ES2573261T3 - Procedimiento para producir ciclohexilbenceno - Google Patents

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Abstract

Un procedimiento para producir ciclohexilbenceno, proceso que comprende poner en contacto benceno e hidrógeno bajo condiciones de hidroalquilación con un sistema catalítico que comprende un molecular tamiz de la familia MCM-22 y al menos un metal de hidrogenación, en el que las condiciones comprenden una temperatura de 140 °C a 175 ° C, una presión de 931 kPag 1207 kPag (135 psig a 175 psig), una relaciónn molar de hidrógeno a benceno de 0,30 a 0,65 y una velocidad espacial horaria en peso de benceno de 0,26 a 1,05 h-1.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para producir ciclohexilbenceno Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a un procedimiento para producir ciclohexilbenceno y, opcionalmente, para convertir el ciclohexilbenceno resultante en fenol y ciclohexanona.
Antecedentes
El fenol es un importante producto de la industria qmmica y es util, por ejemplo, en la produccion de resinas fenolicas, bisfenol A, £-caprolactama, acido ad^pico y plastificantes.
Actualmente, la ruta mas comun para la produccion de fenol es el procedimiento de Hock. Este es un procedimiento en tres etapas en el que la primera etapa implica la alquilacion de benceno con propileno para producir cumeno, seguido de la oxidacion del cumeno al correspondiente hidroperoxido y, a continuacion, la escision del hidroperoxido para producir cantidades equimolares de fenol y acetona. Sin embargo, la demanda mundial de fenol esta creciendo mas rapidamente que la de acetona. Ademas, es probable que el coste del propileno aumente, debido a una creciente escasez de propileno. Asf, una ruta alternativa a la produccion de fenoles, puede ser un procedimiento que use alquenos superiores en lugar de propileno como alimentacion y coproduzca cetonas superiores, en lugar de acetona.
Por ejemplo, la oxidacion de ciclohexilbenceno (analoga a la oxidacion de cumeno) podna ofrecer una ruta alternativa a la produccion de fenol sin el problema de la coproduccion de acetona. Esta ruta alternativa produce conjuntamente ciclohexanona, que tiene un mercado creciente y se usa como disolvente industrial, como activador en reacciones de oxidacion y en la produccion de acido adfpico, resinas de ciclohexanona, oxima de ciclohexanona, caprolactama y nailon 6. Sin embargo, esta ruta alternativa requiere el desarrollo de un procedimiento comercialmente viable para producir el ciclohexilbenceno precursor.
Se conoce desde hace anos que el ciclohexilbenceno se puede producir a partir de benceno por el procedimiento de hidroalquilacion o alquilacion reductora. En este procedimiento, se hace reaccionar benceno con hidrogeno en presencia de un catalizador tal que el benceno sufre hidrogenacion parcial para producir ciclohexano que, a continuacion, alquila el benceno material de partida. Asf, las patentes de Estados Unidos numeros 4.094.918 y 4.177.165 divulgan la hidroalquilacion de hidrocarburos aromaticos sobre catalizadores que comprenden zeolitas tratadas con mquel y compuestos de las tierras raras y un promotor de paladio. De igual forma, las patentes de Estados Unidos numeros 4.122.125 y 4.206.082 divulgan el uso de compuestos de rutenio y de mquel soportados sobre zeolitas tratadas con compuestos de las tierras raras como catalizadores de hidroalquilacion aromatica. Las zeolitas empleadas en estos procedimientos de la tecnica anterior son zeolitas X e Y. Ademas, la patente de Estados Unidos numero 5.053.571 propone el uso de rutenio y mquel soportados sobre zeolita beta como catalizador de hidroalquilacion aromatica. Sin embargo, estas propuestas anteriores para la hidroalquilacion de benceno adolecen de los problemas de que la selectividad para ciclohexilbenceno es baja, en particular a las tasas de conversion de benceno economicamente viables, y de que se producen grandes cantidades de subproductos no deseados.
Mas recientemente, la patente de Estados Unidos numero 6.037.513 ha divulgado que la selectividad del ciclohexilbenceno en la hidroalquilacion de benceno se puede mejorar poniendo en contacto el benceno e hidrogeno con un catalizador bifuncional que comprende al menos un metal de hidrogenacion y un tamiz molecular de la familia MCM-22. El metal de hidrogenacion se selecciona preferentemente de paladio, rutenio, mquel, cobalto y sus mezclas y la etapa de puesta en contacto se lleva a cabo a una temperatura de 50 a 350°C, una presion de 100 a 7000 kPa, una razon molar de benceno a hidrogeno de 0,01 a 100 y una velocidad espacial masica de 0,01 a 100. La patente '513 divulga que el ciclohexilbenceno resultante se puede oxidar al hidroperoxido correspondiente y el peroxido descomponerse al fenol deseado y ciclohexanona.
Sin embargo, a pesar de los recientes avances, la hidroalquilacion de benceno para producir ciclohexilbenceno aun no ha sido comercializada. Un problema es que la qmmica implicada en la reaccion de hidroalquilacion es bastante complicada y tiende a producir ciclohexano, metilciclopentano, metilciclopentilbenceno, metilciclopentil- ciclohexilbenceno, y diciclohexilbencenos ademas del deseado ciclohexilbenceno. Si bien los diciclohexilbencenos pueden ser transalquilados con benceno para producir ciclohexilbenceno adicional, para un procedimiento comercialmente viable es necesario minimizar la produccion de impurezas de bajo valor que son caras de eliminar y/o tratar. De estas impurezas, el metilciclopentano y el metilciclopentilbenceno son particularmente indeseables ya que sus puntos de ebullicion cercanos (en relacion con ciclohexano/benceno y ciclohexilbenceno, respectivamente) los hacen muy diffciles de separar de ciclohexilbenceno. Ademas, aunque el ciclohexano se puede convertir de nuevo en benceno por deshidrogenacion, esto representa un camino tortuoso y costoso para alimentar la recuperacion.
Teniendo en cuenta estas complejidades, ha sido una cuestion significativa si la produccion de fenol a traves de hidroalquilacion de benceno a ciclohexilbenceno podna ser una alternativa economicamente viable a la via
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convencional a traves de cumeno. Sin embargo, como resultado de una extensa investigacion, ahora se ha establecido una combinacion de parametros del procedimiento y composicion del catalizador que ofrece un procedimiento de hidroalquilacion de benceno, con un alto rendimiento de ciclohexilbenceno junto con una baja produccion de impurezas indeseables.
Sumario
En un aspecto, la invencion se basa en un procedimiento para producir ciclohexilbenceno, comprendiendo el procedimiento poner en contacto benceno e hidrogeno en condiciones de hidroalquilacion con un sistema catalttico que comprende un tamiz molecular de la familia MCM-22 y al menos un metal de hidrogenacion, donde dichas condiciones comprenden una temperatura de 140°C a 175°C, una presion de 135 psig a 175 psig (931 kPag, 1032 kPa a 1207 kPag, 1308 kPa), una razon molar de hidrogeno a benceno de 0,30 a 0,65 y una velocidad espacial horaria en peso de benceno de 0,26 a 1,05 hr-1.
Convenientemente, dichas condiciones comprenden una temperatura de 150°C a 160°C y/o una presion de 145 psig a 155 psig (1000 kPag a 1069 kPag) y/o una razon molar de hidrogeno a benceno de 0,45 a 0,64 y/o una velocidad espacial horaria en peso de benceno de 0,3 a la 0,6 hr-1.
Convenientemente, dicho tamiz molecular de la familia MCM-22 tiene un patron de difraccion de rayos X incluyendo maximos de distancia interplanar d a 12,4±0,25, 6,9±0,15, 3,57±0,07 y 3,42±0,07 Angstrom. En una realizacion, el tamiz molecular de la familia MCM-22 se selecciona de MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, MCM-36, MCM-49, MCM-56, UZM-8, y mezclas de dos o mas cualesquiera de ellos, especialmente de MCM-22, MCM-49, MCM-56 y combinaciones de dos o mas cualesquiera de ellos.
Convenientemente, dicho al menos un metal de hidrogenacion se selecciona de paladio, rutenio, mquel, zinc, estano y cobalto, y preferiblemente es paladio. En general, dicho al menos un metal de hidrogenacion esta presente en una cantidad entre 0,05 y 10%, tal como entre 0,1 y 5%, en peso del sistema catalftico.
En una realizacion, al menos 50% en peso, tal como al menos 75% en peso, y preferiblemente todo, tal como mas de 95, 98 o 99% en peso de dicho metal de hidrogenacion esta soportado sobre un oxido inorganico que es diferente de dicho tamiz molecular. Convenientemente, el oxido inorganico comprende un oxido de al menos un elemento seleccionado de los Grupos 2, 4, 13 y 14 de la Tabla Periodica de los Elementos, tal como alumina y/o titania y/o zirconia.
En otro aspecto, la invencion se refiere a un procedimiento para producir de forma conjunta fenol y ciclohexanona, comprendiendo el procedimiento producir ciclohexilbenceno por el procedimiento descrito en el presente documento, oxidar el ciclohexilbenceno para producir hidroperoxido de ciclohexilbenceno y escindir el hidroperoxido de ciclohexilbenceno para producir fenol y ciclohexanona. En una realizacion preferida, el metodo comprende ademas la deshidrogenacion de ciclohexano para producir aun mas fenol.
Breve descripcion de los dibujos
Las figuras 1 (a) a (d) son graficos que representan el efecto de las variables del proceso, temperatura, presion, razon molar de hidrogeno a benceno y velocidad espacial horaria en peso de benceno sobre el % en peso de conversion de benceno (Figura 1 (a)), la selectividad de ciclohexano (CH) (Figura 1(b)), la selectividad de ciclohexilbenceno (CHB) (Figura 1(c)), y la selectividad de diciclohexilbenceno (DCHB) (Figura 1(d)).
Las figuras 2(a) a (d) son graficas que representan el efecto de las variables del proceso, temperatura, presion, razon molar de hidrogeno a benceno y velocidad espacial horaria en peso de benceno sobre la selectividad total a impurezas distintas de CH y DCHB (Figura 2(a)), la selectividad de metilciclopentano (MCP) (Figura 2(b)), la selectividad de metilciclopentilbenceno (MCPB) (Figura 2(c)), y la selectividad de metilciclopentil-ciclohexilbenceno (MCPCHB) (Figura 2(d)).
Descripcion detallada de las realizaciones
Se describe aqu un proceso para la hidroalquilacion de benceno para producir ciclohexilbenceno y, en una realizacion preferida de la invencion, la conversion del ciclohexilbenceno en una segunda etapa en ciclohexanona y fenol. En la medida en que el procedimiento de hidroalquilacion produce diciclohexilbenceno ademas del producto deseado, monociclohexilbenceno, el procedimiento puede incluir la etapa adicional de transalquilacion del diciclohexilbenceno con mas benceno para producir mas monociclohexilbenceno producto.
Hidroalquilacion de benceno
El presente procedimiento (que comprende la primera etapa de procedimiento en la realizacion preferida mencionada anteriormente) comprende poner en contacto benceno con hidrogeno en condiciones de hidroalquilacion en presencia de un catalizador de hidroalquilacion con lo que el benceno experimenta la siguiente reaccion parcial de hidrogenacion/alquilacion para producir ciclohexilbenceno (CHB):
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Las reacciones competitivas incluyen la saturacion completa del benceno para producir ciclohexano (CH), dialquilacion para producir diciclohexilbenzene (DCHB) y reacciones de trasposicion/alquilacion para producir impurezas, tales como metilciclopentano (MCP), metilciclopentilbenceno (MCPB), y metilciclopentil-ciclohexilbenceno (MCPCHB). Aunque el diciclohexilbenceno puede ser transalquilado para producir producto adicional CHB, la conversion a ciclohexano representa perdida de alimentacion valiosa, mientras que las impurezas tales como metilciclopentano (MCP) y metilciclopentilbenceno (MCPB) son particularmente indeseables debido a que sus puntos de ebullicion son muy cercanos al de CHB de modo que es muy diffcil separar MCP y MCPB de cHb. Por tanto, es importante minimizar la produccion de impurezas DCHB, MCP y MCPB en la reaccion de hidroalquilacion, para que las concentraciones de tales materiales en la mezcla de productos de hidroalquilacion (tambien denominado en el presente documento el efluente de hidroalquilacion) se mantengan a niveles aceptablemente bajos.
De acuerdo con la presente invencion, se proporciona un procedimiento optimizado de hidroalquilacion de benceno que es eficaz para convertir benceno en ciclohexilbenceno (CHB) con alta selectividad y alto rendimiento, y en el que la produccion de ciclohexano es preferiblemente menor o igual que 3 % en peso del efluente de hidroalquilacion total y/o la produccion de MCP, MCPB y MCPCHB en combinacion es preferiblemente menor o igual que 5 % en peso del efluente de hidroalquilacion total. Tfpicamente, la produccion de diciclohexilbenceno (DCHB) es menor que 15 % en peso del efluente de hidroalquilacion total.
En el presente procedimiento de hidroalquilacion se puede usar cualquier alimentacion de benceno disponible de forma comercial, pero con preferencia, el benceno tiene un nivel de pureza de al menos 99% en peso. De igual modo, aunque la fuente de hidrogeno no es cntica, en general es deseable que el hidrogeno sea al menos de una pureza del 99% en peso.
Convenientemente, la alimentacion total a la etapa de hidroalquilacion contiene menos de 1000 ppm, tal como menos de 500 ppm, por ejemplo menos de 100 ppm en peso, de agua y/o menos de 100 ppm, tal como menos de 30 ppm, por ejemplo menos de 3 ppm en peso, sulfur y/o menos de 10 ppm, tal como menos de 1 ppm, por ejemplo menos de 0,1 ppm en peso, de nitrogeno.
La reaccion de hidroalquilacion se puede llevar a cabo en una amplia diversidad de configuraciones de reactor que incluyen lecho fijo, reactores en suspension y/o torres de destilacion cataltticas. Ademas, la reaccion de hidroalquilacion se puede llevar a cabo en una unica zona de reaccion o en una pluralidad de zonas de reaccion, en las que al menos el hidrogeno se introduce por etapas. Independientemente de si el hidrogeno se alimenta a la reaccion de forma continua o en etapas, es importante que la relacion entre el numero total de moles de hidrogeno alimentado a la reaccion y el numero de moles de benceno alimentado a la reaccion este comprendida entre 0,30:1 y 0,65:1, tal como entre 0,45:1 y 0,64:1. En particular, como sera evidente a partir del ejemplo siguiente, el control de la razon molar de hidrogeno a benceno dentro de estos lfmites maximiza el rendimiento de ciclohexilbenceno sin aumentar significativamente el rendimiento de diciclohexilbenceno.
El catalizador empleado en la reaccion de hidroalquilacion es un catalizador bifuncional que comprende un tamiz molecular de la familia MCM-22 y un metal de hidrogenacion. El termino "material de la familia MCM-22" (o "material de la familia MCM-22" o "tamiz molecular de la familia MCM-22"), tal como se usa en el presente documento, incluye uno o mas de:
• tamices moleculares preparados a partir de una celdilla unidad de bloque de construccion cristalino de primer grado comun, cuya celdilla unidad tiene la topologfa estructural MWW. (Una celdilla unidad es una disposicion espacial de atomos que si se coloca espacialmente en tres dimensiones describe la estructura cristalina. Tales estructuras cristalinas estan descritas en el "Atlas of Zeolite Framework Types", quinta edicion, 2001);
• tamices moleculares preparados a partir de un bloque de construccion de segundo grado comun, siendo un apilamiento bidimensional de dichas celdillas unidad de topologfa estructural MWW, formando una monocapa de espesor una celdilla unidad, de preferencia, un espesor de celdilla unidad;
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• tamices moleculares preparados a partir de bloques de construccion de segundo grado comun, que son capas de uno o mas de un espesor de celdilla unidad, en los que la capa de mas de un espesor de celdilla unidad esta preparada a partir de apilamiento, empaquetamiento o union de al menos dos monocapas de un espesor de celdilla unidad. El apilamiento de dichos bloques de construccion de segundo grado puede ser de una forma regular, de una forma irregular, de una forma al azar o cualquiera de sus combinaciones; y
• tamices moleculares preparados por cualquier combinacion bidimensional o tridimensional regular o al azar de celdillas unidad que tienen la topologfa estructural MWW.
Los tamices moleculares de familia MCM-22 tienen en general un patron de difraccion de rayos X que incluye maximos de espaciado d a 12,4±0,25, 6,9±0,15, 3,57±0,07 y 3,42±0,07 Angstrom. Los datos de difraccion de rayos X usados para caracterizar el material (b) se obtienen por tecnicas estandar tales como el uso del doblete K-alfa del cobre como radiacion incidente y un difractometro equipado con un contador de centelleo y un ordenador asociado como sistema de recogida de datos. Tamices moleculares de la familia MCM-22 incluyen MCM-22 (descrito en la patente de EE.UU. n° 4.954.325), PSH-3 (descrito en la patente de EE.UU. n° 4.439.409), SSZ-25 (descrito en la patente de EE.UU. n° 4.826.667), ERB-1 (descrito en la patente europea n° 0293032), ITQ-1 (descrito en la patente de EE.UU. n° 6.077.498), ITQ-2 (descrito en la publicacion de patente internacional n° WO97/17290), McM-36 (descrito en la patente de EE.UU. n° 5.250.277), MCM-49 (descrito en la patente de EE.UU. n° 5.236.575), MCM-56 (descrito en la patente de EE.UU. n° 5.362.697), UZM-8 (descrito en la patente de EE.UU. n° 6.756.030), y mezclas de cualquiera de dos o mas de los mismos. De preferencia, el tamiz molecular se selecciona de (a) MCM-49, (b) MCM-56 y (c) isotipos de MCM-49 y MCM-56, tales como ITQ-2.
En el presente catalizador de alquilacion se puede emplear cualquier metal de hidrogenacion conocido aunque los metales adecuados incluyen paladio, rutenio, mquel, cinc, estano y cobalto, siendo el paladio particularmente ventajoso. Generalmente, se prefiere que la cantidad de metal de hidrogenacion presente en el catalizador este entre 0,05 y 10 % en peso, tal como entre 0,1 y 5 % en peso, del sistema catalftico. En una realizacion, donde el tamiz molecular de la familia MCM-22 es un aluminosilicato, la cantidad de metal de hidrogenacion presente es tal que la razon molar del aluminio en el tamiz molecular al metal de hidrogenacion es de 1,5 a 1500, por ejemplo de 75 a 750, tal como de 100 a 300.
El metal de hidrogenacion puede estar directamente soportado en el tamiz molecular de la familia MCM-22 por, por ejemplo, impregnacion o intercambio ionico. Sin embargo, en una realizacion mas preferida, al menos 50 % en peso, por ejemplo al menos 75% en peso, y en particular preferiblemente todo v.g. al menos 95, 98 o 99 % en peso del metal de hidrogenacion esta soportado sobre un oxido inorganico separado (es decir, diferente) del tamiz molecular pero formando un material compuesto con el mismo. En particular, se encuentra que soportando el metal de hidrogenacion en el oxido inorganico, la actividad del catalizador y su selectividad por ciclohexilbenceno y diciclohexilbenceno aumentan al compararlas con las de un catalizador equivalente en el que el metal de hidrogenacion esta soportado en el tamiz molecular.
El oxido inorganico empleado en dicho catalizador de hidroalquilacion compuesto no queda definido de forma restringida con tal que sea estable e inerte en las condiciones de la reaccion de hidroalquilacion. Oxidos inorganicos adecuados incluyen oxidos de los Grupos 2, 4, 13 y 14 de la Tabla Periodica de Elementos, tales como alumina, titania, y/o circonia. Tal como se usa en esta memoria, el esquema de numeracion para los grupos de la Tabla Periodica usado es como se divulga en CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS, 63(5), 27 (1985).
El material de hidrogenacion se deposita sobre el oxido inorganico, convenientemente por impregnacion, antes de componer el oxido inorganico que contiene el metal con dicho tamiz molecular. De forma tfpica, el material compuesto de catalizador se produce por peletizacion conjunta, en la que se conforma en granulos a alta presion (en general de 350 a 350.000 kPa) una mezcla del tamiz molecular y el oxido inorganico que contiene el metal, o por extrusion conjunta, en la que se fuerza a pasar a traves de una hilera una suspension del tamiz molecular y el oxido inorganico que contiene el metal, opcionalmente junto con un aglutinante separado. Si fuera necesario, puede depositarse posteriormente sobre el material compuesto de catalizador resultante mas metal de hidrogenacion.
Se use un oxido inorganico separado con el tamiz molecular o no, el sistema catalftico se puede combinar adicionalmente con un ligante para facilitar su uso en el procedimiento de la invencion. Aglutinantes adecuados incluyen sustancias de origen natural o sintetico asf como materiales inorganicos tales como arcilla, sflice y/u oxidos metalicos. Los ultimos pueden ser o naturales o estar en la forma de precipitados gelatinosos o geles, incluyendo mezclas de sflice y oxidos metalicos. Las arcillas existentes en la naturaleza que se pueden usar como aglutinante incluyen las de las familias de la montmorillonita y del caolm, familias que incluyen las subbentonitas, y los caolines conocidos comunmente como arcillas Dixie, McNamee, Georgia y Florida, u otras en las que el principal constituyente mineral es halloysita, caolinita, dickita, nacrita o anauxita. Tales arcillas se pueden usar en estado bruto, tal como se extrajeron de la mina originalmente, o someter inicialmente a calcinacion, tratamiento con acidos o modificacion qmmica. Aglutinantes de oxido metalico adecuados incluyen sflice, alumina, dioxido de circonio, dioxido de titanio, sflice - alumina, sflice-magnesia, sflice - dioxido de circonio, sflice - dioxido de torio, sflice - dioxido de berilio y sflice - dioxido de titanio, asf como composiciones ternarias tales como sflice - alumina - dioxido de torio, sflice - alumina - dioxido de circonio, sflice - alumina - magnesia y sflice - magnesia - dioxido de circonio.
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Las condiciones empleadas en el presente procedimiento son importantes para conseguir la selectividad deseada a ciclohexilbenceno e incluyen una temperatura de 140°C a 175°C, particularmente 150°C a 160°C, una presion de 931 kPag a 1207 kPag (135 psig a 175 psig), particularmente 1000 kPag a 1069kPag (145 psig a 155 psig), una razon molar de hidrogeno a benceno de 0,30 a 0,65, particularmente 0,45 a 0.64, y una velocidad espacial horaria en peso de benceno de 0,26 a 1,05 hr-1, particularmente 0,3 a 0,6 hr-1.
Usando estas condiciones y una zeolita de la familia MCM-22, el presente prcedimiento de hidroalquilacion es eficaz para convertir benceno en la mezcla de productos indicada en la Tabla 1 siguiente (% en peso).
Tabla 1
Intervalo preferido Intervalo mas preferido
Conversion de benceno
30 - 55% 40-50%
Rendimiento de CHB
25 - 40% 30-35 %
Rendimiento de DCHB
5-13 % 6-9 %
Rendimiento de ciclohexano
1,0 -2,5 % 1,5-2,0%
Rendimiento de otros subproductos (inclueyndo MCP, MCPB, MCP- CHB)
1,5 -4,0% 1,8 -2,5%
Rendimiento de MCP
0,04-0,2 % 0,045-0,1 %
Rendimiento de MCPB
0,7-1,2 % 0,8-1 %
Rendimiento de MCP-CHB
0,5-1,5 % 0,6-1,4 %
Transalquilacion de diciclohexilbenceno
Aunque la etapa de hidroalquilacion es altamente selectiva hacia ciclohexilbenceno, se vera por la Tabla 1 que el efluente de la reaccion de hidroalquilacion normalmente contendra algunos productos dialquilados, asf como alimentacion aromatica sin reaccionar y la especie monoalquilada deseada. La alimentacion aromatica que no ha reaccionado se recupera normalmente por destilacion y se recircula al reactor de alquilacion. Las colas de la destilacion de benceno se destilan adicionalmente para separar el producto monociclohexilbenceno de cualquier diciclohexilbenceno y otros compuestos pesados. Dependiendo de la cantidad de diciclohexilbenceno presente en el efluente de reaccion, puede ser deseable transalquilar el diciclohexilbenceno con mas benceno para maximizar la produccion de la especie monoalquilada deseada.
La transalquilacion con benceno adicional se efectua tfpicamente en un reactor de transalquilacion, separado del reactor de hidroalquilacion, sobre un catalizador de transalquilacion adecuado tal como un tamiz molecular de la familia MCM-22, zeolita beta, MCM-68 (vease la patente de EE.UU. n° 6.014.018), zeolita Y o mordenita. La reaccion de transalquilacion se efectua tfpicamente en al menos condiciones en parte en fase Kquida, lo que incluye adecuadamente una temperatura de 100 a 300°C, una presion de 800 a 3500 kPa, una velocidad espacial horaria en peso de 1 a 10 h-1 sobre alimentacion total, y una razon en peso de benceno/diciclohexilbenceno de 1:1 a 5:1.
Oxidacion de ciclohexilbenceno
En una realizacion preferida, el ciclohexilbenceno producido por el procedimiento de esa invencion se convierte adicionalmente. Asf, con el fin de convertir el ciclohexilbenceno en fenol y ciclohexanona, se oxida inicialmente el ciclohexilbenceno al hidroperoxido correspondiente. Esto se lleva a cabo introduciendo un gas que contenga oxfgeno, tal como aire, en una fase lfquida que contenga el ciclohexilbenceno. A diferencia del cumeno, la oxidacion en aire atmosferico de ciclohexilbenceno en ausencia de un catalizador es muy lenta y por ello, normalmente la oxidacion se lleva cabo en presencia de un catalizador.
Son catalizadores adecuados para la etapa de oxidacion de ciclohexilbenceno las imidas dclicas N- hidroxisustituidas descritas en la solicitud de patente de Estados Unidos n° 6,720,462, tales como N-hidroxiftalimida, 4-amino-N-hidroxiftalimida, 3-amino-N-hidroxiftalimida, tetrabromo-N-hidroxiftalimida, tetracloro-N-hidroxiftalimida, N- hidroxidroxihetimida, N-hidroxihimimida, N-hidroxitrimelitimida, N-hidroxibenceno-1,2,4-tricarboximida, N,N'- dihidroxi(diimida piromelttica), N,N'-dihidroxi(benzofenon-3,3',4,4'-diimida tetracarboxflica), N-hidroximaleimida, piridin-2,3-dicarboximida, N-hidroxisuccinimida, N-hidroxi(imida tartarica), N-hidroxi-5-norbornen-2,3-dicarboximida, exo-N-hidroxi-7-oxabiciclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximida, N-hidroxi-cis-ciclohexano-1,2-dicarboximida, N-hidroxi- cis-4-ciclohexeno-1,2-dicarboximida, sal de sodio de N-hidroxinaftalimida o N-hidroxi-o-bencenodisulfonimida. De preferencia, el catalizador es N-hidroxiftalimida. Otro catalizador adecuado es acido N,N',N"-trihidroxiisocianurico.
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Estos materiales cataltticos pueden usarse solos o en presencia de un iniciador de radicales libres y pueden usarse en forma de fase lfquida, catalizadores homogeneos o pueden estar soportados sobre un soporte solido, proporcionando un catalizador heterogeneo. De forma tfpica, la amida dclica N-hidroxi sustituida o el acido N,N',N"- trihidroxiisocianurico se emplea en una cantidad de 0,0001% en peso a 15% en peso, tal como de 0,001 a 5% en peso del ciclohexilbenceno.
Las condiciones adecuadas para la etapa de oxidacion incluyen una temperatura entre 70 ° C y 200 ° C, tal como 90 ° C a 130 ° C, y una presion de 50 a 10000 kPa. Como medio oxidante se puede usar cualquier gas que contenga oxfgeno, preferentemente aire. La reaccion puede tener lugar en reactores discontinuos o en reactores de flujo continuo. Puede anadirse un agente tampon basico para que reaccione con los subproductos acidos que pueden formarse durante la oxidacion. Ademas, puede introducirse una fase acuosa, que puede ayudar a disolver compuestos basicos tales como carbonato de sodio.
Escision de hidroperoxido
La etapa de reaccion final en la conversion del ciclohexilbenceno en fenol y ciclohexanona implica la escision del hidroperoxido de ciclohexilbenceno, que se efectua convenientemente poniendo en contacto el hidroperoxido con un catalizador en la fase lfquida a una, temperatura de 20 °C a 150 °C, tal como 40 °C a 120 °C, y/o una presion de 50 a 2.500 kPa, tal como 100 a 1000 kPa. Se diluye preferiblemente el hidroperoxido de ciclohexilbenceno en un disolvente organico inerte a la reaccion de escision, tal como metiletilcetona, ciclohexanona, fenol o ciclohexilbenceno, para ayudar a la retirada de calor. Se realiza convenientemente la reaccion de escision en una unidad de destilacion catalttica.
El catalizador empleado en la etapa de escision puede ser un catalizador homogeneo o un catalizador heterogeneo.
Los catalizadores de escision homogeneos adecuados incluyen acido sulfurico, acido perclorico, acido fosforico, acido clorhfdrico y acido p-toluenosulfonico. Son tambien catalizadores de escision homogeneos eficaces cloruro ferrico, trifluoruro de boro, dioxido de azufre y trioxido de azufre. El catalizador de escision homogenea preferente es acido sulfurico, con concentraciones preferentes en el intervalo de 0,05 a 5% en peso. Para un catalizador acido homogeneo, preferentemente hay una etapa de neutralizacion que sigue a la etapa de escision. Dicha etapa de neutralizacion implica de forma tfpica poner en contacto con un componente basico, con la posterior decantacion de una fase acuosa rica en sales.
Un catalizador heterogeneo adecuado para uso en la escision de hidroperoxido de ciclohexilbenceno incluye una arcilla esmectita tal como una arcilla de sflice - alumina de montmorillonita acida, como se describe en la patente de Estados Unidos n° 4.870.217.
La ciclohexanona bruta y el fenol bruto procedentes de la etapa de escision se pueden someter a posterior purificacion para producir ciclohexanona y fenol purificados. Un procedimiento de purificacion adecuado incluye, aunque sin quedar limitado al mismo, una serie de torres de destilacion para separar la ciclohexanona y el fenol de otras especies. La ciclohexanona en bruto o purificada puede ser ella misma sometida a deshidrogenacion con el fin de convertirla en fenol. Tal deshidrogenacion se puede realizar, por ejemplo, sobre un catalizador tal como platino, mquel o paladio.
Los siguientes ejemplos se dan con fines ilustrativos.
Ejemplo 1: Preparacion del catalizador
Se preparo un catalizador por co-peletizacion de un catalizador de Pd con un catalizador de MCM-49. El catalizador de Pd se preparo por impregnacion de 5 gramos de alumina gamma con una solucion de nitrato de paladio y luego calcinacion de la alumina impregnada con Pd a 350 °C durante 3 horas en el aire. La carga de Pd sobre la alumina era 0,3% en peso. El catalizador MCM-49 se preparo triturando un material extruido que tema 80% en peso de MCM-49 y 20% en peso de alumina a 0,042 cm (1/60 ") o partfculas mas finas. El catalizador de Pd/A^Oa se mezclo luego con el MCM-49/AhO3 triturado en la proporcion de 1:3 en peso y luego peletizo usando una prensa de mano por debajo de 138 MPa (20 000 psig) para formar el catalizador co-peletizlado. El catalizador fue entonces dimensionado para aberturas de malla de 0,250 mm a 0,149 mm (malla 60 - 100) para la prueba.
Ejemplo 2: Hidroalquilacion de benceno
Ocho gramos del catalizador preparado en el Ejemplo 1 se cargaron en un micro-reactor de lecho fijo de acero inoxidable. El reactor tema un diametro interno de 1,27 cm (1/2 pulgada) con un termopozo de 0,32cm (1/8 pulgada) en el centro a lo largo del lecho catalttico. El catalizador se trato previamente con 100 cm3/min de hidrogeno durante 2 horas a 300 °C y 1 atm. Despues de enfriar a 155 °C en hidrogeno, se alimento benceno al reactor a traves de una bomba de jeringa a 60 cm3/hora durante 1 hora mientras que la presion del reactor se incrementaba a 1034 kPa (150 psig).La velocidad de alimentacion de benceno se redujo entonces a 0,52 WHSV y la razon molar hidrogeno/benceno se ajusto a 1,28. Los productos lfquidos se recogieron en una trampa de un producto frio y se analizaron fuera de lmea. Se utilizaron varias condiciones de ensayo para evaluar el rendimiento del catalizador
mediante la variacion de cuatro variables de proceso. La Tabla 2 muestra estas variables de proceso y sus intervalos. Se utilizaron en total 36 condiciones de ensayo para estudiar la produccion de CHB.
Tabla 2
Variable
Condiciones en total Mmimo Maximo Media Desviacion tfpica
Temperatura, °C
36 125 175 148,28 13,40
Presion, kPag
36 862 4137 1796 1141
Presion, psig H2/Benceno
36 125 600 260,56 165,55
Razon molar
36 0,32 1,28 0,76 0,33
Benceno WHSV
36 0,26 1,05 0,60 0,24
5 Los resultados del desempeno del catalizador son presentados en las Tablas 3 a 6, en las que CHB representa ciclohexilbenceno, DCHB representa diciclohexilbenceno, MCPB representa metilciclopentilbenceno y MCP-CHB representa metilciclopentil-ciclohexilbenceno, la Tabla 3 muestra los resultados de pruebas obtenidos bajo las condiciones de ensayo 1 a 10; y las Tablas 4, 5 y 6 muestran resultados de ensayo obtenidos bajo condiciones de ensayo 11 a 19, 20 a 28 y 29 a 36, respectivamente.
10 Tabla 3
Condicion de ensayo n°
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Temperatura, °C
150 150 150 125 125 150 150 150 150 138
Presion, kPag
1034 1034 1034 1207 1207 862 862 1207 1207 1034
Presion, psig
150 150 150 175 175 125 125 175 175 150
Razon molar H2/Benceno
0,45 0,63 1,00 0,46 0,63 0,45 0,63 0,45 0,63 0,63
Benceno WHSV
0,52 0,52 0,52 0,52 0,52 0,52 0,52 0,52 0,52 0,52
Conversion de benceno, %
37,5 43,1 47,6 24,0 24,9 36,7 36,2 38,9 49,5 32,6
Selectividad, % en peso
Ciclohexano
4,0 4,5 4,8 7,6 7,6 4,8 3,7 5,4 5,1 5,4
CHB
79,0 72,5 63,8 82,4 81,5 77,7 73,0 78,0 71,8 78,9
DCHB
13,2 18,5 24,3 8,3 6,5 13,8 18,2 13,1 17,3 12,8
Otros
3,8 4,5 ZJ. H 4,5 3,7 5J. 3,5 5,8 2,9
Suma
100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
CHB + DCHB
92,2 91,0 88,1 90,7 88,0 91,5 91,2 91,1 89,1 91,7
Rendimiento del producto, %
Ciclohexano
1,5 1,9 2,3 1,8 1,9 1,8 1,3 2,1 2,5 1,8
CHB
29,6 31,2 30,4 19,8 20,3 28,5 26,4 30,3 35,5 25,7
DCHB
5,0 8,0 11,6 2,0 1,6 5,1 6,6 5,1 8,6 4,2
CHB + DCHB
34,6 39,2 41,9 21,8 21,9 33,6 33,0 35,4 44,1 29,9
Tabla 4
Condicion de ensayo n°
11 12 13 14 15 16 17 18 19
D^as en corriente
2,7 5,7 8,7 12,2 15,7 23,7 27,7 28,7 31,2
Temperatura, °C
150 150 150 150 150 150 150 150 150
Presion, kPag
1138 2069 2069 1138 1034 1034 1034 2069 4137
Presion, psig
165 300 300 165 150 150 150 300 600
Razon molar H2/Benceno
1,28 1,28 1,28 1,28 0,64 0,64 1,28 0,64 0,64
Benceno WHSV
0,52 0,52 1,05 0,26 0,52 0,26 0,52 0,52 1,05
Conversion de benceno, %
45,7 68,5 38,1 68,5 33,6 41,9 40,6 53,5 51,6
Conversion de hidrogeno, %
48,6 75,0 30,4 98,0 86,8 97,0 30,6 97,3 96,5
Selectividad, % en peso
Metilciclopentano
0,40 0,30 0,09 0,26 0,09 0,13 0,27 0,18 0,11
Ciclohexano
4,0 6,1 5,1 6,0 4,2 5,0 3,9 5,9 10,4
CHB
63,9 58,6 71,8 58,4 75,8 72,8 61,5 69,1 67,5
Metilciclopentil-benceno
2,5 2,2 2,0 2,3 2,1 2,4 2,5 2,3 1,9
DCHB
24,5 27,6 18,2 27,3 15,5 16,6 26,4 19,4 17,2
Metilciclopentil-ciclohexilbenceno
3,1 3,1 2,2 3,6 1,8 2,4 3,3 2,2 2,3
Otros
14 2,0 0,6 2,1 04 0,4 19 0,7 0,5
Suma
100 100 100 100 100 100 100 100 100
CHB + DCHB sel, %
88,4 86,2 90,0 85,6 91,3 89,4 88,0 88,6 84,7
Rendimiento del producto, %
Ciclohexano
1,8 3,0 2,5 2,9 2,0 2,4 1,9 2,9 5,1
CHB
29,2 28,6 35,0 28,4 37,0 35,5 30,0 33,7 32,9
DCHB
11,2 13,5 8,9 13,3 7,5 8,1 12,9 9,5 8,4
CHB + DCHB
40,4 42,0 43,9 41,7 44,5 43,6 42,9 43,2 41,3
Tabla 5
Condicion de ensayo n°
20 21 22 23 24 25 26 27 28
Dfas en corriente
34,7 36,7 39,6 41,4 43,7 56,6 57,8 61,7 64,7
Temperatura, °C
150 150 175 175 150 150 125 125 150
Presion, kPag
1034 2069 1034 1034 1034 2069 4137 4137 2069
Presion, psig
150 300 150 150 150 300 600 600 300
Razon molar H2/Benceno
0,64 0,32 0,64 0,64 0,64 0,32 0,64 1,28 1,28
Benceno WHSV
0,52 0,52 1,05 0,52 0,52 1,05 1,05 0,52 0,52
Conversion de benceno, %
37,6 28,1 29,5 53,5 41,8 28,6 19,6 37,1 64,4
Conversion de hidrogeno, %
67,8 96,6 53,9 96,8 64,9 95,3 33,7 32,2 65,0
Condicion de ensayo n°
20 21 22 23 24 25 26 27 28
Selectividad, % en peso
Metilciclopentano
0,11 0,09 0,52 0,74 0,13 0,07 0,04 0,04 0,16
Ciclohexano
4,5 6,5 3,7 4,2 3,4 5,3 10,3 12,9 7,9
CHB
73,0 79,5 70,8 66,2 72,8 79,4 79,2 71,8 59,8
MCPB
2,1 2,5 4,3 4,9 2,3 2,0 1,1 1,0 2,0
DCHB
17,4 9,6 16,9 19,2 18,3 11,7 8,3 12,7 25,1
MCP-CHB
2,2 1,6 3,1 3,8 2,4 1,3 0,8 1,3 3,3
Otros
0,5 0,0 0,6 0,8 0,6 0,2 0,0 0,2 1,6
Suma
100 100 100 100 100 100 100 100 100
CHB + DCHB sel, %
90,4 89,1 87,7 85,4 91,1 91,1 87,5 84,5 84,8
Rendimiento del producto, %
Ciclohexano
2,2 3,2 1,8 2,0 1,6 2,6 5,0 6,3 3,9
CHB
35,6 38,7 34,5 32,3 35,5 38,7 38,6 35,0 29,1
DCHB
8,5 4,7 8,2 9,3 8,9 5,7 4,1 6,2 12,2
CHB + DCHB
44,1 43,4 42,7 41,6 44,4 44,4 42,6 41,2 41,3
Tabla 6
Condicion de ensayo n°
29 30 31 32 33 34 35 36
ID de la muestra
71 76 79 83 86 87 91 97
Dfas en corriente
67,7 72,7 75,7 77,9 79,7 80,7 84,7 89,7
Presion, kPag
1034 1034 4137 4137 4137 1034 2069 2069
Temperatura, °C
150 150 150 175 175 150 125 125
Presion, psig
150 150 600 600 600 150 300 300
Razon molar H2/Benceno
1,28 0,64 0,64 1,28 0,64 0,64 0,64 0,32
Benceno WHSV
0,26 0,26 0,52 1,05 1,05 0,52 0,52 0,52
Conversion de benceno, %
72,9 53,9 47,8 82,7 49,6 31,0 24,5 20,9
Conversion de hidrogeno, %
70,2 98,5 97,9 93,8 98,2 51,5 38,6 77,6
Selectividad, % en peso
Metilciclopentano
0,34 0,2 0,1 0,3 0,2 0,1 0,0 0,0
Ciclohexano
5,6 5,1 13,0 12,6 9,6 4,2 5,8 13,3
CHB
53,0 67,1 67,1 49,0 67,3 73,8 79,0 76,5
MCPB
2,5 2,27 2,17 3,18 3,50 2,19 1,09 0,96
DCHB
32,0 21,7 15,4 27,9 15,8 16,9 12,4 8,1
MCP-CHB
3,4 2,5 1,8 4,2 2,9 1,9 1,2 0,8
Otros
3,1 1,0 0,4 2,7 0,5 0,5 0,2 0,1
Suma
100 100 100 100 100 100 100 99,8
Condicion de ensayo n°
29 30 31 32 33 34 35 36
CHB + DCHB sel, %
85,0 88,8 82,5 76,9 83,2 90,8 91,4 84,7
Rendimiento del producto, %
Ciclohexano
2,7 2,5 6,4 6,2 4,7 2,1 2,8 6,5
CHB
25,8 32,7 32,7 23,9 32,8 36,0 38,5 37,3
DCHB
15,6 10,6 7,5 13,6 7,7 8,2 6,1 4,0
CHB + DCHB
41,4 43,3 40,2 37,5 40,5 44,2 44,5 41,3
Usando los datos de ensayo en las Tablas 2 a 5, se evaluo el efecto de las variables de proceso sobre el comportamiento del catalizador. Las variables de proceso tales como la temperatura (abreviada como temp), la presion (abreviada como pres), razon molar H2/benceno (Bc) , y benceno WHSV todas ellas demostraron tener un 5 efecto significativo sobre el desempeno del catalizador. La figura 1 muestra su efecto en la conversion de benceno, y en selectividades a ciclohexano (CH), CHB y DCHB. La Figura 2 muestra su efecto en la formacion de otros subproductos como el MCP (metilciclopentano), MCPBA (metilciclopentano-benceno), y MCP-CHB (metilciclopentil- ciclohexil benceno). Basandose en estos resultados, fue posible demostrar que usando un catalizador de la familia MCM-22 y un conjunto controlado de condiciones de proceso, se podfa producir ciclohexilbenceno con alto 10 rendimiento y con muy baja produccion de impurezas indeseables (particularmente ciclohexano, MCP, MCPB y MCP-CHB).

Claims (15)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento para producir ciclohexilbenceno, proceso que comprende poner en contacto benceno e hidrogeno bajo condiciones de hidroalquilacion con un sistema catalttico que comprende un molecular tamiz de la familia MCM-22 y al menos un metal de hidrogenacion, en el que las condiciones comprenden una temperatura de 140 °C a 175 ° C, una presion de 931 kPag 1207 kPag (135 psig a 175 psig), una relacionn molar de hidrogeno a benceno de 0,30 a 0,65 y una velocidad espacial horaria en peso de benceno de 0,26 a 1,05 h-1.
  2. 2. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que las condiciones comprenden una temperatura de 150 °C a 160 °C y/o una presion de 1.000 kPa a 1.069 kPa (145 psig a 155 psig) y/o una razon molar de hidrogeno a benceno de 0,45-0,64 y/o una Velocidad espacial horaria en peso de benceno de 0,3 a 0,6 h-1.
  3. 3. El procedimiento de la reivindicacion 1 o 2, en el que el tamiz molecular de la familia MCM-22 tiene un patron de difraccion de rayos X que incluye maximos de distancia interplanar d a 12,4 ± 0,25, 6,9 ± 0,15, 3,57 ± 0,07 y 3,42 ± 0,07 Angstrom.
  4. 4. El procedimiento de cualquier reivindicacion precedente, en el que el tamiz molecular de la familia MCM-22 se selecciona de MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, MCM-36, MCM- 49, MCM-56, UZM-8, y mezclas de cualesquiera dos o mas de los mismos.
  5. 5. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho al menos un metal de hidrogenacion se selecciona de paladio, rutenio, mquel, cinc, estano y cobalto.
  6. 6. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que al menos 50% en peso del metal de hidrogenacion esta soportado sobre un oxido inorganico que es diferente del tamiz molecular.
  7. 7. El procedimiento de la reivindicacion 6, en el que al menos 75% en peso del metal de hidrogenacion esta soportado sobre dicho oxido inorganico.
  8. 8. El procedimiento de la reivindicacion 7, en el que todo el metal de hidrogenacion esta soportado sobre dicho oxido inorganico.
  9. 9. El procedimiento de la reivindicacion 6, 7 u 8, en el que dicho oxido inorganico esta formando un material compuesto con el tamiz molecular, y el metal de hidrogenacion se aplica al oxido inorganico antes de que el oxido inorganico este formando el material compuesto con el tamiz molecular.
  10. 10. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, en el que el oxido inorganico comprende un oxido de al menos un elemento de los Grupos 2, 4, 13 y 14 de la Tabla Periodica de los Elementos.
  11. 11. El procedimiento de la reivindicacion 10, en el que el oxido inorganico comprende alumina y/o dioxido de titanio y/u dioxido de circonio.
  12. 12. El procedimiento de cualquier reivindicacion precedente, que da como resultado un efluente comprende el producto de ciclohexilbenceno que tambien contiene diciclohexilbenceno y al menos parte del diciclohexilbenceno se pone en contacto con benceno en condiciones de transalquilacion para producir aun mas ciclohexilbenceno.
  13. 13. El procedimiento de cualquier reivindicacion precedente, en el que las condiciones de hidroalquilacion se seleccionan para producir un efluente de hidroalquilacion total que contenga no mas de 3% en peso de ciclohexano y/o no mas de 5% en peso de metilciclopentano, metilciclopentilbenceno y metilciclopentil-ciclohexilbenceno en combinacion.
  14. 14. Un procedimiento para coproducir fenol y ciclohexanona, comprendiendo el procedimiento producir ciclohexilbenceno por el procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, oxidar el ciclohexilbenceno para producir hidroperoxido de ciclohexilbenceno y escindir el hidroperoxido de ciclohexilbenceno para producir fenol y ciclohexanona.
  15. 15. El metodo de la reivindicacion 14, que comprende ademas la deshidrogenacion de la ciclohexanona para producir aun mas fenol.
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