ES2594228T3

ES2594228T3 - Método para producir 2,3,3,3-tetrafluoropropeno

Info

Publication number: ES2594228T3
Application number: ES09167519.9T
Authority: ES
Inventors: Jing Ji Ma; Michael Van Der Puy
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 2008-08-15
Filing date: 2009-08-07
Publication date: 2016-12-16
Anticipated expiration: 2029-08-07
Also published as: MX2009008662A; US20090030245A1; JP5484820B2; KR101620588B1; JP2010043083A; US8063257B2; EP3127893A1; EP2154122B1; CN101665404A; CN101665404B; KR20100021368A; EP2154122A1

Abstract

Un método para preparar 2,3,3,3-tetrafluoropropeno, que comprende poner en contacto un reaccionante que comprende CCl2>=CFCH2Cl con HF en la fase gaseosa y en presencia de un catalizador a base de cromo, para producir un producto de reacción que comprende CF3CF>=CH2.

Description

DESCRIPCIÓN

Método para producir 2,3,3,3-tetrafluoropropeno ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

(1) Campo de la invención:

5 Esta invención se refiere a nuevos métodos para la preparación de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234y1).

(2) Descripción de la técnica relacionada:

Los hidrofluorocarbonos (HFCs), incluyendo hidrofluoroalquenos particulares tales como tetrafluoropropenos (p. ej., 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (HFO-1234yf) son refrigerantes eficaces, extintores del fuego, medios de transferencia de calor, propulsores, agentes espumantes, agentes de soplado, dieléctricos gaseosos, soportes esterilizantes, 10 medios de polimerización, fluidos de separación en partículas, fluidos de soporte, agentes abrasivos tamponadores, agentes de secado de desplazamiento y fluidos de trabajo un ciclo de potencia. A diferencia de los clorofluorocarbonos (CFC) y los hidroclorofluorocarbonos (HCFC), ambos de los cuales dañan en potencia la capa de ozono de la Tierra, HFO-1234yf no contiene cloro y, por lo tanto, no representa una amenaza para la capa de ozono. Además, el HFO-1234yf posee un Potencial de Calentamiento Global (GWP) relativamente bajo en 15 comparación con la mayoría de los CFCs y los HCFCs.

Se conocen métodos de síntesis de ciertos HFOs. Por ejemplo, se ha descrito la preparación de HFO-1234yf a partir de trifluoroacetilacetona y tetrafluoruro de azufre. Véase Banks, et al., Journal of Fluoríne Chemistry. Vol. 82, Número 2, págs. 171-174 (1997). También, la patente de EE.UU. N° 5.162.594 (Krespan) describe un procedimiento en el que se hace reaccionar tetrafluoroetileno con otro etileno fluorado en la fase líquida para producir un producto 20 de polifluoro-olefina. Estos materiales de partida pueden ser costosos, difíciles de manejar y/o resultan en bajos rendimientos. Sin embargo, CCÍ2=CCICH2CI se puede utilizar como un material de partida barato y fácilmente disponible para la preparación de CH2=CFCF3 utilizando el siguiente proceso de tres etapas:

CC12-CC1CH2CÍ -------► CF3CC1=CH2 ----- - »- CF3CFCICH3

-—CFjCF=CH2

Sin embargo, tales procedimientos multi-etapa son generalmente más complicados y menos económicos en 25 comparación con las rutas de síntesis más cortas. En consecuencia, sigue habiendo una necesidad de una ruta directa para convertir materiales de partida fácilmente disponibles y económicos. Tales materiales de partida para la síntesis de HFO-1234yf han sido desconocidos hasta ahora.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

La solicitante ha descubierto un nuevo método para la síntesis de HFO-1234yf, que implica fluorar CCI2=CFCH2CI. 30 En esta invención, el átomo de flúor en el carbono central de CF3CF=CH2 se introduce en la preparación de la CCI2=CFCH2CI (por ejemplo, mediante la adición de HF a CH2=CCICH2CI o a CHCI=CCICH2CI o mediante la clorofluoración de CH2=CCICH2CI). Esto hace que el procedimiento total sea más corto que el procedimiento de la técnica anterior. Aunque CCI2=CFCH2CI es un compuesto conocido, su uso ventajoso como un reaccionante en la síntesis de HFO-1234yf era desconocido, a pesar de la conveniencia de tal reaccionante.

35 Por consiguiente, la presente invención proporciona un método para preparar 2,3,3,3-tetrafluoropropeno, que comprende poner en contacto un reaccionante que comprende CCI2=CFCH2CI con fluoruro de hidrógeno (HF) en la fase gaseosa, en presencia de un catalizador a base de cromo, para producir un producto de reacción que comprende CF3CF=CH2.

De acuerdo con un aspecto preferido de la invención, se proporciona un método para la preparación de 2,3,3,3- 40 tetrafluoropropeno que comprende: proporcionar una composición de precursor que comprende al menos un tetraclorofluoropropano; deshidroclorar al menos un tetraclorofluoropropano para producir una primera cantidad de al

menos un triclorofluoropropeno seleccionado del grupo que consiste en CCl2=CFCH2CI y CH2=CFCCÍ3; poner en contacto dicho CH2=CFCCI3, si está presente, con un catalizador de isomerización para producir una segunda cantidad de CCl2=CFCH2CI; y poner en contacto un reaccionante que comprende dicha primera cantidad, de dicho triclorofluoropropeno y, opcionalmente, dicha segunda cantidad de CCl2=CFCH2CI con un HF en la fase gaseosa y 5 en presencia de un catalizador a base de cromo para producir un producto de reacción que comprende CF3CF=CH2.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE REALIZACIONES PREFERIDAS DE LA INVENCIÓN

La fluoración catalítica de CCI2=CFCH2CI con HF para producir CFsCF=CH2 de acuerdo con la presente invención se lleva a cabo en la fase gaseosa, y se contempla que la reacción puede llevarse a cabo por tandas, de forma continua, o una combinación de éstos.

10 Tal como se utiliza en esta memoria, la expresión "conversión directa" significa convertir en una sola reacción o bajo esencialmente un conjunto de condiciones de reacción.

Preferiblemente, la reacción es al menos parcialmente catalizada, y se lleva a cabo preferiblemente de manera continua mediante la introducción del reaccionante y HF como una o más corrientes en uno o más recipientes de reacción. En determinadas realizaciones, la reacción en fase gaseosa se lleva a cabo de una manera continua 15 mediante la introducción de una corriente de CCl2=CFCH2CI (preferiblemente precalentada a una temperatura de aproximadamente 150°C), en un recipiente de reacción en donde se pone en contacto con el catalizador y HF a una temperatura de aproximadamente 200-500°C (preferiblemente alrededor de 250-450°C, y más preferiblemente de aproximadamente 300-400°C). La relación molar de HF a CCI2=CFCH2CI puede variar de aproximadamente 3 a 1 (cantidad estequiométrica) a aproximadamente 20 a 1. La reacción se lleva a cabo en presencia de un catalizador a 20 base de cromo (tal como Cr203 incluyendo óxido de cromo fluorado).

Tiempos de contacto preferidos son los que logran una buena conversión y variará dependiendo de la actividad del catalizador. En ciertas realizaciones, los tiempos de contacto se seleccionan para una buena productividad y, en general, variarán de aproximadamente 1 a aproximadamente 60 segundos, más preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 segundos, y aún más preferiblemente de aproximadamente 2 a 25 aproximadamente 5 segundos.

Los recipientes de reacción están compuestos de materiales que son resistentes a la corrosión por HF y HCI tal como Hastelloy, Inconel y Monel.

La presión de la reacción puede variar a lo largo de un intervalo considerable con el fin de ajustar los tiempos de contacto con el fin de lograr los niveles deseados de conversión y rendimiento.

30 La presente invención se lleva a cabo preferiblemente en condiciones, incluyendo el uso de una o más reacciones, eficaces para producir un producto de reacción que tiene un rendimiento de HFO-1234yf de al menos aproximadamente 50%, más preferiblemente al menos aproximadamente 75%, y aún más preferiblemente al menos aproximadamente 90%. En determinadas realizaciones preferidas, la conversión es al menos aproximadamente 95%, y más preferiblemente al menos aproximadamente 97%.

35 El compuesto CH3CFCICCI3 se puede convertir en CH2=CFCCI3 a través de deshidrocloración y posteriormente se puede isomerizar en el deseado CCl2=CFCH2CI. La deshidrocloración de CH3CFCICCI3 puede ser una reacción catalítica en fase líquida o de vapor. Dependiendo de las condiciones de deshidrocloración, dos productos isómeros, CH2=CFCCl3 y CCI2=CFCH2CI, se pueden formar a partir de CH3CFCICCI3. La deshidrocloración de CH3CFCICCI3 con NaOH a temperaturas más bajas conduce a CH2=CFCCl3, pero a partir de reacciones catalíticas en fase líquida 40 y de vapor (utilizando catalizadores de carbono activado o FeCh, por ejemplo), el producto es CCI2=CFCH2CI. Por lo tanto, bajo ciertas condiciones, la deshidrocloración y la isomerización pueden tener lugar en una etapa de reacción.

Alternativamente, CCI2=CFCH2CI se puede preparar mediante la deshidrocloración de CHCI2CFCICH2CI, que a su vez puede hacerse mediante la cloración de CH2CICFCICH2CI (véase, por ejemplo, Zhurnal Organicheskoi Khimii (1971), 7(9), 1181).

45 EJEMPLOS

Ejemplo 1. CF3CF=CH2 por fluoración en fase de vapor de CCl2=CFCH2CI

Diez centímetros cúbicos de catalizador Cr203 pre-secado, fluorado se colocan en un tubo de Monel de 50 cm de largo y 10 mm de diámetro, que se calienta en horno de tubo. El lado de entrada del tubo está conectado a un cilindro de HF y una bomba de jeringa con CCI2=CFCH2CI. El lado de salida del tubo está conectado a una trampa 5 enfriada en acetona-hielo seco seguido de un depurador de ácido. Durante la reacción, la temperatura se controla a 350°C, mientras que la adición de HF se controla a 5 g (0,25 moles) por hora y la tasa de adición de CCI2=CFCH2CI es de 10 g (0,06 moles) por hora para un tiempo de contacto de 2,3 segundos. Después de la reacción, el producto bruto en la trampa fría se calienta lentamente, y el producto, junto con HF se burbujea en agua y después en otra trampa fría para condensar el producto, CF3CF=CH2.

10 Ejemplo 2. Isomerización de CH2= CFCCI3 en CCI2=CFCH2CI.

Cincuenta gramos de CH2=CFCCl3 y 5 g de catalizador de FeCI3 al 4,6%/C se agita en un matraz a 100°C. Después de haberse completado la reacción, según se determina por análisis de GC, se filtra el catalizador y el CCI2=CFCH2CI se utiliza directamente para la fluoración.

Ejemplo 3. Deshidrocloración de CH3CFCICCI3 con NaOH para dar CH2=CFCCl3

15 Un matraz de tres bocas de 250 mi es equipado con una varilla de agitación, embudo de adición macizo, cabeza de destilación, condensador y receptor. CH3CFCICCI3 (72 g, 0,36 moles) se coloca en el matraz y NaOH sólido machacado (15 g, 0,36 moles) se coloca en el embudo. El CH3CFCICCI3 se calienta a aproximadamente 150-175°C con un baño de aceite. NaOH sólido se añade a continuación durante aproximadamente una hora con agitación. Durante la reacción, CCI3CF=CH2 se separa por destilación a medida que se forma.

20 Ejemplo 4. Deshidrocloración catalítica en fase líquida de CH3CFCICCI3 para dar CCI2=CFCH2CI-

Cinco gramos de FeCI3 anhidro y 100 g de CH3CFCICCl3 se cargan en un matraz de 250 mL, equipado con un condensador de reflujo y una varilla de agitación. La parte superior del reflujo está conectada a un agente depurador de ácidos. El matraz se calienta en baño de aceite, con agitación, hasta que se funda CH3CFCICCI3 y después la mezcla se mantiene a esta temperatura (130-140°C) durante 10 h. El producto se destila para recoger 25 CCI2=CFCH2CI, p.e. 129°C.

Ejemplo 5. Deshidrocloración catalítica en fase de vapor de CH3CFCICCI3 para dar CCI2=CFCH2CI.

Diez gramos de de catalizador de FeCI3 al 4,6%/C se colocan en un tubo de Monel de 10 mm de diámetro, que se calienta en un horno de tubo. El lado de entrada del tubo está conectado a un caudalímetro y fuente de N2, y a una fuente de CH3CFCICCI3. El lado de salida del tubo está conectado a un receptor de producto, que se enfría en hielo 30 seco y se conecta a un lavador de HCI. Durante la reacción, el tubo se calienta a 200°C. El caudal de nitrógeno se mantiene en 10 cm3/m¡nuto, mientras que la tasa de adición de CH3CFCICCI3 es 0,2 g/min. El producto de deshidrocloración bruto en la trampa fría se destila para dar CCI2=CFCH2CI puro.

Ejemplo 6. Deshidrocloración de CHCI2CFCICH2CI para dar CHCI=CCICH2CI

Se utiliza el mismo procedimiento que en el Ejemplo 5.

35 Ejemplo 7. Cloración de CH2CICFCICH2CI para dar CHCI2CFCICH2CI

Un matraz de tres bocas de 250 mL se equipa con una varilla de agitación, un termómetro y un condensador de reflujo mantenido a -5°C. Se hace una provisión para introducir cloro en el matraz de un cilindro de cloro, controlándose el flujo de Cl2 con el caudalímetro. La parte superior del condensador se conecta a agentes depuradores de HCI y Cl2. CH2CICFCICH2CI (126 g, 0,76 moles) se coloca en el matraz que luego se calienta en un 40 baño de aceite a 140-150°C. Cl2 se burbujea en la sub-superficie en el CH2CICFCICH2CI a razón de 10 g por hora. Después de añadir 54 g (0,76 moles) de Cl2 la mezcla de reacción se fracciona para separar CHCI2CFCICH2CI.

Ejemplo 8. Adición de HF en fase líquida a CHCI=CCICH2CI para dar CHCI2CFCICH2CI

Dos moles (270 g) de CHCl=CClCH2Cl y 2,2 g (0,008 moles) de TaF5 se cargan en un autoclave de 500 mL. El reactor se cierra y se hace el vacío en acetona-hielo seco. Se añaden 40g (2 moles) de HF anhidro. La mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente durante 24 horas. La mezcla de producto bruto se vierte cuidadosamente sobre hielo machacado y la capa orgánica se separa, se lava con agua y se seca.

Claims

5

10

15

20

25

30

REIVINDICACIONES

1. Un método para preparar 2,3,3,3-tetrafluoropropeno, que comprende poner en contacto un reaccionante que comprende CCl2=CFCH2CI con HF en la fase gaseosa y en presencia de un catalizador a base de cromo, para producir un producto de reacción que comprende CF3CF=CH2.
2. El método de la reivindicación 1, en el que dicho catalizador a base de cromo se selecciona del grupo que consiste en óxido de cromo(lll) y óxido de cromo fluorado.
3. El método de la reivindicación 2, en el que dicho HF y dicho CCI2=CFCH2CI están presentes en una relación molar de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 20:1 durante al menos una parte de dicha reacción en fase gaseosa.
4. El método de la reivindicación 1, que comprende, además:

proporcionar una composición de precursor que comprende CH2=CFCCÍ3; y

poner en contacto dicha composición de precursor con un catalizador de isomerización para producir dicho

cci2=cfch2ci.
5. El método de la reivindicación 4, en el que dicho catalizador de isomerización comprende un catalizador de cloruro de hierro(lll)/carbono.
6. El método de la reivindicación 1, que comprende:

proporcionar una composición de precursor que comprende al menos un tetraclorofluoropropano;

deshidroclorar al menos un tetraclorofluoropropano para producir una primera cantidad de al menos un

triclorofluoropropeno seleccionado del grupo que consiste en CCI2=CFCH2CI y CH2=CFCCÍ3;

poner en contacto dicho CH2=CFCCÍ3, si está presente, con un catalizador de isomerización para producir una segunda cantidad de CCI2=CFCH2CI; y

poner en contacto un reaccionante que comprende dicha primera cantidad, de dicho triclorofluoropropeno y, opcionalmente, dicha segunda cantidad de CCI2=CFCH2CI con un HF en la fase gaseosa y en presencia de un catalizador a base de cromo para producir un producto de reacción que comprende CF3CF=CH2.
7. El método de la reivindicación 6, en el que dicho tetraclorofluoropropano se selecciona del grupo que consiste en CH3CFCICCI3y CHCI2CFCICH2CI o una combinación de estos.
8. El método de la reivindicación 7, en el que dicho catalizador de isomerización comprende un catalizador de cloruro de hlerro(lll)/carbono.
9. El método de la reivindicación 7, en el que dicha deshidrocloración implica poner en contacto dicho tetraclorofluoropropano con NaOH.
10. El método de la reivindicación 7, en el que dicha deshidrocloración Implica una reacción catalítica en fase líquida.
11. El método de la reivindicación 7, en el que dicha deshidrocloración Implica una reacción catalítica en fase de vapor.