ES2614092T3 - Métodos y sistemas para la purificación de disolvente - Google Patents
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Abstract
A método que comprende: (a) poner en contacto cal con un extracto que comprende un disolvente S1 que porta una carga contaminante, para formar un extracto tratado con cal; y (b) reducir dicha carga contaminante mediante la retirada de sólidos; en donde dicho disolvente S1 es un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en alcoholes, cetonas y aldehídos que tienen al menos 5 átomos de carbono, y en donde además dicha carga contaminante comprende una o más impurezas seleccionadas del grupo que consiste en ácidos minerales, ácidos orgánicos, complejos de cloruro aniónico de metales pesados, cloruros de alquilo, acetatos de alquilo, compuestos fenólicos, aldehídos, furfural, hidroximetilfurfural, aceites de sebo, extractivos de madera y productos de su reacción.
Description
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DESCRIPCION
Metodos y sistemas para la purificacion de disolvente Campo de la invencion
Esta invencion se refiere a metodos y sistemas para la purificacion de disolvente.
Antecedentes de la invencion
Los disolventes organicos se usan en muchos procesos industrials.
Algunos disolventes pueden ser perjudiciales para el medio ambiente. Las fabricas que usan disolventes perjudiciales pueden estar sometidas a normativas sobre eliminacion de disolvente.
Alternativa o adicionalmente, algunos disolventes pueden ser costosos. Las fabricas que usan disolventes costosos pueden intentar reducir la cantidad de disolvente consumido en la produccion como una medida de ahorro de costes.
Compendio de la invencion
Un aspecto amplio de la invencion se refiere a la recuperacion de extractante que incluye un disolvente S1 a partir de un extracto que incluye extractante que porta una carga contaminante y acido (p.ej., HCl) y/o agua. En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, la carga contaminante se origina del contacto con un hidrolizado acido de un sustrato lignocelulosico y/o del contacto con lignina acida y azucares asociados separados de dicho hidrolizado.
Como se usa en esta especificacion y en las reivindicaciones anexas el termino “S1” o la expresion “disolvente S1” indican un disolvente organico (en algunas realizaciones un “primer” disolvente organico) que es menos de 15% soluble en agua y tiene un componente relacionado con la polaridad del parametro de cohesion de Hoy (delta-P) entre 5 y 10 MPa1/2y/o un componente relacionado con enlace de hidrogeno del parametro de cohesion de Hoy (delta-H) entre 5 y 20 MPa1/2. S1 incluye un alcohol, cetona o aldehfdo con 5, opcionalmente 6, o 8 o mas atomos de carbono. Opcionalmente, S1 incluye un hexanol, un heptanol o un octanol tal como 2-etil-hexanol y combinaciones de los mismos.
Como se usa en esta especificacion y en las reivindicaciones anexas el termino “S2” o las expresiones “disolvente S2” o “segundo disolvente organico” indican un disolvente organico caracterizado por una solubilidad en agua de al menos 30% y un delta-P mayor que 8 MPa1/2y/o un delta-H mayor que 12 MPa1/2,
Por ejemplo, S2 puede incluir metanol y/o etanol.
Delta-P es el componente relacionado con la polaridad del parametro de cohesion de Hoy y delta-H es el componente relacionado con enlace de hidrogeno del parametro de cohesion de Hoy.
El parametro de cohesion, como se ha referido anteriormente o, el parametro de solubilidad, fue definido por Hildebrand como la rafz cuadrada de la densidad de energfa de cohesion:
donde AEvap y V son la energfa o calor de vaporizacion y el volumen en moles del lfquido, respectivamente. Hansen extendio el parametro original de Hildebrand a un parametro de cohesion tridimensional. Segun este concepto, el parametro de solubilidad total, delta, se compone de tres componentes diferentes, o, parametros de solubilidad parciales relativos a interacciones intermoleculares espedficas:
S2=Sd 2+Sp 2+Sh2
en la que delta-D, delta-P y delta-H son la dispersion, polaridad, y componentes de enlace de hidrogeno, respectivamente. Hoy propuso un sistema para estimar parametros de solubilidad total y parcial. La unidad usada para esos parametros es MPa1/2. Una explicacion detallada sobre ese parametro y sus componentes se puede encontrar en “CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters”, segunda edicion, paginas 122-138. Esa y otras referencias proporcionan tablas con los parametros para muchos compuestos. Ademas, se proporcionan metodos para calcular esos parametros.
En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, S1 tiene un punto de ebullicion a 1 atm entre 100°C y 200°C y forma un azeotropo heterogeneo con agua que tiene un punto de ebullicion a 1 atm menor que 100°C.
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El disolvente S1 incluye alcoholes y/o cetonas y/o aldehudos que tienen al menos 5 atomos de carbono. Opcionalmente, el disolvente S1 incluye solo alcoholes. En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, los alcoholes incluyen hexanol y/o 2-etil-hexanol.
Como se usa en esta especificacion y en las reivindicaciones anexas el termino “extractante” se refiere a una composicion que incluye un disolvente S1 capaz de extraer selectivamente un acido de una disolucion acuosa. En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, el “extractante” porta una carga contaminante. En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, la disolucion acuosa se proporciona como un sustrato acuoso acido que contiene azucares. En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, el contacto entre el extractante y el sustrato acuoso acido aumenta una concentracion de azucares y disminuye una concentracion de acido en el sustrato. Segun diversos ejemplos de realizaciones de la invencion, el sustrato incluye uno o mas impurezas. Cada una de esas impurezas se transfiere, o no logra transferirse, al extractante con cinetica caractenstica.
Segun diversos ejemplos de realizaciones de la invencion, la cinetica de transferencia de cada impureza espedfica puede estar influenciada por la naturaleza de la impureza espedfica, y/o las condiciones de reaccion (p.ej., concentracion y/o temperatura y/o tiempo de contacto y/o pH) y/o por el extractante espedfico empleado.
La afinidad relativa de cualquier impureza espedfica se puede resumir como un coeficiente de distribucion de S1/agua. El coeficiente de distribucion de S1/agua se determina generando una disolucion al 1% de la impureza en S1, poniendo en contacto esa disolucion con una cantidad equivalente de agua, equilibrando las dos fases (mezclandolas hasta que no se producen mas cambios en la composicion) para formar una fase organica que comprende impureza (S1 rica) y una fase acuosa que comprende impureza, separando las dos fases, analizando cada una de estas en cuanto a la impureza y dividiendo la concentracion de la impureza en la fase organica por la concentracion de la impureza en la fase acuosa.
Segun diversos ejemplos de realizaciones de la invencion, las impurezas espedficas se pueden caracterizar por un coeficiente de distribucion de S1/agua mayor que 1, opcionalmente mayor que 2, opcionalmente mayor que 3 y opcionalmente mayor que 5,
Segun diversos ejemplos de realizaciones de la invencion, una contribucion de cualquier impureza espedfica a la carga contaminante en el extracto aumentara en proporcion a su concentracion en el sustrato y/o en proporcion a su coeficiente de distribucion de S1/agua.
Como se usa en esta especificacion y en las reivindicaciones anexas el termino “extracto” o la expresion “extracto inicial” se refieren a un extractante que se ha puesto en contacto con un sustrato como se describio anteriormente y despues se separa. El extracto incluye extractante, acido y una parte de las impurezas que ha sido transferida al disolvente S1 y llega a formar parte de la carga contaminante.
En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, el extractante del extracto se reutiliza como un extractante para extracciones adicionales (p.ej., para extraer una parte adicional del sustrato). Con el fin de facilitar esta reutilizacion, se separa un acido del extracto para producir un extractante desacidificado. Cada vez que el extractante desacidificado se pone en contacto con una parte adicional de sustrato, las impurezas adicionales migran al extractante S1 de tal modo que la carga contaminante aumenta con cada ronda sucesiva de contacto si no se toma ninguna accion para reducir la carga. Si se deja que la carga contaminante aumente indefinidamente, esto contribuira eventualmente a la perdida de la capacidad de extraccion y/o obstaculizara la fase de contacto/separacion. Algunos ejemplos de realizaciones de la invencion se refieren a sistemas y/o metodos para mantener la carga contaminante en un intervalo aceptable. Opcionalmente, el intervalo aceptable se determina teniendo en cuenta la capacidad de extraccion y/o impedimento a la fase de contacto/separacion. Segun diversos ejemplos de realizaciones de la invencion, las impurezas espedficas se examinan por separado cuando se determina el intervalo aceptable. Alternativa o adicionalmente, los grupos de impurezas se examinan por separado cuando se determina el intervalo aceptable.
Como se usa en esta especificacion y en las reivindicaciones anexas la expresion “carga contaminante” se refiere a la suma total de impurezas presentes en un extracto S1 y/o extractante S1 en cualquier punto dado. Estas impurezas pueden incluir materiales no deseados presentes en el sustrato lignocelulosico y/o en productos de la descomposicion de azucares (p.ej., furfurales) y/o derivados de disolventes (p.ej., esteres o sales). La carga contaminante incluye una o mas impurezas seleccionadas del grupo que consiste en acidos minerales, acidos organicos, complejos de cloruro anionico de metales pesados, cloruros de alquilo, acetatos de alquilo y compuestos organicos hidrofobos, en donde los “compuestos organicos hidrofobos” incluyen uno o mas de compuestos fenolicos, aldehudos, furfural, hidroximetilfurfural, aceites de sebo, extractivos de madera y productos de su reaccion. En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, la viscosidad de una disolucion que contiene 95% de S1 y 5% de carga contaminante es mayor en al menos 1% comparado con 100% S1. Opcionalmente, diversas impurezas que contribuyen a la carga contaminante tienen la absorcion en el espectro visible.
Un aspecto de algunas realizaciones de la invencion se refiere a separar acido del extracto inicial para producir un extracto desacidificado. Opcionalmente, el extracto inicial se lava con acido. En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, este lavado de acido retira azucares, que se pueden reciclar (p.ej., a una reaccion hidrolttica aguas
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arriba). En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, este lavado de acido contribuye a una reduccion de la degradacion de los azucares. Esta reduccion de la degradacion puede contribuir a una reduccion de productos de degradacion no deseados tales como, por ejemplo, furfural procedente de la degradacion de pentosas (p.ej., xilosa y arabinosa) e hidroximetilfurfural procedente de la degradacion de hexosas (p.ej., glucosa, galactosa y manosa). Alternativa o adicionalmente, este lavado de acido contribuye a la reduccion de impurezas hidrofilas en el extracto inicial. En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, el acido se separa del extracto inicial por destilacion a vado y a una temperatura ligeramente elevada para producir un extracto desacidificado que incluye el disolvente S1 y una carga contaminante.
Un aspecto de algunas realizaciones de la invencion, se refiere a reducir una carga contaminante en el extracto desacidificado mediante refinado. En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, el refinado se realiza de tal modo que se mantenga un grado deseado de capacidad de extraccion y/o contacto/separacion de fases del extractante S1.
En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, el refinado se realiza sin destilacion. Opcionalmente, mineral acidos minerales y/o complejos de metales pesados y/o acido acetico y/o acetatos formados a partir del mismo y/o impurezas hidrofobas son al menos parcialmente retiradas del extracto desacidificado por refinado.
El refinado implica un tratamiento del extracto desacidificado con cal para producir un extracto encalado. Opcionalmente, la cal se pone en contacto con el extracto desacidificado como una suspension (p.ej., 2, 5, 10, 20 o 30% en peso o porcentajes intermedios o mayores) de cal solida suspendida en agua o una disolucion acuosa de cal. En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, la adicion de dioxido de carbono al extracto encalado produce precipitacion del carbonato de calcio. En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, el carbonato de calcio se retira mediante filtracion. En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, el extracto filtrado encalado se lava con agua para retirar las sales de calcio remanentes.
Como se usa en esta especificacion y en las reivindicaciones anexas el termino “carbonatacion” indica poner en contacto una disolucion con gas CO2, ya sea como una corriente pura, o como parte de una mezcla gaseosa que contiene CO2.
Como se usa en esta especificacion y en las reivindicaciones anexas, el termino “cal” indica oxido de calcio (tambien conocido como cal viva) y/o hidroxido de calcio y/o carbonato de calcio. Segun diversos ejemplos de realizaciones de la invencion, la cal se proporciona como un solido o en disolucion.
Se apreciara que los diversos aspectos descritos anteriormente se refieren a la solucion de problemas tecnicos relacionados con reducir un requisito para el desecho de disolvente en un entorno industrial.
Alternativa o adicionalmente, se apreciara que los diversos aspectos descritos anteriormente se refieren a la solucion de problemas tecnicos relacionados con reducir una concentracion de una o mas impurezas lo que contribuye a una carga contaminante en un circuito cerrado de reciclado de disolvente.
Espedficamente, la presente invencion proporciona un metodo que comprende: (a) poner en contacto la cal con un extracto que incluye un disolvente S1 que porta una carga contaminante para formar un extracto tratado con cal; y (b) reducir dicha carga contaminante mediante la retirada de solidos; en donde dicho disolvente S1 es un disolvente organico que se selecciona del grupo que consiste en alcoholes, cetonas y aldeddos que tienen al menos 5 atomos de carbono, y en donde ademas dicha carga contaminante comprende una o mas impurezas seleccionadas del grupo que consiste en acidos minerales, acidos organicos, complejos de cloruro anionico de metales pesados, cloruros de alquilo, acetatos de alquilo, compuestos fenolicos, aldeddos, furfural, hidroximetilfurfural, aceites de sebo, extractivos de madera y productos de su reaccion.
Opcionalmente, al menos 35% de la cal es cal reciclada.
Opcionalmente, el metodo incluye carbonatar los solidos retirados con gas CO2 para formar una suspension que incluye carbonato de calcio. Opcionalmente, el metodo incluye carbonatar el extracto tratado con cal con gas CO2 para formar una suspension que incluye carbonato de calcio.
Opcionalmente, el metodo incluye poner en contacto la suspension con cal adicional.
Opcionalmente, el metodo incluye lavar el extracto tratado con cal con agua.
Opcionalmente, el disolvente S1 es n-hexanol. Opcionalmente, el disolvente S1 es 2-etil-1-hexanol.
Opcionalmente, la carga contaminante se redujo en mas del 20%.
Opcionalmente, el metodo incluye poner en contacto un extractante que incluye el disolvente S1 con un hidrolizado acido de un sustrato lignocelulosico para producir un extracto que porta acido; y desacidificar el extracto que porta acido para producir el extracto. Opcionalmente, el metodo incluye poner en contacto un extractante que incluye el disolvente S1 con un acido que incluye una composicion de lignina para producir el extracto.
Opcionalmente, el pH aparente del extracto tratado con cal es al menos 6,5.
Opcionalmente, el pH aparente del extracto tratado con cal no es mayor que 8,5.
En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, se proporciona un metodo que incluye: (a) poner en contacto un hidrolizado acido de un sustrato lignocelulosico con un primer extractante que incluye un disolvente S1 para 5 producir un hidrolizado reducido en acido que contiene azucares y un primer extracto que contiene disolvente S1 que porta una carga contaminante; (b) poner en contacto el hidrolizado reducido en acido con un segundo extractante que incluye un disolvente S1 y un disolvente S2 para producir un hidrolizado desacidificado que contiene azucares y un segundo extracto que incluye disolvente S1, disolvente S2, acido y agua; (c) tratar el primer extracto mediante un metodo de la invencion para producir un primer extracto con una carga contaminante reducida; y (d) 10 reciclar al menos una parte del primer extracto con una carga contaminante reducida.
Opcionalmente, el reciclado incluye el uso del primer extracto con una carga contaminante reducida como parte del primer extractante.
Opcionalmente, el reciclado incluye el uso del primer extracto con una carga contaminante reducida como parte del segundo extractante.
15 Opcionalmente, el reciclado incluye el uso del primer extracto con una carga contaminante reducida para desacidificar una corriente de lignina.
En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, se proporciona un metodo que incluye: (a) poner en contacto dclicamente una primera parte de un extractante que incluye disolvente S1 en un sistema con un hidrolizado acido de un sustrato lignocelulosico para producir un hidrolizado reducido en acido y un extracto que incluye acido y 20 disolvente S1 que porta una carga contaminante; (b) desacidificar el extracto para formar un extracto desacidificado con disolvente S1 que porta la carga contaminante; y (c) enviar dclicamente una segunda parte del extractante que incluye disolvente S1 que porta una carga contaminante a un modulo de descontaminacion que aplica un procedimiento de reduccion de contaminantes a la segunda parte para producir extractante con una carga contaminante reducida, en donde el “procedimiento de reduccion de contaminantes” es el metodo de la presente 25 invencion.
Opcionalmente, el metodo incluye poner en contacto dclicamente una tercera parte de un extractante que incluye el disolvente S1 en un sistema con un acido que incluye la corriente de lignina de la hidrolisis de un sustrato lignocelulosico para producir una corriente de lignina reducida en acido y un extracto que incluye el disolvente S1 y una carga contaminante.
30 Opcionalmente, un tamano de la primera parte es mayor que un tamano de la segunda parte.
Opcionalmente, un tamano de la tercera parte es mayor que un tamano de la segunda parte.
Opcionalmente, el metodo incluye coordinar el contacto ciclico y el envfo ciclico de tal modo que una carga contaminante en la primera parte se mantenga en un intervalo deseado.
Opcionalmente, el disolvente S1 es n-hexanol.
35 Opcionalmente, el disolvente S1 es 2-etil-1-hexanol.
Opcionalmente, el procedimiento de reduccion de contaminantes incluye la carbonatacion con una corriente de gas que incluye CO2,
Opcionalmente, la carbonatacion se realiza sin la retirada del disolvente S1.
Opcionalmente, carbonatacion se realiza tras la retirada del disolvente S1.
40 En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, se proporciona un aparato que comprende: (a) un modulo de descontaminacion adaptado para poner en contacto la cal con un extracto que comprende un disolvente S1 que porta una carga contaminante para producir un extracto encalado; (b) un mecanismo de eliminacion de solidos adaptado para retirar solidos de dicho extracto encalado; (c) un mecanismo acidulante adaptado para acidificar dicho extracto encalado; y (d) un mecanismo de lavado adaptado para lavar dicho extracto acidulado; en donde dicho 45 disolvente S1 es un disolvente organico que se selecciona del grupo que consiste en alcoholes, cetonas y aldehudos que tienen al menos 5 atomos de carbono, y en donde ademas dicha carga contaminante comprende una o mas impurezas seleccionadas del grupo que consiste en acidos minerales, acidos organicos, complejos de cloruro anionico de metales pesados, cloruros de alquilo, acetatos de alquilo, compuestos fenolicos, aldehudos, furfural, hidroximetilfurfural, aceite de sebo, extractivos de madera y productos de su reaccion.
50 Opcionalmente, el aparato incluye un modulo de desacidificacion adaptado para separar acido de un extracto que incluye acido y disolvente S1 que porta una carga contaminante y producir un extracto desacidificado.
Opcionalmente, el aparato incluye un mecanismo de carbonatacion adaptado para aplicar una corriente de burbujas de gas que incluye CO2al extracto encalado.
Opcionalmente, el aparato incluye un mecanismo de carbonatacion adaptado para aplicar una corriente de burbujas de gas que incluye CO2a los solidos retirados.
5 Opcionalmente, el aparato incluye un controlador disenado y configurado para coordinar la actividad de los modulos y el mecanismo, de tal modo que una carga contaminante en el extracto encalado despues de la retirada de solidos sea menor que 80% de una carga contaminante en el extracto introducido en el modulo de desacidificacion.
Opcionalmente, el aparato incluye un controlador disenado y configurado para coordinar la actividad de los modulos y el mecanismo, de tal modo que una carga contaminante en el extracto se mantenga en un intervalo deseado.
10 Al llevar a cabo los metodos de la invencion, se puede proporcionar una composicion de calcio que incluye (en base al peso seco) al menos 1% de carbonato de calcio; y al menos 1% de furfurales.
Opcionalmente, la composicion incluye al menos 5% de furfurales.
Opcionalmente, la composicion incluye al menos 5% de compuestos fenolicos.
Opcionalmente, la composicion incluye al menos 0,1% de acetato de calcio.
15 Opcionalmente, la composicion incluye al menos 0,5% de formiato de calcio.
Opcionalmente, la composicion incluye hexanol.
Opcionalmente, la composicion incluye 2-etil hexanol.
Al llevar a cabo los metodos de la invencion, se puede proporcionar una suspension que incluye (en base al peso): (a) doscientas partes de disolvente S1 que porta una carga contaminante; y (b) al menos una parte de solidos de cal.
20 Opcionalmente, los solidos de cal estan presentes como una suspension acuosa.
Opcionalmente, la carga contaminante incluye al menos 0,2% de furfurales con respecto a al disolvente.
Opcionalmente, la carga contaminante incluye al menos 0,2% de compuesto fenolico con respecto al disolvente.
Opcionalmente, la suspension incluye acetato de calcio.
Opcionalmente, la suspension incluye formiato de calcio.
25 En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, se proporciona a metodo que incluye: (a) poner en contacto un hidrolizado acido de un sustrato lignocelulosico con un flujo de extractante que incluye un disolvente S1, para producir un hidrolizado reducido en acido que contiene azucares y un primer extracto que contiene disolvente S1 y una carga contaminante; (b) someter el hidrolizado reducido en acido a una reaccion secundaria de hidrolisis y separacion cromatografica para producir un hidrolizado desacidificado que contiene azucares; (c) poner en contacto 30 el hidrolizado desacidificado con el extractante en un punto aguas arriba en el flujo; (d) tratar el primer extracto mediante un metodo segun la invencion para producir un primer extracto con una carga contaminante reducida; y (e) reciclar al menos una parte del primer extracto con una carga contaminante reducida.
En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, se proporciona un metodo que incluye: (a) desviar una parte de un flujo de extractante que incluye disolvente S1 que porta una carga contaminante procedente de un 35 procedimiento industrial; (b) poner en contacto la parte con cal para formar una parte tratada con cal; (c) separar la cal de la parte tratada con cal para formar extractante que incluye disolvente S1 que porta una carga contaminante reducida; y (d) reutilizar el disolvente S1 con carga contaminante reducida en el procedimiento industrial.
Opcionalmente, el proceso industrial es hidrolisis catalizada por acido de sustrato lignocelulosico.
Opcionalmente, el metodo incluye carbonatar cualquier lfquido o solido resultante de la separacion con gas CO2para 40 formar una suspension que incluye carbonato de calcio.
Opcionalmente, al menos 30% del extractante procedente del proceso industrial se usa en (a) hasta (d).
En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, se proporciona un metodo para producir una composicion de azucar a partir de un sustrato lignocelulosico que incluye: (a) poner en contacto un sustrato lignocelulosico con acido clorhudrico para producir un hidrolizado y una composicion lignina que incluye HCl; (b) tratar al menos uno del 45 hidrolizado y de la composicion lignina con un extractante que incluye disolvente S1 para formar un extracto que incluye disolvente S1 que porta una carga contaminante; (c) desacidificar el extracto para formar un extracto desacidificado; (d) poner en contacto la cal con el extracto desacidificado para formar un extracto tratado con cal; (e) reducir la carga contaminante retirando solidos para formar un extracto con carga contaminante reducida; (f) usar al
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menos una parte del extracto con carga contaminante reducida en el tratamiento; (g) procesar el hidrolizado para producir una composicion de azucar.
Opcionalmente, la composicion de azucar contiene al menos 1 ppm de una impureza procedente de la carga contaminante.
En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, se proporciona un metodo para producir un producto comercial a partir de lignocelulosa que incluye: (a) poner en contacto un sustrato lignocelulosico con acido clortndrico para producir un hidrolizado; (b) extraer el hidrolizado con un extractante que incluye disolvente S1 para separar el acido clortndrico del mismo y formar un extracto que incluye disolvente S1 que porta una carga contaminante; (c) desacidificar el extracto para formar un extracto desacidificado y recuperar el acido clortndrico; (d) poner en contacto la cal con el extracto desacidificado para recuperar el disolvente S1 que porta una carga contaminante reducida; y (e) procesar el hidrolizado para producir un producto comercial.
Opcionalmente, el producto comercial es un producto basado en acnlico o basado en poliacrtlico.
A menos que se defina lo contrario, todos los terminos y expresiones tecnicos y cientificos usados en la presente memoria tienen el mismo significado que los comunmente entendidos por los expertos en la tecnica, a los cuales pertenece esta invencion. Aunque mas adelante se describen metodos y materiales adecuados, los metodos y los materiales similares o equivalentes a los descritos en la presente memoria se pueden usar en la practica de la presente invencion. En caso de conflicto, prevalecera la especificacion de la patente, que incluye definiciones. Todos los materiales, metodos, y ejemplos son unicamente ilustrativos y no pretenden ser limitativos.
Para los fines de esta especificacion y en las reivindicaciones anexas cualquier caractenstica, procedimiento o componente ilustrado o descrito en singular debe representar tambien dos o mas de las caractensticas, procedimientos o componentes asf ilustrados o descritos.
Como se usa en la presente memoria, las expresiones “que comprende” y “que incluye” o variantes gramaticales de las mismas se deben de tomar como una inclusion que especifica las caractensticas, enteros, acciones o componentes presentados sin impedir la adicion de una o mas caractensticas, enteros, acciones, componentes o grupos adicionales de las mismas. Estas expresiones son mas amplias que, e incluyen las expresiones “que consiste en” y “que consiste esencialmente en” como se definen en el Manual de procedimientos de examen de patentes de la oficina de patentes y marcas de Estados Unidos.
La frase “que consiste esencialmente en” o variantes gramaticales de las mismas, cuando se usan en la presente memoria se deben de tomar como que especifican las caractensticas, enteros, etapas o componentes pero no impiden la adicion de una o mas caractensticas, enteros, etapas, componentes o grupos adicionales de las mismas pero solo si las caractensticas, enteros, etapas, componentes o grupos de las mismas no alteran materialmente la caractensticas basicas y nuevas de la composicion, dispositivo o metodo reivindicado.
El termino “metodo” se refiere a maneras, medios, tecnicas y procedimientos para completar una tarea dada que incluye, pero no se limita a, esas maneras, medios, tecnicas y procedimientos ya sean conocidos por, o facilmente desarrollados a partir de maneras, medios, tecnicas y procedimientos conocidos por profesionales de la arquitectura y/o la informatica.
Los porcentajes (%) de los productos qmmicos tipicamente suministrados como polvos o cristales (p.ej., cal) son en p/p (peso en peso) a menos que se indique lo contrario. Los porcentajes (%) de los productos qmmicos tipicamente suministrados como lfquidos (p.ej., HCl) son tambien en p/p (peso en peso) a menos que se indique lo contrario.
BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS
Con el fin de entender la invencion y para ver como se puede llevar a la practica, se describiran ahora realizaciones, por medio unicamente de ejemplo no limitativo, con referencia a las figuras anexas. En las figuras, estructuras, elementos o partes identicos y similares de las mismas que aparecen en mas de una figura se etiquetan generalmente con las mismas o similares referencias en las figuras en las que estas aparecen. Las dimensiones de los componentes y caractensticas mostradas en las figuras se eligen principalmente por conveniencia y claridad de presentacion y no son necesariamente a escala. Las figuras anexas son:
La FIG. 1 es una vista esquematica de un ejemplo de sistema para la hidrolisis de un sustrato lignocelulosico que sirve como un contexto para algunos ejemplos de realizaciones de la invencion;
La FIG. 2 es una representacion esquematica de un ejemplo de aparato de reduccion de contaminantes segun algunos ejemplos de realizaciones de la invencion;
La FIG. 3 es una vista esquematica de un procedimiento de reduccion de contaminantes segun algunos ejemplos de realizaciones de la invencion;
La FIG. 4 a es un diagrama de flujo simplificado de un metodo segun algunos ejemplos de realizaciones de la invencion;
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La FIG. 4 b es un diagrama de flujo simplificado de un metodo segun invencion;
La FIG. 4 c es un diagrama de flujo simplificado de un metodo segun invencion;
La FIG. 5 es un diagrama de flujo simplificado de un metodo segun invencion;
La FIG. 6 a es una representacion esquematica de flujo de materiales segun algunos ejemplos de realizaciones de la invencion;
La FIG. 6 b es una representacion esquematica de flujo de materiales segun ejemplos adicionales de realizaciones de la invencion; y
La FIG. 7 es un diagrama de flujo simplificado de un metodo segun algunos ejemplos de realizaciones de la invencion;
La FIG. 8 a es un diagrama de flujo simplificado de un metodo segun algunos ejemplos de realizaciones de la invencion;
La FIG. 8 b es un diagrama de flujo simplificado de un metodo segun algunos ejemplos de realizaciones de la invencion; y
La FIG. 8 c es un diagrama de flujo simplificado de un metodo segun algunos ejemplos de realizaciones de la invencion.
Descripcion detallada de las realizaciones
Las realizaciones de la invencion se refieren a metodos y aparato para la purificacion de disolvente.
Espedficamente, algunas realizaciones de la invencion se pueden usar para purificar un disolvente hasta un grado suficiente de tal modo que se pueda reciclar en un proceso industrial. Opcionalmente, el proceso industrial se refiere a hidrolisis acida de lignocelulosas para producir azucares y/o lignina.
Los principios y operacion de un metodo y/o un aparato segun ejemplos de realizaciones de la invencion se pueden entender mejor con referencia a los dibujos y descripciones anexas.
Antes de explicar con detalle al menos una realizacion de la invencion, se ha de entender que la invencion no se limita en su aplicacion a los detalles expuestos en la siguiente descripcion o ejemplificados por los ejemplos. La invencion es capaz de generar otras realizaciones o de ser llevada a la practica o llevada a cabo de diversas maneras. Tambien, se ha de entender que la fraseologfa y la terminologfa empleadas en la presente memoria son con fines descriptivos y no se deben considerar como limitativos.
Resumen de ejemplo de sistema
La FIG. 1 es un diagrama esquematico simplificado de un sistema para la hidrolisis acida de un sustrato lignocelulosico generalmente indicado como 100. El sistema representado 100 incluye un reactor principal de hidrolisis 110 adaptado para recibir una carga de sustrato lignocelulosico 112. Opcionalmente, el sustrato 112 se proporciona como astillas de madera, aunque cualquier “material lenoso” como se describe en la presente memoria mas adelante se puede usar como carga de sustrato lignocelulosico 112.
Como se usa en esta especificacion y en las reivindicaciones anexas las expresiones “material lenoso” o “material lignocelulosico” incluyen, pero no se limitan a, madera y subproductos del procesamiento de la madera (p.ej., astillas, serrm, y virutas) asf como material de plantas de residuos procedente de productos agncolas y papel y subproductos de papel de la industria papelera (p.ej., residuos que contienen celulosa y/o pulpa de papel).
El material de plantas de residuos procedente de productos agncolas incluye subproductos de procesamiento y restos de campo.
Los subproductos de procesamiento incluyen, pero no se limitan a, mazorcas de mafz, bagazo de cana de azucar, pulpa de remolacha azucarera, racimos de frutas vados procedentes de la produccion de aceite de palma, paja (p.ej., trigo o arroz), cascarillas de semillas de soja, harinas residuales procedentes de la industria de aceite vegetal (p.ej., de soja, cacahuete, mafz, o colza), salvado de trigo y residuos de la fermentacion procedentes de las industrias cervecera y vimcola.
Los restos de campo incluyen, pero no se limitan a, rastrojo de mafz, plantas de algodon posteriores a la cosecha, arbustos de soja posteriores a la cosecha y plantas de colza posteriores a la cosecha.
algunos ejemplos de realizaciones de la algunos ejemplos de realizaciones de la algunos ejemplos de realizaciones de la
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Los materiales lignocelulosicos tambien incluyen “cultivos energeticos” tales como pasto varilla y hierba escoba que crecen rapidamente y generan biomasa de bajo coste espedficamente como una fuente de carbohidratos.
Estas fuentes de carbohidratos lignocelulosicos contienen celulosa, hemicelulosa y lignina como sus principales componentes y tambien contienen sales minerales (cenizas) y compuestos organicos lipofilos, tal como aceites de sebo.
La celulosa y la hemicelulosa son polisacaridos que pueden liberar azucares adecuados para la fermentacion y/o conversion qrnmica en productos de interes si son hidrolizados. La lignina es resistente tfpicamente a la hidrolisis acida.
Aunque se han descrito previamente la conversion del material lignocelulosico en azucares a traves de hidrolisis catalizada por enzima y/o hidrolisis catalizada por acido de polisacaridos y la pirolisis del material lignocelulosico, la aplicacion a escala industrial de las tecnologfas propuestas han presentado problemas tecnicos que quedan por resolver.
El sustrato 112 se pone en contacto con una disolucion concentrada de HCl (u otro acido fuerte, tal como acido sulfurico) en el reactor 110 y la hemicelulosa y/o la celulosa en el sustrato se hidrolizan para producir una mezcla de azucares solubles (producto) y lignina residual (coproducto). Estos materiales se recogen por separado como una mezcla de azucares 130 y la corriente de lignina 120 (que tambien contiene azucares), cada una de las cuales contiene una gran cantidad de acido. Ademas, la mezcla de azucares 130 y la corriente de lignina 120 cada una contienen una variedad de impurezas que se pueden originar en el sustrato 112 y/o resultar de la degradacion de azucares producidos por hidrolisis.
Puesto que el acido actua como un catalizador, este no se consume en el procedimiento. Por lo tanto, el uso aguas debajo de la mezcla de azucares 130 y/o la corriente de lignina 120 puede requerir que se reduzca su contenido de acido. Segun diversos ejemplos de realizaciones de la invencion, la separacion del acido de la mezcla de azucares 130 y/o la corriente de lignina 120 se realiza en condiciones que minimizan la degradacion termica de los azucares.
Detalles de ejemplos de metodos y sistemas de hidrolisis se describen mas exhaustivamente en las solicitudes de patente provisionales de EE.UU., en tramitacion con la presente, 61/483.777 y 61/487.319.
La solicitud de patente de EE.UU 61/358.894, describe el procesamiento de una mezcla de azucares 130 que incluye la retirada del acido y/o ajuste de la mezcla en un modulo de refinado de azucares, designado de forma generica en esta memoria como 201.
Opcionalmente, se recupera una mezcla de azucares adicional de la corriente de lignina 120 como se describe en la solicitud de patente provisional de EE.UU., en tramitacion con la presente, 61/491.243. En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, esta mezcla adicional de azucares se envfa al modulo de refinado 201.
El modulo de refinado 201 emplea un flujo de disolvente organico 155 (flechas de color negro) para extraer acido 140 (flechas discontinuas) de la mezcla de azucar 130.
Aunque los azucares desacidificados 230 son el principal producto del modulo de refinado 201, el modulo tambien produce una corriente de acido 140 mezclada con disolvente 155 (representada por claridad con flechas de color negro y discontinuas en paralelo, respectivamente) que se envfa a un modulo de recuperacion de acido y disolvente 150. El modulo de recuperacion 150 separa el acido 140 del disolvente 155. En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, la separacion es por destilacion. El acido 140 se recicla al reactor de hidrolisis 110 y el disolvente desacidificado 155 se recicla al modulo de refinado 201.
En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, el acido y/o el disolvente tambien se recuperan de la corriente de lignina 120 y se envfan al modulo de recuperacion 150. En pocas palabras, esto implica la separacion de acido y azucares de la corriente de lignina y la recuperacion de estos materiales. Este procedimiento es analogo al descrito en la presente memoria para la corriente de azucares 130 y opcionalmente usa el modulo de recuperacion 150 o un modulo paralelo con funcion similar.
Segun diversos ejemplos de realizaciones de la invencion, el modulo de recuperacion 150 incluye, o esta en comunicacion con, un modulo de reduccion de contaminantes 200. En otros ejemplos de realizaciones de la invencion, el modulo de reduccion de contaminantes 200 se incluye en, o esta en comunicacion con, el modulo de refinado 201.
El modulo de reduccion de contaminantes 200 procesa al menos una parte del disolvente 155 para reducir una carga de contaminantes en el mismo. En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, la parte de disolvente 155 procesada por el modulo de reduccion de contaminantes 200 se mezcla con disolvente sin procesar 155.
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Aunque el modulo de recuperacion 150 se representa y describe en la presente memoria como operando sobre una mezcla de azucares 130 a traves del modulo de refinado 201, se pueden aplicar procedimientos similares a la corriente de lignina 120 para producir ejemplos adicionales de realizaciones de la invencion.
Ejemplo de equipo de reduccion de contaminantes
La FIG. 2 es una representacion esquematica de un ejemplo de aparato de reduccion de contaminantes indicado generalmente como 200. El ejemplo de aparato representado 200 incluye un modulo de descontaminacion 210 adaptado para poner en contacto la cal con un extracto, a saber, un extracto desacidificado que comprende un disolvente S1 que porta una carga contaminante para producir un extracto encalado.
En el ejemplo de realizacion representado de la invencion, hay una adaptacion para poner en contacto la cal con a un extracto desacidificado que incluye una conexion al modulo de recuperacion 150 de tal modo que un extracto desacidificado (representado para simplificar como disolvente S1 155) se envfa al modulo 210 como se indica a mediante la flecha de color negro que apunta hacia la derecha. El modulo de recuperacion 150 se puede describir como un modulo de desacidificacion adaptado para separar acido de un extracto que comprende acido y disolvente S1 que porta una carga contaminante y producir el extracto desacidificado.
En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, la adaptacion para poner en contacto la cal con un extracto desacidificado incluye una conexion a una fuente de cal 212 que puede proporcionar unas cantidad apropiada de cal al modulo 210 como se indica mediante una flecha de color blanco que apunta hacia la izquierda.
Opcionalmente, la fuente 212 esta adaptada para enviar 1 unidad de suspension de cal al 10% por cada 20 unidades de disolvente S1 introducidas en el modulo 210. Alternativa o adicionalmente, la fuente 212 esta adaptada para enviar 1 unidad de solidos de cal por cada 200 unidades de disolvente S1 introducidas en el modulo 210.
Alternativa o adicionalmente, en algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, la adaptacion para poner en contacto la cal con un extracto desacidificado incluye disponer un mecanismo de mezclamiento en el modulo 210. En la realizacion representada, el mecanismo de mezclamiento incluye un agitador mecanico 214 en el modulo 210. En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, el mecanismo de mezclamiento puede incluir, por ejemplo, un agitador o agitador de balanceo que mueva todo el modulo 210 de tal modo que se agite el lfquido contenido en el mismo. En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, el mecanismo de mezclamiento puede incluir una bomba recirculante que crea un flujo de lfquido en el modulo 210 de tal modo que se agite el lfquido contenido en el mismo.
Un ejemplo de aparato representado 200 tambien incluye un mecanismo de retirada de solidos adaptado para retirar solidos del extracto encalado resultante del contacto entre la cal suministrada por la fuente de cal 212, llegando el extracto desacidificado del modulo de recuperacion 150. Segun diversos ejemplos de realizaciones de la invencion, la retirada de solidos puede incluir sedimentacion y/o decantacion y/o centrifugacion y/o filtracion. En la realizacion representada, el mecanismo de retirada de solidos incluye un filtro 222. En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, el filtro 222 es un filtro gravimetrico. En el ejemplo de realizacion representado, el filtro 222 se conecta a una fuente de vacfo 224. Opcionalmente, el uso de vacfo aumenta las velocidades de filtracion. En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, la disminucion del tamano de poros en el filtro 222 contribuye a un aumento en la eficacia de la retirada de solidos.
Un ejemplo de aparato representado 200 incluye un mecanismo opcional de carbonatacion 230 adaptado para aplicar una corriente de burbujas de gas 238 que comprende CO2al extracto encalado presente en el modulo 210. En la realizacion representada, el mecanismo de carbonatacion 230 incluye una fuente de CO2 232 representado como un cilindro presurizado provisto de un regulador 236. La fuente de CO2 232 se conecta al modulo 210 mediante una manguera 234 (representada como una flecha que apunta hacia la derecha) que envfa una corriente de burbujas de gas 238 al extracto encalado presente en el modulo 210. Segun diversos ejemplos de realizaciones de la invencion, la fuente de CO2 232 se puede proporcionar como hielo seco o como gas de escape procedente de un fermentador. En otros ejemplos de realizaciones de la invencion, el aparato esta configurado de tal modo que el mecanismo de carbonatacion aplica una corriente de burbujas de gas que comprende CO2a los solidos retirados, proporcionada opcionalmente como una suspension.
En la realizacion representada, el modulo 210 esta provisto de una fuente de calor 216 de tal modo que el contacto entre la cal y el extracto desacidificado se pueda realizar a una temperatura deseada.
En el ejemplo de realizacion representado, el aparato 200 incluye un controlador 250 disenado y configurado para coordinar la actividad del modulo 210 con la fuente de cal 212 y/o el modulo de desacidificacion 150. Alternativa o adicionalmente, el controlador 250 puede estar disenado y configurado para hacer funcionar componentes del modulo 210 tal como el calentador 216 y/o el mecanismo de mezclamiento (p.ej., el agitador 214). Alternativa o adicionalmente, el controlador 250 puede estar disenado y configurado para hacer funcionar el mecanismo de retirada de solidos (p.ej., el filtro 222) en coordinacion con un horario. Alternativa o adicionalmente, el controlador 250 puede estar disenado y configurado para hacer funcionar el mecanismo de carbonatacion 230, opcionalmente en coordinacion con un horario.
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Segun diversos ejemplos de realizaciones de la invencion, el diseno y la configuracion del controlador 250 se realiza de tal modo que una carga contaminante en el extracto encalado despues de la retirada de solidos (255) sea menor que 80%; 70%; 60%; 50%; 40%; 30%; 20%; 10% de una carga contaminante en el extracto 155 introducida en el modulo de desacidificacion 150.
En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, el diseno y la configuracion del controlador 250 se realiza de tal modo que una carga contaminante en dicha primera parte se mantenga en el intervalo deseado.
Resumen de ejemplo de procedimiento
La FIG. 3, es una vista esquematica de un procedimiento de reduccion de contaminantes segun algunos ejemplos de realizaciones de la invencion indicados generalmente como 300. Segun un ejemplo de procedimiento 300, un hidrolizado 130 como se describio anteriormente en el contexto de la FIG. 1 se pone en contacto con el extractante S1 310. Puesto que S1 es solo moderadamente soluble en agua, esta puesta en contacto produce una mezcla inestable que se separa facilmente en un disolucion acuosa de azucares 312 y un extracto 320. El extracto 320 contiene cantidades significativas de acido (tfpicamente HCl) asf como disolvente S1 y una carga contaminante. Debido a que el acido y el extractante S1 310 tienen papeles separados en el esquema descrito anteriormente en el contexto de la FIG. 1, es deseable intentar separarlos de tal modo que cada uno pueda ser reciclado de manera independiente.
En la realizacion representada, esta separacion se logra (al menos en parte) mediante la desacidificacion 330 para producir un extracto desacidificado 340 (que aun contiene el disolvente S1 y la carga contaminante). La desacidificacion 330 tambien produce acido 332 (tfpicamente HCl) que contiene impurezas hidrofilas. En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, la desacidificacion 330 depende, al menos en parte, de la destilacion.
El resto del ejemplo de procedimiento representado 300 se encarga de la reduccion de la carga contaminante presente en extracto 320 y llevada a un extracto desacidificado 340. En el ejemplo de realizacion representado, un extracto desacidificado 340 se pone en contacto con la cal 350 para producir un extracto encalado 360. Opcionalmente, los solidos 352 son retirados en este punto. La retirada puede ser, por ejemplo, por filtracion y/o centrifugacion y/o sedimentacion y/o decantacion.
En el ejemplo de realizacion representado el extracto encalado 360 se carbonata al aplicar una corriente de burbujas que contiene gas CO2 370 al mismo. La carbonatacion produce la formacion de carbonato de calcio que es insoluble en el extracto de tal modo que se forma una suspension de carbonato de calcio. Los solidos 372 son retirados en este punto. Opcionalmente, la cal adicional 371 se anade antes de, o concurrente con la retirada de solidos 372. De nuevo, la retirada puede ser, por ejemplo, por filtracion y/o centrifugacion y/o sedimentacion y/o decantacion.
Opcionalmente, el extracto se lava 375 con agua para retirar las sales disueltas en esta etapa. El producto final es un extracto refinado 380.
Primer ejemplo de metodo
La FIG. 4 a es un diagrama de flujo simplificado que representa un metodo para reducir una carga contaminante en un disolvente generalmente indicado como 400. El ejemplo de metodo representado 400 incluye poner en contacto 410 cal con un extracto que comprende un disolvente S1 y una carga contaminante para formar una extracto tratado con cal 420 y reducir 430 la carga contaminante al retirar los solidos. En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, la cal empleada en el contacto 410 incluye 25; 30; 35; 40; 45; 50; 55; 60; 65; 70 o 75% o porcentajes intermedios o mayores de cal reciclada procedente de rondas previas de contacto. Opcionalmente, se repite este reciclaje. En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, la repeticion es con un porcentaje constante y/o un porcentaje variable de cal. Opcionalmente, la puesta en contacto 410 reduce la carga contaminante de maneras no directamente relacionadas con la retirada de solidos, como se describe mas adelante en la seccion titulada “ejemplo de consideraciones sobre la hidrolisis”.
En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, el metodo 400 incluye carbonatar 440 el extracto tratado con cal 420 con gas CO2 para formar una suspension que comprende carbonato de calcio. Opcionalmente, esto tiene lugar antes de reducir 430 la carga contaminante al retirar los solidos. La retirada de los solidos en esta etapa se indica como 372 en la FIG. 3.
En otros ejemplos de realizaciones de la invencion, la carbonatacion 440 se realiza sobre los solidos retirados 352 (FIG. 3) del extracto 420 para formar una suspension que comprende carbonato de calcio.
Opcionalmente, el metodo 400 incluye poner en contacto la suspension con cal adicional 450 antes y/o durante la reduccion 430 de la carga contaminante mediante la retirara de los solidos. Opcionalmente, los solidos retirados se recuperan como se describe mas adelante en el contexto del punto 680 (FIGS. 6 a y/o 6 b). En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, una parte de los solidos retirados son sales de esteres derivadas del disolvente. Opcionalmente, la retirada de estas sales estericas contribuye a la reduccion de la carga contaminante y/o regenera el disolvente. En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, el metodo 400 incluye lavar 460 con agua. Opcionalmente, el lavado 460 retira las sales residuales, tal como las sales de calcio.
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En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, el contacto 410 tiene una duracion de al menos 1 minuto y/o tiene lugar a una temperatura de al menos 50°C. Opcionalmente, la temperatura de contacto es de 60, 70, 60, 90, 100 o 110 grados centfgrados o temperaturas intermedias o superiores. Alternativa o adicionalmente, el tiempo de contacto es opcionalmente de al menos 5, 10, 20, 40, 80 o 160 minutos o tiempos intermedios o superiores. Alternativa o adicionalmente, el tiempo de contacto es menor que 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 o 1 horas. En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, el tiempo de contacto esta en el intervalo de 5 minutos a 120 horas, opcionalmente de 10 minutos a 8 horas, opcionalmente de 1 hora a 5 horas.
En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, S1 incluye, consiste en, o consiste esencialmente en, un alcohol, y la carga contaminante incluye un cloruro de alquilo que corresponde a dicho alcohol. Alternativa o adicionalmente, en algunos ejemplos de realizaciones de la invencion S1 incluye, consiste en, o consiste esencialmente en, un alcohol, y la carga contaminante incluye un ester de acido carboxflico-alcohol. Ejemplos de esteres de acido carboxflico-alcohol incluyen, pero no se limitan a formiatos, acetatos, y levulinatos.
Alternativa o adicionalmente, la carga contaminante puede incluir opcionalmente uno o mas de fenoles, aldetudos, furfurales (p.ej., furfural e hidroximetilfurfural), complejos cloruro de metales de transicion, aceites de sebo, extractivos de madera y productos de su reaccion con acido y/o el extractante S1.
Segun diversos ejemplos de realizaciones de la invencion, la carga contaminante se redujo en al menos 20, opcionalmente en al menos 30, opcionalmente en al menos 40, opcionalmente en al menos 50, opcionalmente en al menos 60, opcionalmente en al menos 70, opcionalmente en al menos 80, opcionalmente en al menos 90% o porcentajes intermedios o mayores.
En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, el metodo 400 incluye preparar 470 el extracto poniendo en contacto el disolvente S1 con un hidrolizado acido de un sustrato lignocelulosico para producir un extracto acido y desacidificar el extracto acido y producir el extracto empleado en 410 como se muestra en la FIG. 4 a.
Alternativa o adicionalmente, el metodo 400 incluye preparar 470 el extracto poniendo en contacto el extractante que comprende dicho disolvente S1 con un acido que comprende una composicion de lignina para producir el extracto empleado en 410 como se muestra en la FIG. 4 a.
En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, el pH aparente del extracto tratado con cal 420 es de al menos 6,5. En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, el pH aparente del extracto tratado con cal 420 no es mas de 8,5. Opcionalmente, el pH aparente del extracto tratado con cal 420 esta entre 6,5 y 8,5, opcionalmente entre 7 y 8, opcionalmente entre 7,3 y 7,6.
Como se usa en esta especificacion y en las reivindicaciones anexas la expresion “pH aparente” de una disolucion organica indica el pH en una disolucion acuosa en equilibrio con la disolucion organica.
Alternativa o adicionalmente, en algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, el pH de la suspension producida en 440 es de al menos 6,5. En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, el pH de la suspension producida en 440 no es mas de 8,5. Opcionalmente, el pH de la suspension producida en 440 esta entre 6,5 y 8,5, opcionalmente entre 7 y 8, opcionalmente entre 7,3 y 7,6.
Segundo ejemplo de metodo
La FIG. 4 b, es un diagrama de flujo simplificado de un metodo de reciclaje de disolvente segun algunos ejemplos de realizaciones de la invencion generalmente representado como metodo 401. El ejemplo de metodo representado 401 incluye poner en contacto 411 un hidrolizado acido (p.ej., 130 en la FIG. 1) de un sustrato lignocelulosico con un primer extractante que comprende un disolvente S1 para producir un hidrolizado reducido en acido 421 que contiene azucares y un primer extracto 431 que contiene disolvente S1 que porta una carga contaminante. La carga contaminante incluye contaminantes extrafdos del hidrolizado durante el contacto 411 y opcionalmente contaminantes que estaban presentes antes del contacto 411.
En el ejemplo de realizacion representado 401, el hidrolizado reducido en acido 421 se pone en contacto 441 con un segundo extractante que comprende un disolvente S1 y un disolvente S2 para producir un hidrolizado desacidificado 461 que contiene azucares y un segundo extracto 451 que comprende disolvente S1, disolvente S2 , acido y agua.
En otros ejemplos de realizaciones de la invencion, la transformacion del hidrolizado reducido en acido 421 en hidrolizado desacidificado 461 se lleva a cabo mediante otros metodos. Opcionalmente, se realizan dos, tres, cuatro o cinco o mas rondas de contacto 411. Opcionalmente, se realiza una segunda reaccion de hidrolisis entre un par de estas rondas de contacto 411. Alternativa o adicionalmente, se puede emplear separacion cromatografica, tal como cromatograffa de intercambio ionico, (vease la descripcion de la FIG. 7 mas adelante).
En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, el primer extracto 431 se trata mediante eln metodo 400 (FIG. 4 a; comenzando por el contacto 410) para producir un primer extracto con una carga contaminante reducida 481. Segun el metodo 401, al menos una parte del extracto 481 con una carga contaminante reducida se recicla 490.
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Opcionalmente, el reciclaje 490 incluye el uso 492 de al menos una parte del extracto 481 con una carga contaminante reducida como parte del primer extractante en 411. Alternativa o adicionalmente, el reciclaje 490 opcionalmente incluye el uso 494 de al menos una parte del extracto 481 con una carga contaminante reducida como parte del segundo extractante en 441. Alternativa o adicionalmente, el reciclaje 490 incluye opcionalmente el uso 496 de al menos una parte del extracto 481 con una carga contaminante reducida para desacidificar una corriente de lignina.
Tercer ejemplo de metodo
La FIG. 4 c es un diagrama de flujo simplificado de un metodo de reciclaje de disolvente segun algunos ejemplos de realizaciones de la invencion representado generalmente como metodo 402. El ejemplo de metodo representado se refiere a la desacidificacion 496 (FIG. 4 b) de una corriente de lignina (p.ej., 120 en la FIG. 1). El ejemplo de metodo representado 402 incluye desacidificar 496 la corriente de lignina para producir una corriente de lignina agotada en acido 412 y un extracto acido 422 de lignina que comprende S1. El resto del metodo 402 se refiere a un tratamiento del extracto 422.
El metodo representado 402 incluye separar el acido 432 del extracto acido 422 para formar acido separado 442 y S1 452 recuperado de lignina que porta una carga contaminante.
En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, el S1 452 recuperado de la lignina que porta una carga contaminante se trata mediante el metodo 400 (FIG. 4 a; comenzando por el contacto 410) para producir S1 462 recuperado de lignina que porta una carga contaminante reducida.
El ejemplo de metodo representado 402 incluye reciclar 472 al menos una parte de S1 462 recuperado de la lignina que porta una carga contaminante reducida.
Opcionalmente, reciclar 472 incluye usar 493 al menos una parte de S1 462 recuperado de la lignina que porta una carga contaminante reducida como parte del primer extractante en 411 (FIG. 4 b).
Alternativa o adicionalmente, el reciclaje 472 incluye usar 495 al menos una parte del S1 462 recuperado de la lignina que porta una carga contaminante reducida como parte del segundo extractante en 441 (FIG. 4 b).
Alternativa o adicionalmente, el reciclaje 472 incluye usar 497 al menos una parte de S1 462 recuperado de la lignina que porta una carga contaminante reducida para desacidificar 496 una corriente de lignina.
Cuarto ejemplo de Metodo
La FIG. 5 es un diagrama de flujo simplificado de un metodo de reciclaje de disolvente segun algunos ejemplos de realizaciones de la invencion generalmente representado como metodo 500. El ejemplo de metodo representado
500 administra el flujo de un sistema de circulacion del extractante S1 501.
En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, el sistema de circulacion del extractante S1 501 se instala en el contexto del sistema 100 como se representa en la FIG. 1. En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, el sistema de circulacion del extractante S1 501 esta disenado y configurado para poner en contacto un extractante que contiene S1 con el hidrolizado acido 130 y/o la corriente de lignina 120. Diversos ejemplos de usos del disolvente S1 que circula por el sistema se han descrito anteriormente en esta memoria en el contexto de las FIGS. 4 b (p.ej., 490; 492; 494; 496) y 4 c (p.ej., 472; 493; 495 y 497).
Como quedara claro a partir de la siguiente explicacion, el sistema de circulacion del extractante S1
501 contiene una mezcla de un extracto desacidificado 340 y un extracto refinado 380 (FIG. 3).
El ejemplo de metodo representado 500 incluye poner en contacto dclicamente 510 una primer parte del extractante S1 en el sistema 501 con un hidrolizado acido de un sustrato lignocelulosico para producir un hidrolizado reducido en acido 520 y un extracto 530 que comprende acido y disolvente S1 que porta una carga contaminante. Puesto que el contacto 510 es dclico, la carga contaminante tendena a aumentar en proporcion al numero de ciclos si no se implementa ninguna accion para reducir la carga contaminante.
El ejemplo de metodo representado 500 tambien incluye desacidificar 540 el extracto 530 y retirar el acido 541 del sistema 501. Opcionalmente, el acido 541 se recicla a la reaccion de hidrolisis en 110 (FIG. 1). La desacidificacion 540 produce un extracto desacidificado que comprende S1 542 que porta una carga contaminante que se devuelve al sistema 501. El S1 542 que porta la carga contaminante es analogo a un extracto desacidificado 340 de la FIG. 3,
El sistema 501 tambien porta agua. Debido a las propiedades de los disolventes S1 anteriormente descritos, esta agua tiende a migar a la fase acida, sin embargo algo de agua estara presente en el S1 542 que porta una carga contaminante y esta agua volvera al sistema 501.
El ejemplo de metodo representado 501 tambien incluye enviar dclicamente 550 una segunda parte del extractante S1 que porta una carga contaminante a un modulo de descontaminacion que aplica un procedimiento de reduccion de contaminantes 560 al disolvente S1 para producir el disolvente S1 570 con una carga contaminante reducida que
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se devuelve al sistema 501. El disolvente S1 570 con una carga contaminante reducida es analogo al extracto refinado 380 de la FIG. 3.
En la realizacion representada, el procedimiento que se representa como una progresion lineal en la FIG. 3 se implementa como dos circuitos cerrados de procesamiento separados que se intersectan en el sistema 501. La division de la progresion lineal en circuitos cerrados de procesamiento separados permite la regulacion separada de la cantidad relativa de S1 en el sistema 501 que se somete a las dos mitades del procedimiento total (es decir, los tamanos relativos de la primera parte en 510 y la segunda parte en 550).
Opcionalmente, el metodo 500 incluye poner en contacto dclicamente una tercera parte de un extractante que comprende el disolvente S1 en el sistema 501 con un acido que comprende una corriente de lignina procedente de la hidrolisis de un sustrato lignocelulosico para producir una corriente de lignina reducida en acido y un extracto que comprende el disolvente S1 y una carga contaminante. Este extracto se representa como una “purga de destilacion” 611 en la FIG. 6 b mas adelante en esta memoria. La tercera parte opcionalmente se puede desviar de la primera parte, de la segunda parte, o del sistema 501. En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, un tamano de la tercera parte es mayor que un tamano de la segunda parte.
Quinto ejemplo de metodo
La FIG. 7 es un diagrama de flujo simplificado de un metodo de reciclaje de disolvente segun algunos ejemplos de realizaciones de la invencion generalmente representado como metodo 700. El ejemplo de metodo representado 700 incluye poner en contacto 711 un hidrolizado acido de un sustrato lignocelulosico con un flujo de extractante que comprende un disolvente S1 para producir un hidrolizado reducido en acido 721 que contiene azucares y un primer extracto 731 que contiene el disolvente S1 y una carga contaminante.
El ejemplo de metodo representado 700 incluye someter el hidrolizado reducido en acido 721 a una reaccion secundaria de hidrolisis y separacion cromatografica 741 para producir un hidrolizado desacidificado 761 que contiene azucares. En la realizacion representada, el hidrolizado desacidificado 761 se pone en contacto 731 con el extractante en un punto aguas arriba en el flujo. Puesto que el extractante fluye en una direccion contracorriente al hidrolizado, el contacto 731 es un “primer contacto” desde el punto de vista del extractante y un “segundo” contacto desde el punto de vista del hidrolizado. A la inversa, el contacto 711 es un “primer contacto” desde el punto de vista del hidrolizado y un “segundo” contacto desde el punto de vista del extractante.
En la realizacion representada, el primer extracto 731 se trata mediante un metodo segun como se ha descrito anteriormente (FIG. 4 a; 410) para producir un primer extracto 781 con una carga contaminante reducida. El metodo 700 incluye reciclar 790 al menos una parte del extracto 781 con una carga contaminante reducida. Segun diversos ejemplos de realizaciones de la invencion el reciclaje 790 incluye usar 792 como primer extractante en 711 y/o usar 796 para desacidificar una corriente de lignina.
Sexto ejemplo de metodo
La FIG. 8 a es un diagrama de flujo simplificado de un metodo para reciclar extractante en un proceso industrial segun algunos ejemplos de realizaciones de la invencion generalmente representado como metodo 801.
El ejemplo de metodo representado 801 incluye desviar 803 una parte de un flujo de extractante flujo que comprende disolvente S1 que porta una carga contaminante procedente del proceso industrial 899 y poner en contacto 805 la parte con cal para formar una parte tratada con cal 807.
El ejemplo de metodo representado 801 tambien incluye separar 809 la cal 811 de la parte tratada con cal 807 para formar extractante 813 que comprende el disolvente S1 que porta una carga reducida en contaminante reutilizando el extractante 813 en el proceso industrial 899.
Opcionalmente, el proceso industrial 899 es hidrolisis catalizada por acido de un sustrato lignocelulosico.
En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, el metodo 801 incluye carbonatar un lfquido y/o un solido resultante de la parte tratada con cal 807 antes y/o despues de la separacion 809 con gas cO2para formar una suspension que comprende carbonato de calcio.
Opcionalmente, la parte desviada del extractante es de al menos 30% del extractante en el proceso 899.
Septimo ejemplo de metodo
FIG. 8 b es un diagrama de flujo simplificado de un metodo de produccion de azucares segun algunos ejemplos de realizaciones de la invencion representado generalmente como metodo 802.
El ejemplo de metodo representado 802 incluye poner en contacto 810 un sustrato lignocelulosico con el acido clorhudrico para producir un hidrolizado 812 y una composicion de lignina que comprende HCl 820.
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El ejemplo de metodo 802 incluye tratar al menos uno de hidrolizado 812 y composicion de lignina 820 con un extractante 830 que comprende el disolvente S1 para formar un extracto 840 que comprende el disolvente S1 que porta una carga contaminante. El ejemplo de metodo 802 incluye desacidificar 850 el extracto 840 para formar un extracto desacidificado 851 y poner en contacto la cal 860 con un extracto desacidificado 851 para formar un extracto tratado con cal.
El metodo 802 incluye reducir la carga contaminante retirando los solidos 860 para formar un extracto 861 con carga contaminante reducida. En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, al menos una parte del extracto 861 se usa para tratar en 830. Alternativa o adicionalmente, al menos una parte del HCL 852 se puede usar en la hidrolisis en 810.
El ejemplo de metodo representado 802 tambien incluye procesar 8790 el hidrolizado 812 para producir una composicion de azucares 880.
Opcionalmente, composicion de azucares 880 contiene al menos 1 ppm de una impureza procedente de la carga contaminante. La composicion de azucares 880 es un ejemplo adicional de realizacion de la invencion.
Octavo ejemplo de metodo
La FIG. 8 c es un diagrama de flujo simplificado de un metodo de produccion de productos comerciales segun algunos ejemplos de realizaciones de la invencion representado generalmente como metodo 804.
El ejemplo de metodo representado 804 incluye poner en contacto 810 un sustrato lignocelulosico con acido clorhudrico para producir un hidrolizado 812 y extraer el hidrolizado 812 con un extractante 830 que comprende el disolvente Si para formar un extracto que comprende el disolvente S1 840 que porta una carga contaminante. En la realizacion representada, el extracto 840 se desacidifica 850 para formar un extracto desacidificado 851 y recuperar el acido clortudrico 852.
En el ejemplo de realizacion representado un extracto desacidificado 851 se pone en contacto con la cal 860 para recuperar el disolvente Si 861 que porta una carga contaminante reducida. En el ejemplo de realizacion representada, el procesamiento 872 del hidrolizado 812 produce un producto comercial 882.
En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, el producto comercial 882 es un producto basado en acnlico o basado en poliacnlico. Dichos productos incluyen, pero no se limitan a, plasticos, abrillantadores de suelos, alfombras, pinturas, revestimientos, adhesivos, dispersiones, floculantes, elastomeros, vidrio acnlico, artfculos absorbentes, compresas para la incontinencia, compresas sanitarias, productos de higiene femenina, y panales.
Los productos 882 producidos segun el metodo 804 son ejemplos de realizaciones adicionales de la invencion.
Ejemplos de consideraciones sobre regulaciones de carga contaminante
Puesto que el disolvente Si en el sistema 501 recircula, la adicion a la carga contaminante en 510 crea la necesidad de una retirada compensatoria de la carga contaminante en 560. Si esta necesidad no se satisface, la carga contaminante en el sistema 501 aumentara y alcanzara eventualmente un punto en el que esta interfiera con la extraccion en 510. Segun diversos ejemplos de realizaciones de la invencion, se implementan diferentes maneras de lograr esta compensacion.
Algunas maneras de lograr esta compensacion dependen de la regulacion del volumen.
En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, un tamano de la primera parte en 510 es mayor que un tamano de la segunda parte en 550. Opcionalmente, esta estrategia puede ser ventajosa si el procedimiento de reduccion de contaminantes 560 es eficaz. En este contexto “eficaz” significa que una cantidad total de contaminantes retirada de la segunda parte mediante el procedimiento de reduccion de contaminantes 560 es al menos igual a una cantidad total de contaminantes anadida en la primera parte, pese al hecho de que la primera parte es mayor.
En otros ejemplos de realizaciones de la invencion, un tamano de la primera parte en 510 es menor que un tamano de la segunda parte en 550. Opcionalmente, esta estrategia puede ser ventajosa si el procedimiento de reduccion de contaminantes 560 es ineficaz. En este contexto “ineficaz” significa que una cantidad total de contaminantes retirada de la segunda parte mediante el procedimiento de reduccion de contaminantes 560 sera solo al menos igual a una cantidad total de contaminantes anadida en la primera parte si la segunda parte es mayor.
Alternativa o adicionalmente, algunas de las maneras de lograr esta compensacion tienen en cuenta y/o dependen de la regulacion de la frecuencia.
En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, una frecuencia de contacto dclico 510 es mayor que una frecuencia de envfo ciclico 550. En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, la extraccion que tiene lugar en 510 para producir el extracto 530 es una extraccion contracorriente. Opcionalmente, la extraccion contracorriente toma un tiempo relativamente corto (p.ej., de segundos a minutos). En algunos ejemplos de realizaciones de la
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invencion, el hidrolizado 130 se saca del reactor 110 de forma permanente y la extraccion en 510 es igualmente de forma permanente. En esta situacion, la velocidad de adicion a la carga contaminante es alta, debido al menos en parte a que la frecuencia de adicion a la carga contaminante se acerca al infinito. En cambio, el procedimiento de reduccion de contaminantes 560 puede tomar mas tiempo para implementar (p.ej., de decenas de minutos a horas). En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, la segunda parte en 550 se puede hacer suficientemente mas grande que la primera parte en 510 para asegurar que la carga total de contaminante en el sistema 501 no aumente debido a la diferencia de frecuencias. Estas consideraciones son adicionales a las consideraciones sobre “eficacia” anteriormente analizadas.
En otros ejemplos de realizaciones de la invencion, una frecuencia de contacto dclico 510 es menor que una frecuencia de dicho envfo dclico 550. Esto puede tener lugar si la retirada del hidrolizado 130 del reactor 110 es por lotes (es decir, un volumen fijo a intervalos definidos). Si los intervalos son largos (p.ej., una vez cada 8 horas), se pueden realizar dos o mas rondas del procedimiento de reduccion de contaminantes 560 durante este tiempo). De nuevo, estas consideraciones son adicionales a las consideraciones sobre “eficacia” anteriormente analizadas.
En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, el contacto dclico 510 y envfo ciclico 550 se coordinan de tal modo que una carga contaminante en la primera parte en 510 se mantenga en un intervalo deseado.
En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, el procedimiento de reduccion de contaminantes 560 incluye carbonatacion, ademas del tratamiento con cal y retirada de solidos como se describio anteriormente.
Primer ejemplo de procedimiento de reduccion de contaminantes
La FIG. 6 a es una representacion esquematica de flujo de materiales consistente con algunos ejemplos de realizaciones del metodo 500 indicado por lo general como 600. El ejemplo de flujo de materiales representado 600 corresponde al lado izquierdo del metodo 500 desde el envfo dclico 550 al retorno del disolvente Si 570 con carga contaminante reducida 570 al sistema 501. El flujo de materiales 600 se presenta para ilustrar con mayor detalle un ejemplo de manera de llevar a cabo el procedimiento de reduccion de contaminantes 560.
En el ejemplo de flujo de materiales representado 600, la carbonatacion se realiza sin la retirada del disolvente Si.
Con referencia ahora a la FIG. 6 a asf como a la FIG. 5:
En la FIG. 6 a, el sistema 501 se representa esquematicamente con una flecha de color negro horizontal en la parte superior de la pagina. Las flechas de color negro se usan en la figura para indicar un flujo de disolvente Si. Las flechas discontinuas se usan en la figura para indicar un flujo de suspension de cal. Las flechas punteadas se usan en la figura para indicar un flujo de residuo acuoso.
En el flujo de materiales representado 600, un divisor de flujo 610 envfa dclicamente 550 el disolvente Si desde el sistema 501 a una camara de contacto de cal 620 donde se anade una suspension de cal como se indica mediante la flecha discontinua. Alternativa o adicionalmente, a la purga de destilacion 611 se anade en este punto (flecha de color blanco). Opcionalmente, solo se anade la purga de destilacion 611.
En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, la purga de destilacion 611 incluye una corriente de disolvente que se origina en la destilacion instantanea usada para separar HCl del disolvente en la purificacion de la corriente de lignina 120. Los detalles de este procedimiento de destilacion instantanea se proporcionan en la solicitud de patente de EE.UU., en tramitacion con la presente, 61/491.243 que se incorpora en su totalidad en la presente memoria como referencia. Opcionalmente, el uso de la purga de destilacion 611 reduce la posibilidad de que partes de la carga contaminante relacionadas con la purificacion de la lignina crucen por encima de los procedimientos de purificacion de azucares. En algunos casos, esto puede contribuir a aumentar la pureza del producto de azucares final.
El contacto de la cal y el extractante que contiene Si en la camara 620 marca el comienzo del procedimiento de reduccion de contaminantes 560 (FIG. 5) segun la realizacion representada. Segun diversos ejemplos de realizaciones de la invencion el divisor 610 desvfa i0, 20, 30, 40, 50, 50, 70, 80, o 90% o porcentajes intermedios o mayores del flujo en el sistema 501 a la camara de contacto de cal 620. Opcionalmente, el porcentaje vana segun las consideraciones sobre frecuencia y/o eficacia como se analizo anteriormente.
En los ejemplos de flujo de materiales representados 600, el disolvente Si mezclado con la suspension de cal despues fluye a una segunda camara de contacto de cal 621 donde se carbonata con una corriente de burbujas de CO2 630 para producir una suspension de carbonato de calcio. La mezcla carbonatada despues se transfiere a la camara de contacto de cal 622. Opcionalmente, se anade cal adicional en este punto como se indica mediante la flecha discontinua.
Aunque el flujo de materiales procedente de la camara de contacto 620 a 621 y despues a 622 se indica mediante una flecha de color negro, el flujo en este punto es una mezcla de Si y suspension de cal, opcionalmente con carbonato de calcio (despues de la carbonatacion).
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Opcionalmente, cada una de las camaras de contacto 620, 621 y 622 incluyen un mezclador y/o calentador (no representados). Segun diversos ejemplos de realizaciones de la invencion, la mezcla de S1 y suspension de cal se incuba en cada una de las camaras 620, 621 y 622 durante un tiempo deseado en condiciones deseadas.
La mezcla que sale de la camara 622 se representa ahora con dos flechas separadas para mayor claridad (la discontinua indica cal; la de color negro indica S1). De nuevo, cada una de estas corrientes porta agua, que no se representan por separado en este punto.
En este ejemplo de realizacion, el procedimiento de reduccion de contaminantes 560 (FIG. 5) continua con la separacion ciclonica de S1 de la cal. En la realizacion representada, se proporcionan en serie dos separadores ciclonicos 640 y 642.
En la realizacion representada, el disolvente S1 que sale de la parte superior de cada uno de los separadores ciclonicos 640 y 642 se envfan a la unidad de lavado 650. En la unidad de lavado 650, la corriente de disolvente S1 se mezcla exhaustivamente con agua (flecha de color blanco). Este lavado puede retirar sales, tal como las sales de calcio asf como otros contaminantes solubles en agua que pudieran estar presentes en esta etapa. La flecha que apunta hacia arriba indica el retorno de S1 al sistema 501 y la finalizacion del procedimiento de reduccion de contaminantes 560 desde el punto de vista del disolvente.
El agua residual de lavado procedente de la unidad de lavado 650 se devuelve opcionalmente al separador ciclonico 640 como se indica mediante la lmea punteada. En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, una parte de esta agua es desviada por un divisor de flujo 660 al generador de suspension de cal 660, donde se mezcla con cal solida (flecha de color gris y opcionalmente agua adicional (flecha de color blanco) para generar una suspension de cal (flecha discontinua apuntando hacia arriba). La suspension de cal se puede usar, por ejemplo, en la camara de contacto de cal 620 y/o 622.
Volviendo ahora a los separadores ciclonicos 640 y 642, la suspension de cal que sale del separador 642 se puede filtrar en una unidad de filtro 670. La disolucion acuosa resultante (lmeas punteadas) se puede reciclar opcionalmente al separador ciclonico 640 segun se ha indicado.
Los solidos que se acumulan en el filtro 670 se pueden retirar periodicamente como una torta de solidos 680.
Aunque no se representa explfcitamente en la FIG. 6 a, se puede instalar un controlador del mismo tipo del controlador 250 (FIG. 2) para controlar un flujo de una o mas corrientes en el flujo de materiales 600 en algunos ejemplos de realizaciones de la invencion.
Segundo ejemplo de procedimiento de reduccion de contaminantes Con referencia ahora a la FIG. 6 b asf como a la FIG. 5:
La FIG. 6 b, es una representacion esquematica del flujo de materiales consistente con algunos ejemplos de realizaciones del metodo 500 indicado generalmente como 601. El ejemplo de flujo de materiales representado 601 corresponde al lado izquierdo del metodo 500 (FIG. 5) desde el envfo dclico 550 al retorno del disolvente S1 570 con carga contaminante reducida al sistema 501. El flujo de materiales 601 se presenta para ilustrar con mayor detalle otro ejemplo de manera de llevar a cabo el procedimiento de reduccion de contaminantes 560.
En el ejemplo de flujo de materiales representado 601, la carbonatacion se realiza despues de la retirada del disolvente S1.
En la FIG. 6 b, el sistema 501 se representa esquematicamente con una flecha de color negro horizontal en la parte superior de la pagina. Las flechas de color negro, las flechas discontinuas y las flechas punteadas se usan en la figura para indicar los flujos como en la FIG. 6 a.
Conceptualmente, puede ser conveniente pensar en el sistema 501 como apuntando a un circuito cerrado de purificacion de lignina/recuperacion de HCL en el lado izquierdo y un circuito cerrado de purificacion de azucares/recuperacion de hCl en la derecha. Segun diversos ejemplos de realizaciones de la invencion, diferentes cantidades del extractante S1 total en el sistema 501 se pueden enviar a los dos circuitos cerrados. Opcionalmente, la division es de aproximadamente mitad y mitad. En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, aproximadamente % del extractante S1 se envfa al circuito cerrado de purificacion de lignina.
En el flujo de materiales representado 601, el divisor de flujo 610 envfa dclicamente 550 el disolvente S1 desde el sistema 501 a una camara de contacto de cal 620 en la que se anade una suspension de cal como se indica mediante la flecha discontinua. Opcionalmente, una purga de destilacion tambien se anade en este punto (no representado). Esto marca el comienzo del procedimiento de reduccion de contaminantes 560 (FIG. 5) segun la realizacion representada. Segun diversos ejemplos de realizaciones de la invencion el divisor 610 desvfa diferentes porcentajes del flujo en el sistema 501 a la camara de contacto de cal 620 como se describio anteriormente en el contexto de la FIG. 6 a.
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Opcionalmente, la camara de contacto 620 incluye un mezclador y/o calentador (no representados). Segun diversos ejemplos de realizaciones de la invencion, la mezcla de S1 y suspension de cal se incuba en la camara 620 durante un tiempo deseado en condiciones deseadas.
En el ejemplo de flujo de materiales representado 601, el disolvente S1 mezclado con la suspension de cal despues fluye hacia la separacion ciclonica de S1 de la cal. En la realizacion representada, se proporcionan en serie dos separadores ciclonicos 640 y 642. El disolvente que sale de la parte superior de los separadores 640 y 642 se devuelve al sistema 501, opcionalmente despues de lavarlo en la unidad de lavado 650 como se describio anteriormente en el contexto de la FIG. 6 a.
En la realizacion representada, el agua que sale de la unidad de lavado 650 va al generador de suspension de cal 660 que funciona como se describio anteriormente en el contexto de la FIG. 6 a.
El tratamiento de suspension de cal que sale del separador 642 es diferente que en el flujo de materiales 600.
En el ejemplo de flujo de materiales representado 601, la suspension de cal que sale del separador 642 se divida en dos corrientes por el divisor de flujo 643.
Una primera corriente va a la camara carbonatacion 644 donde se expone a una corriente de burbujas de CO2630. Esta carbonatacion produce una suspension de carbonato de calcio. Esta reaccion de carbonatacion se realiza en una suspension de cal sin que el disolvente S1 este sustancialmente presente. La suspension de cal que porta carbonato de calcio sale de la camara 644 y se puede filtrar en la unidad de filtro 670. La disolucion acuosa resultante (lmeas punteadas) se puede concentrar opcionalmente en un evaporador 672 y/o enviar a planta de tratamiento de agua residual (WWTP, por sus siglas en ingles) como se ha indicado. Los solidos que se acumulan en el filtro 670 se pueden retirar periodicamente como una torta de solidos 680, opcionalmente proporcionados como una suspension o filtrado que incluye una cantidad relativamente grande de agua u otros lfquidos.
Una segunda corriente procedente del divisor de flujo 643 va a la camara de contacto de cal 620 donde se une a la suspension de cal que se esta introduciendo en la camara.
Segun diversos ejemplos de realizaciones de la invencion, los tamanos relativos de la primera y la segunda corrientes procedentes del divisor de flujo 643 pueden variar ampliamente. Opcionalmente, cualquiera de las dos corrientes puede incluir tan poco como 10% o tanto como 90% del flujo total o cualquier porcentaje intermedio. Sorprendentemente, se ha descubierto que la cal reciclada a la camara de contacto 620 mantiene una actividad significativa en terminos de su capacidad de adsorber impurezas y/o hidrolizar esteres. Segun diversos ejemplos de realizaciones de la invencion, el envfo de una parte significativa (p.ej., 50, 55, 60, 65, 70, 75 o 80% o porcentajes intermedios o mayores) de la cal a este ruta de reciclaje contribuye a la reduccion de costes de reactivos y/o reduce el flujo residual.
En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, la primera corriente que fluye a la camara de carbonatacion 644 es 20, 25, 30, 35, 40, 45 o 50% o porcentajes intermedios o menores del flujo total.
Aunque no explfcitamente representado en la FIG. 6 b, se puede instalar un controlador del mismo tipo de controlador 250 (FIG. 2) para controlar un flujo de una o mas corrientes en el flujo de materiales 601 en algunos ejemplos de realizaciones de la invencion.
Ejemplos de disolventes S1
Opcionalmente, S1 incluye, o consiste principalmente en, o consiste sustancialmente solo en, o es n-hexanol. Opcionalmente, S1 incluye, o consiste principalmente en, o consiste sustancialmente solo en, o es 2-etil-1-hexanol.
Ejemplos de relaciones
Haciendo referencia de nuevo a la FIG. 3, en algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, se anade cal 350 a un extracto desacidificado 340 como una suspension al 10% de CaO y/o Ca(OH)2en agua. Opcionalmente, una relacion de disolvente S1 a suspension al 10% de cal es de 30:1; 25:1; 20:1; 15:1 o 10:1 o relaciones intermedias o menores.
Alternativa o adicionalmente, una relacion de disolvente S1 a cal en base al peso es de 300:1; 250:1; 200:1; 150:1 o 100:1 o relaciones intermedias o menores.
Segun diversos ejemplos de realizaciones de la invencion, cuanto mayor es la cantidad de cal aplicada a cada unidad de disolvente, mayor sera el porcentaje de cal que se puede reciclar para rondas adicionales de reduccion de la carga contaminante.
Ejemplos de concentraciones de impurezas
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Haciendo referencia de nuevo a la FIG. 6 b, los ejemplos de concentraciones de impurezas espedficas en la carga contaminante del disolvente S1 se describen al salir el disolvente de la unidad de lavado 650 y regresa al sistema 501.
En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, la carga contaminante incluye furfurales. Opcionalmente, los furfurales estan presentes en una cantidad que no excede 0,25% en base al peso. Alternativa o adicionalmente, una concentracion de los furfurales es de al menos 0,02% en peso.
En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, la carga contaminante incluye compuestos fenolicos a una concentracion de al menos 0,1% en peso.
Alternativa o adicionalmente, en algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, la carga contaminante incluye un ester de acetato del disolvente. Alternativa o adicionalmente, la carga contaminante incluye menos de 0,01% de un ester de formiato de dicho disolvente.
En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, el disolvente S1 es hexanol. En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, el disolvente S1 es 2-etil-hexanol.
Ejemplos de composiciones de torta de calcio
Haciendo referencia de nuevo a la FIG. 6 b, se analizan ejemplos de composiciones de la torta de calcio 680. Todos los porcentajes de ingredientes de la torta de calcio se expresan en base al peso seco.
En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, la torta 680 incluye al menos 1; opcionalmente 5; opcionalmente 10; opcionalmente 15; opcionalmente 20; opcionalmente 30; opcionalmente 35% de carbonato de calcio (o porcentajes intermedios o mayores) y al menos 1% de furfurales. Opcionalmente, el porcentaje de carbonato de calcio es 21, 25, 27 o 30% o porcentajes intermedios o mayores. Opcionalmente, el porcentaje de furfurales es de al menos 5%; 10%; 15% o 20% o porcentajes intermedios o mayores.
En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, la torta 680 incluye compuestos fenolicos. Opcionalmente, el porcentaje de compuestos fenolicos es de al menos 1; 2; 5; 10; 20; 25 o 30% o porcentajes intermedios o mayores.
En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, la torta 680 incluye acetato de calcio. Opcionalmente, la cantidad of acetato de calcio es de al menos 0,1; 0,2; 0,3; 0,5 o 0,5% o porcentajes intermedios o mayores.
En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, la torta 680 incluye formiato de calcio. Opcionalmente, la cantidad of formiato de calcio es de al menos 0,5; 0,6; 0,7; 0,7; 0,8; 0,9 o 1,0%.
Opcionalmente, la torta incluye hexanol. Opcionalmente, la torta incluye 2-etil hexanol.
Ejemplos de suspensiones de disolvente/cal
Algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, se refieren a una suspension de al menos una parte de solidos de cal a doscientas partes de disolvente S1 que porta una carga contaminante (en base al peso). Opcionalmente, la cal se proporciona como una lechada acuosa de tal modo que la suspension incluye agua. Por ejemplo, 1 parte de lechada al 10% de cal y 20 partes de S1. Opcionalmente, se emplean dos, tres, cuatro, cinco o un numero intermedio o mayor de partes de lechada de cal.
En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, la carga contaminante en el disolvente incluye al menos 0,2% de furfurales con respecto a dicho disolvente.
Alternativa o adicionalmente, en algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, la carga contaminante incluye al menos 0,2% de compuesto fenolico con respecto a dicho disolvente.
Alternativa o adicionalmente, segun diversos ejemplos de realizaciones de la invencion, la suspension incluye acetato de calcio y/o la carga contaminante incluye acetato de hexilo.
Alternativa o adicionalmente, segun diversos ejemplos de realizaciones de la invencion, la suspension incluye formiato de calcio y/o la carga contaminante incluye formiato de hexilo.
Opcionalmente, el disolvente S1 es hexanol. Opcionalmente, el disolvente S1 es 2-etil hexanol.
Ejemplos de consideraciones sobre la hidrolisis
Haciendo referencia de nuevo a la FIG. 3, en algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, un extracto desacidificado 340 contiene uno o mas esteres. Opcionalmente, los esteres se derivan del disolvente S1. Estos esteres pueden incluir, pero no se limitan a, acetatos, formiatos, lactatos, levulinatos, y galactouronatos.
En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, la cal 350 que se anade para extraer 340 causa la hidrolisis de estos esteres para regenerar el disolvente S1 y produce sales de calcio. Opcionalmente, la cal 350 y el
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extracto 340 se ponen en contacto en unas condiciones de temperatura que favorecen la hidrolisis. Opcionalmente, las temperaturas de 160, 140, 120, 100, 80 o 60 grados centigrados o temperaturas intermedias o menores pueden favorecer la hidrolisis. En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, el disolvente S1 a aproximadamente 160 grados centigrados se pone en contacto con la suspension de cal y se enfna a aproximadamente 80 grados centigrados.
En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, las sales de calcio producidas por hidrolisis de esteres con Ca(OH)2y/o CaO son insolubles. Opcionalmente, la retirada de estas sales de calcio insolubles contribuye a reducir la carga contaminante como es el resultado de reducir la carga de esteres que son impurezas en el disolvente S1.
Ejemplo de equipo
En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, el contacto entre un extractante S1 y un hidrolizado (p.ej., procedente de la corriente de lignina 120 y/o del hidrolizado acido 130) se implementa a traves de extraccion contracorriente. Opcionalmente, esta extraccion contracorriente se puede implementar usando al menos una columna pulsada. Opcionalmente, la columna pulsada es una columna pulsada Bateman (Bateman Litwin, Pafses bajos).
En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, el disolvente y la cal humedecidos con agua son separados por un separador ciclonico o “hidroclon” como se representa en las FIGS. 6 a y 6 b (640 y/o 642). Los separadores ciclonicos estan comercialmente disponibles y se pueden adquirir, por ejemplo, en Odis Filtering Ltd (Petach Tikva; Israel) o en GN Solids Cintrol-Tangshan Guanneng Machinery Equipment Co. Ltd. (Tangshan; China).
Ejemplos de consideraciones sobre el control de flujo
Segun diversos ejemplos de realizaciones de la invencion, los flujos de lfquidos pueden ser auxiliados por bombas instaladas en diversos puntos en los sistemas y/o modulos descritos/representados. Alternativa o adicionalmente, los materiales solidos o semisolidos se pueden mover opcionalmente mediante mecanismos de transporte de solidos. Segun diversos ejemplos de realizaciones de la invencion, los mecanismos de transporte de solidos incluyen, pero no se limitan a, cintas transportadoras y transportadoras de tornillo sin fin.
Alternativa o adicionalmente, las bombas y/o mecanismos de transporte de solidos se pueden conectar a, y bajo el control del, controlador 250. Segun diversos ejemplos de realizaciones de la invencion, el control de las bombas y/o de los mecanismos de transporte de solidos ejercido por el controlador 250 se puede implementar usando una interface de control apropiada. Dichas interfaces de control pueden incluir componentes mecanicos y/o electricos y/o electronicos y/o combinaciones de los mismos.
Ejemplos de consideraciones adicionales
Durante el funcionamiento del reactor de hidrolisis 110 (FIG. 1), en algunos casos, pueden aparecer “motas negras” de composicion indefinida en el hidrolizado 130. Se cree que estas motas se producen como consecuencia de la degradacion de los azucares tras una exposicion prolongada a un acido concentrado. En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, se implementa una ultra-filtracion (p.ej., filtro de 300 kDa) del hidrolizado para eliminar estas motas. El filtrado avanza hacia, o se devuelve al, modulo de refinado 201.
El retentado que contiene una alta concentracion de motas negras se lava con agua para recuperar azucares y/o HCL y se vuelve a filtrar. Opcionalmente, este lavado y refiltrado se repite hasta obtener un grado deseado de recuperacion de HCl y/o azucares y quede un retentado lavado que incluye motas negras y agua. En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, este retentado lavado se anade antes o despues de la carbonatacion (p.ej., al filtro 670 o un flujo de material que entra en esta unidad) de tal modo que las motas negras se incorporen en la torta 680. Opcionalmente, la incorporacion en la torta 680 neutraliza el acido remanente en las motas y/o de otro modo las desactiva.
Se espera que durante la vida de esta patente se desarrollen muchos tipos de bombas, aparatos de extraccion contracorriente y separadores ciclonicos, y el alcance de la invencion pretende incluir a priori todas estas nuevas tecnologfas.
Como se usa en la presente memoria el termino “aproximadamente” se refiere a ±10%.
Aunque la invencion se ha descrito en combinacion con realizaciones espedficas de la misma, es evidente que muchas alternativas, modificaciones y variaciones seran evidentes para los expertos en la tecnica. En consecuencia, se pretende abarcar todas estas alternativas, modificaciones y variaciones que se situan dentro del espmtu y alcance amplio de las reivindicaciones.
Espedficamente, se ha utilizado una variedad de indicadores numericos. Debe de entenderse que estos indicadores numericos podnan variar aun mas en base a una variedad de principios de ingeniena, materiales, uso previsto y disenos incorporados en las realizaciones de la invencion. Adicionalmente, los componentes y/o las acciones pertenecientes a los ejemplos de realizaciones de la invencion y representados como una sola unidad se pueden
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dividir en subunidades. A la inversa, los componentes y/o las acciones pertenecientes a los ejemplos de realizaciones de la invencion y representados como subunidades/acciones individuales se pueden combinar en una sola unidad/accion con la funcion descrita/representada.
Alternativa o adicionalmente, las caractensticas usadas para describir un metodo se pueden usar para caracterizar un aparato y las caractensticas usadas para describir un aparato se pueden usar para caracterizar un metodo.
Debe de entenderse ademas que las caractensticas individuales descritas anteriormente en la presente memoria, se pueden combinar en todas las combinaciones y subcombinaciones posibles para producir realizaciones adicionales de la invencion. Los ejemplos proporcionados anteriormente y/o mas adelante son ilustrativos por naturaleza y no pretenden limitar el alcance de la invencion, el cual se define unicamente mediante las siguientes reivindicaciones. Espedficamente, la invencion se ha descrito en el contexto de reciclaje y/o purificacion de disolventes usados para extraer un hidrolizado acido de un sustrato lignocelulosico, pero tambien se podna usar en cualquier proceso industrial que implique la purificacion y/o reciclaje de un disolvente.
La citacion o identificacion de cualquier referencia es esta solicitud no debera interpretarse como una admision de que dicha referencia esta disponible como tecnico anterior con respecto a la presente especificacion.
Los terminos “incluyen”, y “tienen” y sus conjugados como se usan en la presente memoria significan “que incluyen pero no necesariamente se limitan a”.
Objetos, ventajas, y caractensticas nuevas adicionales de diversas realizaciones de la invencion, seran evidentes a los expertos en la tecnica tras el examen de los siguientes ejemplos, los cuales son mas bien ilustrativos, que limitativos. Adicionalmente, diversas realizaciones, caractensticas y aspectos de la invencion tal como se han expuesto anteriormente en la presente memoria y como se reivindican en la seccion de reivindicaciones mas adelante, encuentran apoyo experimental en los siguientes ejemplos.
EJEMPLOS
Con referencia ahora a los siguientes ejemplos, que junto con las descripciones anteriores, ilustran la invencion de una manera no limitativa.
Ejemplo 1
Cargas contaminantes relativas del extracto desacidificado, el extracto encalado y el extracto refinado
Se preparo un hidrolizado acido hidrolizando bagazo de cana de azucar en una disolucion de HCL del 42%. Las concentraciones del HCl y de los carbohidratos en el hidrolizado formado fueron de 31,7% en peso y 12,8% en peso, respectivamente. El hidrolizado acido se equilibro con hexanol. Se extrajo selectivamente HCl del disolvente y se formo un extracto organico que contema 14,9% en peso de HCl.
Se extrajo HCl por destilacion del extracto a una presion de 50 mm de mercurio para producir un extracto desacidificado. La concentracion de HCl en el extracto desacidificado fue de 0,1% en peso. Con el fin de cuantificar la carga contaminante en terminos abstractos, se tomo una muestra del extracto desacidificado y se comprobo la absorcion en diversas longitudes de onda entre 310 nm y 600 nm. Los resultados se presentan en la Tabla 1 (primera lmea, “extracto desacidificado”). Los altos niveles de absorcion en las diversas longitudes de onda son indicativos de una gran carga contaminante que contiene una variedad de diferentes impurezas.
Con el fin de demonstrar la capacidad del encalado de reducir la carga contaminante, se preparo un extracto encalado como sigue:
Se mezclaron 7,86 g del extracto desacidificado en un vial con 2,2 g de una suspension de Ca(OH)2 del 2% en peso durante tres horas a 85°C. La mezcla resultante contema extracto encalado (fase organica) y una lechada acuosa de cal.
Se separo una muestra de la mezcla. Filtrar para retirar la cal de la fase organica fue diffcil. Se midio la absorcion a longitudes de onda entre 310 nm y 600 nm para el extracto anteriormente desacidificado. Los resultados se presentan en la Tabla 1 (segunda lmea, extracto encalado). Se observo una marcada reduccion de la absorcion, especialmente a longitudes de onda de 450 nm o inferiores. Esta disminucion de la absorcion indica una reduccion de la carga contaminante.
Con el fin de demonstrar la capacidad de carbonatacion para reducir aun mas la carga contaminante, se carbonato un extracto encalado como sigue:
Mientras se mezclaba, se aplico una corriente de burbujas de CO2al extracto desacidificado como se describio anteriormente. El burbujeo se continuo hasta que el pH de la disolucion acuosa alcanzo 7,0. Despues, se anadieron 0,46 g de una suspension de Ca(OH)2del 2% en peso y se continuo mezclando a 85°C durante otra hora. Se separo la fase organica. Filtrar para retirar la cal de la fase organica fue mucho mas facil que para el extracto encalado no 5 carbonatado como se describio anteriormente.
La fase organica filtrada se lavo tres veces con 1 g de agua para retirar cualquier hidroxido de calcio y despues se analizo. Su contenido de calcio fue de 76 ppm.
La absorcion de la fase organica lavada, extracto refinado, se midio a longitudes de onda entre 310 nm y 600 nm como para el extracto desacidificado y el extracto encalado anteriores. Los resultados se presentan en la Tabla 1 10 (tercera lmea, extracto refinado). Se observo una reduccion marcada de la absorcion a longitudes de onda de 400 nm a 600 nm. Esta disminucion de la absorcion indica una reduccion de la carga contaminante. Esto es consistente con la evaluacion visual que indica una reduccion en la intensidad del color amarillo. A 310 y 350 nm, la absorbancia fue mayor que para el extracto encalado. Esto sugiere un aumento de la carga contaminante en algunos tipos de impurezas como resultado de la carbonatacion.
15 Tabla 1: Absorcion de diferentes tipos de extracto a diversas longitudes de onda en el intervalo UV-Vis*,
- Longitud de onda (nm)
- A310 A350 A400 A450 A500 A600
- Extracto desacidificado
- 28,2 19,5 9,0 5,0 3,1 1,4
- Extracto encalado
- 10,3 7,3 4,5 3,47 2,93 2,37
- Extracto refinado **
- 14,1 9,0 3,7 1,90 1,14 0,54
*Para mediciones de absorcion, las disoluciones se diluyeron. Las figuras en la tabla se calcularon multiplicando la absorcion medida por el grado de dilucion.
**El refinado del extracto desacidificado fue con gas CO2 y 2% de Ca (OH)2
Ejemplo 2
20 Cargas contaminantes relativas
del extracto encalado y el extracto refinado experimento adicional con 3% de Ca(OH)2
Con el fin de evaluar el impacto de la concentracion de Ca(OH)2 empleada en el refinado, se realizo un experimento adicional:
25 Se aplicaron 2,32 g de una disolucion del 3% de Ca(OH)2a 7,87 g de un extracto desacidificado como en el Ejemplo 1 y se mezclo durante 3 horas a 85°C para producir un extracto encalado. Los resultados de absorcion como en el Ejemplo 1 se resumen en la Tabla 2 (primera lmea; extracto encalado).
Con el fin de producir un extracto refinado, se aplico una corriente de burbujas de CO2al el extracto encalado hasta alcanzar un pH=6,7, seguido de la adicion de 0,43g de una disolucion de Ca(OH)2del 3%. La mezcla se mezclo 30 durante otra hora a 85°C y las fases se trataron como se describio anteriormente. Los resultados se resumen en la Tabla 2 (segunda lmea; extracto refinado).
Tabla 2: Absorcion a diversas longitudes de onda en el intervalo UV-Vis*,
- Longitud de onda (nm)
- A310 A350 A400 A450 A500 A600
- Extracto encalado
- 15,4 8,0 2,1 0,76 0,31 0,02
- Extracto refinado **
- 16,0 8,3 2,2 0,75 0,28 0,01
*Para mediciones de absorcion, las disoluciones se diluyeron. Las figuras en la tabla se calcularon multiplicando la absorcion medida por el grado de dilucion.
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**El refinado del extracto encalado fue con gas CO2 y 3% de Ca (OH)2
Los resultados presentados en la Tabla 2 indican que la disolucion de Ca(OH)2del 3% redujo la carga contaminante, tanto en el extracto encalado como en el extracto refinado, de impurezas con absorcion en el intervalo de 400 a 600 nm. Estos resultados confirman los del Ejemplo 1 y sugieren que el aumento de la concentracion de Ca(OH)2 puede contribuir a una reduccion de la carga contaminante, especialmente de ciertos tipos de impurezas.
Ejemplo 3
Cargas contaminantes relativas del extracto encalado y el extracto refinado experimento adicional con 10% de Ca(OH)2
Con el fin de evaluar el impacto de la concentracion del Ca(OH)2 empleada en el refinado posterior, se llevo a cabo un experimento adicional:
Se aplicaron 5 g de una disolucion del 10% de Ca(OH)2 a 18 g de un extracto desacidificado como en el Ejemplo 1 y se mezclo durante 3 horas a 85°C. Los resultados de absorcion como en el Ejemplo 1 se resumen en la Tabla 3 (lmea 1; extracto encalado).
Con el fin de producir un extracto refinado, se aplico una corriente de burbujas de CO2al extracto encalado hasta alcanzar un pH=6,9, seguido de la adicion de 1 g de una disolucion del 10% de Ca(OH)2 y mezclar durante otra hora a 85°C y las fases se trataron como se describio anteriormente. Los resultados se resumen en la Tabla 3 (lmea 2; extracto refinado).
Tabla 3: Absorcion a diversas longitudes de onda en el intervalo UV-Vis*,
- Longitud de onda
- A310 A350 A400 A450 A500 A600
- Extracto encalado
- 10,1 6,5 2,1 0,79 0,35 0,08
- Extracto refinado **
- 10,1 6,3 2,0 0,75 0,34 0,11
*Para mediciones de absorcion, las disoluciones se diluyeron. Las figuras en la tabla se calcularon multiplicando la absorcion medida por el grado de dilucion.
**El refinado del extractante reciclado fue con 10% de Ca (OH)2
Los resultados presentados en la Tabla 3 indican que la disolucion del 10% de Ca(OH)2 redujo la carga contaminante, tanto en el extracto encalado como en el extracto refinado, de impurezas con una absorcion en el intervalo de 310 a 350 nm con respecto a los resultados del Ejemplo 1. La Tabla 3 tambien muestra que, tanto el extracto encalado como el extracto refinado, teman una absorcion en el intervalo de 400 a 600 nm comparables a los resultados del Ejemplo 2. Estos resultados confirman la validez del encalado seguido de la carbonatacion como medio para la reduccion de la carga contaminante en un amplio intervalo de impurezas.
Ejemplo 4
Carbonatacion en presencia y ausencia de cal
Se llevaron a cabo dos experimentos con el fin de examinar la influencia de cal residual sobre la eficacia de la carbonatacion posterior con respecto a la reduccion de la carga contaminante en un extracto desacidificado. En el primer experimento, el disolvente se separo por decantacion y filtrado del lodo calizo y se anadio CO2 a la disolucion de filtrado transparente (procedimiento a). En el segundo experimento se anadio CO2 sin separacion del lodo calizo (procedimiento b).
Con el fin de preparar un extracto desacidificado, se mezclaron 273 g de lignina (15% de azucares disueltos (DS)) con 100 g de agua y 200 g hexanol. La mezcla se evaporo en condiciones azeotropicas. Se volvio a anadir 100 g de agua y 100 g de hexanol y el azeotropo resultante se evaporo. La disolucion resultante se filtro a traves de un filtro de papel de 1 micrometro, para producir un extracto desacidificado que incluia hexanol seco con un contenido de acido de 0,03%.
(procedimiento a) carbonatacion en ausencia de cal
18 g de extracto desacidificado, 0,03% de HCl pH 1,6, se mezclaron con 5 g de una disolucion del 10% de cal (Ca(OH)2). La disolucion, pH 11,4, se mezclo a 80°C durante 3 horas y se dejo reposar durante la noche durante
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aproximadamente 12 horas. El lodo calizo se sedimento como una torta humeda con un peso de aproximadamente 8 g. El Kquido oscuro sobrenadante se decanto y filtro a traves de un filtro de 0,45 micrometros para producir 8 g de un filtrado transparente con un ligero color amarillo. El filtrado se carbonato con CO2con pH 9,9 a pH 7,4. Despues de la carbonatacion, se anadieron 0,5 g de agua a la disolucion transparente para lavar las sales. Se comprobo la absorcion de fase organica lavada (extracto refinado) a varias longitudes de onda entre 400 nm y 650 nm. Los resultados de absorcion a varias longitudes de onda se resumen en la Tabla 4.
(procedimiento b) carbonatacion en presencia de cal
18 g de extracto desacidificado producido antes, 0,03% de HCl pH 1,6, se mezclo con 4 g de una disolucion del 10% de cal. La disolucion, pH 11,4, se mezclo a 80°C durante 3 horas. La disolucion se carbonato con una disolucion del 10% de CO2, a pH 7,5, despues se anadio y mezclo 1 g de cal adicional (como un solido en polvo), y la disolucion se agito durante 15 h y se filtro a traves de un filtro de 0,45 micrometres para producir un filtrado transparente con un ligero color amarillo, tanto en la fase acuosa como en la fase de hexanol. La fase de hexanol se lavo 3 veces con alreuotas de 1 g de agua, para retirar cualquier hidroxido de calcio. La concentracion de calcio en el hexanol fue de 76 ppm y el pH fue de 8,3. Los resultados de la absorcion a diversas longitudes de onda se resumen en la Tabla 4.
Tabla 4: Absorcion a diferentes longitudes de onda en el intervalo UV-Vis
- A400 A420 A450 A500 A600 A650
- Hexanol puro
- 0,065 0,064 0,06 0,058 0,057 0,054
- Procedimiento a: filtrado y despues carbonatado
- 0,138 0,121 0,101 0,084 0,07 0,065
- Procedimiento b: carbonatado sin filtracion
- 0,19 0,16 0,15 0,15 0,153 0,151
Los resultados presentados en la Tabla 4 indican que la decantacion y el filtrado antes de la carbonatacion (procedimiento a) reduce mas eficazmente la carga contaminante en un extracto preparado a partir de lignina.
Ejemplo 5
Hidrolisis catalizada por acido de acetato de hexilo en presencia de hexanol
El acetato de hexilo, se puede formar durante la extraccion del hidrolizado con el disolvente S1 (p.ej., hexanol) como resultado de la esterificacion dirigida por acido o base. La influencia de las condiciones de pH sobre la hidrolisis del acetato de hexilo se sometio a ensayo en una serie de experimentos. La hidrolisis del acetato de hexilo se cataliza por acido o base, y ambos tipos de catalizadores se sometieron a ensayo en diferentes condiciones. Este ejemplo se refiere espedficamente a la hidrolisis catalizada por acido. En general, la hidrolisis del acetato de hexilo produce hexanol (disolvente S1 regenerado) y un resto de acetato. En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, la hidrolisis del acetato de hexilo sirve para regenerar el disolvente S1. Opcionalmente, el resto de acetato producido por la hidrolisis es, o se puede convertir en, acetato de calcio. En algunos ejemplos de realizaciones de la invencion, el carbonato de calcio se genera poniendo en contacto acido acetico en una disolucion de cal con gas CO2.
Con el fin de evaluar la hidrolisis:
Se agito una mezcla de 92,2 g hexanol, 1,03 g de acetato de hexilo, 7,03 g de H2O y 1,05 g de HCl en un matraz de fondo redondo de 250 ml bajo reflujo a 80°C. Se tomaron muestras de la fase organica cada hora durante seis horas y otro ejemplo despues de 18 horas. La relacion entre el % de area del hexanol y el acetato de hexilo se controlo mediante analisis por cromatograffa de gases (GC, por sus siglas en ingles), para obtener una indicacion del grado de hidrolisis.
Brevemente, las condiciones de GC son como sigue:
Se empleo un HP 5890 (Hewlett Packard, Palo Alto Calif.; USA) usando un HP-5 de 30 m*0,32 mm*0,25 pm acoplado a un detector de ionizacion de llama (FID, por sus siglas en ingles). El programa fue 50°C -5°C/min-90°C- 30°C/min-250°C (5 min); Det, Iny 250°C con un volumen de inyeccion de 1 ul usando nitrogeno como gas portador.
Los resultados se resumen en la Tabla 5.
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Tabla 5: Hidrolisis acida de acetato de hexilo en 13% de HCl/(HCl + agua) p/p.
- Tiempo (horas)
- Relacion de area de acetato de hexilo/hexanol (GC)
- 0
- 1,07%
- 1
- 0,90%
- 2
- 0,85%
- 3
- 0,85%
- 4
- 0,85%
- 5
- 0,87%
- 6
- 0,87%
- 18
- 0,87%
Los resultados presentados en la Tabla 5 sugieren que tuvo lugar una hidrolisis parcial en estas condiciones experimental durante las primeras 2 horas, pero no tuvo lugar una hidrolisis adicional posteriormente.
Con el fin de evaluar aun mas el impacto de la catalisis acida, se realizaron tres experimented adicionales usando los sistemas A, B y C, como se describe a continuacion:
El sistema A: Una mezcla de 684 g de hexanol, 36 g de acetato de hexilo, 25 g de H2O y 4 g de HCl se refluyo a 82°C. HCl/(HCl+H2O)=13,79%
El sistema B: Una mezcla de 6.842 g de hexanol, 36 g de acetato de hexilo, 5 g de H2O y 0,035 g de HCl se refluyo a 131°C. HCl/(HCl+H2O)=0,70%
El sistema C: Una mezcla de 223,25 g de hexanol, 11,75 g de acetato de hexilo, 0,3 g de H2O y 0,0003 g de HCl se refluyo a 150°C. HCl/(HCl+H2O)=0,10%
En cada experimento, se prepararon 100 g de cada sistema segun las relaciones anteriores. En cada caso, se obtuvo una sola fase transparente e incolora. Parte de la mezcla se transfirio a un matraz de fondo redondo de 50 ml, sumergido en un bano de aceite caliente y provisto de un equipo de destilacion a escala muy reducida. La mezcla se agito de forma constante con un agitador magnetico durante 30-90 minutos.
No se produjo ninguna destilacion aparente en cualquiera de los sistemas incluso despues de mas de 30 minutos. En el sistema C, se observo una fuerte ebullicion despues de aproximadamente 10 minutos.
Las muestras se analizaron mediante analisis de GC durante un tiempo de 0, 30, 360 y 90 minutos. Los resultados se resumen en la Tabla 6.
Tabla 6: Hidrolisis acida del acetato de hexilo en diversas relaciones de HCl/(HCl + agua).
- Relacion de area de acetato de hexilo/hexanol (GC)
- Tiempo (min)
- Sistema A Sistema B Sistema C
- 0
- 4,45% 4,41% 4,40%
- 30
- 4,21% 4,32% 4,32%
- 60
- 4,24%
- 90
- 4,50%
Como en el anterior experimento, los resultados presentados en la Tabla 6 sugieren que no se produjo ninguna hidrolisis en las condiciones de los sistemas A, B y C.
Ejemplo 6
Hidrolisis catalizada por NaOH de acetato de hexilo en presencia de hexanol
La hidrolisis basica usando NaOH como un catalizador se sometio a ensayo aplicando una mezcla de catalizador 5 basica elegida (A o B; vease la Tabla 7) a un “sustrato de hidrolisis” que inclma 92 g de hexanol, 1,0 g de acetato de hexilo, 7,0 g de H2O y 0,03 g de HCl. HCl/(HCl+H2O) de este sustrato es de 0,4% en base al peso.
El sustrato se refluyo a 80°C en presencia del catalizador durante 6 horas. Las muestras se tomaron de la fase organica a lo largo del tiempo y la relacion entre el % de area de hexanol y acetato de hexilo se controlo mediante analisis de GC para indicar el progreso de la hidrolisis como en los experimentos previos.
10 Se prepararon mezclas de catalizadores basicas A y B con NaOH. La mezcla de catalizador basica y la relacion p/p de NaOH a la mezcla basica y la relacion p/p de NaOAc a la mezcla basica se presentan en la Tabla 7.
Tabla 7: mezclas catalfticas basicas con NaOH
- NaOH (g) NaOAc (g) H2O (g) % de NaOH de la mezcla basica % de NaOAc de la mezcla basica
- A
- 2,50 0,83 24,4 9 3
- B
- 2,50 2,78 22,5 9 10
La relacion en peso del sustrato de hidrolisis a la mezcla de catalizador fue de 3,6. Se tomaron muestras de aproximadamente 1-2 ml de la fase superior, despues se centrifugaron y filtraron a traves de un filtro de jeringa de
15 0,45 pm para llevar a cabo el analisis de GC en cada punto de tiempo. Los resultados se resumen en la Tabla 8.
Tabla 8: hidrolisis basica del acetato de hexilo con NaOH
- Relacion de area de acetato de hexilo/hexanol (GC)
- Tiempo (h)
- Mezcla catalftica A Mezcla catalftica B
- 0
- 0,85% 0,91%
- 1
- 0,00% 0,91%
- 2
- 0,00% 0,91%
- 3
- 0,00% 0,91%
- 4
- 0,00% 0,91%
- 5
- 0,00% 0,91%
- 6
- 0,00% 0,91%
Los resultados presentados en la Tabla 8 indican que al 3% de NaOAc se produjo una hidrolisis completa despues de una hora. Sin embargo, al 10% de NaOAc no se produjo ninguna hidrolisis. Estos resultados indican que anadir 20 acetato de sodio puede cambiar el equilibrio de la hidrolisis de tal modo que no se produzca ninguna hidrolisis.
Se realizo un experimento adicional en el mismo sustrato de hidrolisis como el usado antes en el que se usa una mezcla de catalizador basica que contiene 2,78 g de NaOH, y 25 g de H2O. Se anadio la mezcla de catalizador basica al sustrato y se mezclo durante 6 horas a temperatura ambiente (~24°C). Se tomaron muestras de aproximadamente 1-2 ml de la fase superior, despues se centrifugaron y filtraron a traves de un filtro de jeringa de 25 0,45 pm para el analisis por GC. La relacion p/p de NaOH a la mezcla de catalizador basica total es de 10%. La
relacion en peso del sustrato de hidrolisis a la mezcla de catalizador es de 3,6. Los resultados se resumen en la Tabla 9.
Tabla 9: hidrolisis basica de acetato de hexilo (la relacion p/p de NaOH a la mezcla basica total es de 10%)
Tiempo (h)
Relacion de area de acetato de hexilo/hexanol (GC)
- 0
- 0,92%
- 1
- 0,85%
- 2
- 0,79%
- 3
- 0,72%
- 4
- 0,71%
- 6
- 0,73%
Los resultados presentados en la Tabla 9 indican que a temperature ambiente se produce una hidrolisis parcial y que el grado de hidrolisis aumenta en funcion del tiempo.
Ejemplo 7
5 Hidrolisis catalizada por Ca(OH)2 de acetato
de hexilo en presencia de hexanol
Con el fin de comprobar la influencia de las diferentes bases sobre la hidrolisis, se realizo un experimento adicional usando Ca(OH)2en lugar de si NaOH se produjera usando el mismo sustrato de hidrolisis que en el Ejemplo 6.
Se realizaron tres experimented con la relacion p/p de Ca(OH)2a la mezcla total del 10% y la relacion en peso de 10 Ca(OAc)2a la mezcla total del 1,5%. La mezcla de catalizador basica y la relacion en peso entre la mezcla hidrolizada y la mezcla de catalizador se presentan en la Tabla 10a.
Tabla 10a: mezclas cataliticas basicas
- Sistema
- Ca(OH)2 (g) Ca(OAc)2 (g) H2O (g) Sustrato de hidrolisis/mezcla de catalizador
- A
- 2,78 0,42 24,6 3,6
- B
- 5,56 0,83 49,2 1,8
- C
- 1,39 0,21 12,3 7,2
La mezcla de catalizador basica se anadio al sustrato de hidrolisis y se mezclo a 80°C, se obtuvieron ejemplos a 15 partir del analisis de GC en diferentes puntos de tiempo. Los resultados se resumen en la Tabla 10b.
Tabla 10b: hidrolisis basica de acetato de hexilo con Ca(OH)2y Ca(OAc)2
- Tiempo (h)
- Relacion de area de acetato de hexilo/hexanol
- Sistema A Sistema A Sistema A
- 0
- 0,92% 0,92% 0,92%
- 1
- 0,83% 0,85% 0,87%
- 2
- 0,77% 0,85%
- 3
- 0,67% 0,82%
- 4
- 0,64% 0,74% 0,92%
- 5
- 0,79%
- 6
- 0,60% 0,64%
- 21
- 0,33%
Los resultados presentados en la Tabla 10b indican que se produce una hidrolisis parcial en todos los tres sistemas y que el grado de hidrolisis aumenta con el tiempo. Los mejores resultados se obtuvieron despues de 6 horas con una relacion de mezcla hidrolizada/mezcla de catalizador de 3,6 (Sistema A).
Ejemplo 8
5 Influencia de la temperature sobre la hidrolisis catalizada por Ca(OH)2
de acetato de hexilo en presencia de hexanol
Con el fin de evaluar el efecto de la temperature de reaccion sobre la hidrolisis se llevo a cabo un experimento adicional con Ca(OH)2.
Se preparo un sustrato de hidrolisis mezclando 96 g de hexanol, 4 g de acetato de hexilo y 6,72 g de agua. Se 10 preparo un catalizador basico mezclando 2,96 g de Ca(OH)2y 26,7 g de agua. El catalizador basico se anadio al sustrato de hidrolisis de tal modo que la relacion p/p de Ca(OH)2a la mezcla total fue de 10% y la relacion de sustrato/catalizador fue de 3,6 p/p. La reaccion se llevo a cabo a 82°C y a 110°C. Se tomaron muestras cada hora y se analizaron por GC como en los ejemplos previos hasta que el porcentaje de area del acetato de hexilo se redujo al 50% de su valor inicial. Los resultados se resumen en la Tabla 11.
15 Tabla 11: Efecto de la temperatura sobre la hidrolisis basica de acetato de hexilo con Ca(OH)2a 82°C y 110° C
- temperatura
- 82°C 110°C
- Tiempo (h)
- % de area del acetato de hexilo (GC)
- 0
- 3,08% 2,93%
- 1
- 2,96% 2,87%
- 2
- 2,89% 2,72%
- 3
- 2,80% 2,53%
- 4
- 2,73% 2,30%
- 5
- 2,62% 2,16%
- 6
- 2,52% 2,03%
- 7
- 2,44% 1,85%
- 8
- 2,25% 1,63%
- 9
- 2,19% 1,44%
- 10
- 2,08%
- 11
- 1,95%
- 12
- 1,91%
- 13
- 1,75%
- 14
- 1,64%
- 15
- 1,53%
Los resultados presentados en la Tabla 11 indican que suficiente hidrolisis para reducir el area de acetato de hexilo a 50% de su valor original tuvo lugar antes a 110°C que a 82°C (9 horas y 15 horas respectivamente). Estos resultados sugieren que aunque una temperatura mayor contribuye a una hidrolisis mas rapida, es posible usar una
20 temperatura menor aplicada durante un tiempo mas largo. Opcionalmente, esta estrategia puede contribuir a reducir el consumo de energfa.
Los resultados de los ejemplos 5 a 8 indican que los catalizadores basicos con mas eficaces para la hidrolisis del acetato de hexilo. La hidrolisis con hidroxido de sodio y 3% de acetato de sodio parece ser mas eficaz que la hidrolisis con hidroxido de calcio. Despues de una hora con hidroxido de sodio, se logro una hidrolisis completa,
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mientras que la hidrolisis en los tres sistemas de hidroxido de calcio, aunque se observo, tuvo lugar a una velocidad mas gradual y no se observo hasta alcanzar su finalizacion.
Sin embargo, el hidroxido de calcio es mucho menos soluble que el hidroxido de sodio, y esto puede ser ventajoso en ciertas circunstancias.
Ejemplo 9
Hidrolisis catalizada por Ca(OH)2de esteres en presencia de hexanol seguida de carbonatacion
Se llevo a cabo una serie adicional de cuatro experimented con el fin de examinar la viabilidad del uso de la disolucion encalante (10% de Ca(OH)2) en la purificacion del extractante cargado (hexanol). Como se demuestra en los ejemplos anteriores, el hidroxido de calcio (cal) puede hidrolizar esteres tales como acetato de hexilo y formiato de hexilo formados durante la extraccion de HCl. Ademas, se planteo la hipotesis de que la cal pudiera adsorber otras impurezas tales como furfural y sus derivados. La ausencia de especificidad de adsorcion pareda potencialmente util para tratar un extracto de disolvente con una amplia variedad de impurezas.
Los experimentos a-d se llevaron a cabo como sigue:
a. Se preparo un sustrato encalante mediante la adicion de 0,030 g de acetato de hexilo a 15,001 g de hexanol destilado para producir 0,277% peso/peso de hexanol. Se preparo un sustrato encalado por la adicion de 5,55 g de una disolucion del 9,99% de cal al sustrato en un recipiente presurizado de 50 ml. En este punto, el pH era de 11,4. El sustrato encalado se mezclo a 85°C (bano de aceite) durante 6 h, hasta que la concentracion del acetato de hexilo disminuyo hasta 0,134% (como se midio por GC) y se dejo enfriar a temperatura ambiente. El sustrato encalado se carbonato aplicando una corriente de burbujas de CO2al sustrato enfriado mientras se agitaba lentamente hasta que el pH alcanzo 7. Despues de la carbonatacion, se anadieron 1,237 g de una disolucion del 10% de cal con el fin de alcanzar un pH de 10,63 y la mezcla se filtro por gravedad. La cantidad de acetato de hexilo fue de 0,116% en el hexanol filtrado resultante.
b. Se preparo un sustrato encalante mediante la adicion de 0,0332 g de acetato de hexilo a 15,006 g de hexanol
destilado para producir 0,267% p/p del hexanol. Se preparo un sustrato encalado por la adicion de 6,79 g de una disolucion del 9,78% de cal al sustrato en un recipiente presurizado de 50 ml. En este punto, el pH era de 12,17. El sustrato encalado se mezclo a 85°C (bano de aceite) durante 6 h, hasta que la concentracion de acetato de hexilo disminuyo hasta 0,15% (como se midio por GC) y se dejo enfriar a temperatura ambiente. El sustrato encalado se carbonato aplicando una corriente de burbujas de CO2al sustrato enfriado mientras se agitaba lentamente hasta que el pH alcanzo 7,23. Despues de la carbonatacion, se anadieron 0,332 g de una disolucion del 10% de cal con el fin
de alcanzar un pH de 10,91 y la mezcla se filtro a vacte. La cantidad de acetato de hexilo fue de 0,126% en el
hexanol filtrado resultante.
c. Se preparo un sustrato encalante mediante la adicion de 0,029 g acetato de hexilo a 15,005 g de hexanol
destilado para producir 0,273% p/p de hexanol. Se preparo un sustrato encalado por la adicion de 8,344 g de una
disolucion del 9,95% de cal al sustrato en un recipiente presurizado de 50 ml. En este punto, el pH era de 12,2. El sustrato encalado se mezclo a 85°C (bano de aceite) durante 4 h, hasta que la concentracion de acetato de hexilo disminuyo hasta 0,158% (como se midio por GC) y se dejo enfriar a temperatura ambiente. El sustrato encalado se carbonato aplicando una corriente de burbujas de CO2 al sustrato enfriado mientras se agitaba lentamente hasta que el pH alcanzo 7,69. Despues de la carbonatacion, se anadieron 1,564 g de una disolucion del 10% de cal con el fin
de alcanzar un pH de 10,25 y la mezcla se filtro a vacte. La cantidad de acetato de hexilo fue de 0,116% en el
hexanol filtrado resultante.
d. Se preparo un sustrato encalante mediante la adicion de 0,030 g acetato de hexilo a 15,006 g de hexanol
destilado para producir 0,247% p/p de hexanol. Se preparo un sustrato encalado por la adicion de 11,067 g de una
disolucion del 10% de cal al sustrato en un recipiente presurizado de 50 ml. En este punto, el pH era de 12,58, El sustrato encalado se mezclo a 85°C (bano de aceite) durante 4 h, hasta que la concentracion de acetato de hexilo disminuyo hasta 0,13% (como se midio por GC) y se dejo enfriar a temperatura ambiente. El sustrato encalado se carbonato aplicando una corriente de burbujas de CO2 al sustrato enfriado mientras se agitaba lentamente hasta que el pH alcanzo 7,4. Despues carbonatacion, se anadieron 0,728 g de una disolucion del 10% de cal con el fin de alcanzar un pH de 11,6 y la mezcla se filtro a vacte. La cantidad de acetato de hexilo fue de 0,090% en el hexanol filtrado resultante.
Los resultados de los experimentos a-d indican que la adicion de una parte adicional de 10% de Ca(OH)2 causa consistentemente la hidrolisis de mas del 50% del acetato de hexilo presente en el hexanol. Alternativa o adicionalmente, estos resultados confirman que la carbonatacion para producir carbonato de calcio simplifica la eliminacion de las sales de calcio. Los resultados tambien muestran que el formiato de hexilo se hidroliza
5
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rapidamente a formiato de calcio y hexanol. La adsorcion de furfural y otros compuestos no se sometio a ensayo en la presente memoria.
Ejemplo 10
Reciclado parcial de Ca(OH)2
Con el fin de examinar la eficacia de la disolucion encalante (10% de Ca(OH)2) en el procedimiento de purificacion de la carga de disolvente (hexanol), se retiro 35% p/p de la disolucion de Ca(OH)2del 10% y el disolvente se trato con 65% de la disolucion de Ca(OH)2del 10% peso/peso reciclada suplementada con 35% de la disolucion de Ca(OH)2del 10% p/p “de nueva aportacion”. Este experimento corresponde a la FIG. 6 b cuando 65% de la cal en el divisor de flujo 643 se envfa de vuelta a la camara de contacto de cal 620 y 35% se envfa a la camara de carbonatacion 634.
Se midio la cantidad de impurezas acumuladas en la disolucion de Ca(OH)2del 10% despues de reciclar seis veces 65% en peso de la disolucion de cal.
El disolvente cargado con los siguientes ingredientes—8,67% de HCl, 2,71% de acetato de hexilo, 0,9% de formiato de hexilo, relacion peso/peso de hexanol, y la relacion cloruro de hexilo a hexanol de 0,31%:99,6%, se uso para representar el extractante reciclado.
El procedimiento experimental fue como se describe en el Ejemplo 9d anterior, realizado en un matraz de fondo redondo de 100 ml con un agitador magnetico a 82-83°C durante 4 horas. Al final de la reaccion, mientras estaba aun caliente, el contenido se transfirio a tubos de polipropileno de 15 ml y se colocaron en una centnfuga a 5.000 RPM (3.354*g) durante 10 min.
Despues de la centrifugacion se observaron dos fases, es decir, organica y acuosa.
La fase organica se separo de la fase acuosa, y la fase acuosa se devolvio al matraz de fondo redondo. En este punto, se retiro 35% en peso de la fase acuosa, y 35% en peso de Ca(OH)2al 10% “de nueva aportacion” se anadio al matraz .
Esta mezcla de cal (65% reciclada/35% de nueva aportacion) se uso en una ronda adicional de encalado con un lote de nueva aportacion de disolvente cargado, en las mismas condiciones anteriormente descritas.
Este procedimiento de reciclar 65% de la cal y descargar 35% se repitio 6 veces de tal modo que se llevaron a cabo un total de 7 ciclos de encalado (en el primer ciclo se uso cal 100% “de nueva aportacion”).
Los resultados de los analisis se resumen en la Tabla 12. Los resultados para furfurales se calcularon segun calibracion a 280 nm (mediciones espectrofotometricas). Los resultados para todos los otros componentes a continuacion se basan en los resultados calibrados por GC.
Tabla 12: influencia de encalado repetido sobre la carga contaminante en el disolvente hexanol
- Cloruro de hexilo: hexanol (relacion de area) Formiato de hexilo Acetato de hexilo % de acetato de hexilo que fue hidrolizado Eter de hexilo furfurales % de furfural es que se redujo
- Disolvente cargado
- 0,37%:99,63% 0,903% 2,714% 0,019% 0,099%
- Encalado n° 1
- 0,41%:99,59% n.d.* 1,491% 45% 0,017% n.d.*
- Encalado n° 2
- 0,39%:99,61% n.d.* 1,450% 46% 0,018% 0,012% 88%
- Encalado n° 3
- 0,40%:99,60% n.d.* 1,512% 44% 0,016% 0,009% 91%
- Encalado n° 4
- 0,44%:99,56% n.d.* 1,777% 34% n.d.* 0,012% 88%
- Encalado
- 0,41%:99,59% n.d.* 1,492% 45% 0,018% 0,013% 87%
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30
35
- n° 5
- Encalado n° 6
- 0,40%:99,60% n.d.* 0,887% 67% 0,010% 0,010% 90%
- Encalado n° 7
- 0,38%:99,62% n.d.* 0,806% 70% 0,009% 0,012% 88%
*n.d. indica no detectado.
Los resultados presentados en la Tabla 12 indican que la cal reciclada como se describio anteriormente retuvo una significativa capacidad de reducir la carga contaminante en el disolvente cargado. Espedficamente:
la hidrolisis del formiato de hexilo se completo en cada ciclo;
la hidrolisis del formiato de hexilo vario en el intervalo de 30 a 65% con una media de aproximadamente 50%; los furfurales se redujeron consistentemente en 88% o mas;
el cloruro de hexilo y el eter de hexilo no se vieron aparentemente afectados por el encalado en este experimento.
Los resultados presentados en este ejemplo indican que el encalado es suficiente para reducir o eliminar algunos tipos de impurezas. Para esos tipos de impurezas que no se reducen por encalado (p.ej., cloruro de hexilo y eter de hexilo), una parte necesita someterse a tratamientos adicionales y/o reemplazarse periodicamente.
En resumen, el encalado opcionalmente en combinacion con la carbonatacion proporciona una estrategia viable para limitar la acumulacion de una carga contaminante en un disolvente S1, tal como hexanol.
Ejemplo 11
Influencias previstas del encalado sobre impurezas especWcas en la carga contaminante
Este ejemplo proyecta como la cantidad de impurezas espedficas en la carga contaminante se pudiera reducir usando tratamientos segun ejemplos de realizaciones de la invencion como se ha descrito y/o ejemplificado anteriormente.
Los resultados hipoteticos presentados en la Tabla 13, muestran como una carga contaminante que incluye 4 impurezas con concentraciones medidas de disolvente real sin tratar se esperana que se comportase si estuviera sometida a encalado con una suspension del 10% de Ca(OH)2 en una relacion de disolvente/suspension de 20:1.
Los resultados presentados dan por supuesto que: el formiato de hexilo esta completamente hidrolizado; el acetato de hexilo esta 50% hidrolizado y los furfurales se reducen en 88% como se demuestra en el Ejemplo 10. Los resultados presentados tambien dan por supuesto que los fenoles son 80% adsorbidos por la cal.
El formiato y los esteres de acetato se convierten en disolvente regenerado y correspondientes sales de calcio por hidrolisis como se ha indicado.
Como se indica en las FIGS. 6 a y 6 b, la torta de calcio (680) se elimina despues de la carbonatacion en muchos ejemplos de realizaciones de la invencion. La carbonatacion transforma el hidroxido de calcio en carbonato de calcio. Los resultados presentados en la Tabla 13 para la torta de calcio dan por supuesto que esta transformacion avanza hasta finalizar y que sustancialmente todo el calcio originalmente introducido como hidroxido de calcio esta presente como carbonato de calcio. El peso molecular del carbonato de calcio es 100 mientras que el peso molecular del hidroxido de calcio es 74,1. Esto significa que como el grado de transformacion por carbonatacion es incompleto aumenta, el porcentaje de cal en la torta de calcio (en base al peso) disminuina y los porcentajes de cada impureza espedfica en la torta aumentanan proporcionalmente a la diferencia en pesos moleculares.
Alternativa o adicionalmente, las sales de calcio solubles que no encuentran la manera de entrar en la torta de calcio han sido ignoradas para los fines de calculo.
Tabla 13: influencia del encalado sobre las impurezas espedficas en el disolvente
- DISOLVENTE
- Hexanol
- 2-etil-hexanol
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10
15
20
25
30
- Impureza
- Sin tratar Disolvente tras encalado Suspension de cal retirada* Torta de calcio Sin tratar Disolvente tras encalado Suspension de cal retirada* Torta de calcio
- Formiato de hexilo
- 0,06% 0% No aplicable No aplicable 0,02% 0% No aplicable No aplicable
- Formiato de Ca
- No aplicable No aplicable 1,2% 3,8% No aplicable No aplicable 0,4% 1,1%
- Acetato de hexilo
- 0,02% 0,01% No aplicable No aplicable 0,05% 0,025% No aplicable No aplicable
- Acetato de Ca
- No aplicable No aplicable 0,2% 0,6% No aplicable No aplicable 0,5% 1,4%
- Furfurales
- 0,4% 0,48% 7% 22,3% 0,5% 0,06% 8,8% 24,4%
- Compuestos fenolicos
- 0,6% 0,12% 9,6% 30,43% 0,8% 0,16% 12,4% 35,6%
- Cal
- No aplicable No aplicable ~10% 42,8%** No aplicable No aplicable ~10% 37,5%**
*da por supuesto que el disolvente se proporciono sin contenido de agua. Si el disolvente porta agua, los valores pueden ser inferiores.
**da por supuesto una conversion completa del hidroxido de calcio a carbonato de calcio por carbonatacion.
Los resultados hipoteticos presentados en este ejemplo son solo ilustrativos y no sugieren que la carga contaminante incluina solo, o incluso principalmente, las cuatro impurezas espedficas enumeradas. Alternativa o adicionalmente, la expresion “impureza espedfica” no se refiere necesariamente a una sola entidad qmmica. Por ejemplo los “furfurales” pueden incluir derivados de furfural que incluyen, pero no se limita a, hidroximetilfurfural. Alternativa o adicionalmente, los “compuestos fenolicos” pueden incluir un gran numero de entidades qmmicas diferentes. Segun diversos ejemplos de realizaciones de la invencion, el perfil de impurezas espedficas que constituyen la carga contaminante puede variar dependiendo del sustrato especifico 112 (FIG. 1) hidrolizado en el reactor 110. Por ejemplo, la hidrolisis de virutas de madera de pino puede producir un perfil de impurezas diferente del de la hidrolisis de bagazo de azucar de cana. Alternativa o adicionalmente, el perfil de impurezas espedficas que constituyen la carga contaminante puede variar entre diferentes lotes de un mismo tipo de sustrato. Por ejemplo, la composicion de madera de pino puede variar segun la region geografica y/o altitud y/o condiciones de almacenamiento posterior a la cosecha y/o edad en el momento de la cosecha.
Ejemplo 12
Hidrolisis de cloruro de hexilo en diversas condiciones
Los resultados presentados en el Ejemplo 10 sugieren que el cloruro de hexilo no se elimino en las condiciones de encalado empleadas en ese experimento. Con el fin de mejorar la capacidad de eliminar cloruro de hexilo del disolvente, se llevo a cabo una serie adicional de experimentos usando 10% de Ca(OH)2; 10% de NaOH y 10% de KOH a un exceso en moles de 6:1 (con respecto a cloruro de hexilo) a diversas temperatura. La hidrolisis del cloruro de hexilo produce HexOH, eter de dihexilo asf como hexano. El hexeno no se midio en estos experimentos. Los resultados se resumen en las tablas 14 a 19, a continuacion.
Las tablas 18 y 19 muestran que la condiciones de hidrolisis mas eficaces entre las sometidas a ensayo fueron 10% de KOH a una temperatura de 129 grados centfgrados o mas, relacion en moles de KOH/HexCl 6:1 y de HexCl:HexOH 50:50% en peso.
Estas condiciones produjeron 14% de HexCl, 84% de HexOH y 1,3% de dieter de hexilo despues de 5 horas (Tabla 19) y 11,74% de HexCl, 86,13% de HexOH y 2,13% de dieter de hexilo despues de 24 horas (Tabla 18). La presencia de grandes cantidades de producto de hidrolisis (50% de HexOH) no pareda interferir con el avance de la reaccion.
Abreviaturas
HexCl=Cloruro de hexilo; HexOH=Hexanol; Hex2O=eter de dihexilo Tabla 14: Hidrolisis con 10% de Ca(OH)2 a 125 grados centigrados
- Composicion inicial
- Condiciones de reaccion Composicion final
- HexCl
- HexO Relacion en moles de Ca(OH)2/H exCl Temperature del bano Tiempo HexCl HexOH Hex2O Hexeno
- 50%
- 0% 6:1 125-135°C 3 h 51,27% 48,53% 0,20% n.a.
- 50%
- 0% 6:1 125-135°C 24 h 34,19% 64,18% 1,63% n.a.
*El % de cloruro de hexilo, % de hexanol y % de eter de dihexilo es una relacion de area entre HexCl a HexOH y eter de dihexilo.
n.a. = no analizado.
Tabla 15: Hidrolisis con 10% de Ca(OH)2 a 98 grados centigrados
- Composicion inicial
- Condiciones de reaccion Composicion final
- HexC
- HexO H Relacion en moles de Ca(OH)2/Hex Cl Temperature del bano Tiempo HexCl HexOH Hex2O Hexeno
- 50%
- 50%
- 6:1 98-105°C 3 h 46,15% 53,79% 0,06% n.a.
- 50%
- 50%
- 6:1 98-105°C 24 h 48,13% 51,62% 0,25% n.a.
5 *El % de cloruro de hexilo, % de hexanol y % de eter de dihexilo es una relacion de area entre HexCl a HexOH y eter de dihexilo.
n.a. = no analizado.
Tabla 16: Hidrolisis con 10% de Ca(OH)2 a 126 grados centigrados
- Composicion inicial
- Condiciones de reaccion Composicion final
- HexCl
- HexO H Relacion en moles de NaOH/HexCl Temperatura del bano Tiempo HexCl HexOH Hex2O Hexeno
- 50%
- 50%
- 6:1 126-137°C 3 h 38,60% 60,77% 0,63% n.a.
- 50%
- 50%
- 6:1 126-137°C 24 h 20,66% 77,15% 2,19% n.a.
*El % de cloruro de hexilo, % de hexanol y % de eter de dihexilo es una relacion de area entre HexCl a HexOH y eter 10 de dihexilo.
n.a. = no analizado.
Tabla 17: Hidrolisis con 10% de NaOH a 95 grados centigrados
- Composicion inicial
- Condiciones de reaccion Composicion final
- HexCl
- HexOH Relacion en moles de NaOH/ HexCl Temperatura del bano Tiempo HexCl HexOH Hex2O Hexeno
- 50%
- 0% 6:1 95-103°C 3 h 45,76% 54,15% 0,09% n.a.
- 50%
- 0% 6:1 95-103°C 24 h 45,97% 53,69% 0,34% n.a.
*El % de cloruro de hexilo, % de hexanol y % de eter de dihexilo es una relacion de area entre HexCl a HexOH y eter de dihexilo.
15 n.a. = no analizado.
Tabla 18: Hidrolisis con 10% de KOH a 129 grados centigrados
- Composicion inicial
- Condiciones de reaccion Composicion final
- HexCl
- HexO H Relacion en moles de KOH/HexCl Temperatu-ra del bano Tiempo HexCl HexOH Hex2O Hexeno
- 50%
- 50%
- 6:1 129-133°C 2 h 39,29% 60,35% 0,36% n.a.
- 50%
- 50%
- 6:1 129-133°C 3 h 38,01% 61,58% 0,41% n.a.
- 50%
- 50%
- 6:1 129-133°C 24 h 11,74% 86,13% 2,13% n.a.
*El % de cloruro de hexilo, % de hexanol y % de eter de dihexilo es una relacion de area entre HexCl a HexOH y eter de dihexilo.
n.a. = no analizado.
Tabla 19: Hidrolisis con con 10% de KOH a 130 grados centigrados
- Composicion inicial
- Condiciones de reaccion Composicion final
- HexCl
- HexO H Relacion en moles de KOH/HexCl Temperatu-ra del bano Tiempo HexCl HexOH Hex2O Hexeno
- 50%
- 50%
- 6:1 130-135°C 1,5 h 35,04% 64,71% 0,25% n.a.
- 50%
- 50%
- 6:1 130-135°C 4 h 19,50% 79,59% 0,91% n.a.
- 50%
- 50%
- 6:1 130-135°C 5 h 14,45% 84,30% 1,25% n.a.
5 *El % de cloruro de hexilo, % de hexanol y % de eter de dihexilo es una relacion de area entre HexCl a HexOH y eter de dihexilo.
n.a. = no analizado.
Ejemplo 13
10 Influencia de etanol sobre la hidrolisis de
cloruro de hexilo en diversas condiciones
Con el fin de examinar la posibilidad de que la presencia de etanol pudiera mejorar la cinetica de la hidrolisis a menores temperaturas, se llevaron a cabo dos experiments de hidrolisis adicionales usando KOH en el Ejemplo 12 en el que una parte (10% o 50%) del hexanol se sustituyo por etanol y se disminuyo la temperatura. Los resultados 15 presentados en la tablas 20 y 21 muestran que la adicion de etanol no tuvo un impacto significativo sobre la hidrolisis a temperaturas inferiores a 100°C (comparar con las tablas 15 y 17).
Tabla 20: Hidrolisis con 10% de KOH a 88 grados centigrados con 10% de etanol del hexanol
- Composicion inicial
- Condiciones de reaccion Composicion final
- HexCl
- HexOH Relacion en moles de KOH/ HexCl Temperatura del bano Tiempo HexCl HexOH Hex2O Hexe- no
- 52,50%
- 47,50% 6:1 88-95°C 2 h 51,00% 48,95% 0,05% n.a.
- 52,49%
- 47,51% 6:1 88-95°C 4 h 49,56% 50,38% 0,07% n.a.
- 52,50%
- 47,50% 6:1 88-95°C 24 h 46,46% 53,39% 0,16% n.a.
*El % de cloruro de hexilo, % de hexanol y % de eter de dihexilo es una relacion de area entre HexCl a HexOH y eter de dihexilo.
20 n.a. = no analizado.
5
10
15
20
25
30
Tabla 21: Hidrolisis con 10% de KOH a 91 grados centigrados con 50% de etanol del hexanol
- Composicion inicial
- Condiciones de reaccion Composicion final
- HexCl
- HexOH Relacion en moles de KOH/ HexCl Temperature del bano Tiempo HexCl HexOH Hex2O Hexe- no
- 65,44%
- 34,56% 6:1 91-93°C 3 h 64,47% 35,48% 0,05% n.a.
- 66,34%
- 33,66% 6:1 91-93°C 6 h 61,69% 38,23% 0,08% n.a.
- 66,00%
- 34,00% 6:1 91-93°C 24 h 57,96% 41,92% 0,12% n.a.
*El % de cloruro de hexilo, % de hexanol y % de eter de dihexilo es una relacion de area entre HexCl a HexOH y eter de dihexilo.
n.a. = no analizado.
Los resultados presentados en los ejemplos 12 y 13 muestran que es posible hidrolizar cloruro de hexilo en condiciones lo suficientemente fuertes de temperature y alcalinidad.
Claims (6)
- 51015202530REIVINDICACIONES1. A metodo que comprende:(a) poner en contacto cal con un extracto que comprende un disolvente S1 que porta una carga contaminante, para formar un extracto tratado con cal; y(b) reducir dicha carga contaminante mediante la retirada de solidos;en donde dicho disolvente S1 es un disolvente organico seleccionado del grupo que consiste en alcoholes, cetonas y aldehndos que tienen al menos 5 atomos de carbono, y en donde ademas dicha carga contaminante comprende una o mas impurezas seleccionadas del grupo que consiste en acidos minerales, acidos organicos, complejos de cloruro anionico de metales pesados, cloruros de alquilo, acetatos de alquilo, compuestos fenolicos, aldetndos, furfural, hidroximetilfurfural, aceites de sebo, extractivos de madera y productos de su reaccion.
- 2. El metodo segun la reivindicacion 1, que comprende lavar con agua dicho extracto tratado con cal.
- 3. El metodo segun la reivindicacion 1, en donde dicho disolvente S1 es n-hexanol.
- 4. El metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde dicha carga contaminante se reduce en mas de 20%.
- 5. El metodo segun la reivindicacion 1, en donde el pH aparente del extracto tratado con cal es de al menos 6,5.
- 6. Un aparato que comprende:(a) un modulo de descontaminacion adaptado para poner en contacto la cal con un extracto que comprende un disolvente S1 que porta una carga contaminante para producir un extracto encalado;(b) un mecanismo de retirada de solidos adaptado para retirar solidos de dicho extracto encalado;(c) un mecanismo acidulante adaptado para acidificar dicho extracto encalado; y(d) un mecanismo de lavado adaptado para lavar dicho extracto acidulado;en donde dicho disolvente S1 es un disolvente organico seleccionado del grupo que consiste en alcoholes, cetonas y aldehndos que tienen al menos 5 atomos de carbono, y en donde ademas dicha carga contaminante comprende una o mas impurezas seleccionadas del grupo que consiste en acidos minerales, acidos organicos, complejos de cloruro anionico de metales pesados, cloruros de alquilo, acetatos de alquilo, compuestos fenolicos, aldehndos, furfural, hidroximetilfurfural, aceite de sebo, extractivos de madera y productos de su reaccion.
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