ES2642664T3

ES2642664T3 - Procedimiento para la producción de materiales compuestos basados en gel

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Publication number: ES2642664T3
Application number: ES11719499.3T
Authority: ES
Inventors: Patrick A.C. Gane; Michel Schenker; Ramjee Subramanian; Joachim Schoelkopf
Original assignee: FiberLean Technologies Ltd
Current assignee: FiberLean Technologies Ltd
Priority date: 2010-04-27
Filing date: 2011-04-26
Publication date: 2017-11-17
Anticipated expiration: 2031-04-26
Also published as: EP2386683A1; DK2563967T3; ES2464733T3; US20220002523A1; JP7143355B2; AU2011246521B2; EP2386683B1; KR20130064072A; DK3266931T3; KR20180105756A; KR20170080717A; CA2796132C; US20130131193A1; JP2020109176A; CN102869831A; PT2563967T; KR101902722B1; NZ603756A; WO2011134938A1; UY33355A

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento para la produccion de materiales compuestos basados en gel

La presente invencion se refiere a un procedimiento para la produccion de materiales compuestos basados en gel, a los materiales obtenidos mediante este procedimiento, asf como tambien, a su uso en varias aplicaciones.

Un material compuesto es basicamente una combinacion de dos o mas materiales, donde cada uno retiene sus caractensticas distintivas propias. El material resultante tiene caractensticas que no son tfpicas de los componentes aislados. Lo mas comun es que los materiales compuestos tengan una fase volumetrica que es continua, denominada matriz, y una fase dispersa, no continua, llamada refuerzo. Algunos otros ejemplos de los compuestos basicos incluyen: hormigon (cemento mezclado con arena y material inerte), hormigon reforzado (barra de acero en el hormigon) y fibra de vidrio (hebras de vidrio en una matriz resinosa).

Las siguientes son algunas de las razones de por que algunos compuestos se seleccionan para ciertas aplicaciones:

- Alta relacion de resistencia a peso (alta resistencia a la traccion a baja densidad).

- Alta resistencia a la termofluencia.

- Alta resistencia a la traccion a temperaturas elevadas.

- Alta tesura.

Tfpicamente, los materiales de refuerzo son fuertes, en tanto que la matriz, por lo general, es un material ductil o resistente. Si el compuesto se disena y fabrica correctamente, combina la fortaleza del refuerzo con la tesura de la matriz para lograr una combinacion de propiedades deseables, que no estan disponibles en ningun material individual convencional. Por ejemplo: los compuestos de polfmero/ceramica tienen un modulo mayor que el componente polimerico, pero no son tan quebradizos como la ceramica.

Dado que el material de refuerzo es de importancia fundamental en el mecanismo de fortalecimiento de un compuesto, conviene clasificar los compuestos segun las caractensticas del refuerzo. Las siguientes tres categonas son las que se usan comunmente:

a) “fibra reforzada”, donde la fibra es el componente principal que soporta la carga,

b) “partfcula reforzada”, en la que la carga es compartida por la matriz y las partfculas.

c) “dispersion fortalecida”, en la que la matriz es el principal componente que soporta la carga.

d) “compuestos estructurales”, en los que las propiedades dependen de los constituyentes y del diseno geometrico.

Por lo general, la resistencia del compuesto depende basicamente de la cantidad, de la disposicion y del tipo de refuerzo con fibras (o partfculas) presente en la resina. Ademas, el compuesto a menudo se formula con cargas y aditivos que cambian los parametros de procesamiento o de rendimiento.

Los compuestos de avanzada utilizan una combinacion de resinas y fibras, habitualmente carbono/grafito, kevlar, o fibra de vidrio con una resina epoxi. Las fibras brindan una alta rigidez, en tanto que la matriz de resina polimerica circundante mantiene unida la estructura. El concepto fundamental de diseno de los compuestos reside en que la fase volumetrica acepte la carga sobre una gran area de superficie y la transfiera al material de refuerzo, que puede soportar una carga mayor. Estos materiales fueron desarrollados por primera vez para usar en la industria aeroespacial porque para ciertas aplicaciones, tienen una mayor relacion rigidez a peso o relacion fuerza a peso que los metales. Esto significa que las partes metalicas pueden ser reemplazadas por partes mas livianas, fabricadas a partir de compuestos de avanzada.

De este modo, en la tecnica anterior es bien sabido implementar polfmeros y similares en los compuestos que, no obstante, son relativamente costosos y enemigos del medio ambiente. Asimismo, el anadido de las cargas mencionadas, por lo general, requiere el tratamiento de la superficie, lo cual se traduce en altos costos de procesamiento.

De este modo, aun existe la necesidad de conseguir compuestos para materiales que sean economicos y ecologicos.

Mientras se buscaba una solucion para alcanzar este objetivo, se investigaron diversos materiales; entre otros, celulosa y carbonato de calcio.

La celulosa es el componente estructural de la pared celular primaria de la vegetacion y es el compuesto organico mas comun que existe sobre la Tierra. Es de gran interes en muchas aplicaciones e industrias.

La pulpa de celulosa, como materia prima, se procesa a partir de la madera o los tallos de las plantas, tales como el

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canamo, el lino y el canamo de Manila. Las fibras de la pulpa se acumulan basicamente a partir de la celulosa y otros componentes organicos (hemicelulosa y lignina). Las macromoleculas de celulosa (compuestas por moleculas de p-D-glucosa con union 1-4 glicosfdica) se ligan mediante uniones de hidrogeno, para formar lo que se denomina fibrilla primaria (micela), que tiene dominios cristalinos y amorfos. Varias fibrillas primarias (alrededor de 55) forman lo que se denomina una microfibrilla. Aproximadamente 250 de estas microfibrillas forma una fibrilla.

Las fibrillas se disponen en distintas capas (que pueden contener lignina y/o hemicelulosa) para formar una fibra. Las fibras individuales estan unidas entre sf tambien por lignina.

Cuando las fibras se refinan por la energfa aplicada, se fibrilan cuando las paredes celulares se rompen y rasgan formando tiras unidas, es decir, se convierten en fibrillas. Si esta rotura continua para separar las fibrillas del cuerpo de la fibra, libera las fibrillas. La descomposicion de las fibras en microfibrillas se denomina “microfibrilacion”.

Este procedimiento puede continuar hasta que no haya mas fibras y solo queden fibrillas de nanodimensionales (espesor).

Si el procedimiento avanza y descompone estas fibrillas, en fibrillas cada vez mas pequenas, en ultimo termino se convertiran en fragmentos de celulosa o geles nanofibrilares. Dependiendo de hasta que punto se lleve esta ultima etapa, algunas nanofibrillas pueden permanecer entre el gel nanofibrilar. La descomposicion en fibrillas primarias puede denominarse “nanofibrilacion”, en la que puede haber una suave transicion entre los dos regfmenes. En un medio acuoso, las fibrillas primarias forman un gel (una red metaestable de fibrillas primarias) que se puede denominar “gel nanofibrilar”. Puede considerarse que el gel formado a partir de las nanofibrillas contiene nanocelulosa.

Los geles nanofibrilares son convenientes, puesto que habitualmente contienen fibrillas muy finas, que se considera que estan constituidas en parte por nanocelulosa, lo cual muestra un mayor potencial de union entre sf o a cualquier otro material presente, que las fibrillas que no son tan finas o que no exhiben estructura nanocelulosica.

Los geles de celulosa nanofibrilar se conocen por la solicitud de patente europea no publicada con el numero 09 156 703.2. Sin embargo, no hay ensenanza alguna con respecto a la formacion de materiales compuestos.

Se ha hallado ahora que con dichos geles de celulosa pueden formarse materiales compuestos, que se pueden producir con mayor facilidad/rapidez mediante la incorporacion de cargas y/o pigmentos a dichos geles, y que dan como resultado una mejor capacidad de ejecucion, ademas de ser mas amigables con el medio ambiente, en comparacion con muchos otros materiales compuestos.

Asf, el problema explicado se soluciona mediante un procedimiento para la produccion de materiales compuestos, que comprenden geles de celulosa nanofibrilares, el cual se caracteriza por las siguientes etapas:

a) proveer fibras de celulosa;

b) proveer al menos una carga y/o un pigmento;

c) combinar las fibras de celulosa de la etapa a) y la unica carga y/o el unico pigmento como mmimo de la etapa b);

d) fibrilar las fibras de la celulosa en presencia de la unica carga y/o del unico pigmento como mmimo, hasta que se forme un gel;

e) proveer al menos una carga y/o un pigmento adicionales;

f) combinar el gel de la etapa d) con la unica carga y/o el unico pigmento adicionales como mmimo de la etapa e).

En el contexto de la presente invencion, celulosa nanofibrilar se refiere a fibras que se descomponen, al menos parcialmente, en fibrillas primarias. Si estas fibrillas primarias se encuentran en un medio acuoso, se forma un gel (una red metaestable de fibrillas primarias consideradas en el lfmite de la fineza para ser esencialmente nanocelulosa), lo cual se denomina “gel nanofibrilar”, en el que existe una transicion suave entre las nanofibras y el gel nanofibrilar, que comprende geles nanofibrilares que contienen un grado variable de nanofibrillas, todo ello comprendido en la expresion de geles de celulosa nanofibrilares, segun la presente invencion.

A este respecto, fibrilar, en el contexto de la presente invencion, hace referencia a cualquier procedimiento que predominantemente descompone las fibras y fibrillas por su eje largo, lo cual da como resultado la reduccion del diametro de las fibras y fibrillas, respectivamente.

Segun el procedimiento de la presente invencion, la fibrilacion de las fibras de celulosa en presencia de al menos una carga y/o un pigmento ofrece un gel de celulosa nanofibrilar. La fibrilacion se lleva a cabo hasta que se forma el gel, donde la formacion del gel se verifica monitoreando la viscosidad en funcion del coeficiente de cizalladura. Cuando se produce un incremento gradual del coeficiente de cizalladura, se obtiene una cierta curva que refleja una reduccion de la viscosidad. Si posteriormente, el coeficiente de cizalladura se reduce de manera gradual, la viscosidad vuelve a aumentar, pero los valores correspondientes al menos en parte del intervalo de coeficientes de

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cizalladura a medida que la cizalladura se aproxima a cero, son menores que cuando se incrementa el coeficiente de cizalladura, lo cual se expresa graficamente mediante la histeresis observada al realizar un grafico de la viscosidad en funcion del coeficiente de cizalladura. Tan pronto como se observa esta conducta, se forma un gel de celulosa nanofibrilar, segun la presente invencion. Pueden obtenerse mas detalles con respecto a la produccion del gel de celulosa nanofibrilar a partir de la solicitud de patente europea no publicada con el numero 09 156 703.

Las fibras de celulosa que se pueden usar en el procedimiento de la presente invencion pueden ser las contenidas en pulpas naturales, qmmicas, mecanicas, qmmico-mecanicas y termomecanicas. De especial utilidad resultan las pulpas seleccionadas del grupo que comprende: pulpa de eucalipto, pulpa de pulpa de abeto, pulpa de pino, pulpa de haya, pulpa de canamo, pulpa de algodon, pulpa de bambu, bagazo y mezclas de los mismos. En una realizacion, la totalidad o parte de esta fibra de celulosa puede obtenerse de una sola etapa del reciclado de un material que comprenda las fibras de celulosa. De este modo, la pulpa tambien puede ser pulpa reciclada y/o destintada.

En principio, el tamano de las fibras de celulosa no es un tema cntico. En la presente invencion, resulta de utilidad generalmente cualquier fibra comercial y que se pueda procesar en el dispositivo empleado para su fibrilacion. Dependiendo de su origen, las fibras de celulosa pueden tener una longitud de entre 50 mm y 0,1 pm. Tales fibras, asf como tambien, el hecho de tener un largo de preferiblemente 20 mm a 0,5 pm, mas preferiblemente, de 10 mm a 1 mm y, normalmente, de 2 a 5 mm, puede usarse de un modo ventajoso en la presente invencion, donde tambien pueden resultar de utilidad las fibras mas largas y mas cortas.

Resulta ventajoso para usar en la presente invencion que las fibras de celulosa se provean en forma de una suspension, en especial, de una suspension acuosa. Preferiblemente, tales suspensiones tienen un contenido de solidos variable entre 0,2 y 35 % en peso, mas preferiblemente, entre 0,25 y 10 % en peso, incluso mas preferiblemente, entre 0,5 y 5 % en peso, en especial, entre 1 y 4 % en peso, lo mas preferiblemente, entre 1,3 y 3 % en peso, por ejemplo, un contenido de 1,5 % en peso.

La unica carga y/o el unico pigmento como mmimo de las etapas b) y e) se seleccionan, de manera independiente, del grupo que comprende carbonato de calcio precipitado (PCC, precipitated calcium carbonate); carbonato de calcio molido (GCC, ground calcium carbonate) natural; carbonato de calcio modificado superficialmente; dolomita; talco; bentonita; arcilla; magnesita; blanco satinado; sepiolita, huntita, diatomita; silicatos y mezclas de los mismos.

El carbonato de calcio precipitado, que puede tener una estructura vatentica, calcftica o aragomtica, y/o el carbonato de calcio molido natural, que se puede seleccionar entre marmol, piedra caliza y/o tiza, se prefieren especialmente.

En una realizacion especial, puede ser ventajoso el uso de carbonato de calcio precipitado ultrafino, discreto, de forma prismatica, escalenohedrica o rombohedrica.

La o las cargas y/o el o los pigmentos pueden proveerse en forma de un polvo, aunque preferiblemente se los adiciona en forma de una suspension, tal como una suspension acuosa. En este caso, el contenido de solidos de la suspension no es cntico, toda vez que sea un lfquido bombeable.

En una realizacion preferida, las partfculas de la carga y/o del pigmento de la etapa b) tienen una mediana de tamano de partfcula variable entre 0,01 y 15 pm, preferiblemente, entre 0,1 y 10 pm, mas preferiblemente, entre 0,3 y 5 pm, en especial, entre 0,5 y 4 pm y, lo mas preferiblemente, entre 0,7 y 3,2 pm, por ejemplo, una mediana de tamano de partfcula de 2 pm.

Para la determinacion de la mediana de tamano de partfcula en peso d50, para las partfculas que tienen una d50 mayor que 0,5 pm, se empleo un dispositivo Sedigraph 5100, de la empresa Micromeritics, EE. UU. La medicion se realizo en una solucion acuosa de 0,1 % en peso de Na4P2O7. Las muestras se dispersaron usando una agitadora a alta velocidad y ultrasonido. Para la determinacion de la mediana de tamano de partfcula en volumen para las partfculas que tienen una d50 ^ 500 nm, se empleo un Malvern Zetasizer Nano ZS de la empresa Malvern, Reino Unido. La medicion se llevo a cabo en una solucion acuosa de 0,1 % en peso de Na4P2O7. Las muestras se dispersaron usando una agitadora a alta velocidad y ultrasonido.

Ha resultado ser especialmente ventajoso que la o las cargas y/o el o los pigmentos adicionados en la etapa e) sean mas bien un producto fino en funcion de su tamano de partfcula, y que especial y preferiblemente comprendan al menos una fraccion de partfculas cuya mediana de diametro d50 se ubique en el intervalo de los nanometros, en contraposicion al o a los pigmentos y/o a la o las cargas que se emplean en la formacion del gel, que son mas bien gruesos.

De este modo, se prefiere mas todavfa que las partfculas de la carga y/o del pigmento de la etapa e) tengan una mediana de tamano de partfcula variable entre 0,01 y 5 pm, preferiblemente, entre 0,05 y 1,5 pm, mas preferiblemente, entre 0,1 y 0,8 pm y, lo mas preferiblemente, entre 0,2 y 0,5 pm, por ejemplo, que tengan una mediana de tamano de partfcula de 0,3 pm, donde el tamano de partfcula se determina tal como ya se ha mencionado.

La o las cargas y/o el o los pigmentos se pueden asociar con agentes de dispersion, tales como los que se

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seleccionan del grupo que comprende homopoUmeros o copoKmeros de acidos policarbox^licos y/o sus sales o derivados, tales como esteres basados, por ejemplo, en acido acnlico, acido metacnlico, acido maleico, acido fumarico, acido itaconico; por ejemplo, esteres de acrilamida o acnlicos, tales como metilmetacrilato o mezclas de los mismos; polifosfatos alcalinos, acidos fosfonico, cftrico y tartarico y sus sales o esteres o las mezclas de los mismos.

La combinacion de fibras y al menos una carga y/o un pigmento de las etapas b) y/o e) puede llevarse a cabo incorporando la carga y/o el pigmento a las fibras en una o en varias etapas. Tambien, las fibras se pueden anadir a la carga y/o al pigmento en una o en varias etapas. La carga y/o el pigmento de la etapa b), asf como tambien, las fibras se pueden adicionar enteras o en porciones, tanto antes de la etapa de fibrilacion como durante el transcurso de la misma. Sin embargo, se prefiere la adicion antes de la fibrilacion.

Durante el procedimiento de fibrilacion, el tamano de la o las cargas y/o del o de los pigmentos, asf como tambien, el tamano de las fibras puede cambiar.

Preferiblemente, la relacion en peso de las fibras a la o las cargas y/o al o a los pigmentos de la etapa b), sobre una base en peso seco, vana de 1:33 a 10:1, mas preferiblemente, de 1:10 a 7:1, incluso mas preferiblemente, de 1:5 a 5:1, tfpicamente, de 1:3 a 3:1, en especial, de 1:2 a 2:1 y, lo mas preferiblemente, de 1:1,5 a 1,5:1, por ejemplo, es de 1:1.

La dosificacion de la carga y/o del pigmento en la etapa b) puede ser cntica. Demasiada carga y/o demasiado pigmento pueden incidir en la formacion del gel. Por tanto, si no se observa formacion de gel en una combinacion espedfica, podna ser necesario reducir la cantidad de la carga y/o del pigmento.

Asimismo, en una realizacion, la combinacion se almacena por 2 a 12 horas, preferiblemente, durante 3 a 10 horas, mas preferiblemente, de 4 a 8 horas, por ejemplo, durante 6 horas, antes de fibrilarla, puesto que idealmente esto deriva en la dilatacion de las fibras, lo cual facilita la fibrilacion.

La dilatacion de las fibras puede facilitarse mediante el almacenamiento a un mayor pH, asf como tambien, mediante la incorporacion de disolventes de celulosa, como por ejemplo, cobre(II)etilendiamina, hierro-sodio-tartrato o litio- cloro/dimetilacetamina o mediante cualquier otro metodo conocido en la tecnica.

En consecuencia, la fibrilacion se lleva a cabo mediante cualquier dispositivo de utilidad.

Preferiblemente, el dispositivo es un homogenizador. Tambien puede ser una moledora de friccion ultrafina, tal como un Supermasscolloider de Masuko Sangyo Co. Ltd. Japon o una como se describe en los documentos de patente de los EE. UU. con los numeros US 6.214.163 o US 6.183.596.

Adecuados para usar en la presente invencion resulta cualquier homogenizador comercial, en especial, los homogenizadores de alta presion, en los que las suspensiones se comprimen a alta presion a traves de una abertura restringida, que puede comprender una valvula y que se descargan desde la abertura restringida a alta presion contra una superficie de impacto dura, directamente frente a la abertura restringida. La presion puede generarse mediante una bomba, como por ejemplo, una bomba con piston, y la superficie de impacto puede comprender un anillo de impacto que se extiende alrededor de la abertura de la valvula anular. Un ejemplo para un homogenizador que se puede usar en la presente invencion es Ariete NS2006L, de GEA Niro Soavi. Sin embargo, entre otras cosas, tambien se pueden usar homogenizadores tales como la serie APV Gaulin, la serie HST HL o la serie Alfa Laval SHL.

Por otra parte, se pueden usar ventajosamente los dispositivos tales como moledoras de friccion ultrafinas, por ejemplo, un Supermasscolloider, en la presente invencion.

Se prefiere, asimismo, que la relacion en peso de las fibras a carga y/o al pigmento de la etapa e), sobre una base en peso seco, vane de 1:9 a 99:1, preferiblemente, de 1:3 a 9:1, mas preferiblemente, de 1:2 a 3:1, por ejemplo, que sea de 2:1.

Con relacion al contenido total de la carga y/o del pigmento, se prefiere especialmente que la carga y/o el pigmento de las etapas b) y e) esten presentes en una cantidad variable de 10 % en peso a 95 % en peso, preferiblemente de 15 % en peso a 90 % en peso, mas preferiblemente, de 20 a 75 % en peso, incluso mas preferiblemente, de 25 % en peso a 67 % en peso, en especial, de 33 a 50 % en peso, sobre una base en peso seco del material compuesto.

La combinacion del gel de la etapa d) con la unica carga y/o el unico pigmento adicionales como mmimo de la etapa

e) se puede llevar a cabo simplemente mezclando la combinacion, por ejemplo, usando una espatula. Por otra parte, puede ser ventajoso mezclar los componentes con un agitador con un disco disolvente montado.

Con posterioridad, la combinacion resultante se puede deshidratar. Con respecto a esto, por lo general, es posible usar cualquier metodo de deshidratacion comunmente conocido para el experto en la tecnica, tales como, por ejemplo, secado por calor, secado por presion, secado al vacfo, liofilizacion o secado en condiciones supercnticas. La etapa de deshidratacion se puede llevar a cabo en dispositivos ampliamente conocidos, tales como en una

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prensa de filtro, por ejemplo, como se describe en los ejemplos. Por lo general, es posible aplicar otros metodos que son muy conocidos en el campo de moldeo de sistemas acuosos para obtener los compuestos de la invencion.

El uso de geles de celulosa nanofibrilares, tal como se ha definido antes, para la produccion de un material compuesto compactado es otro aspecto de la invencion, donde el gel se combina con al menos una carga y/o un pigmento adicionales, y la combinacion resultante se deshidrata, como se ha descrito en detalle anteriormente.

Otro aspecto de la presente invencion es el material compuesto obtenido mediante el procedimiento segun la invencion, o mediante el uso de geles de celulosa nanofibrilares para la produccion del material compuesto, como se menciono antes.

El material compuesto puede usarse ventajosamente en aplicaciones tales como en plasticos, pinturas, caucho, hormigon, ceramicos, paneles, armazones, papeles metalizados, pelfculas, recubrimientos, perfiles de extrusion, adhesivos, alimentos o en aplicaciones para la cicatrizacion de heridas y puede reemplazar facilmente ciertos materiales, tales como los plasticos empleados, por ejemplo, como material de construccion, empaque, etc.

Ejemplos

Material

OC-GCC: Omyacarb® 10-AV, comercializado por Omya AG; carbonato de calcio en polvo fino, fabricado con marmol blanco de alta pureza; la mediana de tamano de partfcula en peso cfeo es de 10 pm, segun se mide por un Malvern Mastersizer X.

HO-ME: Hydrocarb® HO-ME, comercializado por Omya AG; carbonato de calcio molido natural, seleccionado, (de marmol), microcristalino, con forma de partfcula rombohedrica de alta fineza, en forma de una suspension predispersa (contenido de solidos del 62 % en peso); la mediana de tamano de partfcula en peso cfeo es de 0,8 pm, medida por Sedigraph 5100.

Nano-GCC: carbonato de calcio molido natural (de marmol, de Vermont); suspension dispersa (contenido de solidos del 50 % en peso); la mediana de tamano de partfcula en volumen d50 es de 246 nm, medida por el Malvern Zetasizer Nano ZS.

Pulpa: pulpa de eucalipto con 25 ° SR.

Formacion de gel

120 g de pulpa de eucalipto en forma de esterillas secas se cortaron en trozos y se mezclaron con 5880 g de agua corriente y se anadio la cantidad respectiva de OC-GCC (vease la tabla 1). La mezcla resultante se agito durante al menos 15 minutos, usando un Pendraulik (disco disolvente) a 4000 rpm. El contenido fibrilar de las formulaciones fue del 3 % en peso.

Con posterioridad, las mezclas resultantes se fibrilaron en una moledora de friccion ultrafina (Supermasscolloider, de Masuko Sangyo Co. Ltd, Japon (Modelo MKCA 6-2), en pasadas simples, con una “distancia” de -50 pm (punto 0 dinamico) con la siguiente configuracion:

5 pasadas a 2500 rpm;

2 pasadas a 2000 rpm;

2 pasadas a 1500 rpm;

2 pasadas a 1000 rpm;

2 pasadas a 750 rpm;

2 pasadas a 500 rpm.

Las piedras abrasivas eran carburo de silicio con una clase de grano de 46 (tamano de grano: 297-420 pm).

Tabla 1: composicion y caractensticas del gel usado para formulaciones compactas

Muestra: Partes de GCC en las fibras de la pulpa [seco/seco] Entrada de energfa [MWh/dmt] Viscosidad Brookfield a un 2 % en peso de contenido de solidos [MPas]

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1: 5,38 1612

Produccion de las formulaciones

Para obtener y probar formulaciones compactas de los geles nanocelulosicos, se produjeron las siguientes formulaciones para la produccion de espedmenes, segun la tabla 2.

Tabla 2: composicion de las formulaciones compactas

Muestra: GCC en la formulacion en gel [partes secas en fibras secas] (% en peso sobre la formulacion total) GCC adicional [partes secas en fibras secas] (% en peso sobre la formulacion total) GCC total en la formulacion [partes secas en fibras secas] (% en peso sobre la formulacion total)

1: 1 p (50 % en peso) 0 p (0 % en peso) 1 p (50 % en peso)

2 (muestra 1 + 2p Nano): 1 p (25 % en peso) 2p nano GCC (50 % en peso) 3 p (75 % en peso)

3 (muestra 1 + 2p HO-ME (disp.)): 1 p (25 % en peso) 2 p HO-ME (50 % en peso) 3 p (75 % en peso)

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El gel de la muestra 1 se mezclo con la cantidad correspondiente de GCC adicional, tal como se menciono en la tabla 2 y la mezcla se realizo a mano, con una espatula.

Posteriormente, las formulaciones se colocaron en una pequena prensa de filtro (papel de filtro de Whatman Schleicher & Schuell, 589/2, cinta blanca; prensa de filtro; prensa de filtro con ventilador, series 3000, empresa de 10 instrumentos de ventiladores, Houston Texas, EE. UU.), en cantidades tales que se logro un espesor final de la muestra de alrededor de 3 mm (calculado mediante las densidades). Se coloco un disco PMMA disc (espesor: 10 mm, diametro: 78 mm (adecuando el diametro interno de la prensa de filtro) sobre la formulacion, que nuevamente se cubrio mediante material adicional de la misma formulacion (alrededor de 10-20 % en peso de la cantidad de la formulacion ya presente).

15 La prensa de filtro luego se cerro y se aplico el siguiente perfil de presion:

15 minutos a 1 bar,

120 minutos a 4 bar,

45 min a 6 bar.

Con posterioridad, el disco “semiseco” (contenido de solidos: aproximadamente 50 % en peso) se extrajo de la 20 prensa de filtro y se corto en cinco rectangulos identicos (40 mm x 10 mm). Estos rectangulos se colocaron entre dos papeles de filtro y dos placas de aluminio a las que se habfa puesto un peso con bolas de acero (aproximadamente 3000 g), y se secaron en un horno a una temperatura aproximada de 80 °C durante toda la noche.

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REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para la produccion de materiales compuestos que comprenden geles de celulosa nanofibrilares, caracterizado por las siguientes etapas:

a) proveer fibras de celulosa;

b) proveer al menos una carga y/o un pigmento;

c) combinar las fibras de celulosa de la etapa a) y la unica carga y/o el unico pigmento como mmimo de la etapa b);

d) fibrilar las fibras de celulosa en un medio acuoso, en presencia de la unica carga y/o del unico pigmento como mmimo, hasta que se forma un gel de celulosa nanofibrilar, donde la formacion del gel se verifica monitorizando la viscosidad de la mezcla en funcion del coeficiente de cizalladura, donde, al aumentar gradualmente el coeficiente de cizalladura, la reduccion de la viscosidad de la mezcla es mas marcada que el correspondiente aumento de viscosidad ante una reduccion gradual posterior del coeficiente de cizalladura en al menos parte del intervalo de coeficientes de cizalladura, a medida que la cizalladura se aproxima a cero;

e) proveer al menos una carga y/o un pigmento adicionales;

f) combinar el gel de la etapa d) con la unica carga y/o el unico pigmento adicionales como mmimo de la etapa e).
2. El procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado porque la combinacion de la etapa f) se deshidrata en la etapa de deshidratacion g).
3. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque las fibras de celulosa son aquellas contenidas en pulpas seleccionadas del grupo que comprende pulpa de eucalipto, pulpa de abeto, pulpa de pino, pulpa de haya, pulpa de canamo, pulpa de algodon, pulpa de bambu, bagazo, asf como tambien, pulpa reciclada y/o destintada y mezclas de los mismos.
4. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque las fibras de celulosa se proveen en forma de una suspension, preferiblemente, con un contenido de solidos variable de 0,2 a 35 % en peso, mas preferiblemente, de 0,25 a 10 % en peso, incluso mas preferiblemente, de 0,5 a 5 % en peso, en especial, de 1 a 4 % en peso, lo mas preferiblemente, de 1,3 a 3 % en peso, por ejemplo, de 1,5 % en peso.
5. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la o las cargas y/o el o los pigmentos de las etapas b) y e) se seleccionan, de manera independiente, del grupo que comprende carbonato de calcio precipitado (PCC); carbonato de calcio modificado superficialmente; carbonato de calcio molido natural (PCC), dolomita; talco; bentonita; arcilla; magnesita; blanco satinado; sepiolita, huntita, diatomita; silicatos y mezclas de los mismos; y preferiblemente se selecciona del grupo de carbonato de calcio precipitado que tiene una estructura vatentica, caldtica o aragomtica, en especial, carbonato de calcio precipitado, ultrafino, discreto prismatico, escalenohedrico o rombohedrico; carbonato de calcio molido natural, que se selecciona entre marmol, piedra caliza y/o tiza; y mezclas de los mismos.
6. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque las partmulas de la carga y/o del pigmento de la etapa b) tienen una mediana de tamano de partmula variable de 0,01 a 15 pm, preferiblemente, de 0,1 a 10 pm, mas preferiblemente, de 0,3 a 5 pm, en especial, de 0,5 a 4 pm y, lo mas preferiblemente, de 0,7 a 3,2 pm, por ejemplo, es de 2 pm.
7. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque las partmulas de la carga y/o del pigmento de la etapa e) tienen una mediana de tamano de partmula variable entre 0,01 y 5 pm, preferiblemente, entre 0,05 y 1,5 pm, mas preferiblemente, entre 0,1 y 0,8 pm y, lo mas preferiblemente, entre 0,2 y 0,5 pm, por ejemplo, de 0,3 pm.
8. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la carga y/o el pigmento de las etapas b) y/o e) se asocian con agentes dispersantes, seleccionados del grupo que comprende homopolfmeros o copolfmeros de acidos policarboxflicos y/o sus sales o derivados, tales como esteres basados, por ejemplo, en acido acnlico, acido metacnlico, acido maleico, acido fumarico, acido itaconico;

por ejemplo, esteres de acrilamida o acnlicos, tales como metacrilato de metilo o mezclas de los mismos;

polifosfatos alcalinos, acidos fosfonico, cftrico y tartarico y sus sales o esteres o mezclas de los mismos.
9. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la combinacion de fibras y de al menos una carga y/o un pigmento de las etapas b) y/o e) se lleva a cabo mediante la adicion de la carga y/o del pigmento a las fibras, o de las fibras a la carga y/o al pigmento, ya sea en una o en varias etapas.
10. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la carga y/o el pigmento de la etapa b) y/o las fibras se anaden enteros o de a porciones, ya sea antes o durante el transcurso de la

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etapa de fibrilacion (d), preferiblemente, antes de la etapa de fibrilacion (d).
11. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la relacion en peso de las fibras a la carga y/o al pigmento de la etapa b), sobre una base en peso seco, vana entre 1:33 y 10:1, mas preferiblemente, entre 1:10 y 7:1, incluso mas preferiblemente, entre 1:5 y 5:1, tipicamente, entre 1:3 y 3:1, en especial, entre 1:2 y 2:1 y, lo mas preferiblemente, entre 1:1,5 y 1,5:1, por ejemplo, es de 1:1.
12. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la fibrilacion se lleva a cabo mediante un homogenizador o una moledora de friccion ultrafina.
13. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la relacion en peso de las fibras a la carga y/o al pigmento de la etapa e), sobre una base en peso seco, vana de 1:9 a 99:1, preferiblemente, de 1:3 a 9:1, mas preferiblemente, de 1:2 a 3:1, por ejemplo, es de 2:1.
14. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el contenido total de carga y/o pigmento de las etapas b) y e), sobre una base en peso seco del material compuesto, vana del 10 % en peso al 95 % en peso, preferiblemente, del 15 % en peso al 90 % en peso, mas preferiblemente, del 20 al 75 % en peso, incluso mas preferiblemente, del 25 % en peso al 67 % en peso, en especial, del 33 al 50 % en peso.
15. El uso de un gel de celulosa nanofibrilar, segun se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, para la produccion de un material compuesto, mediante la combinacion del gel con al menos una carga y/o un pigmento adicionales y la deshidratacion de esta combinacion.
16. Un material compuesto obtenido mediante el procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 o el uso segun la reivindicacion 15.
17. El uso del material compuesto segun la reivindicacion 16, en aplicaciones tales como plasticos, por ejemplo, como en material de construccion o empaque, pinturas, caucho, hormigon, ceramicos, paneles, armazones, papeles metalizados, pelfculas, recubrimientos, perfiles de extrusion, adhesivos, alimentos o en aplicaciones para la cicatrizacion de las heridas.