ES2710671T3 - Tubo que comprende una resina de polietileno catalizado por metaloceno - Google Patents

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Abstract

Un tubo que comprende al menos una resina de polietileno catalizado por metaloceno, en el que la resina de polietileno tiene una distribución multimodal de peso molecular y comprende al menos dos fracciones A y B de polietileno catalizado por metaloceno, en el que las fracciones A y B se preparan en diferentes reactores de al menos dos reactores conectados en serie, en el que la resina de polietileno comprende: al menos el 30 % en peso y como máximo el 50 % en peso de la fracción de polietileno A, basándose en el peso total de la resina de polietileno, en la que la fracción A tiene un índice de fusión IF2 de al menos 50 g/10 min como se determina en las fibras desmenuzadas de fracción A de acuerdo con la norma ISO 1133: condición D 1997 a una temperatura de 190 ºC y con una carga de 2,16 kg; en la que la resina de polietileno tiene un índice de fusión IF5 de al menos 0,10 g/10 min y como máximo 1,0 g/10 min como se determina de acuerdo con la norma ISO 1133: 1997, condición T, a 190 ºC y con una carga de 5 kg; un IFCA de al menos 4,0 g/10 min y como máximo 14,0 g/10 min, como se mide de acuerdo con el procedimiento de la norma ISO 1133: 1997 condición G con una temperatura de 190 ºC y una carga de 21,6 kg; y una densidad de al menos 0,9420 g/cm3 y de como máximo 0,9460 g/cm3 como se determina en la resina granulada de acuerdo con el procedimiento de la norma ASTM D-1505 a una temperatura de 23 ºC; y en la que la fracción B tiene una densidad de como máximo 0,9210 g/cm3, que se calcula usando la siguiente ecuación: d = 0,9995*WA*dA+1,0046(1-WA)*dB en la que d es la densidad de los gránulos de polietileno finales, WA es la fracción en peso de la fracción A, dA es la densidad de la fracción A calculada en las fibras desmenuzadas como dA= 0,9578+0,002815*ln(IF2), dB es la densidad de la fracción B como se calcula en las fibras desmenuzadas, y en la que la suma de ambas fracciones A y B en peso (WA+WB) es 1.

Description

DESCRIPCION
Tubo que comprende una resina de polietileno catalizado por metaloceno
Campo de la invencion
La invencion se refiere a tubos que comprenden resinas de polietileno catalizado por metaloceno; preferentemente tubos que comprenden una resina de polietileno catalizado por metaloceno multimodal.
Antecedentes de la invencion
Frecuentemente se usan materiales polimericos para preparar tubos adecuados para diversos fines, tales como el transporte de fluidos, es decir, el transporte de lfquido o gas, por ejemplo, agua o gas natural, durante el cual el fluido puede presurizarse. Ademas, el fluido transportado puede tener temperaturas variables. Estos tubos por lo general se preparan a partir de poliolefinas, tales como el polietileno de densidad media y el polietileno de densidad alta.
Los tubos de polietileno (PE) generalmente se fabrican por extrusion o por moldeo por inyeccion. Las propiedades de dichos tubos de PE convencionales producidos por extrusion o moldeo por inyeccion son suficientes para muchos fines, aunque pueden desearse propiedades mejoradas, por ejemplo, en aplicaciones que requieren alta resistencia a la presion, es decir, tubos sometidos a una presion interna del fluido durante un penodo de tiempo largo y/o o corto.
De acuerdo con la norma ISO 9080, los tubos de PE se clasifican segun su resistencia minima requerida, es decir, su capacidad para soportar diferentes esfuerzos hidrostaticos (circulares) durante 50 anos a 20 °C sin fracturarse. La norma proporciona un procedimiento definitivo que incorpora una extrapolacion usando datos de ensayo a diferentes temperaturas analizadas mediante analisis por regresion lineal multiple. Los resultados permiten la determinacion de valores de diseno espedficos del material de acuerdo con los procedimientos descritos en las normas del sistema pertinentes. Este analisis por regresion lineal multiple se basa en los procedimientos de frecuencia descritos con mayor precision mediante modelos de logi0(esfuerzo) frente a logi0(tiempo). De este modo, los tubos que soportan un esfuerzo circular de 8,0 MPa (resistencia minima requerida RMR8,0) se clasifican como tubos PE80 y los tubos que soportan un esfuerzo circular de 10,0 MPa (RMR10,0) se clasifican como tubos PE100.
En la actualidad, los materiales de tubo avanzados deben adaptarse a niveles de resistencia a la presion superiores a PE80. Un intento de cumplir con estos requisitos ha sido el aumento de la densidad de la composicion de poliolefina utilizada para dichos tubos de presion. Sin embargo, mediante el aumento de la densidad, se reduce la resistencia al crecimiento lento de las fisuras (RCLF), lo que dara como resultado una rotura fragil antes y, por tanto, tambien tiene un impacto negativo sobre la clasificacion de resistencia minima requerida (RMR). El aumento de densidad tambien induce una disminucion de la flexibilidad.
Otras propiedades que es deseable mejorar o mantener en un alto nivel son la capacidad de procesamiento, el modulo de traccion, la resistencia a la presion a corto plazo y las propiedades de impacto del material del tubo. Hoy en dfa es diffcil producir un tubo flexible que pueda soportar altas presiones durante largos penodos de tiempo y que al mismo tiempo satisfagan los criterios de procesamiento, resistencia al crecimiento lento de las fisuras y resistencia al impacto a bajas temperaturas de los materiales de la clase PE100.
Por tanto, se han desvelado intentos de producir grados flexibles de PE100. El documento WO 01/05853 A1 desvela un homopolietileno "ex-unico sitio" y mezclas de este homopolietileno con otro polietileno (incluyendo los copolfmeros). En particular, en el Ejemplo 19, se desvela una mezcla ffsica del 48% en peso de un polfmero de etileno A que tiene un mdice de fusion IF2 de 26,4 g/10 min y el 52 % en peso de un polietileno de B que tiene una densidad de 0,9148 g/cm3, en la que la resina final tiene una densidad de 0,946 g/cm3, un mdice de fusion IF5 de 1 g/10 min, un IFCA de 4,99 g/10 min y un Mw/Mn de 7,08. Como alternativa, el documento EP2130863 A desvela una composicion que comprende un copolfmero multimodal de etileno y una o mas alfa-olefinas que tienen de 4 a 10 atomos de carbono, en la que el copolfmero de etileno multimodal tiene una densidad de 0,937 a 0,950 g/cm3, un mdice de fusion IF5 de 0,3 a 3,0 g/10 min, un mdice de fusion IF2 de 0,1 a 2,0 g/10 min, en la que el copolfmero multimodal contiene dos fracciones. En particular, el Ejemplo 2 desvela una resina de polietileno que comprende el 33 % en peso de copolfmero A que tiene un IF2 de 164 g/10 min y el 66 % en peso de B que tiene una densidad de 0,9177 g/cm3 y un IFCA de 1,2 que da como resultado una resina que tiene un mdice de fusion IF5 de 0,84 g/10 min, un IFCA de 8,8 g/10 min, una densidad de 0,93894 g/cm3 y un Mw/Mn de 12. Sin embargo, estas solicitudes no han podido demostrar la produccion de un grado de PE100 flexible que tambien tenga un combamiento bajo, una resistencia al crecimiento lento de las fisuras y una resistencia al impacto a bajas temperaturas de los materiales de la clase PE.
Por tanto, un objeto que subyace a la presente invencion es proporcionar tubos que comprendan resinas de polietileno que puedan soportar altas presiones durante largos penodos de tiempo al mismo tiempo que satisfagan los criterios de procesamiento, resistencia al crecimiento lento de las fisuras y resistencia al impacto a bajas temperaturas de los materiales de la clase PE100.
Sumario de la invencion
El descubrimiento de la presente invencion es que el objetivo anterior puede conseguirse mediante un tubo como se reivindica en el presente documento.
De acuerdo con un primer aspecto, la invencion proporciona un tubo que comprende al menos una resina de polietileno catalizado por metaloceno, en el que la resina de polietileno tiene una distribucion multimodal de peso molecular y comprende al menos dos fracciones A y B de polietileno catalizado por metaloceno, en el que las fracciones A y B se preparan en diferentes reactores de al menos dos reactores conectados en serie, en el que la resina de polietileno comprende:
al menos el 30 % en peso y como maximo el 50 % en peso de la fraccion de polietileno A, basandose en el peso total de la resina de polietileno, en la que la fraccion A tiene un mdice de fusion IF2 de al menos 50 g/l0 min como se determina sobre las fibras desmenuzadas de fraccion A de acuerdo con la norma ISO 1133: 1997 condicion D a una temperatura de 190 °C y con una carga de 2,16 kg; en la que la resina de polietileno tiene un mdice de fusion IF5 de al menos 0,10 g/10 min y de como maximo 1,0 g/10 min como se determina de acuerdo con la norma ISO 1133: 1997, condicion T, a 190 °C y con una carga de 5 kg;
y una densidad de al menos 0,9420 g/cm3 y de como maximo 0,9460 g/cm3, preferentemente de como maximo 0,9455 g/cm3, como se determina de acuerdo con el procedimiento de la norma ASTM D-1505 a una temperatura de 23 °C. Preferentemente, la fraccion B tiene una densidad de como maximo 0,9210 g/cm3, preferentemente de como maximo 0,9200 g/cm3.
Preferentemente, la invencion proporciona un tubo que comprende al menos una resina de polietileno catalizado por metaloceno, en el que la resina de polietileno tiene una distribucion multimodal de peso molecular y comprende al menos dos fracciones A y B de polietileno catalizado por metaloceno, en el que las fracciones A y B se preparan en diferentes reactores de al menos dos reactores conectados en serie, en el que la resina de polietileno comprende: al menos el 30 % en peso y como maximo el 50 % en peso de la fraccion de polietileno A, basandose en el peso total de la resina de polietileno, en la que la fraccion A tiene un mdice de fusion IF2 de al menos 50 g/10 min, como se determina sobre las fibras desmenuzadas de fraccion A de acuerdo con la norma ISO 1133: 1997 condicion D a una temperatura de 190 °C y con una carga de 2,16 kg;
en el que la fraccion B tiene una densidad de como maximo 0,9210 g/cm3, preferentemente de como maximo 0,9200 g/cm3; y
en el que la resina de polietileno tiene un mdice de fusion IF5 de al menos 0,10 g/10 min y de como maximo 1.0 g/10 min como se determina de acuerdo con la norma ISO 1133: 1997, condicion T, a 190 °C y con una carga de 5 kg; y una densidad de al menos 0,9420 g/cm3 y de como maximo 0,9460 g/cm3, preferentemente de como maximo 0,9455 g/cm3, como se determina de acuerdo con el procedimiento de la norma ASTM D-1505 a una temperatura de 23 °C.
Preferentemente, la suma de los porcentajes en peso de las fracciones A y B en la resina de polietileno suma hasta el 100,0 % y, por tanto, la resina comprende preferentemente al menos el 50 % y como maximo el 70 % en peso de la fraccion B. El experto tambien se dara cuenta de que los porcentajes de la fraccion A y B pueden restringirse adicionalmente por las restricciones impuestas a las propiedades de la resina final (tales como la densidad) combinadas con las propiedades de las fracciones individuales (tales como la densidad o el mdice de fusion) como se reivindica. Se proporcionan porcentajes preferidos de ambas fracciones en la descripcion.
La presente invencion tambien abarca un tubo que comprende al menos una resina de polietileno catalizado por metaloceno, en el que la resina de polietileno tiene una distribucion multimodal de peso molecular y comprende al menos dos fracciones A y B de polietileno catalizado por metaloceno, en el que las fracciones A y B se preparan en diferentes reactores de al menos dos reactores conectados en serie, en el que la resina de polietileno comprende: al menos el 30 % en peso y como maximo el 50 % en peso de la fraccion de polietileno A, basandose en el peso total de la resina de polietileno, en la que la fraccion A tiene un mdice de fusion IF2 de al menos 50 g/10 min como se determina en las fibras desmenuzadas de fraccion A de acuerdo con la norma ISO 1133: 1997 condicion D a una temperatura de 190 °C y con una carga de 2,16 kg;
en el que la resina de polietileno tiene un IFCA de al menos 2,0 g/10 min y como maximo 20,0 g/10 min, preferentemente de al menos 4,0 g/10 min y como maximo 14,0 g/10 min, preferentemente de al menos 7.0 g/10 min y como maximo 13,0 g/10 min, preferentemente de al menos 9,0 g/10 min y como maximo 12.0 g/10 min, como se determina de acuerdo con el procedimiento de la norma ISO 1133: 1997 condicion G con una temperatura de 190 °C y una carga de 21,6 kg; y tiene una densidad de al menos 0,9420 g/cm3 y de como maximo 0,9460 g/cm3, preferentemente de como maximo 0,9455 g/cm3, como se determina de acuerdo con el procedimiento de la norma ASTM D-1505 a una temperatura de 23 °C. Preferentemente, la resina de polietileno tiene un IFCA de como maximo 14,0 g/10 min, determinandose el IFCA de acuerdo con el procedimiento de la norma ISO 1133: 1997 condicion G con una temperatura de 190 °C y una carga de 21,6 kg, por ejemplo, un IFCA de al menos 4,0 g/10 min y como maximo 14,0 g/10 min. Preferentemente, la resina de polietileno tiene un mdice de fusion IF5 de al menos 0,10 g/10 min y de como maximo 1,0 g/10 min como se determina de acuerdo con la norma ISO 1133: 1997, condicion T, a 190 °C y con una carga de 5 kg. Preferentemente, la fraccion B tiene una densidad de como maximo 0,9210 g/cm3, preferentemente de como maximo 0,9200 g/cm3 Preferentemente, la invencion abarca un tubo que comprende al menos una resina de polietileno catalizado por metaloceno, en el que la resina de polietileno tiene una distribucion multimodal de peso molecular y comprende al menos dos fracciones A y B de polietileno catalizado por metaloceno, en el que las fracciones A y B se preparan en diferentes reactores de al menos dos reactores conectados en serie, en el que la resina de polietileno comprende: al menos el 30 % en peso y como maximo el 50 % en peso de la fraccion de polietileno A, basandose en el peso total de la resina de polietileno, en la que la fraccion A tiene un mdice de fusion IF2 de al menos 50 g/10 min como se determina en las fibras desmenuzadas de fraccion A de acuerdo con la norma ISO 1133: 1997 condicion D a una temperatura de 190 °C y con una carga de 2,16 kg;
en el que la resina de polietileno tiene un mdice de fusion IF5 de al menos 0,10 g/10 min y de como maximo 1.0 g/10 min como se determina de acuerdo con la norma ISO 1133: 1997, condicion T, a 190 °C y con una carga de 5 kg; un IFCA de al menos 4,0 g/10 min y como maximo 14,0 g/10 min, como se mide de acuerdo con el procedimiento de la norma ISO 1133: 1997 condicion G con una temperatura de 190 °C y una carga de 21,6 kg; y una densidad de al menos 0,9420 g/cm3 y de como maximo 0,9460 g/cm3, preferentemente de como maximo 0,9455 g/cm3, como se determina de acuerdo con el procedimiento de la norma ASTM D-1505 a una temperatura de 23 °C. Preferentemente, la fraccion B tiene una densidad de como maximo 0,9210 g/cm3, preferentemente de como maximo 0,9200 g/cm3.
De acuerdo con un segundo aspecto, la invencion proporciona al menos una resina de polietileno catalizado por metaloceno, en la que la resina de polietileno tiene una distribucion multimodal de peso molecular y comprende al menos dos fracciones A y B de polietileno catalizado por metaloceno, en la que las fracciones A y B se preparan en diferentes reactores de al menos dos reactores conectados en serie, en la que la resina de polietileno comprende: al menos el 30 % en peso y como maximo el 50 % en peso de la fraccion de polietileno A, basandose en el peso total de la resina de polietileno, en la que la fraccion A tiene un mdice de fusion IF2 de al menos 50 g/10 min como se determina en las fibras desmenuzadas de fraccion A de acuerdo con la norma ISO 1133: 1997 condicion D a una temperatura de 190 °C y con una carga de 2,16 kg;
en la que la resina de polietileno tiene un mdice de fusion IF5 de al menos 0,10 g/10 min y de como maximo 1.0 g/10 min como se determina de acuerdo con la norma ISO 1133: 1997, condicion T, a 190 °C y con una carga de 5 kg; un IFCA de como maximo 14,0 g/10 min, determinandose el IFCA de acuerdo con el procedimiento de la norma ISO 1133: 1997 condicion G con una temperatura de 190 °C y una carga de 21,6 kg; y una densidad de al menos 0,9420 g/cm3 y de como maximo 0,9460 g/cm3, preferentemente de como maximo 0,9455 g/cm3, como se determina de acuerdo con el procedimiento de la norma ASTM D-1505 a una temperatura de 23 °C. Preferentemente, la resina de polietileno tiene un IFCA de al menos 4,0 y como maximo 14,0 g/10 min, determinandose el IFCA de acuerdo con el procedimiento de la norma ISO 1133: 1997 condicion G con una temperatura de 190 °C y una carga de 21,6 kg. Preferentemente, la resina de polietileno tiene una distribucion de peso molecular Mw/Mn de al menos 5,0, preferentemente de al menos 6,0, siendo Mw el peso molecular promedio en peso y Mn el peso molecular promedio en numero. Preferentemente, la fraccion B tiene una densidad de como maximo 0,9210 g/cm3, preferentemente de como maximo 0,9200 g/cm3.
La presente invencion abarca una resina de polietileno catalizado por metaloceno, que tiene una distribucion multimodal de peso molecular y que comprende al menos dos fracciones A y B de polietileno catalizado por metaloceno, en la que las fracciones A y B se preparan en diferentes reactores de al menos dos reactores conectados en serie, en la que la resina de polietileno catalizado por metaloceno comprende:
al menos el 30 % en peso y como maximo el 50 % en peso de la fraccion de polietileno A, basandose en el peso total de la resina de polietileno, en la que la fraccion A tiene un mdice de fusion IF2 de al menos 50 g/10 min como se determina en las fibras desmenuzadas de fraccion A de acuerdo con la norma ISO 1133: 1997 condicion D a una temperatura de 190 °C y con una carga de 2,16 kg;
en la que la resina de polietileno tiene un IFCA de al menos 4,0 g/10 min y como maximo 14,0 g/10 min, preferentemente de al menos 7,0 g/10 min y como maximo 13,0 g/10 min, preferentemente de al menos 9.0 g/10 min y como maximo 12,0 g/10 min, como se mide de acuerdo con el procedimiento de la norma ISO 1133: 1997 condicion G con una temperatura de 190 °C y una carga de 21,6 kg; y tiene una densidad de al menos 0,9420 g/cm3 y de como maximo 0,9460 g/cm3, preferentemente de como maximo 0,9455 g/cm3, como se determina de acuerdo con el procedimiento de la norma ASTM D-1505 a una temperatura de 23 °C. Preferentemente, la resina de polietileno tiene un IFCA de al menos 4,0 y como maximo 14,0 g/10 min, determinandose el IFCA de acuerdo con el procedimiento de la norma ISO 1133: 1997 condicion G con una temperatura de 190 °C y una carga de 21,6 kg. Preferentemente, la resina de polietileno tiene una distribucion de peso molecular Mw/Mn de al menos 5,0, preferentemente de al menos 7,0, siendo Mw el peso molecular promedio en peso y siendo Mn el peso molecular promedio en numero. Preferentemente, la fraccion B tiene una densidad de como maximo 0,9210 g/cm3, preferentemente de como maximo 0,9200 g/cm3.
Los presentes inventores han demostrado que los tubos reivindicados pueden soportar altos esfuerzos durante largos penodos de tiempo y satisfaciendo al mismo tiempo los criterios de procesamiento, resistencia al crecimiento lento de las fisuras y resistencia al impacto a bajas temperatures de los materiales de la clase PE100. Sorprendentemente, los tubos pueden presentar una resistencia hidrostatica a largo plazo mayor de lo esperado cuando se usan resinas de polietileno que tienen la densidad reivindicada. Los presentes inventores han descubierto que los tubos son resistentes a altas temperatures, lo que los hace adecuados para su uso en la distribucion de agua caliente. Los presentes inventores han descubierto que los tubos muestran poco o ningun combamiento, lo que hace que la resina de polietileno sea util para tubos con un diametro mayor. Los presentes inventores han descubierto que los tubos son flexibles y pueden adaptarse para enrollarse, preferentemente a un radio mas pequeno que los materiales de la clase PE100 clasicos.
Las reivindicaciones independientes y dependientes establecen caractensticas particulares y preferidas de la invencion. Las caractensticas de las reivindicaciones dependientes pueden combinarse con las caractensticas de las reivindicaciones independientes o dependientes segun corresponda. La presente invencion se describira ahora adicionalmente. En los siguientes pasajes, se definen con mas detalle diferentes aspectos de la invencion. Cada aspecto definido de este modo puede combinarse con cualquier otro aspecto o aspectos a menos que se indique claramente lo contrario. En particular, cualquier caractenstica indicada como preferida o ventajosa puede combinarse con cualquier otra caractenstica o caractensticas indicadas como que son preferidas o ventajosas. Todas las caractensticas que se describen a continuacion para la resina de polietileno para su uso en el tubo de acuerdo con el primer aspecto de la invencion tambien se aplican haciendo los cambios necesarios al tubo de acuerdo con el tercer aspecto de la invencion y a las resinas de acuerdo con el segundo y cuarto aspectos de la invencion.
Breve descripcion de las figuras
La Figura 1 representa un grafico que representa el esfuerzo hidrostatico frente al tiempo de fallo para tubos de 32 mm a presion hidrostatica a 80 °C fabricados con resina de polietileno 3, resina de polietileno 4, resina de polietileno comparativa 6 y resina comercial XS10N, respectivamente.
La Figura 2 representa un grafico que representa el esfuerzo hidrostatico frente al tiempo de fallo para tubos de 32 mm a presion hidrostatica a 20 °C fabricados con resina de polietileno 3, resina de polietileno 4, resina de polietileno comparativa 6 y resinas comerciales XS10N y XRC20B, respectivamente.
La Figura 3 representa un grafico que representa el esfuerzo hidrostatico frente al tiempo de fallo para tubos de 32 mm a presion hidrostatica a 20 °C fabricados con resina de polietileno 3 Viton, resina de polietileno 4 Viton, resina de polietileno comparativa 6 Viton y resina comercial XS10N, respectivamente.
La Figura 4 representa un grafico que representa el esfuerzo medido a 50 °C en funcion del tiempo para las resinas de polietileno 1-3 y la resina de polietileno comparativa 6.
La Figura 5 representa un grafico que representa el esfuerzo hidrostatico frente al tiempo de fallo a 20 °C para las resinas de polietileno 1, 2 y resina de polietileno 2 Viton.
La Figura 6 representa un grafico que representa la fuerza en N frente a la deformacion en % medidas para muestras fabricadas con resina de polietileno 1, resina de polietileno 2 y resina de polietileno 2 Viton y grados comerciales PE100 y PE 80, respectivamente.
La Figura 7 representa un grafico que representa la viscosidad dinamica frente a la frecuencia medida para la resina de polietileno, la resina de polietileno 2 y los grados de PE100 comerciales y de PE100 de bajo combamiento, respectivamente.
Descripcion detallada de la invencion
En la descripcion de la invencion, los terminos utilizados han de interpretarse de acuerdo con las siguientes definiciones, a menos que el contexto dicte lo contrario.
Como se usan en el presente documento, las formas singulares "un", "una", "el" y "la" incluyen tanto referentes singulares como plurales, a menos que el contexto dicte claramente lo contrario. A modo de ejemplo, "una resina" significa una resina o mas de una resina.
Las expresiones "que comprende", "comprende" y "compuesto por" como se usan en el presente documento son sinonimos de "que incluye", "incluye" o "que contiene", "contiene" y son inclusivos o abiertos, y no excluyen miembros, elementos o etapas del procedimiento no mencionados. Se apreciara que las expresiones "que comprende", "comprende" y "compuesto por" como se usan en el presente documento comprenden las expresiones "que consiste en"," consiste" y "consiste en".
La mencion de puntos terminales tambien incluye los propios valores de los puntos terminales (por ejemplo, de 1,0 a 5,0 incluye tanto el 1,0 como el 5,0). Cualquier intervalo numerico mencionado en el presente documento tiene por objeto incluir todos los subintervalos subsumidos en el mismo.
La referencia en la presente memoria descriptiva a "una sola realizacion" o "una realizacion" significa que un rasgo, una estructura o una caractenstica particulares descritos en relacion con la realizacion se incluye en al menos una realizacion de la presente invencion. Por tanto, las apariciones de las frases "en una sola realizacion" o "en una realizacion" en diversos lugares a lo largo de la presente memoria descriptiva no se refieren necesariamente a la misma realizacion, pero podnan hacerlo. Ademas, los rasgos, las estructuras o las caractensticas particulares pueden combinarse de cualquier manera adecuada, como sena evidente para un experto en la materia a partir de la presente divulgacion, en una o mas realizaciones. Ademas, aunque algunas realizaciones que se describen en el presente documento incluyen algunas, pero no otras caractensticas que se incluyen en otras realizaciones, se pretende que las combinaciones de caractensticas de diferentes realizaciones esten dentro del ambito de la invencion y formen diferentes realizaciones, como entendenan los expertos en la materia. Por ejemplo, en las siguientes reivindicaciones, cualquiera de las realizaciones reivindicadas puede usarse en cualquier combinacion. Ahora se exponen las declaraciones (caractensticas) y las realizaciones preferidas de los tubos y resinas y procedimientos de la presente invencion. Cada declaracion y realizacion de la invencion definida de este modo puede combinarse con cualquier otra declaracion y/o realizaciones a menos que se indique claramente lo contrario. En particular, cualquier caractenstica indicada como preferida o ventajosa puede combinarse con cualquier otra caractenstica o caractensticas indicadas como preferidas o ventajosas.
Las declaraciones numeradas de la presente invencion son:
1. Un tubo que comprende al menos una resina de polietileno catalizado por metaloceno, en el que la resina de polietileno tiene una distribucion multimodal de peso molecular y comprende al menos dos fracciones A y B de polietileno catalizado por metaloceno, en el que las fracciones A y B se preparan en diferentes reactores de al menos dos reactores conectados en serie, en el que la resina de polietileno comprende:
al menos el 30 % en peso y como maximo el 50 % en peso de la fraccion de polietileno A, basandose en el peso total de la resina de polietileno,
preferentemente en el que la fraccion A tiene un mdice de fusion IF2 de al menos 50 g/10 min como se determina en las fibras desmenuzadas de fraccion A de acuerdo con la norma ISO 1133: 1997 condicion D a una temperatura de 190 °C y con una carga de 2,16 kg:
preferentemente en la que la resina de polietileno tiene un mdice de fusion IF5 de al menos 0,10 g/10 min y de como maximo 1,0 g/10 min, preferentemente al menos 0,15 g/10 min y como maximo 0,80 g/10 min, preferentemente al menos 0,15 g/10 min y como maximo 0,60 g/10 min, como se determina de acuerdo con la norma ISO 1133: 1997, condicion T, a 190 °C y con una carga de 5 kg;
en la que la resina de polietileno tiene una densidad de al menos 0,9420 g/cm3 y de como maximo 0,9460 g/cm3, preferentemente de como maximo 0,9455 g/cm3, como se determina de acuerdo con el procedimiento de la norma ASTM D-1505 a una temperatura de 23 °C, preferentemente en la que la fraccion B tiene una densidad de como maximo 0,9210 g/cm3, por ejemplo, de como maximo 0,9200 g/cm3.
2. Un tubo que comprende al menos una resina de polietileno catalizado por metaloceno, en el que la resina de polietileno tiene una distribucion multimodal de peso molecular y comprende al menos dos fracciones A y B de polietileno catalizado por metaloceno, en el que las fracciones A y B se preparan en diferentes reactores de al menos dos reactores conectados en serie, en el que la resina de polietileno comprende:
al menos el 30 % en peso y como maximo el 50 % en peso de la fraccion de polietileno A, basandose en el peso total de la resina de polietileno, en la que la fraccion A tiene un mdice de fusion IF2 de al menos 50 g/10 min, como se determina en las fibras desmenuzadas de fraccion A de acuerdo con la norma ISO 1133: 1997 condicion D a una temperatura de 190 °C y con una carga de 2,16 kg; en la que la resina de polietileno tiene un IFCA de al menos 4,0 g/10 min y como maximo 14,0 g/10 min, preferentemente de al menos 7,0 g/10 min y como maximo 13,0 g/10 min, preferentemente de al menos 9,0 g/10 min y como maximo 12,0 g/10 min, como se mide de acuerdo con el procedimiento de la norma ISO 1133: 1997 condicion G con una temperatura de 190 °C y una carga de 21,6 kg; y
en el que la resina de polietileno tiene una densidad de al menos 0,9420 g/cm3 y de como maximo 0,9460 g/cm3, preferentemente de como maximo 0,9455 g/cm3, como se determina de acuerdo con el procedimiento de la norma ASTM D-1505 a una temperatura de 23 °C, preferentemente en la que la fraccion B tiene una densidad de como maximo 0,9210 g/cm3, por ejemplo, de como maximo 0,9200 g/cm3.
3. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 o 2, en el que la resina de polietileno tiene un mdice de fusion IF5 de al menos 0,10 g/10 min y de como maximo 1,0 g/10 min, preferentemente al menos 0,15 g/10 min y como maximo 0,80 g/10 min, preferentemente al menos 0,15 g/10 min y como maximo 0,60 g/10 min, como se determina de acuerdo con la norma ISO 1133: 1997, condicion T, a 190 °C y con una carga de 5 kg; y un IFCA de al menos 4,0 g/10 min y como maximo 14,0 g/10 min, preferentemente de al menos 7,0 g/10 min y como maximo 13,0 g/10 min, como se mide de acuerdo con el procedimiento de la norma ISO 1133: 1997 condicion G con una temperatura de 190 °C y una carga de 21,6 kg.
4. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 3, en el que la fraccion B es un copoKmero de polietileno, que es un copolfmero de etileno y al menos una alfa olefina C3-C12, preferentemente 1-hexeno. 5. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 4, en el que la fraccion de polietileno A tiene una densidad como se mide en las fibras desmenuzadas de al menos 0,0050 g/cm3 superior a la densidad de la resina de polietileno catalizado por metaloceno, preferentemente de al menos 0,007 g/cm3 superior a la densidad de la resina de polietileno, preferentemente de al menos 0,008 g/cm3 superior a la densidad de la resina de polietileno, preferentemente de al menos 0,010 g/cm3 superior a la densidad de la resina de polietileno, preferentemente de al menos 0,015 g/cm3 superior a la densidad de la resina de polietileno, de al menos 0,020 g/cm3 superior a la densidad de la resina de polietileno.
6. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 5, en el que la resina de polietileno catalizado por metaloceno tiene un IFCA de al menos 4,0g/10min y como maximo 14,0 g/10 min como se determina usando el procedimiento de la norma ISO 1133: 1997 Condicion G a temperatura de 190 °C y con una carga de 21,6 kg, preferentemente de al menos 5,0 g/10 min y como maximo 14,0 g/10 min, preferentemente de al menos 6.0 g/10 min y como maximo 14,0 g/10 min, preferentemente de al menos 7,0 g/10 min y como maximo 13.0 g/10 min, preferentemente de al menos 9,0 g/10 min y como maximo 12,0 g/10 min.
7. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 6, en el que la relacion del IFCA de la resina de polietileno con respecto al IFCA de la fraccion de polietileno B es como maximo 50, determinandose el IFCA de la resina de polietileno de acuerdo con el procedimiento de la norma ISO 1133: Condicion G de 1997 con una temperatura de 190 °C y una carga de 21,6 kg, en el que cuando la fraccion B se prepara en el segundo reactor de al menos dos reactores conectados en serie se calcula el IFCA de la fraccion de polietileno B.
8. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 7, que comprende al menos el 50 % en peso y como maximo el 70 % en peso de fraccion de polietileno B.
9. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 8, en el que la relacion del IFCA de la resina de polietileno catalizado por metaloceno con respecto al IFCA de la fraccion de polietileno B es como maximo 100, preferentemente como maximo 90, preferentemente como maximo 80, preferentemente como maximo 70, preferentemente como maximo 60, preferentemente como maximo 50, preferentemente como maximo 40, midiendose el IFCA de la resina de polietileno de acuerdo con el procedimiento de la norma ISO 1133: 1997 condicion G con una temperatura de 190 °C y una carga de 21,6 kg, calculandose el IFCA de la fraccion de polietileno B cuando la fraccion B se prepara en el segundo reactor de al menos dos reactores conectados en serie; preferentemente, la relacion del IFCA de la resina de polietileno catalizado por metaloceno con respecto al IFCA de la fraccion de polietileno B es de al menos 10 y como maximo 50; mas preferentemente, la relacion del IFCA de la resina de polietileno con respecto al IFCA de la fraccion de polietileno B es al menos 10 y como maximo 50, preferentemente al menos 20 y como maximo 45, preferentemente al menos 25 y como maximo 45, preferentemente al menos 30 y como maximo 45.
10. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 9, en el que la fraccion de polietileno A tiene un IF2 de al menos 50 g/10 min y de como maximo 1000 g/10 min, preferentemente de al menos 60 g/10 min y de como maximo 500 g/10 min, preferentemente de al menos 70 g/10 min y de como maximo 300 g/10 min, preferentemente de al menos 70 g/10 min y de como maximo 250 g/10 min, preferentemente de al menos 80 g/10 min y de como maximo 250 g/10 min, preferentemente de al menos 80 g/10 min y de como maximo 230 g/10 min, preferentemente de al menos 80 g/10 min y de como maximo 200 g/10 min; preferentemente, la fraccion de polietileno A tiene un IF2 de al menos 60 g/10 min, preferentemente de al menos 70 g/10 min, preferentemente de al menos 80 g/10 min.
11. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 10, en el que la resina de polietileno catalizado por metaloceno tiene una distribucion de peso molecular Mw/Mn de al menos 5,0; preferentemente de al menos 5,0 y de como maximo 40,0, preferentemente de al menos 5,0 y de como maximo 30,0, preferentemente de al menos 5,0 y de como maximo 25,0, preferentemente de al menos 5,0 y de como maximo 20.0, preferentemente de al menos 5,0 y de como maximo 15,0, preferentemente de al menos 5,0 y de como maximo 14,0, preferentemente de al menos 5,0 y de como maximo 12,0, por ejemplo, de al menos 5,0 y de como maximo 10,0, por ejemplo, de al menos 5,0 y de como maximo 9,0, siendo Mw el peso molecular promedio en peso y siendo Mn el peso molecular promedio en numero.
12. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 11, en el que la resina de polietileno catalizado por metaloceno tiene una distribucion de peso molecular Mw/Mn de al menos 6,0; preferentemente de al menos 6,0 y de como maximo 40,0, preferentemente de al menos 6,0 y de como maximo 30,0, preferentemente de al menos 6,0 y de como maximo 25,0, preferentemente de al menos 6,0 y de como maximo 20.0, preferentemente de al menos 6,0 y de como maximo 15,0, preferentemente de al menos 6,0 y de como maximo 14,0, preferentemente de al menos 6,0 y de como maximo 12,0, por ejemplo, de al menos 6,0 y de como maximo 10,0, por ejemplo, de al menos 6,0 y de como maximo 9,0, siendo Mw el peso molecular promedio en peso y siendo Mn el peso molecular promedio en numero.
13. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 12, en el que la resina de polietileno catalizado por metaloceno tiene una distribucion de peso molecular Mw/Mn de al menos 6,5; preferentemente de al menos 6,5 y de como maximo 40,0, preferentemente de al menos 6,5 y de como maximo 30,0, preferentemente de al menos 6,5 y de como maximo 25,0, preferentemente de al menos 6,5 y de como mucho 20,0, preferentemente de al menos 6,5 y de como maximo 15,0, preferentemente de al menos 6,5 y de como maximo 14,0, preferentemente de al menos 6,5 y de como maximo 12,0, por ejemplo, de al menos 6,5 y de como maximo 10,0, por ejemplo, de al menos 6,5 y de como maximo 9,0, siendo Mw el peso el peso molecular promedio y siendo Mn el peso molecular promedio en numero.
14. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 13, en el que la resina de polietileno catalizado por metaloceno tiene una resistencia a la fisura por esfuerzo de al menos 320 horas, preferentemente de al menos 500 horas, preferentemente de al menos 1000 horas, preferentemente de al menos 1500 horas, como se determina usando el ensayo de fluencia de entalla completa (EFEC, del ingles Full Notched Creep Test) de acuerdo con la norma ISO 16770 a 90 °C con una restriccion de 4,0 MPa en NM-5 al 2 %; o en el que la resina de polietileno tiene una resistencia a la fisura por esfuerzo de al menos 6400 horas, preferentemente al menos 8760 horas, preferentemente al menos 10000 horas, como se determina usando el ensayo de fluencia de entalla completa (EFEC) de acuerdo con la norma ISO 16770 realizado a 80 °C con una restriccion de 4,0 MPa en Arkopal N100 al 2 %; o en el que la resina de polietileno tiene una resistencia a la fisura por esfuerzo de al menos 1700 horas, preferentemente al menos 2700 horas, como se determina usando el ensayo de fluencia de entalla completa (EFEC) de acuerdo con la norma ISO 16770 realizado a 80 °C con una restriccion de 4,0 MPa en una solucion de Maranil al 0,5 % en peso en agua.
15. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 14, en el que la resina de polietileno catalizado por metaloceno comprende adicionalmente al menos un adyuvante de procesamiento.
16. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 15, en la el que la resina de polietileno catalizado por metaloceno comprende adicionalmente al menos 100 ppm de al menos un adyuvante de procesamiento, preferentemente un adyuvante de procesamiento a base de silicio o fluor, por ejemplo, un fluoroelastomero; preferentemente fluoro elastomeros fluorados y fluoroplasticos cristalinos o semicristalinos o mezclas de los mismos.
17. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 16, en el que la resina de polietileno catalizado por metaloceno tiene un mdice de ramificacion de cadena larga por reologfa greo de como maximo 0,9, preferentemente de como maximo 0,80, preferentemente de como maximo 0,70, por ejemplo, de como maximo 0,65, medido de acuerdo con la formula, como se describe en el documento WO 2008/113680: greo(PE) = Mw (CET)/Mw (no, DPM, RCC)
en la que Mw (CET) es el peso molecular promedio en peso obtenido a partir de cromatograffa de exclusion por tamano expresado en kDa;
y en la que Mw (r|0, DPM, RCC) se determina de acuerdo con lo siguiente, tambien expresado en kDa: Mw (no, DPM, RCC) = exp(1,7789 + 0,199769 Ln Mn + 0,209026 (Ln no) + 0,955 (ln p) 0,007561 (ln Mz) (Ln no) + 0,02355 (ln Mz)2) en la que la viscosidad de cizalla cero r|0 en Pa*s se obtiene a partir de un experimento de barrido de frecuencia combinado con un experimento de fluencia, con el fin de prolongar el intervalo de frecuencias a valores hasta 10-4 s-1 o inferiores, y tomando el supuesto habitual de la equivalencia de la frecuencia angular (rad/s) y la velocidad de cizalla; en la que la viscosidad de cizalla cero r|0 se estima ajustando con la curva de flujo de Carreau-Yasuda (r|-W) a una temperatura de 190 °C, obtenida por reologfa de cizalla oscilante en equipos ARES-G2 (fabricados por TA Instruments) en el dominio de viscoelasticidad lineal; en la que la frecuencia circular (W en rad/s) vana de 0,05-0,1 rad/s a 250-500 rad/s, normalmente 0,1 a 250 rad/s y el esfuerzo de cizalla es normalmente del 10%. En la practica, el experimento de fluencia se realiza a una temperatura de 190 °C con atmosfera de nitrogeno con un nivel de esfuerzo de manera que despues de 1200 s el esfuerzo total sea inferior al 20 %; en el que el aparato utilizado es un AR-G2 fabricado por Ta Instruments; preferentemente, la resina de polietileno catalizado por metaloceno tiene un mdice de ramificacion de cadena larga por reologfa greo de como maximo 0,90, por ejemplo, como maximo 0,80, por ejemplo, como maximo 0,70, por ejemplo, como maximo 0,65, por ejemplo, al menos 0,40.
18. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 17, en el que la resina de polietileno catalizado por metaloceno comprende al menos el 30,0 % en peso y como maximo el 50,0 % en peso de fraccion de polietileno A, por ejemplo, al menos el 40,0 % en peso y como maximo el 49,9 % en peso de fraccion de polietileno A, por ejemplo, al menos el 43,0 % en peso y como maximo el 49,9 % en peso de fraccion de polietileno A, por ejemplo, al menos el 45,0 % en peso y como maximo el 49,9 % en peso de fraccion de polietileno A, por ejemplo, al menos el 45,0 % en peso y como maximo el 49,0 % en peso de fraccion de polietileno A, por ejemplo, al menos el 46,0 % en peso y como maximo el 49,8 % en peso de fraccion de polietileno A, por ejemplo, al menos el 47,0 % en peso y como maximo el 49,5 % en peso de fraccion de polietileno A, por ejemplo, al menos el 48,0 % en peso y como maximo el 49,0 % en peso de fraccion de polietileno A, basandose en el peso total de la resina de polietileno.
19. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 18, en el que la resina de polietileno catalizado por metaloceno comprende al menos el 50 % en peso y como maximo el 70 % en peso de fraccion de polietileno B, por ejemplo, al menos el 50,5 % en peso y como maximo el 60,0 % en peso de fraccion de polietileno B, por ejemplo, al menos el 50,5 % en peso y como maximo el 57,0 % en peso de fraccion de polietileno B, por ejemplo, al menos el 50,5 % en peso y como maximo el 55,0 % en peso de fraccion de polietileno B, por ejemplo, al menos el 50,5 % en peso y como maximo el 54,0 % en peso de fraccion de polietileno B, por ejemplo, al menos el 50,5 % en peso y como maximo el 53,0 % en peso de fraccion de polietileno B, por ejemplo, al menos el 51,0% en peso y como maximo el 52,0% en peso de fraccion de polietileno B, basandose en el peso total de la resina de polietileno catalizado por metaloceno.
20. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 19, en el que la resina de polietileno catalizado por metaloceno comprende:
al menos el 40 % en peso y como maximo el 50 % en peso de fraccion de polietileno A, basandose en el peso total de la resina de polietileno catalizado por metaloceno; y
al menos el 50 % en peso y como maximo el 60 % en peso de fraccion B de polietileno catalizado por metaloceno.
21. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 20, en el que la resina de polietileno catalizado por metaloceno comprende:
- al menos el 43,0 % en peso y como maximo el 49,8 % en peso de fraccion de polietileno A, basandose en el peso total de la resina de polietileno; y
- al menos el 50,2 % en peso y como maximo el 57,0 % en peso de fraccion de polietileno B basandose en el peso total de la resina de polietileno.
22. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 21, en el que la resina de polietileno catalizado por metaloceno comprende:
- al menos el 48,0 % en peso y como maximo el 49,5 % en peso de fraccion de polietileno A, basandose en el peso total de la resina de polietileno; y
- al menos el 50,5 % en peso y como maximo el 52,0 % en peso de fraccion de polietileno B basandose en el peso total de la resina de polietileno.
23. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 22, en el que la resina de polietileno catalizado por metaloceno comprende:
- al menos el 48,0 % en peso y como maximo el 49,0 % en peso de fraccion de polietileno A, basandose en el peso total de la resina de polietileno; y
- al menos el 51,0 % en peso y como maximo el 52,0 % en peso de fraccion de polietileno B basandose en el peso total de la resina de polietileno.
24. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 23, en el que la fraccion A es un homopolfmero de polietileno o puede tener un contenido de comonomero muy bajo.
25. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 24, en el que el metaloceno se selecciona entre una de las siguientes formulas (IVa) o (IVb):
Figure imgf000009_0001
en las que cada R en la formula (IVa) o (IVb) es igual o diferente y se selecciona independientemente entre hidrogeno o XR'v en el que X se elige entre el Grupo 14 de la Tabla Periodica (preferentemente carbono), oxfgeno o nitrogeno y cada R' es igual o diferente y se elige entre hidrogeno o un hidrocarbilo de 1 a 20 atomos de carbono y v+1 es la Valencia de X, preferentemente R es un grupo hidrogeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, ferc-butilo; R" es un puente estructural entre los dos indenilos o indenilos tetrahidrogenados que comprende un radical alquileno C1-C4, un dialquil germanio, silicio o siloxano, o un radical alquil fosfina o amina; Q es un radical hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono o un halogeno, preferentemente Q es F, Cl o Br; y M es un metal de transicion del Grupo 4 de la Tabla Periodica o vanadio.
26. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 25, en el que el metaloceno se selecciona entre el grupo que comprende dicloruro de bis(ciclopentadienil) circonio (Cp2ZrCh), dicloruro de bis(ciclopentadienil) titanio (Cp2TiCh), dicloruro de bis(ciclopentadienil) hafnio (Cp2HfCh), dicloruro de bis(tetrahidroindenil) circonio y dicloruro de bis(n-butil-ciclopentadienil) circonio, dicloruro de etilenbis(4,5,6,7-tetrahidro-1 -indenil) circonio, dicloruro de etilenbis( 1-indenil) circonio, dicloruro de dimetilsililen bis(2-metil-4-fenilinden-1-il) circonio, dicloruro de difenilmetilen (ciclopentadienil)(fluoren-9-il) circonio y dicloruro de dimetilmetilen [1-(4-ferc-butil-2-metil-ciclopentadienil)](fluoren-9-il) circonio. Mas preferentemente, el metaloceno es dicloruro de etilen-bis(tetrahidroindenil) circonio o difluoruro de etileno-bis(tetrahidroindenil) circonio.
27. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 26, en el que la resina de polietileno catalizado por metaloceno se prepara en fase de suspension, gas o solucion.
28. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 27, en el que la resina de polietileno catalizado por metaloceno se prepara en dos o mas reactores conectados en serie, que comprenden al menos un primer reactor y al menos un segundo reactor, preferentemente reactores de tipo bucle, mas preferentemente reactores de tipo bucle de suspension, mucho mas preferentemente reactores de tipo bucle completos de lfquidos.
29. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 28, en el que cada fraccion se prepara en diferentes reactores de al menos dos reactores de tipo bucle conectados en serie, preferentemente en el que la resina de polietileno se obtiene mediante la operacion de los al menos dos reactores en diferentes condiciones de polimerizacion.
30. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 29, en el que la resina de polietileno catalizado por metaloceno que tiene una distribucion multimodal de peso molecular se prepara usando un procedimiento que comprende las etapas de:
(a) alimentar monomero de etileno, un diluyente, al menos un catalizador de metaloceno, opcionalmente hidrogeno y opcionalmente uno o mas comonomeros de olefina, opcionalmente uno o mas agentes antideposicion de suciedad, opcionalmente un componente de alquil aluminio, en al menos un primer reactor de tipo bucle de suspension; polimerizar el monomero de etileno y opcionalmente uno o mas comonomeros de olefina, en presencia del catalizador de metaloceno e hidrogeno opcional, en dicho primer reactor de tipo bucle de suspension para producir una primera fraccion de polietileno;
(b) alimentar la primera fraccion de polietileno a un segundo reactor de tipo bucle de suspension conectado en serie al primer reactor de tipo bucle de suspension y, en el segundo reactor de tipo bucle de suspension, polimerizar etileno y opcionalmente uno o mas comonomeros de olefina, en presencia de la primera fraccion de polietileno y opcionalmente hidrogeno, opcionalmente uno o mas agentes anti-deposicion de suciedad, produciendo de este modo la resina de polietileno catalizado por metaloceno.
31. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 30, en el que el agente anti-deposicion de suciedad se selecciona entre el grupo que comprende copolfmero de bloques de oxido de etileno-oxido de propileno-oxido de etileno; N,N-bis-(2-hidroxietil)-alquilamina(C10-C20)); bis(2-hidroxietil)cocoamina); (N,N-bis(2-hidroxietil)alquilamina); agente anti-deposicion de suciedad que comprende >50 % de cloruro de dicocoalquildimetil-amonio, aproximadamente el 35 % de 1-hexeno, <2 % de isopropanol y <1 % de hexano; N,N-bis(2-hidroxi-etil) alquilamina; acido dodecilbencenosulfonico; agente anti-deposicion de suciedad que comprende aproximadamente el 40-50 % de tolueno, aproximadamente el 0-5 % de propan-2-ol, aproximadamente el 5-15 % de DINNSA (acido dinonilnaftasulfonico), aproximadamente el 15-30% de nafta disolvente, aproximadamente el 1-10 % de polfmero secreto comercial que contiene N y aproximadamente el 10-20 % de polfmero que contiene S; agente anti-deposicion de suciedad que comprende aproximadamente el 10-20 % de alquenos (polfmero con dioxido de azufre), aproximadamente el 3-8% de acido bencenosulfonico (derivados de 4-C10-13-sec-alquilo); agente anti-deposicion de suciedad que comprende aproximadamente el 14 % en peso de sulfato de polibuteno, aproximadamente el 3 % en peso de polfmero de aminoetanolepiclorhidrina, aproximadamente el 13 % en peso de acido alquilbencenosulfonico, aproximadamente el 70 % en peso de tolueno y pequenas cantidades de sal de amonio cuaternario de alcohol alifatico alqrnlico y propflico.
32. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 31, en el que la resina de polietileno catalizado por metaloceno tiene una distribucion bimodal de peso molecular y comprende dos fracciones de polietileno A y B, teniendo la fraccion A un peso molecular menor y una densidad mayor que la fraccion B, preparandose cada fraccion en diferentes reactores de dos reactores de tipo bucle de suspension conectados en serie.
33. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 32, en el que el comonomero se selecciona entre el grupo que comprende alfa-olefinas C3-C20 alifaticas, preferentemente entre el grupo que comprende propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno y 1-eicoseno, preferentemente 1-hexeno.
34. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 33, en el que el comonomero es 1-hexeno.
35. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 34, en el que la resina de polietileno catalizado por metaloceno que tiene una distribucion bimodal de peso molecular se prepara usando un procedimiento que comprende las etapas de:
(a) alimentar monomero de etileno, un diluyente, al menos un catalizador de metaloceno, hidrogeno, opcionalmente uno o mas comonomeros de olefina, opcionalmente uno o mas agentes anti-deposicion de suciedad, opcionalmente un componente de alquil aluminio, en un primer reactor de tipo bucle de suspension acuosa; polimerizar el monomero de etileno, en presencia del catalizador de metaloceno e hidrogeno, en dicho primer reactor de tipo bucle de suspension para producir una primera fraccion de polietileno A;
(b) alimentar la primera fraccion de polietileno A en un segundo reactor de tipo bucle de suspension conectado en serie al primer reactor de tipo bucle de suspension y, en el segundo reactor de tipo bucle de suspension, polimerizar etileno y opcionalmente uno o mas comonomeros de olefina, en presencia de la primera fraccion de polietileno A y opcionalmente hidrogeno, produciendo de este modo la resina de polietileno catalizado por metaloceno.
36. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 35, en el que la resina de polietileno que tiene una distribucion bimodal de peso molecular se prepara usando un procedimiento que comprende las etapas de:
(a) alimentar monomero de etileno, un diluyente, al menos un catalizador de metaloceno, hidrogeno, opcionalmente uno o mas comonomeros de olefina, opcionalmente uno o mas agentes anti-deposicion de suciedad, opcionalmente un componente de alquil aluminio, en un primer reactor de tipo bucle de suspension; polimerizar el monomero de etileno, en presencia del catalizador de metaloceno e hidrogeno, en dicho primer reactor de tipo bucle de suspension para producir una primera fraccion de polietileno A;
(b) alimentar la primera fraccion de polietileno A en un segundo reactor de tipo bucle de suspension conectado en serie al primer reactor de tipo bucle de suspension y, en el segundo reactor de tipo bucle de suspension, polimerizar etileno y uno o mas comonomeros de olefina, en presencia de la primera fraccion de polietileno y opcionalmente hidrogeno, produciendo de este modo la resina de polietileno catalizado por metaloceno.
37. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 36, en el que la resina de polietileno catalizado por metaloceno tiene una densidad de al menos 0,9420 g/cm3 y como maximo 0,9460 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,9425 g/cm3 y como maximo, 0,9455 g/cm3, por ejemplo, al menos 0,9430 g/cm3 y como maximo 0,9455 g/cm3, por ejemplo, al menos 0,9430 g/cm3 y como maximo 0,9450 g/cm3, por ejemplo, al menos 0,9430 g/cm3 y como maximo 0,9445 g/cm3, por ejemplo, al menos 0,9430 g/cm3 y como maximo 0,9440 g/cm3, preferentemente en el que la resina de polietileno catalizado por metaloceno tiene una densidad de al menos 0,9420 g/cm3 y como maximo 0,9455 g/cm3.
38. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 37, en el que la fraccion A tiene una densidad como se mide en las fibras desmenuzadas de dicha fraccion A de al menos 0,955 g/cm3, por ejemplo, al menos 0,9550 g/cm3, preferentemente de al menos 0,958 g/cm3, por ejemplo, al menos 0,9580 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,960 g/cm3, por ejemplo, al menos 0,9600 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,963 g/cm3, por ejemplo, al menos 0,9630 g/cm3, como se mide de acuerdo con la norma ASTM D-1505 a una temperatura de 23 °C o calculada a partir del IF2 medido.
39. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 38, en el que la fraccion B tiene una densidad de al menos 0,9080 g/cm3 y como maximo 0,9300 g/cm3, preferentemente de al menos 0,9085 g/cm3 y como maximo 0,9290 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,9090 g/cm3 y como maximo 0,9280 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,9095 g/cm3 y como maximo 0,9270 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,9100 g/cm3 y como maximo 0,9260 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,9105 g/cm3 y como maximo 0,9250 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,9110 g/cm3 y como maximo 0,9240 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,9115 g/cm3 y como maximo 0,9230 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,9120 g/cm3 y como maximo 0,9220 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,9125 g/cm3 y como maximo 0,9210 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,9130 g/cm3 y como maximo 0,9200 g/cm3.
40. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 39, en el que la resina de polietileno tiene una densidad de al menos 0,9420 g/cm3 y como maximo 0,9460 g/cm3, preferentemente de al menos 0,9425 g/cm3 y como maximo 0,9455 g/cm3, preferentemente al menos 0,9430 g/cm3 y como maximo 0,9455 g/cm3, por ejemplo, al menos 0,9430 g/cm3 y como maximo 0,9450 g/cm3, preferentemente al menos 0,9430 g/cm3 y como maximo 0,9445 g/cm3, preferentemente al menos 0,9430 g/cm3 y como maximo 0,9440 g/cm3, preferentemente en la que la resina de polietileno tiene una densidad de al menos 0,9420 g/cm3 y como maximo 0,9455 g/cm3 y en la que la fraccion A tiene una densidad como se mide en las fibras desmenuzadas de fraccion A de al menos 0,955 g/cm3, por ejemplo, al menos 0,9550 g/cm3, preferentemente de al menos 0,958 g/cm3, por ejemplo, al menos 0,9580 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,960 g/cm3, por ejemplo, al menos 0,9600 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,963 g/cm3, por ejemplo, al menos 0,9630 g/cm3, como se mide de acuerdo con la norma ASTM D 1505 a una temperatura de 23 °C.
41. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 40, en el que la resina de polietileno tiene una densidad de al menos 0,9420 g/cm3 y como maximo 0,9460 g/cm3, preferentemente de al menos 0,9425 g/cm3 y como maximo 0,9455 g/cm3, preferentemente al menos 0,9430 g/cm3 y como maximo 0,9455 g/cm3, por ejemplo, al menos 0,9430 g/cm3 y como maximo 0,9450 g/cm3, preferentemente al menos 0,9430 g/cm3 y como maximo 0,9445 g/cm3, preferentemente al menos 0,9430 g/cm3 y como maximo 0,9440 g/cm3, preferentemente en el que la resina de polietileno tiene una densidad de al menos 0,9420 g/cm3 y como maximo 0,9455 g/cm3 y en el que la fraccion B tiene una densidad de al menos 0,9080 g/cm3 y como maximo 0,9300 g/cm3, preferentemente de al menos 0,9085 g/cm3 y como maximo 0,9290 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,9090 g/cm3 y como maximo 0,9280 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,9095 g/cm3 y como maximo 0,9270 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,9100 g/cm3 y como maximo 0,9260 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,9105 g/cm3 y como maximo 0,9250 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,9110 g/cm3 y como maximo 0,9240 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,9115 g/cm3 y como maximo 0,9230 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,9120 g/cm3 y como maximo 0,9220 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,9125 g/cm3 y como maximo 0,9210 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,9130 g/cm3 y como maximo 0,9200 g/cm3.
42. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 41, en el que la resina de polietileno tiene una densidad de al menos 0,9420 g/cm3 y como maximo 0,9460 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,9425 g/cm3 y como maximo 0,9455 g/cm3, por ejemplo, al menos 0,9430 g/cm3 y como maximo 0,9455 g/cm3, por ejemplo, al menos 0,9430 g/cm3 y como maximo 0,9450 g/cm3, por ejemplo, al menos 0,9430 g/cm3 y como maximo 0,9445 g/cm3, por ejemplo, al menos 0,9430 g/cm3 y como maximo 0,9440 g/cm3, preferentemente en el que la resina de polietileno tiene una densidad de al menos 0,9420 g/cm3 y como maximo 0,9455 g/cm3 y en el que la fraccion A tiene una densidad de al menos 0,955 g/cm3, por ejemplo, al menos 0,9550 g/cm3, preferentemente de al menos 0,958 g/cm3, por ejemplo, al menos 0,9580 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,960 g/cm3, por ejemplo, al menos 0,9600 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,963 g/cm3, por ejemplo, al menos 0,9630 g/cm3 y en el que la fraccion B tiene una densidad de al menos 0,9080 g/cm3 y como maximo 0,9300 g/cm3, por ejemplo de al menos 0,9085 g/cm3 y como maximo 0,9290 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,9090 g/cm3 y como maximo 0,9280 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,9095 g/cm3 y como maximo 0,9270 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,9100 g/cm3 y como maximo 0,9260 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,9105 g/cm3 y como maximo 0,9250 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,9110 g/cm3 y como maximo 0,9240 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,9115 g/cm3 y como maximo 0,9230 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,9120 g/cm3 y como maximo 0,9220 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,9125 g/cm3 y como maximo 0,9210 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,9130 g/cm3 y como maximo 0,9200 g/cm3.
43. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 42, en el que la resina de polietileno catalizado por metaloceno tiene un mdice de fusion IF5 de al menos 0,10 g/10 min y de como maximo 1,0 g/10 min, preferentemente al menos 0,15 g/10 min y como maximo 0,80 g/10 min, preferentemente al menos 0,15 g/10 min y como maximo 0,60 g/10 min.
44. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 43, en el que la fraccion B tiene un mdice de fusion IFCA de como maximo 2,0 g/10 min, preferentemente en el que la fraccion B tiene un IFCA de como maximo 1,5 g/10 min, preferentemente como maximo 1,0 g/10 min, preferentemente de como maximo 0,5 g/10 min, por ejemplo, como maximo 0,4 g/10 min, por ejemplo, en el que la fraccion B tiene un IFCA de al menos 0,0,1 g/10 min, por ejemplo, al menos 0,02 g/10 min, por ejemplo, al menos 0,04 g/10 min.
45. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 44, en el que la resina de polietileno tiene una distribucion de peso molecular Mw/Mn de como maximo 40,0, preferentemente de como maximo 35,0, preferentemente de como maximo 30,0, preferentemente de como maximo 25,0, preferentemente de como maximo 20,0, preferentemente de como maximo 15,0, preferentemente de como maximo 14,0, preferentemente de como maximo 12,0, preferentemente de como maximo 11,0, preferentemente de como maximo 10,0, preferentemente como maximo 9,0. Preferentemente, la resina de polietileno tiene una distribucion de peso molecular Mw/Mn de al menos 4,0, preferentemente de al menos 5,0, preferentemente de al menos 6,0, preferentemente de al menos 6,5, preferentemente de al menos 7,0. Preferentemente, la resina de polietileno tiene una distribucion de peso molecular Mw/Mn, preferentemente de al menos 4,0 y como maximo 14,0, preferentemente de al menos 5,0 y como maximo 12,0, preferentemente de al menos 6,0 y como maximo 11,0, preferentemente de al menos 6,5 y como maximo 10,0, preferentemente de al menos 6,5 y como maximo 9,0.
46. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 45, en el que la resina de polietileno tiene una viscosidad de al menos 300000 Pa*s, preferentemente de al menos 350000 Pa*s, como se mide usando el Analisis Dinamico Reologico a 190 °C a una frecuencia de 10-2 rad/s.
47. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 46, en el que la resina de polietileno comprende al menos 50 ppm de al menos un adyuvante de procesamiento, preferentemente al menos 100 ppm, preferentemente al menos 200 ppm, de al menos un adyuvante de procesamiento, preferentemente un adyuvante de procesamiento a base de silicio o fluor, por ejemplo, un fluoroelastomero.
48. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 47, en el que el tubo tiene una resistencia del ensayo de presion hidrostatica a 0,1 MPa y 20 °C durante al menos 50 anos, en el que el tiempo se extrapola basandose en una extrapolacion de "log de restriccion impuesta - log de tiempo de fallo" como se recomienda en la norma ISO 9080; y en el que la resistencia del ensayo de presion hidrostatica se mide en tubos SDR 11 de 32 mm, en los que s Dr es la relacion del diametro externo con respecto al espesor.
49. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 48, en el que la fraccion A tiene un IF2 de al menos 60 g/10 min y de como maximo 250 g/10 min, en el que la resina de polietileno tiene una densidad de al menos 0,9420 g/cm3 y como maximo 0,9460 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,9425 g/cm3 y como maximo 0,9455 g/cm3, por ejemplo, al menos 0,9430 g/cm3 y como maximo 0,9455 g/cm3, por ejemplo, al menos 0,9430 g/cm3 y como maximo 0,9450 g/cm3, por ejemplo, al menos 0,9430 g/cm3 y como maximo 0,9445 g/cm3, por ejemplo, al menos 0,9430 g/cm3 y como maximo 0,9440 g/cm3, preferentemente en el que la resina de polietileno tiene una densidad de al menos 0,9420 g/cm3 y como maximo 0,9455 g/cm3.
50. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 49, en el que la resina de polietileno tiene una distribucion de peso molecular Mw/Mn de al menos 5,0, siendo Mw el peso molecular promedio en peso y siendo Mn el peso molecular promedio en numero, en el que la resina de polietileno tiene una densidad de al menos 0,9420 g/cm3 y como maximo 0,9460 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,9425 g/cm3 y como maximo 0,9455 g/cm3, por ejemplo, al menos 0,9430 g/cm3 y como maximo, 0,9455 g/cm3, por ejemplo, al menos 0,9430 g/cm3 y como maximo 0,9450 g/cm3, por ejemplo, al menos 0,9430 g/cm3 y como maximo 0,9445 g/cm3, por ejemplo, al menos 0,9430 g/cm3 y como maximo 0,9440 g/cm3, preferentemente en el que la resina de polietileno tiene una densidad de al menos 0,9420 g/cm3 y como maximo 0,9455 g/cm3.
51. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 50, en el que la fraccion A tiene un IF2 de al menos 60 g/10 min y de como maximo 250 g/10 min, en el que la fraccion A tiene una densidad como se mide en las fibras desmenuzadas de al menos 0,955 g/cm3, por ejemplo, al menos 0,9550 g/cm3, preferentemente de al menos 0,958 g/cm3, por ejemplo, al menos 0,9580 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,960 g/cm3, por ejemplo, al menos 0,9600 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,963 g/cm3, por ejemplo, al menos 0,9630 g/cm3, como se mide de acuerdo con la norma ASTM D-1505 a una temperatura de 23 °C.
52. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 51, en el que la resina de polietileno tiene una distribucion de peso molecular Mw/Mn de al menos 6,5, siendo Mw el peso molecular promedio en peso y siendo Mn el peso molecular promedio en numero, en el que la fraccion A tiene una densidad como se mide en las fibras desmenuzadas de al menos 0,955 g/cm3, por ejemplo, al menos 0,9550 g/cm3, preferentemente de al menos 0,958 g/cm3, por ejemplo, al menos 0,9580 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,960 g/cm3, por ejemplo, al menos 0,9600 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,963 g/cm3, por ejemplo, al menos 0,9630 g/cm3, como se mide de acuerdo con la norma la norma ASTM D-1505 a una temperatura de 23 °C.
53. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 52, en el que el tubo tiene un tiempo hasta el fallo extrapolado a 20 °C a 10 MPa de acuerdo con la norma F2023 y la norma ASTM F2769-10, realizado en un tubo SDR 11 de 32 mm de al menos 50 anos, preferentemente de al menos 60 anos, preferentemente de al menos 100 anos, preferentemente de al menos 125 anos.
54. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 53, en el que el tubo tiene un tiempo hasta el fallo de acuerdo con la norma ISO 1167, realizado en un tubo SDR 11 de 32 mm a 80 °C con un esfuerzo circular de 5,5 MPa, de al menos 1000 horas y preferentemente al menos 5000 horas.
55. Una resina de polietileno catalizado por metaloceno, en la que la resina de polietileno tiene una distribucion multimodal de peso molecular y comprende al menos dos fracciones de polietileno A y B, en la que las fracciones A y B se preparan en diferentes reactores de al menos dos reactores conectados en serie, en la que la resina de polietileno comprende:
al menos el 30 % en peso y como maximo el 50 % en peso de la fraccion de polietileno A, basandose en el peso total de la resina de polietileno, en la que la fraccion A tiene un mdice de fusion IF2 de al menos 50 g/10 min, como se determina en las fibras desmenuzadas de fraccion A de acuerdo con la norma ISO 1133: 1997 condicion D a una temperatura de 190 °C y con una carga de 2,16 kg;
en la que la resina de polietileno tiene un mdice de fusion IF5 de al menos 0,10 g/10 min y de como maximo 1,0 g/10 min como se determina de acuerdo con la norma ISO 1133: 1997, condicion T, a 190 °C y con una carga de 5 kg; y una densidad de al menos 0,9420 g/cm3 y de como maximo 0,9460 g/cm3 como se determina de acuerdo con el procedimiento de la norma ASTM D-1505 a una temperatura de 23 °C, preferentemente en la que la resina de polietileno tiene una densidad de al menos 0,9420 g/cm3 y como maximo 0,9455 g/cm3, y preferentemente en la que la fraccion B tiene una densidad de como maximo 0,9210 g/cm3, por ejemplo, de como maximo 0,9200 g/cm3.
56. La resina de polietileno catalizado por metaloceno de acuerdo con la declaracion 55 o la resina como se menciona (se define) en cualquiera de las declaraciones 1 a 54; en la que la resina de polietileno tiene un IFCA de al menos 4,0g/10min y como maximo 14,0 g/10 min, preferentemente de al menos 7,0g/10min y como maximo 13,0 g/10 min, como se mide de acuerdo con el procedimiento de la norma ISO 1133: 1997 G con una temperatura de 190 °C y una carga de 21,6 kg.
57. La resina de polietileno catalizado por metaloceno de acuerdo con la declaracion 55 o 56 o la resina como se define en cualquiera de las declaraciones 1 a 54, o el tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 53; en el que la fraccion B tiene una densidad de como maximo 0,9210 g/cm3.
58. La resina de polietileno catalizado por metaloceno de acuerdo con la declaracion 55 o 56 o la resina como se menciona (se define) en cualquiera de las declaraciones 1 a 54; o el tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 53; en el que la fraccion B tiene una densidad de como maximo 0,9200 g/cm3.
59. La resina de polietileno catalizado por metaloceno de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 55 a 58 o la resina como se menciona en cualquiera de las declaraciones 1 a 54; o el tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 54, en el que la resina de polietileno catalizado por metaloceno comprende al menos el 30,0 % y como maximo el 50,0 % en peso de fraccion de polietileno A, por ejemplo, al menos el 32,0 % y como maximo el 49,9 % en peso de fraccion de polietileno A, por ejemplo, al menos el 34,0 % y como maximo el 49,8 % en peso de fraccion de polietileno A, por ejemplo, al menos el 36,0 % y como maximo el 49,7 % en peso de fraccion de polietileno A, por ejemplo, al menos el 37,0 % y como maximo el 49,6 % en peso de fraccion de polietileno A, por ejemplo, al menos el 38,0 % y como maximo el 49,5 % en peso de fraccion de polietileno A, por ejemplo, al menos el 39,0 % y como maximo el 49,4 % en peso de fraccion de polietileno A, por ejemplo, al menos el 40,0 % y como maximo el 49,3 % en peso de fraccion de polietileno A, por ejemplo, al menos el 41,0 % y como maximo el 49,2 % en peso de fraccion de polietileno A, por ejemplo, al menos el 42,0 % y como maximo el 49,1 % en peso de fraccion de polietileno A, por ejemplo, al menos el 43,0 % y como maximo el 49,0 % en peso de fraccion de polietileno A, basandose en el peso total de la resina de polietileno.
60. La resina de polietileno catalizado por metaloceno de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 55 a 59 o la resina como se menciona (se define) en cualquiera de las declaraciones 1 a 54; o el tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 54 o 59, en el que la resina de polietileno catalizado por metaloceno comprende al menos el 50,0 % y como maximo el 70,0 % en peso de fraccion de polietileno B, por ejemplo, al menos el 50,1 % y como maximo el 68,0 % en peso de fraccion de polietileno B, por ejemplo, al menos el 50,2 % y como maximo el 66,0 % en peso de fraccion de polietileno B, por ejemplo, al menos el 50,3 % y como maximo el 64,0 % en peso de fraccion de polietileno B, por ejemplo, al menos el 50,4 % y como maximo el 63,0 % en peso de fraccion de polietileno B, por ejemplo, al menos el 50,5 % y como maximo el 62,0 % en peso de fraccion de polietileno B, por ejemplo, al menos el 50,6 % y como maximo el 61,0 % en peso de fraccion de polietileno B, por ejemplo, al menos el 50,7 % y como maximo el 60,0 % en peso de fraccion de polietileno B, por ejemplo, al menos el 50,8 % y como maximo el 59,0 % en peso de fraccion de polietileno B, por ejemplo, al menos el 50,9 % y como maximo el 58,0 % en peso de fraccion de polietileno B, por ejemplo, al menos el 51,0 % y como maximo el 57,0 % en peso de fraccion de polietileno B, basandose en el peso total de la resina de polietileno catalizado por metaloceno.
61. La resina de polietileno catalizado por metaloceno de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 55 a 60 o la resina como se menciona (se define) en cualquiera de las declaraciones 1 a 54; o el tubo de acuerdo con una cualquiera de las declaraciones 1 a 54, 59 o 60, en el que la resistencia al impacto Charpy a temperatura fna, como se mide de acuerdo con la norma ISO 179 a -25 °C en kJ/m2, es de al menos 10kJ/m2, preferentemente al menos 11 kJ/m2, preferentemente al menos 12 kJ/m2, preferentemente al menos 13kJ/m2, por ejemplo, al menos 14 kJ/m2, por ejemplo, al menos 15 kJ/m2.
Preferentemente, la presente invencion se refiere a un tubo que comprende al menos una resina de polietileno catalizado por metaloceno que tiene una distribucion multimodal de peso molecular y que comprende al menos dos fracciones de polietileno A y B, en el que las fracciones A y B se preparan en diferentes reactores de al menos dos reactores conectados en serie, en el que la resina de polietileno comprende: al menos el 30 % en peso y como maximo el 50 % en peso de la fraccion de polietileno A, basandose en el peso total de la resina de polietileno, en el que la fraccion A tiene un mdice de fusion IF2 de por lo menos 50 g/10 min como se determina en las fibras desmenuzadas de fraccion A de acuerdo con la norma ISO 1133: 1997 condicion D a una temperatura de 190 °C y con una carga de 2,16 kg; en el que la resina de polietileno tiene un mdice de fusion IF5 de al menos 0,10 g/10 min y de como maximo 1,0 g/10 min como se determina de acuerdo con la norma ISO 1133: 1997, condicion T, a 190 °C y con una carga de 5 kg; en el que la resina de polietileno tiene una densidad de al menos 0,9420 g/cm3 y de como maximo 0,9460 g/cm3, preferentemente en el que la resina de polietileno tiene una densidad de al menos 0,9420 g/cm3 y como maximo 0,9455 g/cm3, como se determina de acuerdo con el procedimiento de la norma ASTM D-1505 a una temperatura de 23 °C; y preferentemente en el que al menos una de dichas fracciones es un copoKmero de polietileno, que es un copoKmero de etileno y al menos una alfa olefina C3-C12, preferentemente 1-hexeno.
La presente invencion tambien abarca al menos una resina de polietileno catalizado por metaloceno, que tiene una distribucion multimodal de peso molecular y que comprende al menos dos fracciones de polietileno A y B, en la que las fracciones A y B se preparan en diferentes reactores de al menos dos reactores conectados en serie, en la que la resina de polietileno comprende: al menos el 30 % en peso y como maximo el 50 % en peso de la fraccion de polietileno A, basandose en el peso total de la resina de polietileno, en la que la fraccion A tiene un mdice de fusion IF2 de al menos 50 g/10 min como se determina en las fibras desmenuzadas de fraccion A de acuerdo con la norma ISO 1133: 1997 condicion D a una temperatura de 190 °C y con una carga de 2,16 kg; en la que la resina de polietileno tiene un IFCA de al menos 4,0 g/10 min y como maximo 14,0 g/10 min, preferentemente de al menos 7,0 g/10 min y como maximo 13,0 g/10 min, como se mide de acuerdo con el procedimiento de la norma ISO 1133: 1997 G con una temperatura de 190 °C y una carga de 21,6 kg; en la que la resina de polietileno tiene una densidad de al menos 0,9420 g/cm3 y de como maximo 0,9460 g/cm3, preferentemente en la que la resina de polietileno tiene una densidad de al menos 0,9420 g/cm3 y como maximo 0,9455 g/cm3, como se determina de acuerdo con el procedimiento de la norma ASTM D-1505 a una temperatura de 23 °C; y preferentemente, en la que al menos una de dichas fracciones es un copolfmero de polietileno, que es un copolfmero de etileno y al menos una alfa olefina C3-C12, preferentemente 1-hexeno.
La expresion "resina de polietileno", como se usa en el presente documento, se refiere a fibra desmenuzada o polvo de polietileno que se extruye, y/o se funde y/o se granula y puede producirse a traves de la formacion de compuestos y la homogeneizacion de la resina de polietileno como se ensena en el presente documento, por ejemplo, con equipo de mezcla y/o extrusora. Como se usa en el presente documento, el termino "polietileno" puede usarse como una version corta de "resina de polietileno".
La expresion "fibra desmenuzada" o "polvo", como se usa en el presente documento, se refiere al material de polietileno con la partmula de catalizador duro en el nucleo de cada grano y se define como el material polimerico despues de que sale del reactor de polimerizacion (o el reactor de polimerizacion final en el caso de multiples reactores conectados en serie).
En condiciones de produccion normales en una planta de produccion, se espera que el mdice de fusion (IF2, IFCA, IF5) sea diferente para las fibras desmenuzadas que para la resina de polietileno. En condiciones de produccion normales en una planta de produccion, se espera que la densidad sea ligeramente diferente para las fibras desmenuzadas que para la resina de polietileno. A menos que se indique lo contrario, la densidad y el mdice de fusion para la resina de polietileno catalizado por metaloceno se refieren a la densidad y el mdice de fusion como se miden en la resina de polietileno como se ha definido anteriormente. La densidad de la resina de polietileno se refiere a la densidad del polfmero propiamente dicho, sin incluir aditivos tales como, por ejemplo, pigmentos, por ejemplo, carbon negro, a menos que se declare lo contrario.
La invencion se refiere a un tubo que comprende al menos una resina de polietileno catalizado por metaloceno, en el que la resina de polietileno tiene una distribucion multimodal de peso molecular y comprende al menos dos fracciones de polietileno A y B. La resina de polietileno tiene normalmente una distribucion multimodal de peso molecular. En una realizacion, la resina de polietileno tiene una distribucion bimodal de peso molecular. En una realizacion, dicha fraccion de polietileno A tiene una distribucion monomodal de peso molecular. En una realizacion, dicha fraccion de polietileno B tiene una distribucion monomodal de peso molecular. En algunas realizaciones, dicho tubo puede comprender dos o mas resinas de polietileno catalizado por metaloceno, en el que cada resina de polietileno tiene una distribucion multimodal de peso molecular y comprende al menos dos fracciones de polietileno A y B.
Como se usa en el presente documento, la expresion "polietileno monomodal" o "polietileno con una distribucion monomodal de peso molecular" se refiere a polietileno que tiene un maximo en su curva de distribucion de peso molecular, que tambien se define como una curva de distribucion unimodal. Como se usa en el presente documento, la expresion "polietileno con una distribucion bimodal de peso molecular" o "polietileno bimodal" se refiere a un polietileno que tiene una curva de distribucion que es la suma de dos curvas de distribucion unimodal de peso molecular y se refiere a un producto de polietileno que tiene dos poblaciones distintas, pero posiblemente solapadas, de macromoleculas de polietileno que tienen diferentes pesos moleculares promedio en peso. Como se usa en el presente documento, la expresion "polietileno con una distribucion multimodal de peso molecular" o "polietileno multimodal" se refiere a polietileno con una curva de distribucion que es la suma de al menos dos, preferentemente mas de dos curvas de distribucion unimodal y se refiere a un producto de polietileno que tiene dos o mas poblaciones distintas, pero posiblemente solapadas, de macromoleculas de polietileno que tienen diferentes pesos moleculares promedio en peso. La resina de polietileno multimodal del artmulo puede tener una distribucion de peso molecular "monomodal aparente", que es una curva de distribucion de peso molecular con un solo pico y sin hombro. En una realizacion, dicha resina de polietileno que tiene una distribucion multimodal de peso molecular, preferentemente bimodal, puede obtenerse mediante la mezcla ffsica de dichas al menos dos fracciones de polietileno A y B. En una realizacion preferida, dicha resina de polietileno que tiene una distribucion multimodal, preferentemente bimodal, de peso molecular puede obtenerse mediante la mezcla qmmica de dichas al menos dos fracciones de polietileno A y B, por ejemplo, usando al menos 2 reactores conectados en serie.
La al menos una resina de polietileno catalizado por metaloceno comprende al menos el 30 % en peso y como maximo el 50 % en peso de fraccion de polietileno A, basandose en el peso total de la resina de polietileno. En algunas realizaciones, la resina de polietileno comprende al menos el 30,0 % en peso y como maximo el 50,0 % en peso de fraccion de polietileno A, por ejemplo, al menos el 40,0 % en peso y como maximo el 50,0 % en peso de fraccion de polietileno A, por ejemplo, al menos el 43,0 % en peso y como maximo el 50,0 % en peso de fraccion de polietileno A, por ejemplo, al menos el 45,0 % en peso y como maximo el 50,0 % en peso de fraccion de polietileno A, por ejemplo, al menos el 46,0 % en peso y como maximo el 50,0 % en peso de fraccion de polietileno A, por ejemplo, al menos el 47,0 % en peso y como maximo el 49,5 % en peso de fraccion de polietileno A, por ejemplo, al menos el 48,0 % en peso y como maximo el 49,0 % en peso de fraccion de polietileno A, basandose en el peso total de la resina de polietileno. En algunas realizaciones, la resina de polietileno comprende al menos el 50 % en peso y como maximo el 70 % en peso de la fraccion de polietileno B, por ejemplo, al menos el 50,0% en peso y como maximo el 60,0 % en peso de fraccion de polietileno B, por ejemplo, al menos el 50,0 % en peso y como maximo el 57.0 % en peso de fraccion de polietileno B, por ejemplo, al menos el 50,0 % en peso y como maximo el 55,0 % en peso de fraccion de polietileno B, por ejemplo, al menos el 50,0 % en peso y como maximo el 54,0 % en peso de fraccion de polietileno B, por ejemplo, al menos el 50,5 % en peso y como maximo el 53,0 % en peso de fraccion de polietileno B, por ejemplo, al menos el 51,0 % en peso y como maximo el 52,0 % en peso de fraccion de polietileno B, basandose en el peso total de la resina de polietileno.
En algunas realizaciones preferidas, la resina de polietileno comprende: al menos el 40 % en peso y como maximo el 50 % en peso de fraccion de polietileno A, basandose en el peso total de la resina de polietileno; y al menos el 50 % en peso y como maximo el 60 % en peso de fraccion de polietileno B.
En algunas realizaciones preferidas, la resina de polietileno comprende: al menos el 43,0 % en peso y como maximo el 50,0 % en peso de fraccion de polietileno A, basandose en el peso total de la resina de polietileno; y al menos el 50.0 % en peso y como maximo el 57,0 % en peso de fraccion de polietileno B.
En algunas realizaciones preferidas, la resina de polietileno comprende: al menos el 48,0 % en peso y como maximo el 50,0 % en peso de fraccion de polietileno A, basandose en el peso total de la resina de polietileno; y al menos el 50.0 % en peso y como maximo el 52,0 % en peso de fraccion de polietileno B.
En algunas realizaciones preferidas, la resina de polietileno comprende: al menos el 48,0 % en peso y como maximo el 49,5 % en peso de fraccion de polietileno A, basandose en el peso total de la resina de polietileno; y al menos el 50,5 % en peso y como maximo el 52,0 % en peso de fraccion de polietileno B.
En algunas realizaciones preferidas, la resina de polietileno comprende: al menos el 48,0 % en peso y como maximo el 49,0 % en peso de fraccion de polietileno A, basandose en el peso total de la resina de polietileno; y al menos el 51.0 % en peso y como maximo el 52,0 % en peso de fraccion de polietileno B.
La resina de polietileno catalizado por metaloceno que tiene una distribucion multimodal de peso molecular, preferentemente bimodal, puede producirse mediante polimerizacion de etileno y uno o mas comonomeros opcionales, opcionalmente hidrogeno, en presencia de un sistema catalftico de metaloceno.
Como se usa en el presente documento, el termino "catalizador" se refiere a una sustancia que provoca un cambio en la velocidad de una reaccion de polimerizacion. En la presente invencion, es especialmente aplicable a catalizadores adecuados para la polimerizacion de etileno a polietileno. La presente invencion se refiere especialmente al polietileno preparado en presencia de un catalizador de sitio unico. Entre estos catalizadores, se prefieren los catalizadores de metaloceno. Como se usan en el presente documento, las expresiones "resina de polietileno catalizado por metaloceno" y "polietileno catalizado por metaloceno" son sinonimos y se usan indistintamente y se refieren a un polietileno preparado en presencia de un catalizador de metaloceno.
La expresion "catalizador de metaloceno", o "metaloceno" para abreviar, se usa en el presente documento para describir cualquier complejo de metal de transicion que comprenda atomos de metal unidos a uno o mas ligandos. Son catalizadores de metaloceno preferidos los compuestos de metales de transicion del Grupo IV de la Tabla Periodica, tales como titanio, circonio, hafnio, etc. y tienen una estructura coordinada con un compuesto metalico y ligandos compuestos de uno o dos grupos de ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo o derivados de los mismos. La estructura y la geometna del metaloceno pueden variarse para adaptarse a la necesidad espedfica del productor dependiendo del polfmero deseado. Los metalocenos comprenden normalmente un unico sitio de metal, lo que permite un mayor control de la ramificacion y la distribucion del peso molecular del polfmero. Los monomeros se insertan entre el metal y la cadena de polfmero en crecimiento.
En una realizacion, el catalizador de metaloceno es un compuesto de formula (I) o (II):
(Ar)2MQ2 (I);
o
R"(Ar)2MQ2 (II)
en las que los metalocenos de acuerdo con la formula (I) son metalocenos no unidos y los metalocenos de acuerdo con la formula (II) son metalocenos unidos; en
en las que dicho metaloceno de acuerdo con la formula (I) o (II) tiene dos Ar unidos a M que pueden ser iguales o diferentes entre sf,
en las que Ar es un anillo, grupo o resto aromatico y en las que cada Ar se selecciona independientemente entre el grupo que consiste en ciclopentadienilo, indenilo (IND), tetrahidroindenilo (THI) y fluorenilo, en las que cada uno de dichos grupos puede estar opcionalmente sustituido con uno o mas sustituyentes, cada uno seleccionado independientemente entre el grupo que consiste en halogeno, hidrosililo, SiR'"3 en el que R'" es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, y un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, y en el que dicho hidrocarbilo contiene opcionalmente uno o mas atomos seleccionados entre el grupo que comprende B, Si, S, O, F, Cl y P;
en las que M es un metal de transicion seleccionado entre el grupo que consiste en titanio, circonio, hafnio y vanadio; y preferentemente es zirconio;
en las que cada Q se selecciona independientemente entre el grupo que consiste en halogeno, un hidrocarboxi que tiene de 1 a 20 atomos de carbono y un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono y en las que dicho hidrocarbilo contiene opcionalmente uno o mas atomos seleccionados entre el grupo que comprende B, Si, S, O, F, Cl y P; y
en las que R" es un grupo o resto divalente que une los dos grupos Ar y se selecciona entre el grupo que consiste en alquileno C1-C20, germanio, silicio, siloxano, alquilfosfina y una amina, y en las que dicho R" esta opcionalmente sustituido con uno o mas sustituyentes seleccionados cada uno independientemente entre el grupo que consiste en halogeno, hidrosililo, SiR3 en el que R es un hidrocarbilo que tiene 1 a 20 atomos de carbono y en el que dicho hidrocarbilo contiene opcionalmente uno o mas atomos seleccionados entre el grupo que comprende B, Si, S, O, F, Cl y P.
Preferentemente, el metaloceno comprende un bis-indenilo unido y/o un componente de bis-indenilo tetrahidrogenado unido. En una realizacion, el metaloceno puede seleccionarse entre una de las siguientes formulas (IVa) o (IVb):
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en las que cada R en la formula (IVa) o (IVb) es igual o diferente y se selecciona independientemente entre hidrogeno o XR'v en el que X se elige entre el Grupo 14 de la Tabla Periodica (preferentemente carbono), oxfgeno o nitrogeno y cada R' es igual o diferente y se elige entre hidrogeno o un hidrocarbilo de 1 a 20 atomos de carbono, y v+1 es la Valencia de X, preferentemente R es un grupo hidrogeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, terc-butilo; R" es una union estructural entre los dos indenilos o indenilos tetrahidrogenados que comprenden un radical alquileno C1-C4, un dialquil germanio, silicio o siloxano o un radical alquil fosfina o amina; Q es un radical hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono o un halogeno, preferentemente Q es F, Cl o Br; y M es un metal de transicion del Grupo 4 de la Tabla Periodica o vanadio.
Cada componente de indenilo o tetrahidroindenilo puede estar sustituido con R de la misma manera o de manera diferente uno de otro en una o mas posiciones de cualquiera de los anillos condensados. Cada sustituyente se elige independientemente. Si el anillo de ciclopentadienilo esta sustituido, sus grupos sustituyentes preferentemente no son tan voluminosos como para afectar a la coordinacion del monomero de olefina con el metal M. Cualquier sustituyente XR'v en el anillo de ciclopentadienilo es preferentemente metilo. Mas preferentemente, al menos uno y mas preferentemente ambos anillos de ciclopentadienilo no estan sustituidos. En una realizacion particularmente preferida, el metaloceno comprende un bis-indenilo y/o bis-indenilo tetrahidrogenado no sustituidos unidos, es decir, todos los R son hidrogenos. Mas preferentemente, el metaloceno comprende un bis-indenilo tetrahidrogenado no sustituido unido.
Los ejemplos ilustrativos de catalizadores de metaloceno comprenden, pero no se limitan a, dicloruro de bis(ciclopentadienil) circonio (Cp2ZrCl2), dicloruro de bis(ciclopentadienil) titanio (Cp2TiCh), dicloruro de bis(ciclopentadienil) hafnio (Cp2HfCl2); dicloruro de bis(tetrahidroindenil) circonio, dicloruro de bis(indenil) circonio y dicloruro de bis(n-butil-ciclopentadienil) circonio; dicloruro de etilenbis(4,5,6,7-tetrahidro-1 -indenil) circonio, dicloruro de etilenbis( 1-indenil) circonio, dicloruro de dimetilsililen bis(2-metil-4-fenil-inden-1-il) circonio, dicloruro de difenilmetilen (ciclopentadienil)(fluoren-9-il) circonio y dicloruro de dimetilmetilen [1-(4-terc-butil-2-metilciclopentadienil)(fluoren9-il) circonio. Mas preferentemente, el metaloceno es dicloruro de etilen-bis(tetrahidroindenil) circonio o difluoruro de etilen-bis(tetrahidroindenil) circonio.
Como se usa en el presente documento, la expresion "hidrocarbilo que tiene 1 a 20 atomos de carbono" se refiere a un resto seleccionado entre el grupo que comprende un alquilo C1-C20 lineal o ramificado; cicloalquilo C3-C20; arilo C6-C20; alquilarilo C7-C20 y arilalquilo C7-C20 o cualquier combinacion de los mismos. Son grupos hidrocarbilo de ejemplo metilo, etilo, propilo, butilo, amilo, isoamilo, hexilo, isobutilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, cetilo, 2-etilhexilo y fenilo.
Como se usa en el presente documento, la expresion "hidrocarburo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono" se refiere a un resto con la formula hidrocarbil-O-, en la que el hidrocarbilo tiene de 1 a 20 atomos de carbono como se describe en el presente documento. Los grupos hidrocarboxi preferidos se seleccionan entre el grupo que comprende grupos alquiloxi, alqueniloxi, cicloalquiloxi o aralcoxi.
Como se usa en el presente documento, el termino "alquilo", por sf mismo o como parte de otro sustituyente, se refiere a un grupo hidrocarburo saturado lineal o ramificado unido por enlaces carbono-carbono simples que tienen 1 o mas atomos de carbono, por ejemplo, de 1 a 12 atomos de carbono, por ejemplo, de 1 a 6 atomos de carbono, por ejemplo, de 1 a 4 atomos de carbono. Cuando se usa un subrndice en el presente documento despues de un atomo de carbono, el subrndice se refiere al numero de atomos de carbono que puede contener el grupo nombrado. De este modo, por ejemplo, alquilo C1-12 significa un alquilo de 1 a 12 atomos de carbono. Son ejemplos de grupos alquilo metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, 2-metilbutilo, pentilo y sus isomeros de cadena, hexilo y sus isomeros de cadena, heptilo y sus isomeros de cadena, octilo y sus isomeros de cadena, nonilo y sus isomeros de cadena, decilo y sus isomeros de cadena, undecilo y sus isomeros de cadena, dodecilo y sus isomeros de cadena. Los grupos alquilo tienen la formula general CnH2n+1.
Como se usa en el presente documento, el termino "cicloalquilo", por sf mismo o como parte de otro sustituyente, se refiere a un radical alquilo dclico saturado o parcialmente saturado. Los grupos cicloalquilo tienen la formula general CnH2n-1. Cuando se usa un subrndice en el presente documento despues de un atomo de carbono, el subrndice se refiere al numero de atomos de carbono que puede contener el grupo nombrado. De este modo, los ejemplos de cicloalquilo C3-6 incluyen ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo.
Como se usa en el presente documento, el termino "arilo", por sf mismo o como parte de otro sustituyente, se refiere a un radical derivado de un anillo aromatico, tal como fenilo, naftilo, indanilo o 1,2,3,4-tetrahidro-naftilo. Cuando se usa un subrndice en el presente documento despues de un atomo de carbono, el subrndice se refiere al numero de atomos de carbono que puede contener el grupo nombrado.
Como se usa en el presente documento, el termino "alquilarilo", por sf mismo o como parte de otro sustituyente, se refiere a un grupo arilo como se define en el presente documento, en el que un atomo de hidrogeno se reemplaza por un alquilo como se define en el presente documento. Cuando se usa un subrndice en el presente documento despues de un atomo de carbono, el subrndice se refiere al numero de atomos de carbono que puede contener el grupo o subgrupo nombrado.
Como se usa en el presente documento, el termino "arilalquilo", por sf mismo o como parte de otro sustituyente, se refiere a un grupo alquilo como se define en el presente documento, en el que un atomo de hidrogeno se reemplaza por un arilo como se define en el presente documento. Cuando se usa un subrndice en el presente documento despues de un atomo de carbono, el subrndice se refiere al numero de atomos de carbono que puede contener el grupo nombrado. Los ejemplos de radicales aril C6-10-alquilo C1-6 incluyen bencilo, fenetilo, dibencilmetilo, metilfenilmetilo, 3-(2-naftil)-butilo y similares.
Como se usa en el presente documento, el termino "alquileno", por si mismo o como parte de otro sustituyente, se refiere a grupos alquilo que son divalentes, es decir, con dos enlaces simples para la union a otros dos grupos. Los grupos alquileno pueden ser lineales o ramificados y pueden estar sustituidos como se indica en el presente documento. Los ejemplos no limitantes de grupos alquileno incluyen metileno (-CH2-), etileno (-CH2-CH2-), metilmetileno (-CH(CH3)-), 1-metiletileno (-CH(CH3)-CH2-), n-propileno (-CH2-CH2-CH2-), 2-metilpropileno (-CH2-CH(CH3)-CH2-), 3-metilpropileno (-CH2-CH2-CH(CH3)-), n-butileno (-CH2-CH2-CH2-CH2-), 2-metilbutileno (-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-), 4-metilbutileno (-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-), pentileno y sus isomeros de cadena, hexileno y sus isomeros de cadena, heptileno y sus isomeros de cadena, octileno y sus isomeros de cadena, nonileno y sus isomeros de cadena, decileno y sus isomeros de cadena, undecileno y sus isomeros de cadena, dodecileno y sus isomeros de cadena. Cuando se usa un subrndice en el presente documento despues de un atomo de carbono, el subrndice se refiere al numero de atomos de carbono que puede contener el grupo nombrado. Por ejemplo, alquileno C1-C20 se refiere a un alquileno que tiene entre 1 y 20 atomos de carbono.
Los atomos de halogeno de ejemplo incluyen cloro, bromo, fluor y yodo, en los que se prefieren fluor y cloro.
Los catalizadores de metaloceno utilizados en el presente documento se proporcionan preferentemente sobre un soporte solido. El soporte puede ser un solido inerte organico o inorganico, que no sea qmmicamente reactivo con ninguno de los componentes del catalizador de metaloceno convencional. Los materiales de soporte adecuados para el catalizador soportado incluyen oxidos inorganicos solidos, tal como s l^ice, alumina, oxido de magnesio, oxido de titanio, oxido de torio, asf como oxidos mixtos de sflice y uno o mas oxidos de metales del Grupo 2 o 13, tales como oxidos mixtos de sflice-magnesia y sflice-alumina. Son materiales de soporte preferidos sflice, alumina y oxidos mixtos de sflice y uno o mas oxidos de metales del Grupo 2 o 13. Son ejemplos preferidos de dichos oxidos mixtos las sflice-aluminas. El mas preferido es un compuesto de sflice. En una realizacion preferida, el catalizador de metaloceno se proporciona sobre un soporte solido, preferentemente un soporte de sflice. La sflice puede estar en forma granular, aglomerada, pirogena u otra.
En una realizacion, el soporte del catalizador de metaloceno es un soporte poroso y preferentemente un soporte de sflice poroso que tiene un area superficial comprendida entre 200 y 900 m2/g. En otra realizacion, el soporte del catalizador de polimerizacion es un soporte poroso y preferentemente un soporte de sflice poroso que tiene un volumen de poro promedio comprendido entre 0,5 y 4 ml/g. En otra realizacion mas, el soporte del catalizador de polimerizacion es un soporte poroso, preferentemente como se describe en el documento US2013/0211018 A1, que se incorpora en el presente documento en su totalidad por referencia.
En algunas realizaciones, el soporte tiene un D50 de como maximo 150 pm, preferentemente de como maximo 100 pm, preferentemente de como maximo 75 pm, preferentemente de como maximo 50 pm, preferentemente de como maximo 25 pm, preferentemente de como maximo 15 pm, preferentemente de como maximo 10 pm, preferentemente de como maximo 8 pm. El D50 se define como el tamano de partfcula para el cual el cincuenta por ciento en peso de las partfculas tiene un tamano inferior al D50.
La medicion del tamano de partfcula puede realizarse de acuerdo con la Norma Internacional ISO 13320: 2009 ("Analisis de tamano de partfcula-Metodos de difraccion de laser").
Por ejemplo, el D50 puede medirse por tamizado, por medicion de la superficie BET o por analisis de difraccion de laser. Por ejemplo, pueden usarse ventajosamente sistemas de difraccion de laser de Malvern Instruments. El tamano de partfcula puede medirse por analisis de difraccion de laser en un analizador de tipo Malvern. El tamano de partfcula puede medirse por analisis de difraccion de laser en un analizador de tipo Malvern despues de haber puesto el catalizador soportado en suspension en ciclohexano. Los sistemas Malvern adecuados incluyen las series Malvern 2000, Malvern MasterSizer (tal como Mastersizer S), Malvern 2600 y Malvern 3600. Dichos instrumentos, junto con su manual de operacion, cumplen o incluso superan los requisitos establecidos en la norma ISO 13320. El Malvern MasterSizer (tal como el Mastersizer S) tambien puede ser util, ya que puede medir con mayor precision el D50 hacia el extremo inferior del intervalo, por ejemplo, para tamanos de partfcula promedio de menos 8 pm, aplicando la teona de Mie, usando los medios opticos adecuados.
En algunas realizaciones, el soporte tiene un D50 de como maximo m, preferentemente de 100como maximo mm, preferentemente de 75 mm como maximo, preferentemente de como maximo 50 pm, preferentemente de como maximo 25 pm, preferentemente de como maximo 15 pm, preferentemente de como maximo 10 pm, preferentemente de como maximo 8 pm. El D50 se define como el tamano de partfcula para el cual el cincuenta por ciento en peso de las partfculas tiene un tamano inferior al D50, medido de acuerdo con la Norma Internacional ISO 13320: 2009 ("Analisis de tamano de partfcula-Metodos de difraccion de laser") con el Mastersizer S aplicando la teona de Mie.
Preferentemente, el catalizador de metaloceno soportado esta activado. El cocatalizador, que activa el componente catalftico de metaloceno, puede ser cualquier cocatalizador conocido para este fin, tal como un cocatalizador que contiene aluminio, un cocatalizador que contiene boro o un catalizador fluorado. El cocatalizador que contiene aluminio puede comprender un alumoxano, un alquil aluminio, un acido de Lewis y/o un soporte catalftico fluorado. En una realizacion, el alumoxano se usa como un agente activador para el catalizador de metaloceno. El alumoxano puede usarse junto con un catalizador con el fin de mejorar la actividad del catalizador durante la reaccion de polimerizacion.
Como se usa en el presente documento, el termino "alumoxano" y "aluminoxano" se usan indistintamente y se refieren a una sustancia que es capaz de activar el catalizador de metaloceno. En una realizacion, los alumoxanos comprenden alquil alumoxanos oligomericos lineales y/o dclicos. En una realizacion adicional, el alumoxano tiene la formula (V) o (VI):
Ra-(Al(Ra)-O)x-AlRa2 (V) para alumoxanos oligomericos lineales; o (-Al(Ra)-O-)y (VI) para alumoxanos oligomericos dclicos
en la que x es 1-40 y preferentemente 10-20; en la que y es 3-40 y preferentemente 3-20; y en la que cada Ra se selecciona independientemente entre un alquilo C-i-Cs y preferentemente es metilo. En una realizacion preferida, el alumoxano es metilalumoxano (MAO).
En una realizacion preferida, el catalizador de metaloceno es un catalizador de metaloceno-alumoxano soportado que comprende un metaloceno y un alumoxano que estan unidos sobre un soporte de s l^ice poroso. Preferentemente, el catalizador de metaloceno es un catalizador de bis-indenilo unido y/o un catalizador de indenilo bis-tetrahidrogenado unido.
Se puede usar uno o mas alquilaluminios representados por la formula AlRbx como cocatalizador adicional, en la que cada Rb es igual o diferente y se selecciona entre halogenos o entre grupos alcoxi o alquilo que tengan de 1 a 12 atomos de carbono y x es de 1 a 3. Son ejemplos no limitantes Tri-Etil Aluminio (TEAL), Tri-Iso-Butil Aluminio (TIBAL), Tri-Metil Aluminio (TMA) y Metil-MetilEtil Aluminio (MMEAL). Son especialmente adecuados los trialquilaluminios, siendo los mas preferidos el triisobutilaluminio (TIBAL) y el trietilaluminio (TEAL).
El catalizador se anade preferentemente al reactor de tipo bucle como suspension de catalizador. Como se usa en el presente documento, la expresion "suspension de catalizador" se refiere a una composicion que comprende partfculas solidas de catalizador y un diluyente. Las partfculas solidas pueden suspenderse en el diluyente, ya sea espontaneamente o mediante tecnicas de homogeneizacion, tales como la mezcla. Las partfculas solidas pueden distribuirse de forma no homogenea en un diluyente y formar sedimentos o depositos.
La polimerizacion de etileno adecuada incluye, pero no se limita a, homopolimerizacion de etileno o copolimerizacion de etileno y un comonomero de 1-olefina superior.
De acuerdo con la invencion, la resina de polietileno tiene una distribucion multimodal de peso molecular y comprende al menos dos fracciones de polietileno A y B.
Las al menos dos fracciones de polietileno A y B pueden combinarse qmmica y/o ffsicamente.
En una realizacion, la resina de polietileno para su uso en el presente documento puede producirse mediante un procedimiento que comprende mezclar al menos una fraccion A con al menos una fraccion B. En algunas realizaciones, la fraccion A se produce por separado de la fraccion B, por ejemplo, en dos reacciones separadas, y ambas fracciones despues pueden mezclarse en un procedimiento de mezcla ffsica.
Preferentemente, la resina de polietileno para su uso en el presente documento se produce mediante un procedimiento que comprende mezclar qmmicamente al menos una fraccion A con al menos una fraccion B.
La polimerizacion de la resina de polietileno catalizado por metaloceno puede realizarse en fase de gas, solucion o suspension. La polimerizacion en suspension se usa preferentemente para preparar la resina de polietileno, preferentemente en un reactor de tipo bucle en suspension o un reactor con agitacion continua.
Preferentemente, la resina de polietileno catalizado por metaloceno se prepara en dos o mas reactores conectados en serie, que comprenden al menos un primer y al menos un segundo reactores, preferentemente reactores de tipo bucle, mas preferentemente reactores de tipo bucle de suspension, mucho mas preferentemente reactores de tipo bucle completo de lfquido en presencia de catalizadores de metaloceno iguales o diferentes. La resina de polietileno se obtiene preferentemente haciendo funcionar al menos dos reactores en diferentes condiciones de polimerizacion. En una realizacion preferida, cada fraccion se prepara en diferentes reactores de al menos dos reactores conectados en serie. La resina de polietileno se obtiene preferentemente haciendo funcionar al menos dos reactores en diferentes condiciones de polimerizacion.
El procedimiento de polimerizacion mas preferido se realiza en dos reactores de tipo bucle de suspension conectados en serie, ventajosamente reactores de tipo bucle completo de lfquido, es decir, un reactor de doble bucle.
Como se usan en el presente documento, las expresiones "reactor de tipo bucle" y "reactor de tipo bucle de suspension" pueden usarse indistintamente en el presente documento.
En determinadas realizaciones, cada reactor de tipo bucle puede comprender tubos interconectados, que definen una trayectoria del reactor. En determinadas realizaciones, cada reactor de tipo bucle puede comprender al menos dos tubos verticales, al menos un segmento superior del tubo del reactor, al menos un segmento inferior del tubo del reactor, unidos de extremo a extremo por puntos de union para formar un bucle completo, uno o mas conductos de alimentacion, una o mas salidas, una o mas camisas de enfriamiento por tubo y una bomba, definiendo de este modo una trayectoria de flujo continuo para una suspension de polfmero. Las secciones verticales de los segmentos de tubo estan provistas preferentemente de camisas de refrigeracion. El calor de polimerizacion puede extraerse por medio de agua de enfriamiento que circula en estas camisas del reactor. El reactor de tipo bucle opera preferentemente en un modo de lfquido completo.
En determinadas realizaciones, el procedimiento puede estar precedido por una etapa de prepolimerizacion. En determinadas realizaciones, la prepolimerizacion puede realizarse en un reactor de tipo bucle de suspension de prepolimerizacion (o adicional o tercero) conectado en serie con el primer reactor de tipo bucle. En determinadas realizaciones, la etapa de prepolimerizacion puede comprender prepolimerizar etileno en presencia del catalizador de metaloceno en dicho reactor de tipo bucle de prepolimerizacion conectado en serie con el primer reactor de tipo bucle.
En determinadas realizaciones, los al menos un primer y al menos un segundo reactores de tipo bucle pueden conectarse a traves de medios tales como una lmea de transferencia o una o mas patas de sedimentacion. En algunas realizaciones, la primera fraccion de polietileno puede transferirse desde el primer reactor de tipo bucle al segundo reactor de tipo bucle a traves de una lmea de transferencia. En algunas realizaciones, la primera fraccion de polietileno puede descargarse en lotes, de forma secuencial o continua desde el primer reactor de tipo bucle a traves de una o mas patas de sedimentacion y se transfiere al segundo reactor de tipo bucle a traves de una lmea de transferencia.
En una realizacion preferida, la resina de polietileno se prepara en al menos dos reactores de tipo bucle conectados en serie, preferentemente en condiciones de suspension.
En algunas realizaciones, la resina de polietileno que tiene una distribucion multimodal de peso molecular se prepara usando un procedimiento que comprende las etapas de:
(a) alimentar monomero de etileno, un diluyente, al menos un catalizador de metaloceno, opcionalmente hidrogeno, opcionalmente uno o mas comonomeros de olefina, opcionalmente uno o mas agentes antideposicion de suciedad, opcionalmente un alquil aluminio, en al menos un primer reactor de tipo bucle de suspension; polimerizar el monomero de etileno y opcionalmente uno o mas comonomeros de olefina, en presencia del catalizador de metaloceno e hidrogeno opcional, en dicho primer reactor de tipo bucle de suspension para producir una primera fraccion de polietileno;
(b) alimentar la primera fraccion de polietileno a un segundo reactor de tipo bucle de suspension conectado en serie al primer reactor de tipo bucle de suspension y en el segundo reactor de tipo bucle de suspension polimerizar etileno, y opcionalmente uno o mas comonomeros de olefina, en presencia de la primera fraccion de polietileno y opcionalmente hidrogeno, opcionalmente uno o mas agentes anti-deposicion de suciedad, produciendo de este modo la resina de polietileno.
Como se usa en la presente invencion, la expresion "agente anti-deposicion de suciedad" se refiere a un material que evita la deposicion de suciedad del interior de la pared del reactor. Los ejemplos de agentes anti-deposicion de suciedad disponibles en el mercado adecuados incluyen, pero no se limitan a aquellos con la denominacion comercial Armostat(R) (tales como Armostat 300 (N,N-bis-(2-hidroxietil)-alquilamina (C10-C20), por ejemplo, N,N-bis-(2-hidroxietil)-(alquilamina (C14-C18), Armostat 4 l0 LM (bis(2-hidroxietil)cocoamina) y Armostat(R) 600 (N,N-bis(2-hidroxi-etil)alquilamina) de Akzo Nobel Corporation; aquellos con la denominacion comercial Chemax X997(R) (>50% de cloruro de dicocoalquil-dimetil-amonio, aproximadamente el 35% de 1-hexeno, <2% de isopropanol y <1 % de hexano); aquellos con la denominacion comercial Atmer 163 (N,N-Bis(2-hidroxi-etil) alquilamina) de ICI Americas; aquellos con la denominacion comercial Statsafe 6000 (acido dodecilbencenosulfonico) de Innospec Limited; aquellos con la denominacion comercial Octastat(R) 3000 (aproximadamente el 40-50 % de tolueno, aproximadamente el 0-5% de propan-2-ol, aproximadamente el 5-15% de DINNSA (acido dinoninaftasasfonico), aproximadamente el 15-30% de nafta disolvente, aproximadamente el 1-10% de polfmero secreto comercial que contiene N y aproximadamente el 10-20% de polfmero secreto comercial que contiene S) de Octel Performance Chemicals; aquellos con la denominacion comercial Kerostate 8190 (aproximadamente el 10-20% de alquenos (polfmero con dioxido de azufre), aproximadamente el 3-8 % de acido bencenosulfonico (derivados de 4-sec-alquilo C10-13) y disolvente organico de BASF, aquellos con la denominacion comercial Stadis® 450 (aproximadamente el 14% en peso de sulfato de polibuteno, aproximadamente el 3% en peso de polfmero de aminoetanol y diclorohidrina, aproximadamente el 13% en peso de acido alquilbencenosulfonico, aproximadamente el 70% en peso de tolueno y trazas de sal de amonio cuaternario de alcohol alqmlico y propflico alifatico) de E. I. Du Pont de Nemours & Co.; Synperonic PEL121 (copolfmero de bloques de oxido de etileno-oxido de propileno-oxido de etileno, aproximadamente el 10 % de oxido de propileno, PM de aproximadamente 4400 Da) de Uniqema y similares. Un ejemplo preferido de agentes anti-deposicion de suciedad para su uso en la invencion es Synperonic PEL121.
Preferentemente, el agente anti-deposicion de suciedad se usa en el reactor de tipo bucle a un nivel de 0,1 a 50 ppm en la suspension de polfmero, preferentemente de 0,2 a 20 ppm, preferentemente de 0,5 a 10 ppm, por ejemplo, de 1,0 a 5,0 ppm, por ejemplo, de 1,0 a 3,0 ppm, preferentemente en el que el agente anti-deposicion de suciedad es Synperonic PEL121.
En una realizacion preferida, la resina de polietileno tiene una distribucion bimodal de peso molecular y comprende dos fracciones de polietileno A y B, teniendo la fraccion A un peso molecular inferior y una densidad superior a los de la fraccion B y cada fraccion se prepara en diferentes reactores de dos reactores de tipo bucle de suspension conectados en serie.
En algunas realizaciones, la resina de polietileno que tiene una distribucion bimodal de peso molecular se prepara usando un procedimiento que comprende las etapas de:
(a) alimentar monomero de etileno, un diluyente, al menos un catalizador de metaloceno, opcionalmente hidrogeno y opcionalmente uno o mas comonomeros de olefinas en un primer reactor de tipo bucle de suspension; opcionalmente uno o mas agentes anti-deposicion de suciedad, opcionalmente un alquil aluminio, polimerizar el monomero de etileno y opcionalmente los uno o mas comonomeros de olefina, en presencia del catalizador de metaloceno e hidrogeno opcional, en dicho primer reactor de tipo bucle de suspension para producir una primera fraccion de polietileno;
(b) alimentar la primera fraccion de polietileno a un segundo reactor de tipo bucle de suspension conectado en serie al primer reactor de tipo bucle de suspension y en el segundo reactor de tipo bucle de suspension polimerizar etileno y opcionalmente uno o mas comonomeros de olefina, en presencia de la primera fraccion de polietileno y opcionalmente hidrogeno, opcionalmente uno o mas agentes anti-deposicion de suciedad, produciendo de este modo la resina de polietileno.
Como se usa en el presente documento, el termino "comonomero" se refiere a comonomeros de olefina que son adecuados para polimerizarse con monomeros de etileno. Los comonomeros pueden comprender, pero no se limitan a alfa-olefinas C3-C20 alifaticas. Los ejemplos de alfa-olefinas C3-C20 alifaticas adecuadas incluyen propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno y 1-eicoseno. Preferentemente, el comonomero es 1-hexeno.
Como se usa en el presente documento, el termino "diluyente" se refiere a diluyentes en estado lfquido, lfquido a temperatura ambiente y preferentemente lfquido a las condiciones de presion en el reactor de tipo bucle. Los diluyentes que son adecuados para ser utilizados de acuerdo con la presente invencion pueden comprender, pero no se limitan a, diluyentes de hidrocarburos tales como disolventes de hidrocarburos alifaticos, cicloalifaticos y aromaticos o versiones halogenadas de dichos disolventes. Los disolventes preferidos son hidrocarburos saturados de cadena lineal o ramificada de C12 o inferior, hidrocarburos alidclicos o aromaticos saturados de C5 a C9 o hidrocarburos halogenados de C2 a C6. Son ejemplos no limitantes de disolventes isobutano, butano, pentano, hexano, heptano, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, metilciclopentano, metilciclohexano, isooctano, benceno, tolueno, xileno, cloroformo, clorobencenos, tetracloroetileno, dicloroetano y tricloroetano. En una realizacion preferida de la presente invencion, dicho diluyente es isobutano.
En una realizacion, la resina de polietileno comprendida en el tubo tiene una distribucion multimodal de peso molecular y comprende al menos dos fracciones de polietileno A y B, teniendo la fraccion A un peso molecular inferior y una densidad superior a los de la fraccion B, preparandose cada fraccion en diferentes reactores de al menos dos reactores conectados en serie.
Aunque preferentemente la fraccion A puede producirse en el primer reactor y la fraccion B se sintetiza en presencia de la fraccion A en el segundo reactor de tipo bucle conectado en serie al primer reactor, tambien es posible el orden opuesto. El peso molecular en cada uno de los reactores puede regularse mediante tecnicas conocidas, tales como variar la cantidad de hidrogeno utilizado.
En algunas realizaciones, la resina de polietileno que tiene una distribucion bimodal de peso molecular se prepara usando un procedimiento que comprende las etapas de:
(a) alimentar monomero de etileno, un diluyente, al menos un catalizador de metaloceno, hidrogeno, opcionalmente uno o mas agentes anti-deposicion de suciedad, opcionalmente un alquil aluminio, en un primer reactor de tipo bucle de suspension; polimerizar el monomero de etileno, en presencia del catalizador de metaloceno e hidrogeno, en dicho primer reactor de tipo bucle de suspension para producir una primera fraccion de polietileno;
(b) alimentar la primera fraccion de polietileno a un segundo reactor de tipo bucle de suspension conectada en serie al primer reactor de tipo bucle de suspension y en el segundo reactor de tipo bucle de suspension polimerizar etileno y opcionalmente uno o mas comonomeros de olefina, en presencia de la primera fraccion de polietileno y opcionalmente hidrogeno, opcionalmente uno o mas agentes anti-deposicion de suciedad, produciendo de este modo la resina de polietileno.
En algunas realizaciones preferidas, la resina de polietileno que tiene una distribucion bimodal de peso molecular se prepara usando un procedimiento que comprende las etapas de:
(a) alimentar monomero de etileno, un diluyente, al menos un catalizador de metaloceno, opcionalmente hidrogeno, opcionalmente uno o mas agentes anti-deposicion de suciedad, opcionalmente un alquil aluminio, en un primer reactor de tipo bucle de suspension; polimerizar el monomero de etileno, en presencia del catalizador de metaloceno e hidrogeno, en dicho primer reactor de tipo bucle de suspension para producir una primera fraccion de polietileno A; y
(b) alimentar la primera fraccion de polietileno A en un segundo reactor de tipo bucle de suspension conectado en serie al primer reactor de tipo bucle de suspension y en el segundo reactor de tipo bucle de suspension polimerizar etileno, en presencia de la primera fraccion de polietileno A, y comonomero opcional, opcionalmente uno o mas agentes anti-deposicion de suciedad, produciendo de este modo la resina de polietileno que comprende la fraccion A y una fraccion B, en la que la fraccion A tiene un peso molecular inferior y una densidad superior que los de la fraccion B. Preferentemente, el comonomero es 1-hexeno.
En una realizacion preferida, los reactivos comprenden el monomero etileno, isobutano como diluyente hidrocarbonado, un catalizador de metaloceno soportado y, opcionalmente, al menos un comonomero tal como 1-hexeno.
Las etapas de polimerizacion en los al menos dos reactores de tipo bucle, es dedr, en el primer reactor de tipo bucle y el segundo reactor de tipo bucle, pueden realizarse en un amplio intervalo de temperature. En determinadas realizaciones, la etapa de polimerizacion en el primer reactor de tipo bucle y/o en el segundo reactor de tipo bucle puede realizarse a una temperatura de 20 °C a 125 °C, preferentemente de 60 °C a 110 °C, mas preferentemente de 75 °C C a 105 °C y mucho mas preferentemente de 78 °Ca 101 °C. Preferentemente, el intervalo de temperatura en el primer reactor de tipo bucle y en el segundo reactor de tipo bucle puede estar dentro del intervalo de 75 °C a 100 °C y mucho mas preferentemente de 80 °C a 100 °C.
En determinadas realizaciones, la etapa de polimerizacion en el primer reactor de tipo bucle y/o en el segundo reactor de tipo bucle puede realizarse a una presion de aproximadamente 2 MPa a aproximadamente 10 MPa, preferentemente de aproximadamente 3 MPa a aproximadamente 5 MPa y mas preferentemente de aproximadamente 3,7 MPa a aproximadamente 4,5 MPa.
En algunas realizaciones preferidas, la resina de polietileno tiene un mdice de ramificacion de cadena larga por reologfa greo de como maximo 0,90, por ejemplo, como maximo 0,80, por ejemplo, como maximo 0,70, por ejemplo, como maximo 0,65. Como se usa en el presente documento, el mdice de ramificacion de cadena larga (RCL) greo puede obtenerse por reologfa de acuerdo con la formula, como se desvela en el documento WO 2008/113680: greo (PE) = Mw (CET)/Mw (no, DPM, RCC)
en la que Mw (CET) es el peso molecular promedio en peso obtenido por cromatograffa de exclusion por tamano expresado en kDa y en la que Mw (r|0, DPM, RCC) se determina de acuerdo con lo siguiente, tambien expresado en kDa: Mw (no, DPM, RCC) = exp (1,7789 + 0,199769 Ln Mn + 0,209026 (Ln no) + 0,955 (ln p) - 0,007561 (ln Mz) (Ln no) + 0,02355 (ln Mz)2)
Como se usa en el presente documento, la viscosidad de cizalla cero r|0 en Pa*s se obtiene de un experimento de barrido de frecuencia combinado con un experimento de fluencia, con el fin de prolongar el intervalo de frecuencia a valores inferiores a 10'4s_1 o inferiores y tomando el supuesto habitual de equivalencia de la frecuencia angular (rad/s) y la velocidad de cizalla. La viscosidad de cizalla cero r|0 se estima ajustando con la curva de flujo de Carreau-Yasuda (r|-W) a una temperatura de 190 °C, obtenida por reologfa de cizalla oscilante en un equipo ARES-G2 (fabricado por Ta Instruments) en el dominio de viscoelasticidad lineal. La frecuencia circular (W en rad/s) vaffa de 0,05-0,1 rad/s a 250-500 rad/s, normalmente de 0,1 a 250 rad/s y el esfuerzo de cizalla es normalmente del 10 %. En la practica, el experimento de fluencia se realiza a una temperatura de 190 °C en atmosfera de nitrogeno con un nivel de esfuerzo de manera que, despues de 1200 s, el esfuerzo total sea inferior al 20 %. El aparato utilizado es un AR-G2 fabricado por TA Instruments.
Como se usa en el presente documento, el peso molecular (Mn (peso molecular promedio en numero), Mw (peso molecular promedio en peso) y las distribuciones de peso molecular d (Mw/Mn) y d' (Mz/Mw) se determinaron por cromatograffa de exclusion por tamano (CET) y en particular mediante cromatograffa de permeacion en gel (CPG). Brevemente, se uso un CPG-IR5 de Polymerchar: se disolvio una muestra de polietileno de 10 mg a 160 °C en 10 ml de triclorobenceno durante 1 hora. Volumen de inyeccion: aproximadamente 400 pl, preparacion de la muestra automatica y temperatura de inyeccion: 160 °C. Temperatura de la columna: 145 °C. Temperatura del detector: 160 °C. Se usaron dos columnas Shodex AT-806MS (Showa Denko) y una Styragel HT6E (Waters) con un caudal de 1 ml/min. Detector: detector infrarrojo (2800-3000 cm-1). Calibracion: patrones estrechos de poliestireno (PS) (disponible en el mercado). El calculo del peso molecular Mi de cada fraccion i de polietileno eluido se basa en la relacion de Mark-Houwink (log10(MPE) = 0,965909 x log10(MPS) 0,28264) (corte en el extremo de peso molecular bajo en Mpe = 1000).
Los promedios de peso molecular utilizados en el establecimiento de relaciones de peso/propiedad molecular son el peso molecular promedio en numero (Mn), promedio en peso (Mw) y promedio z (Mz). Estos promedios se definen por las siguientes expresiones y se determinan a partir del Mi calculado:
Y.tNiM i __ M______ = H ih
Mn Z i N t l i W t / M t Z i h i / M i
H i W i _ Z i WiMi _ Y lihiMi
M w ~ H i N i M i HiWt .. Hi hi
H j N j M f H j W j M f __ H __ i _ h _ i _ M_f
Mz = H iN iM f HiW iMi HihtM i
En este caso Ni y Wi son el numero y el peso, respectivamente, de las moleculas que tienen el peso molecular Mi. La tercera representacion en cada caso (mas a la derecha) define como se obtienen estos promedios a partir de cromatogramas de CET. hi es la altura (desde el valor basal) de la curva de CET en la i-esima fraccion de elucion y Mi es el peso molecular de las especies que eluyen a este aumento.
La resina de polietileno tiene una densidad de al menos 0,9420 g/cm3 y como maximo 0,9460 g/cm3, preferentemente la resina de polietileno tiene una densidad de al menos 0,9420 g/cm3 y como maximo 0,9455 g/cm3. En algunas realizaciones preferidas, la resina de polietileno tiene una densidad de al menos 0,9425 g/cm3 y como maximo 0,9455 g/cm3, preferentemente al menos 0,9430 g/cm3 y como maximo 0,9455 g/cm3, por ejemplo, al menos 0,9430 g/cm3 y como maximo 0,9450 g/cm3, preferentemente al menos 0,9430 g/cm3 y como maximo 0,9445 g/cm3, preferentemente al menos 0,9430 g/cm3 y como maximo 0,9440 g/cm3. En algunas realizaciones, la fraccion de polietileno A tiene una densidad como se mide en las fibras desmenuzadas al menos 0,0050 g/cm3 superior a la densidad de la resina de polietileno. En algunas realizaciones, la resina de polietileno tiene una densidad de al menos 0,9420 g/cm3 y como maximo 0,9455 g/cm3. En algunas realizaciones, la resina de polietileno tiene una densidad de como maximo 0,9459 g/cm3, por ejemplo, de como maximo 0,9458 g/cm3, por ejemplo, de como maximo 0,9457 g/cm3, por ejemplo, de como maximo 0,9456 g/cm3, por ejemplo, de como maximo 0,9455 g/cm3, por ejemplo, de como maximo 0,9454 g/cm3, por ejemplo, de como maximo 0,9453 g/cm3, por ejemplo, de como maximo 0,9452 g/cm3, por ejemplo, de como maximo 0,945l g/cm3, por ejemplo, de como maximo 0,9450 g/cm3.
La densidad de la resina de polietileno puede medirse usando la norma ASTM D-1505 a una temperatura de 23 °C. Como se usa en el presente documento, la densidad de la resina de polietileno se refiere a la densidad de la resina de polietileno granulada y no a la densidad de las fibras desmenuzadas de polietileno. Para mediciones altamente precisas y reproducibles de la densidad de la resina de polietileno, se usa preferentemente el equilibrio hidrostatico, como se establece a continuacion. Este procedimiento puede proporcionar mediciones de la densidad hasta una desviacion tfpica de 0,0003 g/cm3 o del 0,03 %. El equilibrio hidrostatico con una precision de 0,0001 g se instala en una habitacion a 23 °C. Un vaso de precipitados se llena con isopropanol y se pesa en un recipiente lleno de agua desionizada. Se usa una cesta, se cuelga en la balanza y se hunde en el vaso de precipitados. La medicion de densidad del polietileno se basa en dos valores de peso: En primer lugar, se mide la densidad exacta de isopropanol a la temperatura del sistema. Se mide un "volumen patron" en el aire y en el disolvente y se introduce en la Ecuacion 1 para determinar la densidad del medio:
Ecuacion 1: diso = (Paire - Piso)/V
en la que diso es la densidad del isopropanol, Paire es el peso del "volumen patron" en el aire, Piso es el peso del "volumen patron" en isopropanol y, por ultimo, V es el volumen del "volumen patron". Para determinar la densidad de la resina de polietileno, se pesa en aire y en isopropanol y los valores se introducen en la Ecuacion 2:
Ecuacion 2: dech-(Paire x diso)/(Paire - Piso)
Donde dech es la densidad de la muestra, Paire es el peso de la muestra en el aire, diso es la densidad del isopropanol y Piso es el peso de la muestra en isopropanol.
De acuerdo con la invencion, la resina de polietileno tiene una distribucion multimodal de peso molecular y comprende al menos dos fracciones A y B de polietileno catalizado por metaloceno, preparada en diferentes reactores de al menos dos reactores conectados en serie. Para obtener la densidad de estas fracciones separadas, se usa preferentemente el siguiente procedimiento:
- La densidad de la fraccion preparada en el primer reactor (que puede ser la fraccion A o la fraccion B, en los ejemplos, esta es la fraccion A) se obtiene mediante el analisis de algunas de las fibras desmenuzadas de la fraccion preparada en el primer reactor, por ejemplo, mediante el analisis de algunas de las fibras desmenuzadas que salen de una pata de sedimentacion del reactor. El IF2 de esta fraccion se mide en g/10 min de acuerdo con la norma ISO 1133: 1997 Condicion D a una temperatura de 190 °C y con una carga de 2,16 kg. Despues, la densidad de las fibras desmenuzadas de la primera fraccion en g/cm3 se calcula como d-F 0,9578 0,002815*In(IF2).
- La densidad de la fraccion preparada en el segundo reactor (que puede ser la fraccion B o la fraccion A, por ejemplo, la fraccion preparada en el segundo reactor en la seccion de ejemplo es la fraccion B) se calcula a partir de la densidad de la fraccion preparada en el primer reactor calculada a partir del IF2, y a partir de la densidad de la resina de polietileno final granulada medida como se ha descrito anteriormente en el presente documento, mediante el uso de la siguiente ecuacion:
d = 0,9995 * Wa * dA + 1,0046 (1-Wa) * dB
en la que d es la densidad de los granulos de polietileno finales, Wa es la fraccion en peso de la fraccion A, dA es la densidad de la fraccion A calculada en las fibras desmenuzadas, de es la densidad de la fraccion B calculada en las fibras desmenuzadas y en la que la suma de ambas fracciones A y B en peso (Wa+ Wb) es 1.
En una realizacion, la fraccion A tiene una densidad como se mide en las fibras desmenuzadas al menos 0,007 g/cm3 superior, por ejemplo, 0,0070 g/cm3 superior a la densidad de la resina de polietileno, preferentemente, la fraccion A tiene una densidad medida en las fibras desmenuzadas al menos 0,008 g/cm3 superior, por ejemplo, 0,0080 g/cm3 superior a la densidad de la resina de polietileno, preferentemente la fraccion A tiene una densidad como se mide en las fibras desmenuzadas al menos 0,010 g/cm3 superior, por ejemplo, 0,0100 g/cm3 superior a la densidad de la resina de polietileno, preferentemente la fraccion A tiene una densidad como se mide en las fibras desmenuzadas que es al menos 0,015 g/cm3 mas alta, por ejemplo, 0,0150 g/cm3 mas alta que la densidad de la resina de polietileno, preferentemente la fraccion A tiene una densidad como se mide en las fibras desmenuzadas que es al menos 0,020 g/cm3 mas alta, por ejemplo, 0,0200 g/cm3 mas alta que la densidad de la resina de polietileno, preferentemente la fraccion A tiene una densidad como se mide en las fibras desmenuzadas que es al menos 0,030 g/cm3 superior, por ejemplo, 0,0300 g/cm3 superior a la densidad de la resina de polietileno, preferentemente la fraccion A tiene una densidad como se mide en las fibras desmenuzadas que es al menos 0,040 g/cm3 superior, por ejemplo, 0,0400 g/cm3 superior a la densidad de la resina de polietileno. En algunas realizaciones, la fraccion A tiene una densidad como se mide en las fibras desmenuzadas que es como maximo 0,40 g/cm3 superior, por ejemplo, 0,0400 g/cm3 superior a la densidad de la resina de polietileno.
En algunas realizaciones, la fraccion A tiene una densidad como se mide en las fibras desmenuzadas de al menos 0,955 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,9550 g/cm3, preferentemente de al menos 0,958 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,9580 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,960 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,9600 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,963 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,9630 g/cm3, como se mide de acuerdo con la norma ASTM D-1505 a una temperatura de 23 °C.
La densidad de la fraccion B esta vinculada a la de la densidad de la fraccion A medida en las fibras desmenuzadas mediante la siguiente expresion: d = 0,9995 * Wa * dA + 1,0046 (1-Wa ) * dB
en la que d es la densidad de las fibras desmenuzadas de polietileno final, Wa es la fraccion en peso de fraccion A, dA es la densidad de la fraccion A medida en las fibras desmenuzadas, de es la densidad de la fraccion B, y en la que la suma de ambas fracciones A y B en peso (Wa+ Wb) es 1.
En algunas realizaciones, la fraccion B tiene una densidad de al menos 0,9080 g/cm3 y como maximo 0,9300 g/cm3, preferentemente de al menos 0,9085 g/cm3 y como maximo 0,9290 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,9090 g/cm3 y como maximo 0,9280 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,9095 g/cm3 y como maximo 0,9270 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,9100 g/cm3 y como maximo 0,9260 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,9105 g/cm3 y como maximo 0,9250 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,9110 g/cm3 y como maximo 0,9240 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,9115 g/cm3 y como maximo 0,9230 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,9120 g/cm3 y como maximo 0,9220 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,9125 g/cm3 y como maximo 0,9210 g/cm3, por ejemplo, de al menos 0,9130 g/cm3 y como maximo 0,9200 g/cm3, como se mide de acuerdo con la norma la norma ASTM 1505 a una temperatura de 23 °C. En algunas realizaciones, la fraccion B tiene una densidad de como maximo 0,9300 g/cm3, preferentemente de como maximo 0,9290 g/cm3, preferentemente de como maximo 0,9280 g/cm3, preferentemente de como maximo 0,9270 g/cm3, preferentemente de como maximo 0,9260 g/cm3, preferentemente de como maximo 0,9250 g/cm3, preferentemente de como maximo 0,9240 g/cm3, preferentemente de como maximo 0,9230 g/cm3, preferentemente de como maximo 0,9220 g/cm3, preferentemente de como maximo 0,9210 g/cm3, preferentemente de como maximo 0,9200 g/cm3, como se mide de acuerdo con la norma ASTM 1505 a una temperatura de 23 °C. En algunas realizaciones preferidas, la fraccion B tiene una densidad de como maximo 0,9210 g/cm3, preferentemente de como maximo 0,9200 g/cm3. En algunas realizaciones, la fraccion B tiene una densidad de como maximo 0,9217 g/cm3, por ejemplo, de como maximo 0,9216 g/cm3, por ejemplo, de como maximo 0,9215 g/cm3, por ejemplo, de como maximo 0,9214 g/cm3, por ejemplo, de como maximo 0,9213 g/cm3, por ejemplo, de como maximo 0,9212 g/cm3, por ejemplo, de como maximo 0,9211 g/cm3, por ejemplo, de como maximo 0,9210 g/cm3, por ejemplo, de como maximo 0,9209 g/cm3, por ejemplo, de como maximo 0,9208 g/cm3, por ejemplo, de como maximo 0,9207 g/cm3, por ejemplo, de como maximo 0,9206 g/cm3, por ejemplo, de como maximo 0,9205 g/cm3, por ejemplo, de como maximo 0,9204 g/cm3, por ejemplo, de como maximo 0,9203 g/cm3, por ejemplo, de como maximo 0,9202 g/cm3, por ejemplo, de como maximo 0,9201 g/cm3, por ejemplo, de como maximo 0,9200 g/cm3.
En algunas realizaciones, la fraccion B tiene una densidad de como maximo 0,9300 g/cm3, preferentemente de como maximo 0,9290 g/cm3, preferentemente de como maximo 0,9280 g/cm3, preferentemente de como maximo 0,9270 g/cm3, preferentemente de como maximo 0,9260 g/cm3, preferentemente de como maximo 0,9250 g/cm3, preferentemente de como maximo 0,9240 g/cm3, preferentemente de como maximo 0,9230 g/cm3, preferentemente de como maximo 0,9220 g/cm3, preferentemente de como maximo 0,9210 g/cm3, preferentemente de como maximo 0,9200 g/cm3, como se mide de acuerdo con la norma ASTM 1505 a una temperatura de 23 °C y en la que se preparo fraccion B en presencia de al menos un comonomero, en la que el comonomero se selecciona preferentemente entre el grupo que comprende alfa-olefinas C3-C20 alifaticas, preferentemente entre el grupo que comprende propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno y 1-eicoseno, preferentemente, 1-hexeno.
En algunas realizaciones, la fraccion B tiene una densidad de como maximo 0,9300 g/cm3, preferentemente de como maximo 0,9290 g/cm3, preferentemente de como maximo 0,9280 g/cm3, preferentemente de como maximo 0,9270 g/cm3, preferentemente de como maximo 0,9260 g/cm3, preferentemente de como maximo 0,9250 g/cm3, preferentemente de como maximo 0,9240 g/cm3, preferentemente de como maximo 0,9230 g/cm3, preferentemente de como maximo 0,9220 g/cm3, preferentemente de como maximo 0,9210 g/cm3, preferentemente de como maximo 0,9200 g/cm3, como se mide de acuerdo con la norma ASTM 1505 a una temperatura de 23 °C y en la que se preparo fraccion B en presencia de al menos un comonomero, en la que el comonomero es 1-hexeno.
Como se usa en el presente documento, el IFCA se mide en g/10 min de acuerdo con el procedimiento de la norma ISO 1133: 1997, condicion G, con una temperatura de 190 °C y una carga de 21,6 kg. El troquel utilizado es un troquel 8/2 (longitud 8 mm, diametro 2 mm).
Como se usa en el presente documento, el IF2 se mide en g/10 min de acuerdo con el procedimiento de la norma ISO 1133: 1997 Condicion D a una temperatura de 190 °C y con una carga de 2,16 kg. El troquel utilizado es un troquel 8/2 (longitud 8 mm, diametro 2 mm).
Como se usa en el presente documento, el IF5 se mide en g/10 min de acuerdo con el procedimiento de la norma ISO 1133: 1997 Condicion T a una temperatura de 190 °C y con una carga de 5,00 kg. El troquel utilizado es un troquel 8/2 (longitud 8 mm, diametro 2 mm).
En algunas realizaciones preferidas, la resina de polietileno tiene un mdice de fusion IF5 de al menos 0,10 g/10 min y de como maximo 1,0 g/10 min, preferentemente al menos 0,15 g/10 min y como maximo 0,80 g/10 min, preferentemente al menos 0,15 g/10 min y como maximo 0,60 g/10 min.
En algunas realizaciones preferidas, la resina de polietileno tiene un IFCA de al menos 2,0 g/10 min y como maximo 20.0 g/10 min, preferentemente de al menos 4,0 g/10 min y como maximo 14,0 g/10 min, preferentemente de al menos 5,0 g/10 min y como maximo 14,0 g/10 min, preferentemente de al menos 7,0 g/10 min y como maximo 13.0 g/10 min, preferentemente de al menos 9,0 g/10 min y como maximo 12,0 g/10 min, como se mide de acuerdo con el procedimiento de la norma ISO 1133: Condicion G de 1997 con una temperatura de 190 °C y una carga de 21,6 kg.
En algunas realizaciones, la fraccion de polietileno A tiene un IF2 de al menos 60 g/10 min. Preferentemente, la fraccion A tiene un IF2 de al menos 70 g/10 min. Preferentemente, la fraccion A tiene un IF2 de al menos 50 g/10 min y como maximo 1000 g/10 min, preferentemente al menos 60 g/10 min y como maximo 500 g/10 min, preferentemente al menos 70 g/10 min y como maximo 300 g/10 min, preferentemente al menos 70 g/10 min y como maximo 250 g/10 min, preferentemente al menos 70 g/10 min y como maximo 230 g/10 min, preferentemente al menos 70 g/10 min y como maximo 200 g/10 min, preferentemente de al menos 70 g/10 min y como maximo 200 g/10 min.
La fraccion A tiene un mdice de fusion IF2 de al menos 50 g/10 min. Cuando se prepara fraccion A en el primer reactor, el IF2 se mide en las fibras desmenuzadas.
Cuando se prepara fraccion A en el segundo reactor, el IF2 puede calcularse de la siguiente manera:
- el IFCA de la resina final (granulos) y de la fraccion B (fibras desmenuzadas) puede medirse usando el procedimiento de la norma ISO 1133: 1997 condicion G con una temperatura de 190 °C y una carga de 21,6 kg; - el IFCA de la mezcla (resina final) y el IFCA de la fraccion B despues dan como resultado el IFCA de la fraccion A usando la siguiente ecuacion:
IFCA = 0,894 * Wb * Ln(IFCAs ) - 5,61 * (Wb )2 + 0,9304 * Ln(IFCAA ) - 0,0877 * (Wb * Ln(IFCAA))2
- a partir del IFCA de la fraccion A, puede calcularse el IF2 de la siguiente manera: Ln(IFCAA ) = 3,6199 0,7647 * Ln(IF2A )
En algunas realizaciones preferidas, la relacion del IFCA de la resina de polietileno (medido en la resina de polietileno) con respecto al IFCA de la fraccion de polietileno B y en la que cuando se prepara fraccion B en el segundo reactor de al menos dos reactores conectados en serie, la fraccion B del IFCA se calcula en funcion de los otros indices de fusion medidos y el contenido de fraccion A y resina final es de como maximo 100, preferentemente como maximo 90, preferentemente como maximo 80, preferentemente como maximo 70, preferentemente como maximo 60, preferentemente como maximo 50, medida de acuerdo con el procedimiento de la norma ISO 1133: 1997, condicion G con una temperatura de 190 °C y una carga de 21,6 kg.
En algunas realizaciones, cuando la fraccion B se prepara en el segundo reactor de al menos dos reactores conectados en serie, la relacion del IFCA de la resina de polietileno con respecto al IFCA de la fraccion de polietileno B calculada basandose en los otros indices de fusion medidos y el contenido de fraccion A y resina final es de al menos 10 y como maximo 50, preferentemente al menos 20 y como maximo 45, preferentemente al menos 25 y como maximo 45, preferentemente al menos 30 y como maximo 45.
Cuando la fraccion B se prepara en el segundo reactor, el IFCA de la fraccion B se calcula usando la siguiente expresion, preferentemente cuando se prepara en presencia de un catalizador de metaloceno THI: IFCA de la mezcla (resina final):
IFCA = 0,894 * Wb * Ln(IFCAs ) 5,61 * (Wb)2 + 0,9304 * Ln(iFCAA) - 0,0877 * (Wb * Ln(IFCAA ))2 El IFCA fraccion a se relaciona con su IF2 por
Ln(HLMlA ) = 3,6199 0,7647 * Ln(IF2A)
en la que IFCA es el IFCA de la resina de polietileno, Wa es la fraccion en peso de la fraccion A, IFCAa es el IFCA de la fraccion A medido en las fibras desmenuzadas; IFCAb es el IFCA de la fraccion B calculado y en la que la suma de ambas fracciones A y B en peso (Wa+ Wb) es 1.
Cuando la fraccion B se prepara en el primer reactor, el IFCA de la fraccion B puede medirse en las fibras desmenuzadas de acuerdo con la norma ISO 1133: 1997, condicion G, con una temperatura de 190 °C y una carga de 21,6 kg.
En algunas realizaciones, la fraccion B tiene un mdice de fusion IFCA de como maximo 2,0 g/10 min, basandose en los otros indices de fusion medidos y el contenido de fraccion de A y resina final. En una realizacion, la fraccion B tiene un IFCA de como maximo 1,5 g/10 min, preferentemente como maximo 1,0 g/10 min, preferentemente de como maximo 0,5 g/10 min preferentemente como maximo 0,4 g/10 min, por ejemplo, en la que la fraccion B tiene un IFCA de al menos 0,01 g/10 min, por ejemplo, al menos 0,02 g/10 min, por ejemplo, al menos 0,04 g/10 min. Como se usa en el presente documento, el mdice de polidispersidad se define por la relacion Mw/Mn del peso molecular promedio en peso Mw con respecto al peso molecular promedio en numero Mn como se determina por Cromatograffa de exclusion por tamano (CeT) como se describe en el presente documento.
En algunas realizaciones, la resina de polietileno tiene una distribucion de peso molecular Mw/Mn de como maximo 40.0, preferentemente de como maximo 30,0, preferentemente de como maximo 25,0, preferentemente de como maximo 20,0, preferentemente de como maximo 15,0, preferentemente de como maximo 14,0 por ejemplo, de como maximo 12,0, por ejemplo, de como maximo 10,0, por ejemplo, de como maximo 9,0, siendo Mw el peso molecular promedio en peso y siendo Mn el peso molecular promedio en numero. En algunas realizaciones, la resina de polietileno tiene una distribucion de peso molecular Mw/Mn de al menos 5,0, preferentemente de al menos 6,0, preferentemente de al menos 6,5, preferentemente de al menos 7,0. En algunas realizaciones, la resina de polietileno tiene una distribucion de peso molecular Mw/Mn de al menos 5,0 y como maximo 40,0, preferentemente de como maximo 30,0, preferentemente de como maximo 25,0, preferentemente de como maximo 20,0, preferentemente de como maximo 15,0, preferentemente de como maximo 14,0, preferentemente de como maximo 12.0, preferentemente de como maximo 10,0, preferentemente de como maximo 9,0; preferentemente de al menos 6,0 y como maximo 40,0, preferentemente de como maximo 30,0, preferentemente de como maximo 25,0, preferentemente de como maximo 20,0, preferentemente de como maximo 15,0, preferentemente de como maximo 14.0, preferentemente de como maximo 12,0, preferentemente de como maximo 10,0, preferentemente de como maximo 9,0; preferentemente de al menos 6,5 y como maximo 40,0, preferentemente de como maximo 30,0, preferentemente de como maximo 25,0, preferentemente de como maximo 20,0, preferentemente de como maximo 15.0, preferentemente de como maximo 14,0, preferentemente de como maximo 12,0, preferentemente de como maximo 10,0, preferentemente de como maximo 9,0, preferentemente de al menos 6,7 y como maximo 40,0, preferentemente de como maximo 30,0, preferentemente de como maximo 25,0, preferentemente de como maximo 20.0, preferentemente de como maximo 15,0, preferentemente de como maximo 14,0, preferentemente de como maximo 12,0, preferentemente de como maximo 10,0, preferentemente de como maximo 9,0.
La resistencia al crecimiento lento de fisuras de las resinas se sometio a ensayo mediante un ensayo de fluencia de entalla completa (EFEC) de acuerdo con la norma ISO16770 en la que se registro el tiempo de fallo para una muestra de ensayo de entalla circunferencial (1600 pm de profundidad) que tiene una seccion transversal de 10 mm x 10 mm, tomada de placas comprimidas (compresion de la masa fundida a una velocidad de enfriamiento de 15 °C/min).
En algunas realizaciones, la resina de polietileno tiene una resistencia a la fisura por esfuerzo de al menos 6400 horas, preferentemente al menos 8760 horas, preferentemente al menos 10000 horas, como se determina usando el ensayo de fluencia de entalla completa (EFEC) de acuerdo con la norma ISO 16770 realizado a 80 °C con una restriccion de 4,0 MPa en Arkopal N100 al 2 %.
La estructura de Arkopal N100 se proporciona a continuacion:
Figure imgf000027_0001
En algunas realizaciones, la resina de polietileno tiene una resistencia a la fisura por esfuerzo de al menos 320 horas, preferentemente al menos 500 horas, preferentemente al menos 1000 h, como se determina usando el ensayo de fluencia de entalla completa (EFEC) de acuerdo con la norma ISO 16770 realizado a 90 °C con una restriccion de 4,0 MPa en NM-5 al 2% (ensayo disponible en Hessel Ingenieurteckniek: http://www.hesselingtech.de/en/inhalt.html).
En algunas realizaciones, la resina de polietileno tiene una resistencia a la fisura por esfuerzo de al menos 1700 horas, preferentemente al menos 2700 horas, como se determina usando el ensayo de fluencia de entalla completa (EFEC) de acuerdo con la norma ISO 16770 realizado a 80 °C con una restriccion de 4,0 MPa en una solucion de Maranil al 0,5 % en peso en agua.
Como se usa en el presente documento, el termino "Maranil" o "Maranyl" se refiere a Maranil Paste A55, CASR-N.0 68411-30-3, dodecilbencenosulfonato de sodio.
En algunas realizaciones, la resina de polietileno tiene una viscosidad de al menos 300000 Pa*s, preferentemente de al menos 350000 Pa*s, medida con un analisis dinamico reologico a 190 °C a una frecuencia de 10'2 rad/s. En algunas realizaciones, la resina de polietileno comprende adicionalmente al menos un adyuvante de procesamiento. Los auxiliares de procesamiento adecuados para su uso en la presente invencion son auxiliares de procesamiento a base de fluor o silicio.
Los adyuvantes de procesamiento preferidos para su uso en la presente invencion son fluoropolfmeros que incluyen elastomeros fluorados y fluoroplasticos cristalinos o semicristalinos o mezclas de los mismos. El fluoropolfmero que se mezcla con la resina de polietileno puede ser cualquier polfmero que contenga fluor. Los fluoropolfmeros como clase pueden ser cristalinos o generalmente amorfos. Los ejemplos de adyuvantes de procesamiento disponibles en el mercado adecuados para su uso en la presente invencion incluyen materiales disponibles con las siguientes denominaciones: Viton Freeflow Z100 de DuPont, Freeflow Z110 de Viton, Freeflow Z200 de Viton, Freeflow Z210 de Viton, Freeflow Z30 de Viton, Freeflow 10 de Viton, Freeflow RC de Viton; Dynamar FX 5911 de 3M, Dynamar FX 5912, Dynamar FX 5920A, Dynamar FX 5926, Dynamar FX 5927, Dynamar FX 9613, Dynamar FX 9614; DAI-EL DA-410, DAIEL DA-910 de Daikin y Tecnoflon NM y SOLEF 11010 de Solvay. Una clase adecuada de fluoropolfmero para su uso en la presente invencion es un polfmero derivado de uno o mas de los siguientes materiales: fluoruro de vinilideno, hexafluoropropileno y tetrafluoroetileno.
El adyuvante de procesamiento puede anadirse como mezcla madre o puro, en cualquier etapa de la produccion (por ejemplo, durante la granulacion, la formacion de compuestos o en la lmea de produccion de tubos), como se sabe generalmente en la tecnica.
Por ejemplo, la resina de polietileno puede comprender al menos 50 ppm de al menos un adyuvante de procesamiento, preferentemente al menos 100 ppm, preferentemente al menos 200 ppm, de al menos un adyuvante de procesamiento, preferentemente un adyuvante de procesamiento a base de silicio o fluor, por ejemplo, un fluoroelastomero.
La resina de polietileno puede usarse junto con paquetes de aditivos que funcionan de forma sinergica para el entorno de un tubo, para su uso, por ejemplo, en el suministro de agua clorada. Por ejemplo, pueden elegirse antioxidantes y otros aditivos para el rendimiento con respecto a la atmosfera externa al tubo y tambien para el rendimiento con respecto a la exposicion al cloro en el interior del tubo.
Pueden encontrarse antioxidantes preferidos en Zweifel, Hans, ISBN 354061690X, Springer-Verlag 1998. Son antioxidantes preferidos Irganox 1010 e Irgafos 168, como se muestra a continuacion.
Irganox 1010: Tetra-fenoles:
Figure imgf000028_0001
Irgafos 168:
Figure imgf000028_0002
Puede anadirse estearato de calcio como adyuvante de procesamiento.
Las resinas de polietileno utilizadas para tubos de acuerdo con la invencion pueden contener otros materiales auxiliares, tales como cargas y/o estabilizantes y/o agentes antiestaticos y/o pigmentos y/o agentes de refuerzo, por ejemplo, fibras de vidrio o anti-UV.
En algunas realizaciones preferidas, la resina de polietileno comprende pigmentos. El color espedfico del pigmento puede depender del fluido que se ha de transportar en los tubos (agua o gas) y del pafs (dependiendo de la legislacion impuesta).
Las resinas de polietileno utilizadas para tubos de acuerdo con la invencion pueden contener, por ejemplo, hasta un 40 % en peso de cargas y/o de un 0,01 % a un 2,5 % en peso de estabilizadores y/o del 0,1 % al 1 % en peso de agentes antiestaticos y/o del 0,2 % al 3 % en peso de pigmentos y/o del 0,2 % al 3 % en peso de agentes de refuerzo, en cada caso basandose en el peso total de las resinas de polietileno utilizadas.
El tubo que comprende la resina de polietileno muestra sorprendentemente una resistencia a la fluencia hidrostatica mejorada. En algunas realizaciones, el tubo tiene una resistencia de ensayo de presion hidrostatica a 10 MPa y 20 °C de al menos 50 anos, en el que el tiempo se extrapola basandose en una extrapolacion de "log de restriccion impuesta - log de tiempo de fallo" como se recomienda en la norma ISO 9080; y en el que la resistencia del ensayo de presion hidrostatica se mide en tubos SDR 11 de 32 mm, en los que SDR es la relacion del diametro externo con respecto al espesor.
El termino "tubo", como se usa en el presente documento, pretende abarcar tubos en el sentido mas estricto, asf como partes complementarias tales como accesorios, valvulas y todas las piezas que son habitualmente necesarias para, por ejemplo, un sistema de tubos de agua caliente.
Los tubos de acuerdo con la invencion tambien abarcan tubos de una sola capa y de multiples capas, en las que, por ejemplo, una o mas de las capas es una capa de metal y que pueden incluir una capa adhesiva. Asimismo, son posibles otras construcciones de tubos, por ejemplo, tubos corrugados.
Los tubos de acuerdo con la invencion pueden producirse en primer lugar plastificando la resina de polietileno en una extrusora a temperaturas en el intervalo de 200 °C a 250 °C y despues extruyendola a traves de una boquilla anular y enfriandola.
Las extrusoras para producir los tubos pueden ser extrusoras de tornillo simple o extrusoras de doble tornillo o cascadas de extrusoras de extrusoras de homogeneizacion (tornillo simple o doble). Para producir granulos a partir de las fibras desmenuzadas (cuando se homogeneizan y se introducen los aditivos), puede usarse una extrusora de un solo tornillo, preferentemente con una L/D de 20 a 40 o extrusoras de doble tornillo, preferentemente con una L/D de 20 a 40, preferentemente se usa una cascada de extrusoras. En algunas realizaciones, se usa CO2 supercntico o agua durante la extrusion para ayudar a la homogeneizacion. Podnan tenerse en cuenta variaciones tales como el uso de CO2 supercntico para ayudar a la homogeneizacion, el uso de agua durante la extrusion. Opcionalmente, puede usarse una bomba de fusion y/o un mezclador estatico entre la extrusora y el cabezal de la boquilla anular. Son posibles boquillas en forma de anillo con diametros que van desde aproximadamente 16 a 2000 mm e incluso mas grandes.
La masa fundida que llega desde la extrusora puede distribuirse en primer lugar sobre una seccion transversal anular a traves de orificios dispuestos conicamente y despues se alimenta a la combinacion nucleo/boquilla a traves de un distribuidor de bobina o tamiz. Si es necesario, pueden instalarse adicionalmente anillos restrictivos u otros elementos estructurales para garantizar un flujo uniforme de la masa fundida antes de la salida de la boquilla.
Despues de abandonar la boquilla anular, el tubo puede retirarse sobre un mandril de calibracion, por lo general acompanado del enfriamiento del tubo por enfriamiento por aire y/o enfriamiento por agua, opcionalmente tambien con enfriamiento por agua interior.
La invencion se ilustrara ahora mediante las siguientes ilustraciones no limitantes de realizaciones particulares de la invencion.
Ejemplos
Metodos de ensayo:
A menos que se indique lo contrario, la densidad se midio de acuerdo con el procedimiento de la norma ASTM 1505 a una temperatura de 23 °C, usando el equilibrio hidrostatico como se describe en el presente documento anteriormente.
La densidad de la fraccion A se obtuvo retirando parte de las fibras desmenuzadas de fraccion A de las patas de sedimentacion. Posteriormente, el IF2 de la fraccion A se midio en g/10 min de acuerdo con el procedimiento de la norma ISO 1133: 1997 Condicion D a una temperatura de 190 °C y con una carga de 2,16 kg. La densidad de las fibras desmenuzadas de fraccion A en g/cm3 se calculo como dA= 0,9578 0,002815 * In(IF2). La densidad de la fraccion B se calculo despues basandose en la densidad de la fraccion A obtenida anteriormente y la densidad de la resina de polietileno final granulada, medida de acuerdo con la norma ASTM D1505 a una temperatura de 23 °C, usando la siguiente ecuacion: d = 0,9995*WA *dA +1,0046(1-WA)*dB donde d es la densidad de los granulos de polietileno finales, Wa es la fraccion en peso de la fraccion A, dA es la densidad de la fraccion A medida/calculada sobre las fibras desmenuzadas, de es la densidad de la fraccion B, medida/calculada sobre las fibras desmenuzadas y en la que la suma de ambas fracciones A y B en peso (Wa+ Wb) es 1.
Indices de fusion:
El mdice de fusion IF2 se midio de acuerdo con el procedimiento de la norma ISO 1133, condicion D, a 190 °C y con una carga de 2,16 kg.
El mdice de fusion de carga alta IFCA se midio de acuerdo con el procedimiento de la norma ISO 1133, condicion G, a 190 °C y con una carga de 21,6 kg.
El mdice de fusion IF5 se midio de acuerdo con el procedimiento de la norma ISO 1133, condicion T, a 190 °C y con una carga de 5 kg.
EFEC: La resistencia al crecimiento lento de fisuras de las resinas se sometio a ensayo mediante un ensayo de fluencia de entalla completa (EFEC) de acuerdo con la norma ISO DIS 16770-3 en la que se registro el tiempo de fallo para una muestra de entalla circunferencial (1600 pm de profundidad) que tema una seccion transversal de 10 mm x 10 mm, tomada de placas comprimidas (compresion a partir de la masa fundida a una velocidad de enfriamiento de 15 °C/min). De acuerdo con la norma ISO DIS 16770-3, las muestras de ensayo se colocaron en una solucion de agente tensioactivo del 2 % en peso (en agua) Arkopal N100, a una temperatura de 80 °C, durante un penodo prolongado de tiempo y se sometieron a un esfuerzo de traccion igual a 4 MPa. Para ser calificado como "RF", el tubo debe resistir mas de un ano (8760 h) en Arkopal N100 al 2 % (tambien conocido con el nombre Igepal C0530), a 80 °C con una restriccion de 4,0 MPa.
Para algunas de las resinas sometidas a ensayo, se realizo un EFA ("Ensayo de fluencia acelerada") de acuerdo con el Dr. Hessel. Al igual que con el EFEC, el "Ensayo de fluencia acelerada" se realizo a una temperatura elevada, en el agente humectante NM-5 y acorto el tiempo antes de la rotura en un factor de al menos 4 con respecto al agente humectante Arkopal N 100. Esto permitio tiempos de reposo razonables y cortos para someter a ensayo la resistencia a la fisura lenta. En el ensayo EFA, las muestras se colocaron en una solucion de tensioactivo de NM-5 al 2,0 % en peso (en agua) (del instituto de ensayos "Dr. Hessel Ingenieurtechnik GmbH" en Roetgen-Alemania), a una temperatura de 90 °C, durante un penodo prolongado de tiempo y se sometieron a un esfuerzo de traccion igual a 4 MPa. Para ser calificado como "RF" (Resistente a la fisura) con NM-5, la muestra de ensayo tuvo que resistir durante al menos 320 horas, a 90 °C con una restriccion de 4,0 MPa.
Para algunas de las resinas sometidas a ensayo, se uso una variante del ensayo EFEC en la que, en lugar de Arkopal N100, las muestras de ensayo se colocaron en una solucion de agente tensioactivo Maranil ® Paste A 55 de Cognis (Dodecilbencenosulfonato de sodio, CAS 68411-30-3) al 0,5% en peso (en agua), a una temperatura de 80 °C y se sometieron a un esfuerzo de traccion igual a 4 MPa. A partir de una comparacion de los tiempos de rotura obtenidos con la misma muestra medidos en NM-5 (ensayo realizado en Hessel Ingenieuteckniek) y en Maranil A55 (con las condiciones descritas anteriormente), existe un factor de 5,3 entre los tiempos de rotura medidos (320 h en condiciones de Hessel Ingenieuteckniek (NM5) que corresponden a 1700 h cuando se miden en Maranil a 80 °C y se imponen 4 MPa). Para ser calificado como "RC" (Resistencia a la fisura) con Maranil A55, la muestra de ensayo tuvo que resistir por lo menos 1700 horas a 80 °C con una restriccion de 4,0 MPa.
Resistencia Charpy: Se midio la resistencia al impacto Charpy a temperatura fna de acuerdo con la norma ISO 179 a -25 °C.
Pesos moleculares: El peso molecular (Mn (peso molecular promedio en numero), Mw (peso molecular promedio en peso) y las distribuciones de peso molecular d (Mw/Mn) y d' (Mz/Mw) se determinaron mediante cromatograffa de exclusion por tamano (CET) y, en particular, mediante cromatograffa de permeacion en gel (CPG). Brevemente, se uso una CPG-IR5 de Polymer Char: se disolvio una muestra de 10 mg de polietileno a 160 °C en 10 ml de triclorobenceno durante 1 hora. Volumen de inyeccion: aproximadamente 400 pl, preparacion automatica de la muestra y temperatura de inyeccion: 160 °C. Temperatura de la columna: 145 °C. Temperatura del detector: 160 °C. Se usaron dos columnas Shodex AT-806MS (Showa Denko) y una Styragel HT6E (Waters) con un caudal de 1 ml/min. Detector: detector infrarrojo (2800-3000 cm'1). Calibracion: patrones estrechos de poliestireno (PS) (disponibles en el mercado). El calculo del peso molecular Mi de cada fraccion i de polietileno eluido se basa en la relacion de Mark-Houwink (log10(MPE) = 0,965909 x log10(MPS) - 0,28264) (corte en el extremo de peso molecular bajo en Mpe = 1000).
Los promedios de peso molecular utilizados en el establecimiento de relaciones de peso/propiedad molecular son el peso molecular promedio en numero (Mn), promedio en peso (Mw) y promedio z (Mz). Estos promedios se definen por las siguientes expresiones y se determinan a partir del Mi calculado:
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
En este caso Ni y Wi son el numero y el peso, respectivamente, de las moleculas que tienen el peso molecular Mi. La tercera representacion en cada caso (mas a la derecha) define como se obtienen estos promedios a partir de cromatogramas de CET. hi es la altura (desde el valor basal) de la curva de CET en la i-esima fraccion de elucion y Mi es el peso molecular de las especies que eluyen a este aumento.
Analisis dinamico de reometna: Se realizo un analisis dinamico de reometna (ADR) en un reometro ARES de Ta Instruments. Este procedimiento se ha descrito ampliamente en la bibliograffa dedicada a la reologfa de polfmeros (vease, por ejemplo, W. W. Graessley, Capftulo 3 en Physical Properties of Polymers, 2a edicion, Libro de referencia profesional de a Cs , Washington DC, 1993). Las mediciones se realizaron en un reometro ARES entre dos placas de 25 mm de diametro; el hueco entre las placas era de entre 1 y 2 mm y se adapto completamente de acuerdo con el espesor adecuado de la muestra de polfmero una vez que esta ultima se habfa insertado entre las placas y se habfa calentado a 190 °C. Despues, el valor del intervalo se registro para que el software de calculo lo tuviera en cuenta. Despues, la muestra se acondiciono a la temperatura durante un penodo de 5 minutos antes de que comenzara la medicion. La medicion se realizo a 190 °C, 200 °C y 210 °C. Despues del acondicionamiento de la temperatura, la medicion comenzo aplicando un esfuerzo oscilante y* (w,t) = Y^ -e™', con una amplitud dada ym y una frecuencia dada w a la placa inferior mediante un motor de precision, mientras que la placa superior se mantuvo fija. La amplitud ym de este esfuerzo de cizalla se eligio en la zona lineal de viscoelasticidad del polfmero y se mantuvo constante durante todo el experimento de requisitos. La frecuencia de oscilacion ro vario en el intervalo 10-2 - 300 radianes/segundo. El esfuerzo de cizalla oscilante se tradujo dentro del material en un esfuerzo de cizalla oscilante a* (w,t), cuyos componentes en fase y fuera de fase se registraron como funciones de la frecuencia w y se usaron para el calculo del modulo complejo G*(w) asf como de la viscosidad compleja n* (w) del polfmero:
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Tambien se determinaron los puntos de cruce Gc (G'=G") y wc (w donde G'=G").
Tubos: Los tubos (diametro 32 mm y SRD11) se produjeron usando condiciones convencionales, mediante la extrusion de granulos a traves de una extrusora de un solo tornillo (extrusora Reifenhauser) con una boquilla anular a una temperatura de 200 °C. Se uso un calibre para controlar la SRD. El tubo se solidifico durante un procedimiento de enfriamiento en agua a 15 °C. La SDR es la relacion entre el diametro del tubo y el espesor de la pared y la SDR puede expresarse como
SDR = D/s donde D = diametro exterior del tubo (mm) y s = espesor de la pared del tubo (mm)
Una SDR 11 significa que el diametro exterior D del tubo es once veces el espesor s de la pared.
Resistencia a la fluencia hidrostatica: La resistencia a la fluencia hidrostatica se midio normalmente de acuerdo con la norma ISO 1167 en tubos SDR11 de 32 mm de diametro para determinar la vida util antes del fallo a una temperatura de 20 °C y un esfuerzo de 11,2 MPa, 11,5 MPa, 12 MPa, 12,5 MPa y/o 13 MPa; y/o a una temperatura de 80 °C y un esfuerzo de 5,5 MPa, 5,7 MPa, 6 MPa y/o 6,3 MPa.
Flexibillidad: El ensayo de flexion utilizado para caracterizar la flexibilidad del tubo se ha adaptado del ensayo de doblado de tres puntos de la norma ISO 178. La unica diferencia fue que la muestra de polfmero se reemplazo por un segmento de tubo de 40 cm (diametro 32 mm - SDR 11). El segmento de tubo se introdujo en la maquina Zwick de tipo 1445, en el centro de un ensayo de doblado de tres puntos (extension = 200 mm). Durante el ensayo, la fuerza se aplico en el centro de la extension, que tambien correspondfa al centro del segmento de tubo. Las condiciones espedficas para el ensayo fueron (si no se menciona un parametro o una condicion de ensayo, esto significa que su valor es el mismo que el impuesto para la medicion del modulo de flexion de una muestra de polfmero basandose en el ensayo de doblado de tres puntos de la norma ISO 178):
- Radio del borde de carga: 10 mm
- Radio de los soportes: 5 mm
- Precarga: 5 N
- Velocidad de ensayo: 1 mm/min
- Temperature: 23 °C
Se registro la fuerza en funcion del alargamiento. Cuanto menor es la fuerza, mas flexible es el tubo.
Contenido de comonomero: El contenido de comonomero (hexeno en los ejemplos) (% en moles y % de peso) se determino por RMN-C13.
Ejemplo 1
Resinas de polietileno: Se prepararon resinas que ternan una distribucion bimodal de peso molecular (las resinas de polietileno 1 a 5 y las resinas de polietileno comparativas 6 y 7) en dos reactores de tipo bucle de suspension en serie (reactor de doble bucle) en las condiciones que se proporcionan a continuacion en la Tabla 1. Las resinas de polietileno se prepararon en presencia de catalizador de etileno bis(tetrahidroindenil) circonio dimetilado.
Las caractensticas y propiedades de las resinas se muestran en la Tabla 1 y se determinaron como se ha descrito en el presente documento anteriormente. Las propiedades de la fraccion A, preparada en el reactor 1, se obtuvieron directamente de las fibras desmenuzadas del reactor 1. Las propiedades de las fibras desmenuzadas finales, preparada en el reactor 2, se midieron a partir de las fibras desmenuzadas que salieron del reactor 2. Las propiedades de la fraccion B, preparada en el reactor 2, se obtuvieron por calculo como se ha desvelado anteriormente. Las propiedades de la resina final, que salieron del reactor 2, se midieron en una muestra despues de la granulacion. Para las resinas de polietileno 1 y 2, la granulacion se realizo en una extrusora de doble tornillo de corotacion (Werner & Pfleiderer ZSK58). Se realizaron dos ejecuciones de granulacion por grado. Para las resinas de polietileno 3 a 7, la granulacion se realizo en una extrusora de doble tornillo de corotacion (Werner & Pfleiderer ZSK58) a 215 °C.
Tabla 1
Figure imgf000032_0001
continuacio
Figure imgf000033_0001
continuacion
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Para las resinas PE 1 y 2, se uso el EFA ("Ensayo de fluencia acelerada") de acuerdo con el Dr. Hessel. A partir de los resultados de la Tabla 1, puede observarse que los tubos fabricados con las resinas 1 y 2 pueden calificarse como "RF" (Resistentes a la fisura).
Para las resinas de PE 3 a 6, se uso la variante del ensayo EFEC en la que, en lugar de Arkopal N100, las muestras se colocaron en una solucion de agente tensioactivo Maranil ® Paste A 55 al 0,5% en peso (en agua), a una temperature de 80 °C, con una restriccion de 4,0 MPa. A partir de los resultados de la Tabla 1, puede observarse que los tubos fabricados con las resinas 3, 4 y 5 pueden calificarse como "RF" (Resistentes a la fisura); que no es el caso para la resina comparativa 6, que se rompio a las 230 h en Maranil.
La Resina ER-2 del documento WO 2014/016318, en el presente documento denominada resina comparativa 7 en la Tabla 1, con una densidad de 0,9462 g/cm3, se sometio al mismo ensayo EFEC como se ha indicado anteriormente para las resinas 3-6. La muestra de ensayo con resina ER-2 se rompio a las 412 horas en Maranil y no se califico como "RF" (Resistente a la fisura).
La resina 2 se granulo en presencia de 3000 ppm de coadyuvante de procesamiento Viton 100. Las propiedades de la resina granulada con Viton se muestran en la Tabla 2.
Tabla 2
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La viscosidad dinamica de las resinas 1 y 2 se midio y se comparo con un grado comercial de PE100 y un grado comercial de PE100 de bajo combamiento. El grado comercial de PE100 sometido a ensayo fue Xsene XS 10N una resina de polietileno catalizado por Ziegler-Natta (Densidad 0,950 g/cm3, IF50,3 g/10 min, sin pigmentos: neutro) de Total Chemicals and Refining. El grado comercial de PE100 de bajo combamiento sometido a ensayo fue Xsene XLS 12B, una resina de polietileno catalizado por Ziegler-Natta (Densidad 0,959g/cm3, IF50,2 g/10 min, color negro) de Total Chemicals and Refining. Los resultados se muestran en la Tabla 3 y la Figura 7.
Tabla 3
Figure imgf000035_0001
A partir de la figura 7, es evidente que, en el intervalo de baja frecuencia, las muestras de resina 1 y 2 son mas viscosas que XLS12B (y, por tanto, evidentemente, que XS10N). Por tanto, las resinas 1 y 2 podnan caracterizarse como grados de tubos de presion "de bajo combamiento". Las resinas de polietileno de acuerdo con la invencion tienen un r|o,o1 significativamente superior a 200.000 Pa*s, el valor maximo tipico para las resinas de tubo PE100 Ziegler-Natta disponibles en el mercado, e incluso superior a 300.000 Pa*s. En consecuencia, las resinas de la invencion pueden presentar una resistencia mejorada al combamiento para tubos extruidos.
Ejemplo 2
Se midio la resistencia a la fluencia hidrostatica para tubos de 32 mm (SRD 11) fabricados con las resinas de polietileno de la invencion y comparada con los grados comerciales de PE100. Se prepararon algunos tubos con y sin 300 ppm de Viton Z100.
Los grados comerciales PE100 sometidos a ensayo fueron resina de polietileno catalizado por Ziegler-Natta disponible en el mercado de Total Chemicals y Refining con el nombre Xsene XS 10B (Densidad 0,959g/cm3, IF5 0,3 g/10 min, color negro), con el nombre Xsene Xr C 20B (Densidad 0,958g/cm3, IF50,3 g/10 min, color negro) y XS 10N.
Los resultados se muestran en las Tablas 4 y 5 a continuacion y en las figuras 1 a 3, e ilustran que las resinas de polietileno 3-5, opcionalmente con un adyuvante de procesamiento tienen una buena resistencia a la fluencia hidrostatica.
Tabla 4
Figure imgf000035_0003
T l fi i n l l n i f rz f ll xr l r n n
Figure imgf000035_0002
continuacion
Figure imgf000036_0001
El comportamiento a 80 °C (Figura 1) muestra que los tubos de acuerdo con la invencion tienen mejor resistencia a la fluencia a alta temperature que PE100 XS10N.
Las figuras 2, 3 y 5 publican un comportamiento de fluencia hidrostatica en comparacion con las resinas de tubo PE100 a 20 °C. Despues de 5000 h de vida util, las resinas 3 y 4 funcionan mejor que las resinas XS10 N (basadas en el valor del esfuerzo de fallo extrapolado) aunque sus valores de densidad ASTM son mucho mas bajos. De forma similar, las resinas 1 y 2 tambien funcionan mejor. A partir de estos datos, queda claro que las resinas de la invencion permiten la preparacion de tubos flexibles de bajo combamiento PE 100 RC-RT.
Ejemplo 3
Se desarrollo un ensayo de fluencia acelerada a 50 °C para simular rapidamente la parte ductil de la curva de regresion de los tubos de presion. Se prepararon barras de traccion 5A de tipo ISO 527 usando la resina sometida a ensayo mediante moldeo por compresion. Los ensayos se realizaron de la siguiente manera: a las barras de traccion, que se mantuvieron a una temperatura constante de 50 °C durante todo el ensayo, se les aplico una carga de traccion constante. Los resultados de este experimento se muestran en la figura 4, que muestra una parte ductil de la curva de regresion de los tubos de presion, como lo simulan los experimentos de fluencia realizados a 50 °C. Se puede ver que los grados de acuerdo con la invencion son todos mejores que los grados comerciales XS10N y XRT70. XRT70 es un grado comercial de polietileno RT catalizado por Ziegler-Natta de Total Chemicals and Refining (Densidad 0,947g/cm3, IF50,7 g/10 min).
Ejemplo 4
El ensayo de flexion utilizado para caracterizar la flexibilidad del tubo se ha adaptado a partir del ensayo de flexion de tres puntos de la norma ISO 178, como se ha descrito en el presente documento anteriormente, los resultados se compararon con los datos medidos para los tubos PE100 y PE80 disponibles en el mercado. 3802 B es un grado de polietileno PE80 comercial de Total Chemicals and Refining (Densidad 0,948 g/cm3, IF50,9 g/10 min, color negro), 3802 Y31 es un grado de polietileno PE80 comercial de Total Chemicals and Refining (Densidad 0,940 g/cm)3, IF5 0,9 g/10 min, color amarillo).
La fuerza en funcion del alargamiento se registro y los resultados se muestran en la Figura 6. Cuanto mas baja era la fuerza, mas flexible era el tubo. A partir de la comparacion con tubos de presion conocidos de "32 mm" de PE80 y PE100, los tubos que comprenden las resinas de polietileno 1 y 2 parecen bastante similares a PE80. De hecho, todos sus comportamientos se ubican "en la parte superior" del intervalo de flexibilidad de PE80, como se muestra en las curvas de flexion de la Figura 6.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un tubo que comprende al menos una resina de polietileno catalizado por metaloceno, en el que la resina de polietileno tiene una distribucion multimodal de peso molecular y comprende al menos dos fracciones A y B de polietileno catalizado por metaloceno, en el que las fracciones A y B se preparan en diferentes reactores de al menos dos reactores conectados en serie, en el que la resina de polietileno comprende:
al menos el 30 % en peso y como maximo el 50 % en peso de la fraccion de polietileno A, basandose en el peso total de la resina de polietileno, en la que la fraccion A tiene un mdice de fusion IF2 de al menos 50 g/l0 min como se determina en las fibras desmenuzadas de fraccion A de acuerdo con la norma ISO 1133: condicion D 1997 a una temperatura de 190 °C y con una carga de 2,16 kg; en la que la resina de polietileno tiene un mdice de fusion IF5 de al menos 0,10 g/10 min y como maximo 1,0g/10min como se determina de acuerdo con la norma ISO 1133: 1997, condicion T, a 190 °C y con una carga de 5 kg; un IFCA de al menos 4,0 g/10 min y como maximo 14,0 g/10 min, como se mide de acuerdo con el procedimiento de la norma ISO 1133: 1997 condicion G con una temperatura de 190 °C y una carga de 21,6 kg; y una densidad de al menos 0,9420 g/cm3 y de como maximo 0,9460 g/cm3 como se determina en la resina granulada de acuerdo con el procedimiento de la norma ASTM D-1505 a una temperatura de 23 °C; y en la que la fraccion B tiene una densidad de como maximo 0,9210 g/cm3, que se calcula usando la siguiente ecuacion:
d = 0,9995*WA*dA+1,0046(1-WA)*dB
en la que d es la densidad de los granulos de polietileno finales, Wa es la fraccion en peso de la fraccion A, dA es la densidad de la fraccion A calculada en las fibras desmenuzadas como dA= 0,9578+0,002815*ln(IF2), dB es la densidad de la fraccion B como se calcula en las fibras desmenuzadas, y en la que la suma de ambas fracciones A y B en peso (Wa+Wb) es 1.
2. El tubo de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que la resina de polietileno tiene una densidad de como maximo 0,9455 g/cm3 como se determina de acuerdo con el procedimiento de la norma ASTM D-1505 a una temperatura de 23 °C.
3. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en el que la fraccion B tiene una densidad de como maximo 0,9200 g/cm3.
4. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la resina de polietileno tiene una distribucion de peso molecular Mw/Mn de al menos 5,0, siendo Mw el peso molecular promedio en peso y siendo Mn el peso molecular promedio en numero, Mw y Mn se determinan de acuerdo con el procedimiento que se desvela en la presente memoria descriptiva.
5. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la relacion del IFCA de la resina de polietileno con respecto al IFCA de la fraccion de polietileno B es como maximo 50, determinandose el IFCA de la resina de polietileno y de la fraccion A de acuerdo con el procedimiento de la norma ISO 1133: 1997 G con una temperatura de 190 °C y una carga de 21,6 kg, y calculandose el IFCA de la fraccion de polietileno B con la formula:
IFCA = 0,894 * Wb * Ln(IFCAB) - 5,61 * (Wb)2 0,9304 * Ln(IFCAA) - 0,0877 * (Wb * Ln(IFCAA))2 en la que IFCA es el IFCA de la resina de polietileno, Wa es la fraccion en peso de la fraccion A, IFCAa es el IFCA de la fraccion A medida en las fibras desmenuzadas, IFCAb es el IFCA de la fraccion B calculado y en la que la suma de ambas fracciones A y B en peso (Wa+Wb) es 1.
6. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende al menos el 50 % en peso y como maximo el 70 % en peso de fraccion de polietileno B.
7. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la relacion del IFCA de la resina de polietileno con respecto al IFCA de la fraccion de polietileno B es al menos 10 y como maximo 50, determinandose el IFCA de la resina de polietileno y de la fraccion A de acuerdo con el procedimiento de la norma ISO 1133: 1997, condicion G con una temperatura de 190 °C y una carga de 216 kg, y el IFCA de la fraccion de polietileno B se calcula con la formula:
IFCA = 0,894 * Wb * Ln(IFCAB) - 5,61 * (Wb)2 0,9304 * Ui (IFCAa) - 0,0877 * (Wb * Ln(IFCAA))2 en la que IFCA es el IFCA de la resina de polietileno, Wa es la fraccion en peso de la fraccion A, IFCAa es el IFCA de la fraccion A medida en las fibras desmenuzadas, IFCAb es el IFCA de la fraccion B calculado y en la que la suma de ambas fracciones A y B en peso (Wa+Wb) es 1.
8. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la fraccion A tiene un IF2 de al menos 60 g/10 min y de como maximo 250 g/10 minutos.
9. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la resina de polietileno tiene una distribucion de peso molecular Mw/Mn de como maximo 14,0, siendo Mw el peso molecular promedio en peso y siendo Mn el peso molecular promedio en numero, determinandose Mw y Mn de acuerdo con el procedimiento que se desvela en la presente memoria descriptiva.
10. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la resina de polietileno tiene una distribucion de peso molecular Mw/Mn de al menos 5,0 y como maximo 12,0, preferentemente de al menos 6,5 y como maximo 9,0, siendo Mw el peso molecular promedio en peso y siendo Mn el peso molecular promedio en numero, determinandose Mw y Mn de acuerdo con el procedimiento que se desvela en la presente memoria descriptiva.
11. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la resina de polietileno tiene una resistencia a la fisura por esfuerzo de al menos 6400 horas, preferentemente al menos 8760 horas, preferentemente al menos 10000 horas, como se determina usando el ensayo de fluencia de entalla completa de acuerdo con la norma ISO 16770 realizado a 80 °C con una restriccion de 4,0 MPa en Arkopal N100 al 2 %.
12. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la resina de polietileno comprende adicionalmente al menos un adyuvante de procesamiento.
13. El tubo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que la resina de polietileno comprende adicionalmente al menos 100 ppm de al menos un adyuvante de procesamiento, preferentemente un adyuvante de procesamiento a base de silicio o fluor, por ejemplo, un fluoroelastomero.
14. Una resina de polietileno catalizado por metaloceno, en la que la resina de polietileno tiene una distribucion multimodal de peso molecular y comprende al menos dos fracciones A y B de polietileno catalizado por metaloceno, en la que las fracciones A y B se preparan en diferentes reactores de al menos dos reactores conectados en serie, en la que la resina de polietileno comprende:
al menos el 30 % en peso y como maximo el 50 % en peso de la fraccion de polietileno A, basandose en el peso total de la resina de polietileno, en la que la fraccion A tiene un mdice de fusion IF2 de al menos 50 g/10 min como se determina en las fibras desmenuzadas de fraccion A de acuerdo con la norma ISO 1133: 1997 condicion D a una temperatura de 190 °C y con una carga de 2,16 kg; en la que la resina de polietileno tiene un mdice de fusion IF5 de al menos 0,10 g/10 min y como maximo 1,0 g/10 min como se determina de acuerdo con la norma ISO 1133: 1997, condicion T, a 190 °C y con una carga de 5 kg; un IFCA de al menos 4,0 g/10 min y como maximo 14,0 g/10 min, determinandose el IFCA de acuerdo con el procedimiento de la norma ISO 1133: 1997 condicion G con una temperatura de 190 °C y una carga de 21,6 kg; y una densidad de al menos 0,9420 g/cm3 y de como maximo 0,9460 g/cm3 como se determina en la resina granulada de acuerdo con el procedimiento de la norma ASTM D-1505 a una temperatura de 23 °C; y en la que la fraccion B tiene una densidad de como maximo 0,9210 g/cm3, preferentemente de como maximo 0,9200 g/cm3, que se calcula mediante el uso de la siguiente ecuacion:
d = 0,9995*WA*dA+1,0046(1-WA)*dB
en la que d es la densidad de los granulos de polietileno finales, Wa es la fraccion en peso de la fraccion A, dA es la densidad de la fraccion A calculada en las fibras desmenuzadas como dA= 0,9578+0,002815*ln(IF2), dB es la densidad de la fraccion B como se calcula en las fibras desmenuzadas, y en la que la suma de ambas fracciones A y B en peso (Wa+Wb) es 1.
15. La resina de polietileno catalizado por metaloceno de acuerdo con la reivindicacion 14, en la que la resina de polietileno tiene una densidad de como maximo 0,9455 g/cm3 como se determina de acuerdo con el procedimiento de la norma ASTM D-1505 a una temperatura de 23 °C.
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