ES2694130T3 - Procedimiento para la preparación de trímeros de TDI con pureza particular - Google Patents

Procedimiento para la preparación de trímeros de TDI con pureza particular Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la preparación de disolventes y/o diluyentes, así como poliisocianatos que contienen grupos isocianurato a base de diisocianato de 2,4- y/o 2,6-toluileno, con un contenido en diisocianato monomérico de < 0,5 % en peso con respecto a poliisocianato más disolvente, mediante trimerización de A) del 20 5 al 80 % en peso de mezclas disponibles a escala industrial que se componen esencialmente de 2,4- toluilendiisocianato y 2,6-toluilendiisocianato que contienen del 65 al 95 % en peso de 2,4-toluilendiisocianato y del 5 al 35 % en peso de 2,6-toluilendiisocianato en presencia de B) del 20 al 80 % en peso de disolventes y/o diluyentes así como C) catalizadores fenólicos que contienen grupos dialquilaminometilo a una temperatura de 40 a 120 °C hasta la conversión casi completa y posterior desactivación del catalizador mediante adición de sustancias que reaccionan de manera ácida o mediante reacción con agentes de alquilación, caracterizado por que el toluilendiisocianato empleado presenta un contenido en 2-cloro-6-isocianatometilciclohexadienos (CIMCH) de <5 ppm en peso.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para la preparacion de tnmeros de TDI con pureza particular
La invencion se refiere a un nuevo procedimiento para la preparacion de poliisocianuratos que contienen grupos isocianato a base de 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato (TDI) y a su uso en agentes de recubrimiento.
La Preparacion de poliisocianuratos que contienen grupos isocianato es conocida desde hace tiempo y se describe en una pluralidad de publicaciones y patentes (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie volumen 8, paginas 136 y siguientes, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1952, H Wagner, H F. Sarx, Lackkunstharze 5 edicion, paginas 153 y siguientes, Carl Hanser Verlag Munchen 1971; documentos DE-A 4 428 107, US-PS 2 993 870; DE-C 1 201 992, DE-A 2 452 532, J prakt. Chem 336, paginas 185 a 200, 1994). Los tnmeros a base de diisocianatos tanto alifaticos como aromaticos se emplean universalmente como materias primas para lacas y tambien como elastomeros de poliuretano y espumas de poliuretano.
Los productos habituales en el comercio se preparan hoy en dfa de modo que se trimerizan mezclas disponibles a escala industrial de 2,4-TDI y 2,6-TDI con catalisis mediante catalizadores fenolicos que contienen grupos dialquilamino (bases de Mannich) en disolventes organicos adecuados hasta una conversion casi completa y el catalizador se desactiva a continuacion mediante adicion de sustancias que reaccionan de manera acida o mediante reaccion con agentes de alquilacion. Esta desactivacion es necesaria dado que los productos no son estables de lo contrario, lo que se hace notar con el tiempo mediante una cafda del contenido en NCO y un aumento de la viscosidad.
Por motivos de higiene en el trabajo, como productos hoy en dfa los tipos de tnmero de bajo contenido en monomeros se producen preferentemente estos productos o bien mediante separacion destilativa del monomero en exceso despues de haber tenido lugar la reaccion de trimerizacion o bien mediante control de la reaccion de trimerizacion para dar conversiones correspondientemente altas, hasta que el monomero se ha convertido en su mayor parte en isocianuratos de alto contenido en oligomeros. Este ultimo procedimiento lleva especialmente entonces al exito cuando los diisocianatos empleados, tal como en el caso de 2,4-toluilendiisocianato - portan dos grupos isocianato reactivos de manera claramente diferente. Productos que contienen disolvente correspondientes pueden prepararse asf con un contenido en TDI monomerico (suma de los toluilendiisocianatos isomericos) de < 0,5 % (por ejemplo Desmodur® ILO, producto de venta de Bayer AG, al 50 % en acetato de butilo, contenido en NCO del 8,0 %). El documento EP 1 378 529 A1 describe un procedimiento para la preparacion de poliisocianatos que contienen grupos isocianurato de bajo contenido en monomeros a base de 2,4- y 2,6-TDI sin separacion ffsica de TDI monomerico.
Los poliisocianatos preparados de esta manera del estado de la tecnica presentan sin embargo la desventaja fundamental de que, debido a la preparacion, estan siempre impurificados por los catalizadores interrumpidos, dependiendo su contenido considerablemente de la reactividad del toluilendiisocianato empleado o de la cantidad de catalizador necesaria en cada caso. Estas impurezas por los catalizadores interrumpidos llevan a un amarilleo y envejecimiento mas rapidos de los poliisocianatos y de las lacas producidas a partir de los mismos.
Un motivo para el consumo elevado de catalizador y la decoloracion provocada de esta manera de los poliisocianatos asf como de las lacas producidas con los mismos es en particular el uso de TDI con una pureza insuficiente. Por lo tanto, no han faltado intentos de proporcionar calidades de TDI con las que puedan prepararse poliisocianatos aromaticos de color mas claro y mas estables frente al envejecimiento. Por ejemplo, en el documento EP 1 413 571 se describe un procedimiento con el que mediante concentracion previa de la solucion bruta de TDI hasta un contenido en disolvente de <20% y posterior fraccionamiento en una columna de destilacion de pared de separacion, se obtiene una fraccion de producto con un contenido en TDI de al menos el 99,5% y menos de 200 ppm en peso de disolvente y/o hidrocarburos aromaticos clorados, menos de 100 ppm en peso de cloro hidrolizable y menos de 40 ppm en peso de acido. En el documento US-PS 6.900.348 o en el documento EP 1 187 808 correspondiente se describe que mediante el uso de fosgeno con un contenido en bromo de <50 ppm, pueden obtenerse difenilmetan-diisocianatos de color mas claro. El documento EP 0 816 333 reivindica un procedimiento para la disminucion del color de TDI mediante tratamiento de la solucion bruta con hidrogeno antes de la separacion del disolvente.
Tambien un tratamiento previo especial de la toluilendiamina (TDA) usada para la preparacion de TDI puede llevar a una pureza mejorada del TDI. Por ejemplo, el documento EP 1 864 969 reivindica un procedimiento para la preparacion de TDI de color mas claro, en el que el TDA empleado para ello en la fosgenacion, contiene menos del 0,1 % en peso de cetonas dclicas alquiladas con respecto al 100 % en peso de TDA. En el documento US-PS 5.872.278 o el documento EP 0 866 057 correspondiente se describe un procedimiento en el que la amina empleada antes de la reaccion con fosgeno se trata con solidos que contienen centros de acido de Lewis y/o de Bronstedt. Los isocianatos obtenidos presentan entonces un color mas claro que los isocianatos que se produjeron con amina no tratada.
Si bien con estos procedimientos relativamente muy costosos pueden prepararse calidades de TDI con mayor pureza y color mas claro, sin embargo no se encuentra allf indicacion alguna sobre que componentes secundarios son responsables del elevado consumo de catalizador y de la decoloracion que no se impide aun suficientemente de los poliisocianatos y de las lacas preparadas con los mismos y como esta decoloracion puede impedirse en medida suficiente. Por lo tanto existe todavfa una necesidad apremiante de poliisocianatos para lacas aromaticos estables en almacenamiento, de color claro.
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Por lo tanto era objetivo de la presente invencion hallar un procedimiento con el que puede reducirse el contenido en catalizadores interrumpidos en los poliisocianatos tanto que con ello pueden prepararse poliisocianatos y lacas de color mas claro y mas resistentes al envejecimiento.
Este objetivo pudo conseguirse con el procedimiento que se describe en detalle a continuacion.
La invencion se basa sorprendentemente en la observacion de que el consumo de catalizador en la preparacion de los poliisocianuratos que contienen grupos isocianato a base de toluilendiisocianato puede reducirse claramente cuando para su preparacion se emplea toluilendiisocianato que presenta un contenido en 2-cloro-6-isocianato- metilciclohexadienos (CIMCH) de <5 ppm en peso. Con los poliisocianuratos de color claro preparados segun este procedimiento pueden prepararse lacas de color mas claro y mas resistentes al envejecimiento. De color claro significa, en este contexto, que los poliisocianatos preparados de esta manera presentan indices colorimetricos APHA de <100 Hazen, preferentemente <75 Hazen, de manera especialmente preferente <55 Hazen, medidos basandose en la norma DIN EN 1557.
CIMCH puede encontrarse en forma de 3 isomeros de doble enlace, que pueden estar contenidos en el TDI en una relacion diferente. Estos se forman por ejemplo en el caso de la preparacion de TDI a partir de 1-amino-2-metil- ciclohexenona contenida en el TDA empleado, que a su vez puede generarse durante la preparacion de TDA a partir de dinitrotolueno (DNT) mediante hidrogenacion parcial del nucleo de TDA y sustitucion de una funcion amina por agua. Es tambien posible que la funcion ceto se introduzca ya proporcionalmente mediante ataque oxidativo en la preparacion de DNT mediante nitracion de tolueno, generandose en primer lugar nitrocresoles que entonces en la hidrogenacion posterior pueden formar la 1-amino-metil-2-ciclohexenona descrita anteriormente.
Por lo tanto es objeto de la invencion un procedimiento para la preparacion de disolventes y/o diluyentes, asf como poliisocianatos que contienen grupos isocianurato a base de diisocianato de 2,4- y/o 2,6-toluileno con un contenido en diisocianato monomerico de < 0,5 % en peso con respecto a poliisocianato mas disolvente, mediante trimerizacion de
A) del 20 al 80 % en peso de mezclas disponibles a escala industrial que se componen esencialmente de 2,4- toluilendiisocianato y 2,6-toluilendiisocianato que contienen del 65 al 95 % en peso de 2,4-toluilendiisocianato y del 5 al 35 % en peso de 2,6-toluilendiisocianato en presencia de
B) del 20 al 80 % en peso de disolventes y/o diluyentes asf como
C) catalizadores fenolicos que contienen grupos dialquilaminometilo
a una temperatura de 40 a 120 °C hasta la conversion casi completa y posterior desactivacion del catalizador mediante adicion de sustancias que reaccionan de manera acida o mediante reaccion con agentes de alquilacion, caracterizado por
que el toluilendiisocianato empleado presenta un contenido en 2-cloro-6-isocianato-metilciclohexadienos (CIMCH) de <5 ppm en peso.
Una conversion casi completa significa que el TDI empleado se hace reaccionar hasta un contenido en monomeros residuales de < 0,5 % en peso con respecto a poliisocianato mas disolvente.
Son objeto de la invencion tambien los disolventes y/o diluyentes preparados segun este procedimiento asf como poliisocianatos que contienen grupos isocianurato, asf como su uso como componente de poliisocianato en lacas de poliuretano, en particular en lacas de poliuretano de dos componentes.
Como toluilendiisocianato A) se tienen en cuenta en particular 2,4-toluilendiisocianato y sus mezclas tecnicas con hasta el 35 % en peso, con respecto a la mezcla, de 2,6-toluilendiisocianato, que presentan un contenido en 2-cloro- 6-isocianatometilciclohexadienos (CIMCH) de <5 ppm en peso. Calidades de TDI de este tipo pueden obtenerse por ejemplo mediante eliminacion destilativa dirigida de 2-cloro-6-isocianatometilciclohexadienos a partir de las soluciones brutas de TDI concentradas previamente en una columna de destilacion de pared de separacion, tal como se describe en el documento EP 1 413 571 B1. Se prefieren especialmente sin embargo toluilendiisocianatos, que se preparan mediante fosgenacion en fase gaseosa de TDA y cuyo contenido en 2-cloro-6-isocianato- metilciclohexadienos se encuentra por debajo del lfmite de deteccion. Toluilendiisocianato de una calidad de este tipo puede obtenerse por ejemplo de Bayer Material Science AG a partir de la produccion en la sede de Caojing en China.
Para la caracterizacion inequvoca del componente 2-cloro-6-isocianatometilciclohexadienos se usaron dos metodos analfficos independientes entre sf. Por medio de tecnicas de cromatograffa de gases se examinaron diferentes calidades de toluilendiisocianato con un porcentaje de 2,4 de alrededor del 80 % en peso en cuanto a sus desigualdades en el espectro de componentes secundarios. Mediante espectroscopfa de masas de cromatograffa de gases acoplada posteriormente se asigno a los tres compuestos hasta entonces desconocidos (CIMICH inclusive dos isomeros) un peso molecular de 169 g/mol. Pudieron obtenerse informaciones estructurales adicionales de manera conocida por el experto en la materia a partir de la fragmentacion. Por medio de costosos experimentos de espectroscopfa de resonancia magnetica nuclear (RMN de 1H, COSY de 1H, 1H-TOCSY de 1H, de 1H, y HMBC de
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1H-,13C) pudieron asignarse a los tres componentes con m/z 169 las estructuras expuestas a continuation.
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Mediante el desarrollo dirigido del metodo pudo establecerse en 1 ppm en peso el Kmite de detection de los isomeros del CIMICH por medio de espectroscopia de cromatografia de gases, con el uso de una columna Optima 5 HT (60 m de longitud, 0,25 mm de diametro interior, 0,25 ^m grosor de pelicula) de Macherey-Nagel en un cromatografo de gases HP serie 6890 de Hewlett Packard.
Como disolvente B) pueden emplearse en diluyentes y disolventes habituales en la qmmica del poliuretano tales como por ejemplo tolueno, xileno, ciclohexano, clorobenceno, acetato de butilo, acetato de etilo, acetato de etilglicol, acetato de pentilo, acetato de hexilo, acetato de metoxipropilo, tetrahidrofurano, dioxano, acetona, N-metilpirrolidona, metiletilcetona, gasolina, compuestos aromaticos altamente sustituidos, tales como por ejemplo con el nombre Solvent Naphtha®, Solvesso®, Shellsol®, Isopar®, Nappar® y Diasol® en el mercado, benceno pesado, tetralina, decalina y alcanos con mas de 6 atomos de carbono, plastificantes habituales tales como ftalatos, benzoatos, esteres de acido sulfonico y esteres de acido fosforico asi como mezclas de diluyentes y disolventes de este tipo. La concentration del diluyente y disolvente se ajusta en este sentido a del 20 al 80 % en peso, preferentemente del 40 al 60 % en peso.
Asimismo, como disolvente B) son adecuados tambien poliisocianatos a base de diisocianatos alifaticos tal como se describen por ejemplo en el documento DE-A 4 428 107. Con esto puede accederse a trimeros de TDI de bajo contenido en monomeros diluidos, que no contienen disolventes ni diluyentes facilmente evaporables.
Como catalizadores fenolicos C) para la initiation y aceleracion de la reaction de trimerizacion se tienen en cuenta como bases de Mannich sistemas especiales con el denominado efecto de temperatura negativo, que tambien a temperaturas mas altas llevan a una incorporation selectiva de TDI. Los sistemas de catalizador de este tipo presentan grupos N,N-dialquilaminometilo y grupos OH fenolicos unidos a compuestos aromaticos. En el caso de los grupos alquilo se trata de restos diferentes o iguales con, respectivamente, hasta 18 atomos de carbono, que estan separados dado el caso por oxigeno o azufre, o de grupos alquilo de puente, en forma de un grupo alquileno que dado el caso contiene oxigeno o azufre con hasta 18 atomos de carbono. Los grupos N,N-dialquilaminometilo y los grupos OH fenolicos pueden estar distribuidos en varias moleculas, o estar situados en uno o varios compuestos aromaticos benzolicos. Preferentemente, los compuestos se emplean como sistemas de catalizador, que contienen grupos hidroxilo como dialquilaminometilo en una molecula.
De manera especialmente preferente se emplean sistemas cuyos grupos dialquilaminometilo estan situados en position orto con respecto grupos hidroxilo aromaticos, tratandose en el caso de los grupos alquilo de restos alquilo C1 a C3 iguales o diferentes.
La smtesis de bases de Mannich adecuadas se describe por ejemplo en los documentos DE 25 51 634 A1 y WO 2005 70984 A1. Bases de Mannich que van a emplearse preferentemente son aquellas a base de fenol, p- isononilfenol o bisfenol A, que se obtienen mediante reaccion con dimetilamina y formaldehido por ejemplo segun el documento DE-A 2 452 531 o Synth.Commun. (1986), 16, 1401-9. En particular se prefieren bases de Mannich a base de fenol o bisfenol A.
Los catalizadores C) se emplean como sustancia pura o disueltos dado el caso en varias pequenas porciones o de manera continua. En conjunto, para la preparation se usa del 0,1 al 0,8 % en peso, preferentemente del 0,3 al 0,6 % en peso de catalizador.
La reaccion de trimerizacion de acuerdo con la invention se lleva a cabo segun procedimientos conocidos, tal como se describen por ejemplo en el documento WO 2005 70984 A1.
La trimerizacion se lleva a cabo en presencia del componente de disolvente y/o diluyente B). La reaccion de trimerizacion tiene lugar en el intervalo de temperatura de 40 a 120 °C, preferentemente de 50 a 70 °C. La duration de reaccion se encuentra en general entre 5 y 48 horas, preferentemente 10 y 24 horas. Cuando el contenido en TDI libre en la mezcla de reaccion se encuentra por debajo del 0,5 % en peso, la trimerizacion se interrumpe mediante descomposicion termica del catalizador o tambien preferentemente mediante adicion de un veneno de catalizador. Como venenos de catalizador se tienen en cuenta acidos de protones tales como fosfato de dibutilo o agentes de acilacion y de alquilacion tales como dicloruro de acido isoftalico o ester metflico de acido toluenosulfonico.
Sorprendentemente, en el procedimiento de acuerdo con la invencion con del 0,1 al 0,8 % en peso de catalizador se consume menos catalizador que en el caso del uso de TDI convencional, de modo que se obtienen poliisocianatos mas claros y mas estables frente al amarilleo.
Ademas, despues de finalizar la reaccion de trimerizacion puede tener lugar aun otra modification del producto de reaccion con compuestos de bajo peso molecular o/y que contienen grupos hidroxilo polimericos.
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Los poliisocianatos preparados mediante el procedimiento de acuerdo con la invencion se usan preferentemente para la preparacion de materiales de recubrimiento endurecibles bajo la influencia de la humedad del aire. Estos pueden usarse asimismo para la preparacion de promotores de la adherencia, adhesivos, tintas de impresion, sellantes y cuerpos moldeados de poliuretano. De manera especialmente preferente se emplean como reticulante en sistemas de dos componentes con compuestos reactivos con isocianato en sf conocidos. Entre estos figuran por ejemplo polieteres, poliesteres, poliamidas, policarbonatos, poliacrilatos, polibutadienos hidroxifuncionales o tipos mixtos de los polfmeros hidroxifuncionales mencionados. Tambien di- y polioles de bajo peso molecular, alcoholes grasos dfmeros y tnmeros asf como compuestos aminofuncionales pueden usarse en sistemas de dos componentes. Con compuestos reactivos con isocianato bloqueados pueden formularse tambien sistemas de un componente, igualmente pueden emplearse los productos preparados segun el procedimiento de acuerdo con la invencion tambien en forma bloqueada como o en materiales de recubrimiento. En este sentido, el secado tiene lugar a temperaturas mas altas de hasta aproximadamente 200 °C.
Junto a los productos de procedimiento de acuerdo con la invencion pueden emplearse en los recubrimientos tambien otros agentes auxiliares y aditivos tales como por ejemplo los humectantes, agentes de nivelacion, agentes antipelado, antiespumantes, disolventes, agentes de mateado habituales tales como por ejemplo acido silfcico, silicatos de aluminio y ceras de alto punto de ebullicion, sustancias reguladoras de la viscosidad, pigmentos, colorantes, absorbedores UV, estabilizadores frente a la degradacion termica u oxidativa.
Los materiales de recubrimiento obtenidos pueden usarse para el recubrimiento de cualquier sustrato tal como por ejemplo madera, plasticos, cuero, papel, materiales textiles, vidrio, ceramica, revoque, mampostena, metales u hormigon. Estos pueden aplicarse con metodos de aplicacion habituales tales como pulverizacion, extension, inundacion, colada, inmersion, laminacion. Los agentes de recubrimiento pueden usarse en forma de lacas transparentes como en forma de lacas pigmentadas.
Los recubrimientos preparados a partir de los productos de acuerdo con la invencion endurecen a 20 °C en general durante un periodo de tiempo de algunos minutos a horas para dar revestimientos de alta calidad. El endurecimiento puede tener lugar sin embargo tambien a temperaturas mas bajas (hasta -5 °C) o acelerado a temperaturas mas altas hasta 200 °C.
Ejemplos
En los siguientes Ejemplos, todos los datos de porcentaje se refieren al peso. Para la caracterizacion de los productos obtenidos se usaron los siguientes metodos:
La determinacion del contenido en NCO de las resinas que se describen en los Ejemplos y Ejemplos comparativos tuvo lugar mediante titulacion de acuerdo con la norma DIN EN ISO 11 909.
Las viscosidades dinamicas se midieron segun la norma DIN 3219 con un cuerpo de medicion DIN 125 a 23 °C con el viscosfmetro Reolab QC de la empresa Anton Paar en el intervalo de velocidad de cizalladura de 1 a 1600 1/s.
La determinacion de los contenidos en monomeros residuales tuvo lugar por cromatograffa de gases de acuerdo con la norma DIN EN ISO 10283.
El contenido en solidos (porcentaje no evaporable) se llevo a cabo segun la norma DIN 3251 en las condiciones de ensayo descritas allf para los isocianatos.
Los indices colorimetricos se midieron basandose en la norma DIN EN 1557 con un LICO 400 de la empresa HACH Lange en cubetas rectangulares de una via de 50 mm a 23 °C.
Ejemplo 1 (de acuerdo con la invencion)
En un recipiente esmerilado plano de doble camisa de 1000 ml lavado con nitrogeno se disponen 426,0 g de una mezcla tecnica de 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato en la relacion 4:1 y un contenido en CIMCH de 4,8 ppm en peso junto con 436,5 g de acetato de butilo. La mezcla de reaccion se calienta hasta la temperatura de reaccion deseada 75 °C. La reaccion de trimerizacion se inicia mediante adicion continua de 7,5 g/h de una solucion de activador al 30 % en peso (xileno) a una base de Mannich a base de bisfenol A / fomalina / dimetilamina. Despues de haberse arrancado la reaccion de trimerizacion notablemente, se interrumpe la dosificacion continua de activador para disipar de manera segura la energfa de reaccion que se libera. Al alcanzar de nuevo la temperatura de reaccion deseada se continua la dosificacion de activador. Despues de aproximadamente 7,5 horas se ha anadido la cantidad total de solucion de activador de 21 g y se agita posteriormente manteniendo la temperatura de reaccion actual hasta alcanzar el contenido en NCO deseado durante aproximadamente 12 horas. Para finalizar con seguridad la reaccion de trimerizacion, se mezcla la mezcla de reaccion con 1,15 veces molar de ester metilico de acido toluenosulfonico (TSE). Despues de la adicion de 12,2 g de TSE se agita posteriormente el producto de reaccion durante una hora a 80 °C. El disolvente obtenido de esta manera y poliisocianato que contiene grupos isocianurato presenta los siguientes parametros:
contenido en NCO = 7,97 % en peso
viscosidad = 1290 mPa*s a 23 °C
contenido en monomeros residuales = 0,14 % en peso
porcentaje de solidos = 51,2 % en peso
mdice colorimetrico APHA = 73 Hazen
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Ejemplo 2 (de acuerdo con la invencion)
Se procede de manera analoga al Ejemplo 1, sin embargo la reaccion se llevo a cabo con toluilendiisocianato con un porcentaje de 2,4 de alrededor del 80 % en peso, que se preparo mediante fosgenacion en fase gaseosa y presenta un contenido en CIMCH por debajo del Kmite de deteccion (< 1 ppm en peso). Para alcanzar el contenido en NCO deseado se necesitan unicamente 15,3 g de la solucion de activador al 30 % en peso identica. Para la desactivacion se usa una cantidad de TSE de 7,6 g. El disolvente asf obtenido y poliisocianato que contiene grupos isocianurato presenta los siguientes parametros:
contenido en NCO = 8,06 % en peso
viscosidad = 1240 mPa*s a 23 °C
contenido en monomeros residuales = 0,07 % en peso
porcentaje de solidos = 51,1 % en peso
mdice colorimetrico APHA = 53 Hazen
Ejemplo 3 (no de acuerdo con la invencion)
En el caso del uso de una calidad de toluilendiisocianato con un porcentaje de 2,4 de alrededor del 80 % en peso que presenta un contenido en CIMCH de 160 ppm en peso, se procede de manera analoga al Ejemplo 1, sin embargo para la conversion de reaccion deseada se necesitan 33,6 g de solucion de activador al 30 % mencionada en el Ejemplo 1, con lo que tiene lugar desactivacion mediante adicion de 19,6 g ester metilico de acido toluenosulfonico. El disolvente asf obtenido y poliisocianato que contiene grupos isocianurato presenta los siguientes parametros:
contenido en NCO = 8,03 % en peso
viscosidad = 1150 mPa*s a 23 °C
contenido en monomeros residuales = 0,17 % en peso
porcentaje de solidos = 51,3 % en peso
mdice colorimetrico APHA = 140 Hazen
Ejemplo 4 (no de acuerdo con la invencion)
Se procede de manera analoga al Ejemplo 1, sin embargo la reaccion se llevo a cabo con toluilendiisocianato con un porcentaje de 2,4 de alrededor del 80 % en peso, que presenta un contenido en CIMCH de 60 ppm en peso. En este sentido, para alcanzar el contenido en NCO deseado se necesita una cantidad de 28,5 g de solucion de activador al 30 % en peso. La mezcla de reaccion se desactiva mediante adicion de 16,6 g de ester metflico de acido toluenosulfonico. El disolvente asf obtenido y poliisocianato que contiene grupos isocianurato presenta los siguientes parametros:
contenido en NCO = 8,03 % en peso
viscosidad = 1300 mPa*s a 23 °C
contenido en monomeros residuales = 0,20 % en peso
porcentaje de solidos = 51,0 % en peso
mdice colorimetrico APHA = 125 Hazen
Ejemplo de aplicacion, amarilleo de una formulacion de laca
Los poliisocianatos del Ejemplo 1 y Ejemplo 4 se mezclan en cada caso con un poliesterpoliol habitual en el comercio (®Desmophen 1300, producto comercial de Bayer AG, contenido en hidroxilo al 4 % en peso) hasta una concentracion total del 40 % en peso en acetato de butilo en la relacion de NCO/OH de 0,7:1. Las formulaciones asf preparadas se colocan en humedo sobre una placa blanca normalizada con un grosor de capa de 180 pm. Los recubrimientos asf aplicados se secan durante 7 dfas a temperatura ambiente, lo que se define como instante de amarilleo t = 0. Despues de tener lugar la determinacion del valor 0, se exponen las placas desprotegidas a la intemperie natural y despues de intervalos de tiempos establecidos previamente (vease la Tabla 1) se miden de nuevo. Todas las mediciones se llevaron a cabo con ayuda del aparato de medicion de color color-guide 45°/0°, (empresa BYK-Gardner). Los desarrollos de color estan recogidos en la Tabla 1, la distancia de color total se expresa de manera conocida por el experto en la materia con AE*.
Modelo
AE* 7 dfas AE* 14 dfas AE* 1 mes AE* 3 meses AE* 6 meses
Poliisocianato del Ejemplo 1 CIMCH 5*10-4 % en peso
1,51 2,42 5,36 9,42 13,66
Poliisocianato del Ejemplo 2 CIMCH <10-5 % en peso
1,51 2,41 5,30 8,71 12,42
Poliisocianato del Ejemplo 3 CIMCH 1,6*10-2 % en peso
1,62 2,85 6,92 15,11 15,02
Poliisocianato del Ejemplo 4 CIMCH 6*10-3 % en peso
1,58 2,76 6,58 12,86 24,78
Los ejemplos de aplicacion muestran que las formulaciones de laca preparadas con los poliisocianatos de acuerdo con la invencion del Ejemplo 1 y 2 son claramente de color mas estable.

Claims (11)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la preparacion de disolventes y/o diluyentes, asf como poliisocianatos que contienen grupos isocianurato a base de diisocianato de 2,4- y/o 2,6-toluileno, con un contenido en diisocianato monomerico de < 0,5 % en peso con respecto a poliisocianato mas disolvente, mediante trimerizacion de
    A) del 20 al 80 % en peso de mezclas disponibles a escala industrial que se componen esencialmente de 2,4- toluilendiisocianato y 2,6-toluilendiisocianato que contienen del 65 al 95 % en peso de 2,4-toluilendiisocianato y del 5 al 35 % en peso de 2,6-toluilendiisocianato en presencia de
    B) del 20 al 80 % en peso de disolventes y/o diluyentes asf como
    C) catalizadores fenolicos que contienen grupos dialquilaminometilo
    a una temperatura de 40 a 120 °C hasta la conversion casi completa y posterior desactivacion del catalizador mediante adicion de sustancias que reaccionan de manera acida o mediante reaccion con agentes de alquilacion, caracterizado por
    que el toluilendiisocianato empleado presenta un contenido en 2-cloro-6-isocianatometilciclohexadienos (CIMCH) de <5 ppm en peso.
  2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que el toluilendiisocianato empleado se preparo mediante fosgenacion en fase gaseosa.
  3. 3. Procedimiento segun las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado por que el toluilendiisocianato empleado presenta un contenido en 2-cloro-6-isocianato-metilciclohexadienos por debajo del lfmite de deteccion de 1 ppm en peso.
  4. 4. Procedimiento segun las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que los disolventes y/o los diluyentes, asf como poliisocianatos que presentan grupos isocianurato presentan indices colorimetricos APHA <100 Hazen, preferentemente <75 Hazen, de manera especialmente preferente <55 Hazen.
  5. 5. Procedimiento segun las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que como toluilendiisocianato se usa 2,4- toluilendiisocianato o sus mezclas tecnicas con hasta el 35 % en peso con respecto a la mezcla de 2,6- toluilendiisocianato.
  6. 6. Procedimiento segun las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que se emplean catalizadores que se obtienen como bases de Mannich a base de fenol o bisfenol A mediante reaccion con dimetilamina y formaldehudo.
  7. 7. Procedimiento segun las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que como veneno de catalizador para la interrupcion se emplea fosfato de dibutilo o ester metilico de acido p-toluico.
  8. 8. Disolventes y/o diluyentes asf como poliisocianatos que contienen grupos isocianurato, que pueden obtenerse segun un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7.
  9. 9. Uso de los poliisocianatos que contienen grupos isocianurato de acuerdo con la reivindicacion 8 como componente de poliisocianato en lacas de poliuretano.
  10. 10. Uso de acuerdo con la reivindicacion 9 como reticulante en lacas de poliuretano de dos componentes.
  11. 11. Uso de los poliisocianatos que contienen grupos isocianurato de acuerdo con la reivindicacion 8 como componente de poliisocianato en adhesivos de poliuretano.
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