ES2713677T3 - Formulaciones de estabilizador de hidrólisis - Google Patents

Abstract

Cuerpo moldeado extrusionado para la estabilización de polímeros, caracterizado por que está constituido por una o varias carbodiimidas poliméricas de la fórmula**Fórmula** con grupos terminales isocianato, representando R grupos alquilo, cicloalquilo o arilo diferentes, opcionalmente sustituidos con grupos arilo, y situándose n en el intervalo de 20 a 100.

Description

DESCRIPCION

Formulaciones de estabilizador de hidrolisis

Son objeto de la presente invencion formulaciones para aditivos de material sintetico, en especial estabilizadores de hidrolisis. La invencion se refiere tambien a cuerpos moldeados extrusionados constituidos por una o varas carbodiimidas polimericas y a un procedimiento para la produccion de granulado a partir de carbodiimidas polimericas sin adicion de carbodiimidas no polimericas, polimeros y agentes aglutinantes.

El empleo de de mono-, bis- o policarbodiimidas alifaticas, aromaticas o cicloalifaticas para la estabilizacion de materiales sinteticos, en especial de aquellos a base de poliester, es conocido. A modo de ejemplo remitase a las patentes y solicitudes de patente EP 503421 B1, CH 621 135, US 3,193,522, EP 473633, DE 1285747 y EP 567 884.

Hasta la fecha, estas sustancias se emplearon como polvo, o bien fusion, o tambien como las denominadas mezclas basicas. Los polvos o las fusiones ocasionan dificultades en la dosificacion y distribucion en el polimero. Se denominan mezclas basicas cargas madre concentradas de una sustancia en el polimero, para el que se debe emplear la sustancia. Las mezclas basicas presentan un comportamiento optimo respecto a dosificacion y distribucion, ya que se presentan en la misma forma y el mismo tamano de granulado que el polimero. Sin embargo, las mezclas basicas se deben preparar con el mismo polimero para cuya estabilizacion estan determinadas. De este modo, por una parte es necesaria una elaboracion para el caso individual, y por otra parte el material polimerico, que se emplea para la produccion de la mezcla basica, esta expuesto a temperaturas mas elevadas ya durante un tiempo mas largo. Medainte esta carga termica tiene lugar ya una degradacion, que se refleja claramente en una coloracion del granulado de la mezcla basica.

Para superar los citados problemas, en el documento JP 2004124010 se propone comprimir el estabilizador de hidrolisis junto con un polimero termoplastico. No obstante, estos comprimidos contienen por una parte un polimero, al igual que la mezcla basica, y por otra parte presentan una estructura espacial diferente a la del granulado polimerico, al igual que los polvos o las fusiones.

Por lo tanto, estos tambien presentan los problemas de distribucion en el polimero vinculados a esto.

Segun el documento EP 1767572 B1 es posible extrusionar mezclas de carbodiimidas y carbodiimidas polimericas para dar granulados. En este se dice expresamente que las carbodiimidas polimericas no se pueden extrusionar. Aunque con la mezcla extrusionada en forma de granulado se obtuvo un gran progreso, sigue existiendo una demanda de sustancias puras en la forma de granulado deseada. Hasta el momento, una compactacion de carbodiimidas en forma de polvo no tuvo exito.

Los documentos US 3 929 733 A y US 2 941 983 A informan de que las carbodiimidas polimericas se pueden extrusionar si se terminan con grupos terminales especiales. El documento US 3 929 733 A describe fenilo, alquilfenilo, alcoxifenilo, fenilo halogenado o ciclohexilo, y el documento US 2941 983 A describe restos alcoholicos primarios o secundarios. Una terminacion especial es costosa, y faltan ejemplos concretos de cuerpos moldeados extrusionados. El documento US 2941 983 A no describe una elaboracion, y en el documento US 3929733 A se prensan solo placas.

Por lo tanto, existe aun la tarea de poner a disposicion carbodiimidas puras en forma de granulado.

Sorprendentemente se descubrio que se pueden formar carbodiimidas polimericas con una extrusora para dar un granulado si se ajusta la temperatura de la extrusora claramente por debajo del punto de fusion de la carbodiimida. Por lo tanto, la anterior tarea se soluciona mediante cuerpos moldeados extrusionados, constituidos por carbodiimida polimerica, y un procedimiento para la produccion de carbodiimida polimerica, en el que se pone a disposicion carbodiimida polimerica, se conduce esta a una extrusora, que esta ajustada a temperaturas maximas que se situan 10°C por debajo del punto de fusion de la carbodiimida polimerica, y se moldea para dar un granulado de la forma espacial deseada. Los cuerpos moldeados segun la invencion no contienen materiales polimericos termoplasticos o agentes aglutinantes, y preferentemente tampoco otros aditivos.

No obstante, es concebible emplear otros aditivos, como por ejemplo antioxidantes, estabilizadores luminicos y UV, agentes de mateado, aditivos para la mejora de la aptitud para tenido o para la reduccion de la carga electrostatica, agentes ignifugos, asi como colorantes organicos o inorganicos, o mezclas de dos o mas de los citados aditivos. Si se efectua una adicion, son preferentes formulaciones que contienen adicionalmente antioxidantes y/o estabilizadores lumfnicos, o bien UV, ademas de la carbodiimida polimerica.

Las ventajas de los granulados segun la invencion consisten en que se puede poner a disposicion selectivamente una carbodiimida polimerica deseada en forma de granulado y como sustancia pura. Ademas, como en el caso de los granulados segun el documento EP 1767572 B1, naturalmente es posible una homogeneizacion muy buena en el polfmero. El estabilizador granulado en forma solida se puede distribuir permanentemente de manera homogenea en el granulado polimerico sin que tenga lugar una carga termica. El tiempo de residencia del polfmero en la extrusora hasta la homogeneizacion del estabilizador es mucho mas corto. Con el mismo tiempo de residencia se obtiene una mejor homogeneizacion, el estabilizador esta mejor distribuido desde el comienzo, y de este modo puede proteger tambien la masa total desde el comienzo. A pesar de una mezcla de productos solidos primeramente homogenea, en el caso de polvos, o tambien comprimidos, ya en el transporte a la extrusora tiene lugar frecuentemente una disgregacion. Por consiguiente, al comienzo, el estabilizador no puede proteger de la degradacion termica de modo suficientemente uniforme.

Los cuerpos moldeados segun la invencion son apropiados como estabilizadores para materiales sinteticos con grupos hidrolizables, en especial polfmeros a base de poliester. Entre estos cuentan, entre otros, productos de policondensacion, como poliesteres, poliamidas, policaprolactonas, poliesteramidas, poliimidas, poliamidoimidas, polieterimidas y esteres de polieter, asf como productos de poliadicion, como poliuretanos, poliureas y elastomeros de poliurea/poliuretano, asf como polfmeros producidos a traves de radicales, como acetato de polivinilo, y polfmeros nativos, como celulosa, derivados de celulosa y almidon.

Las formulaciones segun la invencion son eficaces especialmente en poliesteres alifaticos/aromaticos, como por ejemplo tereftalatos de polietileno o tereftalatos de polibutileno, pero tambien en poliesteres completamente aromaticos y, a modo de ejemplo, en poliesteres halogenados. Son componentes de poliesteres preferentemente dioles y acidos dicarboxflicos, o bien acidos oxicarboxflicos de estructura correspondiente. El componente acido principal es el acido tereftalico, naturalmente tambien son apropiados otros compuestos, preferentemente en posicion para o trans, como por ejemplo acido 2,6-naftalindicarboxflico o tambien acido p-hidroxibenzoico. Ademas, tambien se pueden incorporar diacidos aromaticos en el poliester en posicion m, como acido isoftalico, a modo de comonomeros. Los alcoholes divalentes apropiados tfpicos serfan, a modo de ejemplo, etilenglicol, propanodiol, 2,4-butanodiol, pero tambien hidroquinona, etc. Los dioles alifaticos preferentes tienen dos a cuatro atomos de C. Es especialmente preferente etilenglicol.

La concentracion de estabilizador en el polfmero se situa preferentemente en el intervalo de un 0,05 a un 5 % en peso, preferentemente un 0,1 a un 1,0 % en peso, en especial un 0,3 a un 0,8 % en peso.

Como estabilizadores se emplean las carbodiimidas polimericas conocidas en sf de la formula

en la que R representa grupos alquilo, cicloalquilo o arilo diferentes, opcionalmente sustituidos, preferentemente grupos arilo, y siendo n > 2, preferentemente situandose en el intervalo de 10 a 100. Son especialmente preferentes arilcarbodiimidas sustituidas, en especial sustituidas con grupos alquilo. Se debe entender por grupos alquilo restos hidrocarburo saturados o insaturados, que presentan grupos lineales o ramificados, incluyendo grupos cfclicos. Son preferentes restos saturados, de modo especialmente preferente grupos lineales, ramificados o cfclicos con 1 a 20 atomos de carbono, en especial con 3 a 6 atomos de carbono. Los mas preferentes son grupos isopropilo. No son necesarios, y preferentemente no estan presentes grupos terminales especiales, es decir, se presentan grupos terminales isocianato. En especial no estan presentes fenilo, alquilfenilo, alcoxifenilo, fenilo halogenado o ciclohexilo ni restos alcoholicos primarios o secundarios como grupos terminales.

Segun la invencion, como carbodiimidas son apropiados preferentemente compuestos en los que las unidades carbodiimida estan unidas entre sf a traves de nucleos de arilo mono-, di- o trisustituidos, entrando en consideracion como nucleos de arilo fenileno, naftileno, difenileno, y el resto divalente derivado de difenilmetano, y correspondiendo los sustituyentes, segun tipo y lugar de sustitucion, a los sustituyentes de carbodiimidas sustituidas en el nucleo de arilo. Una policarbodiimida especialmente preferente es la policarbodiimida aromatica comercial, que esta sustituida con grupos isopropilo en posicion o respecto a los grupos carbodiimida, es decir, en posicion 2,6 o 2,4,6 en el nucleo de benceno. Las policarbodiimidas tienen preferentemente un peso molecular medio (determinado por medio de GPC en tetrahidrofurano) de 2000 a 25000, en especial de 5000 a 15000.

Otros aditivos pueden ser: antioxidantes, en especial del grupo de fenoles con impedimento esterico, por ejemplo los tipos Irganox de Ciba Spezialitatenchemie AG o los tipos IONOL de Raschig GmbH; estabilizadores termicos a base de P, como por ejemplo los tipos Irgafos de Ciba Spezialitatenchemie AG; y aditivos de proteccion luminica, en especial estabilizadores a base de aminas con impedimento esterico (HALS), como por ejemplo los tipos Tinuvin de Ciba Spezialitatenchemie AG.

Son aditivos tipicos para poliamidas sistemas de yoduro de cobre como antioxidantes aromaticos y estabilizadores luminicos, fenoles con impedimento esterico y fosfitos como antioxidantes organicos y estabilizadores luminicos, asi como aminas aromaticas como antioxidantes y estabilizadores luminicos.

Son aditivos tipicos para poliesteres antoxidantes como Irganox 245 e Irganox 1010 de Ciba Spezialitatenchemie AG, estabilizadores luminicos como Tinuvin 234, Tinuvin 1577 e Irgafos 168 de Ciba Spezialitatenchemie AG.

En tanto esten contenidos uno o varios aditivos ulteriores, su proporcion cuantitativa asciende respectivamente de un 1 a un 60 % en peso, preferentemente de un 5 a un 30 % en peso.

De modo correspondiente, las dimensiones de los cuerpos moldeados segun la invencion corresponden esencialmente a las de los granulados del polimero que se debe estabilizar. Esto garantiza una mezcla eficiente y homogenea con los materiales polimericos y asegura que no tenga lugar una disgregacion. Por lo tanto, en el caso de los cuerpos moldeados segun la invencion se trata tipicamente de granulados cilindricos con un diametro en el intervalo de 0,5 a 5 mm, preferentemente 1 a 2 mm, y una altura en el intervalo de 1 mm a 1 cm, preferentemente 2 a 5 mm. Otra forma tipica son chips elipsoidales con un diametro de 3 mm a 1 cm, preferentemente 3 a 6 mm, y una altura de 2 a 5 mm en el punto mas grueso.

Para la produccion se pone, o bien se ponen a disposicion la(s) carbodiimida(s) polimerica(s) y se alimentan estas a una extrusora. Como extrusora son apropiados los dispositivos conocidos en si. Son preferentes extrusoras que reblandecen el material con poca carga, como extrusoras monohusillo o cilindros de granulacion, ya que no se deben homogeneizar mezclas.

Las carbodiimidas polimericas preferentes tienen un punto de fusion (metodo de medicion capilar, aparato de Buchi) de 140 a 160 °C. Por lo tanto, la extrusora se calienta a temperaturas de un maximo de 130°C. Preferentemente se ajustan temperaturas en el intervalo de 100 a 125°C, en especial hasta 120°C. Es evidente que las temperaturas se deben modificar correspondientemente para carbodiimidas con otros puntos de fusion. En general se seleccionan temperaturas que se situan 10 a 30°C bajo el punto de fusion, en especial 15 a 20°C por debajo del mismo. Naturalmente, la temperatura debe ser tan elevada que la carboiimida se reblandezca y adquiera una cierta plasticidad.

Por lo tanto, a diferencia de las condiciones seleccionadas habitualmente, segun la invencion se extrusiona la carbodiimida polimerica considerablemente por debajo de su punto de fusion. Ya que en la extrusion de polimeros se ajustan generalmente temperaturas considerablemente por encima del punto de fusion, esto podria ser la explicacion del fracaso en la extrusion de policarbodiimidas puras hasta la fecha.

Al final de la extrusora, como en la produccion de granulado de material sintetico, como tobera de conformacion se encuentra una placa con orificios de paso, que tienen tipicamente un diametro de 1 a 5 mm, en la mayor parte de los casos 2 a 3 mm.

La alimentacion de la carbodiimida polimerica en la extrusora se efectua, por ejemplo, por medio de un embudo de alimentacion situado sobre la extrusora. La masa solidificada producida en la extrusora se presiona como barra a traves de los orificios de paso, y se corta en los mismos, es habitual un corte de aproximadamente 2 mm. Tras el enfriamiento, los granulados acabados se pueden elaborar adicionalmente del modo deseado.

Si se deben anadir uno o varios aditivos ulteriores, los componentes previstos en forma de polvo, o bien en forma liquida y de polvo, se mezclan del modo mas homogeneo posible, en primer lugar por medios mecanicos. A continuacion se elabora la mezcla a traves de una extrusora para dar cuerpos moldeados. Los aditivos se mezclan de manera homogenea preferentemente en un mezclador de polvo conocido, por ejemplo un mezclador de polvo en corriente cruzada o un mezclador de palas.

Los siguientes ejemplos ilustraran la invencion, pero sin limitar esta a las formas de realizacion descritas concretamente. Todos los datos de % se refieren al peso, en tanto no se indique lo contrario.

Ejemplo 1:

Se condujo Stabilisator 9000 (carbodiimida polimerica de Raschig GmbH) en una extrusora monohusillo Buss. Diametro de tobera 2,2 mm, corte aprox. 2 mm. Los cinco elementos de calefaccion se calentaron como sigue: 130°C // 130°C // sin calefaccion // sin calefaccion // sin calefaccion

A continuacion se efectuo un corte en agua y un secado inmediato. Se obtuvo un granulado optimo, sin particulas, abrasion, etc, ya que se granula en humedo. El granulado es identico a una mezcla basica, que contiene un 80 % en peso de PET, en forma y consistencia.

Ejemplo 2:

Se agitaron el granulado del Ejemplo 1 y un granulado de carbodiimida y carbodiimida polimerica, producido segun el documento EP 1767572 B1,3 dias en un matraz oscilante, para simular el movimiento en un canal vibratorio. En el granulado del Ejemplo 1 resultaron 0,0 g de abrasion, en el granulado constituido por una mezcla de carbodiimida y carbodiimida polimerica segun el documento EP 1767 572 B1 resultaron 7,0 g de abrasion. Por consiguiente, el granulado segun la invencion muestra ventajosamente una abrasion menor que el granulado segun el estado de la tecnica, o bien una abrasion nula.

Claims (11)

1. REIVINDICACIONES

   1 Cuerpo moldeado extrusionado para la estabilizacion de polimeros, caracterizado por que esta constituido por una o varias carbodiimidas polimericas de la formula

   

   con grupos terminales isocianato, representando R grupos alquilo, cicloalquilo o arilo diferentes, opcionalmente sustituidos con grupos arilo, y situandose n en el intervalo de 20 a 100.
2. 2.- Cuerpo moldeado segun la reivindicacion 1, caracterizado por que la o las carbodiimida(s) polimerica(s) se selecciona/n entre policarbodiimidas aromaticas, que estan sustituidas con grupos isopropilo en posicion 2,6 o 2,4,6 en el nucleo de benceno.
3. 3. - Cuerpo moldeado segun la reivindicacion 2, caracterizado por que la o las carbodiimida(s) polimerica(s) tienen un peso molecular medio de 2000 a 25000 g/mol, pero en especial de 5000 a 15000 g/mol.
4. 4. - Cuerpo moldeado segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que la forma y las dimensiones de los cuerpos moldeados corresponden a las de un granulado polimerico que se debe estabilizar.
5. 5. - Cuerpo moldeado segun la reivindicacion 4, caracterizado por que esta constituido por granulados cilindricos con un diametro en el intervalo de 0,5 a 5 mm, preferentemente 1 a 2 mm, y una altura en el intervalo de 1 mm a 1 cm, preferentemente 2 a 5 mm.
6. 6. - Cuerpo moldeado segun la reivindicacion 4, caracterizado por que esta constituido por chips elipsoidales con un diametro de 3 mm a 1 cm, preferentemente 3 a 6 mm, y una altura de 2 a 5 mm en el punto mas grueso.
7. 7. - Procedimiento para la produccion de granulado a partir de carbodiimidas polimericas sin adicion de carbodiimidas no polimericas, polimeros y agentes aglutinantes, que comprende los pasos

   - puesta a disposicion de al menos una carbodiimida polimerica,

   - introduccion de la/s carbodiimida(s) polimerica(s) en una extrusora,

   - ajuste de la temperatura de la extrusora a una temperatura de 10 a 30°C por debajo del punto de fusion de la/s carbodiimida(s) polimerica(s),

   - moldeo de la/s carbodiimida(s) polimerica(s) para dar un granulado.
8. 8. - Procedimiento segun la reivindicacion 7, caracterizado por que la temperatura de 15 a 20°C se situa por debajo de la temperatura de fusion de la/s carbodiimida(s) polimerica(s).
9. 9. - Procedimiento segun la reivindicacion 7 u 8, caracterizado por que se efectua un corte en humedo.
10. 10. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizado por que se emplea una extrusora monohusillo o un cilindro de granulacion.
11. 11. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizado por que se calienta solo el primero o los dos primeros elementos de calefaccion en una extrusora con dos o mas elementos de calefaccion.