CM,
particularmente fracciones de MSAlestireno o AS/estireno y GMAlestireno, han demostrado ser ventajosas para el
control de propiedades especiales de producto de injerto.
[0028] La reacción de injerto iniciada radicalmente es realizada, especialmente para alcanzar un grado de
funcionalización más alto y un injerto uniforme, en presencia de un formador de radicales orgánico que contiene
grupos de peróxidos con una temperatura de valor medio después de una hora (medido como solución de 0,2molares en benceno) entre 70 y 200 "C.
[0029) Para ello se selecciona peróxido de dibenzoilo (DBPO) con T HW/lh de 92 "c , perbenzoato tert.-butilo (TBPB)
con THW/lh de 125 oC, peróxido de dicumilo (DCP) con THW/lh de 135 "c, 2,5-dimetil-2,5-di(tert.-butilo
peróxido)hexano (DHBP) con T HW/lh de 138 oC, 2,5-dimetil-2,5-di(tert.-butilo peróxido)hexino-(3) (DYBP) con T HW/lh
de 149 oC y peróxido de di-tert.-butilo (TBP) con T HW/1h de 149 "c , que son utilizados en una concentración referida a
la estructura pnncipal de copolímero en bloque entre 0,01 y 1 % de masa.
10030) Para las temperaturas de reacción según la invención por encima de 100 oC son especialmente ventajosos
DBPO, TBPB, DCP, DHBP, DYBP Y TBP en una concentración referida a la estructura principal de copolímero en
bloque entre 0,01 y 1 % de masa.
Dichas concentraciones de iniciador bajas no son conocidas para el hasta ahora habitual proceso de injerto de fases
sólidas.
10031) Es conveniente utilizar mezclas de polimenzación de 0,3 hasta 20 % de masa de FM, preferiblemente 0,5
hasta 10 % de masa de FM , incluyendo mezclas FM/CM con hasta máximo 80 % de masa de fracción de CM , y
formador de radicales según condiciones de masa a partir de monómero(s) colocado(s) (FM + CM) Y formador de
radicales entre 200 y 0,2, prefenblemente entre 50 y 1.
[00321 Otro objeto de la presente invención es un proced imiento para la fabricación de copollmeros en bloque de
estirenololefina funcionalizados con un grado de funcionalización entre 0,02 y 10 % de masa, caracterizado por el
hecho de, que
A) en la fase de dispersión
-70 hasta 99,7 % de masa de un copolímero en bloque de estiren% lefina particular con un índice de flujo de fusión
MFR (230 °C/2,16 kg) de 200 g/10 min hasta MFR (300 °CI2,16 kg) de < 0,2 g/10 min (según ISO 1133) así como un
diámetro de partículas medio (dr) entre 0,01 y 8 mm solo o eventualmente junto a
-una concentración instalada en la estructura pnncipal de copolimero en bloque entre 0,01 y 1 % de masa de un
formador de radicales peroxídico orgánico como se define en la reivindicación 1, el cual posee un tiempo de valor
medio entre 2 y 150 min en el campo de temperatura entre 230 y 70 oC, a una temperatura de dispersión (To) se
presenta en el área entre 10 y 50 "c y a continuación
-de agregan 0,3 hasta 20 % de masa de un monómero funcional (FM) de la serie de los ácidos dicarbónicos a, ~
etilénicamente insaturados y{o su anhídridos o el epóxido glicidil acrilato a,¡l-etilénicamente insaturado,
eventualmente en forma de sus mezclas con hasta máximo 80 % de comonómeros (CM), con respecto a la masa
total de monómeros (FM + CM), de la sene de los compuestos monovinil aromáticos y/o el alquil éster el hasta el
C12 del ácido (met)acrilico, y la mezcla de reacción bajo dispersión simultánea es inertizada mediante enjuague de
nitrógeno y luego
B) en la fase de calentamiento
la mezcla de la temperatura de dispersión To se calienta sobre la temperatura de reacción final TR entre 100 y 200
oC bajo el mantenimiento de la consistencia flu ida sólida de la mezcla de reacción y a continuación
C) en la fase de reacción
bajo mantenimiento de la temperatura de reacción final TR (± 10 OC) entre 100 y 200 oC, la reacción de injerto es
conducida hacia la mezcla de reacción fluida sólida hasta el volumen de ventas final
y luego
D) en la fase de desorción
bajo descenso de temperatura mediante conducción de nitrógeno y eventualmente bajo disminución de la presión en
el vaso de reacción a una temperatura de desorción TDe$ entre la temperatura de reacción T R Y 80 oC, la fracción de
monómero no traspuesta expulsada de la mezcla de reacción y eventualmente el iniciador residual presente es
desactivado y a continuación
después del descenso de temperatura sobre una temperatura final por debajo de 80 oC se toma el copolímero en
bloque de estireno/otefina funcionalizado seco del vaso de reacción.
[0033J las etapas de procedimiento individuales A) hasta D) de tiempos asignables se seleccionan dentro de áreas
amplias.
Los siguientes han resultado espacios de tiempo especialmente ventajosos para el método según la invención:
-para la fase de dispersión A) un tiempo de dispersión to entre 5 y 60 min,
-para la fase de calentamiento B) un tiempo de calentamiento lA entre 5 y 120 min,
-para la fase de reacción C) un tiempo de reacción tR entre 5 y 90 min asl como
-para la fase de desorción D) un tiempo de desorción loes de 5 hasta 120 mino
[0034J la fase de calentamiento B), en la que, en dependencia del surtido de radical, particularmente del tipo y
concentración de iniciador, comienza la reacción de injerto y la cual es conducida a un volumen de ventas
determinado, puede ser diversamente configurada.
Desde el punto de vista tecnológico se prefiere un calentamiento continuo en una etapa única (sin parada
intermedia) en el tiempo fA directamente sobre T R o en dos etapas (con parada intermedia), según lo cual se calienta
en un primer intervalo de tiempo lA* < lA hasta el logro de una temperatura de reacción provisoria TR* < TR, con la
que se desarrolla la reacción a través de un lapso de tiempo IR, ya continuación en un período lA -(IA*+ tR·) de TR•
sobre la temperatura de reacción final T R.
[0035J l a funcionalización del copolímero en bloque según la invención puede ocurrir sin aditivo de un formador de
radicales, donde los ligamentos dobles en el bloque intermedio olefinico pueden prestar una contribución al "enlace"
de grupos de ácido succínico anhídrido.
[0036] la aplicación concreta del formador de radicales peroxídiCO, es decir, la elección en relación a su estructura
química, tiempo de valor medio y su concentración constituyente se rige por el grado de funcionalización realizable.
Además se realiza el alineamiento preciso con las condiciones de reacción respectivamente actuales,
particularmente T R Y IR, tipo y concentración de FM y CM asl como la forma de la adición de los componentes de
reacción (estilo de conducción batch o semibatch).
[0037] l a fabricación de la mezcla de reacción, su dispersión e inertización según la fase A) y calentamiento sobre
TR según la fase B) asl como la reacción de funcionalización continuada en la fase de reacción C), y en general
incipiente en la fase B), es decir, la transformación de la mezcla de FM o de FM/CM a temperaturas de reacción (T R)
entre 100 Y 200 oC, preferiblemente entre 105 Y 180 oC, se realizan convenientemente en el vaso de reacción, en el
que la mezcla de reacción se mantiene en estado fluido-sólido.
[0038J Después de la funcionalización efectuada, a temperaturas de desorción TOes preferiblemente entre TR y 100
oC y tiempos de desoreión loes preferiblemente entre 10 y 50 min de la fracción no traspuesta de monómero(s) de la
mezcla de reacción, es echada mediante la conducción de nitrógeno y eventualmente es desactivado el iniciador
residual todavía presente.
Simultáneamente se puede agregar durante o al final de la fase de desorción un antioxidante en las concentraciones
habituales.
[0039] Esta temperatura basada en la presente invención dentro de la marcha de proceso total, particularmente a
causa de la prevención de aumentos en la temperatura por encima de T R para la fase de desoreión consecutiva de la
reacción de injerto, es ventajosa para el tratamiento cuidadoso del producto de reacción.
Una vez efectuada la desorción de monómero residual se enfría el producto de reacción habitualmente además
sobre una temperatura por debajo de T [)es, hasta máximo sobre temperatura ambiente, y es tomado por el reactor.
[0040J De manera sorprendente ha resultado exitoso funcionalizar, mediante el método conforme a la invención,
copolímeros en multibloque de estirenofolefina dentro de un ámbito de masa molar amplia, particularmente SEBS
lineales y SEPS o SEEPS lineales con Mw de aprox. 40.000 hasta aprox. 300.000 glmol o viscosidades de fusión
según índices de fusión MFR (230 °C/2, 16 kg) de aprox. 50 gl10 min hasta MFR (320 °Cf21 ,6 KG) de aprox. 1 g/10
min, que son modificables respecto al injerto solo en la zona de peso en mol inferior (Mw:s: 100,000 gfmol) mediante
extrusión reactiva con resultado satisfactorio.
La modificación de injerto de fases sólidas de copolímeros en multibloque difíciles de fundir con Mw> 100.000 g/mol,
particularmente con Mw > 150.000 g/mol y muy especialmente con Mw > 200.000 g/mol, era hasta ahora sólo posible
cuando su viscosidad mediante una fracción de aceite más alta ( ... 20 % de masa, en general> 50 % de masa)
previamente había sido reducida, por lo cual a causa del contenido en aceite allo de copolímeros en bloque
funcionalizados resultantes, campos de aplicación importantes permanecen rechazados, particularmente en la zona
automóvil.
[0041] los copolímeros en bloque de estirenololefina modificados según la invención poseen una funcionalidad alta,
a través de los cuales resultan altas resistencias de adhesión y de pelado con su aplicación en recubrimientos,
laminados y láminas de adherencia.
Además, los compuestos de polímero, particularmente TPE, modificados con los productos de injerto según la invención se destacan por un nivel de característica mecánico mejorado, sobre todo a través de altas resistencias a golpe y a impacto, resistencias a la flexión y módulo de elasticidad en la protección de valores de alargamiento a la rotura altos, así como por una capacidad de carga térmica mejorada, reconocible en valores fogg ing más bajos y una molestia causada por un olor fuertemente delimitada. Este alto nivel característico alto se basa una vez sobre la modificalidad general de copolímeros en bloque de eslirenoJolefina con viscosidades de fusión diferentes según la zona MFR citada arriba, sobre su degradación no perceptible o perceptible solo en cantidades pequei'ias a consecuencia de la reacción de funcionalización y por otra parte sobre una distribución muy uniforme de grupos funcionales (injertados) colgados en la cadena de estructura principal, así en la utilización de MSA o de mezclas de MSNestireno específicas sobre todo grupos (BSA) de ácido succínico anhídrido o espaciador "BSA-estireno-Coinjertado" definido.
[0042J Además existe la ventaja del proceso según la invención frente a la funcionalización de fusión sobre todo en su alta rentabilidad. Esto hay que atribuirlo al proceso de fases sólidas fácil de manejar en el alcance simultáneo de volumen de ventas alto de monómero (partes restantes de monómero muy pequei'ias) así como en la prevención de un dai'io o disgregación de la estructura de copolimero en bloque, como son observados en parte por encima del punto de reblandecimiento o fusión de los copolímeros en bloque. A este respecto es especialmente sorprendente que mediante concentraciones de iniciador muy pequei'ias, que están en general de una hasta dos potencias de diez por debajo de las concentraciones para las conocidas fases sólidas y además por debajo de la mayoría de las tecnologías de injerto y de fusión , se obtienen con grados de funcionalización altos mediante copolímeros en bloque de estiren%lefina modificados de velocidades de reacción altas.
[0043] Los copolímeros en bloque de estiren%lefina funcionalizados según la invención con grados de funcionalización entre 0,02 y 10 % de masa, preferiblemente entre 0,1 Y 5 % de masa, son muy adecuados como material de recubrimiento autoadhesivo sobre superficies diferentes, como componente o capa separada en diferentes folios de varias capas termoplásticos, laminados y como intermediario de tolerancia en mezcla de polímeros y/o composites.
[0044J l os copolímeros en bloque de estireno/olefina funcionalizados según la invención, particularmente aquellos a base de SEBS y SE(E)PS lineales, y el método utilizado para su fabricación son explicados a través de los siguientes ejemplos. En este caso para la ca racterización de los sustratos de injerto de copolímero en bloque utilizados y de los productos de injerto funcionalizados obtenidos en vez de los valores MFR se indican los índices de fluidez del volumen (MVR) medidos directamente con un aparato de índice de fluidez de la compai'iía GOttfert (modelo MP-D), los cuales comprenden valores MFR multiplicados de las densidades de fusión vigentes (entre 0,5 y 0,8 gfcm3) para la temperatura utilizada (230-320 "C).
Ejemplo 1
[0045] En un reactor 200 1 calefactable vertical provisto con un dispositivo de agitación (relación longitud-diámetro: 1,5 a 1) se muestran 100 partes de masa de SEEPS como substrato de injerto, caracterizado por un valor MVR (320/1,2 kg) de 4,2 g/10 min, dr de 0,32 mm y una fracción de eslireno de 30 % de masa (SEEPS-1), junto con 0,1 fracciones de masa 2,5-dimetil-2,5-di(tert.-butilo peróxido)hexano (DHBP) y 0,1 fracciones de masa de aceite blanco a una temperatura interna de reactor de 20 "c y se dispersan en atmósfera de nitrógeno a 80 min_1 en total 30 min bajo aumento de la temperatura a 33 "c , donde simultáneamente mediante vacío se eliminan completamente las humedades restantes. Lue~o se ai'iaden 2,1 fracciones de masa MSA a 33 "c , se aumenta el número de revoluciones de agitador a 440 min-y se inertiza la mezcla de reacción mediante enjuague de nitrógeno múltiple bajo aumento simultáneo de la temperatura dentro de 20 min sobre una temperatura de dispersión T o de 55 "C. Bajo atmósfera de nitrógeno y gran conmoción la temperatura de 60 "c se calienta con una velocidad de calentamiento de 2,9"C/min sobre una temperatura final de reacción T R de 155 "c , según lo cual bajo mantenimiento constante de T R Y la conmoción de 360 hasta 320 min_1 la reacción es conducida durante un período tR de 60 mino
[0046] A continuación se ai'iaden 0,2 % de masa de tris-(nonilfenol)-fosfito (TNPP) como antioxidante y la reacción es finalizada, mientras que tras la reducción de la velocidad de agitación a 80 min_1 se expelen mediante conducción de nitrógeno a través de las masas de producto de reacción fluidas de MSA no traspuesto así como subproductos de reacción volátiles.
10047] Tras un tiempo de desorción toes de 45 min se conduce el producto de reacción enfriado a una temperatura de 145 "c havia un mezclador frío, de donde esto después de otra refrigeración accede a los depósitos de reservas de los cuales se toman muestras para la estimación de reconocimiento sucesiva.
[0048] Se determina:
- -
- Peso final del producto de reacción -Contenido de ácido orgánico, calculado sobre el % de masa de MSA, mediante valoración por retroceso de la lejía de potasio no neutralizada a través de la fracción de ácido orgánico, mientras que una prueba de 2 g del peso final se trata seis horas con una mezcla de 100 mi de xileno y 20 mi 0,1 de lejía de potasio molar metalónica a 80Q C y después de la adición de una gota se valora fenolftaleína mediante 0,1 de ácido clorhídrico molar:
- -
- para el peso final (secado) el contenido de acidez carboxílico CS (calculado como fracción de masa MSA) y -para el residuo obtenido en metanol en ebullición, es decir, la fracción de masa de MSA CSex ligada químicamente rinjertadaQ) a la estructura principal de copolímero en bloque, de los así llamados grado de maleinización o de funcionalización.
[0049J Además se ha determinado:
- -
- la parte disuelta a temperatura ambiente del peso fina l (secado), un producto de reacción MSA peróxido de bajo peso molecular PMSA, y
- -
- la fracción del extracto, determinada mediante metanol en ebullición, de producto de reacción peróxido MSA P(MSA}e.. oligómero.
- -
- valor MVR según ISO 1133 (320 QC/21 ,6 KG peso de apoyo)
[0050J Características para el SEBS maleinizado (ejemplo nO 1):
- Peso final
- 101 ,90 partes de masa (volumen de venta de 80,2 %)
- Contenido de ácido carboxílico CS
- 1,64 % de masa
- Grado de funcionalización CSe.
- 1,42 % de masa
- Fracción PMSA
- 0,02 % de masa
- Fracción de P(MSA)e. MVR (320/21 ,6)
- 0,08 % de masa 166 cm3/10 min
Ejemplos 2 hasta 46
10051] Según la gestión del proceso descrita en el ejemplo 1, bajo aplicación de una de las estructuras principales de copolímero en bloque sucesivamente pulverulentas se fabrican más copolímeros en bloque SEBS y SEEPS funcionalizados según la invención
SEBS-1: Fracción de estireno=22 Ma-%; MVR (320"CI2, 16 kg): 128 cm3 /10 min SEBS-2: Fracción de estireno=56 Ma-%; MVR <320"C/2, 16 kg): 4 cm3 / 10 min SEBS-3: Fracción de estireno=30 Ma-% MVR (230 QC/5 kg): 5 cm3 /10 min; Mw = 55.000 SEBS-4: Fracción de estireno=30 Ma-% MVR (320"C/1,2 kg): 4 cm3 /10 min; Mw = 72,000 SEBS-5: Fracción de estireno=31 Ma-% MVR (320"C/21 ,6 kg): 13 cm3 / 10 min; Mw =120,000 SEBS-6: Fracción de estireno=32 Ma-% MVR (320"C/21 ,6 kg): 7 cm3110 min; Mw =175,000 SEBS-7: Fracción de estireno=32 Ma-% MVR <320"C/2,16 kg): 5 cm3 / 10 min; Mw >200,000 SEEPS-1: Fracción de estireno=30 Ma.-% MVR (320 QC/1 ,2 kg): 4 cm3 /10 min; Mw = 75,000 SEEPS-2: Fracción de estireno=30 Ma.-% MVR (320"C/21 ,6 kg): 3 cm3110 min; Mw =176,000 SEEPS-3: Fracción de estireno=30 Ma.-% MVR (320 QC/5 kg): 1 cm3 /10 min; Mw>200.000
con uno de los iniciadores sucesivamente citados, un monómero funcional, aparte de MSA también AS o GMA, y eventualmente un comonómero, aparte de estireno (S) también MMA y BA, en diferentes concentraciones o fracciones de monómero funcional (FM)I comonómero (CM) de masa.
[0052] Mientras que la misma fase de dispersiónlinertización como en el ejemplo 1 ha sido elegida (to = (20 + 5) min; T o entre 50 y 60 "C), las condiciones de reacción y de calentamiento han sido variadas, la forma de la adición de los componentes de reacción inclusive (modelo único de todos los componentes de reacción o postdosificación de monómero).
[0053) Se llevan a cabo también ejemplos con dirección de reacción en dos etapas (Ejemplos nO 11, 22, 24, 29-35, 43,44 Y 46), caracterizados porque después de la dispersiónlinertización primero en un tiempo IA* sobre una primera temperatura de reacción TR* de 94-97 "C, en la cual se lleva la reacción sobre un tiempo IR* de 18-35 min, y tras un calentamiento aprox. de diez min sobre una temperatura final de reacción TR de 111-130 "C 0158-160 "C, en la cual la reacción se lleva totalmente sobre un tiempo de 20-32 min. Las características de injerto citadas es, eSex y HPex (P(MSA)ex especial o P(AS)ex o P(GMA)ex utilizando MSA o AS
o GMA como FM) se indican en % de masa (Ma.-%), con respecto a productos de injerto respecto a 100 partes de
masa, donde el análisis de ácido descrito en el ejemplo 1 para el análisis volumétrico MSA ha sido aplicado también
en el uso de AS como FM (indicación en Ma.-% AS).
Las fracciones de GMA injertadas han sido determinadas por el balance de masa y análisis de oxígeno.
B
[0054J l os polímeros de estructura principal se agregan en algunos ejemplos junto a las cantidades de iniciador de 0,05 hasta 2 Ma-%, con respecto a la masa de polimero de estructura principal de un aceite blanco con alto punto de ebullición (densidad = 0,865 g/cm3, viscosidad dinámica = 0,28 Pa·s, fracción de hidrocarburo parafínico/nafténico = 68132 Ma.-%).
Se usan los siguientes iniciadores peroxldiCOs:
[0055J Peróxido de dilauroilo (DLPO), peróxido de dibenzoilo (DBPO), peróxido de dicumilo (DGUP); 2,5-dimetil-2,5di(tert.-butilo peróxido)hexano (DHBP) y 2,5-dimetil-2,5-di(tert.-butilo peróxido)hexino-(3) (DYBP).
[0056] En la tabla 1 se exponen como parámetros del procedimiento:
-número de ejemplo y polímero de estructura principal (columna 1)
-tipo y concentración del formador de radicales en Ma.-% (columnas 2 y 3)
15 -concentración del FM (MSA, AS, GMA) en Ma.-% (columna 4) y -concentración del SGM (S, MMA Y BA) así como del aceite en Ma.-% (columna 5) -tiempo de calentamiento (tA, tA*): continuamente hasta la temperatura de reacción final T R (tA) o hasta la temperatura de reacción intermedia T R* (tA ) en min (columna 6) -temperaturas de reacción (T R*, T R) en QG (columna 7)
20 -tiempos de reacción (tR*, tR) en min (columna 8) -tiempo de desorción (loes) en min (columna 9)
¡0057J Para la comparación se indican en tabla 1, bajo aplicación de cantidades de aceite diferentes, a TR < 100 "G SEEPS fabricados funcionalizados (Gf.1A: 50 Ma.-% de aceite, Gf.5A: sin aceite; Gf.36A: 50 Ma.-% de aceite) asl 25 como cuatro SEBS modificados (Gf.7A: 50 Ma.-% de aceite, 12A: 80 Ma.-% de aceite, Gf.15A: sin aceite y Gf.29A: 50 Ma-% de aceite; Gf.30A: aplicación de SEBS· con Mw =53,0001 MFR(200 "G15 kg)=8 g/10 min).
[0058J Todas las cantidades para el iniciador, los monómeros (FM, GM) Y el aceite blanco (aceite) indicadas en Ma.% se refieren respectivamente a 100 cantidades de estructura principal de copolimero en bloque de estireno/olefina 30 mostradas.
Tonl, 1
10059) En la tabla 2 se exponen las características importantes para la evaluación de los productos de reacción como modificadores en mezclas poliméricas ylo composites poliméricos y para la aplicación directa como material de recubrimiento o capa de medio adherente:
-MVR (320 "Cfdiversos pesos de apoyo) en cm/1Q min (columna 2)
-fracción de mon6mero funcional traspuesta es (columna 3) yfracción químicamente ligada ("injertada") MSA o AS
o GMA en el residuo de extracción eSe., en Ma.-% (columna 4)
-a partir de compuestos de iniciador de monómero de bajo peso molecular de la fracción de ·oligómero· existente
10 extraída (PMSA.,x o PASex o PGMA.,x), en Ma.-% (columna 5) y . calidad: dictamen visual de cuerpos de prueba rociados en relación a la calidad de la superficie y coloración (amarillez) as1 como lavorabilidad de composiciones de 37 piezas de masa funcionalizadas SEBS o SEEPS, 45 piezas de masa de aceite desplegado arriba y 18 piezas de masa de polipropilenos en 2 mm de placas de rociado con calificación cualitativa correspondiente (columna 6):
1 • muy bien, 2 · bien, 3 . satisfactorio, 4-mal, 5 -no procesable.
46 SEEPS-3 320121,6 2,6 3,61 3,22 0,23 2
* FM-MSA: P MSA ex; FM-AS: P AS x; FM-GMA: P GMA x
¡0060J Por elección del parámetro de proceso concreto (régimen tiempoltemperalura, concentraciones de iniciador/monómero funcionat, fracción de comonómero ylo de aceite, proporCión de masa de monómero I iniciador) son características de producto específicas ajustabtes, particularmente diversos grados de funcionalización con una fracción de ' oligómero" en general descuidada HPex (PMSAex, PASe>:, PGMAex) asl como viscosidades necesarias para el tratamiento o para la aplicación previstos según los valores específicos MFR o MVR.
Claims (6)
- REIVINDICACIONES1. Copolímeros en bloque de estiren% lefína funcionalizados con un grado de funcionalización entre 0,02 y 10 % demasa, obtenibles a través de un método, en el que a temperaturas de reacción por encima de 100 o C, que están 5 entre 100 y 2000 C, se mod ifican por injerto• 70 hasta 99,7 % de masa de un copolímero en bloque de estiren% lefina particular con un índice de flujo de fusión MFR (230 ~C/2,16 kg) de 200 g/10 min hasta MFR (300 ~C/2,16 kg) < 0,2 g/10 min (según ISO 1133) Y con un diámetro de partículas medio entre 0,01 y 8 mm (sustrato de injerto) mientras mantiene su estado10 fluido-sólido mediante• 0,3 hasta 20 % de masa de un monómero funcional, seleccionado de una serie de monómeros funcionales posibles, incluyendo el ácido fumárico de ácido dicarbónico a,~-etilénicamente insaturado y su anhídrido, anhídrido de ácido itacónico y epóxido glicidil acrilato a,~-etilénicamente insaturado, incluyendo mezclas del15 monómero funcional con un comonómero, y bajo aplicación de• una concentración entre 0,01 y 1 % de masa, basada en la estructura principal de copolímero en bloque, de un formador de radicales peroxídiCo orgánico, el cual posee un tiempo de valor medio entre 2 y 150 min en el campo de temperatura entre 230 y 70 oC, donde el formador de radicales que contiene grupos de peróxido es20 seleccionado entre perbenzoato de tert-butilo, peróxido de dicumilo, 2,5-dimetil-2,5-di(tert.-butilo peróxido)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(tert.-butilo peróxido)hexino-(3) y peróxido de di-tert.-butilo,
- 2. Copolímeros en bloque de estiren%lefina funcionalizados con un grado de funcionalización entre 0,02 y 10 % de masa según la reivindicación 1, caracterizados por el hecho de que los polímeros de estructura principal usados25 para la modificación comprenden copolímeros en mullibloque de estiren%lefína lineales o radiales con grados de insaturación residual olefinica < 20 %, preferiblemente s 5 %, Y una fracción de estireno total contenida en los bloques finales de entre 5 y 85%, basados en la masa de copolímero en bloque, en forma de partículas fluida-seca.
- 3. Copol1meros en bloque de estirenofolefína funcionalizados con un grado de funcionalización entre 0,02 y 10 % de30 masa según las reivindicaciones 1 y 2. caracterizados por el hecho de que son utilizados como polímeros de estructura principal por modificar los copolimeros en tres bloques de estireno/eten-buteno/estireno (SESS, SEBS') producidos mediante hidrogenación selectiva de copolímeros en tres bloques de estirenolbutadieno/estireno lineales (SBS o SBS' asimétrico), donde S y S' son bloques de estireno con diferentes masas molares de las secuencias, con un contenido de estireno totat presente en los bloques terminales (S, S') de entre 5 y 85 % de masa en el copolímero35 en bloque, preferiblemente entre 10 y 70 % de masa, y con un contenido de grupo de vinilo presente en el bloque intermedio de butadieno de entre 10 y 80 %, preferiblemente entre 25 y 65 %, Y también los correspondientes copolímeros en tres bloques de estirenofeten-propeno/estireno (SEPS, SEPS') o copolímeros en tres bloques de estirenoJeten-eten-propenofestireno (SEEPS, SEEPS') producidos a partir de copolímeros en tres bloques de estirenolisoprenofestireno (SIS o SIS' asimétrico) o a partir de copolímeros en tres bloques de estirenolbutadieno40 isoprenofestireno (SBIS o SBIS' asimétrico), y los correspondientes copolímeros en cuatro bloques con, en cada caso, un bloque exlerno olefínico adicional EB o EP y, respectivamenle, EEP (SEEBSEB, SEPSEP y, respectivamente, SEEPSEEP), donde los bloques de eslireno y/o bloques de olefina pueden tener masas molares idénticas o diferentes de las secuencias, en forma de polvo, copos, migas, granos, grénulos o en cualquier otra forma fluida-seca.
- 4. Copolímeros en bloque de estirenoJolefína funcionalizados con un grado de funcionalización entre 0,02 y 10 % de masa según una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizados por el hecho de que el polímero de eslruclura principal es utilizado en una composición de 80 hasta 100 % de masa de copolímero en bloque de estirenololefina y 20 hasta O% de masa de disolventes orgánicos y/o de aceite mineral compuesto completamente o50 en su mayoría de fracciones parafinicas y/o nafténicas.
- 5. Copolímeros en bloque de estirenoJolefína funcionalizados con un grado de funcionalización entre 0,02 y 10 % de masa según una o més de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizados por el hecho de que el monómero funcional (FM) se usa como mezcla con un comonómero (CM) de la serie de aromáticos de vinilo a,~-etilénicamenle55 insaturados yfo alquil esteres Cl hasta C12 de écido acrílico o melacrílico en una composición de 100 hasta 20 % de masa de FM y Ohasta 80 % de masa de CM.
- 6. Copolímeros en bloque de estirenofolefína funcionalizados con un grado de funcionalización enlre 0,02 y 10 % de masa según una o mas de las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizados por el hecho de que mezclas de60 monómero (FM)/comonómero (CM) funcionales son usadas en una proporción de 90 hasta 30 % de masa de FM y de 10 hasta 70 % de masa de CM.
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