ES2552928T3 - Derivados de ditiína como fungicidas - Google Patents

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Jürgen BENTING
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Abstract

Uso de derivados de ditiína de fórmula (I)**Fórmula** m y n representan en cada caso 0, R1 y R2 representan juntos el grupo -C(>=O)-X1-C(>=O)-, R3 y R4 representan juntos el grupo -C(>=O)-X2-C(>=O)-, X1 representa S o NR7, X2 representa S o NR7a, siendo X2 igual o distinto de X1, o representa fenil-1,2-diílo, R7 representa alquiltio C1-C8, haloalquiltio C1-C8, alquilamino C1-C4, di-(alquil C1-C4)amino, fenilsulfonilamino o representa arilo o aril-(alquilo C1-C4) sustituido tres veces, de manera igual o distinta, con halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4, alquiltio C1-C8, haloalquiltio C1-C8; R7a representa hidrógeno, alquiltio C1-C8, haloalquiltio C1-C8, alquilamino C1-C4, di-(alquil C1-C4)amino, fenilsulfonilamino o representa arilo o aril-(alquilo C1-C4) sustituido tres veces, de manera igual o distinta, con halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4, alquiltio C1-C8, haloalquiltio C1- C8; para combatir microorganismos no deseados, en particular hongos fitopatógenos, tanto en la protección de plantas, en el sector doméstico y de la higiene como en la protección de materiales.

Description

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DESCRIPCION
Derivados de ditima como fungicidas
La presente invencion se refiere al uso de derivados de ditima conocidos y nuevos para controlar microorganismos no deseados, en particular hongos fitopatogenos, en la proteccion de plantas, en el sector domestico y de la higiene y en la proteccion de materiales, asf como a derivados de ditima nuevos, a procedimientos para su produccion, a su uso asf como a composiciones fitosanitarias que contienen estos derivados de ditima nuevos.
Se han dado a conocer ya diversos derivados de ditima o tambien dihidroditimas como fungicidas o insecticidas (veanse, entre otros, los documentos WO 95/29181, US 4.150.130, JP-B 48-11020, JP-A 50-40736, JP-B 52-31407, WO 2010/043319, DE-B 1060655, US 3.663.543, US 3.265.565, US 4.004.018). Asimismo, tambien se conocen otros derivados de ditima con actividad antibacteriana (vease Il Farmaco 2005, 60, 944-947, el documento WO 96/19481). Se conocen derivados de ditima adicionales como productos qmmicos, por ejemplo, como catalizadores (veanse los documentos DE-C 362986, US 4.265.807, US 4.067.912, Chem. News and J. Phys. Sci. 1890, 62, 216-217, J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, 2065-2069). Asimismo se describen 1,4-ditiaantraquinon-2,3-dicarboxamidas como fungicidas (vease el documento XP002719260 y el documento JP 50 040736 A).
En vista del aumento constante de las exigencias medioambientales y economicas que se imponen sobre los fungicidas modernos, en terminos, por ejemplo, de espectro de actividad, toxicidad, selectividad, tasa de aplicacion, formacion de residuos y productibilidad favorable y, ademas, en vista de la posibilidad de que se puedan producir problemas con resistencias, por ejemplo, un objetivo continuo es desarrollar fungicidas nuevos que, al menos en algunas areas, cumplan las exigencias mencionadas mas eficazmente.
La presente invencion se refiere ahora al uso de derivados de ditima de formulas (I)
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(I)
en la que
(c)
m y n representan en cada caso 0,
R1 y R2 representan juntos el grupo -C(=O)-X1-C(=O)-,
R3 y R4 representan juntos el grupo -c(=o)-X2-c(=o)-,
X1 representa S o NR7,
X2 representa S o NR7a, siendo X2 igual o distinto de X1, o representa fenil-1,2-dnlo,
R7 representa alquiltio C-i-Ca, haloalquiltio C-i-Ca, alquilamino C1-C4, di-(alquil C-i-C4)amino,
fenilsulfonilamino o representa arilo o aril-(alquilo C1-C4) sustituido tres veces, de manera igual o distinta, con halogeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4, alquiltio C1- C8, haloalquiltio C1-C8;
R7a representa hidrogeno, alquiltio C1-C8, haloalquiltio C1-C8, alquilamino C1-C4, di-(alquil C1-C4)amino,
fenilsulfonilamino o representa arilo o aril-(alquilo C1-C4) sustituido tres veces, de manera igual o diferente, con halogeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4, alquiltio C1- C8, haloalquiltio C1-C8;
para controlar microorganismos no deseados, en particular hongos fitopatogenos, en la proteccion de cultivos, en el sector domestico y de la higiene, y en la proteccion de materiales.
Una definicion general de los derivados de ditima de la invencion se proporciona por la formula (I). Los derivados de ditima de formula (I) que se pueden usar con preferencia son aquellos en los que los restos tienen los significados siguientes. Estos significados preferidos se aplican igualmente a los productos intermedios en el contexto de la preparacion de compuestos de formula (I).
Una forma de realizacion (grupo A) de los derivados de ditima que pueden usarse de acuerdo con la invencion se describe por la formula (I), en la que R1, R2, R3 y R4 tienen los significados tal como se mencionaron en (a). En particular, los derivados de ditima, en esta forma de realizacion, no tienen ningun anillo condensado.
Una forma de realizacion adicional (grupo C) de los derivados de ditima de acuerdo con la invencion se puede describir mediante la formula (Ib):
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en la que X1 y X2 tienen los significados indicados anteriormente.
X1 preferentemente representa S.
X1 tambien preferentemente representa NR7.
X2 preferentemente representa S.
X2 tambien preferentemente representa NR7a, siendo X2 igual o distinto de X1.
X2 tambien preferentemente representa feniM,2-dnlo.
R7 preferentemente representa alquiltio C1-C6, haloalquiltio C1-C6, alquilamino C1-C3, di-(alquil Ci-C3)amino,
fenilsulfonilamino o representa fenilo o fenil-(C1-C4-alquilo) sustituido tres veces, de manera igual o distinta, con fluor, cloro, bromo, metilo, trifluorometilo, metoxilo, trifluorometoxilo, metiltio, trifluorometiltio.
R7 de manera especialmente preferente representa metiltio, etiltio, trifluorometiltio, triclorometiltio, metilamino,
dimetilamino, fenilsulfonilamino, o representa fenilo sustituido tres veces, de manera igual o distinta, con fluor, cloro, bromo, metilo, trifluorometilo, metoxilo, trifluorometoxilo, metiltio, trifluorometiltio.
R7a preferentemente representa hidrogeno, alquiltio C1-C6, haloalquiltio C1-C6, alquilamino C1-C3, di-(alquil C1-
C3)amino, fenilsulfonilamino o representa fenilo o fenil-(alquil C1-C4) sustituido tres veces, de manera igual o diferente, con fluor, cloro, bromo, metilo, trifluorometilo, metoxilo, trifluorometoxilo, metiltio, trifluorometiltio.
R7a de manera especialmente preferente representa hidrogeno, metiltio, etiltio, trifluorometiltio, triclorometiltio,
metilamino, dimetilamino, fenilsulfonilamino, o representa fenilo sustituido tres veces, de manera igual o distinta, con fluor, cloro, bromo, metilo, trifluorometilo, metoxilo, trifluorometoxilo, metiltio, trifluorometiltio.
Espedficamente, se remite a los compuestos mencionados en los ejemplos de preparacion.
Los derivados de ditiina que se pueden usar de acuerdo con la invencion pueden encontrarse opcionalmente como mezclas de diferentes formas isomericas posibles, en particular de estereoisomeros, tales como E- y Z-, treo- y eritro-, asf como isomeros opticos, por ejemplo, pero tambien opcionalmente de tautomeros. Se reivindican los isomeros E- y Z-, y tambien los isomeros treo y eritro, y tambien los isomeros opticos, y cualquier mezcla deseada de estos isomeros y tambien las formas tautomericas posibles.
Se pueden preparar los derivados de ditiina de formula (I-b) (grupo C) de manera analoga a procedimientos conocidos (veanse el documento US 3.364.229, Synthetic Commun. 2006, 36, 3591-3597, Il Farmaco 2005, 60, 944947 y el documento WO 2010/043319). La presente invencion se refiere, ademas, a una composicion de proteccion de cultivos para controlar hongos no deseados, que comprende al menos uno de los derivados de ditiina de formula (I). Las composiciones en cuestion son preferentemente composiciones fungicidas que comprenden coadyuvantes, disolventes, vetuculos, sustancias tensioactivas o diluyentes agncolamente utiles.
La invencion se refiere, ademas, a un procedimiento para controlar microorganismos no deseados, caracterizado porque, de acuerdo con la invencion, se administran derivados de ditiina de la formula (I) a los hongos fitopatogenos y/o a su habitat.
De acuerdo con la invencion, vetuculo significa una sustancia natural o sintetica, organica o inorganica, con la que se unen o se mezclan los principios activos para lograr una mayor facilidad de aplicacion, incluida la aplicacion a plantas o partes de plantas o a semillas. El vehfculo, que puede ser solido o lfquido, es generalmente inerte y debe ser adecuado para usar en agricultura.
Vehuculos solidos o lfquidos adecuados son: por ejemplo, sales de amonio y harinas de rocas naturales, tales como caolines, arcillas, talco, creta, cuarzo, atapulgita, montmorilonita o tierra de diatomeas, y harinas de rocas sinteticas, tales como sflice finamente dividida, alumina y silicatos naturales o sinteticos, resinas, ceras, fertilizantes solidos, agua, alcoholes, especialmente butanol, disolventes organicos, aceites minerales y vegetales y sus derivados. Tambien se pueden usar mezclas de dichos vehfculos. Vehfculos solidos adecuados para granulados son: por ejemplo, minerales naturales molidos y fraccionados, tales como calcita, marmol, piedra pomez, sepiolita, dolomita, asf como granulados sinteticos de harinas inorganicas u organicas y tambien granulados de material organico, tales como sernn, cascara de coco, mazorcas de mafz y tallos de tabaco.
Los diluyentes o vehfculos gaseosos licuados adecuados son lfquidos que son gaseosos a temperatura ambiente y a presion atmosferica, por ejemplo propulsores para aerosoles, tales como halohidrocarburos, asf como butano, propano, nitrogeno y dioxido de carbono.
En las formulaciones se pueden usar agentes de adherencia tales como carboximetilcelulosa, polfmeros naturales y sinteticos en forma de polvo, granulados o en forma de latex, tales como goma arabiga, poli(alcohol vimlico), poli(acetato de vinilo) o asf como fosfolfpidos naturales, tales como cefalinas y lecitinas y fosfolfpidos sinteticos. Otros
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aditivos posibles son aceites minerales y vegetales.
Si el diluyente que se usa es agua, tambien es posible usar, por ejemplo, disolventes organicos como disolventes auxiliares. Disolventes Kquidos adecuados son esencialmente: compuestos aromaticos, tales como xileno, tolueno o alquilnaftalenos, compuestos aromaticos dorados o hidrocarburos alifaticos clorados, tales como clorobencenos, cloroetilenos o diclorometano, hidrocarburos alifaticos, tales como ciclohexano o parafinas, por ejemplo, fracciones de aceites minerales, aceites minerales y vegetales, alcoholes, tales como butanol o glicol asf como eteres y esteres de los mismos, cetonas, tales como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona o ciclohexanona, disolventes fuertemente polares, tales como dimetilformamida y dimetilsulfoxido y tambien agua.
Las composiciones de acuerdo con la invencion pueden contener adicionalmente otros componentes, tales como, por ejemplo, sustancias tensioactivas. Son sustancias tensioactivas adecuadas los emulsionantes y/o formadores de espuma, agentes dispersantes o humectantes que tienen propiedades ionicas o no ionicas, o mezclas de estas sustancias tensioactivas. Ejemplos de las mismas son sales de poli(acido acnlico), sales de acido lignosulfonico, sales de acido fenolsulfonico o acido naftalenosulfonico, policondensados de oxido de etileno con alcoholes grasos o con acidos grasos o con aminas grasas, fenoles sustituidos (preferentemente alquilfenoles o arilfenoles), sales de esteres sulfosuccmicos, derivados de taurina (preferentemente tauratos de alquilo), esteres fosforicos de alcoholes o fenoles polietoxilados, esteres de acidos grasos de polioles, y derivados de los compuestos que contienen sulfatos, sulfonatos y fosfatos, por ejemplo alquilarilpoliglicoleteres, alquilsulfonatos, alquilsulfatos, arilsulfonatos, hidrolizados de protema, lejfas de lignosulfito y metilcelulosa. Se requiere la presencia de una sustancia tensioactiva si uno de los principios activos y/o uno de los vehfculos inertes es insoluble en agua y si la aplicacion tiene lugar en agua. La proporcion de sustancias tensioactivas vana entre el 5 y el 40 por ciento en peso de la composicion de acuerdo con la invencion.
Es posible usar colorantes tales como pigmentos inorganicos, por ejemplo oxido de hierro, oxido de titanio y azul ferrociano y colorantes organicos, tales como colorantes de alizarina, azo y de ftalocianina metalicos, y oligonutrientes tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.
Si es apropiado, pueden estar presentes otros componentes adicionales, por ejemplo coloides protectores, aglutinantes, adhesivos, espesantes, sustancias tixotropicas, penetrantes, estabilizantes, agentes secuestrantes, formadores de complejos. En general, los principios activos se pueden combinar con cualquier aditivo solido o lfquido de uso habitual para fines de formulacion.
Las formulaciones contienen, en general, entre el 0,05 y el 99 % en peso, entre el 0,01 y el 98 % en peso, preferentemente entre el 0,1 y el 95 % en peso, de forma especialmente preferente entre el 0,5 y el 90 % en peso de principio activo, de forma muy especialmente preferente entre el 10 y el 70 por ciento en peso.
Los principios activos o composiciones de acuerdo con la invencion se pueden usar como tales o, dependiendo de sus propiedades ffsicas y/o qmmicas respectivas, en forma de sus formulaciones o formas de uso preparadas a partir de ellas, tales como aerosoles, suspensiones en capsulas, concentrados de niebla fna, concentrados de niebla caliente, granulos encapsulados, granulos finos, concentrados fluidizables para el tratamiento de semillas, soluciones listas para su uso, polvos espolvoreables, concentrados emulsionables, emulsiones de aceite en agua, emulsiones de agua en aceite, macrogranulos, microgranulos, polvos dispersables en aceite, concentrados fluidizables miscibles en aceite, lfquidos miscibles en aceite, espumas, pastas, semillas recubiertas de plaguicida, concentrados de suspension, concentrados de suspoemulsion, concentrados solubles, suspensiones, polvos humectables, polvos, agentes de espolvoreo y granulos solubles, granulos o comprimidos hidrosolubles, polvos hidrosolubles para el tratamiento de semillas, polvos humectables, productos naturales y sustancias sinteticas impregnadas con principio activo, y tambien microencapsulaciones en sustancias polimericas y en materiales de recubrimiento para semillas y tambien formulaciones ULV de niebla caliente y niebla fna.
Las formulaciones mencionadas se pueden preparar de un modo conocido por sf mismo, por ejemplo mezclando los principios activos con al menos un diluyente habitual, un disolvente o diluente, un emulsionante, un agente dispersante y/o de union o fijador, un humectante, un repelente de agua, si fuera apropiado secantes y estabilizantes UV y si fuera apropiado colorantes y pigmentos, antiespumantes, conservantes, espesantes secundarios, adhesivos, giberelinas y tambien otros agentes auxiliares de procesamiento.
Las composiciones de acuerdo con la invencion no solo comprenden formulaciones listas para su uso que se pueden aplicar con un aparato adecuado a la planta o la semilla, sino tambien concentrados comerciales que se tienen que diluir con agua antes de su uso.
Los principios activos de acuerdo con la invencion se pueden presentar como tal o en sus formulaciones (disponibles comercialmente) y en sus formas de uso preparadas a partir de estas formulaciones, en una mezcla con otros principios activos (conocidos), tales como insecticidas, atrayentes, esterilizantes, bactericidas, acaricidas, nematicidas, fungicidas, reguladores del crecimiento, herbicidas, fertilizantes, protectores y/o productos semioqmmicos.
El tratamiento de acuerdo con la invencion de las plantas y partes de las plantas con los principios activos o las composiciones se lleva a cabo directamente o por accion sobre sus alrededores, habitat o espacio de almacenamiento usando procedimientos de tratamiento habituales, por ejemplo, mediante inmersion, pulverizacion, atomizacion, irrigacion, evaporacion, espolvoreado, nebulizacion, dispersion, espumacion, uncion, esparcido,
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empapamiento, irrigacion por goteo y, en el caso de material de propagacion, en particular en el caso de semillas, ademas mediante el tratamiento de semillas en seco, mediante el tratamiento de semillas en humedo, mediante el tratamiento como suspension, por incrustacion, por recubrimiento con una o mas capas, etc. Es ademas posible la aplicacion de los principios activos mediante el procedimiento por volumen ultra bajo o la inyeccion en el suelo de la preparacion de principios activos o de los mismos principios activos.
La invencion comprende ademas un procedimiento para el tratamiento de semillas.
La invencion se refiere, ademas, a semillas que han sido tratadas de acuerdo con uno de los procedimientos descritos en el parrafo anterior. Las semillas de acuerdo con la invencion se usan en procedimientos para la proteccion de semillas frente a hongos no deseados. En este caso, se usa una semilla tratada con al menos un principio activo de acuerdo con la invencion.
Los principios activos o composiciones de acuerdo con la invencion tambien son adecuados para tratar semillas. Una gran parte del dano a las plantas de cultivo causado por organismos daninos se desencadena por la infestacion de la semilla durante su almacenamiento o despues de la siembra, asf como durante y despues de la germinacion de la planta. Esta fase es particularmente cntica, ya que las rafces y los brotes de la planta en crecimiento son particularmente sensibles, e incluso el dano mas pequeno puede desembocar en la muerte de la planta. De acuerdo con ello, existe un gran interes en proteger la semilla y la planta en germinacion usando composiciones apropiadas.
El control de hongos fitopatogenos mediante el tratamiento de las semillas de las plantas se conoce desde hace mucho tiempo y es objeto de continuas mejoras. Sin embargo, el tratamiento de semillas conlleva una serie de problemas que no siempre se pueden resolver de un modo satisfactorio. Asf, es deseable desarrollar procedimientos para proteger la semilla y la planta en germinacion que prescindan de la aplicacion adicional de composiciones de proteccion de cultivos despues de la siembra o despues de la emergencia de las plantas o que al menos reduzcan de modo considerable la aplicacion adicional. Es deseable ademas optimizar la cantidad de principio activo empleado de tal modo que se proporcione la maxima proteccion para la semilla y la planta en germinacion frente al ataque de hongos fitopatogenos, pero que no se dane la planta en sf con el principio activo empleado. En particular, los procedimientos para tratar semillas deben tener en cuenta las propiedades fungicidas intrmsecas de las plantas transgenicas para lograr una proteccion optima de la semilla y de la planta en germinacion empleando un mmimo de composiciones de proteccion de cultivos.
En consecuencia, la presente invencion tambien se refiere a un procedimiento para proteger semillas y plantas en germinacion frente al ataque de hongos fitopatogenos tratando la semilla con una composicion de acuerdo con la invencion. La invencion se refiere tambien al uso de las composiciones segun la invencion para el tratamiento de la semilla para la proteccion de la semilla y de la planta en germinacion contra hongos fitopatogenos. Ademas, la invencion se refiere a semillas tratadas con una composicion de acuerdo con la invencion para la proteccion contra hongos fitopatogenos.
El control de hongos fitopatogenos que danan las plantas en postemergencia se lleva a cabo principalmente tratando el suelo y las partes aereas de las plantas con composiciones de proteccion de cultivos. Debido a la preocupacion en relacion con un posible impacto de las composiciones protectoras de cultivos sobre el medio ambiente y la salud de seres humanos y animales, se estan realizando esfuerzos para reducir la cantidad de principios activos que se aplican.
Una de las ventajas de la presente invencion es que, debido a las propiedades sistemicas particulares de los principios activos o de las composiciones de acuerdo con la invencion, el tratamiento de las semillas con dichos principios activos o composiciones no solo protege de hongos fitopatogenos la semilla en sf misma, sino tambien las plantas resultantes despues de su emergencia. De este modo, se puede prescindir del tratamiento inmediato del cultivo en el momento de la siembra o poco despues.
Se considera tambien una ventaja que los principios activos o composiciones de acuerdo con la invencion se puedan usar en particular tambien en semillas transgenicas en las que la planta que crece de estas semillas es capaz de expresar una protema que actua contra plagas. Tratando dichas semillas con los principios activos o composiciones de acuerdo con la invencion, incluso mediante la expresion de, por ejemplo, protemas insecticidas, se pueden controlar determinadas plagas. De modo sorprendente, se puede observar aqrn un efecto sinergico adicional que aumenta adicionalmente la eficacia de la proteccion contra el ataque por plagas.
Las composiciones de acuerdo con la invencion son adecuadas para proteger semillas de cualquier variedad de planta que se emplea en agricultura, en invernaderos, en silvicultura o en horticulture y viticultura. En particular, lo anterior se plasma en forma de semillas de cereales (tales como trigo, cebada, centeno, triticales, sorgo/mijo y avena), mafz, algodon, soja, arroz, patatas, girasol, alubia, cafe, remolacha (por ejemplo, remolacha azucarera y remolacha forrajera), cacahuete, colza, amapola, olivas, coco, cacao, cana de azucar, tabaco, hortalizas (tales como tomate, pepinos, cebollas y lechuga), cesped y plantas ornamentales (vease tambien a continuacion en el presente documento). Es de particular importancia el tratamiento de semillas de cereales (tales como trigo, cebada, centeno, tritical y avena), mafz y arroz.
Como tambien se describe a continuacion en el presente documento, el tratamiento de semillas transgenicas con los
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principios activos o composiciones de acuerdo con la invencion es de particular importancia. Esto se refiere a las semillas de plantas que contienen al menos un gen heterologo que permite la expresion de un polipeptido o protema que tiene propiedades insecticidas. El gen heterologo en semillas transgenicas puede provenir, por ejemplo, de microorganismos de las especies Bacillus, Rhizobium, Pseudomonas, Serratia, Trichoderma, Clavibacter, Glomus o Gliocladium. Preferentemente, este gen heterologo es de Bacillus sp., teniendo el producto genico actividad contra el taladrador del mafz europeo y/o contra el gusano de la rafz del mafz occidental. De modo particularmente preferente, el gen heterologo proviene de Bacillus thuringiensis.
En el contexto de la presente invencion, la composicion de acuerdo con la invencion se aplica por sf misma o en una formulacion adecuada a la semilla. Preferentemente, la semilla se trata en un estado en el que sea suficientemente estable para que el tratamiento no le cause ningun dano. En general, el tratamiento de la semilla se realiza en cualquier punto temporal entre la recoleccion y la siembra. Habitualmente, la semilla que se usa se ha separado de la planta y se ha liberado de mazorcas, cascaras, tallos, envoltorios, pelos o de carne de los frutos. Asf, es posible usar, por ejemplo, semillas que se han recolectado, limpiado y secado hasta un contenido de humedad de menos del 15 % en peso. De modo alternativo, tambien es posible usar semillas que se han tratado tras el secado, por ejemplo, con agua y despues se han secado de nuevo.
Cuando se tratan semillas, debe tenerse cuidado, en general, de que la cantidad de la composicion de acuerdo con la invencion aplicada a la semilla y/o la cantidad de aditivos adicionales se elija de tal modo que la germinacion de la semilla no se vea afectada de forma adversa, o de tal modo que no se dane la planta resultante. Esto debe tenerse presente en particular en el caso de principios activos que puedan tener efectos fitotoxicos a ciertas tasas de aplicacion.
Las composiciones de acuerdo con la invencion se pueden aplicar directamente, es decir, sin contener componentes adicionales y sin haberlas diluido. En general, es preferible aplicar las composiciones a la semilla en forma de una formulacion adecuada. Los expertos en la tecnica conocen formulaciones adecuadas y procedimientos para el tratamiento de semillas, y se describen, por ejemplo, en los documentos siguientes: US 4.272.417 A, US 4.245.432 A, US 4.808.430 A, US 5.876.739 A, US 2003/0176428 A1, WO 2002/080675 A1, WO 2002/028186 A2.
Los principios activos que se pueden usar de acuerdo con la invencion se pueden convertir en las formulaciones habituales de producto de recubrimiento de semillas, tales como soluciones, emulsiones, suspensiones, polvos, espumas, suspensiones densas y otras composiciones de recubrimiento para semillas, y formulaciones ULV.
Estas formulaciones se preparan de un modo conocido mezclando los principios activos con aditivos habituales tales como, por ejemplo, diluyentes habituales y tambien disolventes o diluyentes, colorantes, humectantes, dispersantes, emulsionantes, antiespumantes, conservantes, espesantes secundarios, adhesivos, giberelinas y tambien agua.
Los colorantes que pueden estar presentes en las formulaciones de producto de recubrimiento de semillas que se pueden usar de acuerdo con la invencion son todos los colorantes habituales para dichos fines. Se pueden usar tanto pigmentos que son solubles en agua en pequena cantidad, como colorantes que son solubles en agua. Ejemplos de colorantes que se pueden mencionar son los conocidos por los nombres rodamina B, C.I. pigmento rojo 112 y C.I. solvente rojo 1.
Los humectantes que pueden estar presentes en las formulaciones de producto de recubrimiento de semillas que se pueden usar de acuerdo con la invencion son todas las sustancias que se usan de modo convencional para la formulacion de principios activos agroqmmicos y para promover la humectacion. Se pueden usar preferentemente alquilnaftaleno-sulfonatos, tales como diisopropil- o diisobutilnaftaleno-sulfonatos.
Los dispersantes y/o emulsionantes adecuados que pueden estar presentes en las formulaciones de producto de recubrimiento de semillas que se pueden usar de acuerdo con la invencion son todos los dispersantes no ionicos, anionicos o cationicos que se usan de forma convencional para la formulacion de principios activos agroqmmicos. Se pueden usar preferentemente dispersantes no ionicos o anionicos o mezclas de dispersantes no ionicos o anionicos. Los dispersantes no ionicos adecuados que se pueden mencionar son, en particular, polfmeros de bloque de oxido de etileno/oxido de propileno, eteres alquilfenolicos de poliglicol y eteres tristririlfenolicos de poliglicol y sus derivados fosfatados o sulfatados. Los dispersantes anionicos adecuados son, en particular, lignosulfonatos, sales de poli(acido acnlico) y condensados de arilsulfonato/formaldehido.
Los antiespumantes que pueden estar presentes en las formulaciones de producto de recubrimiento de semillas que se pueden usar de acuerdo con la invencion son todas las sustancias supresoras de espuma que se usan de forma convencional para la formulacion de principios activos agroqmmicos. Se pueden usar preferentemente antiespumantes de silicona y estearato de magnesio.
Los conservantes que pueden estar presentes en las formulaciones de producto de recubrimiento de semillas que se pueden usar de acuerdo con la invencion son todas las sustancias que se pueden emplear en composiciones agroqmmicas para estos fines. Ejemplos que se pueden mencionar son diclorofeno y hemiformal de alcohol bencflico.
Los espesantes secundarios que pueden estar presentes en las formulaciones de producto de recubrimiento de
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semillas que se pueden usar de acuerdo con la invencion son todas las sustancias que se pueden emplear en composiciones agroqmmicas para estos fines. Son adecuados, preferentemente, derivados de celulosa, derivados de acido acnlico, xantano, arcillas modificadas y sflice altamente dispersada.
Los adhesivos que pueden estar presentes en las formulaciones de producto de recubrimiento de semillas que se pueden usar de acuerdo con la invencion son todos los aglutinantes habituales que se pueden emplear en productos de recubrimiento de semillas. Pueden mencionarse con preferencia polivinilpirrolidona, poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vimlico) y tilosa.
Las giberelinas que pueden estar presentes en las formulaciones de producto de recubrimiento de semillas que se pueden usar de acuerdo con la invencion son preferentemente las giberilinas A1, A3 (= acido giberelico), A4 y A7, siendo particularmente preferente el acido giberelico. Las giberelinas son conocidas (vease R. Wegler “Chemie der Pflanzenschutz- und Schadlingsbekampfungsmittel”, Vol. 2, Springer Verlag, 1970, pag. 401-412).
Las formulaciones de producto de recubrimiento de semillas que pueden usarse de acuerdo con la invencion se pueden emplear tanto directamente como tras dilucion previa con agua para el tratamiento de un amplio abanico de semillas, incluidas las semillas de plantas transgenicas. En este contexto, pueden aparecer tambien efectos sinergicos adicionales como consecuencia de la interaccion con las sustancias formadas mediante expresion.
Los aparatos adecuados que pueden emplearse para tratar semillas con las formulaciones de producto de recubrimiento de semillas que pueden usarse de acuerdo con la invencion o con las preparaciones preparadas a partir de las mismas por medio de la adicion de agua, son todos los aparatos de mezcla que pueden emplearse habitualmente para recubrir semillas. Espedficamente, se sigue un procedimiento de recubrimiento de semillas en el que la semilla se coloca en un mezclador, se anade la cantidad de formulacion de producto de recubrimiento de semillas deseada en cada caso, tanto como tal como diluida previamente con agua, y el contenido del mezclador se mezcla hasta que la formulacion se haya distribuido uniformemente sobre la semilla. Si fuera apropiado, se continua con un procedimiento de secado.
Los principios activos o composiciones de acuerdo con la invencion tienen una actividad fungicida potente y pueden emplearse para controlar hongos no deseados en la proteccion de cultivos y en la proteccion de materiales.
Los derivados de ditima de acuerdo con la invencion se pueden usar en proteccion de cultivos para controlar plasmodioforomicetos, oomicetos, quitridiomicetos, cigomicetos, ascomicetos, basidiomicetos y deuteromicetos.
Las composiciones fungicidas de acuerdo con la invencion se pueden emplear de forma curativa o protectora para controlar hongos fitopatogenos. En consecuencia, la invencion se refiere tambien a procedimientos curativos y protectores para controlar hongos fitopatogenos usando los principios activos o las composiciones de acuerdo con la invencion, que se aplican a las semillas, plantas o partes de plantas, al fruto o al suelo en el que crecen estas plantas.
Las composiciones de acuerdo con la invencion para controlar hongos fitopatogenos en la proteccion de plantas comprenden una cantidad eficaz, pero no fitotoxica, de los principios activos de acuerdo con la invencion. “Cantidad eficaz, pero no fitotoxica” significa que dicha cantidad de la composicion de acuerdo con la invencion basta para controlar de forma suficiente o erradicar completamente la enfermedad fungica de la planta mientras que simultaneamente no provoca smtomas sustanciales de fitotoxicidad. En general, esta tasa de aplicacion puede variar dentro de un intervalo sustancial. Depende de una pluralidad de factores, por ejemplo del hongo a controlar, la planta, las condiciones climaticas y los ingredientes de las composiciones de acuerdo con la invencion.
Una buena tolerancia por parte de la planta a los principios activos en las concentraciones requeridas para controlar las enfermedades de la planta permite el tratamiento de partes de la planta aereas, del material de propagacion vegetativa y de semillas, y del suelo.
Todas las plantas y partes de plantas se pueden tratar de acuerdo con la invencion. En el presente contexto, debe entenderse que plantas se refiere a todas las plantas y poblaciones de plantas tales como plantas silvestres deseadas y no deseadas o plantas de cultivo (incluidas plantas de cultivo de origen natural). Las plantas de cultivo pueden ser plantas que se pueden obtener mediante los procedimientos de cultivo y optimizacion convencionales o mediante procedimientos biotecnologicos y de ingeniena genetica o mediante combinaciones de estos procedimientos, incluidas las plantas transgenicas e incluidas las variedades de plantas de cultivo que pueden estar o no protegidas por los derechos del obtentor. Debe entenderse que partes de plantas significa todas las partes y organos de las plantas aereas y subterraneas, tales como brote, hoja, flor y rafz, pudiendo mencionarse como ejemplos las hojas, espinas, tallos, troncos, flores, cuerpos frutales, frutos y semillas y tambien rafces, tuberculos y rizomas. Las partes de las plantas tambien incluyen el material recolectado y el material de propagacion vegetativa y generativa, por ejemplo esquejes, tuberculos, rizomas, estacas y semillas.
Los principios activos de acuerdo con la invencion son adecuados para proteger plantas y organos de plantas, para aumentar el rendimiento de las cosechas, para mejorar la calidad del producto cosechado, siendo bien tolerados por las plantas y teniendo una toxicidad aceptable en animales de sangre caliente y siendo bien tolerados por el medio ambiente. Pueden emplearse, preferentemente, como composiciones de proteccion de cultivos. Son eficaces contra
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especies normalmente sensibles y resistentes y contra todas las etapas de desarrollo o etapas individuals.
Las plantas que pueden tratarse de acuerdo con la invencion y que pueden mencionarse son las siguientes: algodon, lino, vides, frutales, verduras, tales como Rosaceae sp. (por ejemplo frutos pomaceos, tal como manzanas y peras, pero tambien frutos de hueso, tal como albaricoques, cerezas, almendras y melocotones y frutos rojos como las fresas), Ribesioidae sp., Juglandaceae sp., Betulaceae sp., Anacardiaceae sp., Fagaceae sp., Moraceae sp., Oleaceae sp., Actinidaceae sp., Lauraceae sp., Musaceae sp. (por ejemplo arboles y plantaciones de platanos), Rubiaceae sp. (por ejemplo cafe), Theaceae sp., Sterculiceae sp., Rutaceae sp. (por ejemplo limones, naranjas y pomelo); Solanaceae sp. (por ejemplo tomates), Liliaceae sp., Asteraceae sp. (por ejemplo lechuga), Umbelliferae sp., Cruciferae sp., Chenopodiaceae sp., Cucurbitaceae sp. (por ejemplo pepinos), Alliaceae sp. (por ejemplo puerro, cebollas), Papilionaceae sp. (por ejemplo guisantes); plantas de cultivo de gran importancia, tales como Gramineae sp. (por ejemplo mafz, cesped, cereales tales como trigo, centeno, arroz, cebada, avena, mijo y tritical), Poaceae sp. (por ejemplo, cana de azucar), Asteraceae sp. (por ejemplo girasoles), Brassicaceae sp. (por ejemplo repollo, col lombarda, brocoli, coliflor, coles de Bruselas, pak choi, colirrabano, rabanos de jardm y tambien colza, mostaza, rucula y berro), Fabacae sp. (por ejemplo alubias, cacahuetes), Papilionaceae sp. (por ejemplo soja), Solanaceae sp. (por ejemplo patatas), Chenopodiaceae sp. (por ejemplo remolacha azucarera, remolacha forrajera, acelga suiza, remolacha roja), plantas utiles y ornamentales en jardm y bosque, y tambien, en cada caso, variedades modificadas geneticamente de estas plantas.
Como se ha mencionado ya anteriormente, pueden tratarse de acuerdo con la invencion todas las plantas y sus partes. En una forma de realization preferente, se tratan especies de plantas y variedades de plantas, y sus partes, que crecen silvestres o que se obtienen mediante procedimientos de reproduccion biologicos tradicionales, tales como hibridacion o fusion con protoplastos. En una realizacion preferente adicional, se tratan plantas transgenicas y variedades de plantas obtenidas mediante procedimientos recombinantes, si fuera apropiado en combination con procedimientos tradicionales (organismos geneticamente modificados) y sus partes. Los terminos “partes” o “partes de plantas” o “partes de la planta” se han explicado anteriormente. De modo particularmente preferente, las plantas de las variedades de plantas que esten en cada caso disponibles comercialmente o en uso se tratan de acuerdo con la invencion. Debe entenderse que variedades de plantas significa plantas que tienen caracterfsticas novedosas que se han obtenido mediante cultivo convencional, mediante mutagenesis o mediante tecnicas de ADN recombinante. Se plasman en forma de variedades, subespecies, biotipos y genotipos.
El procedimiento de tratamiento segun la invencion puede usarse en el tratamiento de organismos geneticamente modificados (OGM), por ejemplo plantas o semillas. Las plantas geneticamente modificadas (o plantas transgenicas) son plantas en las que se ha integrado un gen heterologo en el genoma de manera estable. La expresion "gen heterologo" significa en esencia un gen que se ha proporcionado o ensamblado fuera de la planta y que cuando se introduce en el genoma nuclear, de los cloroplastos o el mitocondrial, confiere a la planta transformada propiedades agronomicas nuevas o mejoradas u otras propiedades, expresando una protema o un polipeptido de interes o reduciendo o anulando otro(s) gen(es) presente(s) en la planta (usando por ejemplo tecnologfa antisentido, tecnologfa de cosupresion o tecnologfa de interferencia de ARNi [RNA Interference]). Un gen heterologo que se localiza en el genoma se denomina tambien transgen. Un transgen, que se define por su ubicacion particular en el genoma de las plantas, se denomina un evento de transformacion o transgenico.
Dependiendo de las especies de plantas o de las variedades de plantas, su ubicacion y condiciones de crecimiento (tierra, clima, periodo de vegetation, dieta), el tratamiento de acuerdo con la invencion puede provocar tambien efectos superaditivos (“sinergicos”). Asf, por ejemplo, es posible la reduction de las tasas de aplicacion y/o ampliation del espectro de actividad y/o aumento de la actividad de los principios activos y de las composiciones que pueden usarse de acuerdo con la invencion, crecimiento mejorado de las plantas, tolerancia aumentada frente a altas o bajas temperaturas, tolerancia aumentada frente a la sequedad o al contenido de agua o sal del suelo, rendimiento aumentado de floracion, facilidad de recoleccion, aceleracion de la maduracion, mayores rendimientos de cosecha, frutos mas grandes, mayor altura de la planta, hojas de un verde mas intenso, adelanto de la floracion, mayor calidad y/o valor nutricional de los productos recolectado, mayor concentration de azucar en los frutos, posibilidad de almacenamiento y/o procesamiento del producto recolectado mas favorables, de un modo que excede los efectos que realmente se esperan.
A ciertas tasas de aplicacion, las combinaciones de principios activos segun la invencion tambien pueden tener un efecto fortalecedor en plantas. Por consiguiente, son adecuados para movilizar el sistema defensivo de la planta contra el ataque de hongos y/o microorganismos y/o virus fitopatogenos no deseados. Si es apropiado, esto puede ser una de las razones de la mejora de la actividad de las combinaciones de acuerdo con la invencion, por ejemplo frente a hongos. Debe entenderse que sustancias fortalecedoras de plantas (inductoras de resistencia) significa tambien, en el presente contexto, las sustancias o combinaciones de sustancias capaces de estimular el sistema defensivo de plantas de modo que, cuando se inoculan subsiguientemente con hongos fitopatogenos no deseados, las plantas tratadas presentan un grado sustancial de resistencia a estos hongos fitopatogenos no deseados. Por tanto, las sustancias de acuerdo con la invencion pueden emplearse para proteger plantas contra el ataque de los patogenos anteriormente mencionados dentro de un determinado periodo de tiempo despues del tratamiento. El periodo de tiempo dentro del cual es eficaz la protection se extiende generalmente de 1 a 10 dfas, preferentemente de 1 a 7 dfas, despues del tratamiento de las plantas con los principios activos.
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Las plantas y variedades de plantas que se tratan preferiblemente segun la invencion incluyen todas las plantas con material genetico que confiere a estas plantas rasgos particularmente ventajosos y utiles (tanto si se obtiene mediante cultivo y/o por medios biotecnologicos).
Las plantas y variedades de plantas que se tratan tambien de modo preferente de acuerdo con la invencion son resistentes contra uno o varios factores de estres biotico, es decir, estas plantas presentan una defensa mejorada contra parasitos microbianos o animales, tales como nematodos, insectos, acaros, hongos fitopatogenos, bacterias, virus y/o viroides.
Las plantas y variedades de plantas que pueden tratarse de acuerdo con la invencion son las plantas que son resistentes a uno o varios factores de estres abiotico. Las condiciones de estres abiotico pueden incluir, por ejemplo, seqrna, exposicion a temperaturas fnas, exposicion al calor, estres osmotico, inundacion, aumento de la salinidad del suelo, exposicion aumentada a minerales, exposicion a ozono, exposicion a la luz intensa, disponibilidad limitada de nutrientes nitrogenados, disponibilidad limitada de nutrientes fosforados o elusion de la sombra.
Las plantas y variedades de plantas que tambien pueden tratarse de acuerdo con la invencion son las plantas que se caracterizan por un aumento de las caractensticas de rendimiento de cosecha. Un aumento del rendimiento de la cosecha puede ser, en dichas plantas, el resultado de, por ejemplo, una mejor fisiologfa de la planta, un mejor crecimiento y un mejor desarrollo, como un uso de agua eficaz y una retencion de agua eficaz, un uso mejorado del nitrogeno, una asimilacion de carbono mejorada, fotosmtesis mejorada, una eficacia de germinacion mejorada y una aceleracion de la maduracion. El rendimiento puede verse ademas afectado por una arquitectura de la planta mejorada (en condiciones de estres o de no estres), incluyendo floracion temprana, controles de la floracion para la produccion de semillas tubridas, fortaleza de la plantula, tamano de la planta, numero y separacion de los internodios, crecimiento de las rafces, tamano de las semillas, tamano de los frutos, tamano de las vainas, numero de vainas o espigas, numero de semillas por vaina o espiga, peso de las semillas, aumento del relleno de las semillas, reduccion de la dispersion de semillas, reduccion de la dehiscencia de las vainas, asf como resistencia al encamado. Otros rasgos adicionales de rendimiento incluyen la composicion de las semillas, tal como el contenido de hidratos de carbono, el contenido de protemas, el contenido de aceite y la composicion del aceite, valor nutricional, disminucion de compuestos desfavorables para la nutricion, estabilidad de almacenamiento y procesabilidad mejorada.
Las plantas que se pueden tratar de acuerdo con la invencion son plantas tubridas, que ya expresan las caractensticas de heterosis o vigor tubrido, lo que en general conduce a un incremento de rendimiento, fortaleza, salud y resistencia frente a factores de estres biotico y abiotico. Tales plantas se producen normalmente mediante cruzamiento de una lmea parental endogamica esteril masculina (progenitor femenino) con otra lmea parental endogamica fertil masculina (progenitor masculino). La semilla tubrida se cosecha normalmente a partir de las plantas esteriles masculinas y se vende a los cultivadores. Las plantas esteriles masculinas pueden producirse algunas veces (por ejemplo en mafz) mediante despenachado (es decir, eliminacion mecanica de los organos reproductores masculinos o de las flores masculinas), pero, mas normalmente, la esterilidad masculina es el resultado de determinantes geneticos en el genoma de las plantas. En este caso, y especialmente cuando las semillas sean el producto deseado que hay que cosechar a partir de las plantas hforidas, es util, normalmente, asegurar que se restaura por completo la fertilidad masculina en las plantas tubridas, las cuales contienen determinantes geneticos responsables de la esterilidad masculina. Esto puede conseguirse asegurandose de que los progenitores masculinos poseen los genes de restauracion de la fertilidad apropiados capaces de restaurar la fertilidad masculina en plantas tubridas que contienen los determinantes geneticos responsables de la esterilidad masculina. En el citoplasma pueden localizarse determinantes geneticos de esterilidad masculina. Ejemplos de esterilidad citoplasmica masculina (CMS) se han descrito, por ejemplo, para las especies de Brassica. Sin embargo, tambien pueden localizarse determinantes geneticos de esterilidad masculina en el genoma nuclear. Tambien se pueden obtener plantas esteriles masculinas por procedimientos de biotecnologfa vegetal, tales como ingeniena genetica. En el documento WO 89/10396 se describe un modo particularmente util de obtencion de plantas esteriles masculinas, en el que, por ejemplo, se expresa selectivamente una ribonucleasa como una barnasa en las celulas del tapete de los estambres. La fertilidad puede restaurarse por expresion en las celulas del tapete de un inhibidor de ribonucleasa tal como Barstar.
Las plantas o las variedades de plantas (obtenidas por procedimientos de biotecnologfa de plantas tales como ingeniena genetica) que se pueden tratar de acuerdo con la invencion son plantas tolerantes a herbicidas, es decir plantas que se han hecho tolerantes a uno o mas herbicidas dados. Tales plantas pueden obtenerse bien mediante transformacion genetica o mediante seleccion de plantas que contengan una mutacion que confiera tal tolerancia a herbicidas.
Plantas tolerantes a herbicidas son por ejemplo plantas tolerantes al glifosato, es decir, plantas que se han hecho tolerantes al herbicida glifosato o a sus sales. Por ejemplo, las plantas tolerantes a glifosato pueden obtenerse mediante la transformacion de la planta con un gen que codifica la enzima 5-enolpiruvilshikimato-3-fosfato sintasa (EPSPS). Ejemplos de tales genes EPSPS son el gen aroA (mutante CT7) de la bacteria Salmonella typhimurium, el gen CP4 de la bacteria Agrobacterium sp., los genes que codifican una EPSPS de la petunia, una EPSPS del tomate o una EPSPS de la eleusine. Tambien puede ser una EPSPS mutada. Las plantas tolerantes al glifosato tambien pueden obtenerse expresando un gen que codifica la enzima glifosato oxidorreductasa. Las plantas tolerantes al
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glifosato tambien pueden obtenerse expresando un gen que codifica la enzima glifosato acetiltransferasa. Las plantas tolerantes al glifosato tambien pueden obtenerse seleccionando plantas que contienen mutaciones naturales de los genes mencionados anteriormente.
Otras plantas resistentes a herbicidas son por ejemplo plantas, que se han hecho tolerantes a herbicidas que inhiben la enzima glutaminasintasa, tales como bialafos, fosfinotricina o glufosinato. Dichas plantas pueden obtenerse expresando un enzima que desintoxique el herbicida o un mutante de la enzima glutamina sintasa resistente al inhibidor. Tal enzima desintoxicante eficaz es, por ejemplo, una enzima que codifica la fosfinotricina acetiltransferasa (tal como la protema pat o la protema bar de especies de estreptomices). Se han descrito plantas que expresan una fosfinotricina acetiltransferasa exogena.
Otras plantas tolerantes a herbicidas son tambien las plantas que se han hecho tolerantes a herbicidas que inhiben la enzima hidroxifenilpiruvatodioxigenasa (HPPD). Las hidroxifenilpiruvatodioxigenasas son enzimas que catalizan la reaccion en la que el para-hidroxifenilpiruvato (HPP) se transforma en homogentisato. Se pueden transformar plantas tolerantes a inhibidores de HPPD con un gen que codifique una enzima HPPD resistente de origen natural o un gen que codifique una enzima HPPD mutada. Tambien puede obtenerse tolerancia frente a inhibidores de HPPD transformando plantas con genes que codifican ciertas enzimas que posibilitan la formacion de homogentisato a pesar de la inhibicion de la enzima nativa de HPPD por medio del inhibidor HPPD. La tolerancia de plantas a los inhibidores HPPD puede tambien mejorarse transformando plantas que adicionalmente a un gen que codifica una enzima tolerante al HPPD, tienen un gen que codifica una enzima prefenatodeshidrogenasa.
Otras plantas resistentes a herbicidas son plantas que se han hecho tolerantes a inhibidores de acetolactatosintasa (ALS). Los inhibidores de la ALS conocidos incluyen, por ejemplo, sulfonilurea, imidazolinona, triazolopirimidina, pirimidiniloxi(tio)benzoato y/o herbicidas de sulfonilaminocarboniltriazolinona. Se sabe que diferentes mutaciones en la enzima ALS (tambien conocida como acido acetohidroxisintasa, AHAS) confieren tolerancia a diversos herbicidas o grupos de herbicidas. En la publicacion internacional WO 1996/033270 se describe la produccion de plantas tolerantes a la sulfonilurea y de plantas tolerantes a la imidazolinona. Otras plantas tolerantes a la sulfonilurea y a la imidazolinona se describen tambien, por ejemplo en el documento WO 2007/024782.
Otras plantas tolerantes a imidazolinona y/o sulfonilurea pueden obtenerse mediante mutagenesis inducida, mediante seleccion en cultivos celulares en presencia de herbicidas o mediante cultivo de mutacion.
Plantas o variedades de plantas (obtenidas por procedimientos de biotecnologfa de plantas, tales como ingeniena genetica), que tambien pueden tratarse segun la invencion, son plantas transgenicas resistentes a insectos, es decir, plantas que se han hecho resistentes al ataque de ciertos insectos diana. Tales plantas pueden obtenerse bien mediante transformacion genetica o bien mediante seleccion de plantas que contienen una mutacion que confiere tal resistencia a insectos.
La expresion "planta transgenica resistente a insectos" incluye, tal como se usa en el presente documento, cualquier planta que contiene al menos un transgen que comprende una secuencia de codificacion que codifique:
1) una protema cristalina insecticida de Bacillus thuringiensis o una porcion insecticida de la misma, tal como las protemas cristalinas insecticidas que se enumeran en Internet en el sitio:

http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/, o porciones insecticidas de las mismas, por ejemplo protemas de las clases de protemas Cry: CrylAb, CrylAc, CrylF, Cry2Ab, Cry3Ae o Cry3Bb o sus porciones insecticidas; o
2) una protema cristalina de Bacillus thuringiensis o una porcion de la misma que tiene actividad insecticida en presencia de una segunda protema cristalina diferente de Bacillus thuringiensis o una porcion de la misma, tal como la toxina binaria, que consta de las protemas cristalinas Cy34 y Cy35; o
3) una protema tnbrida insecticida, que comprende partes de dos protemas cristalinas insecticidas diferentes de Bacillus thuringiensis, tal como un hfbrido de la protema de 1) anterior o un hfbrido de la protema de 2) anterior, por ejemplo la protema Cry1A.105, producida por el evento del mafz MON98034 (documento WO 2007/027777); o
4) una protema de cualquiera de 1) a 3) anteriores, en la que algunos aminoacidos, en particular de 1 a 10, han sido reemplazados por otro aminoacido, para obtener una mayor actividad insecticida frente a una especie de insectos diana y/o para ampliar el espectro de especies de insectos diana afectadas y/o debido a las modificaciones inducidas en el ADN codificador durante la clonacion o la transformacion, tales como la protema Cry3Bb1 en los eventos del mafz MON863 o MON88017 o la protema Cry3A en el evento del mafz MIR 604; o
5) una protema insecticida segregada de Bacillus thuringiensis o Bacillus cereus o una parte insecticida de la
misma, tal como las protemas insecticidas vegetativas (VIP) que se enumeran en

http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/vip.html, por ejemplo protemas de la clase de protemas VIP3Aa; o
6) una protema secretada de Bacillus thuringiensis o Bacillus cereus que tiene actividad insecticida en presencia de una segunda protema secretada de Bacillus thuringiensis o B. cereus, tal como la toxina binaria compuesta por las protemas VIP1A y VIP2A;
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7) una protema hnbrida insecticida, que comprende partes de diferentes protemas segregadas por el Bacillus thuringiensis o el Bacillus cereus, tales como un hnbrido de la protema de 1) anterior o en hnbrido de la protema de 2) anterior; o
8) una protema de cualquiera de 1) a 3) anteriores, en la que algunos aminoacidos, en particular de 1 a 10, han sido reemplazados por otro aminoacido, para obtener una mayor actividad insecticida frente a una especie de insectos diana y/o para ampliar el espectro de especies de insectos diana afectados y/o debido a las modificaciones inducidas en el ADN codificante durante la clonacion o la transformacion (mientras todavfa codifica una protema insecticida), como la protema VIP3Aa en el evento del algodon COT 102.
Por supuesto, las plantas transgenicas resistentes a insectos, tal como se usa la expresion en el presente documento, incluyen tambien cualquier planta que comprende una combinacion de genes que codifican las protemas de algunas de las clases mencionadas anteriormente de 1 a 8. En una realizacion una planta resistente a insectos contiene mas de un gen transgenico que codifica una protema de acuerdo con cualquiera de las clases mencionadas anteriormente de 1 a 8, para ampliar el espectro de especies de insectos diana afectados o para retrasar el desarrollo de una resistencia de los insectos frente a las plantas, usando diversas protemas insecticidas para las mismas especies de insectos diana, que presentan sin embargo un modo de accion diferente, tal como la union en diferentes sitios de union del receptor en el insecto.
Las plantas o variedades de plantas (obtenidas por procedimientos de biotecnologfa vegetal, como la ingeniena genetica), que se pueden tratar tambien de acuerdo con la invencion, son tolerantes frente a factores de estres abiotico. Tales plantas pueden obtenerse bien mediante transformacion genetica o mediante seleccion de plantas que contienen una mutacion que confiere tal resistencia al estres. Las plantas que inducen tolerancia a estres particularmente utiles incluyen:
a. plantas que contienen un gen transgenico capaz de disminuir la expresion y/o la actividad del gen de la poli(ADP-ribosa)polimerasa (PARP) en las celulas vegetales o en las plantas.
b. plantas que contienen un gen transgenico que mejora la tolerancia al estres, capaz de reducir la expresion y/o la actividad de genes de plantas o de celulas vegetales que codifican PARG;
c. plantas que contienen un gen transgenico que mejora la tolerancia al estres que codifica una enzima funcional de plantas de la ruta de biosmtesis de salvamento de nicotinamida adenina dinucleotido, que incluye nicotinamidasa, nicotinato fosforribosiltransferasa, acido nicotmico mononucleotido adeniltransferasa, nicotinamida adenina dinucleotidosintetasa o nicotinamida fosforribosiltransferasa.
Plantas o variedades de plantas (obtenidas por procedimientos de biotecnologfa vegetal tales como ingeniena genetica) que se pueden tratar tambien de acuerdo con la invencion muestran una cantidad alterada, calidad alterada y/o estabilidad de almacenamiento alterada del producto cosechado y/o propiedades alteradas de los ingredientes espedficos del producto cosechado tal como:
1) plantas transgenicas, que sintetizan un almidon modificado, que esta modificado en sus caractensticas fisicoqmmicas, en particular el contenido de amilosa o la relacion amilosa/amilopectina, el grado de ramificacion, la longitud media de las cadenas, la distribucion de las cadenas laterales, el comportamiento de la viscosidad, la estabilidad del gel, el tamano de grano de almidon y/o la morfologfa del grano de almidon, en comparacion con el almidon sintetizado en celulas de plantas o en plantas de tipo silvestre, de tal manera que este almidon modificado es mas adecuado para aplicaciones especiales.
2) plantas transgenicas que sintetizan polfmeros de hidratos de carbono distintos al almidon o polfmeros de hidratos de carbono distintos al almidon con propiedades alteradas en comparacion con plantas de tipo silvestre sin modificacion genetica. Ejemplos son plantas que producen polifructosa, en particular de los tipos inulina y levano, plantas que producen 1,4-alfa-glucano, plantas que producen 1,4-alfa-glucano 1,6-alfa ramificado y plantas que producen alternano.
3) plantas transgenicas que producen hialuronano.
Las plantas o variedades de plantas (obtenidas por procedimientos de biotecnologfa vegetal, tales como la ingeniena genetica) que se pueden tratar tambien de acuerdo con la invencion, son plantas, tales como plantas de algodon, con caractensticas de fibra alteradas. Tales plantas pueden obtenerse bien mediante transformacion genetica o bien mediante seleccion de plantas que contienen una mutacion que confiere tales propiedades de fibra alteradas e incluyen:
a) plantas, tales como plantas de algodon, que contienen una forma alterada de genes de celulosasintasa,
b) plantas, tales como plantas de algodon, que contienen una forma alterada de los acidos nucleicos homologos rsw2 o rsw3;
c) plantas, tales como plantas de algodon, con una expresion incrementada de sacarosa fosfatosintasa;
d) plantas, tales como plantas de algodon, con una expresion incrementada de sacarosa sintasa;
e) plantas, tales como plantas de algodon, en las que el momento de control de paso de plasmodesmos basado
en las celulas de la fibra esta alterado, por ejemplo mediante regulacion a la baja de 1,3-beta-glucanasa selectiva de
fibras;
f) plantas, tales como plantas de algodon, que poseen fibras con reactividad alterada, por ejemplo mediante la expresion del gen de la N-acetilglucosamina transferasa, incluido nodC, y de los genes de la quitina sintasa.
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Las plantas o variedades de plantas (que pueden obtenerse por procedimientos de biotecnolog^a vegetal, tales como la ingeniena genetica), que se pueden tratar tambien de acuerdo con la invencion, son plantas, tales como colza o plantas de Brassica relacionadas, con caractensticas modificadas de perfil de aceite. Tales plantas pueden obtenerse bien mediante transformacion genetica o bien mediante seleccion de plantas que contengan una mutacion que confiera tales caractensticas de aceite alteradas e incluyen
a) plantas, tales como plantas de colza, que producen aceite con un alto contenido de acido oleico;
b) plantas, tales como plantas de colza, que producen aceite con un bajo contenido de acido linolenico;
c) plantas, tales como plantas de colza, que producen el aceite con un bajo contenido de acidos grasos.
Plantas transgenicas particularmente utiles que se pueden tratar de acuerdo con la invencion son plantas con uno o varios genes que codifican una o varias toxinas; son las siguientes, disponibles comercialmente con los nombres comerciales: YIELD GARD® (por ejemplo mafz, algodon, alubias de soja), KnockOut® (por ejemplo mafz), BiteGard® (por ejemplo mafz), BT-Xtra® (por ejemplo mafz), StarLink® (por ejemplo mafz), Bollgard® (algodon), Nucotn® (algodon), Nucotn 33B® (algodon), NatureGard® (por ejemplo mafz), Protecta® y NewLeaf® (patata). Los ejemplos de plantas tolerantes a herbicidas que pueden mencionarse son variedades de mafz, variedades de algodon y variedades de soja que se venden con los nombres comerciales de Roundup Ready® (tolerancia a glifosato, por ejemplo mafz, algodon, habas de soja), Liberty Link® (tolerancia a fosfinotricina, por ejemplo colza), IMI® (tolerancia a imidazolinonas) y SCS® (tolerancia a sulfonilureas, por ejemplo mafz). Las plantas resistentes a herbicidas (plantas reproducidas de forma convencional para la tolerancia a herbicida) que pueden mencionarse incluyen las variedades que se venden con el nombre Clearfield® (por ejemplo mafz).
Plantas transgenicas particularmente utiles que se pueden tratar de acuerdo con la invencion son plantas que contienen eventos de transformacion o una combinacion de eventos de transformacion y que se enumeran en los archivos de distintas administraciones nacionales o regionales (vease por ejemplo
http://gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx y
http://www.agbios.com/dbase.php).
En la proteccion de materiales, los principios activos o composiciones de acuerdo con la invencion pueden, ademas, emplearse para la proteccion de materiales industriales frente el ataque y la destruccion por parte de microorganismos no deseados, tales como, por ejemplo, hongos.
En el presente contexto, se entiende que materiales industriales significa materiales carentes de vida preparados para su uso industrial. Por ejemplo, entre los materiales industriales que se pretenden proteger por medio de los principios activos de acuerdo con la invencion contra la modificacion o destruccion por parte de hongos pueden encontrarse pegamentos, colas, papel, carteles y cartones, textiles, alfombras, cuero, madera, pinturas y artfculos plasticos, lubricantes refrigeradores y otros materiales susceptibles de ser atacados o destruidos por microorganismos. Otros materiales que pueden protegerse y que pueden verse afectados de forma adversa por la multiplicacion de microorganismos que pueden mencionarse dentro de este ambito son partes de plantas de produccion y edificios, por ejemplo circuitos de agua de refrigeracion, sistemas de calefaccion y refrigeracion y unidades de aireacion y aire acondicionado. Materiales industriales que pueden mencionarse preferentemente dentro del ambito de la presente invencion son adhesivos, colas, papeles y cartones, cuero, madera, pinturas, lubricantes refrigeradores y fluidos de intercambio de calor, y de modo especialmente preferente, madera. Los principios activos o composiciones de acuerdo con la invencion pueden prevenir efectos negativos tales como pudricion, deterioracion, decoloracion, destenido o la formacion de moho. Ademas, los compuestos de acuerdo con la invencion pueden emplearse para proteger objetos de ser cubiertos por vegetacion, en particular cascos de barcos, tamices, redes, edificacion, embarcaderos y unidades de senalizacion que entran en contacto con agua marina o salobre.
El procedimiento de acuerdo con la invencion para controlar hongos no deseados puede emplearse tambien para proteger generos de almacen. En el presente documento, se entiende que generos de almacen significa sustancias naturales de origen vegetal o animal o productos procesados a partir de las mismas de origen natural, para los que se desea una proteccion a largo plazo. Pueden protegerse generos de almacen de origen vegetal, tales como, por ejemplo, plantas o partes de plantas, tales como tallos, hojas, tuberculos, semillas, frutos, granos, recien cosechados o tras un procesamiento de (pre)secado, humectacion, trituracion, molienda, prensado o tueste. Los generos de almacen incluyen tambien madera, no procesada, como madera para la construccion, barreras y postes electricos, o en forma de productos terminados, tales como muebles. Generos de almacen de origen animal son, por ejemplo, pellejos, cuero, pieles y pelo. Las composiciones de principios activos de acuerdo con la invencion pueden prevenir efectos negativos tales como pudricion, deterioracion, decoloracion, destenido o la formacion de moho.
Algunos patogenos de enfermedades fungicas que pueden tratarse de acuerdo con la invencion pueden mencionarse a modo de ejemplo, pero no a modo de limitacion:
enfermedades provocadas por patogenos de mildiu pulverulento, tales como, por ejemplo, especies de Blumeria, tales como, por ejemplo, Blumeria graminis; especies de Podosphaera, tales como, por ejemplo, Podosphaera leucotricha; especies de Sphaerotheca, tales como, por ejemplo, Sphaerotheca fuliginea; especies de Uncinula, tales como, por ejemplo, Uncinula necator;
enfermedades provocadas por patogenos de la enfermedad de la roya, tales como, por ejemplo, especies de Gymnosporangium, tales como, por ejemplo, Gymnosporangium sabinae; especies de Hemileia, tales como, por
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ejemplo, Hemileia vastatrix; especies de Phakopsora, tales como, por ejemplo, Phakopsora pachyrhizi y Phakopsora meibomiae; especies de Puccinia, tales como, por ejemplo, Puccinia recondita o Puccinia triticina; especies de Uromyces, tales como, por ejemplo, Uromyces appendiculatus;
enfermedades provocadas por patogenos del grupo de los oomicetos, tales como, por ejemplo, especies de Bremia, tales como, por ejemplo, Bremia lactucae; especies de Peronospora, tales como, por ejemplo, Peronospora pisi o P. brassicae; especies de Phytophthora, tales como, por ejemplo, Phytophthora infestans; especies de Plasmopara, tales como, por ejemplo, Plasmopara viticola; especies de Pseudoperonospora, tales como, por ejemplo, Pseudoperonospora humuli o Pseudoperonospora cubensis; especies de Pythium, tales como, por ejemplo, Pythium ultimum;
enfermedades de la mancha de la hoja y enfermedades del marchitado de la hoja provocadas, por ejemplo, por especies de Alternaria, tales como, por ejemplo, Alternaria solani; especies de Cercospora, tales como, por ejemplo, Cercospora beticola; especies de Cladiosporium, tales como, por ejemplo, Cladiosporium cucumerinum; especies de Cochliobolus, tales como, por ejemplo, Cochliobolus sativus (forma de conidios: Drechslera, Sin: Helminthosporium); especies de Colletotrichum, tales como, por ejemplo, Colletotrichum lindemuthanium; especies de Cycloconium, tales como, por ejemplo, Cycloconium oleaginum; especies de Diaporthe, tales como, por ejemplo, Diaporthe citri; especies de Elsinoe, tales como, por ejemplo, Elsinoe fawcettii; especies de Gloeosporium, tales como, por ejemplo, Gloeosporium laeticolor; especies de Glomerella, tales como, por ejemplo, Glomerella cingulata; especies de Guignardia, tales como, por ejemplo Guignardia bidwelli; especies de Leptosphaeria, tales como, por ejemplo, Leptosphaeria maculans; especies de Magnaporthe, tales como, por ejemplo, Magnaporthe grisea; especies de Microdochiumsuch tales como, por ejemplo, Microdochium nivale; especies de Mycosphaerella, tales como, por ejemplo, Mycosphaerella graminicola y M. fijiensis; especies de Phaeosphaeria, tales como, por ejemplo, Phaeosphaeria nodorum; especies de Pyrenophora, tales como, por ejemplo, Pyrenophora teres; especies de Ramularia, tales como, por ejemplo, Ramularia collo-cygni; especies de Rhynchosporium, tales como, por ejemplo, Rhynchosporium secalis; especies de Septoria, tales como, por ejemplo, Septoria apii; especies de Typhula, tales como, por ejemplo Typhula incarnata; especies de Venturia, tales como, por ejemplo Venturia inaequalis;
enfermedades de la rafz y el tallo, provocadas, por ejemplo, por especies de Corticium, tales como, por ejemplo, Corticium graminearum; especies de Fusarium, tales como, por ejemplo, Fusarium oxysporum; especies de Gaeumannomyces, tales como, por ejemplo, Gaeumannomyces graminis; especies de Rhizoctonia, tales como, por ejemplo Rhizoctonia solani; especies de Tapesia, tales como, por ejemplo, Tapesia acuformis; especies de Thielaviopsis, tales como, por ejemplo, Thielaviopsis basicola; enfermedades de la espiga y la mazorca (incluidas las mazorcas de mafz) provocadas, por ejemplo, por especies de Alternaria, tales como, por ejemplo, Alternaria spp.; especies de Aspergillus, tales como, por ejemplo, Aspergillus flavus; especies de Cladosporium, tales como, por ejemplo, Cladosporium cladosporioides; especies de Claviceps, tales como, por ejemplo, Claviceps purpurea; especies de Fusarium, tales como, por ejemplo, Fusarium culmorum; especies de Gibberella, tales como, por ejemplo, Gibberella zeae; especies de Monographella, tales como, por ejemplo, Monographella nivalis; especies de Septoria, tales como, por ejemplo, Septoria nodorum;
enfermedades provocadas por hongos del carbon, tales como, por ejemplo, especies de Sphacelotheca, tales como, por ejemplo, Sphacelotheca reiliana; especies de Tilletia, tales como, por ejemplo Tilletia caries; T. controversa; especies de Urocystis, tales como, por ejemplo Urocystis occulta; especies de Ustilago, tales como, por ejemplo, Ustilago nuda; U. nuda tritici; podredumbre de la fruta provocada por, por ejemplo, especioes de Aspergillus, tales como, por ejemplo, Aspergillus flavus; especies de Botrytis, tales como, por ejemplo, Botrytis cinerea; especies de Penicillium, tales como, por ejemplo, Penicillium expansum y P. purpurogenum; especies de Sclerotinia, tales como, por ejemplo, Sclerotinia sclerotiorum; especies de Verticilium, tales como, por ejemplo, Verticilium alboatrum;
enfermedades de podredumbre o marchitado transmitidas por las semillas o el suelo, y tambien enfermedades de la plantula, provocadas, por ejemplo, por especies de Fusarium, tales como, por ejemplo, Fusarium culmorum; especies de Phytophthora, tales como, por ejemplo, Phytophthora cactorum; especies de Pythium, tales como, por ejemplo, Pythium ultimum; especies de Rhizoctonia, tales como, por ejemplo, Rhizoctonia solani; especies de Sclerotium, tales como, por ejemplo, Sclerotium rolfsii; enfermedades cancerosas, agallas y escoba de bruja provocadas, por ejemplo, por especies de Nectria, tales como, por ejemplo Nectria galligena; enfermedades de marchitado, provocadas, por ejemplo, por especies de Monilinia, tales como, por ejemplo Monilinia laxa; deformaciones de hojas, flores y frutos provocadas, por ejemplo, por especies de Taphrina, tales como, por ejemplo Taphrina deformans; enfermedades degenerativas de plantas lenosas provocadas, por ejemplo, por especies de Esca, tales como, por ejemplo Phaemoniella clamydospora y Phaeoacremonium aleophilum y Fomitiporia mediterranea;
enfermedades de flores y semillas provocadas, por ejemplo, por especies de Botrytis, tales como, por ejemplo, Botrytis cinerea;
enfermedades de tuberculos de plantas provocadas, por ejemplo, por especies de Rhizoctonia, tales como, por ejemplo, Rhizoctonia solani; especies de Helminthosporium, tales como, por ejemplo, Helminthosporium solani; enfermedades provocadas por patogenos bacterianos, tales como, por ejemplo, especies de Xanthomonas, tales como, por ejemplo, Xanthomonas campestris pv. oryzae; especies de Pseudomonas, tales como, por ejemplo, Pseudomonas syringae pv. lachrymans; especies de Erwinia, tales como, por ejemplo, Erwinia amylovora.
Se da preferencia a controlar las enfermedades siguientes de la semilla de la soja:
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enfermedades fungicas en hojas, tallos, vainas y semillas, provocadas, por ejemplo por mancha foliar por Alternaria (Alternaria sp. atrans tenuissima), antracnosis (Colletotrichum gloeosporoides dematium var. truncatum), mancha marron (Septoria glycines), mancha foliar y tizon por cercospora (Cercospora kikuchii), tizon foliar por choanephora (Choanephora infundibulifera trispora (sin.)), mancha foliar por dactuliophora (Dactuliophora glycines), mildiu velloso (Peronospora manshurica), tizon por drechslera (Drechslera glycini), mancha purpura foliar (Cercospora sojina), mancha foliar por leptosphaerulina (Leptosphaerulina trifolii), mancha foliar por phyllosticta (Phyllosticta sojaecola), tizon del tallo y la vaina (Phomopsis sojae), mildiu pulverulento (Microsphaera diffusa), mancha foliar por pyrenochaeta (Pyrenochaeta glycines), tizon aereo, foliar y radicular por rhizoctonia (Rhizoctonia solani), roya (Phakopsora pachyrhizi, Phakopsora meiborniea), sarna (Sphaceloma glycines), tizon foliar por stemphylium (Stemphylium botryosum), mancha anillada (Corynespora cassiicola). Enfermedades fungicas en rafces y la base del tallo, provocadas, por ejemplo, por podredumbre radicular negra (Calonectria crotalariae), podredumbre carbonosa (Macrophomina phaseolina), tizon o marchitado por fusarium, podredumbre radicular, y de las vainas y del cuello (Fusarium oxysporum, Fusarium orthoceras, Fusarium semitectum, Fusarium equiseti), podredumbre radicular por mycoleptodiscus (Mycoleptodiscus terrestris), neocosmospora (Neocosmopspora vasinfecta), tizon de la vaina y del tallo (Diaporthe phaseolorum), cancro del tallo (Diaporthe phaseolorum var. caulivora), podredumbre por phyphthoftora (Phytophthora megasperma), podredumbre marron del tallo (Phialophora gregata), podredumbre por pythium (Pythium aphanidermatum, Pythium irregulare, Pythium debaryanum, Pythium myriotilum, Pythium ultimum), podredumbre radicular por rhizoctonia, podredumbre blanda del tallo y cafda de plantulas (Rhizoctonia solani), podredumbre blanda del tallo por sclerotinia (Sclerotinia sclerotiorum), tizon meridional por sclerotinia (Sclerotinia rolfsii), podredumbre radicular por thielaviopsis (Thielaviopsis basicola).
Organismos que pueden provocar degradacion o modificacion de los materiales industriales y que pueden mencionarse son hongos. Los principios activos de acuerdo con la invencion actuan preferentemente contra hongos, en particular mohos, hongos que decoloran la madera y hongos que destruyen la madera (basidiomicetos). Pueden mencionarse a modo de ejemplo hongos de los generos siguientes: Alternaria, tal como Alternaria tenuis; Aspergillus, tal como Aspergillus niger; Chaetomium, tal como Chaetomium globosum; Coniophora, tal como Coniophora puetana; Lentinus, tal como Lentinus tigrinus; Penicillium, tal como Penicillium glaucum; Polyporus, tal como Polyporus versicolor; Aureobasidium, tal como Aureobasidium pullulans; Sclerophoma, tal como Sclerophoma pityophila; Trichoderma, tal como Trichoderma viride.
Ademas, los principios activos de acuerdo con la invencion muestran tambien una actividad antimicotica muy buena. Tienen un espectro de accion antimicotico muy amplio, en particular contra dermatofitos y levaduras, moho y hongos difasicos (por ejemplo contra especies de Candida tales como Candida albicans, Candida glabrata) y contra Epidermophyton floccosum, especies de Aspergillus tales como Aspergillus niger y Aspergillus fumigatus, especies de Trichophyton tales como Trichophyton mentagrophytes, especies de Microsporon tales como Microsporon canis y audouinii. La enumeracion de estos hongos no origina, de ningun modo, ninguna restriccion en el espectro micotico que puede abarcarse, sino que se realiza solo como ilustracion.
Cuando se usan los principios activos de acuerdo con la invencion como fungicidas, las tasas de aplicacion pueden variar dentro de un intervalo relativamente amplio, dependiendo del tipo de aplicacion. La tasa de aplicacion de los principios activos de acuerdo con la invencion es
cuando se tratan partes de plantas, por ejemplo hojas: de 0,1 a 10.000 g/ha, preferentemente de 10 a 1.000 g/ha, de modo especialmente preferente de 50 a 300 g/ha (cuando la aplicacion se realiza por irrigacion o rociado puede incluso reducirse mas la tasa de aplicacion, sobre todo cuando se emplea un sustrato inerte como lana de roca o perlita); cuando se tratan semillas: de 2 a 200 g por 100 kg de semillas, preferentemente de 3 a 150 g por 100 kg de semillas, de modo especialmente preferente de 2,5 a 25 g por 100 kg de semillas, de modo muy especialmente preferente de 2,5 a 12,5 g por 100 kg de semillas;
cuando se trata el suelo: de 0,1 hasta 10.000 g/ha, preferentemente de 1 hasta 5.000 g/ha.
Estas tasas de aplicacion se mencionan solo a modo de ejemplo y no a modo de limitacion en el sentido de la invencion.
Los principios activos o composiciones de acuerdo con la invencion pueden usarse tambien para proteger plantas durante un periodo determinado despues del tratamiento contra el ataque de los patogenos mencionados. El periodo de tiempo para el que se proporciona proteccion se extiende en general de 1 a 28 dfas, preferentemente de 1 a 14 dfas, de modo especialmente preferente de 1 a 10 dfas, de modo muy especialmente preferente de 1a 7 dfas tras el tratamiento de las plantas con los principios activos o hasta 200 dfas tras un tratamiento de semillas.
Ademas, mediante el tratamiento segun la invencion es posible reducir el contenido de micotoxina en el material recolectado y en los artfculos para alimentacion humana y animal preparados a partir del mismo. Se puede hacer aqrn mencion particular, pero no exclusiva, de las siguientes micotoxinas: desoxinivalenol (DON), nivalenol, 15-Ac-DON, 3-Ac- DON, toxina T2 y hT2, fumonisina, zearalenona, moniliformina, fusarina, diacetoxiscirpenol (DAS), beauvericina, enniatina, fusaroproliferina, fusarenol, ocratoxinas, patulina, alcaloide del tizon y aflatoxina, producidas, por ejemplo, por los hongos siguientes: especies de Fusarium, tales como Fusarium acuminatum, F. avenaceum, F. crookwellense, F. culmorum, F. graminearum (Gibberella zea), F. equiseti, F. fujikoroi, F. musarum, F. oxysporum, F. proliferatum, F. poae, F. pseudograminearum, F. sambucinum, F. scirpi, F. semitectum, F. solani, F. sporotrichoides, F. langsethiae, F.
subglutinans, F. tricinctum, F. verticillioides, entre otros, y tambien por especies de Aspergillus, especies de Penicillium, Claviceps purpurea, especies de Stachybotrys, etc.
Las plantas mencionadas anteriormente pueden tratarse de modo especialmente ventajoso de acuerdo con la invencion con los derivados de ditima de la formula (I) o las composiciones de acuerdo con la invencion. Los 5 intervalos preferentes mencionados anteriormente para los principios activos o composiciones tambien son aplicables al tratamiento de estas plantas. Debe enfatizarse especialmente el tratamiento de plantas con los compuestos o composiciones mencionados espedficamente en el presente texto.
Ejemplos de preparacion
Referencia - Compuesto n.° 43
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Se disolvio una cantidad de 1 g (3,619 mmol) de 5,8-dihidroxi-6,7-dimetil-1,4-benzoditima-2,3-dicarbonitrilo (compuesto n.° 47, vease a continuacion) a reflujo en 20 ml de acido acetico glacial. Bajo las condiciones de calor, se anadieron 10 ml de acido nftrico fuerte al 65 %. Despues de filtracion en caliente y de enfriar hasta temperatura ambiente, se diluyo el lote con 30 ml de agua. Se aislaron los cristales mediante filtracion con succion, se lavo con agua y se cromatografio en gel de 15 sflice (ciclohexano/acetato de etilo 1:1). Esto dio 223 mg (22,5 % de la teona) de 6,7-dimetil-5,8-dioxo-5,8-dihidro-1,4- benzoditima-2,3-dicarbonitrilo.
Referencia - Compuesto n.° 44
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Se disolvio una cantidad de 0,884 g (2,825 mmol) de 6-cloro-5,8-dihidroxi-7-metoxi-1,4-benzoditima-2,3-dicarbonitrilo 20 (compuesto n.° 48, vease a continuacion) a reflujo en 17 ml de acido acetico glacial. Bajo las condiciones de calor, se anadieron 7 ml de acido nftrico de fuerza al 65 %. Despues de filtracion en caliente y de enfriar hasta temperatura ambiente, se diluyo el lote con 25 ml de agua. Se aislaron los cristales mediante filtracion con succion y se lavo con agua. Esto dio 415 mg (93 % de pureza, 44,0 % de la teona) de 6-cloro-7-metoxi-5,8-dioxo-5,8-dihidro-1,4-benzoditima-2,3- dicarbonitrilo.
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Se disolvio una cantidad de 1,2 g (3,942 mmol) de 6-terc-butil-5,8-dihidroxi-1,4-benzoditima-2,3-dicarbonitrilo (compuesto n.° 49, vease a continuacion) a reflujo en 20 ml de acido acetico glacial. Bajo las condiciones de calor, se anadieron 10 ml de acido nftrico de fuerza al 65 %. Despues de filtracion en caliente y de enfriar hasta temperatura ambiente, se diluyo el 30 lote con 25 ml de agua. Se aislaron los cristales mediante filtracion con succion, se lavo con agua y se cromatografio en gel de sflice (ciclohexano/acetato de etilo 1:1). Esto dio 346 mg (29,0 % de la teona) de 6-terc-butil-5,8-dioxo-5,8-dihidro- 1,4-benzoditima-2,3-dicarbonitrilo.
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Referencia - Compuesto n.° 47
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Se introdujo una cantidad de 2,32 g (11,315 mmol) de 2,3-dicloro-5,6-dimetil-1,4-benzoquinona en 23 ml de N,N- dimetilformamida y 45 ml de acido acetico. Con refrigeracion por hielo, se anadieron gota a gota 4,621 g (22,630 mmol) de hidrato de 1,2-dicianoeteno-1,2-bis(tiolato) de disodio, en solucion en 23 ml de agua, y se agito la mezcla posteriormente durante 30 minutos con refrigeracion por hielo. Despues de la adicion de 23 ml adicionales de agua, se aislo un solido rojizo mediante filtracion, se lavo con agua y se seco. Esto dio 2,30 g (97 % de pureza, 71,4 % de la teona) de 5,8-dihidroxi-6,7-dimetil-1,4-benzoditima-2,3-dicarbonitrilo.
Referencia - Compuesto n.° 48
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Se introdujo una cantidad de 1 g (4,142 mmol) de 2,3,5-tricloro-6-metoxi-1,4-benzoquinona en 10 ml de N,N- dimetilformamida y 20 ml de acido acetico. Con refrigeracion por hielo, se anadieron gota a gota 1,691 g (8,283 mmol) de hidrato de 1,2-dicianoeteno-1,2-bis(tiolato) de disodio, en solucion en 23 ml de agua, y se agito la mezcla posteriormente durante 30 minutos con refrigeracion por hielo. Despues de la adicion de 10 ml adicionales de agua, se aislo un solido rojizo mediante filtracion, se lavo con agua y se seco. Esto dio 934 mg (90 % de pureza, 64,9 % de la teona) de 6-cloro-5,8-dihidroxi-7-metoxi-1,4-benzoditima-2,3-dicarbonitrilo.
Referencia - Compuesto n.° 49
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Se introdujo una cantidad de 1 g (4,29 mmol) de 5-terc-butil-2,3-dicloro-1,4-benzoquinona en 10 ml de N,N- dimetilformamida y 20 ml de acido acetico. Con refrigeracion por hielo, se anadieron gota a gota 1,752 g (8,58 mmol) de hidrato de 1,2-dicianoeteno-1,2-bis(tiolato) de disodio, en solucion en 23 ml de agua, y se agito la mezcla posteriormente durante 30 minutos con refrigeracion por hielo. Despues de la adicion de 10 ml adicionales de agua, se llevo a cabo la extraccion con cloruro de metileno, y se seco el extracto y se concentro. Esto dio 1,30 mg (90 % de pureza, 89,59 % de la teona) de 6-terc-butil-5,8-dihidroxi-1,4-benzoditima-2,3-dicarbonitrilo como un aceite marron.
Los compuestos de la formula (I) que se dan a continuacion en la Tabla 1 pueden obtenerse de forma analoga a los ejemplos anteriores y, tambien, de acuerdo con las descripciones generales de los procedimientos de acuerdo con la invencion.
Tabla 1: Referencia - Ejemplos
(O)m R1 s r4 2 3 R S R (I) (O)n
N.°
m n R1 R2 R3 R4 Log P
1
0 0 Ph N-fenilmorfolin- 4-carboximidoflo Ph N-fenilmorfolin- 4-carboximidoflo
2
0 0 Br Ph Br Ph
3
0 0 H 4-NO2-Ph H 4-NO2-Ph
4
0 0 H 4-MeO-Ph H 4-MeO-Ph
5
0 0 CO2Me CO2Me CO2Me CO2Me
6
0 0 H Ph H Ph
7
0 0 NO2 Ph H Ph
8
0 0 NO2 Ph NO2 Ph
9
0 0 H 2,4-Cl2-Ph H 2,4-Cl2-Ph
10
0 0 H 2-Cl-Ph H 2-Cl-Ph
11
0 0 Ph Ph Ph Ph
12
0 0 Me OEt Me OEt
13
0 0 H CH2CO2Et H CH2CO2Et
14
0 0 NO2 Ph Br Ph
15
2 0 H Ph Br Ph
16
0 0 H 4-MeO-Ph H Ph
17
0 0 H Ph Ph H
18
2 2 H Ph Ph H
19
0 0 H 1,3-tiazol-4-ilo H 1,3-tiazol-4-ilo
20
0 0 H 4-Me-Ph H 4-Me-Ph
21
0 0 H 4-F-Ph H 4-F-Ph
22
0 0 H 4-Ph-Ph H 4-Ph-Ph
23
0 0 H 2-Nph H 2-Nph
24
0 0 CO2H CO2H CO2H CO2H
25
0 0 CO2H CO2Me CO2H CO2Me
26
0 0 CO2Me 1-Nph CO2Me 1-Nph
Me = metilo, Et = etilo, Ph = fenilo, Nph = naftilo
Tabla 2: Referencia - Ejemplos
imagen9
m, ri - 0
N.°
RTa R2a R3S R43 Log P
27
-N=C(NMe2)-S- -S-C(NMe2)=N-
(continuacion)
N.°
Rla R2a R3a R4a Log P
28
-S-C(=S)-S-
29
-N(tBu)-(CH2)2- -(CH2)2-N(tBu)-
30
-C(=O)-N(Me)-C(=O)-N(Me)- -C(=O)-N(Me)-C(=O)-N(Me)-
31
-CH=CH-S- =CH=CH-S-
32
-CH=C(COMe)-S- -CH=CH-S-
33
-CH=C(COMe)-S- -S-CH=CH-
34
15’ 1*
35
-S-C(=S)-S- H H
tBu = terc-butilo
Tabla 3: Compuestos de acuerdo con la invencion
O yO O O \ 'i (i-b) O
N.°
X1 X2 Log P
36
S S
37
N-(4-Cl-2-F-5-OMe-Ph) N-(4-Cl-2-F-5-OMe-Ph)
38
N-Ph fenil-1,2-dnlo
39
N-NH-SO2-Ph N-NH-SO2-Ph
40
N-NMe2 N-NMe2
41
NH N-SCCla
Me = metilo; Ph = fenilo
5
Tabla 4: Referencia - Ejemplos
O R^^[|v^vR3c (i-c) O
N.°
R8 R9 R3c R4c Log P
42
-CH=CH-CH=CH- O > o
43
Me Me CN CN
44
Cl OMe CN CN
45
H tBu CN CN
N.°
R8 R9 R3c R4c Log P
CN = ciano, Me
= metilo, tBu = terc-butilo
Tabla 5: Referencia - Ejemplos OH
p4d
I
^^R3d (I-d)
OH
N.°
R8 R9 R3d R4d Log P
46
Me Me -C(=O)-C(Me)=C(Me)-C(=O)-
47
Me Me CN CN 2,26
48
Cl OMe CN CN 2,19
49
H tBu CN CN 2,95
CN = ciano, Me = metilo, tBu = terc-butilo
imagen10
5 Se determinan los valores de logP detallados en las tablas y en los ejemplos de preparacion anteriores de acuerdo con la Directiva 79/831 anexo V.A8 de CEE mediante HPLC (cromatograffa Kquida de alta resolucion) en una columna de fase inversa (C 18). Temperatura: 43°C.
La determinacion con CL-EM en el intervalo acido tiene lugar a pH 2,7, usando acido formico acuoso al 0,1 % y acetonitrilo (que contiene acido formico al 0,1 %) como eluyentes; gradiente lineal de acetonitrilo al 10 % a acetonitrilo 10 al 95 %.
La calibracion tiene lugar usando alcan-2-onas no ramificadas (que tienen de 3 a 16 atomos de carbono) de las que se conocen los valores de logP (valores de logP determinados basandose en los tiempos de retencion, mediante interpolacion lineal entre dos alcanonas sucesivas).
Los valores lambda-max se determinaron basandose en el espectro UV de 200 nm a 400 nm en el maximo de las 15 senales cromatograficas.
Ejemplos de aplicacion
Ejemplo C: Ensayo de Phytophthora (tomate) / de proteccion
Disolvente: 49 partes en peso de N,N-dimetilformamida
Emulsionante: 1 parte en peso de alquilarilpoliglicoleter
20 Se produce una preparacion apropiada de principio activo mezclando 1 parte en peso del ingrediente activo con las cantidades indicadas de disolvente y emulsionante y el concentrado se diluye hasta la concentracion deseada con agua. Para examinar la actividad protectora, se pulverizan plantas de tomate jovenes con la preparacion de principio activo a la tasa de aplicacion mencionada. Un dfa despues del tratamiento se inoculan las plantas con una suspension de esporas de Phytophthora infestans y despues se dejan reposar durante 24 horas a una humedad relativa del 100 % y 22 °C. 25 Posteriormente, las plantas se colocan en una celula de clima controlado a una humedad relativa del 96 % y a una temperatura de aproximadamente 20 °C. Despues de 7 dfas tras la inoculacion, tiene lugar la evaluacion. En el presente documento, el 0 % significa una eficacia que corresponde a la del control, mientras que una eficacia del 100 % quiere decir que no se observa ninguna infestacion. En este ensayo, los compuestos siguientes de acuerdo con la invencion muestran una eficacia del 70 % o mas a una concentracion de principio activo de 1500 ppm.
30 Tabla C: Ensayo de Phytophthora (tomate) / de proteccion
Ejemplo de principio activo n.°
Tipo de estructura Tasa de aplicacion en ppm Eficacia en %
40
(I-b) 1500 75
41
(I-b) 1500 89

Claims (7)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    REIVINDICACIONES
    1. Uso de derivados de diti^na de formula (I)
    imagen1
    (I)
    en la que
    (c)
    m y n representan en cada caso 0,
    R1 y R2 representan juntos el grupo -C(=O)-X1-C(=O)-,
    R3 y R4 representan juntos el grupo -c(=o)-X2-c(=o)-,
    X1 representa S o nR7,
    X2 representa S o NR7a, siendo X2 igual o distinto de X1, o representa fenil-1,2-di^lo,
    R7 representa alquiltio C1-C8, haloalquiltio C1-C8, alquilamino C1-C4, di-(alquil C1-C4)amino, fenilsulfonilamino o representa arilo o aril-(alquilo C1-C4) sustituido tres veces, de manera igual o distinta, con halogeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4, alquiltio C1-C8, haloalquiltio C1-C8;
    R7a representa hidrogeno, alquiltio C1-C8, haloalquiltio C1-C8, alquilamino C1-C4, di-(alquil C1-C4)amino, fenilsulfonilamino o representa arilo o aril-(alquilo C1-C4) sustituido tres veces, de manera igual o distinta, con halogeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4, alquiltio C1-C8, haloalquiltio C1- C8;
    para combatir microorganismos no deseados, en particular hongos fitopatogenos, tanto en la proteccion de plantas, en el sector domestico y de la higiene como en la proteccion de materiales.
  2. 2. Derivados de ditima de formula (I-b)
    imagen2
    X1 representa S o NR7,
    X2 representa S o NR7a, siendo X2 igual o distinto de X1, o representa feniM,2-dnlo,
    R7 representa alquiltio C1-C8, haloalquiltio C1-C8, alquilamino C1-C4, di-(alquil C1-C4)amino, fenilsulfonilamino o representa arilo o aril-(alquilo C1-C4) sustituido tres veces, de manera igual o distinta, con halogeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4, alquiltio C1-C8, haloalquiltio C1-C8;
    R7a representa hidrogeno, alquiltio C1-C8, haloalquiltio C1-C8, alquilamino C1-C4, di-(alquil C1-C4)amino, fenilsulfonilamino o representa arilo o aril-(alquilo C1-C4) sustituido tres veces, de manera igual o distinta, con halogeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4, alquiltio C1-C8, haloalquiltio C1- C8.
  3. 3. Uso de derivados de ditima de la formula (I) de acuerdo con la reivindicacion 1 para controlar hongos fitopatogenos en la proteccion de plantas y en la proteccion de materiales.
  4. 4. Procedimiento para combatir microorganismos no deseados, caracterizado porque los derivados de ditima de la formula (I) de acuerdo con la reivindicacion 1 se administran sobre los microorganismos y/o su habitat.
  5. 5. Procedimiento para preparar agentes para combatir microorganismos no deseados, caracterizado porque los derivados de ditima de la formula (I) de acuerdo con la reivindicacion 1 se mezclan con diluyentes y/o sustancias tensioactivas.
  6. 6. Uso de derivados de ditima de la formula (I) de acuerdo con la reivindicacion 1 para tratar plantas transgenicas.
  7. 7. Agentes que contienen al menos uno de los derivados de ditima de la formula (I) de acuerdo con la reivindicacion 1 as^ como al menos otro principio activo seleccionado del grupo de los insecticidas, atrayentes, esterilizantes, bactericidas, acaricidas, nematicidas, fungicidas, reguladores del crecimiento, herbicidas, fertilizantes, protectores selectivos y productos semioqmmicos.
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