ES2554785T3 - Método para la producción de diésteres cíclicos de ácido L-, D- y D, L-láctico - Google Patents

Abstract

Método para la producción de L,L-, D,D-, D,L- o bien meso-dilactida, que incluye la policondensación y/o politransesterificación de ácido L-, D- o D, L-láctico o bien ésteres de ellos, hasta poliésteres de alto peso molecular del ácido L-, D- o bien D, L-láctico (poliácidos lácticos) y despolimerización que forma ciclo de los poliácidos lácticos hasta las dilactidas, caracterizado porque los poliésteres de alto peso molecular del ácido L-, D- o bien D, L-láctico son producidos en presencia de compuestos metálicos estables a la hidrólisis como catalizadores, en donde como catalizadores estables a la hidrólisis para la policondensación del ácido láctico o bien politransesterificación de los ésteres de ácido láctico, se usan complejos de titanio o bien zirconio que corresponden a la estructura**Fórmula** en donde Me >= Ti, Zr; R >= -H, -alquilo, -arilo, -PO(OR')2, -HPOOR', -SO2R'; X >= >O, >S; y Y >= >CH-, >C<, y en donde los componentes que forman quelatos son - acetilacetonato - lactatos alcalino y de amonio - ésteres de ácido fosfórico y de ácido pirofosfórico - ésteres de ácido fosforoso - etanolamina y etanoldiamina y porque los poliácidos lácticos son polimerizados en la policondensación a masas molares entre 6.000 g/mol y 10.000 g/mol, preferiblemente entre 7.000 g/mol y 10.000 g/mol, en particular entre 8.000 g/mol y 10.000 g/mol.

Description

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DESCRIPCIÓN

Método para la producción de diésteres cíclicos de ácido L-, D-y D, L-láctico

La invención se refiere a un método para la producción eficiente de dilactidas con elevada pureza química y/u óptica, mediante catálisis selectiva de la policondensación de ácido láctico hasta poliácido láctico con subsiguiente despolimerización que forma ciclo del poliéster, para dar dímeros cíclicos.

Estado de la técnica

El desarrollo internacional del mercado de los plásticos muestra que el poliácido L-láctico (PLA) con su cuadro de propiedades típicas termoplásticas, las posibilidades típicas para los termoplásticos y en particular polímeros de heterocadenas para la adaptación para usos específicos de las propiedades materiales mediante composición y modificación química, las bases de recursos biogénicos en combinación con la capacidad del polímero para degradarse biológicamente, poseen las mejores posibilidades en el mercado para plásticos alternativos. Debe reconocerse que este material polimérico no sólo está abierto a un amplio mercado con elevado potencial de crecimiento en aplicaciones con estabilidad temporal requerida y dificultar para el reciclaje, como en

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materiales para la higiene (pañales para bebé, artículos para la incontinencia),

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agentes de empaque escogidos, en particular envolturas para frutas, productos cárnicos y embutidos así como pescado,

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productos medicinales diversos con carácter desechable y

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láminas para la agricultura y jardinería así como contenedores para vegetales,

sino que también en materiales fibrosos para vestimentas funcionales de alto valor (deporte, tiempo libre), así como granulados poliméricos para la formación por inyección y extrusión para dar cuerpos moldeados estables a lo largo del tiempo, conceden al PLA reales posibilidades para la sustitución de materiales de poliéster convencionales. Aparte de ello, los biomateriales a base de PLA para aplicaciones quirúrgicas y médicas, son un atractivo mercado futuro en el sector de productos de medicina de alta tecnología de muy alto precio.

Este amplio perfil de aplicaciones de los plásticos de PLA demanda materiales de partida de alta pureza para la producción de éste polímero, así como diversas adaptaciones moleculares de los parámetros moleculares del polímero a los requerimientos de aplicación. Esto se refiere por ejemplo a la masa molar y su distribución, prevención de la formación de estructuras defectuosas, obtención o bien control del estereoisomerismo, etc.

La producción del polímero ocurre en un proceso de varias etapas, con etapas biotecnológicas y químicas en el método, el cual incluye esencialmente:

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hidrólisis de sustratos que contienen almidón, hasta glucosa;

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fermentación de glucosa hasta ácido L-láctico;

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policondensación hasta un poliácido L-láctico de bajo peso molecular;

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despolimerización que forma ciclo hasta L,L-dilactida;

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polimerización con apertura de anillo de la L,L-dilactida hasta poliácido L-láctico;

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estabilización y eliminación de los monómeros del polímero.

La policondensación directa del ácido L-láctico es exitosa para poliéster de alto peso molecular, sólo bajo condiciones de laboratorio, por medio de un método azeotrópico en un solvente para el monómero y el polímero. Debido a la posición del equilibrio anillo/cadena de oligómeros lineales y cíclicos, tienen que aplicarse métodos industriales del proceso descrito de varias etapas, con poliácido L-láctico y L,L-dilactida de bajo peso molecular como etapa intermedia (ver Esquema 1).

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En comparación con ello, el ángulo de giro de L,L-dilactida pura es de -282°. Es de reconocer claramente que un mayor peso molecular conduce a un producto más puro.

En otra formación de la invención, los poliácidos lácticos pueden ser producidos mediante policondensación de ácido láctico o politransesterificación de ésteres de ácido láctico. Los catalizadores empleados en el método de acuerdo con la invención pueden ser empleados también para la activación de la politransesterificación de ésteres de ácido láctico hasta poliácidos lácticos, de modo correspondiente a la ecuación (2).

n CH3CH(OH)COOR ↔[-OCH(CH3)CO-]n + (n-1) ROH ecuación (2)

con R:

-C2H5; -C3H7-; -C2H4OH.

También la policondensación de mezclas de ácido láctico/ésteres de ácido láctico es acelerada mediante estos catalizadores. Los ésteres de ácido láctico forman una alternativa a los métodos clásicos de purificación de ácido láctico mediante procesos de membrana o precipitación. Ellos pueden ser separados por destilación a partir del ácido láctico crudo, después de la esterificación con los alcanoles.

En el método de la presente invención se hace la polimerización de poliácidos lácticos en presencia del catalizador estable a la hidrólisis, a masas molares entre 800 g/mol y 10.000 g/mol, preferiblemente 6.000 g/mol y 10.000 g/mol, aún más preferido entre 7.000 g/mol y 10.000 g/mol, en particular entre 8.000 g/mol y 10.000 g/mol. Mediante este aumento del peso molecular que puede lograrse con la policondensación, puede ejecutarse una despolimerización hasta productos crudos, de modo que las subsiguientes etapas de purificación pueden ser menos costosas o incluso ocasionalmente ser omitidas por completo.

Los compuestos metálicos estables a la hidrólisis son elegidos de compuestos metálicos de titanio y circonio. Mediante el uso de estos compuestos es posible por primera vez producir poliácidos lácticos de alto peso molecular con masas molares con promedio aritmético hasta 10.000 g/mol y mayor velocidad de proceso, mediante policondensación a temperaturas suaves y esto puede entonces alimentar la etapa de despolimerización. Contrario a la policondensación del ácido L-, D-o D, L-láctico autocatalizada correspondiente al estado de la técnica, sobre todo el proceso la concentración de catalizador en la policondensación con catalizador extraño, permanece inmodificada. Los grupos COOH y con ello la concentración de protones se reduce rápidamente por el aumento de la masa molar debido a la menguante concentración de grupos terminales. Paralelo a ello, para estas reacciones autocatalizadas por grupos COOH se reduce la velocidad rápidamente con creciente rendimiento de los grupos COOH.

El uso de halogenuros de estaño (II) o bien carboxilatos de estaño (II) u óxidos de estaño (II) en la producción de oligómeros de ácido láctico, que de acuerdo al estado de la técnica son usados como catalizadores de la polimerización con apertura de anillo así como de la despolimerización que forma ciclo, en virtualmente todos los métodos conocidos (ver los escritos de patente ya citados de EEUU, GB y CA), aprovecharía la independencia de la policondensación con catalizadores extraños frente a la concentración de grupos terminales, pero como catalizadores típicos de polimerización o bien despolimerización aceleran ya a bajas masas molares promedio preferiblemente la dilactida y no la formación de polímero. De modo correspondiente, la formación de dilactida en la GB 2.407.572 ocurre desde masas molares de 400 g/mol (rango de 400 a 2.000 g/mol) (proceso con autocatálisis mediante COOH del ácido L-láctico: L-lactida en el condensado previo 97,6 %, con catalizador extraño: fracción de L en la dilactida 87,8 %). Consecuencia de la formación de dilactida usando un prepolímero de muy bajo peso molecular, es una elevada fracción de impurezas en la lactida cruda que perturban la polimerización posterior, las cuales tienen que ser separadas mediante un costoso método de cristalización realizado varias veces. Estas impurezas son originadas en el agua, que se forma debido a las bajas masas molares por procesos de policondensación que transcurren paralelos aún en bajas proporciones en la despolimerización y pueden hidrolizar dilactida ya formada en el fundido o bien en los deshilados, hasta lactoilácido láctico o ácido láctico. De modo correspondiente a la ecuación (3) a partir de n mol de ácido láctico, en la policondensación se forman (n-1) mol de agua. Considerando la correlación del grado de polimerización promedio aritmético y grado de progreso de reacción en las ecuaciones (4a) y (4b), esto significa por ejemplo que de 900 g (10 mol) de un ácido láctico anhidro, se forman en total 162 g de agua, correspondientes a 81 g por formación de dímeros, o aproximadamente 146 g cuando se produce el decámero lineal con Mn = 738 g/mol. Para la misma cantidad de ácido láctico en la producción de un oligómero lineal con Mn = 3.000 g/mol (correspondiente a Pn = 41,6) tienen que eliminarse aproximadamente 158 g de agua del sistema. Con ello, están disponibles 12 g de agua en sí mismos en la transición de Pn = 10 a Pn = 41,6 aún para la hidrólisis de dilactida. Esto corresponde a un potencial de hidrólisis de 0,67 mol/mol en la separación y acondicionamiento de la dilactida.

CH3CH(OH)COOH ↔ [-OCH(CH3)CO-]n + (n-1) H2O ecuación 3

Pn = 1/(1-p) ecuación 4a

p = 1 -1/Pn ecuación 4b

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De modo análogo al Ejemplo 2 se deshidratan 1060 g de un ácido L-láctico al 85% (producto en ensayo) y se realiza la policondensación con adición de una combinación de catalizadores, consistente en 2*10-4 mol/mol de isopropiltri(dioctilpirofosfato)titanato (KR®38, KENRICH Petrochemicals) (2,6 g) y 3*10-4 mol/mol de Sn(C2O4), por un periodo de 3 h. De modo análogo al Ejemplo 1, se determinan rendimiento, masa molar así como el contenido de [COOH] en el producto de policondensación.

Rendimiento: 730 g

Mn: 6.100g/mol

[COOH]: 0,13 mmol/g

Ejemplo 7 (Policondensación, de acuerdo con la invención)

Se realiza la policondensación de 900 g de un ácido L-láctico anhidro (producto en ensayo) en un equipo de vidrio con agitador, calentamiento y columna Vigreux que puede ser atemperada, al vacío a temperaturas de 150-210 °C en presencia de 5,5*10-4 mol/mol de isopropiltri(dioctilfosfato)titanato (KR®12, KENRICH Petrochemicals) (3,2 g) y 5*10-4 mol/mol de SnCl2 por un periodo de 5 h. Se ajustan el programa de temperatura y vacío de modo que no escapa ácido láctico con el destilado. El producto es deshidratado completamente al vacío a 155 °C dentro de un periodo de 2 h.

Como vacío final se eligen 13 kPa. De modo análogo al Ejemplo 1 se determinan rendimiento, masa molar así como el contenido de [COOH] en el producto de policondensación.

Rendimiento: 730 g

Mn: 10.000 g/mol

[COOH]: 0,06 mmol/g

Ejemplo 8 (Policondensación, de acuerdo con la invención)

[0052] De modo análogo al Ejemplo 2 se realiza la policondensación y procesamiento de 920 g de un ácido D, Lláctico comercial con adición de 2*10-4 mol/mol de dihidroxibis(lactato de amonio)titanio. De modo análogo al Ejemplo 1 se determinan rendimiento, masa molar así como el contenido de [COOH] en el producto de policondensación.

Rendimiento: 700 g

Mn: 2.600 g/mol

[COOH]: 0,3 mmol/g

Ejemplo 9 (Politransesterificación, de acuerdo con la invención)

Se realiza la policondensación de 1180 g de etil-L-lactato (producto en ensayo) en un equipo de vidrio con agitador, calentamiento y columna Vigreux que puede ser atemperada, a 200 °C en presencia de 3*10-4 mol/mol de dihidroxibis(lactato de amonio)titanio. El etanol escindido escapa por la columna y puede ser empleado directamente para nuevas esterificaciones de ácido L-láctico. Para la escisión completa de los grupos etiléster se continúa la reacción bajo vacío después del escape de la cantidad principal del etanol que se forma.

Rendimiento: 700 g

Mn: 3.500 g/mol

[COOH]: 0,1 mmol/g

Ejemplo 10 (despolimerización que forma ciclo)

Se calientan 1000 g del poliácido L-láctico producidos de modo correspondiente a los Ejemplos 2 a 8, en un equipo de vidrio con agitador, calentamiento y columna de cuerpo completo que puede ser atemperada con refrigerante que puede así mismo ser atemperado, bajo un vacío de 1,3-2,0 kPa en presencia de un catalizador de estaño (II). Si en la policondensación se emplea una de las combinaciones de catalizador que contiene estaño (II) descritas, no es necesaria la adición de otro catalizador. Si para la producción del prepolímero se empleara como catalizador únicamente sólo los quelatos preferidos de titanio o circonio, entonces se añadirían al fundido de oligómero aún 2*10-4 mol/mol de SnCl2, Sn0 o Sn(C2O2) como catalizador de despolimerización. Dependiendo de la velocidad

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