ES2604206T3 - Uretanos acrilados, procesos para preparar los mismos y composiciones curables que incluyen los mismos - Google Patents

Uretanos acrilados, procesos para preparar los mismos y composiciones curables que incluyen los mismos Download PDF

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Steven T. Nakos
John G. Woods
David M. Glaser
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Abstract

Un uretano acrilado representado por la estructura:**Fórmula** en la que n es 3; Acrilato es un grupo que contiene acrilato o un grupo que contiene metacrilato; W e Y son cada uno los restos de poliisocianatos seleccionados independientemente; X es el resto de un compuesto de alcohol que comprende al menos dos grupos hidroxilo; y Z es el resto de un compuesto de alcohol que comprende al menos tres grupos hidroxilo que se selecciona entre el grupo que consiste en amino alcoholes, tioéter alcoholes, fosfino alcoholes y mezclas de los mismos.

Description

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DESCRIPCION
Uretanos acrilados, procesos para preparar los mismos y composiciones curables que incluyen los mismos Antecedentes de la invencion Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a uretanos acrilados que son el producto de reaccion de un uretano acrilado con funcionalidad isocianato con un compuesto de alcohol que comprende al menos dos grupos hidroxilo; o el producto de reaccion de un uretano con funcionalidad isocianato que es el producto de reaccion de al menos un compuesto de alcohol seleccionado entre el grupo que consiste en alcoholes, tioeter alcoholes, fosfino alcoholes y mezclas de los mismos y al menos un poliisocianato; y al menos un material con funcionalidad hidroxi que tiene al menos un grupo acrilato, siendo los uretanos acrilados utiles en composiciones para curado anaerobico o por radiacion.
Breve descripcion de la tecnologfa relacionada
Los materiales curables por radiacion proporcionan ventajas medioambientales deseables, eficacias de produccion, y menores costes de equipo. Se han usado oligomeros de uretano insaturados terminalmente en aplicaciones de curado por radiacion para proporcionar resistencia, resistencia al desgaste, adhesion, y flexibilidad mejorados. Por ejemplo, el documento de Patente de Estados Unidos n.° 5.578.693 desvela oligomeros de uretano insaturados terminalmente multifuncionales curables por radiacion que comprenden el producto de reaccion de: (a) un oligomero de poliuretano que contiene isocianato insaturado terminalmente, con (b) un alcohol polihndrico alcoxilado. Estos productos de oligomero de uretano protegidos se polimerizan a continuacion rapidamente mediante los radicales libres o cationes generados por la exposicion a radiacion tal como luz ultravioleta.
Los aditivos de amina tales como dimetil-p-toluidina y dietil-o-toluidina se usan habitualmente para mejorar el curado superficial de resinas de uretano acrilado curables por UV. Sin embargo, estos aditivos de amina pueden presentar preocupaciones para la salud durante su procesamiento.
Es deseable proporcionar uretanos acrilados adecuados para el contacto con alimentos u otras aplicaciones potencialmente sensibilizantes que eviten los problemas de salud presentados por los aditivos de amina convencionales mientras que proporcionen un curado superficial mejorado y una mejora del tiempo de trabajo o la vida util. Ademas, existe la necesidad de uretanos acrilados para aplicaciones de adhesivo estructural que tengan uno o mas de los siguientes atributos: buena capacidad de fabricacion, bajo color, alta resistencia a la fractura, buena resistencia, resistencia al aceite, buena adhesion, flexibilidad despues de envejecimiento y buen curado superficial.
Sumario de la invencion
La presente invencion se refiere a un uretano acrilado representado por la estructura:
imagen1
en la que n es 3; Acrilato es un grupo que contiene acrilato o un grupo que contiene metacrilato; W e Y son cada uno los restos de poliisocianatos seleccionados independientemente; X es el resto de un compuesto de alcohol que comprende al menos dos grupos hidroxilo; y Z es el resto de un compuesto de alcohol que comprende al menos tres grupos hidroxilo que se selecciona entre el grupo que consiste en amino alcoholes, tioeter alcoholes, fosfino alcoholes y mezclas de los mismos.
La presente invencion tambien se refiere a una composicion que comprende el uretano acrilado representado por la estructura:
imagen2
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en la que n es 3; Acrilato es un grupo que contiene acrilato o un grupo que contiene metacrilato; W e Y son cada uno los restos de poliisocianatos seleccionados independientemente; X es el resto de un compuesto de alcohol que comprende al menos dos grupos hidroxilo; y Z es el resto de un compuesto de alcohol que comprende al menos tres grupos hidroxilo que se selecciona entre el grupo que consiste en amino alcoholes, tioeter alcoholes, fosfino alcoholes y mezclas de los mismos y al menos un componente de curado anaerobio.
° ° O Acrilato —O—C—N-W-N^O' X'C>
O H II vj—Y*—N—C—O—R—N— -R*
X
La presente invencion incluye una composicion curable por radiacion que comprende: (1) el uretano acrilado representado por la estructura:
imagen3
en la que n es 3; Acrilato es un grupo que contiene acrilato o un grupo que contiene metacrilato; W e Y son cada uno los restos de poliisocianatos seleccionados independientemente; X es el resto de un compuesto de alcohol que comprende al menos dos grupos hidroxilo; y Z es el resto de un compuesto de alcohol que comprende al menos tres grupos hidroxilo que se selecciona entre el grupo que consiste en amino alcoholes, tioeter alcoholes, fosfino alcoholes y mezclas de los mismos; y (2) al menos un monomero reactivo.
La presente invencion tambien incluye una composicion de polfmero reticulado obtenida por exposicion de la composicion curable por radiacion que comprende:
(1) el uretano acrilado representado por la estructura:
imagen4
en la que n es 3; Acrilato es un grupo que contiene acrilato o un grupo que contiene metacrilato; W e Y son cada uno los restos de poliisocianatos seleccionados independientemente; X es el resto de un compuesto de alcohol que comprende al menos dos grupos hidroxilo; y Z es el resto de un compuesto de alcohol que comprende al menos tres grupos hidroxilo que se selecciona entre el grupo que consiste en amino alcoholes, tioeter alcoholes, fosfino alcoholes y mezclas de los mismos; y (2) al menos un monomero reactivo a radiacion.
Breve descripcion de las figuras
El sumario anterior, asf como la siguiente descripcion detallada, se entenderan mejor cuando se lean junto con las figuras anexas. En las figuras:
La Figura 1 es un grafico del modulo de cizalladura complejo (G*) en funcion del tiempo para una muestra de un poliuretano acrilado de acuerdo con la presente invencion y muestras de poliuretanos acrilados comparativos de acuerdo con el Ejemplo C; y
La Figura 2 es un grafico del modulo de cizalladura complejo (G*) en funcion del tiempo para una muestra de un poliuretano acrilado de acuerdo con la presente invencion y una muestra de un poliuretano acrilado comparativo de acuerdo con el Ejemplo D.
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Descripcion detallada de la invencion
A pesar de que los intervalos y parametros numericos que se exponen en el ambito amplio de la invencion son aproximaciones, los valores numericos expuestos en los ejemplos espedficos se informan de forma tan precisa como es posible. Sin embargo, cualquier valor numerico contiene inherentemente ciertos errores que resultan necesariamente de la desviacion estandar encontrada en sus respectivas mediciones de ensayo. Ademas, cuando se exponen intervalos numericos de ambito variable en el presente documento, se contempla que se pueda usar cualquier combinacion de esos valores inclusive los valores indicados.
Ademas, se debena entender que cualquier valor numerico indicado en el presente documento pretende incluir todos los subintervalos subsumidos en el mismo. Por ejemplo, un intervalo de "1 a 10" pretende incluir todos los subintervalos entre e incluyendo el valor mmimo indicado de 1 y el valor maximo indicado de 10, es decir, que tienen un valor mmimo mayor o igual que 1 y un valor maximo menor o igual que 10.
Como se usa en el presente documento, el termino "composicion" pretende incluir un producto que comprende los ingredientes especificados en las cantidades especificadas, asf como cualquier producto que resulte, directa o indirectamente, de la combinacion de los ingredientes especificados en las cantidades especificadas.
Como se usa en el presente documento, "formado a partir de" o "preparado a partir de" representa abierto, por ejemplo, "que comprende", lenguaje de reivindicacion. Como tal, se pretende que una composicion "formada a partir de" o "preparada a partir de" una lista de componentes indicados sea una composicion que comprende al menos esos componentes indicados o el producto de reaccion de al menos esos componentes indicados, y pueda comprender ademas otros componentes no indicados, durante la formacion o preparacion de la composicion.
Como se usa en el presente documento, la expresion "producto de reaccion de" significa el producto o productos de reaccion qmmica de los componentes indicados, y pueden incluir productos de reaccion parcial asf como productos de reaccion total.
Como se usa en el presente documento, el termino "polfmero" pretende incluir oligomeros, e incluye, sin limitacion, tanto homopolfmeros como copolfmeros. El termino "prepolfmero" significa un compuesto, monomero u oligomero usado para preparar un polfmero, e incluye, sin limitacion, oligomeros tanto de homopolfmero como de copolfmero. El termino "oligomero" significa un polfmero que consiste en de solo unas pocas unidades de monomero hasta 10 unidades de monomero, por ejemplo un dfmero, tnmero o tetramero.
Como se usa en el presente documento, el termino "curar" que se usa junto con una composicion, por ejemplo, "composicion cuando se cura" o una "composicion curada", significa que cualquiera de los componentes curables o reticulables de la composicion estan al menos parcialmente curados o reticulados. En algunas de realizaciones no limitantes de la presente invencion, la conversion qmmica de los componentes reticulables, es decir, el grado de reticulacion, vana de un 5 % a un 100 % de la reticulacion completa mientras que la reticulacion completa significa la reaccion total de todos los componentes reticulables. En otras realizaciones no limitantes, el grado de reticulacion vana de un 15 % a un 80 % o de un 50 % a un 60 % de la reticulacion total. El experto en la materia entendera que la presencia y el grado de reticulacion, es decir, la densidad de reticulacion, se puede determinar mediante diversos metodos, tales como analisis termico mecanico dinamico (DMA) usando un analizador de DMA TA Instruments DMA 2980 en un intervalo de temperatura de -65 °F (-18 °F) a 350 °F (177 °F) realizado en atmosfera de nitrogeno de acuerdo con la norma ASTM D 4065-01. Este metodo determina la temperatura de transicion vttrea y la densidad de reticulacion de pelmulas libres de revestimientos o polfmeros. Estas propiedades ffsicas de un material curado estan relacionadas con la estructura de la red reticulada.
El curado de una composicion polimerizable se puede obtener sometiendo la composicion a condiciones de curado, tales como, pero no limitadas a, irradiacion, adicion de agentes de curado anaerobios, etc., que conducen a la reaccion de los grupos reactivos de la composicion y que da como resultado la polimerizacion y formacion de un polimerizato solido. Cuando una composicion polimerizable se somete a condiciones de curado, despues de la polimerizacion y despues de que se produzca la reaccion de la mayona de los grupos reactivos, la velocidad de reaccion de los grupos reactivos que quedan sin reaccionar se hace progresivamente mas lenta. En algunas realizaciones no limitantes, la composicion polimerizable se puede someter a condiciones de curado hasta que este al menos parcialmente curada. La expresion "al menos parcialmente curado" significa someter la composicion polimerizable a condiciones de curado, en las que se produce la reaccion de al menos una parte de los grupos reactivos de la composicion, para formar un polimerizato solido. En algunas realizaciones no limitantes, la composicion polimerizable se puede someter a condiciones de curado de un modo tal que se obtenga un curado sustancialmente completo y en la que la exposicion adicional a condiciones de curado no de como resultado ninguna mejora adicional significativa en las propiedades del polfmero, tales como resistencia o dureza.
Como se ha discutido anteriormente, los aditivos de amina se usan habitualmente para mejorar el curado superficial en resinas de acrilato de uretano curadas con UV. Por ejemplo, los fotoiniciadores de Tipo II consisten habitualmente en una molecula que absorbe luz (colorante) y una amina sinergista. La amina sinergista, ademas de reaccionar con el colorante excitado para crear radicales libres iniciadores, tambien puede causar la transferencia de cadena a los
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extremos de la cadena del poKmero en propagacion. En consecuencia, los poKmeros iniciados con fotoiniciadores de Tipo II tienen por lo general longitudes de cadena de cinetica limitada y tienden a estar limitados a un modulo bastante bajo.
Los presentes inventores han descubierto que la union covalente de una amina a una cadena principal de polfmero funcional permite materiales curados de alto modulo. Aunque sin el deseo de quedar unidos a teona alguna, se cree que la capacidad para preparar materiales de alto modulo esta facilitada por la transferencia de cadena de la amina unida, que da como resultado el injerto en una cadena de polfmero en lugar de la terminacion cinetica de cadena. Generalmente, se descubrio que las velocidades de curado globales de las composiciones de amina unida fotocurable de acuerdo con la presente invencion eran equivalentes a o mas rapidas que las correspondientes composiciones de control de amina libre.
La inclusion de restos amina en un uretano acrilado tambien facilita el curado superficial mejorado al evitar la perdida de la amina debido a la lixiviacion o migracion a la superficie. La presente invencion permite la produccion de resinas de uretano acrilado con curado superficial mejorado adecuadas para contacto con alimentos u otras aplicaciones potencialmente sensibilizantes donde los problemas de salud o la toxicidad son un problema. Ademas, el tiempo de trabajo o vida util se puede prolongar y, en teona, se puede controlar mediante la seleccion y la cantidad de amina incorporada al polfmero y la toxicidad de la formulacion se puede reducir debido a la disminucion drastica de la biodisponibilidad de la amina (las aminas usadas mas habitualmente en sistemas iniciadores redox, tales como dimetil-p-toluidina y dietil-o-toluidina, pueden producir problemas de salud).
En algunas realizaciones no limitantes, la presente invencion proporciona uretanos acrilados que comprenden el producto de reaccion de: (a) al menos un uretano que comprende al menos dos grupos isocianato y al menos un grupo acrilato; y (b) al menos un compuesto de alcohol que comprende al menos dos grupos hidroxilo. El uretano acrilado puede ser un compuesto, oligomero o polfmero, segun se desee.
Los uretanos acrilados de la presente invencion pueden tener un peso molecular promedio en numero que vana de 500 a 10.000 g/mol, o de 1000 a 7000 g/mol.
Como se ha discutido anteriormente, los uretanos acrilados de la presente invencion se preparan a partir de al menos un (uno o mas) uretano que comprende al menos dos grupos isocianato y al menos un grupo acrilato. En algunas realizaciones, el uretano puede ser el producto de reaccion de al menos un poliisocianato, al menos un poliol y al menos un material con funcionalidad hidroxi que tiene al menos un grupo acrilato. La reaccion de estos tres reactivos puede ser secuencial o simultanea. La presente invencion no pretende quedar limitada a ningun metodo particular para preparar estos uretanos.
Como se usa en el presente documento, el termino "isocianato" incluye compuestos, monomeros, oligomeros y polfmeros que comprenden al menos uno o al menos dos grupos funcionales -N=C=O y/o al menos uno o al menos dos grupos -N=C=S (isotiocianato). Los isocianatos monofuncionales se pueden usar como terminadores de cadena o para proporcionar grupos terminales durante la polimerizacion. Como se usa en el presente documento, "poliisocianato" significa un isocianato que comprende al menos dos grupos funcionales -N=C=O, tales como diisocianatos o triisocianatos, asf como dfmeros y tnmeros o biurets de los isocianatos, y mezclas de los mismos. Los isocianatos adecuados son capaces de formar un enlace covalente con un grupo reactivo tal como un grupo funcional hidroxi. Los isocianatos utiles en la presente invencion pueden ser ramificados o sin ramificar.
Los isocianatos utiles en la presente invencion incluyen isocianatos "modificados", "sin modificar" y mezclas de "modificados" y "sin modificar". Los isocianatos pueden tener grupos isocianato "libres", "bloqueados" o parcialmente bloqueados. El termino "modificado" significa que los isocianatos mencionados anteriormente se cambian de una forma conocida para introducir grupos biuret, urea, carbodiimida, uretano o isocianurato o grupos bloqueantes. En algunas realizaciones no limitantes, el isocianato "modificado" se obtiene mediante procesos de cicloadicion para producir dfmeros y tnmeros del isocianato, es decir, poliisocianatos. Los grupos isocianato libres son extremadamente reactivos. Con el fin de controlar la reactividad de los componentes que contienen grupos isocianato, los grupos NCO se pueden bloquear con ciertos compuestos organicos seleccionados que hacen al grupo isocianato inerte para reaccionar con compuestos con hidrogeno a temperatura ambiente. Cuando se calientan a temperaturas elevadas, por ejemplo, que vanan de 90 °C a 200 °C, los isocianatos bloqueados liberan el agente bloqueante y reaccionan del mismo modo que el isocianato sin bloquear o libre original.
Generalmente, los compuestos usados para bloquear isocianatos son compuestos organicos que tienen atomos de hidrogeno activos, por ejemplo compuestos de alcoholes volatiles, epsilon-caprolactama o cetoxima. Algunos ejemplos no limitantes de compuestos bloqueantes adecuados incluyen fenol, cresol, nonilfenol, epsilon- caprolactama y metil etil cetoxima.
Como se usa en el presente documento, NCO en la proporcion NCO:OH representa el isocianato libre de los materiales que contienen isocianato libre, y de los materiales que contienen isocianato bloqueado o parcialmente bloqueado despues de la liberacion del agente bloqueante. En algunos casos, no es posible retirar la totalidad del
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agente bloqueante. En estas situaciones, se debena usar mas del material que contiene isocianato bloqueado para conseguir el nivel deseado de NCO libre.
El peso molecular del isocianato puede variar ampliamente. En realizaciones no limitantes alternativas, el peso molecular promedio en numero (Mn) de cada uno puede ser al menos 100 gramos/mol, o al menos 150 gramos/mol, o menos de 15.000 gramos/mol, o menos de 5000 gramos/mol. El peso molecular promedio en numero se puede determinar usando metodos conocidos, tales como mediante cromatograffa de permeacion en gel (GPC) usando patrones de poliestireno.
Algunos ejemplos no limitantes de isocianatos adecuados incluyen isocianatos alifaticos, cicloalifaticos, aromaticos y heterodclicos, dfmeros y tnmeros de los mismos, y mezclas de los mismos. Cuando se usa un poliisocianato aromatico, generalmente se debena tener cuidado de seleccionar un material que no haga que el poliuretano se coloree (por ejemplo, de color amarillo).
En algunas realizaciones no limitantes, los isocianatos alifaticos y cicloalifaticos pueden comprender de 6 a 100 atomos de carbono unidos en una cadena lineal o ciclada y tener dos grupos extremos reactivos isocianato.
Algunos ejemplos no limitantes de isocianatos alifaticos adecuados incluyen isocianatos de cadena lineal tales como diisocianato de etileno, diisocianato de trimetileno, diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI), diisocianato de tetrametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de octametileno, diisocianato de nonametileno, diisocianato de decametileno, 1,6,11-undecanotriisocianato, triisocianato de 1,3,6-hexametileno, carbonato de bis(isocianatoetilo), y bis(isocianatoetil) eter.
Otros ejemplos no limitantes de isocianatos alifaticos adecuados incluyen isocianatos ramificados tales como diisocianato de trimetilhexano, diisocianato de trimetilhexametileno (TMDI), diisocianato de 2,2'-dimetilpentano, diisocianato de 2,2,4-trimetilhexano, diisocianato de 2,4,4,-trimetilhexametileno, 1,8-diisocianato-4- (isocianatometil)octano, 2,5,7-trimetil-1,8-diisocianato-5-(isocianatometil)octano, 2-isocianatopropil-2,6-
diisocianatohexanoato, ester de metilo de diisocianato de lisina y ester de metilo de triisocianato de lisina.
Algunos ejemplos no limitantes de isocianatos cicloalifaticos adecuados incluyen compuestos dinucleares que forman un puente mediante un grupo isopropilideno o un grupo alquileno de 1 a 3 atomos de carbono. Algunos ejemplos no limitantes de isocianatos cicloalifaticos adecuados incluyen 1,1'-metilen-bis-(4-isocianatociclohexano) o 4,4'-metilen-bis-(isocianato de ciclohexilo) (tal como DESMODUR W disponible en el mercado en Bayer Corp.), 4,4'- isopropiliden-bis-(isocianato de ciclohexilo), 1,4-diisocianato de ciclohexilo (CHDI), diisocianato de 4,4'- diciclohexilmetano, isocianato de 3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilo (un isocianato ramificado tambien conocido como diisocianato de isoforona o IPDI) que esta disponible en el mercado en Arco Chemical Co. y diisocianato de meta-tetrametilxilileno [un isocianato ramificado tambien conocido como 1,3-bis(1-isocianato-1- metiletil)-benceno que esta disponible en el mercado en Cytec Industries Inc. con el nombre comercial Isocianato Alifatico TMXDI (Meta)] y mezclas de los mismos.
Otros diisocianatos cicloalifaticos dinucleares utiles incluyen los formados a traves de un grupo alquileno de 1 a 3 atomos de carbono inclusive, y que pueden estar sustituidos con grupos nitro, cloro, alquilo, alcoxi y otros grupos que no son reactivos con grupos hidroxilo (o hidrogenos activos), con la condicion de que no se situen de modo que hagan que el grupo isocianato no sea reactivo. Ademas, se pueden usar diisocianatos aromaticos hidrogenados tales como diisocianato de tolueno hidrogenado. Tambien se pueden usar diisocianatos dinucleares en los que uno de los anillos esta saturado y el otro insaturado, que se preparan mediante hidrogenacion parcial de diisocianatos aromaticos tales como diisocianatos de difenilmetano, diisocianato de difenilisopropilideno y diisocianato de difenileno.
Tambien se pueden usar mezclas de diisocianatos cicloalifaticos con diisocianatos alifaticos y/o diisocianatos aromaticos. Un ejemplo es 4,4'-metilen-bis-(isocianato de ciclohexilo) con mezclas de isomeros comerciales de diisocianato de tolueno o diisocianato de meta-fenileno.
Se pueden usar los tioisocianatos correspondientes a los diisocianatos anteriores, asf como compuestos mixtos que contienen tanto un grupo isocianato como un grupo tioisocianato.
Algunos ejemplos no limitantes de isocianatos adecuados pueden incluir, pero no se limitan a, DESMODUR W, DESMOdUr N 3300 (tnmero de diisocianato de hexametileno), DESMODUR N 3400 (60 % de dfmero de diisocianato de hexametileno y 40 % de tnmero de diisocianato de hexametileno), que estan disponibles en el mercado en Bayer Corp.
Otros ejemplos no limitantes de poliisocianatos adecuados incluyen poliisocianatos etilenicamente insaturados; poliisocianatos alidclicos; poliisocianatos aromaticos; poliisocianatos alifaticos; derivados de isocianatos halogenados, alquilados, alcoxilados, nitrados, modificados con carbodiimida, modificados con urea y modificados con biuret; y productos dimerizados y trimerizados de isocianatos.
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Algunos ejemplos no limitantes de poliisocianatos etilenicamente insaturados adecuados incluyen diisocianato de buteno y 1,4-diisocianato de 1,3-butadieno. Algunos ejemplos no limitantes de poliisocianatos alidclicos adecuados incluyen diisocianato de isoforona, diisocianato de ciclohexano, diisocianato de metilciclohexano, bis(isocianatometil)ciclohexano, bis(isocianatociclohexil)metano, bis(isocianatociclohexil)-2,2-propano,
bis(isocianatociclohexil)-1,2-etano, 2-isocianatometil-3-(3-isocianatopropil)-5-isocianatometil-biciclo[2.2.1]-heptano, 2- isocianatometil-3-(3-isocianatopropil)-6-isocianatometil-biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianatometil-2-(3-
isocianatopropil)-5-isocianatometil-biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianatometil-2-(3-isocianatopropil)-6-isocianatometil- biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianatometil-3-(3-isocianatopropil)-6-(2-isocianatoetil-biciclo[2.2.1]-heptano, 2- isocianatometil-2-(3-isocianatopropil)-5-(2-isocianatoetil)-biciclo[2.2.1]-heptano y 2-isocianatometil-2-(3-
isocianatopropil)-6-(2-isocianatoetil)-biciclo[2.2.1]-heptano.
Algunos ejemplos no limitantes de poliisocianatos aromaticos adecuados incluyen diisocianato de a,a'-xileno, bis(isocianatoetil)benceno, diisocianato de a,a,a',a'-tetrametilxileno, 1,3-bis(1-isocianato-1-metiletil)benceno, bis(isocianatobutil)benceno, bis(isocianatometil)naftaleno, bis(isocianatometil)difenil eter, ftalato de bis(isocianatoetilo), triisocianato de mesitileno y 2,5-di(isocianatometil)furano, diisocianato de fenileno, diisocianato de etilfenileno, diisocianato de isopropilfenileno, diisocianato de dimetilfenileno, diisocianato de dietilfenileno, diisocianato de diisopropilfenileno, triisocianato de trimetilbenceno, diisocianato de benceno, triisocianato de benceno, diisocianato de naftaleno, diisocianato de metilnaftaleno, diisocianato de bifenilo, diisocianato de toluidina, diisocianato de tolilidino, diisocianato de tolileno, diisocianato de 4,4'-difenilmetano, bis(3-metil-4- isocianatofenil)metano, bis(isocianatofenil)etileno, 4,4'-diisocianato de 3,3'-dimetoxi-bifenilo, triisocianato de trifenilmetano, diisocianato de 4,4'-difenilmetano polimerico, triisocianato de naftaleno, 2,4,4'-triisocianato de difenilmetano, 3,5,2',4',6'-pentaisocianato de 4-metildifenilmetano, diisocianato de difenil eter, bis(isocianatofenil eter)etilenglicol, bis(isocianatofenil eter)-1,3-propilenglicol, diisocianato de benzofenona, diisocianato de carbazol, diisocianato de etilcarbazol y diisocianato de diclorocarbazol.
En algunas realizaciones no limitantes, el isocianato comprende al menos un triisocianato o al menos un tnmero de poliisocianato. Algunos ejemplos no limitantes de tales isocianatos incluyen triisocianatos aromaticos tales como tris(4-isocianatofenil)metano (DESMODUR R), 1,3,5-tris(3-isocianato-4-metilfenil)-2,3,6-trioxohexahidro-1,3,5 triazina (DESMODUR IL); aductos de diisocianatos aromaticos, tales como el aducto de diisocianato de 2,4-tolileno (TDI, 2,4-diisocianatotolueno) y trimetilolpropano (DESMODUR l); y de triisocianatos alifaticos tales como N- isocianatohexilaminocarbonil-N,N'-bis(isocianatohexil)urea (DESMODUR N), 2,4,6-trioxo-1,3,5-tris(6-
isocianatohexil)hexahidro-1,3,5-triazina (DESMODUR N3390), 2,4,6-trioxo-1,3,5-tris(5-isocianato-1,3,3-
trimetilciclohexilmetil)hexahidro-1,3,5-triazina DESMODUR Z4370), y diisocianato de 4-(isocianatometil)-1,8-octano. Los productos DESMODUR anteriores estan disponibles en el mercado en Bayer Corp. Tambien son utiles del biuret de diisocianato de hexano, diisocianato de metano polimerico, y diisocianato de isoforona polimerico. Tnmeros de diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona y diisocianato de tetrametilxilileno.
En algunas realizaciones no limitantes, el poliisocianato usado para preparar un prepolfmero de poliuretano poliol como precursor es un compuesto cicloalifatico, tal como un compuesto dinuclear que forma un puente con un grupo isopropilideno o un grupo alquileno de 1 a 3 atomos de carbono.
En algunas realizaciones, el poliisocianato es un diisocianato, tal como metileno bis(isocianato de fenilo) (tambien conocido como MDI) 2,4-diisocianato de tolueno (2,4-TDI); una mezcla 80:20 de 2,4- y 2,6-diisocianato de tolueno (tambien conocido como TDI); isocianato de 3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilo (IPDI); diisocianato de m- tetrametil xileno (TMXDI); diisocianato de hexametileno (HDI); y 4,4'-metilen-bis-(isocianato de ciclohexilo) (disponible en el mercado como DESMODUR W).
En algunas realizaciones, el poliisocianato puede comprender de un 5 a un 70 por ciento en peso de los reactivos usados para preparar el uretano, o de un 10 a un 50 por ciento en peso de los reactivos, o de un 12 a un 35 por ciento en peso de los reactivos.
Como se ha discutido anteriormente, el uretano se pueden preparar a partir de al menos un poliol. Como se usa en el presente documento, el termino "poliol" incluye compuestos, monomeros, oligomeros y polfmeros que comprenden al menos dos grupos hidroxilo (tales como dioles) o al menos tres grupos hidroxilo (tales como trioles), polioles de funcionalidad superior y mezclas de los mismos. Los polioles adecuados son capaces de formar un enlace covalente con un grupo reactivo tal como un grupo funcional isocianato.
Algunos ejemplos no limitantes de polioles adecuados incluyen hidrocarburo polioles, polieter polioles, poliester polioles y mezclas de los mismos. Como se usa en el presente documento, hidrocarburo poliol significa polioles alifaticos saturados, polioles alifaticos insaturados tales como olefinas, polioles alidclicos y polioles aromaticos.
Algunos ejemplos no limitantes de dioles adecuados incluyen alcanodioles de cadena lineal tales como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, 1,2-etanodiol, propanodioles tales como 1,2-propanodiol y 1,3- propanodiol, butanodioles tales como 1,2-butanodiol, 1,3- butanodiol, y 1,4-butanodiol, pentanodioles tales como 1,5- pentanodiol, 1,3-pentanodiol y 2,4-pentanodiol, hexanodioles tales como 1,6-hexanodiol y 2,5-hexanodiol, heptanodioles tales como 2,4-heptanodiol, octanodioles tales como 1,8-octanodiol, nonanodioles tales como 1,9-
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nonanodiol, decanodioles tales como 1,10-decanodiol, dodecanodioles tales como 1,12-dodecanodiol, octadecanodioles tales como 1,18-octadecanodiol, sorbitol, manitol, y mezclas de los mismos. En algunas realizaciones no limitantes, el diol es un propanodiol tal como 1,2-propanodiol y 1,3-propanodiol, o butanodiol tal como 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, y 1,4-butanodiol. En algunas realizaciones no limitantes, uno o mas atomos de carbono en el poliol pueden estar reemplazados con uno o mas heteroatomos, tales como N, S, u O, por ejemplo polioles sulfonados, tales como ditiooctano bis diol, tiodietanol tal como 2,2-tiodietanol, o 3,6-ditia-1,2-octanodiol.
Otros ejemplos no limitantes de dioles adecuados incluyen los representados por la siguiente formula:
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en la que R representa radical alquileno saturado divalente Co a C18 alifatico lineal o ramificado, aromatico, heterodclico, u oligomerico o mezclas de los mismos; radical organico divalente C2 a C18 que contiene al menos un elemento seleccionado entre el grupo que consiste en azufre, oxfgeno y silicio ademas de atomos de carbono e hidrogeno; radical cicloalquileno saturado divalente C5 a C18; o radical heterocicloalquileno saturado divalente C5 a C18; y R' y R" pueden estar presentes o ausentes y, si estan presentes, representan cada uno independientemente radical alquileno saturado divalente C1 a C18 alifatico lineal o ramificado, cicloalifatico, aromatico o arilo, heterodclico, polimerico, u oligomerico o mezclas de los mismos.
Como se usa en el presente documento, "alquileno" significa un grupo difuncional obtenido por retirada de un atomo de hidrogeno de un grupo alquilo que se define posteriormente. Algunos ejemplos no limitantes de alquileno incluyen metileno, etileno y propileno. "Alquilo" significa un grupo hidrocarburo alifatico que puede ser lineal o ramificado que comprende de 1 a 20 atomos de carbono en la cadena, o de 1a 6 atomos de carbono en la cadena. "Alquilo" puede estar sin sustituir u opcionalmente sustituido con uno o mas sustituyentes que pueden ser iguales o diferentes, seleccionandose cada sustituyente independientemente entre el grupo que consiste en halo, alquilo, arilo, cicloalquilo, ciano, hidroxi, alcoxi, alquiltio, amino, -NH(alquil), -NH(cicloalquilo), -N(alquil)2, carboxi y -C(O)O-alquilo. Algunos ejemplos no limitantes de grupos alquilo adecuados incluyen metilo, etilo, n-propilo, isopropilo y t-butilo.
"Arilo" significa un sistema de anillos aromatico monodclico o multidclico que comprende de 6 a 14 atomos de carbono, preferentemente de 6 a 10 atomos de carbono. El grupo arilo puede estar opcionalmente sustituido con uno o mas "sustituyentes del sistema de anillos" que pueden ser iguales o diferentes, y son como se definen en el presente documento. Algunos ejemplos no limitantes de grupos arilo adecuados incluyen fenilo y naftilo.
"Cicloalifatico" o "cicloalquilo" significa un sistema de anillos mono o multidclico, no aromatico que comprende de 3 a 10 atomos de carbono, o de 5 a 10 atomos de carbono. El cicloalquilo puede estar opcionalmente sustituido con uno o mas "sustituyentes del sistema de anillos" que pueden ser iguales o diferentes, y son como se definen en el presente documento. Algunos ejemplos no limitantes de cicloalquilos monodclicos adecuados incluyen ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y similares. Algunos ejemplos no limitantes de cicloalquilos multidclicos adecuados incluyen 1 -decalinilo, norbornilo, adamantilo y similares.
"Heterodclico" significa un sistema de anillos monodclico o multidclico, saturado, no aromatico, que comprende de 3 a 10 atomos de anillo, preferentemente de 5 a 10 atomos de anillo, en el que uno o mas de los atomos del sistema de anillos es un elemento distinto de carbono, por ejemplo nitrogeno, oxfgeno o azufre, solo o en combinacion. No hay presente ningun atomo de oxfgeno y/o azufre adyacente en el sistema de anillos. El prefijo aza, oxa o tia antes del nombre rafz heterociclilo significa que esta presente al menos un atomo de nitrogeno, oxfgeno o azufre, respectivamente, como atomo del anillo. Cualquier -NH en un anillo de heterociclilo puede existir protegido tal como, por ejemplo, como un grupo -N(Boc), -N(CBz), -N(Tos) y similar; tales protecciones tambien se consideran parte de la presente invencion. El heterociclilo puede estar opcionalmente sustituido con uno o mas "sustituyentes del sistema de anillos", que pueden ser iguales o diferentes, y son como se definen en el presente documento. El atomo de nitrogeno o azufre del heterociclilo puede estar opcionalmente oxidado en el correspondiente N-oxido, S-oxido o S,S- dioxido. Algunos ejemplos no limitantes de anillos de heterociclilo monodclico adecuados incluyen piperidilo, pirrolidinilo, piperazinilo, morfolinilo, tiomorfolinilo, tiazolidinilo, 1,4-dioxanilo, tetrahidrofuranilo, tetrahidrotiofenilo, lactama, lactona, y similares.
"Sustituyente del sistema de anillos" significa un sustituyente unido a un sistema de anillos aromatico o no aromatico que, por ejemplo, reemplaza un hidrogeno disponible del sistema de anillos. Los sustituyentes del sistema de anillos pueden ser iguales o diferentes, seleccionandose cada uno independientemente entre el grupo que consiste en alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, heteroarilo, aralquilo, alquilarilo, heteroaralquilo, heteroarilalquenilo, heteroarilalquinilo, alquilheteroarilo, hidroxi, hidroxialquilo, alcoxi, ariloxi, aralcoxi, acilo, aroflo, halo, nitro, ciano, carboxi, alcoxicarbonilo, ariloxicarbonilo, aralcoxicarbonilo, alquilsulfonilo, arilsulfonilo, heteroarilsulfonilo, alquiltio, ariltio, heteroariltio, aralquiltio, heteroaralquiltio, cicloalquilo, heterociclilo, -C(=N-CN)-NH2, -C(=NH)-NH2, -C(=NH)- NH(alquil), Y1Y2N-, Y^N-alquil-, Y1Y2NC(O)-, Y1Y2NSO2- y -SO2NY1Y2, en el que Y1 e Y2 pueden ser iguales o
diferentes y se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en hidrogeno, alquilo, arilo, cicloalquilo,
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y aralquilo. "Sustituyente del sistema de anillos" tambien puede significar un resto individual que reemplaza simultaneamente dos hidrogenos disponibles en dos atomos de carbono adyacentes (un H en cada carbono) de un sistema de anillos. Algunos ejemplos de tales restos son metilendioxi, etilenodioxi, -C(CH3)2- y similar que forman restos tales como, por ejemplo:
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Otros ejemplos no limitantes de dioles adecuados incluyen alcanodioles de cadena ramificada, tales como propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, neopentilglicol, 2-metil-butanodiol. 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 2- metil-1,3-pentanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, dibutil-1,3-propano- diol, polialquilenglicoles tales como polietilenglicoles, y mezclas de los mismos.
En algunas realizaciones no limitantes, el diol puede ser un cicloalcanodiol, tal como ciclopentanodiol, 1,4- ciclohexanodiol, ciclohexanodimetanoles (CHDM), tales como 1,4-ciclohexanodimetanol, ciclododecanodiol, 4,4'- isopropiliden-bisciclohexanol, hidroxipropilciclohexanol, ciclohexanodietanol, 1,2-bis(hidroximetil)-ciclohexano, 1,2- bis(hidroxietil)-ciclohexano, 4,4'-isopropiliden-bisciclohexanol, bis(4-hidroxiciclohexanol)metano, y 4,8- bis(hidroximetil)triciclo[5.2.1.02,6]decano y mezclas de los mismos.
En algunas realizaciones no limitantes, el diol puede ser un diol aromatico, tal como dihidroxibenceno, 1,4- bencenodimetanol, xilenglicol, alcohol hidroxibendlico y dihidroxitolueno; bisfenoles, tales como, 4,4'- isopropilidendifenol (Bisfenol A), 4,4'-oxibisfenol, 4,4'-dihidroxibenzofenona, 4,4'-tiobisfenol, fenolftalema, bis(4- hidroxifenil)metano, 4,4'-(1,2-etenodiil)bisfenol y 4,4'-sulfonilbisfenol; bisfenoles hidrogenados, bisfenoles halogenados, tales como 4,4'-isopropilidenbis(2,6-dibromofenol), 4,4'-isopropilidenbis(2,6-diclorofenol) y 4,4'- isopropilidenbis(2,3,5,6-tetraclorofenol); bisfenoles alcoxilados, que pueden tener, por ejemplo, grupos etoxi, propoxi, a-butoxi y p-butoxi; y bisciclohexanoles, que se pueden preparar por hidrogenacion de los correspondientes bisfenoles, tales como 4,4'-isopropiliden-bisciclohexanol, 4,4'-oxibisciclohexanol, 4,4'-tiobisciclohexanol y bis(4- hidroxiciclohexanol)metano, el producto de alcoxilacion de 1 mol de 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano (es decir, bisfenol A) y 2 moles de oxido de propileno, tereftalatos de hidroxialquilo tales como tereftalato de meta o para bis(2- hidroxietilo), bis(hidroxietil) hidroquinona y mezclas de los mismos.
En algunas realizaciones no limitantes, el diol puede ser un diol heterodclico, por ejemplo una dihidroxipiperidina tal como 1,4-bis(hidroxietil)piperazina; un diol de una amida o alcanoamida [tal como etanodiamida (oxamida)], por ejemplo N,N'-bis(2-hidroxietil)oxamida; un diol de un propionato, tal como 2,2-dimetil-3-hidroxipropil-2,2-dimetil-3- hidroxipropionato; un diol de una hidantoma, tal como bishidroxipropil hidantoma; un diol de un ftalato, tal como tereftalato de meta o para bis(2-hidroxietilo); un diol de una hidroquinona, tal como una dihidroxietilhidroquinona; y/o un diol de un isocianurato, tal como isocianurato de dihidroxietilo.
Algunos ejemplos no limitantes de polioles trifuncionales, tetrafuncionales o de funcionalidad superior adecuados para su uso incluyen alcanopolioles de cadena ramificada tales como glicerol o glicerina, tetrametilolmetano, trimetiloletano (por ejemplo 1,1,1-trimetiloletano), trimetilolpropano (TMP) (por ejemplo 1,1,1-trimetilolpropano), eritritol, pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol, sorbitan, derivados alcoxilados de los mismos (discutidos posteriormente) y mezclas de los mismos.
En algunas realizaciones no limitantes, el poliol puede ser un cicloalcanopoliol, tal como trimetilen-bis(1,3,5- ciclohexanotriol); o un poliol aromatico, tal como trimetilen-bis(1,3,5-bencenotriol).
Otros ejemplos no limitantes de polioles adecuados incluyen los polioles mencionados anteriormente que pueden ser derivados alcoxilados, tales como etoxilados, propoxilados y butoxilados. En realizaciones no limitantes alternativas, los siguientes polioles se pueden alcoxilar con 1 a 10 grupos alcoxi: glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, bencenotriol, ciclohexanotriol, eritritol, pentaeritritol, sorbitol, manitol, sorbitan, dipentaeritritol y tripentaeritritol. Algunos ejemplos no limitantes de polioles alcoxilados incluyen trimetilolpropano etoxilado, trimetilolpropano propoxilado, trimetiloletano etoxilado, y mezclas de los mismos.
En algunas realizaciones no limitantes, el poliol puede ser un poliol alifatico insaturado tal como NISSO GI-1000 terminado en hidroxi, 1,2-polibutadieno hidrogenado (resina HPBD) que tiene un peso molecular promedio en numero calculado de 1500 y un mdice de hidroxi de 60-120 KOH mg/g disponible en el mercado en Nippon Soda Co Ltd.
En algunas realizaciones no limitantes, el poliol para su uso en la presente invencion puede ser un material que contiene SH, tal como un ditiol o politiol. Algunos ejemplos no limitantes de politioles adecuados pueden incluir, pero no se limitan a, politioles alifaticos, politioles cicloalifaticos, politioles aromaticos, politioles heterodclicos, politioles
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polimericos, politioles oligomericos y mezclas de los mismos. Como se usa en el presente documento los terminos "tiol", "grupo tiol", "mercapto" o "grupo mercapto" se refiere a un grupo -SH que es capaz de formar una union tiouretano, (es decir, -NH-C(O)-S-) con un grupo isocianato o una union ditiouretano (es decir, -NH-C(S)-S-) con un grupo isotiocianato.
En algunas realizaciones, el poliol puede ser uno o mas polieter polioles. Algunos ejemplos no limitantes de polieter polioles incluyen poli(oxialquileno) polioles o polioles polialcoxilados. Los poli(oxialquileno) polioles se pueden preparar de acuerdo con metodos conocidos. En una realizacion no limitante, un poli(oxialquileno) poliol se puede preparar por condensacion de un oxido de alquileno, o una mezcla de oxidos de alquileno, usando adicion catalizada por acido o base con un iniciador polihidrico o una mezcla de iniciadores polihidricos, tales como etilenglicol, propilenglicol, glicerol, y sorbitol. Tambien se pueden usar mezclas compatibles de polieter polioles. Como se usa en el presente documento, "compatible" significa que dos o mas materiales son mutuamente solubles entre sf de modo que forman basicamente una fase individual. Algunos ejemplos no limitantes de oxidos de alquileno pueden incluir oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno, oxido de amileno, oxidos de aralquileno, tales como oxido de estireno, mezclas de oxido de etileno y oxido de propileno. En algunas realizaciones no limitantes, se pueden preparar polioxialquileno polioles con mezclas de oxido de alquileno usando oxialquilacion aleatoria o por etapas. Algunos ejemplos no limitantes de tales poli(oxialquileno) polioles incluyen polioxietileno polioles, tales como polietilenglicol, y polioxipropileno polioles, tales como polipropilenglicol.
Otros polieter polioles incluyen polfmeros en bloque tales como los que tienen bloques de oxido de etileno-oxido de propileno y/o oxido de etileno-oxido de butileno. En algunas realizaciones no limitantes, el polieter poliol comprende un copolfmero en bloque de la siguiente formula:
HO-(CHRiCHR2-O)a-(CHRaCHR4-O)b-(CHR5CHR6-O)c-H
donde R1 a R6 pueden representar cada uno independientemente hidrogeno o metilo; y a, b, y c se pueden seleccionar cada uno independientemente entre un numero entero de 0 a 300, en la que a, b, y c se seleccionan de un modo tal que el peso molecular promedio en numero del poliol es menos de 32.000 gramos/mol, o menos de 10.000 gramos/mol, segun se determina mediante GPC.
En algunas realizaciones no limitantes, los polioles polialcoxilados se pueden representar mediante la siguiente formula general:
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en la que m y n pueden ser cada uno un numero entero positivo, siendo la suma de m y n de 5 a 70; Ri y R2 son cada uno hidrogeno, metilo o etilo; y A es un grupo de union divalente tal como un alquileno de cadena lineal o ramificado que puede contener de 1 a 8 atomos de carbono, fenileno, y fenileno sustituido con alquilo Ci a Cg. Los valores de m y n pueden determinar, en combinacion con el grupo de union divalente seleccionado, el peso molecular del poliol. Los polioles polialcoxilados se pueden preparar mediante metodos que se conocen en la tecnica. En una realizacion no limitante, se puede hacer reaccionar un poliol tal como 4,4'-isopropilidendifenol con un material que contiene oxirano tal como oxido de etileno, oxido de propileno u oxido de butileno, para formar lo que se conoce habitualmente como un poliol etoxilado, propoxilado o butoxilado que tiene funcionalidad hidroxilo.
En algunas realizaciones no limitantes, el polieter poliol puede ser los copolfmeros en bloque de oxido de etileno/oxido de propileno PLURONIC, tales como PLURONlC R y PLURONIC L62D, y/o los copolfmeros en bloque tetrafuncionales TETRONIC basados en oxido de etileno y oxido de propileno, tales como TETRONIC R, que estan disponibles en el mercado en BASF Corp.
Como se usa en el presente documento, la expresion "polieter polioles" tambien puede incluir poli(oxitetrametileno) dioles preparados mediante la polimerizacion de tetrahidrofurano en presencia de catalizadores de acido de Lewis tales como, pero no limitados a, trifluoruro de boro, cloruro de estano(IV) y cloruro de sulfonilo.
En algunas realizaciones, algunos ejemplos no limitantes de polieter polioles adecuados incluyen poli(oxido de propileno) dioles, copoli(oxido de etileno-oxido de propileno) dioles, y poli(oxido de tetrametileno) dioles.
En algunas realizaciones, el polieter poliol puede ser politetrametileno eter glicol POLYMEG® 2000 (diol lineal que tiene una cadena principal de unidades de repeticion de tetrametileno conectadas mediante uniones eter y terminadas en hidroxilos primarios que tiene un peso molecular de 1900-2100 y un mdice de hidroxilo de 53,0 a 59,0), disponible en el mercado en Lyondell.
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En otras realizaciones, el polieter poliol puede ser politetrametileno eter glicol TERATHANE® 1000 que es una mezcla de dioles lineales en la que los grupos hidroxilo se separan mediante grupos tetrametileno eter repetitivos: HO(CH2CH2CH2CH2-O-)nH en la que n promedia 14 y que tiene un mdice de hidroxilo de 107-118, disponible en el mercado en INVISTA, o POLYMEG® 1000.
En algunas realizaciones no limitantes, el poliol puede ser uno o mas poliester polioles. En algunas realizaciones, el poliester poliol se selecciona entre el grupo que consiste en poliester glicoles, policaprolactona polioles, policarbonato polioles y mezclas de los mismos. Algunos ejemplos no limitantes de poliester polioles adecuados incluyen cualquier poliester bien conocido terminado en di, tri, o tetrahidroxi tales como polilactona poliesteres y poliester polioles producidos por las reacciones de policondensacion de acidos dicarboxflicos o sus anlmdridos con di, tri, o tetraalcoholes.
Algunos ejemplos no limitantes de tales poliester polioles incluyen poliester glicoles, policaprolactona polioles, policarbonato polioles y mezclas de los mismos. Los poliester glicoles pueden incluir los productos de esterificacion de uno o mas acidos dicarboxflicos que tienen de cuatro a diez atomos de carbono, tales como, pero no limitados a, los acidos adfpico, succmico o sebacico, con uno o mas glicoles de bajo peso molecular que tienen de dos a diez atomos de carbono, tales como, pero no limitados a etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol y 1,10-decanodiol. Los procedimientos de esterificacion para producir poliester polioles se describen, por ejemplo, en el artmulo de D.M. Young et al., "Polyesters from Lactone", Union Carbide F- 40, p. 147.
Algunos ejemplos no limitantes de policaprolactona polioles incluyen los preparados por condensacion de caprolactona en presencia de material con hidrogeno activo difuncional tal como agua o glicoles de bajo peso molecular, por ejemplo etilenglicol y propilenglicol. Algunos ejemplos no limitantes de policaprolactona polioles adecuados pueden incluir los policaprolactona polioles CAPA disponibles en el mercado en Solvay Chemical de Houston, TX, tal como el poliester diol lineal CAPA 2085 derivado de monomero de caprolactona, terminado en grupos hidroxilo primario, y que tiene un peso molecular promedio de 830 y un mdice de OH habitual de 135 mg KOH/g, y la serie TONE de Dow Chemical de Midland, MI, tal como TONE 0201, 0210, 0230 y 0241. En algunas realizaciones no limitantes, el policaprolactona poliol tiene un peso molecular que vana de 500 a 2000 gramos por mol, o de 500 a 1000 gramos por mol.
Algunos ejemplos no limitantes de policarbonato polioles incluyen policarbonato dioles alifaticos, por ejemplo los basados en alquilenglicoles, eter glicoles, glicoles alidclicos o mezclas de los mismos. En algunas realizaciones, los grupos alquenilo para preparar el policarbonato poliol pueden comprender de 5 a 10 atomos de carbono y pueden ser de cadena lineal, cicloalquileno o combinaciones de los mismos. Algunos ejemplos no limitantes de tales grupos alquileno incluyen hexileno, octileno, decileno, ciclohexileno y ciclohexildimetileno. Se pueden preparar policarbonato polioles adecuados, en ejemplos no limitantes, por reaccion de un alquilenglicol terminado en hidroxi con un carbonato de dialquilo, tal como carbonato de metilo, etilo, n-propilo o n-butilo, o carbonato de diarilo, tal como carbonato de difenilo o dinaftilo, o por reaccion de un alquilenodiol terminado en hidroxi con fosgeno o biscloroformiato, de una forma bien conocida por los expertos en la materia. Algunos ejemplos no limitantes de policarbonato polioles adecuados incluyen el poli(1,6-hexanodiol)carbonato poliol 1000 MW terminado en hidroxilo POLY-CD 210 disponible en el mercado en Arch Chemical.
Se pueden usar mezclas de cualquiera de los polioles anteriores.
En algunas realizaciones no limitantes, el poliol puede tener un peso molecular promedio en numero de 100 a 10.000 gramos/mol, o de 500 a 5.000 gramos/mol, o de 600 a 3500 gramos/mol.
En algunas realizaciones, el poliol puede comprender de un 10 a un 90 por ciento en peso de los reactivos usados para preparar el uretano, o de un 30 a un 70 por ciento en peso de los reactivos, o de un 35 a un 65 por ciento en peso de los reactivos.
Como se ha discutido anteriormente, el uretano se pueden preparar a partir de al menos un material con funcionalidad hidroxi que tenga al menos un grupo acrilato que se puede seleccionar, por ejemplo, entre el grupo que consiste en acrilatos con funcionalidad hidroxi, vinil eteres con funcionalidad hidroxi y mezclas de los mismos.
La expresion "acrilato con funcionalidad hidroxi" significa cualquier compuesto de acrilato o metacrilato sustituido con hidroxilo que podna ser adecuado para preparar y usar un material de uretano protegido. Algunos ejemplos no limitantes de (met)acrilatos con funcionalidad hidroxi adecuados incluyen acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxibutilo y mezclas de los mismos. Otros ejemplos no limitantes de (met)acrilatos con funcionalidad hidroxi adecuados incluyen acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, triacrilato de pentaeritritol (PETA), y acrilato de 4-hidroxibutilo.
La expresion "vinil eter con funcionalidad hidroxi" significa cualquier vinil eter sustituido con hidroxi que podna ser adecuado para preparar y usar un oligomero de uretano protegido. Algunos ejemplos no limitantes de vinil eteres con
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funcionalidad hidroxi adecuados se pueden seleccionar entre el grupo que consiste en hidroxietil vinil eteres, hidroxipropil vinil eteres, hidroxibutil vinil eteres y mezclas de los mismos, tales como etilenglicol monovinil eter, y ciclohexanodimetanol monovinil eter.
En algunas realizaciones no limitantes, el material con funcionalidad hidroxi que tiene al menos un grupo acrilato puede tener un peso molecular promedio en numero de 80 a 1000 gramos/mol, o 100 a 800 gramos/mol, o 110 a 600 gramos/mol.
En algunas realizaciones no limitantes, el material con funcionalidad hidroxi que tiene al menos un grupo acrilato puede comprender de un 1 a un 30 por ciento en peso de los reactivos usados para preparar el uretano, o de un 2 a un 15 por ciento en peso de los reactivos, o de un 3 a un 12 por ciento en peso de los reactivos.
Como se ha discutido anteriormente, el acrilato uretano se puede preparar a partir de un compuesto de alcohol que comprende al menos dos grupos hidroxilo, por ejemplo, un diol o poliol. Como se usa en el presente documento, "compuesto de alcohol" significa un compuesto, monomero, oligomero o polfmero que tiene al menos tres o mas grupos hidroxilo.
En algunas realizaciones no limitantes, de compuesto de alcohol se selecciona entre el grupo que consiste en amino alcoholes, tioeter alcoholes, fosfino alcoholes y mezclas de los mismos. Algunos ejemplos no limitantes de amino alcoholes adecuados incluyen N-fenil dietanolamina, N-metil dietanolamina, p-metilfenil dietanolamina, N- etildietanolamina, N-propil dietanolamina, N-butil dietanolamina, trietanolamina, triisopropanolamina, tributanolamina, 2,2'-(4-metil-fenilimino)dietanol y mezclas de los mismos. Algunos ejemplos no limitantes de tioeter alcoholes adecuados incluyen los representados por la formula S-(XOH)2, en la que cada X se selecciona independientemente entre grupos alquileno que tienen de 1 a 6 atomos de carbono, cicloalquilo o aralquilo. En algunas realizaciones, el tioeter alcohol es HO-CH2CH2-S-CH2CH2-OH. En algunas realizaciones, el alcohol es un fosfino alcohol terciario que comprende al menos dos grupos hidroxi. En algunas realizaciones, el fosfino alcohol esta representado por la formula P-(XOH)3 o R-P-(XOH)2, en la que cada X se selecciona independientemente entre grupos alquileno que tienen de 1 a 6 atomos de carbono, cicloalquilo o aralquilo, y R es alquilo, arilo, cicloalquilo o aralquilo.
En algunas realizaciones no limitantes, el uretano acrilado comprende:
el producto de reaccion de un oligomero de poli(THF) difuncional, 4,4'-metilen-bis-(isocianato de ciclohexilo), acrilato de 2-hidroxietilo y trietanolamina; y
el producto de reaccion de un oligomero de poli(THF) difuncional, 4,4'-metilen-bis-(isocianato de ciclohexilo) y acrilato de 2-hidroxietilo.
En algunas realizaciones no limitantes, se proporcionan uretanos acrilados que estan representados por la estructura:
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en la que x es 1 a 3; Acrilato es un grupo que contiene acrilato o un grupo que contiene metacrilato; W' e Y' son cada uno los restos de poliisocianatos seleccionados independientemente; X es el resto de un compuesto de alcohol que comprende al menos dos grupos hidroxilo, tal como un grupo alquileno que tiene de 1 a 50 atomos de carbono; R es alquileno o haloalquileno; R1 esta ausente cuando x es 3; y cuando x es 1 o 2, R1 es alquilo, haloalquilo, aralquilo, arilo, haloarilo, o alqarilo.
En algunas realizaciones no limitantes, se proporcionan uretanos acrilados que estan representados por la estructura:
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en la que n es 3, Acrilato es un grupo que contiene acrilato o un grupo que contiene metacrilato; W e Y son cada uno los restos de poliisocianatos seleccionados independientemente, en la que los restos de isocianato se incorporan en
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restos de uretano adyacentes o en cualquier lado de W o Y; X es el resto de un compuesto de alcohol que comprende al menos dos grupos hidroxilo; y Z es el resto de un compuesto de alcohol que comprende al menos tres grupos hidroxilo.
Los uretanos acrilados de la presente invencion se pueden preparar por reaccion de al menos un poliol con al menos un poliisocianato para formar un prepolfmero de uretano con funcionalidad isocianato, y a continuacion reaccion adicional del prepolfmero de uretano con funcionalidad isocianato de acuerdo con el siguiente esquema de reaccion general no limitante de donde m es de 1 a 50:
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----W, Y
r°M/r Y r_
NCO
Acri ato con funcionahdad hidroxi
N----,Y ,0.
« "cYY v-
Acnlato
O------C
NCO
Amino Alcohol
Acrilato—O—C—P-W-N Ao'V+-°Yw-v-n-S-o-R
N------R'
Como se ha mostrado anteriormente, se puede hacer reaccionar un prepolfmero de uretano con funcionalidad isocianato con un acrilato con funcionalidad hidroxi para formar un uretano con funcionalidad isocianato y funcionalidad acrilato. Los grupos isocianato se hacen reaccionar con un amino alcohol para formar un uretano acrilado de la presente invencion.
En algunas realizaciones, la presente invencion proporciona un proceso para producir un uretano acrilado, comprendiendo el proceso las etapas de: hacer reaccionar al menos un poliisocianato con al menos un poliol para formar un prepohmero terminado en isocianato; hacer reaccionar una parte de los grupos isocianato terminales sin reaccionar del prepohmero terminado en isocianato con al menos un material con funcionalidad hidroxi que tiene al menos un grupo acrilato para formar un uretano que contiene isocianato terminado en acrilato; y hacer reaccionar los grupos isocianato terminales remanentes con al menos un compuesto de alcohol que comprende al menos dos grupos hidroxilo.
En otras realizaciones no limitantes, se proporcionan uretanos acrilados de la presente invencion que comprenden el producto de reaccion de: (a) al menos un uretano con funcionalidad isocianato que es el producto de reaccion de al menos un compuesto de alcohol seleccionado entre el grupo que consiste en amino alcoholes, tioeter alcoholes, fosfino alcoholes y mezclas de los mismos y al menos un poliisocianato; y (b) al menos un acrilato que comprende al menos un grupo hidroxilo. Algunos ejemplos no limitantes de amino alcoholes, tioeter alcoholes, fosfino alcoholes, poliisocianatos y acrilatos que comprenden al menos un grupo hidroxilo se han discutido con detalle anteriormente. Las cantidades de cada reactivo pueden ser similares a las discutidas anteriormente. En algunas realizaciones no limitantes, se proporciona un proceso para producir tal uretano acrilado, comprendiendo el proceso las etapas de: (1) hacer reaccionar al menos un al menos un compuesto de alcohol seleccionado entre el grupo que consiste en amino alcoholes, tioeter alcoholes, fosfino alcoholes y mezclas de los mismos con al menos un poliisocianato para formar
un uretano con funcionalidad isocianato; (2) hacer reaccionar una parte de los grupos isocianato terminales sin reaccionar del uretano con funcionalidad isocianato con al menos un acrilato que comprende al menos un grupo hidroxilo para formar un uretano acrilado.
5 Los uretanos acrilados de la presente invencion se pueden usar en composiciones reticulables que se pueden curar por radiacion y/o el uso de agentes de curado anaerobios. La concentracion de estos uretanos acrilados puede variar de un 1 a un 100 por ciento en peso, o de un 30 a un 95 por ciento en peso, o de un 50 a un 95 por ciento en peso de la composicion curable.
10 Aunque sin pretender quedar unidos a teona alguna, se cree que el efecto del oxfgeno en la inhibicion del curado superficial mejora mediante los uretanos acrilados de la presente invencion. El uretano acrilado de la presente invencion puede incorporar, durante el fotocurado, el dirradical oxfgeno a la cadena principal de polfmero en crecimiento. Esto elimina la capacidad del dirradical oxfgeno de terminar las cadenas de polfmero en propagacion e inhibir el curado de ese modo, especialmente en la superficie donde la concentracion de los dirradicales oxfgeno es 15 la mas elevada. La adicion de los dirradicales oxfgeno al grupo alquilo R de la estructura (I) anterior, se muestra en el siguiente ejemplo no limitante:
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20 Ademas, aunque sin pretender quedar ligados a teona alguna, tambien se cree que el efecto de incorporacion de los aminodioles aromaticos en los uretanos acrilados de la presente invencion mejora el curado redox de estos materiales a traves de reacciones de injerto en grupos alquilo de la cadena principal oligomerica, prepolimerica, o polimerica como se ilustra continuacion.
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Y v-nh-c—o—c —C^POLIMERO
Acrilato —o—c-nh-vml Y
Acri ato
Agentes de
curado redox
Acrilato — o—c-nh-wa. A
Sitios de
Acrilato —O
injerto
Acrilato —o—c-nh-wl Y
Ar
Y 'V—NH-C—0—C —CH
Acrilato —O—C—NH—WA..X
Los uretanos acrilados de la presente invencion se pueden curar por radiacion de acuerdo con metodos convencionales de curado por radiacion que incluyen, pero no se limitan a, el uso energfa de luz ultravioleta y haz de electrones. Generalmente, estos uretanos acrilados se pueden usar solos o como el componente principal de la composicion curable por radiacion, junto con otros componentes tales como monomeros reactivos, reticuladores y fotoiniciadores. Generalmente, se puede usar cualquier monomero reactivo que sea adecuado para composiciones curables por radiacion convencionales con los uretanos acrilados, por ejemplo acrilatos o metacrilatos. Algunos ejemplos no limitantes de monomeros de (met)acrilato adecuados incluyen compuestos de mono, di, o poli(met)acrilato de peso molecular relativamente bajo, cuyos ejemplos incluyen acrilato de p-carboxietilo, acrilato de isobornilo, acrilato de n-octilo, acrilato de n-decilo, acrilato de ciclohexilo, acrilato de tetrahidrofurfurilo, acrilato de 2- etilhexilo, acrilato de etoxietoxietilo, monoacrilato de fenilo etoxilado, acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo, acrilato de isooctilo, acrilato de n-butilo, diacrilato de neopentilglicol, diacrilato de etilenglicol, diacrilato de dietilenglicol, diacrilato de dipropilenglicol, diacrilato de trietilenglicol, diacrilato de tetraetilenglicol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, diacrilato de tripropilenglicol, triacrilato de glicerol, diacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilolpropano, tetraacrilato de pentaeritritol, acrilato de fenoxietilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de ciclohexilo, monometacrilato de glicerol, 1,3-dimetacrilato de glicerol, metacrilato de trimetilciclohexilo, metacrilato de metiltriglicol, metacrilato de isobornilo, trimetacrilato de trimetilolpropano, dimetacrilato de neopentilglicol, dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de dietilenglicol, dimetacrilato de 1,6-hexanodiol, metacrilato de hidroxibutilo, metacrilato de tetrahidrofurfurilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de fenoxietilo, metacrilato de poli(etilenglicol), etc. En algunas realizaciones, los monomeros reactivos adecuados incluyen acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de isobornilo y mezclas de los mismos.
En algunas realizaciones, el componente de monomero reactivo es una mezcla de monomeros lfquidos de ester, preferentemente esteres de acrilato y metacrilato que tienen una viscosidad de 100-5.000 cps (100-5.000 mPa s), preferentemente 100-4,000 cps (100-4.000 mPa s), mas preferentemente 100-2.000 cps 200-2.000 mPas).
La concentracion de los monomeros reactivos en la composicion curable por radiacion puede ser de cero a un 99 por ciento en peso, o de un 5 a un 70 por ciento en peso o de un 5 a un 50 por ciento en peso.
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Se pueden usar diversos promotores de adhesion en las composiciones curables por radiacion de la invencion, particularmente cuando el compuesto se destina como adhesivo o revestimiento. Los promotores de adhesion pueden incluir monomeros con funcionalidad acido tales como acido acnlico o acido metacnlico, y promotores de adhesion de silano tales como glicidoxipropiltrimetoxisilano, metacriloxipropiltrimetoxisilano, metacriloxipropiltriacetoxisilano, y acriloxipropiltrimetoxisilano, y diversos compuestos insaturados que contienen nitrogeno tales como N,N'-dimetilacrilamida, acriloil morfolina, N-metil-N-vinil acetamida, N-vinil caprolactama, N- vinilftalimida, uracilo, y N-vinilpirrolidona. Los promotores de adhesion se pueden usar solos o en combinacion. El promotor o promotores de adhesion se pueden usar en la composicion adhesiva de la invencion en una cantidad de aproximadamente un 0,5 % a un 30 % en peso de la composicion, o de un 1 % a un 20 % en peso, o de un 2 % a un 10 % en peso.
Se pueden incluir uno o mas fotoiniciadores de radicales libres en la composicion curable por radiacion. Los fotoiniciadores adecuados son activos en el intervalo UV/visible, aproximadamente 250-850 nm, o un segmento del mismo. Algunos ejemplos de fotoiniciadores, que inician un mecanismo de radicales libres, incluyen peroxido de benzoflo, benzofenona, acetofenona, acetofenona clorada, dialcoxiacetofenonas, dialquilhidroxiacetofenonas, esteres de dialquilhidroxiacetofenona, benzoma, acetato de benzoma, esteres de alquilo de benzoma, dimetoxibenzoma, dibencilcetona, benzoilciclohexanol y otras cetonas aromaticas, esteres de aciloxima, oxidos de acilfosfina, acilfosfonatos, cetosulfuros, dibenzoildisulfuros, difenilditiocarbonato y oxido de difenil(2,4,6- trimetilbenzoil)fosfina. Otros ejemplos de fotoiniciadores que se pueden usar en las composiciones adhesivas de la presente invencion incluyen fotoiniciadores disponibles en el mercado en Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY, con los nombres comerciales IRGACURE y DAROCUR, por ejemplo IRGACURE 184 (1 -hidroxiciclohexil fenil cetona), 907 (2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolino propan-1-ona), 369 (2-bencil-2-N,N-dimetilamino-1-(4- morfolinofenil)-1-butanona), 500 (la combinacion de 1 -hidroxi ciclohexil fenil cetona y benzofenona), 651 (2,2- dimetoxi-2-fenil acetofenona), 1700 (la combinacion de oxido de bis(2,6-dimetoxi-benzoil-2,4-,4-trimetil pentil fosfina y 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona) y DAROCUR 1173 (2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propano) y 4265 (la combinacion de oxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenil-fosfina y 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona); y los fotoiniciadores de luz visible [azul], dl-alcanforquinona e IRGACURE 784DC, o mezclas de los mismos.
En algunas realizaciones, el fotoiniciador comprende IRGACURE 2959 (1-[4-(2-hidroxietoxi)-fenil]-2-hidroxi-2-metil-1- propano-1-ona). En algunas realizaciones, el fotoiniciador comprende DAROCUR 4265, que consiste en un 50 % en peso de DAROCUR TPO (oxido de difenil (2,4,6-trimetilbenzoil) fosfina) y un 50 % en peso de DAROCUR 1173 (2- hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propanona), y que esta disponible en el mercado en Ciba Specialty Chemicals.
Otros fotoiniciadores utiles incluyen fotoiniciadores ultravioletas, tales como 2,2-dimetoxi-2-fenil acetofenona (por ejemplo, IRGACURE 651), y 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propano (por ejemplo, DAROCUR 1173) y la combinacion de fotoiniciador ultravioleta/visible de oxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil-2,4,4-trimetilpentil)fosfina y 2-hidroxi-2-metil-1- fenil-propan-1-ona (por ejemplo, IRGACURE 1700), asf como el fotoiniciador visible bis(r|5-2,4-ciclopentadien-1-il)- bis[2,6-difluoro-3-(1H-pirrol-1-il)fenil]titanio (por ejemplo, IRGACURE 784DC). LUCIRIN TPO, de BASF es otro fotoiniciador util. Por lo general, los fotoiniciadores se pueden usar en una cantidad de un 0,05 a un 5 por ciento en peso, o de un 0,5 a un 5 por ciento en peso de la composicion.
En algunas realizaciones alternativas, las composiciones curables de la presente invencion pueden ser una composicion que induce el curado anaerobio. Tal composicion que induce el curado anaerobio util en la presente invencion incluye una diversidad de componentes, tales como agentes de curado, aceleradores y estabilizadores. Algunos agentes de curado habituales incluyen hidroperoxidos, por ejemplo, hidroperoxido de t-butilo, hidroperoxido de p-metano, hidroperoxido de cumeno (CHP), hidroperoxido de diisopropilbenceno, y similares. Por lo general, los agentes de curado se pueden usar en una cantidad de un 0,1 a un 10 por ciento en peso, o de un 0,5 a un 5 por ciento en peso de la composicion.
Los aceleradores habituales incluyen aminas, oxidos de amina, sulfonamidas, fuentes metalicas, acidos y/o triazinas, por ejemplo, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, N,N-dimetilanilina, bencenosulfanimida, ciclohexilamina, trietilamina, butilamina, sacarina, N,N-dietil-p-toluidina, N,N-dimetil-o-toluidina, acetil fenilhidrazina, acido maleico y similares. Los estabilizadores adecuados incluyen quinonas, tales como benzoquinona, naftoquinona y antraquinona, asf como hidroquinona, metoxihidroquinona e hidroxitolueno butilado, asf como quelantes metalicos tales como EDTA o una sal del mismo. Por la general, los aceleradores se pueden usar en una cantidad de un 0,1 a aproximadamente un 10 por ciento en peso, o de un 0,5 a un 5 por ciento en peso de la composicion. Otros materiales utiles conocidos por inducir curado anaerobio incluyen los que se desvelan en los documentos de Patente de Estados Unidos con numeros 3.218.305 (Krieble), 4.180.640 (Melody), 4.287.330 (Rich) y 4.321.349 (Rich).
La composicion curable puede incluir uno o mas antioxidantes, por ejemplo antioxidantes fenolicos tales como IRGANOX 1010 disponible en el mercado en Ciba Specialty Chemicals. Las composiciones curables por radiacion tambien pueden contener pequenas cantidades de aditivos convencionales tales como pigmentos, agentes humectantes, y similares, que se emplean en las concentraciones eficaces conocidas habituales.
Las composiciones curables por radiacion y/o de forma anaerobia de la presente invencion se producen mediante metodos convencionales por mezcla conjunta de los componentes seleccionados. Las composiciones se pueden
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aplicar a un sustrato mediante medios convencionales, incluyendo procedimientos de pulverizacion, cortina, almohadilla de immersion, revestimiento con rodillos y cepillado. Las composiciones se pueden aplicar a cualquier sustrato aceptable tal como madera, metal, vidrio, tejido, papel, fibra, plastico, y similares.
La composicion curable por radiacion aplicada se puede curar mediante cualquiera de los metodos de curado por radiacion actmica conocidos tales como exposicion a luz ultravioleta, rayos X, partfculas alfa, haz de electrones, o rayos gamma. La irradiacion se puede realizar usando cualquiera de los tipos conocidos y disponibles habitualmente de equipos de curado por radiacion, por ejemplo, el curado se puede realizar mediante lamparas de arco de mercurio de baja, media, o alta presion. El curado se puede llevar a cabo en aire o en una atmosfera inerte tal como nitrogeno o argon. El tiempo de exposicion requerido para curar la composicion vana en cierto modo dependiendo de la formulacion espedfica, tipo y longitud de onda de radiacion, flujo de energfa, y espesor de pelfcula. Los expertos en la materia de la tecnologfa de radiacion seran capaces de determinar el tiempo de curado apropiado para cualquier composicion particular. Generalmente, el tiempo de curado es bastante corto, es decir, menos de aproximadamente 60 segundos.
Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente la presente invencion, sin pretender reducir o apartarse de su alcance. Todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se indique explfcitamente de otro modo.
Ejemplos
Las siguientes abreviaturas tienen los siguientes significados como se usan en el presente documento:
Bi(Oct)3 significa trioctanoato de bismuto;
BHT significa hidroxitolueno butilado;
MDEA significa N-metildietanolamina;
MeHQ significa parametoxifenol o monometil eter hidroquinona;
MW significa peso molecular promedio en numero;
Ejemplo A
Ejemplos Preparativos/Resinas Ejemplo Preparativo 1
Se anadieron metacrilato de isobornilo (83,84 g), antioxidante fenolico IRGANOX 1010 disponible en el mercado en Ciba Specialty Chemicals (0,22 g), MeHQ (0,22 g), poliester diol lineal CAPA 2085 derivado de monomero de caprolactona, terminado con grupos hidroxilo primario, y que tiene un peso molecular promedio de 830 y un mdice de OH habitual de 135 mg KOH/g disponible en el mercado en Solvay Chemicals (194,27 g), diisocianato de isoforona (106,54 g), y dilaurato de dibutilestano (0,21 g) a un matraz de resina de 500 ml sumergido en un bano de calentamiento de aceite calentado a 75 °C con agitador mecanico y manta de aire. Se observo una exoterma a 80 °C. Se dejo que el producto de reaccion se mezclara y se enfriara a 75 °C durante 1,5 horas. Se anadio metacrilato de 2-hidroxietilo (34,55 g) y el producto se agito durante 1 hora a 75 °C. Despues de determinar el contenido de NCO por valoracion, se anadieron 2,2'-(4-metilfenilimino)dietanol (18,65 g) y Bi(Oct)3 (0,53 g), con el producto de reaccion mantenido a 75 °C con agitacion durante 8 horas. Rendimiento: 424,4 g de una resina viscosa.
Ejemplo Preparativo 2
Se anadieron metacrilato de isobornilo (312,7 g), BHT (0,13 g), MeHQ (0,13 g), bisfenol A hidrogenada (66,9 g), N- fenildietanolamina (67 g) y dilaurato de dibutilestano (0,59 g) a un reactor de vidrio con camisa de 1 l con agitador mecanico y manta de aire. El reactor se calento a 70 °C, y a continuacion se anadio una mezcla (222,0 g) de un 80 por ciento en peso de diisocianato de 2,4 tolueno/20 por ciento en peso de diisocianato de 2,6-tolueno. La reaccion se volvio exotermica hasta 125 °C. La mezcla de reaccion se enfrio a 70 °C mientras se mezclaba durante una hora. Se anadio metacrilato de hidroxipropilo (215,9 g). La reaccion se volvio exotermica hasta 83 °C. El producto se enfrio a 70 °C durante dos horas.
Ejemplo Preparativo 3
Se anadieron metacrilato de isobornilo (297,6 g), BHT (0,13 g), MEHQ (0,13 g), bisfenol A hidrogenado (91,2), N- fenildietanolamina (25,5 g) y dilaurato de dibutilestano (0,59 g) a un reactor de vidrio con camisa de 1 l con agitador mecanico y manta de aire. El reactor se calento a 70 °C, y a continuacion se anadio diisocianato de metileno difenilo (250 g) en copos. La reaccion se volvio exotermica hasta 93 °C. La mezcla de reaccion se dejo que se mezclara y enfriara a 70 °C durante una hora. Se anadio metacrilato de hidroxipropilo en tres etapas, con una adicion cada 30 minutos (71,8 g, 71,8 g, 41,7 g). La reaccion se volvio exotermica hasta 109 °C. La mezcla se dejo que reaccionaria y se enfriara a 70 °C durante 2,5 horas.
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Ejemplo Preparativo 4
Se anadieron 4,8-bis(hidroximetil)triciclo[5.2.1,026]decano (6,50 g), metacrilato de isobornilo (121,07 g), IRGANOX 1010 (0,18 g), MeHQ (0,18 g), N-fenildietanolamina (29,33 g), diisocianato de tolileno (2,4/2,6) (68,76 g), y dilaurato de dibutilestano (0,12 g) a un matraz de resina de 500 ml sumergido en un bano de calentamiento de aceite calentado a 75 °C con agitador mecanico y manta de aire. Se observo una exoterma a 82 °C. El producto de reaccion se mezclo y se enfrio a 75 °C durante una hora. Despues de determinar el contenido de NCO por valoracion, se anadieron politetrametileno eter glicol POLYMEG 2000 (diol lineal que tiene una cadena principal de unidades de repeticion de tetrametileno conectada por uniones eter y terminada en hidroxilos primarios que tiene un peso molecular de aproximadamente 1900-2100 y un mdice de hidroxilo de aproximadamente 53,0 a aproximadamente 59,0) (230,11 g) y dilaurato de dibutilestano (0,12 g), con la reaccion mantenida a 75 °C con agitacion durante 3 horas. Se anadieron metacrilato de 2-hidroxietilo (23,63 g) y dilaurato de dibutilestano (0,12 g) y la reaccion se dejo en agitacion durante tres horas a 75 °C. Rendimiento: 471,7 g de una resina viscosa.
Ejemplo Preparativo 5
Se anadieron 4,8-bis(hidroximetil)triciclo[5.2.1,026]decano (49,61 g), metacrilato de isobornilo (232,22 g), IRGANOX 1010 (0,35 g), MeHQ (0,35 g), N-fenildietanolamina (22,39 g), diisocianato de tolileno (2,4/2,6) (131,20 g), y dilaurato de dibutilestano (0,23 g) a un matraz de resina de 500 ml sumergido en un bano de calentamiento de aceite calentado a 75 °C con agitador mecanico y manta de aire. Se observo una exoterma a 82 °C. La reaccion se mezclo y se enfrio a 75 °C durante una hora. Despues de determinar el contenido de NCO por valoracion, se anadieron POLYMEG 2000 (437,75 g) y dilaurato de dibutilestano (0,23 g), con la reaccion mantenida a 75 °C con agitacion durante tres horas. Se anadieron metacrilato de 2-hidroxietilo (45,11 g) y dilaurato de dibutilestano (0,23 g) y la reaccion se dejo en agitacion durante tres horas a 75 °C. Rendimiento: 904,8 g de una resina viscosa.
Ejemplo Preparativo 6
Se anadieron poli(1,6-hexanodiol)carbonato poliol de 1000 MW terminado en hidroxilo POLY-CD 210 disponible en el mercado en Arch Chemical (222,1 g), iRgANOX 1010 (0,22 g), MeHQ (0,22 g), diacrilato de 1,6-hexanodiol (86,97 g), diisocianato de isoforona (99,72 g), y dilaurato de dibutilestano (0,17 g) a un matraz de resina de 500 ml sumergido en un bano de calentamiento de aceite calentado a 75 °C con agitador mecanico y manta de aire. Se observo una exoterma a 80 °C. La reaccion se mezclo y se enfrio a 75 °C durante 1,5 horas. Se anadio acrilato de 2- hidroxietilo (26,06 g) y la reaccion se dejo la agitacion durante una hora a 75 °C. Despues de determinar el contenido de NCO por valoracion, se anadieron N-metildietanolamina (11,40 g) y Bi(Oct)3 (0,54 g), con la reaccion mantenida a 75 °C con agitacion durante seis horas. Rendimiento: 431,6 g de una resina viscosa de color amarillo claro.
Ejemplo Preparativo 7
Se anadieron 1,2-polibutadieno hidrogenado terminado en hidroxi (resina HPBD) NISSO GI-1000 que tiene un peso molecular promedio en numero calculado de aproximadamente 1500 y un mdice de hidroxilo de aproximadamente 60-75 KoH mg/g disponible en el mercado en Nippon Soda Co Ltd. (274,48 g), IRGANOX 1010 (0,23 g), MeHQ (0,23 g), acrilato de isobornilo (92,15 g), diisocianato de isoforona (74,62 g), y dilaurato de dibutilestano (0,18 g) a un matraz de resina de 500 ml sumergido en un bano de calentamiento de aceite calentado a 75 °C con agitador mecanico y manta de aire. Se observo una exoterma a 80 °C. La reaccion se mezclo y se enfrio a 75 °C durante 1,5 horas. Se anadio acrilato de 2-hidroxietilo (19,50 g) y el producto de reaccion se agito durante una hora a 75 °C. Despues de determinar el contenido de NCO por valoracion, se anadieron N-metildietanolamina (8,66 g) y Bi(Oct)3 (0,57 g), con la reaccion mantenida a 75 °C con agitacion durante tres horas. Rendimiento: 459,6 g de una resina viscosa de color amarillo claro.
Ejemplo Preparativo 8
Se anadieron NISSO GI-1000, (300,13 g), IRGANOX 1010 (0,24 g), MeHQ (0,24 g), diisocianato de 4,4'- bis(ciclohexil)metano (96,98 g), y dilaurato de dibutilestano (0,24 g) a un matraz de resina de 500 ml sumergido en un bano de calentamiento de aceite calentado a 75 °C con agitador mecanico y manta de aire. Se observo una exoterma a 78 °C. La reaccion se mezclo y se enfrio a 75 °C durante 1,5 horas. Se anadio acrilato de 2-hidroxietilo (25,59 g) y la reaccion se dejo en agitacion durante una hora a 75 °C. Despues de determinar el contenido de NCO por valoracion, se anadieron trietanolamina (6,40 g), diacrilato de 1,6-hexanodiol (47,75 g), y dilaurato de dibutilestano (0,24 g), con la reaccion mantenida a 75 °C con agitacion durante cuatro horas. Rendimiento: 455,7 g de una resina viscosa.
Ejemplo Preparativo 9
Se anadieron POLY-CD 210, (230,21 g), IRGANOX 1010 (0,23 g), MeHQ (0,23 g), diacrilato de 1,6-hexanodiol (90,15 g), diisocianato de isoforona (103,36 g), y dilaurato de dibutilestano (0,18 g) a un matraz de resina de 500 ml sumergido en un bano de calentamiento de aceite calentado a 75 °C con agitador mecanico y manta de aire. Se observo una exoterma a 80 °C. La reaccion se mezclo y se enfrio a 75 °C durante 1,5 horas. Se anadio acrilato de 2-
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hidroxietilo (27,02 g) y la reaccion se agito durante una hora a 75 °C. Despues de determinar el contenido de NCO por valoracion, se anadieron 2,2'-tiodietanol (12,12 g) y Bi(Oct)3 (0,56 g), con la reaccion mantenida a 75 °C con agitacion durante tres horas. Rendimiento: 449,3 g de una resina viscosa incolora.
Ejemplo Preparativo 10
Se anadieron politetrametileno eter glicol TERATHANE 1000 (una mezcla de dioles lineales en la que los grupos hidroxilo estan separados por grupos de repeticion de tetrametileno eter:
HO(CH2CH2CH2CH2-O-)nH
en la que n promedia 14 y que tiene un mdice de hidroxilo de 107-118 disponible en el mercado en INVISTA) (229,83 g), IRGANOX 1010 (0,21 g), MeHQ (0,21 g), diisocianato de 4,4'-bis(ciclohexil)metano (124,36 g), y dilaurato de dibutilestano (0,21 g) a un matraz de resina de 500 ml sumergido en un bano de calentamiento de aceite calentado a 75 °C con agitador mecanico y manta de aire. Se observo una exoterma a 78 °C. La reaccion se mezclo y se enfrio a 75 °C durante 1,5 horas. Se anadieron acrilato de 2-hidroxietilo (17,78 g), IRGACURE 2959 (1-[4-(2- hidroxietoxi)-fenil]-2-hidroxi-2-metil-1-propano-1-ona) disponible en el mercado en Ciba Specialty Chemicals (33,92 g), y diacrilato de 1,6-hexanodiol (42,21 g) y la reaccion se dejo en agitacion durante una hora a 75 °C. Despues de determinar el contenido de NCO por valoracion, se anadieron trietanolamina (6,82 g) y dilaurato de dibutilestano (0,21 g), con la reaccion mantenida a 75 °C con agitacion durante cuatro horas. Rendimiento: 447,0 g de una resina viscosa.
Ejemplo Preparativo 11
Se anadieron TERATHANE 1000, (231,60 g), IRGANOX 1010 (0,22 g), MeHQ (0,22 g), diisocianato de 4,4'- bis(ciclohexil)metano (125,32 g), y dilaurato de dibutilestano (0,22 g) a un matraz de resina de 500 ml sumergido en un bano de calentamiento de aceite calentado a 75 °C con agitador mecanico y manta de aire. Se observo una exoterma a 78 °C. La reaccion se mezclo y se enfrio a 75 °C durante 1,5 horas. Se anadieron acrilato de 2- hidroxietilo (26,87 g), IRGACURE 2959 (17,09 g), y diacrilato de 1,6-hexanodiol (43,53 g) y la reaccion se dejo en agitacion durante una hora a 75 °C. Despues de determinar el contenido de NCO por valoracion, se anadieron trietanolamina (6,92 g) y dilaurato de dibutilestano (0,22 g), con la reaccion mantenida a 75 °C con agitacion durante cuatro horas. Rendimiento: 442,6 g de una resina viscosa.
Ejemplos de Aplicacion/Ensayo
Metodo de ensayo de reometria
Los datos de (foto)reometna se obtuvieron usando un reometro Physica MCR301 equipado con una celda UV. El reometro mide diversas respuestas diferentes, incluyendo modulo de cizalladura complejo (G*), modulo de almacenamiento (G'), modulo de perdida (G"), y factor de amortiguacion (tan delta = G" / G'). Cuando un material viscoelastico se somete a una vibracion oscilatoria, se almacena cierta energfa en el polfmero, que es proporcional a la componente elastica del modulo G', o modulo de almacenamiento, y cierta cantidad de energfa se convierte en calor mediante friccion interna, o disipacion viscosa de la energfa, que se denomina modulo de perdida G". El modulo de cizalladura complejo se define como G* = G' + iG". La proporcion de la energfa de deformacion perdida y almacenada, o la parte de viscosa frente a la elastica del comportamiento de deformacion, se denomina factor de amortiguacion y se representa mediante tan 6. Se pueden encontrar detalles adicionales de la terminologfa en la norma ASTM D-4092. Se informan generalmente dos mediciones para cada ensayo de reometna: 1) tiempo de convergencia de un polfmero que se cura, definido como el tiempo requerido para alcanzar tan delta = 1,00; y 2) el valor de meseta de G*, o el valor de G* que se supone que corresponde a un polfmero completamente curado. El tiempo de convergencia indica lo rapido que la muestra se cura (es decir, cinetica de curado), mientras que el modulo de meseta indican la rigidez relativa (propiedades del material) del producto final. Los ensayos de fotorreometna oscilatoria se llevaron a cabo a 25 °C en atmosfera de nitrogeno de acuerdo con la norma ASTM D- 4473 a menos que se indique otra cosa. La fuente de luz usada para los estudios de curado fue un arco de mercurio de 100 W de alta presion OMNICURE Serie 1000 adquirido en EXFO Photonics Solutions, Inc. Se equipo con un filtro de paso de banda de 320 - 500 nm, EXFO n.° de catalogo P019-01040. La dosis de UV se controlo mediante el ajuste del obturador o mediante el tiempo de irradiacion, o ambos. El instrumento se utilizo usando placas paralelas de 25 mm en un modo de tension controlada, con una frecuencia fija de 1 Hz y la tension ajustada por lo general a un 1-3% antes de curado y ajustada a un 0,02-0,05 % despues del curado (basandose en las regiones viscoelasticas lineales de los materiales sin curar y curado, respectivamente). La separacion entre las placas fue inicialmente 0,00 mm; durante el curado la separacion se ajusto automaticamente mediante el instrumento para mantener una fuerza normal de 0 N sobre las placas independientemente de la contraccion de la muestra.
Curado superficial
Se llevo a cabo del ensayo de curado superficial para demostrar que la union covalente de una amina terciaria en una cadena principal de resina por reaccion con un amino alcohol puede mejorar las propiedades de curado
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superficial al menos de forma tan eficaz como la adicion de una amina de "molecula pequena. Una ventaja anadida del amino alcohol unido a resina es que la transferencia de cadena a la amina durante la etapa de propagacion de polimerizacion no reduce el peso molecular del polfmero resultante, como ocurre cuando se usa una amina de molecula pequena. Los principios se aplican de forma similar cuando la especie unida es un tiol o fosfino alcohol en lugar de una amina terciaria.
Para las muestras fotocuradas, se sometio a ensayo el curado superficial (cuando fue aplicable) por estiramiento vertical descendente de una pelfcula de 30 mil (0,76 mm) de espesor de cada muestra sobre un portaobjetos de vidrio e irradiacion de la pelfcula sin cubrir en una camara de curado Zeta 7216 equipada con una bombilla Fusion H. La intensidad de UV incidente fue 78 mW/cm2 Despues de un tiempo de curado especificado (habitualmente 2-10 segundos), la superficie de la pelfcula curada se rocio con carburo de silicio de tamano de grano 80. La arenilla aplicada se cepillo ligeramente (tres veces en cada ocasion en dos direcciones ortogonales). A continuacion se califica la adherencia (o curado limitado) de la superficie basandose en la cantidad de SiC que permanecio embebida en cualquier material sin curar.
Ejemplo 12: ensayo anaerobio de tuerca/tornillo con cuatro amino alcoholes unidos a resina diferentes
Se prepararon adhesivos anaerobios usando algunas de las resinas de la invencion y se sometieron a ensayo en sujetadores roscados de acero desengrasados de acuerdo con la norma ASTM D-5649. Los adhesivos se formularon por adicion de resinas con funcionalidad amina a la mezcla que se describe en la Tabla 1.
Tabla 1. Premezcla usada para formulaciones anaerobias
Componente
Cantidad (% en peso)
Dimetacrilato de trietilenglicol
74,66 %
Sacarina
7,79 %
PM16
3,10 %
PM17
14,45 %
(PM16 consiste en naftoquinona en un disolvente, y PM17 contiene la sal sodica del acido etilendiaminatetraacetico (EDTA), tambien en un disolvente
Las resinas funcionalizadas con amina se anadieron a la premezcla en una proporcion en peso de aproximadamente 9:1 (resina:premezcla). A continuacion se anadio hidroperoxido de cumeno (CHP) a la solucion en la cantidad especificada en la Tabla 2, y se anadio metacrilato de laurilo para reducir la viscosidad (vease la Tabla 2). Se uso un producto comercial, Loctite 242, disponible en el mercado en Henkel Corporation, como control durante el ensayo. Los componentes de cada formulacion, el peso de cada componente (gramos) y los ensayos del ensayo de resistencia al desprendimiento (de acuerdo con la norma ASTM D-5649) se dan en la Tabla 2.
Tabla 2. Formulaciones usadas para ensayo anaerobio y resultados del ensayo de sujetador roscado
Formulacion n.°
Control
Componente
12-1 12-2 12-3 12-4 L242
Resina del Ejemplo Preparativo 1
13,52 -- -- -- na
Resina del Ejemplo Preparativo 2
-- 13,5 -- -- na
Resina del Ejemplo Preparativo 3
-- -- 13,57 -- na
Resina del Ejemplo Preparativo 4
-- -- -- 13,5 na
Premezcla (Tabla 1)
1,77 1,5 1,51 1,51 na
CHP
0,26 0,260 0,26 0,25 na
Metacrilato de laurilo
2 2,01 2 2,01 na
Resistencia al desprendimiento, 15 min (pulg*lib)
77 ± 14 86 ± 16 70 ± 11 90 ± 3 84 ± 12
Prevalece a 180°, 15 min (pulg*lib)
0,6 0,6 0,6 0,6 0,6
Resistencia al desprendimiento, 1 h (pulg*lib)
96 ± 15 81 ± 19 67 ± 11 81 ± 21 127 ± 13
Prevalece a 180°, 1 h (pulg*lib)
0,7 0,7 0,6 0,6 2,7 ± 0,9
Resistencia al desprendimiento, 24 h (pulg*lib)
258 ± 15 297 ± 29 241 ± 19 193 ± 30 196 ± 25
Prevalece a 180°, 24 h (pulg*lib)
176 ± 21 142 ± 37 169 ± 40 118 ± 12 32 ± 8
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Ejemplo 13: acnlico 2K con amina unida a resina en la parte A
Se evaluaron dos resinas de uretano en bloque diferentes con N-fenildietanolamina (NPDEA) en la cadena principal en composiciones acnlicas de dos componentes (2K). La primera resina, descrita en el Ejemplo Preparativo 5, contema un 2,43 % en peso de NPDEA. La segunda resina, descrita en el Ejemplo Preparativo 4, contema un 6,11 % en peso de NPDEA. Las composiciones 2K se muestran en la Tabla 3. El peso de cada componente se da en gramos.
Tabla 3. Composiciones acnlicas 2K
Componente
13-1 Parte A Parte B 13-2 Parte A Parte B
Resina del Ejemplo Preparativo 5
-- -- 5,045 --
Resina del Ejemplo Preparativo 4
5,06 -- -- --
Peroxido de benzoflo
-- 0,31 -- 0,12
Dimetacrilato de poli(etilenglicol)
-- 2,77 -- 2,39
Resina en bloque (sin NPDEA)
-- 1,97 -- 2,51
Contenido neto de amina
3,06 % en peso 1,22 % en peso
Cada composicion se transfirio inmediatamente despues de la mezcla de las dos partes a un reometro de placa paralela Physica MCR301, manteniendo el fondo de la placa a 15 °C. El curado de la composicion se monitorizo como el aumento en el modulo de cizalladura complejo durante el tiempo. Se registro para cada composicion el tiempo de convergencia, definido como el tiempo requerido para que la proporcion del modulo de almacenamiento con respecto al modulo elastico alcanzara 1,00. Para la composicion 13-1, el tiempo requerido para convergencia a 15 °C fue aproximadamente 86 minutos; el modulo de cizalladura complejo alcanzo la meseta despues de aproximadamente seis horas para un valor de 20 MPa. Para 13-2, el tiempo requerido para la convergencia a 15 °C fue aproximadamente 600 min; el modulo de cizalladura complejo no alcanzo lo bastante la meseta despues de un experimento de 25 horas, pero parecio que se aproximaba a un valor lfmite de aproximadamente 14 MPa.
Ejemplo 14: policarbonato con amina unida a resina - fotocurado
Se evaluaron tres composiciones basadas en policarbonato mediante fotorreometna y ademas se sometieron a ensayo para el curado superficial en presencia de oxfgeno. El fotoiniciador usado fue DAROCUR 4265, que consiste en un 50 % en peso de DAROCUR TPO (oxido de difenil (2,4,6-trimetilbenzoil) fosfina) y un 50 % en peso de DAROCUR 1173 (2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propanona), y que esta disponible en el mercado en Ciba Specialty Chemicals.
Composicion 14-1: 99 % en peso de la resina del Ejemplo Preparativo 6 + 1 % en peso de DAROCUR 4265.
Composicion 14-2 (control, sin amina): 99 % en peso del oligomero de acrilato de uretano alifatico Sartomer CN2921 disponible en el mercado en Sartomer Company Inc. + 1 % en peso de DAROCUR 4265.
Composicion 14-3 (control, amina libre): 96,45 % en peso de Sartomer CN2921 + 1 % en peso de DAROCUR 4265 + 2,55 % en peso de N-metildietanolamina.
Despues de irradiacion durante cinco segundos a 78 mW/cm2, tanto la composicion 14-1 como la composicion 14-3 estuvieron completamente exentas de adherencia (sin arenilla de SiC retenida). La composicion 14-2 tema la superficie adherente y retuvo casi todo el SiC. La fotorreometna se llevo a cabo usando una dosis de radiacion UV de 30 segundos a 50 mW/cm2, con una purga de nitrogeno. Los resultados se muestran en la Tabla 4.
Tabla 4. Datos de fotorreometna para composiciones de policarbonato
Composicion
Punto de gel (s) Modulo de cizalladura meseta (MPa)
1
4,1 14
2
5,2 14
3
2,4 15
Ejemplo 15: resina HPBD con un 1,84 % de MDEA unida - fotocurado
La resina del Ejemplo Preparativo 7 se mezclo con un 1 % en peso de DAROCUR 4265. Una pelfcula de 30 mil (0,76 mm) de espesor estirada verticalmente de forma descendente sobre un portaobjetos de vidrio estaba
5
10
15
20
25
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35
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50
55
60
65
completamente exenta de adherencia despues de irradiarse durante 10 segundos a 78 mW/cm2. Despues de solo cinco segundos a 78 mW/cm2, la superficie de la pelfcula retuvo aproximadamente un 30 % del SiC aplicado. Una peKcula de 1 mm de espesor irradiada durante 30 segundos a 50 mW/cm2 en el fotorreometro tuvo un tiempo de convergencia de 22,7 segundos y modulo de cizalladura meseta de 7 MPa.
Ejemplo 16: NISSO / resina HPBD - de acuerdo con la invencion
La resina del Ejemplo Preparativo 8 se calento a 55 °C para ablandarse. Se anadio DAROCUR 4265 al 1 % en peso, y la composicion se mezclo en una mezcladora de velocidad DAC 400FVZ. Una pelfcula de 30 mil (0,76 mm) de espesor estirada verticalmente de forma descendente sobre un portaobjetos de vidrio estaba completamente exenta de adherencia despues de irradiarse durante cinco segundos a 8 mW/cm2. Una pelfcula de 1 mm de espesor irradiada durante 30 segundos a 50 mW/cm2 en el fotorreometro tuvo un tiempo de convergencia de 7,2 segundos y un modulo de cizalladura meseta de 2 MPa.
Ejemplo 17: tiol unido a resina
La resina del Ejemplo Preparativo 9 se mezclo con un 1 % en peso de DAROCUR 4265. Con fines comparativos, tambien se mezclo una resina similar sin ninguna funcionalidad tiol con un 1 % en peso de DAROCUR 4265. La muestra que contema tiol se curo con una superficie completamente exenta de adherencia despues de 40 segundos a 78 mW/cm2 (espesor de pelfcula de 30 mil (0,76 mm)); el control exento de tiol fue adherente y retuvo aproximadamente un 60 % del SiC aplicado en las mismas condiciones. Ambas muestras se evaluaron mediante fotorreometna usando un perfil de curado de 30 segundos a 50 mW/cm2. La muestra que contema tiol gelifico despues de 3,7 segundos y alcanzo un modulo meseta de 13 MPa. El control exento de tiol gelifico en 3,4 segundos y alcanzo un modulo meseta de 5 MPa.
Ejemplo 18: resina tanto con amina como con PI en la cadena principal - de acuerdo con la invencion
Las resinas de los Ejemplo Preparativos 10 y 11 contienen tanto amina terciaria como fotoiniciador unidos covalentemente a las cadenas principales de resina. Las resinas se sometieron a ensayo puras sin ningun aditivo adicional.
Ambas resinas, cuando se aplicaron en forma de pelfculas de 30 mil (0,76 mm) de espesor, se curaron completamente exentas de adherencia en dos segundos con una intensidad UV de 78 mW/cm2. Los experimentos de fotorreometna se llevaron a cabo en atmosfera de nitrogeno usando un perfil de curado de 30 segundos a 88 mW/cm2. La resina del Ejemplo Preparativo 10 gelifico en 4,4 segundos y alcanzo un modulo de cizalladura meseta de 5 MPa. La resina del Ejemplo Preparativo 11, con un menor contenido de fotoiniciador, gelifico en 4,1 segundos y alcanzo un modulo de cizalladura meseta de 7 MPa.
La resina del Ejemplo Preparativo 10 se fundio en una lamina de ensayo de 5 pulgadas x 5 pulgadas x 0,075 pulgadas (12,7 cm x 12,7 cm x 0,2 cm) emparedada entre dos placas de vidrio revestidas con Mylar y se curo por irradiacion durante 30 segundos por cada lado (60 segundos en total) con una intensidad UV de aproximadamente 175 mW/cm2. Se presionaron seis especies de tension de mancuerna desde la lamina de ensayo curada y se evaluaron para resistencia a la traccion de acuerdo con la norma ASTM D-412. La resistencia a la traccion de la pelfcula en la ruptura fue 13 ± 0,5 MPa, y la elongacion en la ruptura fue de un 75 ± 2 %.
Ejemplo B:
Ejemplo Preparativo B
Se anadieron metacrilato de isobornilo (77,70 g), IRGANOX 1010 (0,20 g), MeHQ (0,20 g), poliester diol lineal CAPA 2085 terminado con grupos hidroxilo primario (180,03 g), diisocianato de isoforona (98,73 g), y dilaurato de dibutilestano (0,19 g) a un matraz de resina de 500 ml sumergido en un bano de calentamiento de aceite calentado a 75 °C con agitador mecanico y manta de aire. Se observo una exoterma a 80 °C. La reaccion se dejo en agitacion y se enfrio a 75 °C durante 1,5 horas. Se anadio metacrilato de 2-hidroxietilo (32,02 g) y el producto de reaccion se agito durante una hora a 75 °C. Despues de determinar el contenido de NCO por valoracion, se anadieron N- fenildietanolamina (16,38 g) y Bi(Oct)3 (0,49 g), con la reaccion mantenida a 75 °C con agitacion durante cuatro horas. Rendimiento: 392,1 g de una resina viscosa.
Ejemplo 19
Se preparo una composicion 2K con una parte A que consistfa en 5,06 g de la resina del Ejemplo Preparativo B y una parte B que comprendfa una solucion de 0,20 g de peroxido de benzoflo LUPEROX A98 (disponible en el mercado en Atofma Chemicals) en 4,83 g de dimetacrilato de polietilenglicol 200 BISOMER PEG200DMA (disponible en el mercado en Cognis). Las dos partes se mezclaron de un modo tal que las funcionalidades BPO y NPDEA estuvieron presentes cada una en la mezcla final en aproximadamente un 2,02 % en peso. La mezcla resultante se transfirio rapidamente a un reometro Physica MCR3O1 mantenido a 15 °C, y se monitorizo su polimerizacion como
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
el aumento en el modulo de cizalladura complejo durante el tiempo.
La amina unida a poKmero ("amina unida") proporciono un penodo de inhibicion (es decir, tiempo de trabajo) de al menos tres minutos, seguido de un aumento mas gradual en el modulo hasta que se alcanzo el valor de meseta (aproximadamente 33 minutos despues de la mezcla).
Ejemplo C
Ejemplo Preparativo C
Se anadieron acrilato de isobornilo (76,58 g), CAPA 2085 (181,07 g), diisocianato de isoforona (99,31 g), y dilaurato de dibutilestano (0,15 g) a un matraz de resina de 500 ml sumergido en un bano de calentamiento de aceite calentado a 75 °C con agitador mecanico y manta de aire. Se observo una exoterma a 80 °C. La reaccion se dejo que se mezclara y se enfriara a 75 °C durante 1,5 horas. Se anadio acrilato de 2-hidroxietilo (25,96 g) y el producto de reaccion se agito durante una hora a 75 °C. Despues de determinar el contenido de NCO por valoracion, se anadieron N-fenildietanolamina (18,61 g) y Bi(Oct)3 (0,49 g), con la reaccion mantenida a 75 °C con agitacion durante cuatro horas. Rendimiento: 388,2 g de una resina viscosa.
Se prepararon tres composiciones sensibles a luz visible usando alcanforquinona como fotoiniciador. La resina del Ejemplo Preparativo C se uso en una composicion para evaluar la eficacia de la amina unida a resina como coiniciador con alcanforquinona. Con fines comparativos, se uso una resina basada en CAPA 2085, similar a la que se describe en el Ejemplo Preparativo C anterior pero sin NPDEA ni ninguna otra funcionalidad amina, para preparar dos composiciones de control.
Composicion C-1 (amina unida): a 17,9 g de la resina del Ejemplo Preparativo C se anadieron 0,20 g de alcanforquinona (Aldrich) y 1,98 g de N,N-dimetilacrilamida (DMAA, Aceto Corporation).
Composicion C-2 (sin amina): a 17,8 g de la resina de control se anadieron 0,20 g de alcanforquinona y 2,00 g de N,N-dimetilacrilamida.
Composicion C-3 (amina libre): a 17,0 g de la resina de control se anadieron 0,20 g de alcanforquinona, 1,98 g de N,N-dimetilacrilamida, y 0,84 g de N-fenildietanolamina (NPDEA).
Para estudiar la sensibilidad a la luz visible, la fuente de UV del fotorreometro se equipo con un filtro de paso de banda (n.° de catalogo 03FCG459 de Melles Griot). La luz filtrada emitio un pico individual centrado cerca de 450 nm, con un ancho de pico a semialtura de aproximadamente 15 nm. Cada muestra se irradio durante 30 segundos a 50 mW/cm2. La luz emitida tema una irradiancia eficaz de 21 mW/cm2. Los resultados del reometro se muestran en la Tabla 5.
Tabla 5. Resultados del fotorreometro para composiciones curadas por luz visible
Composicion
Meseta de punto de gel (s) Modulo de cizalladura (MPa)
C-1 (amina unida)
7 6
C-2 (sin amina)
13 0,2
C-3 (amina libre)
21 0,005
Como se muestra en la Figura 1, los datos del reometro indicaron que la amina unida se curo mas rapido que los dos controles y dio un material mas ngido.
Ejemplo D
Eiemplo Preparativo D1 (Control)
Se anadieron Terathane 1000, (168,67 g), IRGANOX 1010 (0,15 g), MeHQ (0,15 g), diisocianato de 4,4'- bis(ciclohexil)metano (91,27 g), y dilaurato de dibutilestano (0,14 g) a un matraz de resina de 500 ml sumergido en un bano de calentamiento de aceite calentado a 75 °C con agitador mecanico y manta de aire. Se observo una exoterma a 78 °C. La reaccion se dejo que se mezclara y se enfriara a 75 °C durante 1,5 horas. Se anadio acrilato de 2-hidroxietilo (24,08 g) y la reaccion se dejo en agitacion durante una hora a 75 °C. Despues de determinar el contenido de NCO por valoracion, se anadieron trimetilolpropano (5,43 g), octoato de bismuto (0,29 g), y acrilato de 2-(2-etoxi)etoxietilo (15,30 g), con la reaccion mantenida a 75 °C con agitacion durante ocho horas. Rendimiento: 294,8 g de una resina viscosa.
La resina producto (36,50 g) y N,N-dimetilacrilamida (11,50 g) se agitaron usando una cuchilla de alta cizalladura durante 30 minutos, produciendo una solucion casi incolora.
5
10
15
20
25
30
35
Ejemplo Preparativo D2 - de acuerdo con la invencion
Se anadieron TERATHANE 1000, (170,24 g), IRGANOX 1010 (0,15 g), MeHQ (0,15 g), diisocianato de 4,4'- bis(ciclohexil)metano (92,12 g), y dilaurato de dibutilestano (0,15 g) a un matraz de resina de 500 ml sumergido en un bano de calentamiento de aceite calentado a 75 °C con agitador mecanico y manta de aire. Se observo una exoterma a 78 °C. La reaccion se dejo que se mezclara y se enfriara a 75 °C durante 1,5 horas. Se anadio acrilato de 2-hidroxietilo (24,31 g) y el producto de reaccion se agito durante una hora a 75 °C. Despues de determinar el contenido de NCO por valoracion, se anadieron trietanolamina (6,22 g) y acrilato de 2-(2-etoxi)etoxietilo (25,55 g), con la reaccion mantenida a 75 °C con agitacion durante ocho horas. Rendimiento: 307,2 g de una resina viscosa de color amarillo claro.
La resina producto (35,34 g), acrilato de 2-(2-etoxi)etoxietilo (1,15 g), y N,N-dimetilacrilamida (11,50 g) se agitaron usando una cuchilla de alta cizalladura durante 30 minutos, para producir una solucion casi incolora.
Composicion D-1 (control): se mezclaron 0,410 g de DAROCUR 4265 en 19,62 g de la solucion de resina/DMA del Ejemplo Preparativo D1.
Composicion D-2 (amina terciaria en cadena principal): se mezclaron 0,413 g de DAROCUR 4265 en 19,59 g de la solucion de resina/DMA del Ejemplo Preparativo D2.
Se estiraron verticalmente de forma descendente pelfculas de treinta mil (0,76 mm) de espesor en portaobjetos de vidrio de las Composiciones D-1 y D-2. Las pelfculas se irradiaron durante dos segundos a 78 mW/cm2 usando una bombilla Fusion H, y a continuacion se espolvorearon con carburo de silicio de tamano de partfcula 80. La composicion D-2 dio una superficie completamente exenta de adhesion, sin retener SiC, mientras que la composicion D-1 permanecio adherente, reteniendo aproximadamente un 80 % del SiC aplicado.
Las dos composiciones se fundieron cada una en una lamina de ensayo 5 pulgadas x 5 pulgadas x 0,020 pulgadas (12,7 cm x 12,7 cm x 0,051 cm) emparedadas entre dos placas de vidrio revestidas con Mylar. Las laminas de ensayo se curaron por irradiacion durante 30 segundos por lado (60 segundos en total) con una intensidad UV de aproximadamente 175 mW/cm2. Se presionaron seis especies de tension de mancuerna de cada lamina de ensayo curada y se evaluaron para resistencia a la traccion de acuerdo con la norma ASTM D-412. Los resultados se muestran en la Tabla 6.
Se llevo a cabo la fotorreometna, irradiando las muestras durante 30 segundos con una intensidad de 50 mW/cm2 en atmosfera de nitrogeno usando una lampara de mercurio de alta presion. Los resultados se muestran en la Fig. 2 y la Tabla 6.
Tabla 6. Resultados de traccion y fotorreometro para resinas basadas en Terathane 1000
Composicion
Resistencia a la traccion (MPa) Elongacion en la ruptura (%) Tiempo de gel (s) Modulo de cizalladura meseta (MPa)
D-1 control
18,8 ± 2,1 114 ± 7 4,1 9,4
D-2 con amina unida
20,8 ± 2,6 134 ± 4 4,0 10,1

Claims (9)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    REIVINDICACIONES
    1. Un uretano acrilado representado por la estructura:
    imagen1
    en la que n es 3; Acrilato es un grupo que contiene acrilato o un grupo que contiene metacrilato; W e Y son cada uno los restos de poliisocianatos seleccionados independientemente; X es el resto de un compuesto de alcohol que comprende al menos dos grupos hidroxilo; y Z es el resto de un compuesto de alcohol que comprende al menos tres grupos hidroxilo que se selecciona entre el grupo que consiste en amino alcoholes, tioeter alcoholes, fosfino alcoholes y mezclas de los mismos.
  2. 2. El uretano acrilado de acuerdo con la reivindicacion 1, que comprende el producto de reaccion de un oligomero de poli(THF) difuncional, 4,4'-metilen-bis-(isocianato de ciclohexilo), acrilato de 2-hidroxietilo y trietanolamina.
  3. 3. Una composicion que comprende el uretano acrilado de acuerdo con la reivindicacion 1 y al menos un componente de curado anaerobio.
  4. 4. La composicion de acuerdo con la reivindicacion 3, en la que el componente de curado anaerobio es un hidroperoxido seleccionado entre el grupo que consiste en hidroperoxido de t-butilo, hidroperoxido de p-metano, hidroperoxido de cumeno (CHP), hidroperoxido de diisopropilbenceno y mezclas de los mismos.
  5. 5. Una composicion que comprende el uretano acrilado de acuerdo con la reivindicacion 1 y al menos un acelerador.
  6. 6. La composicion de acuerdo con la reivindicacion 5, en la que el acelerador se selecciona entre el grupo que consiste en aminas, oxidos de amina, sulfonamidas, fuentes metalicas, acidos y mezclas de los mismos.
  7. 7. Una composicion que comprende el uretano acrilado de acuerdo con la reivindicacion 1 y al menos un estabilizador.
  8. 8. Una composicion curable por radiacion que comprende:
    (1) el uretano acrilado de acuerdo con la reivindicacion 1; y
    (2) al menos un monomero reactivo.
  9. 9. Una composicion de polfmero reticulado obtenida por exposicion de la composicion de la reivindicacion 8 a radiacion.
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