ES2612157T3

ES2612157T3 - Métodos para recubrir un sustrato metálico

Info

Publication number: ES2612157T3
Application number: ES08834934.5T
Authority: ES
Inventors: Mark W. Mcmillen; Edward F. Rakiewicz; Richard F. Karabin; Michelle S. Miles
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2007-09-28
Filing date: 2008-09-25
Publication date: 2017-05-12
Anticipated expiration: 2028-09-25
Also published as: EP2193223A2; PL2193223T5; WO2009045845A3; US20090084682A1; WO2009045845A2; PL2193223T3; EP2193223B2; EP2193223B1; HUE030911T2; MX2010003476A; US9574093B2

Abstract

Un método para tratar un sustrato metálico, que comprende: (a) depositar un metal con un potencial de oxidación mayor que el sustrato sobre por lo menos una porción del sustrato, y luego (b) poner en contacto el sustrato con una composición de pretratamiento que comprende un compuesto metálico del grupo IIIB y/o del grupo IVB y está sustancialmente libre de fosfato y cromato de cinc.

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

DESCRIPCION

Metodos para recubrir un sustrato metalico Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a metodos para recubrir un sustrato metalico, incluyendo sustratos ferrosos, tales como acero laminado en frio y acero electrogalvanizado. La presente invencion tambien se refiere a sustratos metalicos recubiertos.

Informacion basica

El uso de revestimientos protectores sobre sustratos metalicos para mejorar la resistencia a la corrosion y adherencia de la pintura es frecuente. Las tecnicas convencionales para el recubrimiento de tales sustratos incluyen tecnicas que implican el tratamiento previo del sustrato metalico con un recubrimiento de conversion de fosfato y aclarados que contienen cromo. El uso de dichas composiciones que contienen fosfato y/o cromato, sin embargo, es motivo de preocupaciones medioambientales y de salud.

Como resultado, se han desarrollado composiciones de pretratamiento sin cromato y/o sin fosfato. Tales composiciones generalmente se basan en mezclas quimicas que, de algun modo, reaccionan con la superficie del sustrato y se unen a ella para formar una capa protectora. Por ejemplo, las composiciones de pretratamiento basadas en un compuesto de metal de un grupo IIIB o IVB se han convertido recientemente en mas frecuentes. En algunos casos, se ha propuesto incluir cobre en tales composiciones para mejorar las propiedades de resistencia a la corrosion de la composicion. Sin embargo, la capacidad de resistencia a la corrosion de estas composiciones de pretratamiento previo, incluso cuando se incluye cobre, en general ha sido significativamente inferior a los pretratamientos convencionales que contienen fosfato y/o cromo. Por otra parte, la inclusion de cobre en tales composiciones puede dar lugar a la decoloracion de algunos recubrimientos aplicados posteriormente, tales como ciertos recubrimientos electrodepositados, en particular recubrimientos no negros. Ademas, la inclusion de cobre en la composicion de pretratamiento puede hacer que sea mas dificil mantener la composicion adecuada de materiales en el bano de pretratamiento, dado que cobre tiende a depositarse sobre la superficie de metal a una velocidad diferente de a los otros metales de la composicion.

Como resultado, seria deseable proporcionar metodos para el tratamiento de un sustrato metalico que supere al menos algunos de los inconvenientes descritos anteriormente de la tecnica anterior, incluyendo los inconvenientes medioambientales asociados con el uso de cromatos y/o fosfatos. Por otra parte, seria deseable proporcionar metodos para el tratamiento de sustratos metalicos que, al menos en algunos casos, imparte propiedades de resistencia a la corrosion que son equivalentes, o incluso mejores, a las propiedades de resistencia a la corrosion a traves del uso de recubrimientos de conversion de fosfato. Tambien seria deseable proporcionar sustratos metalicos recubiertos relacionados.

Sumario de la invencion

En ciertos aspectos, la presente invencion se refiere a metodos para el tratamiento de un sustrato metalico que comprende: (a) depositar un metal electropositivo sobre al menos una porcion del sustrato, por ejemplo, poniendo en contacto el sustrato con una solucion de chapado de una sal metalica soluble, en el que el metal comprende un metal electropositivo, y, a continuacion, (b) poner en contacto el sustrato con una composicion de pretratamiento que comprende un compuesto del Grupo III B y/o IV B y esta sustancialmente libre de fosfato y cromato de cinc.

La presente invencion tambien se refiere a sustratos tratados de este modo.

Descripcion detallada de la invencion

Para los fines de la descripcion detallada siguiente, debe entenderse que la invencion puede asumir diversas variaciones y secuencias de etapas alternativas, excepto cuando se especifique expresamente lo contrario. Ademas, aparte de en los ejemplos operativos o cuando se indique lo contrario, todos los numeros que expresan, por ejemplo, cantidades de ingredientes usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones deben entenderse como modificados en todos los casos por el termino "aproximadamente". De acuerdo con esto, a menos que se indique lo contrario, los parametros numericos indicados en la siguiente memoria y reivindicaciones adjuntas son aproximaciones que pueden variar segun las propiedades deseadas que se desea obtener mediante la presente invencion. Como minirno, y no como intento de limitar la aplicacion de la doctrina de equivalentes al alcance de las reivindicaciones, cada parametro numerico deberia interpretarse, al menos, a la luz del numero de digitos significativos indicados y aplicando tecnicas de redondeo habituales.

A pesar de que los intervalos numericos y los parametros que establecen el amplio alcance de la invencion son aproximaciones, los valores numericos indicados en los ejemplos especificos se indican con la mayor precision posible. Sin embargo, cualquier valor numerico contiene inherentemente ciertos errores que necesariamente son el

5

10

15

20

25

30

35

40

45

resultado de la variacion estandar en sus respectivas mediciones de ensayo.

Asimismo, debe entenderse que cualquier intervalo numerico citado en el presente documento incluye todos los subintervalos incorporados en el mismo. Por ejemplo, con un intervalo de “1 a 10'' se pretende incluir todos los subintervalos entre (e incluido) el valor minimo citado de 1 y el valor maximo citado de 10, es decir que tiene un valor minimo igual o superior a 1 y un valor maximo igual o inferior a 10.

En la presente solicitud, el uso del singular incluye el plural y el plural abarca el singular, a menos que especificamente se indique lo contrario. Ademas, en esta solicitud, el uso de "o" significa "y/o" a menos que se especifique lo contrario, a pesar de que "y/o" se puede utilizar explicitamente en ciertos casos.

Como se ha mencionado anteriormente, ciertas realizaciones de la presente invencion se refieren a metodos para tratar un sustrato metalico. Los sustratos de metal adecuados para su uso en la presente invencion incluyen aquellos que se utilizan a menudo en el montaje de carrocerias de automoviles, piezas de automoviles y otros articulos, tales como pequenas piezas de metal, incluyendo elementos de sujecion, es decir, tuercas, pernos, tornillos, fiadores, clavos, grapas, botones, y similares. Los ejemplos especificos de sustratos metalicos adecuados incluyen, pero no se limitan a, acero laminado en frio, acero laminado en caliente, acero recubierto con metal de cinc, compuestos de cinc o aleaciones de cinc, tal como acero electrogalvanizado, acero galvanizado por inmersion en caliente, acero galvanizado y acero chapado con aleacion de cinc. Asimismo, se pueden usar sustratos de aleaciones de aluminio, de acero chapado en aluminio y de acero chapado con aleacion de aluminio. Otros metales no ferrosos adecuados incluyen cobre y magnesio, asi como aleaciones de estos materiales. Por otra parte, el sustrato de metal desnudo que se esta recubriendo mediante los metodos de la presente invencion puede ser un borde cortado de un sustrato que, por otro lado, se trata y/o se recubre sobre el resto de su superficie. El sustrato metalico recubierto de acuerdo con los metodos de la presente invencion puede estar en forma de, por ejemplo, una hoja de metal o de una pieza fabricada.

El sustrato que se va a tratar de acuerdo con los metodos de la presente invencion puede limpiarse primero para eliminar la grasa, la suciedad u otra materia extrana. Esto se suele hacer mediante el empleo de productos de limpieza alcalinos suaves o fuertes, como estan disponibles comercialmente, y se utilizan convencionalmente en procesos de pretratamiento de metales. Ejemplos de productos de limpieza alcalinos adecuados para su uso en la presente invencion incluyen Chemkleen 163, Chemkleen 177, y Chemkleen 490MX, cada uno de los cuales esta disponible comercialmente en PPG Industries, Inc. Tales productos de limpieza a menudo son seguidos y/o precedidos por un aclarado con agua.

Como se ha indicado, en ciertos metodos de la presente invencion, un "metal electropositivo" se deposita sobre al menos una porcion del sustrato. Tal como se utiliza en el presente documento, el termino "metal electropositivo" se refiere a metales que son mas electropositivos que el sustrato metalico. Esto significa que, para los propositos de la presente invencion, el termino "metal electropositivo" abarca metales que son menos facilmente oxidables que el metal del sustrato metalico. Como apreciaran los expertos en la tecnica, la tendencia de un metal a oxidarse se denomina potencial de oxidacion, se expresa en voltios y se mide con respecto a un electrodo normal de hidrogeno, al que se asigna arbitrariamente un potencial de oxidacion de cero. El potencial de oxidacion para varios elementos se expone en la tabla siguiente. Un elemento es menos facilmente oxidado que el otro elemento si tiene un valor de tension, E *, en la tabla siguiente, que es mayor que la del elemento con el que se esta comparando.

Elemento: Reaccion de semicelda Tension, E*

Potasio: K+ + e ^ K -2,93

Calcio: Ca2+ + 2e ^ Ca -2,87

Sodio: Na+ + e ^ Na -2,71

Magnesio: Mg2+ + 2e ^ Mg -2,37

Aluminio: Al3+ + 3e ^ Al -1,66

Cinc: Zn2+ + 2e ^ Zn -0,76

Hierro: Fe2+ + 2e ^ Fe -0,44

Niquel: Ni2+ + 2e ^ Ni -0,25

Estano: Sn2+ + 2e ^ Sn -0,14

Plomo: Pb2+ + 2e ^ Pb -0,13

Hidrogeno: 2H+ + 2e ^ H2 -0,00

Cobre: Cu2+ + 2e ^ Cu 0,34

Mercurio: Hg22+ + 2e ^ 2Hg 0,79

Plata: Ag+ + e ^ Ag 0,80

Oro: Au3+ + 3e ^ Au 1,50

Por lo tanto, como sera evidente, cuando el sustrato metalico comprende uno de los materiales enumerados anteriormente, tal como acero laminado en frio, acero laminado en caliente, acero recubierto con cinc metalico, compuestos de cinc o aleaciones de cinc, acero galvanizado por inmersion en caliente, acero galvanizado, acero

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

chapado con aleacion de cinc, aleaciones de aluminio, acero chapado con aluminio, acero chapado con aleacion de aluminio, magnesio y aleaciones de magnesio, entre los metales electropositivos adecuados para la deposicion sobre el mismo de acuerdo con la presente invencion se incluyen, por ejemplo, mquel, cobre, plata y oro, asi como mezclas de los mismos.

Ademas, como se ha indicado, en ciertos metodos de la presente invencion, a continuacion, el sustrato que tiene el metal electropositivo depositado sobre el mismo se pone en contacto con una composition de pretratamiento. Tal como se utiliza en el presente documento, la expresion "composicion de pretratamiento" se refiere a una composicion que, al entrar en contacto con el sustrato, reacciona y altera quimicamente la superficie del sustrato y se une a ella para formar una capa protectora.

Como se ha indicado, en ciertas realizaciones de la presente invencion, un metal electropositivo se deposita primero sobre el sustrato. Se puede usar cualquier tecnica adecuada para lograr esta deposicion, sin embargo, en ciertas realizaciones, la deposicion se lleva a cabo sin el uso de corriente electrica. En particular, en ciertas realizaciones, el metal electropositivo se deposita poniendo en contacto el sustrato con una solution de chapado de una sal metalica soluble, tal como una sal de cobre soluble, en la que el metal del substrato que se disuelve mientras que el metal en la solucion, tal como cobre, se deposita sobre la superficie del sustrato.

La solucion de deposicion a la que se hace referencia anteriormente es, a menudo, una solucion acuosa de una sal metalica soluble en agua. En ciertas realizaciones de la presente invencion, la sal metalica soluble en agua es un compuesto de cobre soluble en agua. Entre los ejemplos especificos de compuestos de cobre solubles en agua, que son adecuados para su uso en la presente invencion, se incluyen, pero no estan limitados a los mismos, cianuro de cobre, cianuro de potasio de cobre, sulfato de cobre, nitrato de cobre, pirofosfato de cobre, tiocianato de cobre, etilendiaminotetraacetato de cobre disodico tetrahidrato, bromuro de cobre, oxido de cobre, hidroxido de cobre, cloruro de cobre, fluoruro de cobre, gluconato de cobre, citrato de cobre, lauroilsarcosinato de cobre, formiato de cobre, acetato de cobre, propionato de cobre, butirato de cobre, lactato de cobre, oxalato de cobre, fitato de cobre, tartrato de cobre, malato de cobre, succinato de cobre, malonato de cobre, maleato de cobre, benzoato de cobre, salicilato de cobre, aspartato de cobre, glutamato de cobre, fumarato de cobre, glicerofosfato de cobre, clorofilina de cobre sodio, fluorosilicato de cobre, fluoroborato de cobre y yodato de cobre, asi como sales de cobre de acidos carboxilicos en el acido formico a acido decanoico de serie homologa, sales de cobre de acidos polibasicos en la serie de acido oxalico a acido suberico, y sales de cobre de acidos hidroxicarboxilicos, incluyendo acido glicolico, lactico, tartarico, malico y citrico.

Cuando los iones de cobre suministrados desde un compuesto de cobre soluble en agua se precipitan como una impureza en forma de sulfato de cobre, oxido de cobre, etc., puede ser preferible anadir un agente de formation de complejos que suprima la precipitation de los iones de cobre, de modo que los estabiliza como un complejo de cobre en la solucion.

En ciertas realizaciones, el compuesto de cobre se anade como una sal de complejo de cobre, tal como K3Cu(CN)4 o Cu-EDTA, que puede estar presente de forma estable en la solucion de chapado en si misma, pero tambien es posible formar un complejo de cobre que puede estar presente de forma estable en la solucion de chapado mediante la combination de un agente de formacion de complejos con un compuesto que es dificilmente soluble por si mismo. Entre los ejemplos de los mismos se incluyen un complejo de cianuro de cobre formado mediante una combinacion de CuCN y kCn o una combinacion de CuSCN y KsCn o KCN, y un complejo de Cu-EDTA formado por una combinacion de CuSO4 y EDTA • 2Na.

Con respecto al agente de formacion de complejos, se puede usar un compuesto que puede formar un complejo con los iones de cobre ; ejemplos de los mismos incluyen compuestos inorganicos, tales como compuestos de cianuro y compuestos de tiocianato, y acidos policarboxilicos, y ejemplos especificos de los mismos incluyen acido etilendiaminotetraacetico, sales del acido etilendiaminotetraacetico, tales como etilendiaminotetraacetato de disodio dihidrogeno dihidrato, acidos aminocarboxilicos, tales como acido nitrilotriacetico y acido iminodiacetico, acidos oxicarboxilicos, tales como acido citrico y acido tartarico, acido succinico, acido oxalico, acido etilenediaminotetrametilenfosfonico y glicina.

En ciertas realizaciones, el metal electropositivo, tal como cobre, se incluye en la solucion de chapado en una cantidad de al menos 1 parte por millon ("ppm"), tal como al menos 50 ppm, o, en algunos casos, al menos 100 ppm de los metales totales (medido como metal elemental). En ciertas realizaciones, el metal electropositivo, tal como cobre, se incluye en la solucion de chapado en una cantidad no superior a 5.000 ppm, tal como no superior a 1.000 ppm o, en algunos casos, no superior a 500 ppm de los metales totales (medido como metal elemental). La cantidad de metal electropositivo en la solucion de chapado puede variar entre cualquier combinacion de los valores citados, incluyendo los valores citados.

Ademas de la sal metalica soluble en agua y el agente de formacion de complejos opcional, la solucion de chapado utilizado en ciertas realizaciones de la presente invencion tambien puede incluir otros aditivos. Por ejemplo, puede usarse un estabilizador, tal como 2-mercaptobenzotiazol. Otros materiales opcionales incluyen agentes tensioactivos que funcionan como antiespumantes o agentes de humectacion del sustrato. Se pueden usar tensioactivos

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

anionicos, cationicos, anfotericos o no ionicos. Tambien son adecuadas las mezclas compatibles de tales materiales. A menudo hay tensioactivos antiespumantes presentes a niveles de hasta 1 por ciento, tal como hasta 0,1 por ciento en volumen, y a menudo hay agentes humectantes presentes a niveles de hasta 2 por ciento, tal como hasta 0,5 por ciento en volumen, basado en el volumen total de la solucion.

En ciertas realizaciones, la solucion de chapado acuosa utilizada en ciertas realizaciones de la presente invencion tiene un pH en la aplicacion de menos de 7, en algunos casos, el pH esta dentro del intervalo de 1 a 4, tal como de 1,5 a 3,5. En ciertas realizaciones, el pH de la solucion se mantiene a traves de la inclusion de un acido. El pH de la solucion se puede ajustar utilizando acidos minerales, tales como acido fluorhidrico, acido fluoroborico y acido fosforico, incluyendo mezclas de los mismos; acidos organicos, tales como acido lactico, acido acetico, acido citrico, acido sulfamico, o mezclas de los mismos; y bases solubles en agua o dispersables en agua, tales como hidroxido de sodio, hidroxido de amonio, amoniaco, o aminas tales como trietilamina, metiletilamina o mezclas de los mismos.

La solucion de chapado puede ponerse en contacto con el sustrato mediante cualquiera de diversas tecnicas, incluyendo, por ejemplo, inmersion, pulverizacion, pulverizacion intermitente, inmersion seguida de pulverizacion, pulverizacion seguida de inmersion, aplicacion con cepillo o recubrimiento por rodillos. En ciertas realizaciones, se usa una tecnica de inmersion se utiliza y la solucion, cuando se aplica al sustrato metalico, esta a una temperatura que varia de 15 a 85 °C (60 a 185 °F). El tiempo de contacto es, a menudo, de 10 segundos a cinco minutos, tal como de 30 segundos a 2 minutos. Despues de la retirada del sustrato de la solucion de chapado, el sustrato puede, si se desea, aclararse con agua y secarse.

En ciertas realizaciones, el residuo de la solucion de chapado, es decir, el metal electropositivo, esta presente en el sustrato en una cantidad que varia de 1 a 1.000 miligramos por metro cuadrado (mg/m2), tal como de 10 a 400 mg/m2. El espesor del residuo de la solucion de chapado puede variar, pero generalmente es muy delgada, a menudo con un espesor de menos de 1 micrometro, en algunos casos es de 1 a 500 nanometros, y, en otros casos, es 10 a 300 nanometros.

Como se ha indicado anteriormente, en ciertos metodos de la presente invencion, despues de la deposicion del metal electropositivo, el sustrato de metalico metal se pone en contacto con una composicion de pretratamiento tal como se ha definido anteriormente. Se puede usar cualquier composicion de pretratamiento de acuerdo con los metodos de la presente invencion, siempre que la composicion esta sustancialmente libre de fosfatos cristalinos y cromatos.

La composicion de pretratamiento comprende un compuesto metalico del grupo IIIB y o del grupo IVB. De hecho, fue un descubrimiento sorprendente e inesperado de la presente invencion que la capacidad de resistencia a la corrosion resultante del uso de un metodo de recubrimiento usando una composicion de pretratamiento que comprende un compuesto metalico del grupo IIIB y/o del grupo IVB se puede mejorar significativamente mediante la practica de los metodos de la presente invencion. De hecho, se ha visto que la mejora puede ser tan espectacular que, al menos en algunos casos, el funcionamiento de resistencia a la corrosion resultante del uso de un metodo de tratamiento de este tipo es equivalente a la alcanzada mediante el uso de un recubrimiento de conversion de fosfato cristalino.

En ciertas realizaciones, la composicion de pretratamiento comprende un vehiculo, a menudo un medio acuoso, de modo que la composicion esta en la forma de una solucion o dispersion de un compuesto metalico del grupo IIIB o IVB en el vehiculo. En estas realizaciones, la solucion o dispersion puede ponerse en contacto con el sustrato mediante cualquiera de diversas tecnicas conocidas, tales como inmersion, pulverizacion, pulverizacion intermitente, inmersion seguida de pulverizacion, pulverizacion seguida de inmersion, aplicacion con cepillo o recubrimiento por rodillos. En ciertas realizaciones, la solucion o dispersion, cuando se aplica al sustrato metalico, esta a una temperatura que varia de 15 a 65 °C (de 60 a 150 °F). El tiempo de contacto es, a menudo, de 10 segundos a cinco minutos, tal como de 30 segundos a 2 minutos.

Tal como se utiliza en el presente documento, la expresion "metal del grupo IIIB y/o IVB" se refiere a un elemento que esta en el grupo IIIB o grupo IVB de la tabla periodica CAS de los elementos, tal como se muestra, por ejemplo, en el Handbook of Chemistry and Physics, 63a edicion (1983). En su caso, pueden usarse los propios metales. En ciertas realizaciones, se utiliza un compuesto metalico del grupo IIIB y/o iVb. Tal como se utiliza en el presente documento, la expresion "compuesto metalico del grupo IIIB y/o IVB" se refiere a compuestos que incluyen al menos un elemento que esta en el grupo IIIB o el grupo IVB de la Tabla Periodica CAS de los Elementos.

En ciertas realizaciones, el compuesto metalico del grupo IIIB y/o del grupo IVB utilizado en la composicion de pretratamiento de circonio, titanio, hafnio, itrio, cerio, o una mezcla de los mismos. Entre los compuestos adecuados de circonio se incluyen, pero no se limitan a, acido hexafluorocirconico, sales de metal alcalino y de amonio de los mismos, carbonato de amonio y zirconio, nitrato de circonio, carboxilatos de circonio y carboxilatos de hidroxicirconio, tales como acido hidrofluorocirconico, acetato de circonio, oxalato de circonio, glicolato de circonio amonico, lactato de circonio amonico, citrato de circonio amonico, y mezclas de los mismos. Entre los compuestos adecuados de titanio se incluyen, pero no se limitan a los mismos, acido fluorotitanico y sus sales. Un compuesto adecuado de hafnio incluye, pero no se limita al mismo, nitrato de hafnio. Un compuesto adecuado de itrio incluye,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

pero no se limita al mismo, nitrato de itrio. Un compuesto adecuado de cerio incluye, pero no se limita al mismo, nitrato ceroso.

En ciertas realizaciones, el compuesto metalico del grupo IIIB y/o el grupo IVB esta presente en la composicion de pretratamiento en una cantidad de al menos 10 ppm de metal, tal como al menos 100 ppm de metal, o, en algunos casos, al menos 150 ppm de metal. En ciertas realizaciones, el compuesto metalico del grupo IIIB y/o el grupo IVB esta presente en la composicion de pretratamiento en una cantidad de al menos 5.000 ppm de metal, tal como al menos 300 ppm de metal, o, en algunos casos, al menos 250 ppm de metal. La cantidad del metal del grupo IIIB y/o IVB en la composicion de pretratamiento puede variar entre cualquier combination de los valores citados, incluyendo los valores citados. El pH de la composicion de pretratamiento a menudo varia de 2,0 a 7,0, tal como de 3,5 a 5,5. El pH de la composicion de pretratamiento puede ajustarse utilizando, por ejemplo, cualquiera de los acidos y bases identificados anteriormente con respecto a la solution de chapado.

En algunas realizaciones, la composicion de pretratamiento puede ser un silano o un fosfato no cristalino, tal como fosfato de hierro, que contiene la composicion de pretratamiento. Las composiciones de pretratamiento que contienen silano adecuadas incluyen, entre otros, ciertos productos comercialmente disponibles, tales como Silquest A-1100 Silano, que se describe en los ejemplos en el presente documento y que estan disponibles comercialmente en Momentive Performance Materials. La composicion de pretratamiento que contiene fosfato no cristalino adecuado incluyen la composicion de pretratamiento que comprenden fosfato de hierro, fosfato de manganeso, fosfato de calcio, fosfato de magnesio, fosfato de cobalto o un fosfato organico y/o fosfonato organico, tal como se divulga en las patentes de Estados Unidos N.° 5.294.265 en la columna 1, linea 53 a la columna 3, linea 12, y 5.306.526 en la columna 1, linea 46 a la columna 3, linea 8. Las composiciones de pretratamiento que contienen fosfato no cristalinos adecuadas estan disponibles comercialmente, tales como Chemfos® 158 y Chemfos® 51, que son composiciones de pretratamiento de fosfato de hierro disponibles comercialmente en PPG Industries, Inc.

En ciertas realizaciones, la composicion de pretratamiento comprende tambien un metal electropositivo, tal como cobre. La fuente de metal electropositivo, tal como cobre, en la composicion de pretratamiento puede comprender, por ejemplo, cualquiera de los materiales descritos anteriormente con respecto a la solucion de chapado. En ciertas realizaciones, el metal electropositivo se incluye en dichas composiciones de pretratamiento en una cantidad de al menos 1 ppm, tal como al menos 5 ppm, o, en algunos casos, al menos 10 ppm de los metales totales (medido como metal elemental). En ciertas realizaciones, el metal electropositivo se incluye en dichas composiciones de pretratamiento en una cantidad no superior a 500 ppm, tal como no superior a 100 ppm o, en algunos casos, no superior a 50 ppm de los metales totales (medido como metal elemental).

En ciertas realizaciones, la composicion pretratamiento comprende un aglutinante resinoso. Las resinas adecuadas incluyen productos de reaction de una o mas alcanolaminas y un material epoxi funcional que contiene al menos dos grupos epoxi, tales como los divulgados en la patente de Estados Unidos N.° 5.653.823. En algunos casos, dichas resinas contienen la funcionalidad beta-hidroxiester, imida, o sulfuro, incorporadas mediante el uso de acido dimetilolpropionico, ftalimida, o mercaptoglicerina como un reactivo adicional en la preparation de la resina. Como alternativa, el producto de reaccion es el del eter de diglicidilo de bisfenol A (disponible comercialmente en Shell Chemical Company como EPON 880), acido dimetilolpropionico y dietanolamina en una relation molar de 5,0:0,05 a 5,5:1. Otros aglutinantes resinosos adecuados incluyen acidos poliacrilicos solubles en agua y dispersables en agua, como se divulga en las patentes de Estados Unidos n.° 3.912.548 y 5.328.525; resinas de fenol formaldehido que se describen en las patentes de Estados n.° 5.662.746; poliamidas solubles en agua, tales como las divulgadas en el documento WO 95/33869; copolimeros de acido maleico o acrilico con eter de alilo como se describe en la solicitud de patente canadiense 2.087.352; y resinas solubles en agua y dispersables que incluyen resinas epoxi, aminoplastos, resinas de fenol-formaldehido, taninos y fenoles de polivinilo como se trata en la patente de Estados Unidos n.° 5.449.415.

En estas realizaciones de la presente invention, el aglutinante resinoso esta presente en la composicion de pretratamiento en una cantidad de 0,005 por ciento a 30 por ciento en peso, tal como de 0,5 a 3 por ciento en peso, basado en el peso total de los ingredientes de la composicion.

En otras realizaciones, sin embargo, la composicion de pretratamiento esta sustancialmente libre o, en algunos casos, completamente libre de cualquier aglutinante resinoso. Tal como se utiliza en el presente documento, la expresion "sustancialmente libre", cuando se usa con referencia a la ausencia de aglutinante resinoso en la composicion de tratamiento previo, significa que cualquier aglutinante resinoso esta presente en la composicion de pretratamiento en una cantidad de menos de 0,005 por ciento en peso. Tal como se utiliza en el presente documento, la expresion "completamente libre" significa que no hay nada de aglutinante resinoso en la composicion de pretratamiento.

La composicion de pretratamiento puede contener, opcionalmente, otros materiales, tales como tensioactivos no ionicos y agentes auxiliares usados convencionalmente en la tecnica de pretratamiento. En un medio acuoso, puede haber presentes disolventes organicos dispersables en agua, por ejemplo, alcoholes con hasta aproximadamente 8 atomos de carbono, tales como metanol, isopropanol, y similares; o eteres de glicol tales como los eteres monoalquilicos de etilenglicol, dietilenglicol, o glicol de propileno, y similares. Cuando estan presentes, los

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

disolventes organicos dispersables en agua se utilizan normalmente en cantidades de hasta aproximadamente diez por ciento en volumen, basado en el volumen total de medio acuoso.

Otros materiales opcionales incluyen agentes tensioactivos que funcionan como antiespumantes o agentes de humectacion del sustrato, tales como los materiales y las cantidades descritas anteriormente con respecto a la solucion de chapado.

En ciertas realizaciones, la composicion de pretratamiento comprende ademas un acelerador de la reaccion, tal como iones nitrito, compuestos que contienen grupo nitro, sulfato de hidroxilamina, iones persulfato, iones sulfito, iones hiposulfito, peroxidos, iones de hierro (111), compuestos de hierro de acido dtrico, iones bromato, iones perclorinato, iones clorato, iones clorito, asi como acido ascorbico, acido citrico, acido tartarico, acido malonico, acido succrnico y sales de los mismos. Ejemplos especificos de materiales adecuados y sus cantidades se describen en la publication de la solicitud de patente de Estados Unidos n.° 2004/0163736 A1 a [0032] a [0041].

En ciertas realizaciones, la composicion de pretratamiento comprende tambien un material de carga, tal como una carga silicea. Los ejemplos no limitantes de cargas adecuadas incluyen silice, mica, montmorillonita, caolinita, asbestos, talco, tierra de diatomeas, vermiculita, zeolitas naturales y sinteticas, cemento, silicato de calcio, silicato de aluminio, silicato de aluminio y sodio, polisilicato de aluminio, geles de silice de alumina, y particulas de vidrio. Ademas de las cargas siliceas, tambien se pueden usar otras cargas particuladas finamente divididas sustancialmente insolubles en agua. Entre los ejemplos de tales cargas opcionales se incluyen negro de carbon, carbon de lena, grafito, oxido de titanio, oxido de hierro, oxido de cobre, oxido de cinc, oxido de antimonio, oxido de circonio, oxido de magnesio, oxido de aluminio, disulfuro de molibdeno, sulfuro de cinc, sulfato de bario, sulfato de estroncio, carbonato de calcio, y carbonato de magnesio.

Como se ha indicado, en ciertas realizaciones, la composicion de pretratamiento esta sustancial o, en algunos casos, completamente libre de cromato y/o fosfato de metal pesado. Tal como se utiliza en el presente documento, la expresion "sustancialmente libre", cuando se utiliza en referencia a la ausencia de cromato y/o fosfato de metal pesado, tal como fosfato de cinc, en la composicion de pretratamiento significa que estas sustancias no estan presentes en la composicion en una medida tal que causan una carga para el medio ambiente. Es decir, no se usan sustancialmente y la formation de lodos, tal como fosfato de cinc, formado en el caso de utilizar un agente de tratamiento basado en fosfato de cinc, se elimina.

Ademas, en ciertas realizaciones, la composicion de pretratamiento esta sustancialmente libre o, en algunos casos, completamente libre de cualquier material organico. Tal como se utiliza en el presente documento, la expresion "sustancialmente libre", cuando se usa con referencia a la ausencia de materiales organicos en la composicion, significa que cualquier material organico esta presentes en la composicion, si acaso, como una impureza incidental. En otras palabras, la presencia de cualquier material organico no afecta a las propiedades de la composicion. Tal como se utiliza en el presente documento, la expresion "completamente libre" significa que no hay nada de material organico en la composicion.

En ciertas realizaciones, la cobertura de la pelicula del residuo de la composicion de recubrimiento de pretratamiento generalmente varia de 1 a 1000 miligramos por metro cuadrado (mg/m2), tal como de 10 a 400 mg/m2. El espesor del residuo del recubrimiento de pretratamiento puede variar, pero generalmente es muy delgada, a menudo con un espesor de menos de 1 micrometro, en algunos casos es de 1 a 500 nanometros, y, en otros casos, es 10 a 300 nanometros.

Despues del contacto con la solucion de pretratamiento, el sustrato puede aclararse con agua y secarse.

Se ha descubierto, sorprendentemente, que la deposition de un metal electropositivo antes de poner en contacto un sustrato metalico con una composicion de pretratamiento puede dar lugar, al menos en algunos casos, a un sustrato metalico que tiene capacidades de resistencia a la corrosion que mejoran sustancialmente en comparacion con ciertos casos en los que un metal electropositivo esta simplemente incluido dentro de una composicion de pretratamiento. De hecho, se ha visto que la mejora puede ser tan espectacular que, al menos en algunos casos, el funcionamiento de resistencia a la corrosion resultante del uso de un metodo de tratamiento de este tipo es equivalente a la alcanzada mediante el uso de un recubrimiento de conversion de fosfato cristalino.

En ciertas realizaciones de los metodos de la presente invention, despues de que el sustrato se pone en contacto con la composicion de pretratamiento, se pone en contacto con una composicion de recubrimiento que comprende una resina formadora de pelicula. Puede usarse cualquier tecnica adecuada para poner en contacto el sustrato con una composicion de recubrimiento, incluyendo, por ejemplo, cepillado, inmersion, recubrimiento por flujo, pulverization y similares. En ciertas realizaciones, sin embargo, como se describe con mayor detalle a continuation, dicho contacto comprende una etapa de electrorrecubrimiento en la que una composicion electrodepositable se deposita sobre el sustrato metalico por electrodeposicion.

Tal como se utiliza en el presente documento, la expresion "resina formadora de pelicula" se refiere a resinas que pueden formar una pelicula continua de autosoporte sobre al menos una superficie horizontal de un sustrato tras la

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

retirada de cualquier diluyente o vehnculo presente en la composicion o tras el curado a temperatura ambiente o elevada. Las resinas formadoras de peKcula convencionales que pueden usarse incluyen, sin limitacion, las que se utilizan normalmente en composiciones de recubrimiento de automocion OEM, composiciones de recubrimiento de reacabado de automocion, composiciones de recubrimiento industriales, composiciones de recubrimiento arquitectonicas, composiciones de recubrimiento de bobinas y composiciones de recubrimiento aeroespaciales, entre otras.

En ciertas realizaciones, la composicion de recubrimiento comprende una resina formadora de pelicula termoestable. Tal como se utiliza en el presente documento, el termino "termoestable" se refiere a resinas que "fijan" de forma irreversible el curado o reticulacion, en el que las cadenas polimericas de los componentes polimericos se unen entre si por enlaces covalentes. Esta propiedad se asocia generalmente a una reaccion de reticulacion de los constituyentes de la composicion a menudo inducida, por ejemplo, por calor o radiacion. Las reacciones de curado o reticulacion tambien pueden llevarse a cabo en condiciones ambientales. Una vez curada o reticulada, una resina termoestable no se fundira tras la aplicacion de calor y es insoluble en disolventes. En otras realizaciones, la composicion de recubrimiento comprende una resina formadora de pelicula termoestable. Tal como se utiliza en el presente documento, el termino "termoplastico" se refiere a resinas que comprenden componentes polimericos que no estan unidos por enlaces covalentes y, de este modo, pueden someterse a flujo de liquido tras el calentamiento y son solubles en disolventes.

Como se ha indicado anteriormente, en ciertas realizaciones, el sustrato se pone en contacto con una composicion de recubrimiento que comprende una resina formadora de pelicula de una etapa de electrorrecubrimiento, en el que una composicion electrodepositable se deposita sobre el sustrato metalico mediante electrodeposicion. En el proceso de la electrodeposicion, el sustrato metalico que se esta tratando, que sirve como un electrodo y un contraelectrodo electricamente conductor se colocan en contacto con una composicion ionica, electrodepositable. Tras el paso de una corriente electrica entre el electrodo y el contraelectrodo mientras estan en contacto con la composicion electrodepositable, una pelicula adherente de la composicion electrodepositable depositara de una manera sustancialmente continua sobre el sustrato metalico.

La electrodeposicion se lleva a cabo normalmente a una tension constante en el intervalo de 1 voltio a varios miles de voltios, normalmente entre 50 y 500 voltios. La densidad de corriente esta normalmente entre 10,8 y 161,5 amperios por metro cuadrado (1,0 amperios y 15 amperios por pie cuadrado) y tiende a disminuir rapidamente durante el proceso de electrodeposicion, lo que indica la formation de una pelicula continua autoaislante.

La composicion electrodepositable utilizada en ciertas realizaciones de la presente invention a menudo comprende una fase resinosa dispersa en un medio acuoso, en el que la fase resinosa comprende: (a) un grupo de hidrogeno activo que contiene resina electrodepositable ionica, y (b) un agente de curado que tiene grupos funcionales reactivos con los grupos de hidrogeno activo de (a).

En ciertas realizaciones, las composiciones electrodepositables utilizadas en ciertas realizaciones de la presente invencion contienen, como un polimero principal formador de pelicula, una resina ionica, a menudo cationica, y electrodepositable que contiene hidrogeno activo. Se conoce una amplia variedad de resinas formadoras de pelicula electrodepositables y se pueden utilizar en la presente invencion siempre que los polimeros sean "dispersables en agua", es decir, adaptados para que se solubilicen, dispersen o emulsionen en agua. El polimero dispersable en agua es de naturaleza ionica, es decir, el polimero contendra grupos funcionales anionicos para impartir una carga negativa o, como a menudo se prefiere, grupos funcionales cationicos para impartir una carga positiva.

Los ejemplos de resinas formadoras de pelicula adecuadas para su uso en composiciones electrodepositables anionicas son polimeros que contienen acido carboxilico solubilizados en agua, tales como el producto de reaccion de un ester de acido graso, acido o anhidrido insaturado y cualquier material de modification insaturado adicional, que se hacen reaccionar adicionalmente con poliol. Tambien son adecuados los interpolimeros al menos parcialmente neutralizados de esteres hidroxialquilo de acidos carboxilicos insaturados, acido carboxilico insaturado y, al menos, otro monomero etilenicamente insaturado. Aun otra resina formadora de pelicula electrodepositable adecuada comprende un vehiculo alquidico de aminoplasto, es decir, un vehiculo que contiene una resina alquidica y una resina de amina-aldehido. Otra composicion de resina electrodepositable anionica mas comprende esteres mixtos de un poliol resinoso, tal como se describe en la patente de Estados Unidos N.° 3.749.657 en la columna 9, lineas 1 a 75, y la columna 10, lineas 1-13. Otros polimeros funcionales acidos tambien se pueden utilizar, tales como poliepoxido fosfatado o polimeros acrilicos fosfatados, como conocen los expertos en la tecnica.

Como se ha mencionado anteriormente, a menudo es deseable que la resina electrodepositable ionica que contiene hidrogeno activo (a) es cationica y capaz de depositarse sobre un catodo. Entre los ejemplos de tales resinas cationicas formadoras de pelicula se incluyen resinas que contienen grupo de sal de amina, tales como los productos de reaccion de solubilizados en acido de poliepoxidos y aminas primarias o secundarias, tales como los descritos en las patentes de Estados Unidos n. 3.663.389; 3.984.299; 3.947.338; y 3.947.339. A menudo, estas resinas que contienen grupos de sales de amina se utilizan en combination con un agente de curado de isocianato bloqueado. El isocianato puede estar completamente bloqueado, como se describe en la patente de Estados Unidos n.° 3,984,299, o el isocianato puede bloquearse parcialmente y reaccionar con el esqueleto de resina, tal como se

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

describe en la Patente de Estados Unidos n.° 3.947.338. Asimismo, las composiciones de un solo componente, como se describe en la patente de Estados Unidos N.° 4.134.866 y DE-OS No. 2.707.405 se pueden utilizar como la resina formadora de pelicula. Ademas de los productos de reaccion de epoxi-amina, las resinas formadoras de peKcula se pueden seleccionar tambien de resinas acrilicas cationicas, tales como las descritas en las patentes de Estados Unidos n.° 3.455.806 y 3.928.157.

Ademas de las resinas que contienen grupo de sal de amina, tambien se pueden emplear las resinas que contienen grupos de sales de amonio cuaternario, tales como las formadas a partir de la reaccion de un poliepoxido organico con una sal de amina terciaria, tal como se describe en las patentes de Estados Unidos n.° 3.962.165; 3.975.346; y 4.001.101. Los ejemplos de otras resinas cationicas son resinas que contienen grupos de sales ternarias de sulfonio y resinas que contienen grupos de sales cuaternarias de fosfonio, tales como las descritas en las patente de Estados Unidos n.° 3.793.278 y 3.984.922, respectivamente. Asimismo, pueden usarse resinas formadoras de pelicula que curan a traves de transesterificacion, tal como se describen en la solicitud europea n.° 12463. Ademas, pueden usarse composiciones cationicas preparadas a partir de bases de Mannich, tal como se describe en la Patente de Estados Unidos N.° 4.134.932.

En ciertas realizaciones, las resinas presentes en la composicion electrodepositable son resinas cargadas positivamente que contienen grupos amina primarias y/o secundarias, tal como se describen en las patentes de Estados Unidos N.° 3.663.389; 3.947.339 y 4.116.900. En la patente de Estados Unidos N° 3.947.339, un derivado de poliquetimina de una poliamina, tal como dietilentriamina o triletilentetraamina, se hace reaccionar con un poliepoxido. Cuando el producto de la reaccion se neutraliza con acido y se dispersa en agua se generan grupos de amina primaria libre. Asimismo, se forman productos equivalentes cuando el poliepoxido se hace reaccionar con un exceso de poliaminas, tal como dietilentriamina y trietilentetraamina, y el exceso de poliamina se retira al vacio de la mezcla de reaccion, como se describe en las patentes de Estados Unidos n.° 3.663.389 y 4.116.900.

En ciertas realizaciones, la resina electrodepositable ionica que contiene hidrogeno activo esta presente en la composition electrodepositable en una cantidad de 1 a 60 por ciento en peso, tal como de 5 a 25 por ciento en peso, basado en el peso total del bano de electrodeposicion.

Como se ha indicado, la fase resinosa de la composicion electrodepositable a menudo comprende ademas un agente de curado adaptado para reaccionar con los grupos de hidrogeno activo de la resina electrodepositable ionica. Por ejemplo, los agentes de curado de aminoplasto y de poliisocianato organico bloqueado son adecuados para su uso en la presente invention, aunque a menudo se prefieren los isocianatos bloqueados para la electrodeposicion catodica.

Las resinas aminoplasticas, que son a menudo el agente de curado preferido para la electrodeposicion anionico, son los productos de condensation de aminas o amidas con aldehidos. Los ejemplos de amina o amidas adecuadas son melamina, benzoguanamina, urea y compuestos similares. Generalmente, el aldehido empleado es formaldehido, aunque los productos se pueden hacer de otros aldehidos, tales como acetaldehido y furfural. Los productos de condensacion contienen grupos metilol o grupos alquilol similares, dependiendo del aldehido particular empleado. A menudo, estos grupos metilol estan eterificados mediante la reaccion con un alcohol, tal como un alcohol monohidrico que contiene de 1 a 4 atomos de carbono, tales como metanol, etanol, isopropanol y n-butanol. Las resinas aminoplasticas estan disponibles comercialmente en American Cyanamid Co. bajo la marca comercial CYMEL y en Monsanto Chemical Co. bajo la marca comercial RESIMENE.

Los agentes de curado de aminoplasto se utilizan a menudo junto con la resina que contiene electrodepositable anionica que contiene hidrogeno activo en cantidades que varian de 5 por ciento a 60 por ciento en peso, tal como de 20 por ciento a 40 por ciento en peso, estando los porcentajes basados en el peso total de los solidos de la resina en la composicion electrodepositable.

Como se indica, a menudo se usan poliisocianatos organicos bloqueados como el agente de curado en las composiciones de electrodeposicion catodica. Los poliisocianatos pueden ser bloquearse totalmente, como se describe en las patentes de Estados Unidos n.° 3.984.299 en la columna 1, lineas 1 a 68, la columna 2 y la columna 3, lineas 1 a 15, o parcialmente bloqueados y hacerse reaccionar con el esqueleto polimerico, como se describe en la Patente de Estados Unidos n.° 3.947.338 en la columna 2, lineas 65 a 68, la columna 3 y la columna 4, lineas 1 a 30. Por "bloqueado" se quiere decir que los grupos isocianato se han hecho reaccionar con un compuesto de manera que el grupo isocianato bloqueado es estable a los hidrogenos activos a temperatura ambiente pero reactivo con los hidrogenos activos en el poiimero formador de pelicula a temperaturas elevadas, usualmente entre 90 °C y 200 °C.

Los poliisocianatos adecuados incluyen poliisocianatos aromaticos y alifaticos, incluyendo poliisocianatos cicloalifaticos, y los ejemplos representativos incluyen difenilmetano-4,4'-diisocianato (MDI), 2,4- o 2,6-diisocianato de tolueno (TDl), incluyendo mezclas de los mismos, diisocianato de p-fenileno, diisocianatos de tetrametileno y hexametileno, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato, diisocianato de isoforona, mezclas de fenilmetano-4,4'- diisocianato y polifenilisocianato de polimetileno. Se pueden usar poliisocianatos superiores, tales como triisocianatos. Un ejemplo incluiria trifenilmetano-4,4',4"-triisocianato. Tambien se pueden usar Q-prepolimeros de

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

isocianato con polioles, tales como neopentilglicol y trimetilolpropano, y con polioles polimericos, tales como dioles y trioles de policaprolactona (relacion NCO/OH equivalente superior a 1).

Los agentes de curado de poliisocianato se utilizan normalmente junto con la resina que contiene electrodepositable cationica que contiene hidrogeno activo en cantidades que varian de 5 por ciento a 60 por ciento en peso, tal como de 20 por ciento a 50 por ciento en peso, estando los porcentajes basados en el peso total de los solidos de la resina en la composicion electrodepositable.

En ciertas realizaciones, la composicion de recubrimiento que comprende una resina formadora de pelicula termoestable tambien comprende itrio. En ciertas realizaciones, el itrio esta presente en dichas composiciones en una cantidad de 10 a 10.000 ppm, tales como no mas de 5.000 ppm, y, en algunos casos, no mas de 1000 ppm, del itrio total (medido como itrio elemental).

Ambos compuestos de itrio solubles e insolubles pueden servir como fuente de itrio. Ejemplos de fuentes de itrio adecuados para su uso en composiciones de recubrimiento electrodepositables libres de plomo son las sales de itrio organicas e inorganicas solubles, tales como acetato de itrio, cloruro de itrio, formiato de itrio, carbonato de itrio, sulfamato de itrio, lactato de itrio y nitrato de itrio. Cuando el itrio se debe anadir a un bano de electrorrecubrimiento, como una solucion acuosa, el nitrato de itrio, un compuesto de itrio facilmente disponible, es una fuente de itrio preferida. Otros compuestos de itrio adecuados para su uso en composiciones electrodepositables son compuestos de itrio organicos e inorganicos, tales como oxido de itrio, bromuro de itrio, hidroxido de itrio, molibdato de itrio, sulfato de itrio, silicato de itrio y oxalato de itrio. Tambien se pueden usar complejos de itrio organico y metal de itrio. Cuando el itrio se debe incorporar en un bano de electrorrecubrimiento como componente en la pasta de pigmento, a menudo se usa oxido de itrio como la fuente preferida de itrio.

Las composiciones electrodepositables descritas en el presente documento estan en forma de una dispersion acuosa. Se cree que el termino "dispersion" es un sistema resinoso transparente, translucido u opaco de dos fases en el que la resina esta en la fase dispersa y el agua esta en la fase continua. El tamano promedio de particula de la fase resinosa es, generalmente, menor de 1,0 y, usualmente, menor de 0,5 micrometros, a menudo menos de 0,15 micrometros.

La concentracion de la fase resinosa en el medio acuoso es, a menudo, de al menos 1 por ciento en peso, tal como de 2 a 60 por ciento en peso, basado en el peso total de la dispersion acuosa. Cuando tales composiciones estan en forma de concentrados de resina, generalmente tienen un contenido de solidos de resina de 20 a 60 por ciento en peso basado en el peso de la dispersion acuosa.

Las composiciones electrodepositables descritas en el presente documento se suministran a menudo como dos componentes: (1) una alimentacion de resina transparente, que incluye, generalmente, la resina ionica electrodepositable que contiene hidrogeno activo, es decir, el polimero principal formador de pelicula, el agente de curado, y cualquier componente no pigmentado dispersable en agua adicional, y (2) una pasta de pigmento, que generalmente incluye uno o mas pigmentos, una resina molida dispersable en agua que puede ser la misma o diferente del polimero principal formador de pelicula, y, opcionalmente, aditivos, tales como agentes humectantes o agentes auxiliares de dispersion. Los componentes del bano de electrodeposicion (1) y (2) se dispersan en un medio acuoso que comprende agua y, normalmente, disolventes coalescentes.

Como se ha mencionado, ademas de agua, el medio acuoso puede contener un disolvente coalescente. Los disolventes coalescentes utiles son, a menudo, hidrocarburos, alcoholes, esteres, eteres y cetonas. Los disolventes coalescentes preferidos son, a menudo, alcoholes, polioles y cetonas. Los disolventes coalescentes especificos incluyen isopropanol, butanol, 2-etilhexanol, isoforona, 2-metoxipentanona, etileno y propilenglicol, y los eteres de monoetilo, monobutilo y monohexilo de etilenglicol. La cantidad de disolvente coalescente esta, generalmente, entre 0,01 y 25 por ciento, tal como de 0,05 a 5 por ciento en peso basado en el peso total del medio acuoso.

Ademas, un colorante y, si se desea, varios aditivos, tales como tensioactivos, agentes humectantes o catalizadores, se pueden incluir en la composicion de recubrimiento, que comprende una resina formadora de pelicula. Tal como se utiliza en el presente documento, el termino "colorante" significa cualquier sustancia que imparte color y/u otra opacidad y/u otro efecto visual a la composicion. El colorante se puede anadir a la composicion en cualquier forma adecuada, tal como particulas pequenas, dispersiones, soluciones y/o escamas. Se puede usar un unico colorante o una mezcla de dos o mas colorantes.

Ejemplo de colorantes incluyen pigmentos, colorantes y tintes, tales como los utilizados en la industria de la pintura y/o se indican en la Dry Color Manufacturers Association (DCMA), asi como composiciones de efectos especiales. Un colorante puede incluir, por ejemplo, un polvo solido finamente dividido que es insoluble pero humedecible en las condiciones de uso. Un colorante puede ser organico o inorganico y puede estar aglomerado o no aglomerado. Los colorantes pueden incorporarse mediante el uso de un vehiculo molido, tal como un vehiculo molido acrilico, cuyo uso sera familiar para un experto en la tecnica.

Los ejemplos de pigmentos y/o composiciones de pigmentos incluyen, pero no se limitan a, pigmento bruto de de

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

dioxazina carbazol, azo, monoazo, disazo, naftol AS, tipo sal (lacas), bencimidazolona, condensation, complejo metalico, isoindolinona, isoindolina y ftalocianina polidclica, quinacridona, perileno, perinona, dicetopirrolo pirrol, tioindigo, pigmentos de antraquinona, indantrona, antrapirimidina, flavantrona, pirantrona, antantrona, dioxazina, triarilcarbonio, quinoftalona, rojo diceto pirrolo pirrol ("rojo DPPBO"), dioxido de titanio, negro de carbono y mezclas de los mismos. Los terminos "pigmento" y "carga coloreada" se pueden utilizar indistintamente.

Entre los ejemplos de colorantes se incluyen, pero no se limitan a los mismos, aquellos que son de base de disolvente y/o acuosa, tales como ftalo verde o azul, de hierro, vanadato de bismuto, antraquinona, perileno, aluminio y quinacridona.

Ejemplos de colorantes incluyen, pero no se limitan a, pigmentos dispersos en vehiculos basados en agua o miscibles en agua, tales como AQUA-CHEM 896 disponibles comercialmente en Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS y MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS disponibles comercialmente en Accurate Dispersions division de Eastman Chemical, Inc.

Como se senalo anteriormente, el colorante puede estar en forma de una dispersion,, que incluye, entre otros, dispersion de nanoparticulas. Las dispersiones de nanoparticulas pueden incluir uno o mas colorantes de nanoparticulas altamente dispersos y/o particulas de colorante que producen un color visible y/u opacidad y/o efecto visual deseados. Las dispersiones de nanoparticulas pueden incluir colorantes, tales como pigmentos o tintes que tienen un tamano de particula de menos de 150 nm, tal como de menos de 70 nm o de menos de 30 nm. Las nanoparticulas pueden producirse mediante molienda de las reservas de pigmentos organicos o inorganicos con medios de molienda que tiene un tamano de particula inferior a 0,5 mm. Ejemplos de dispersiones de nanoparticulas y metodos para fabricarlas se identifican en la patente de Estados Unidos n.° 6.875.800 B2, que se incorpora en el presente documento por referencia. Las dispersiones de nanoparticulas pueden producirse tambien mediante cristalizacion, precipitation, condensacion en fase gas y desgaste quimico (es decir, disolucion parcial). Con el fin de minimizar la reaglomeracion de las nanoparticulas dentro del recubrimiento, se puede usar una dispersion de nanoparticulas recubiertas con resina. Tal como se utiliza en el presente documento, una "dispersion de nanoparticulas recubiertas con resina" se refiere a una fase continua en la que se dispersan "microparticulas compuestas" pequenas que comprenden una nanoparticula y un recubrimiento de resina sobre la nanoparticula. Dispersiones de ejemplo de nanoparticulas recubiertas con resina y metodos para fabricarlas se identifican en la publication de solicitud de patente de Estados Unidos 2005-0287348 A1, presentada el 24 de junio de 2004, solicitud provisional de Estados Unidos n.° 60/482,167 presentada el 24 de junio de 2003 y la solicitud de Patente de Estados Unidos n.° de serie 11/337.062, presentada el 20 de enero de 2006.

Ejemplo de composiciones de efectos especiales que pueden usarse incluyen pigmentos y/o composiciones que producen uno o mas efectos de aspecto, tales como reflectancia, brillo perlado, brillo metalico, fosforescencia, fluorescencia, fotocromismo, fotosensibilidad, termocromismo, goniocromismo y/o cambio de color. Composiciones de efectos especiales adicionales pueden proporcionar otras propiedades perceptibles, tales como opacidad o textura. En ciertas realizaciones, las composiciones de efectos especiales pueden producir un cambio de color, de manera que el color de los cambios de recubrimiento cuando el recubrimiento se ve a diferentes angulos. Ejemplos de composiciones de efectos de color identifican en la patente de Estados Unidos n.° 6.894.086. Composiciones adicionales de efectos de color pueden incluir mica transparente recubierta y/o mica sintetica, silice recubierta, alumina recubierta, un pigmento de cristal liquido transparente, un recubrimiento de cristal liquido, y/o cualquier composition en la que los resultados de la interferencia de un diferencial del indice de refraction dentro del material no y debido a la diferencia de indice de refraccion entre la superficie del material y el aire.

En ciertas realizaciones, en la presente invention se puede utilizar una composicion fotosensible y/o composicion fotocromica, que altera de forma reversible su color cuando se expone a una o mas fuentes de luz. Las composiciones fotocromicas y fotosensibles pueden activarse mediante la exposition a la radiation de una longitud de onda especificada. Cuando la composicion se excita, la estructura molecular cambia y la estructura alterada exhibe un nuevo color que es diferente del color original de la composicion. Cuando se elimina la exposicion a la radiacion, la composicion fotocromica y/o fotosensible puede volver a un estado de reposo, en el que vuelve el color original de la composicion. En ciertas realizaciones, la composicion fotocromica y/o fotosensible puede ser incolora en un estado no excitado y exhibir un color en un estado excitado. El cambio de color completo puede aparecer en cuestion de milisegundos a varios minutos, tal como de 20 segundos a 60 segundos. Ejemplos de composiciones fotocromicas y/o fotosensibles incluyen colorantes fotocromicos.

En ciertas realizaciones, la composicion fotosensible y/o la composicion fotocromica pueden estar asociadas y/o al menos parcialmente unidas, tal como mediante enlace covalente, a un polimero y/o materiales polimericos de un componente polimerizable. En contraste con algunos recubrimientos en los que la composicion fotosensible puede migrar fuera del recubrimiento y cristalizar en el sustrato, la composicion fotosensible y/o composicion fotocromica asociadas y/o al menos parcialmente unidas a un polimero y/o componente polimerizable de acuerdo con ciertas realizaciones de la presente invencion, tienen una migration minima fuera del recubrimiento. Ejemplos de composiciones fotosensibles y/o composiciones fotocromicas y metodos para fabricarlas se identifican en la solicitud de Estados Unidos n.° de serie 10/892,919, presentada el 16 de julio de 2004.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

En general, el colorante puede estar presente en la composicion de recubrimiento en cualquier cantidad suficiente para impartir el efecto visual y/o de color deseado. El colorante puede comprender de 1 a 65 por ciento en peso, tal como de 3 a 40 por ciento en peso o de 5 a 35 por ciento en peso, con el porcentaje en peso basado en el peso total de las composiciones.

Despues de la deposicion, el recubrimiento a menudo se calienta para curar la composicion depositada. La operacion de calentamiento o curado a menudo se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 120-250 °C, tal como de 120 a 190 °C, durante un periodo de tiempo que varia de 10 a 60 minutos. En ciertas realizaciones, el grosor de la pelicula resultante es de 10 a 50 micrometros.

Como se apreciara por la descripcion anterior, la presente invencion se refiere a metodos para el recubrimiento de un sustrato metalico, que comprende: (a) depositar un metal electropositivo sobre al menos una porcion del sustrato, a continuation, (b) poner en contacto el sustrato con una composicion de pretratamiento ese comprende un compuesto de metal del grupo III B y/o del grupo IV B y esta sustancialmente libre d fosfato y cromato de cinc, y, despues, opcionalmente (C) depositar un recubrimiento sobre el sustrato que se forma a partir de una composicion que comprende una resina formadora de pelicula. Estos metodos de la presente invencion no incluyen el deposito de un recubrimiento que contiene fosfato o cromato de cinc sobre el sustrato.

Como se ha indicado a lo largo de la descripcion anterior, los metodos y sustratos recubiertos de la presente invencion, en ciertas realizaciones, no incluyen la deposicion de un fosfato de metal pesado, tal como fosfato de cinc, o un cromato. Como resultado, se evitan los inconvenientes medioambientales asociados con tales materiales. Sin embargo, se ha demostrado que los metodos de la presente invencion proporcionan sustratos recubiertos que son, al menos en algunos casos, resistentes a la corrosion a un nivel comparable con, en algunos casos incluso superior a (como se ilustra en los ejemplos), metodos en los que se utilizan tales materiales. Este es un descubrimiento sorprendente e inesperado de la presente invencion y satisface una necesidad de largo tiempo en la tecnica. Ademas, se ha demostrado que los metodos de la presente invencion evitan la decoloration de los recubrimientos aplicados posteriormente, tales como ciertos recubrimientos electrodepositados no negros.

La invencion se ilustra en los ejemplos siguientes, que no deben considerarse como limitantes de la invencion a sus detalles. Todas las partes y porcentajes en los ejemplos, asi como en toda la memoria descriptiva, son en peso a menos que se indique lo contrario.

Ejemplo 1

Paneles de acero laminado en frio (CRS) se limpiaron por pulverization con una solution de Chemkleen 490MX, un limpiador alcalino disponible en PpG Industries, durante dos minutos a 49 °C (120 °F). Despues de la limpieza alcalina, los paneles se aclararon completamente con agua desionizada. A continuacion, algunos de los paneles se sumergieron en una solucion de pretratamiento de circonio que contiene diversos niveles de cobre, durante dos o cinco minutos a 49 °C (120 °F). La solucion de pretratamiento de circonio se preparo diluyendo acido hexafluorocirconico con agua a una concentration de circonio de 175 ppm (como circonio) y ajustando el pH a 4,5 con amoniaco diluido, y anadiendo la cantidad deseada de cobre como el dihidrato de cloruro de cobre (II). Estos paneles se aclararon despues a fondo con agua desionizada y, despues, se secaron con un soplado de aire caliente. Los otros paneles se sumergieron en una solucion acida que contiene diversas cantidades de cobre durante dos minutos a 49 °C (120 °F). La solucion de acido se preparo diluyendo 198,1 gramos de acido fosforico al 85 %, 8,5 gramos de acido nitrico al 70 %, 16,5 gramos de Triton ™ X-100 (disponibles en The Dow Chemical Company) y 11,1 gramos de Triton CF-10 (disponibles en The Dow Chemical Company) a 18,9 litros (cinco galones) de volumen con agua desionizada y, a continuacion, neutralizando a pH 3,0 con tampon Chemfil (disponible en PPG Industries) y, despues, anadiendo la cantidad deseada de cobre como el cloruro de cobre (II) dihidrato. Despues del tratamiento en la solucion de acido, los paneles se aclararon a fondo con agua desionizada y, despues, se sumergieron en una solucion de pretratamiento de circonio, durante dos o cinco minutos a 49 °C (120 °F) como anteriormente, excepto que la solucion de pretratamiento de circonio no contenia cobre. Despues del pretratamiento en la solucion de pretratamiento de circonio, los paneles se aclararon a fondo con agua desionizada y, despues, se secaron con un soplado de aire caliente. Todos los paneles pretratados se sometieron despues a electrorrecubrimiento con ED 6100H, un electrorrecubrimiento catodico disponible en PPG Industries. El bano de recubrimiento ED 6100H se preparo y se recubrio, y los paneles recubiertos se curaron, de acuerdo con las instrucciones del fabricante.

Despues del recubrimiento, algunos paneles se sometieron a analisis de acuerdo con GM 9540-P ("Ciclo B"), un ensayo de corrosion ciclica, durante 60 ciclos. Los otros paneles se sometieron a la prueba de resistencia al agua salina de Honda durante 35 ciclos. + Despues de los ensayos, los paneles se sometieron a chorro de medios para eliminar la pintura suelta y los productos de corrosion y la perdida de la pintura desde la ranura (fluencia) y se calculo el promedio en milimetros para cada panel. Los resultados aparecen en la Tabla I, a continuacion:

5

10

15

20

25

30

35

Tabla I

Cobre en bano acido: Cobre en bano de circonio, ppm Tiempo de inmersion en circonio de pretratamiento Fluencia promedio

Ciclo B: Sal Honda

Sin etapa de acido: 10 ppm 2 min 6 mm 5 mm

10 ppm: 0 ppm 2 min 4 mm 5 mm

Sin etapa de acido: 10 ppm 5 min 7 mm 6 mm

10 ppm: 0 ppm 5 min 6 mm 5 mm

Sin etapa de acido: 20 ppm 2 min 10 mm 10 mm

20 ppm: 0 ppm 2 min 4 mm 3 mm

Sin etapa de acido: 20 ppm 5 min 8 mm 16 mm

20 ppm: 0 ppm 5 min 5 mm 8 mm

Un panel de CRS fosfatado con cinc con un aclarado posterior con agua desionizada, sometido a electrorrecubrimiento con el mismo recubrimiento, normalmente tendria de 5 a 6 mm de fluencia despues de 60 ciclos de ensayos del ciclo B, y un promedio de 9 mm fluencia despues de 35 ciclos de pruebas de inmersion salina de Honda. Un panel de fosfatado con cinc con un aclarado posterior a base de circonio, sometido a electrorrecubrimiento con el mismo recubrimiento, normalmente tendria aproximadamente 3 mm de fluencia despues de 60 ciclos de ensayos del ciclo B, y aproximadamente 4 mm de fluencia despues de 35 ciclos de pruebas de inmersion salina de Honda.

Ejemplo 2

Los paneles de CRS se limpiaron por pulverizacion con una solucion de Chemkleen 490MX, un limpiador alcalino disponible en PPG Industries, durante dos minutos a 49 °C (120 °F). Despues de la limpieza alcalina, los paneles se aclararon completamente con agua desionizada. A continuacion, algunos de los paneles se sumergieron en una solucion de pretratamiento de circonio que contiene diversos niveles de cobre, durante dos minutos a 29 °C (85 °F). La solucion de pretratamiento de circonio se preparo diluyendo acido hexafluorocirconico con agua a una concentracion de circonio de 175 ppm (como circonio) y ajustando el pH a 4,5 con amoniaco diluido, y anadiendo la cantidad deseada de cobre como el nitrato de cobre (II) hemipentahidrato. Estos paneles se aclararon despues a fondo con agua desionizada y, despues, se secaron con un soplado de aire caliente. Los otros paneles se sumergieron en una solucion acida que contiene diversas cantidades de cobre durante dos minutos a 49 °C (120 °F). La solucion de acido se preparo como en el ejemplo 1, excepto que el cobre se anadio como nitrato de cobre (II) hemipentahidrato. Despues del tratamiento en la solucion de acido, los paneles se aclararon a fondo con agua desionizada y, despues, se sumergieron en una solucion de pretratamiento de circonio, durante dos minutos a 29 °C (85 °F) como anteriormente, excepto que la solucion de pretratamiento de circonio no contenia cobre. Despues del pretratamiento en la solucion de pretratamiento de circonio, los paneles se aclararon a fondo con agua desionizada y, despues, se secaron con un soplado de aire caliente. Todos los paneles pretratados se sometieron despues a electrorrecubrimiento con ED 6100H, un electrorrecubrimiento catodico disponible en PPG Industries. El bano de recubrimiento ED 6100H se preparo y se recubrio, y los paneles recubiertos se curaron, de acuerdo con las instrucciones del fabricante.

Despues del recubrimiento, los paneles se analizaron para determinar la resistencia a la corrosion como en el Ejemplo 1, con algunos paneles sometidos al Ciclo B durante 60 ciclos y otros a la resistencia al agua salina de Honda durante 35 ciclos, como en el Ejemplo 1. Despues de los ensayos, los paneles se sometieron a chorro con medios para eliminar la pintura suelta y productos de corrosion y se midio perdida de pintura desde la ranura (fluencia) y se calculo el promedio en milimetros para cada panel. Los resultados aparecen en la Tabla II, a continuacion:

Tabla II

Cobre en bano acido: Cobre en bano de circonio Fluencia promedio

Ciclo B: Sal Honda

Sin tratamiento con acido: 0 11 mm 15 mm

3: 10 mm 12 mm

10: 12 mm 8 mm

50: 7 mm 9 mm

100: 6 mm 12 mm

500: 22 mm 40 mm

0 ppm: Sin tratamiento con cobre en circonio 10 mm 15 mm

3 ppm: 12 mm 15 mm

10 ppm 10 ppm: 7 mm 10 mm

50 ppm: 4 mm 6 mm

100 ppm: 4 mm 5 mm

500 ppm: 4 mm 6 mm

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Ejemplo 3

Los paneles de CRS se limpiaron por pulverizacion con Chemkleen 490MX y despues se aclararon con agua desionizada, como se detalla en los ejemplos anteriores. Algunos de estos paneles se trataron a continuacion en un tratamiento de acido que contiene cobre. La solucion de tratamiento de acido se preparo diluyendo 39,7 gramos de acido sulfurico al 96 %, 287 gramos de acido hidroxiacetico al 70 %, 16,5 gramos de Triton ™ X-100 (disponibles en The Dow Chemical Company) y 11,1 gramos de Triton CF-10 (disponibles en The Dow Chemical Company) a 18,9 litros (cinco galones) de volumen con agua desionizada y, a continuacion, neutralizando a pH 3,0 con tampon Chemfil (disponible en PPG Industries) y, despues, anadiendo 50 ppm de cobre como el sulfato de cobre pentahidrato. Los paneles tratados en la etapa de acido se lavaron, a continuacion, a fondo con agua desionizada. Los paneles tratados con acido, asi como los no tratados en la etapa de acido, se sometieron a continuacion, a un pretratamiento con fosfato de hierro seguido de un aclarado con agua desionizada y con soplado de el aire caliente, o un pretratamiento de silano sin aclarado, pero con un horno de cocido posterior durante cinco minutos a 104 °C (220 °F). El pretratamiento de fosfato de hierro era CHEMFOS 51 (disponible en PPG Industries), aplicado a 5 % v/v y pH 5,5 durante un minuto a 60 °C (140 °F) mediante aplicacion por pulverizacion. El pretratamiento con silano fue del 2 % p/v de silano Y-aminopropiltrietoxisilano (Silquest A-1100, disponible en Momentive Performance Materials Inc.), se ajusto a pH 8,5 con acido acetico y se aplico mediante una inmersion de 30 segundos sin aclarado posterior.

Despues del pretratamiento, se sometieron todos los paneles a electrorrecubrimiento con ED 6100H, un electrorrecubrimiento catodico disponible en PPG Industries. El bano de recubrimiento ED 6100H se preparo y se recubrio, y los paneles recubiertos se curaron, de acuerdo con las instrucciones del fabricante. Despues de recubrir, los paneles se sometieron a ensayos del Ciclo B durante 60 ciclos. Despues de los ensayos, los paneles se sometieron a chorro de medios para eliminar la pintura suelta y los productos de corrosion y se midio la fluencia y se calculo el promedio en milimetros para cada panel. Los resultados aparecen en la Tabla III, a continuacion:

Tabla III

Pretratamiento: Etapa de acido que contiene cobre Fluencia promedio en el ensayo del ciclo B

Silano: No 25 mm

Silano: Si 15 mm

Fosfato de hierro: No 23 mm

Fosfato de hierro: Si 9 mm

Ejemplo 4

Los paneles de CRS se limpiaron por pulverizacion con Chemkleen 490MX y despues se aclararon con agua desionizada, como se detalla en los ejemplos anteriores. Algunos de estos paneles se trataron a continuacion en un tratamiento de acido que contiene cobre. La solucion de tratamiento acido se preparo diluyendo acido sulfurico al 96 a 9,3 gramos por litro, anadiendo Triton-100 y Triton CF-10 a concentraciones de 0,88 y 0,59 gramos por litro, respectivamente, y ajustando el pH a 3,0 con tampon de Chemfil. Se anadio suficiente sulfato de cobre pentahidratado para proporcionar una concentracion de 75 ppm de cobre. Los paneles tratados en la etapa de acido se lavaron, a continuacion, a fondo con agua desionizada. Todos los paneles se sumergieron despues en una solucion de circonio de pretratamiento a 49 °C (120 °F) durante dos minutos y despues se aclararon con agua desionizada y se secaron por soplado con aire caliente. La solucion de circonio de pretratamiento se preparo diluyendo acido hexafluorocirconico con agua hasta una concentracion de circonio de 175 ppm (como circonio) y ajustando el pH a 4,5 con amoniaco diluido.

Despues del pretratamiento, se sometieron los paneles electrorrecubrimiento con ED 6100H, un electrorrecubrimiento catodico disponible en PPG Industries. El bano de recubrimiento ED 6100H se preparo y se recubrio de acuerdo con las instrucciones del fabricante. Sin embargo, en lugar de curar el recubrimiento electrodepositado, los paneles se dejaron secar en condiciones ambientales durante dos minutos. Entonces, se realizo un rayado sobre cada panel usando un cortador de dentado multiple familiar para los expertos en la tecnica. Se aplico cinta al area rayada y se estiro utilizando Scotch Filament Tape 898, disponible en 3M, y se anoto cualquier perdida de adherencia. El borde del panel se encinto y estiro de forma similar, sin rayado, y observo cualquier perdida de adherencia. Los paneles con el tratamiento acido que contiene cobre no exhibieron practicamente ninguna perdida de adhesion. Los paneles sin el tratamiento de acido que contiene cobre, por el contrario, exhibieron perdida de adhesion sobre la mayor parte de la zona de rayado, asi como la zona encintada del borde. La superficie expuesta brillante indica que la perdida de adherencia estaba en la interfase sustrato- pretratamiento.

Ejemplo 5

Paneles de acero laminado en frio se limpiaron por pulverizacion con una solucion de Chemkleen 490MX, un limpiador alcalino disponible en PPG Industries, durante dos minutos a 49 °C (120 °F). Despues de la limpieza

5

10

15

20

25

30

alcalina, los paneles se aclararon completamente con agua desionizada. A continuacion, algunos de los paneles se sumergieron en una solucion de pretratamiento de circonio que contiene 10 ppm de cobre, durante veinte minutos a 49 °C (120 °F). La solucion de pretratamiento de circonio se preparo diluyendo acido hexafluorocirconico con agua a una concentration de circonio de 175 ppm (como circonio) y ajustando el pH a 4,5 con amoniaco diluido, y anadiendo la cantidad deseada de cobre como el dihidrato de cloruro de cobre (II). Estos paneles se aclararon despues a fondo con agua desionizada y, despues, se secaron con un soplado de aire caliente. Los otros paneles se sumergieron en una solucion acida que contiene 10 ppm de cobre durante dos minutos a 49 °C (120 °F). La solucion de acido se preparo diluyendo 198,1 gramos de acido fosforico al 85 %, 8,5 gramos de acido nitrico al 70 %, 16,5 gramos de Triton ™ X-100 (disponibles en The Dow Chemical Company) y 11,1 gramos de Triton CF-10 (disponibles en The Dow Chemical Company) a cinco galones de volumen con agua desionizada y, a continuacion, neutralizando a pH 3,0 con tampon Chemfil (disponible en PPG Industries) y, despues, anadiendo la cantidad deseada de cobre como el cloruro de cobre (II) dihidrato. Despues del tratamiento en la solucion de acido, los paneles se aclararon a fondo con agua desionizada y, despues, se sumergieron en una solucion de pretratamiento de circonio, durante veinte minutos a 49 °C (120 °F) como anteriormente, excepto que la solucion de pretratamiento de circonio no contenia cobre. Despues del pretratamiento en la solucion de pretratamiento de circonio, los paneles se aclararon a fondo con agua desionizada y, despues, se secaron con un soplado de aire caliente. Los panetes de cada variation se sometieron todos los paneles a electrorrecubrimiento con eD 6100H, un electrorrecubrimiento catodico disponible en PPG Industries. El bano de recubrimiento ED 6100H se preparo y se recubrio, y los paneles recubiertos se curaron, de acuerdo con las instrucciones del fabricante.

Despues del recubrimiento, algunos paneles se sometieron a analisis de acuerdo con GM 9540-P ("Ciclo B"), un ensayo de corrosion ciclica, durante 60 ciclos. Los otros paneles se sometieron a la prueba de resistencia al agua salina de Honda durante 35 ciclos. + Despues de los ensayos, los paneles se sometieron a chorro de medios para eliminar la pintura suelta y los productos de corrosion y la perdida de la pintura desde la ranura (fluencia) y se calculo el promedio en milimetros para cada panel. Los resultados aparecen en la Tabla V, a continuacion:

Tabla V

N.° de Ejemplo: Cobre en bano acido Cobre en bano de circonio Fluencia promedio

Ciclo B: Sal Honda

5a: Sin tratamiento con acido 10 ppm 23 mm 18 mm

5b: 10 ppm 0 ppm 9 mm 12 mm

Los expertos en la tecnica apreciaran que podrian hacerse cambios a las realizaciones descritas anteriormente sin apartarse del amplio concepto inventivo de las mismas. Por tanto, se entiende que esta invention no esta limitada a las realizaciones particulares descritas, sino que se pretende cubrir las modificaciones que estan dentro del alcance de la invencion, como se define en las reivindicaciones adjuntas.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

REIVINDICACIONES

1. Un metodo para tratar un sustrato metalico, que comprende:

(a) depositar un metal con un potencial de oxidacion mayor que el sustrato sobre por lo menos una porcion del sustrato, y luego

(b) poner en contacto el sustrato con una composicion de pretratamiento que comprende un compuesto metalico del grupo IIIB y/o del grupo IVB y esta sustancialmente libre de fosfato y cromato de cinc.
2. El metodo de la reivindicacion 1, en el que el metal con un potencial de oxidacion mayor que el sustrato se deposita poniendo en contacto el sustrato con una solucion de chapado de una sal metalica soluble.
3. El metodo de la reivindicacion 2, en el que el metal con un potencial de oxidacion mayor que el sustrato esta incluido en la solucion de chapado en una cantidad de al menos 50 ppm del total del metales, medidos como metal elemental, y la solucion de chapado comprende ademas opcionalmente un acido mineral.
4. El metodo de la reivindicacion 2, en el que el contacto comprende la inmersion del sustrato en la solucion de chapado.
5. El metodo de las reivindicaciones 1 o 2, en el que el compuesto metalico del grupo IIIB y/o del grupo IVB es un compuesto de circonio, titanio, hafnio, itrio, cerio, o una mezcla de los mismos.
6. El metodo de las reivindicaciones 1 o 2, en el que el metal con un potencial de oxidacion mayor que el sustrato se selecciona del grupo que consiste en niquel, cobre, plata, oro y mezclas de los mismos.
7. El metodo de las reivindicaciones 1 o 2, que ademas comprende:

(c) poner en contacto el sustrato con una composicion de recubrimiento que comprende una resina formadora de pelicula.
8. El metodo de la reivindicacion 7, en el que etapa de contacto (c) comprende una etapa de electrorrecubrimiento en la que una composicion electrodepositable se deposita sobre el sustrato metalico por electrodeposicion.
9. El metodo de la reivindicacion 8, en el que la composicion electrodepositable comprende una fase resinosa dispersa en un medio acuoso, en donde la fase resinosa comprende:

(a) una resina ionica electrodepositable que contiene un grupo de hidrogeno activo; y

(b) un agente de curado que tiene grupos funcionales reactivos con los grupos de hidrogeno activo de (a).
10. Un sustrato metalico tratado de acuerdo con el metodo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.