JP2000309701A

JP2000309701A - 難燃性成形材料用樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000309701A
Application number: JP11120189A
Authority: JP
Inventors: Yuei Yamazaki; 勇英山▲崎▼
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-04-27
Filing date: 1999-04-27
Publication date: 2000-11-07

Abstract

(57)【要約】【課題】充分な難燃性と耐水性とを有し、しかも、基
本的性能を併せ有し、そのうえ、毒性や環境汚染等のお
それがない難燃性成形材料用樹脂組成物を提供する。【解決手段】ウレタン（メタ）アクリレート、重合性
不飽和単量体、及び、無機充填剤を含む難燃性成形材料
用樹脂組成物であって、該ウレタン（メタ）アクリレー
トは、リン含有多価アルコールを含む多価アルコール
と、多官能イソシアネートと、水酸基を有する（メタ）
アクリレート及び／又はリン酸基を有する（メタ）アク
リレートとを反応させてなるものである難燃性成形材料
用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性を有し、耐
水性に優れ、車両・機械部品、建材、コンテナー、電子
・電気部品、ＯＡ機器、精密機械、フイルム、シート、
パイプ等の成形品の材料として好適に用いられる難燃性
成形材料用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ウレタン（メタ）アクリレートは、多価
アルコールと、多官能イソシアネートと、水酸基を有す
る（メタ）アクリレートとを反応させて得られる重合性
オリゴマーである。ウレタン（メタ）アクリレートは、
これを用いてラジカル硬化型樹脂組成物とした場合に、
硬化後に耐久性等の物性に優れた成形品を与えることが
できることから、近年では、成形品の分野において活用
されるようになってきた。

【０００３】ウレタン（メタ）アクリレートを含む樹脂
組成物を硬化させて得られる成形品は、本質的に有機物
としての燃えやすい性質を有しているので、例えば、建
材等の分野に用いる場合には、防火基準等を満たすため
に難燃性を付与する必要があった。

【０００４】このような難燃性は、通常は、難燃剤を配
合することにより付与されており、特に、難燃剤として
ハロゲン化化合物を用いる場合には、樹脂が燃焼すると
きの酸化反応を阻止して極めて有効であることから広く
用いられている。通常、充分な難燃性を発現するために
は、成形品中のハロゲン原子の割合が１５重量％以上と
なるように配合するのが良いとされている。

【０００５】ハロゲン原子を多く含んだ成形品は、確実
な難燃性は獲得できるものの、不要となった後に廃棄し
て燃焼しようとするときに猛毒のダイオキシンを発生し
て環境を汚染してしまうおそれがある。

【０００６】非ハロゲン系の難燃剤として、トリフェニ
ルホスフィン等のリン化合物が知られているが、これら
リン系難燃剤は、一般に樹脂組成物に配合されるもので
あり、いわゆる添加型のものである。しかしながら、添
加型であるがために、リン系難燃剤を配合した樹脂組成
物からなる成形品は、耐熱性、耐水性、電気特性、機械
特性等が低下するおそれがあった。また、樹脂組成物を
硬化して成形品とする際に、難燃剤がブリードすること
より成形品において均一な難燃効果が得られないおそれ
もあった。そこで、これらの問題点を解決するために、
リン原子を樹脂骨格に組み込んだ形の樹脂の開発が求め
られている。

【０００７】特開昭５９−１４９９１７号公報には、ジ
イソシアネート化合物、特定のリン含有２価アルコール
及び２価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを反
応させて得られるリン含有ウレタンジ（メタ）アクリレ
ート化合物と、光重合性不飽和化合物と、線状高分子化
合物と、増感剤とを含む難燃型感光性樹脂組成物が開示
されている。これは、印刷配線板製造、金属精密加工等
に使用し得る保護膜形成用のものであり、基板上に塗布
して乾燥することにより、又は、支持体フイルム上に塗
布して乾燥したものを基板上に貼り合わせることにより
基板の耐食膜、保護膜として用いられるものである。

【０００８】しかしながら、この難燃型感光性樹脂組成
物のリン原子の含有量は樹脂成分に対して約０．３重量
％前後と低く、難燃性を発現させるための手段として、
リン含有ウレタンジ（メタ）アクリレート化合物、光重
合性不飽和化合物及び線状高分子化合物のいずれかの成
分の少なくとも１つが共有結合したハロゲン原子を含む
ことが必要とされている。従って、やはり、燃焼した場
合にダイオキシンを発生するおそれがあった。

【０００９】また、この難燃型感光性樹脂組成物は、印
刷配線板製造、金属精密加工等に用いる保護膜形成用の
樹脂であって基板等に塗布して用いるものであることか
ら、そのまま成形材料用樹脂組成物としては用いること
ができないものであった。基板等に塗布して用いる保護
膜と成形品とでは、要求される難燃性の基準が異なり、
上記の樹脂組成物よりなる保護膜は難燃性基板と一体と
して難燃性が評価されているのに対し、成形材料用の樹
脂組成物としての難燃性は、それ自体での難燃性が必要
となる。

【００１０】樹脂組成物の無機充填剤として、水酸化ア
ルミニウムを用いることにより、難燃性を向上させる技
術はよく知られている。これは、水和している水酸化ア
ルミニウムが燃焼時に結晶水を放出して多量の熱量を吸
収することに起因するものである。

【００１１】しかしながら、一般的に充分な難燃性を成
形品に付与するためには、水酸化アルミニウムを比較的
多量に樹脂組成物に配合する必要があり、そのために水
酸化アルミニウムと樹脂との界面が増加して、水酸化ア
ルミニウムと樹脂とのぬれ性が悪い場合には、樹脂への
分散性が劣り、硬化物としたときに耐水性が悪くなり、
白化、剥離等を起こす場合がある。

【００１２】ところで、火災時に延焼を防止する性能に
は種々の段階があり、セメント等が有する不燃性、その
他の物質に要求される難燃性、準難燃性等が考えられる
が、成形品のなかでも、例えば、車両・機械部品、建
材、コンテナー、電子・電気部品、ＯＡ機器、精密機
械、フイルム、シート、パイプ等は、その使用形態に鑑
み、比較的高いレベルの難燃性が要求される。

【００１３】また、耐水性にも種々の段階があり、車両
・機械部品、建材、コンテナー、フイルム、シート、パ
イプ等では、白化等の外観不良を生じることがなく、ク
ラックの発生による雨もれ、漏水等を防止する厳格な耐
水性が要求され、電子・電気部品、ＯＡ機器、精密機械
等では、湿度等の影響による外観不良や基本物性の低下
が基本性能そのものに直接関連することから極めて厳格
な耐水性が要求されている。

【００１４】そこで、このように用いられる成形品の用
途に適応して、難燃性が充分に高く、かつ、厳格な耐水
性をも有し、しかも、成形品としての基本的性能を併せ
有し、そのうえ、毒性や環境汚染等のおそれがない難燃
性成形材料用樹脂組成物が強く求められていた。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の現状
に鑑み、充分な難燃性と耐水性とを有し、しかも、基本
的性能を併せ有し、そのうえ、毒性や環境汚染等のおそ
れがない難燃性成形材料用樹脂組成物を提供することを
目的とするものである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ウレタン（メ
タ）アクリレート、重合性不飽和単量体、及び、無機充
填剤を含む難燃性成形材料用樹脂組成物であって、上記
ウレタン（メタ）アクリレートは、リン含有多価アルコ
ールを含む多価アルコールと、多官能イソシアネート
と、水酸基を有する（メタ）アクリレート及び／又はリ
ン酸基を有する（メタ）アクリレートとを反応させてな
るものである難燃性成形材料用樹脂組成物である。

【００１７】本発明はまた、上記難燃性成形材料用樹脂
組成物を成形してなる成形品でもある。以下に本発明を
詳述する。

【００１８】本発明の難燃性成形材料用樹脂組成物は、
ウレタン（メタ）アクリレート、重合性不飽和単量体、
及び、無機充填剤を含む。

【００１９】本発明におけるウレタン（メタ）アクリレ
ートは、分子内に１個以上のウレタン結合及び（メタ）
アクリロイル基を有するものであり、リン含有多価アル
コールを含む多価アルコールと、多官能イソシアネート
と、水酸基を有する（メタ）アクリレート及び／又はリ
ン酸基を有する（メタ）アクリレートとを反応させてな
るものである。なお、本明細書において、（メタ）アク
リレートとは、アクリレート又はメタクリレートを表
し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル又はメタ
クリロイルを表す。

【００２０】上記リン含有多価アルコールとしては特に
限定されず、例えば、トリス（３−ヒドロキシプロピ
ル）ホスフィン、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホ
スフィンオキサイド、ジメチルＮ，Ｎ−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）アミノメチルホスフォネート、ジエチル
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホ
スフォネート、酸性リン酸エステルやフェニルホスホン
酸と２価以上のアルコールとを１：２モルの割合で縮合
させた縮合物等が挙げられる。これらは単独で用いても
よく、２種以上を併用してもよい。

【００２１】本発明の多価アルコールは、リンを含有し
ないその他の多価アルコールを併用してもよい。上記そ
の他の多価アルコールとしては特に限定されず、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプ
ロパン−１，３−ジオール、ビスフェノールＡのアルキ
レンオキサイド（例えば、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド等）付加物等が挙げられる。これらは単独で
用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００２２】上記多価アルコールにおける上記リン含有
多価アルコールの割合は、３０〜１００モル％であるこ
とが好ましい。３０モル％よりも少ないと、樹脂組成物
からなる成形品の難燃性が充分でなくなるとともに、ウ
レタン（メタ）アクリレートと無機充填剤とのぬれ性が
劣り、成形品の耐水性が充分でなくなるおそれがある。
より好ましくは、５０〜１００モル％である。

【００２３】上記多官能イソシアネートとしては特に限
定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、水素化
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、へキサメチレンジイ
ソシアネートの３量体、イソホロンジイソシアネート、
キシレンジイソシアネート、水素化キシレンジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ト
リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシ
アネート、リジシンジイソシアネート、ナフチレンジイ
ソシアネート等が挙げられる。これらは単独で用いても
よく、２種以上を併用してもよい。

【００２４】上記水酸基を有する（メタ）アクリレート
及び上記リン酸基を有する（メタ）アクリレートは、ウ
レタン（メタ）アクリレートに架橋点として重合性不飽
和結合を導入するために用いられるものである。

【００２５】上記水酸基を有する（メタ）アクリレート
は、上記多官能イソシアネートと反応する水酸基を１個
以上有する（メタ）アクリレートであれば特に限定され
ないが、一般式（１）；

【００２６】

【化１】

【００２７】（式中、Ｒ¹ は、水素原子又はメチル基を
表す。Ｒ² は、１個の水酸基を有していてもよい炭素数
１〜１０の２価又は３価の炭化水素鎖を表す。ｍは、１
又は２を表す。）で表されるものが好ましい。上記Ｒ²
としては特に限定されず、例えば、炭素数１〜１０の２
価又は３価の炭化水素鎖、炭素数２〜１０の２価又は３
価のアルキルエーテル鎖等が挙げられる。より好ましく
は、上記Ｒ² が炭素数１〜１０の２価若しくは３価の直
鎖炭化水素鎖、又は、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール及びポリブチレングリコールからな
る群より選択される少なくとも１種のグリコールから誘
導されるアルキルエーテル鎖である。

【００２８】上記一般式（１）で表される水酸基を有す
る（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例え
ば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これ
らは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００２９】上記水酸基を有する（メタ）アクリレート
を用いることにより、水酸基の反応性が高く、効率よく
ウレタン（メタ）アクリレートに架橋点を導入すること
ができ、又、水酸基が未反応として残存するおそれがな
いため、樹脂組成物を成形してなる成形品の耐水性を損
なうおそれがない。

【００３０】上記リン酸基を有する（メタ）アクリレー
トは、上記多官能イソシアネートと反応するリン酸基を
１個以上有する（メタ）アクリレートであれば特に限定
されないが、一般式（２）；

【００３１】

【化２】

【００３２】（式中、Ｒ³ は、水素原子又はメチル基を
表す。Ｒ⁴ は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表
す。Ｒ⁵ は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を
表す。ｎは、１又は２を表す。）で表されるものが好ま
しい。

【００３３】上記一般式（２）で表されるリン酸基を有
する（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例
えば、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］
アシッドホスフェート、モノ［２−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピル］アシッドホスフェート、ジ［２−
（メタ）アクリロイルオキシエチル］アシッドホスフェ
ート、ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］
アシッドホスフェート、［２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル］メチルアシッドホスフェート、［２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル］エチルアシッドホスフ
ェート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。

【００３４】上記リン酸基を有する（メタ）アクリレー
トを用いることにより、樹脂組成物中のリン原子含有量
を高めることができ、樹脂組成物からなる成形品の難燃
性が向上し、ウレタン（メタ）アクリレートと無機充填
剤とのぬれ性を向上し、成形品の耐水性を向上させるこ
とができる。

【００３５】本発明におけるウレタン（メタ）アクリレ
ートの合成においては、上記多価アルコールが有する水
酸基、並びに、上記水酸基を有する（メタ）アクリレー
ト及び／若しくは上記リン酸基を有する（メタ）アクリ
レートが有する水酸基及び／若しくは活性水素基の合計
モル数に対して、上記多官能イソシアネートが有するイ
ソシアネート基のモル数が０．９〜１．１とすることが
好ましい。

【００３６】即ち、水酸基の合計モル数を［ＯＨ］と
し、活性水素基の合計モル数を［Ｐ−ＯＨ］とし、イソ
シアネート基の合計モル数を［ＮＣＯ］とすると、活性
水素基がない場合は、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝０．９〜
１．１、活性水素基がある場合は、［ＮＣＯ］／｛［Ｏ
Ｈ］＋［Ｐ−ＯＨ］｝＝０．９〜１．１とすることが好
ましい。この値が、０．９よりも少ないと、ウレタン
（メタ）アクリレートの合成において未反応の水酸基又
は活性水素基が多く残存することから、成形品の耐水性
が劣るおそれがあり、１．１を超えると、未反応のイソ
シアネート基が多く残存することから、樹脂組成物の貯
蔵安定性が劣るおそれがある。

【００３７】上記ウレタン（メタ）アクリレートの合成
方法及び合成条件としては特に限定されず、通常の合成
方法及び合成条件により行うことができる。上記ウレタ
ン（メタ）アクリレートの合成の完了は、イソシアネー
ト基の赤外吸収スペクトルにおける特性吸収がほぼ消失
ことをもって確認することが好ましく、合成時間や合成
温度等は、これに伴い適宜設定すればよい。

【００３８】上記ウレタン（メタ）アクリレートの合成
においては、合成反応を促進させるために、ウレタン化
触媒を用いることが好ましい。上記ウレタン化触媒とし
ては特に限定されず、例えば、トリエチルアミン等の三
級アミン類、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート等の金属
塩等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。

【００３９】上記ウレタン化触媒の添加量としては特に
限定されず、例えば、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート
を使用する場合は、上記多価アルコール、上記多官能イ
ソシアネート、並びに、上記水酸基を有する（メタ）ア
クリレート及び／若しくは上記リン酸基を有する（メ
タ）アクリレートの合計量に対して、０．００１重量％
〜０．１重量％であることが好ましい。

【００４０】上記ウレタン（メタ）アクリレートの合成
においては、重合によるゲル化を防止するために、重合
禁止剤や分子状酸素を添加することが好ましい。上記重
合禁止剤としては特に限定されず、例えば、ハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコー
ル、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、トルハイドロキノ
ン、トリメチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナ
フトキノン、メトキシハイドロキノン、フェノチアジ
ン、メチルベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノン、
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ
ル、ナフテン酸銅等が挙げられる。これらは単独で用い
てもよく、２種以上を併用してもよい。

【００４１】上記分子状酸素としては特に限定されず、
例えば、空気、空気と窒素等の不活性ガスとの混合ガス
等が挙げられる。上記分子状酸素を用いる場合、反応系
に吹き込んで、いわゆるバブリングして用いればよい。
なお、上記重合禁止剤と上記分子状酸素とを併用するこ
とが好ましい。

【００４２】上記ウレタン（メタ）アクリレートの数平
均分子量は特に限定されないが、８００〜８０００の範
囲内が好ましい。８００より小さいと、成形品の可撓性
等の各種物性が劣り、８０００を超えると、ウレタン
（メタ）アクリレートの粘度が高くなり作業性が低下す
る。より好ましくは、１０００〜５０００である。

【００４３】本発明における重合性不飽和単量体として
は、ウレタン（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロ
イル基と重合反応し得る不飽和結合を有する単量体であ
れば特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリル
フタレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレングリコ
ールジビニルエーテル、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシ
クロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら
は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００４４】上記ウレタン（メタ）アクリレートと上記
重合性不飽和単量体との配合割合としては特に限定され
ないが、２／８〜９／１であることが好ましい。９／１
よりもウレタン（メタ）アクリレートが多い割合である
と、難燃性成形材料用樹脂組成物の粘度が高くなり作業
性が低下するとともに、硬化性が低下し、２／８よりも
ウレタン（メタ）アクリレートが少ない割合であると、
成形品の難燃性と耐水性とが低下するおそれがある。よ
り好ましくは、３／７〜８／２である。

【００４５】上記ウレタン（メタ）アクリレートは、リ
ン含有多価アルコールと、必要に応じてリン酸基を有す
る（メタ）アクリレートとを用いて樹脂骨格に共有結合
したリン原子を導入している。これにより、上記ウレタ
ン（メタ）アクリレートを含む本発明の難燃性成形材料
用樹脂組成物からなる成形品は、耐熱性、耐水性、電気
特性、機械特性等が低下することなく、また、樹脂組成
物を硬化して成形品とする際に、均一な難燃効果を得る
ことができる。上記ウレタン（メタ）アクリレートは、
リン含有多価アルコールを含む多価アルコールと、多官
能イソシアネートと、水酸基を有する（メタ）アクリレ
ート及び／又はリン酸基を有する（メタ）アクリレート
とを反応させてなるものの混合物となっており、リン含
有多価アルコールやリン酸基を有する（メタ）アクリレ
ートの使用量が比較的少ない場合には、樹脂骨格にリン
原子が実質的に共有結合していないウレタン（メタ）ア
クリレートを含有する場合もある。

【００４６】上記リン原子の含有量は、得られる成形品
の用途や成形品に要求される物性等により適宜設定する
ことができ、例えば、厳格な難燃性と耐水性（耐湿性）
とが要求される電子・電気部品、ＯＡ機器、精密機械等
の成形品である場合には、より高い含有量を採用し、車
両・機械部品、建材、コンテナー、パイプ等の通常の難
燃性と耐水性とで充分な成形品である場合には、より低
い含有量を採用することができる。上記リン原子の含有
量は、上記ウレタン（メタ）アクリレート及び上記重合
性不飽和単量体からなる硬化性樹脂成分全量に対して、
０．７〜１０重量％であることが好ましい。０．７重量
％よりも少ないと、樹脂組成物からなる成形品の難燃性
が低くなるおそれがあるとともに、樹脂成分と無機充填
剤とのぬれ性が充分でなく、成形品に充分な耐水性を付
与することができないおそれがあり、１０重量％を超え
ると、樹脂組成物のコストが高くなるおそれがある。よ
り好ましくは、１〜８重量％であり、更に好ましくは、
１．２〜６重量％である。

【００４７】本発明における無機充填剤は、樹脂組成物
の成形性を向上し、成形品に難燃性や耐水性等の各種物
性を与えるものであれば特に限定されず、例えば、水酸
化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アル
ミナ、金属粉末、カオリンクレイ、タルク、ミルドファ
イバー、珪砂、珪藻土、結晶性シリカ、溶融シリカ、ガ
ラス粉等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。これらの中でも、成形性が
優れていることや難燃性が大きく向上することから、水
酸化アルミニウムを必須成分とすることが好ましい。

【００４８】上記無機充填剤の含有量は、得られる成形
品の用途や成形品に要求される物性等により適宜設定す
ることができ、例えば、厳格な難燃性が要求される電子
・電気部品、ＯＡ機器、精密機械等の成形品である場合
には、より高い含有量を採用し、車両・機械部品、建
材、コンテナー、パイプ等の通常の難燃性で充分な成形
品である場合には、より低い含有量を採用することがで
きる。上記無機充填剤の含有量は、難燃性成形材料用樹
脂組成物全量に対して、２０〜８０重量％であることが
好ましい。２０重量％よりも少ないと、成形品の難燃性
や耐水性等の各種物性が充分でないおそれがあり、８０
重量％を超えると、樹脂組成物の成形性が劣り、成形品
に可撓性がなくなるおそれがある。より好ましくは、３
０〜７０重量％である。

【００４９】上記無機充填剤が水酸化アルミニウムを必
須成分とする場合において、水酸化アルミニウムの含有
量は、得られる成形品の用途や成形品に要求される物性
等により適宜設定することができる。上記水酸化アルミ
ニウムの含有量は、上記無機充填剤全量に対して、５０
〜１００重量％であることが好ましい。５０重量％より
も少ないと、高い難燃性の基準が要求される用途におい
て、成形品がその基準に適合する充分な難燃性を発現で
きないおそれがある。より好ましくは、７０〜１００重
量％である。

【００５０】本発明の難燃性成形材料用樹脂組成物にお
いては、上記リン原子の含有量が上記ウレタン（メタ）
アクリレート及び上記重合性不飽和単量体からなる硬化
性樹脂成分全量に対して少ない場合であっても、上記無
機充填剤の含有量が難燃性成形材料用樹脂組成物全量に
対して、２０〜８０重量％であれば、樹脂成分と無機充
填剤との相互作用を発揮することができ、成形品が難燃
性に優れたものとなる。

【００５１】本発明の難燃性成形材料用樹脂組成物に
は、成形品の強度等の各種物性を向上させるために、強
化繊維を配合することができる。上記強化繊維としては
特に限定されず、例えば、ガラス繊維、炭素繊維等の無
機繊維；ビニロン、フェノール、テフロン、アラミド、
ポリエステル等の有機繊維等が挙げられる。これらは単
独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００５２】上記強化繊維の形状としては特に限定され
ず、例えば、クロス；チョップストランドマット、プリ
フォーマブルマット、コンテニュアンスストランドマッ
ト、サーフェーシングマット等のマット状；チョップ
状；ロービング状；不織布状等が挙げられる。

【００５３】本発明の難燃性成形材料用樹脂組成物に
は、樹脂組成物の分散性や成形性及び成形品の各種物性
等の向上のために、その他の樹脂成分、成形材料用添加
剤等を配合することができる。

【００５４】本発明の難燃性成形材料用樹脂組成物に
は、成形時の硬化速度を高め、製造効率を改善するため
に、硬化剤を添加することが好ましい。また、硬化性を
調節するために、硬化促進剤を添加することもできる。
上記硬化剤及び上記硬化促進剤は、あらかじめ難燃性成
形材料用樹脂組成物に添加しておいてもよいし、硬化さ
せる際に添加してもよいが、樹脂組成物のポットライフ
を考慮して添加する時期を設定する。

【００５５】上記硬化剤としては特に限定されず、例え
ば、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシ
ド、クメンハイドロパーオキシド等の有機過酸化物；ア
ゾ化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００５６】上記硬化剤の添加量としては特に限定され
ないが、難燃性成形材料用樹脂組成物１００重量部に対
して、０．０５〜１０重量％が好ましい。０．０５重量
％よりも少ないと、樹脂組成物の硬化速度が遅くなり製
造効率に劣るおそれがあり、１０重量％を超えると、樹
脂組成物の硬化速度が速くなり過ぎて作業性に劣るおそ
れがある。

【００５７】本発明の難燃性成形材料用樹脂組成物は、
環境汚染等を引き起こさないために、難燃剤等であるハ
ロゲン化化合物等やウレタン（メタ）アクリレート等の
樹脂成分に共有結合したハロゲン原子のないノンハロゲ
ンのものが好ましい。本発明の難燃性成形材料用樹脂組
成物は、上記ウレタン（メタ）アクリレート及び上記重
合性不飽和単量体からなる硬化性樹脂成分と上記無機充
填剤との相互作用により充分な難燃性と耐水性とを有
し、上記無機充填剤として水酸化アルミニウムを用いた
場合は、更に難燃性が向上し、ノンハロゲンのものであ
っても、成形品としたときに充分な難燃性を有するもの
である。従って、本発明の難燃性成形材料用樹脂組成物
は、成形品としての厳格な耐水性を有し、しかも、基本
的性能を併せ有し、そのうえ、毒性や環境汚染等のおそ
れがなく難燃性を有するという特有の効果を有するもの
である。

【００５８】また、本発明の難燃性成形材料用樹脂組成
物は、必要に応じてハロゲン原子を含んでいてもよく、
例えば、廃棄された成形品が燃焼処分されずにリサイク
ルされる場合等は、ハロゲン原子を含んだものであって
も環境に対する影響が少ない。

【００５９】本発明の難燃性成形材料用樹脂組成物は、
車両・機械部品、建材、コンテナー、電子・電気部品、
ＯＡ機器、精密機械、フイルム、シート、パイプ等の難
燃性と耐水性とが同時に要求される用途の成形品の材料
として好適に用いることができる。

【００６０】本発明の成形品は、本発明の難燃性成形材
料用樹脂組成物を成形してなるものである。上記成形
は、通常の成形方法及び成形条件により、樹脂組成物を
硬化して行うことができる。

【００６１】上記成形品は、充分な難燃性を有し、クラ
ックを生じたり外観不良をおこすおそれがない厳格な耐
水性をも有し、しかも、基本的性能を併せ有し、そのう
え、毒性や環境汚染等のおそれがないものである。上記
成形品もまた、本発明の一つである。

【００６２】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００６３】合成例１温度計、空気吹込管、還流冷却管、及び、撹拝機を備え
た四つ口フラスコを反応器とし、これにリン含有多価ア
ルコールとしてトリス（３−ヒドロキシプロピル）ホス
フィンオキサイド２０６重量部、水酸基を有する（メ
タ）アクリレートとしてヒドロキシエチルメタクリレー
ト３５９重量部、ウレタン化触媒としてジブチルスズジ
ラウレート０．１５重量部、及び、重合禁止剤としてハ
イドロキノン０．１５重量部を仕込んだ。次いで、この
混合物を空気気流中で攪拌しながら６０℃まで加温し、
トリレンジイソシアネート４８１重量部を加えた。この
温度で１時間ウレタン化反応させた後、９５℃まで加温
して１時間反応させて反応を完了させた。これにより、
ウレタンメタクリレートを反応生成物（１）として得
た。なお、反応の完了は、赤外吸収スペクトルを測定し
て、イソシアネート基の特性吸収が消失していることに
より確認した。

【００６４】合成例２〜５合成例１と同様にして、リン含有多価アルコール、その
他の多価アルコール、水酸基を有する（メタ）アクリレ
ート、リン酸基を有する（メタ）アクリレート、及び、
多官能イソシアネートを表１に示したように代え、更
に、合成例２〜４については、９５℃まで加温した後の
ウレタン化反応の反応時間を３時間としたこと以外は合
成例１と同様にして、ウレタンメタクリレートである反
応生成物（２）〜（４）、及び、比較のウレタンメタク
リレートである反応生成物（５）を得た。

【００６５】合成例６合成例１と同様の反応器に、ブロム基含有エポキシ化合
物（商品名「エポトートＹＤＢ４００」、東都化成社
製）８００重量部、メタクリル酸１７２重量部、トリエ
チルアミン４．２重量部、及び、ハイドロキノン０．２
０重量部を仕込んだ。この混合物を１１５℃にて６．５
時間反応して、ハロゲン含有エポキシメタクリレートを
反応生成物（６）として得た。

【００６６】

【表１】

【００６７】表１中、ＢＰＸ−１１（商品名）とは、旭
電化工業社製のビスフェノールＡのエチレンオキシド付
加物であり、ライトエステルＰＭ（商品名）とは、共栄
社化学社製の（メタクリロイルオキシエチル）アシッド
ホスフェートである。

【００６８】実施例硬化性樹脂成分、及び、無機充填剤を表２に示したよう
にそれぞれ配合して均一に混合することにより難燃性成
形材料用樹脂組成物（１）〜（４）を得た。

【００６９】次いで、得られた難燃性成形材料用樹脂組
成物（１）〜（４）それぞれ１００重量部に、硬化剤
（パーブチルＺ（商品名）、日本油脂社製）０．４重量
部を加えて均一に混合することにより、硬化剤を添加し
た難燃性成形材料用樹脂組成物（１）〜（４）をそれぞ
れ調製した。

【００７０】次いで、３ｍｍのスペーサをはさんだガラ
ス板のケースの中に、硬化剤を添加した成形材料用樹脂
組成物をそれぞれ注入し、熱風循環式乾燥炉中、１００
℃で３０分間、次いで、１７５℃で３０分間硬化させ
た。硬化後、室温まで冷却して、ガラス板を除去して成
形品をそれぞれ得た。以下に示す評価方法により、得ら
れた成形品を評価した。その結果を表３に記載した。

【００７１】評価方法（１）難燃性得られた成形品を、それぞれ長さ７０ｍｍ、幅６．５±
０．５ｍｍの短冊にカットして難燃性の試験片とした。
難燃性の評価方法は、ＪＩＳＫ７２０１（１９９
５）「酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法」に
準拠して酸素指数で行った。酸素指数とは、難燃性を表
す指標であり、所定の試験条件下において、材料が燃焼
を持続するのに必要な混合ガスの容量％で表される最低
酸素濃度の数値であり、数値の大きいものが自消性が高
く燃えにくく、難燃性が高いといえる。

【００７２】（２）耐水性得られた成形品を、９５℃±３℃の温水に２５０時間、
５００時間浸けて、成形品のクラックの発生及び表面の
外観変化を評価した。

【００７３】比較例硬化性樹脂成分、及び、無機充填剤を表２に示したよう
にそれぞれ配合して均一に混合することにより比較の成
形材料用樹脂組成物（１）〜（３）を得た。ただし、比
較の成形材料用樹脂組成物（２）には、無機充填剤を配
合しなかった。次いで、得られた比較の成形材料用樹脂
組成物（１）〜（３）それぞれ１００重量部に、硬化剤
（パーブチルＺ（商品名））０．４重量部を加えて均一
に混合することにより、硬化剤を添加した比較の成形材
料用樹脂組成物（１）〜（３）をそれぞれ調製した。次
いで、実施例１と同様にして、成形品をそれぞれ得て評
価した。その結果を表３に記載した。

【００７４】

【表２】

【００７５】表２中、ハイジライトＨ−３２Ｉ（商品
名）とは、昭和電工社製の水酸化アルミニウムである。

【００７６】

【表３】

【００７７】表３から明らかなように、実施例におい
て、難燃性成形材料用樹脂組成物（１）〜（４）による
成形品は、酸素指数がすべて４５を超えて高い値にある
ことから、充分な難燃性を有し、成形品のクラックの発
生及び表面の外観変化がなく、耐水性においても優れて
いた。

【００７８】一方、比較例において、比較の成形材料用
樹脂組成物（１）及び（２）による成形品は、樹脂成分
と無機充填剤との相互作用がないことから、酸素指数が
低い値にあり難燃性がなく、成形品のクラックの発生又
は表面の白化や艶消えが発生し、耐水性においても劣っ
ていた。

【００７９】また、比較の成形材料用樹脂組成物（３）
による成形品は、ハロゲン原子を含むことから、酸素指
数が高く難燃性を有しているが、廃棄して燃焼されると
きにダイオキシンを発生し、環境汚染を引き起こすおそ
れを有していた。

【００８０】

【発明の効果】本発明の難燃性成形材料用樹脂組成物
は、上述の構成よりなるので、充分な難燃性を有し、分
散性に優れ、成形品としての厳格な耐水性をも有し、し
かも、基本的性能を併せ有し、そのうえ、毒性や環境汚
染等のおそれがない。本発明の成形品は、充分な難燃性
を有し、クラックを生じたり外観不良をおこすおそれが
ない厳格な耐水性をも有し、しかも、基本的性能を併せ
有し、そのうえ、毒性や環境汚染等のおそれがない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ウレタン（メタ）アクリレート、重合性
不飽和単量体、及び、無機充填剤を含む難燃性成形材料
用樹脂組成物であって、該ウレタン（メタ）アクリレー
トは、リン含有多価アルコールを含む多価アルコール
と、多官能イソシアネートと、水酸基を有する（メタ）
アクリレート及び／又はリン酸基を有する（メタ）アク
リレートとを反応させてなるものであることを特徴とす
る難燃性成形材料用樹脂組成物。
【請求項２】前記無機充填剤の含有量は、難燃性成形
材料用樹脂組成物全量に対して、２０〜８０重量％であ
ることを特徴とする請求項１記載の難燃性成形材料用樹
脂組成物。
【請求項３】前記無機充填剤の一部又は全部は、水酸
化アルミニウムであることを特徴とする請求項１又は２
記載の難燃性成形材料用樹脂組成物。
【請求項４】前記ウレタン（メタ）アクリレートにお
けるリン原子の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレー
ト及び重合性不飽和単量体からなる硬化性樹脂成分全量
に対して、０．７〜１０重量％であることを特徴とする
請求項１、２又は３記載の難燃性成形材料用樹脂組成
物。
【請求項５】請求項１、２、３又は４記載の難燃性成
形材料用樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成
形品。