ES2714899T3 - Método de producción continuo para 2-metilenos-alcanales - Google Patents

Abstract

Método para la producción de 2-metileno-alcanales de la fórmula general I **Fórmula** en la cual R1 representa un resto alifático, mediante la transformación de alcanales según la fórmula general II **Fórmula** con una solución de formaldehído acuosa en presencia de, al menos, una amina secundaria, y al menos, un ácido carboxílico, se caracteriza por que los eductos se llevan a reacción en un sistema bifásico líquido/líquido, y la reacción se lleva a cabo de forma continua dentro de un reactor tubular bajo condiciones de flujo laminares con un número de Reynold mayor o igual a 10 y menor o igual a 2320.

Description

DESCRIPCION

Metodo de production continuo para 2-metilenos-alcanales

(0001) La invention presente hace referencia a la production continua de 2-metilenos-alcanales en un reactor tubular, y en la position 2 se convierten alcanales no ramificados bajo condiciones de flujo laminares con formaldehido bajo la catalisis acido-base en presencia de aminas secundarias y acidos carboxilicos.

(0002) Los 2-metilenos-alcanales son, a causa de su alta funcionalidad, productos intermedios valiosos en la quimica organica industrial. A traves de la hidrogenacion selectiva del enlace doble, se pueden obtener los 2-metilenos-alcanales, los cuales en la industria de las fragancias tiene una importancia significativa. Otra transformation importante de esta clase de substancia resulta, por ejemplo, mediante la oxidation de la funcion de aldehidos a acidos carboxilicos no saturados que en gran medida se usan para la production de plasticos, aceites lubricantes o auxiliares textiles.

(0003) Es conocido producir los 2-metilenos-alcanales mediante la transformation de n-aldehidos no ramificados con formaldehidos. La transformation se lleva a cabo en presencia de aminas secundarias en forma de una reaction de condensation Mannich, y perdiendo agua forma primeramente una base de Mannich

de la cual se obtiene en la disociacion de la amina secundaria finalmente el 2-metileno-alcanal:

(0004) (Metodo de la Quimica Organica, Houben Weyl, Editorial Georg Thieme, Edition 1954, Tomo VII, Parte 1, paginas 93-94).

(0005) La reaction de condensation puede llevarse a cabo de forma opcional solo con las clases de sustancias indicadas en el esquema de reaction especificado arriba o tambien puede ser catalizado anadiendo acidos u otras bases.

(0006) El documento DE 2855 506 A1 manifiesta una posibilidad para la transformation de alcanales solo en presencia de cantidades cataliticas de aminas secundarias.

(0007) El documento WO199320034 A1 describe la aldolizacion de aldehidos C3 hasta C10 en un tanque agitado que funciona de forma continua con una subsiguiente destilacion. Se producen acroleinas sustituidas, y como catalizadores adicionales se usan los hidroxidos o los carbonatos.

(0008) Un modo de production de catalisis acido-base se manifiesta por ejemplo en el documento DE3744212 A1. En el metodo descrito en el mismo se transforma una mezcla de C5-alcanal, que se produce durante la hidroformilacion de butenos isomeros, dentro de una destilacion reactiva con una solution acuosa de formaldehido en presencia de una amina secundaria y un mono-acido, dicarboxilico o policarboxilico.

(0009) Igual de multiple que la election de las posibles condiciones de reaction tambien lo son los tipos de metodos y tipos de reactores que se pueden emplear para la production. De este modo, en la literatura de patentes se encuentran tanto procesos discontinuos como tambien procesos continuos, y la reaction se lleva a cabo, entre otros, en tanques agitadores, en cascadas de tanques agitadores y tambien en reactores tubulares. Un ejemplo para una transformation, opcionalmente, continua o discontinua en un tanque agitador esta indicado en el documento DE 2855506 A1 mencionado arriba. Una transformation continua en un reactor tubular esta descrita, por ejemplo, en el documento DE 19957522 A1.

(0010) Otros metodos para la production de metilenos-alcanos a traves de reacciones de Mannich bajo las distintas condiciones de procesos se describen, por ejemplo, en los documentos EP 2 998 248 A1, WO 2014/170223 A1, EP 2883859 A1, DE 19957522, US 4263460 y WO 2013/079614 A1. Ademas, el documento CN 105693491 muestra el desarrollo de reacciones de Mannich bajo condiciones isotermicas en un sistema de micro canal.

(0011) Para la transformation de los aldehidos empleados con formaldeidos en presencia de un catalizador se usan normalmente tanques agitadores para garantizar una mezcla intensiva de la fase organica y de la acuosa. La reaction en tanques agitadores sin embargo, es desventajosa, habida cuenta que el procesamiento de la reaction discontinua, junto a procesos de calentamiento y enfriamiento, muestra tambien una production heterogenea de calor de reaction, lo cual puede conducir a resultados de reaction deficientes. Ademas, el funcionamiento de elementos que se mueven mecanicamente supone normalmente un mantenimiento intensivo y es susceptible a las reparaciones. Por otro lado, un procedimiento de reaction continuo en un tanque agitador o en una cascada de tanque agitador parece problematico a causa del sistema lfquido multifasico, habida cuenta que un rendimiento indeseado unilateral monofasico puede llevar al enriquecimiento de la otra fase, y ello puede conllevar desventajas mediante oscilaciones del tiempo de espera intermedio en relation con la conversion, la selectividad y el rendimiento espacio-tiempo.

(0012) El objetivo de la invention presente consiste en proporcionar un metodo de production continuo para 2-metilenos-alcanales que requiere solo un esfuerzo tecnico mfnimo de poca intensidad de energfa y que se caracteriza por altos rendimientos de espacio-tiempo.

(0013) Este objetivo se cumple mediante un metodo segun la revindication 1a. Configuraciones preferibles del metodo se reflejan en las reivindicaciones dependientes.

(0014) Conforme a la invention, el objetivo se cumple mediante un metodo para la production de 2-metilenosalcanales de la formula I general

en la cual R1 representa un resto alifatico, mediante la transformation de alcanales segun la formula II general

con una solution de formaldehfdo acuosa en presencia de, al menos, una amina secundaria, y al menos, un acido carboxflico, y los eductos se llevan en un sistema bifasico lfquido/lfquido a una reaction, y la reaction se lleva a cabo de forma continua dentro de un reactor tubular bajo condiciones de flujo laminares con un numero de Reynold mayor o igual a 10 y menor o igual que 2320. Sorprendentemente se ha descubierto que dentro del metodo continuo en un reactor tubular con un metodo estrictamente laminar bajo catalisis acido-base se pueden alcanzar muy altos rendimientos de espacio-tiempo de los 2-metilenos-alcanos deseados. Mediante esto, las instalaciones de production se pueden dimensionar mas pequenas y se pueden obtener ventajosamente altas cantidades de producto empleando pequenos costes de inversion y de funcionamiento. Este resultado es por ello sorprendente, habida cuenta que en el estado de la tecnica las soluciones tecnicas resultan ser especialmente preferibles, en las cuales se ajustan grandes interfases entre la fase acuosa y la fase organica. Segun las reglas generales de la cinetica de reaction han de contribuir grandes superficies de limitation de fases a un alto intercambio de sustancia entre la fase organica y la acuosa y en consecuencia lograrse altos rendimientos. Para la obtencion de estas grandes interfases se proponen metodos turbulentos que han de garantizar una mezcla buena constante de la fase organica y de la acuosa. Esta buena mezcla esta relacionada en el caso de tanques agitados y/o cascadas de tanques agitados, como se menciono ya arriba, con grandes esfuerzos tecnicos y altos costes de funcionamiento. Una consideration equivalente deberfa ser tambien valida para reactores tubulares, y aquf tambien un regimen de flujo turbulento deberfa contribuir a una interfase mas alta, y con ello, a rendimientos mas altos. Ademas, un regimen turbulento normalmente posibilita una evacuation del calor notablemente mejor, lo cual es muy util para el control de la selectividad de la reaction exotermica observada. Sin permanecer unido a la teorfa, se consigue la obtencion de un alto rendimiento espacio-tiempo bajo “solo” condiciones de flujo laminares, es decir, en una interfase/ superficie de intercambio potencialmente menor en comparacion con el metodo turbulento, especialmente, mediante la catalisis acido-base empleada conforme a la invention. Aparentemente los acidos carboxflicos empleados conforme a la invention son capaces de estabilizar las interfases en el sistema bifasico organico/ acuoso y contribuir a un alto intercambio de sustancias. Ello podrfa estar ocasionado parcialmente tambien mediante el caracter anfffilo de los acidos carboxflicos, que podrfa contribuir a una estabilizacion en una interfase formada por el regimen de flujo laminar. Ademas, el regimen multifasico de flujo elegido permite una estabilidad suficiente de la temperatura de reaction, lo cual no es evidente en relation con el metodo estrictamente laminar.

(0015) Los alcanales empleados segun la formula II pueden ser generalmente aldehfdos con un numero de carbono C3-C15 (R1 es un resto de organilo alifatico con 1 hasta 13 C-atomos). Los compuestos de partida pueden por ello ser concebidos como aldehfdos cortos o intermedios. Especialmente, pueden ser usados aldehfdos que se obtienen de la conocida reaction de hidroformilacion u oxo-reaccion de las correspondientes olefinas reducidas en un atomo de carbono. En esta reaction de hidroformilacion, se transforma la olefina empleada con una mezcla de monoxido de carbono e hidrogeno en presencia de catalizadores de metal de transicion, como catalizadores de cobalto o rodio. La reaccion puede llevarse a cabo sin o con compuestos de fosforo organico, por ejemplo, fosfina de trifenilo, como ligandos de complejos, y en la literatura tecnica se describe en detalle (Enciclopedia Ullmans's de Qufmica Industrial, Edicion 5a, 1985, Editorial VCH, Volumen A1, paginas 326-331; 5a edicion, 1991 Editorial VCH, Volumen A18, paginas 321-327). En la reaccion de hidroformilacion de las olefinas terminales se produce una mezcla isomerica de alcanales, y junto a los alcanales de la formula II general se producen tambien 2-metiloalcanales, asf como otros alcanales. Las proporciones relativas de estos isomeros dependen de las condiciones de hidroformilacion.

(0016) En los alcanales con 3 hasta 15 atomos de carbono (R1 es un resto de organilo alifatico con 1 hasta 13 C-atomos), que se emplean en el metodo conforme a la invencion, se trata normalmente de productos de hidroformilacion de olefinas, por ejemplo, de productos de hidroformilacion de la transformacion de hexeno-1, hepteno-1, octeno-1, noneno-1, deceno-1, undeceno-1 o dodeceno-1. Segun el metodo conforme a la invencion se pueden transformar aldehfdos de una cadena relativamente corta con 3 hasta 5 atomos de carbono en la molecula, como por ejemplo, propilaldehfdo, n-butiraldehfdo, n-pentanal o 3-metilo-butanal. Ademas, tambien se pueden transformar los aldehfdos con altos numeros-C, como por ejemplo, n-heptanal, n-octanal, n-nonanal, 3,5,5,-trimetilohexanal-1,n-decanal, n-undecanal, n-dodecanal o n-tridecanal. Los alcanales a ser empleados tienen que contener, al menos, un alcanal con dos atomos de hidrogeno en el atomo de C-carbono contiguo a la funcion de carbonilo (2-posicion, posicion a), para que pueda llegarse a la formacion del 2-metileno-alcanal.

(0017) Ademas se ha descubierto sorprendentemente que se pueden transformar a traves del metodo de arriba tambien mezclas de alcanal, que comprenden varios eductos-alcanales segun la formula II o mezclas de distintos alcanales. Asf, el metodo descrito se puede emplear por ejemplo en una mezcla de n-undecanal y 2-metilodecanal, en el que solo el n-aldehfdo reacciona, el aldehfdo metilo-ramificado se comporta de forma inerte. Especialmente, el metodo puede usarse tambien para elevar selectivamente el punto de ebullicion de los alcanales con dos atomos de hidrogeno en la posicion alfa respecto al grupo de carbonilos mediante la conversion en los correspondientes 2-metileno-alcanales, y estos se pueden separar a causa de su entonces elevado punto de ebullicion mas facilmente de las mezclas. Esto puede ser importante en la separacion de una mezcla de 2-metilobutanal y 3-metilo-butanal. Se dan resultados especialmente buenos con altos rendimientos de espacio-tiempo, sin embargo, en presencia de solo un educto segun la formula II en la solucion de reaccion.

(0018) En la formula I y II, R1 representa un resto alifatico. Con ello se hace referencia a restos de hidrogeno carburado lineales, ramificados o cfclicos saturados con un numero de carbono de C1-C13. Son posibles sustituciones en la cadena, por ejemplo, con una o varias funcion(es) de halogeno o uno o varios grupo(s) de hidroxilo.

(0019) La transformacion de alcanales segun la formula general II comprende el llevar a reaccion el educto-alcanal bajo la catalisis acido-base en presencia de una amina secundaria y un acido carboxflico al correspondiente 2-metileno-alcanal.

(0020) Como solucion de formaldehfdo acuosa se pueden emplear soluciones de formalina, por ejemplo, en una concentracion de 20 - 49 % en peso, preferiblemente, de 25 hasta 35 % en peso. Referido a un mol del educto alcanal de la formula II se puede usar formaldehfdo, por ejemplo, en una cantidad estequiometrica. La reaccion se puede llevar a cabo, sin embargo, tambien en un exceso de formaldehfdo, preferiblemente, hasta 20 % mol, y especialmente, hasta 10 % mol.

(0021) El llevar a reaccion se lleva a cabo en presencia de, al menos, una amina secundaria. Como amina secundaria se pueden emplear adecuadamente aquellas de la formula

en la cual, R2 y R3 pueden ser iguales o distintas y un resto de alquilo tiene 1 hasta 12, ventajosamente 1 hasta 10, preferiblemente 1 hasta 6 atomos de carbono, que dado el caso, puede sustituirse por uno o varios heteroatomos, preferiblemente, por hidroxilo y/o amina secundaria o terciaria. R2 y R3 pueden formar igualmente con el atomo de carbono contiguo tambien elementos de un anillo que ventajosamente tiene 5 o 6 elementos, que tambien puede contener un atomo de nitrogeno o un atomo de oxfgeno. De este modo, como aminas secundarias se pueden considerar particularmente: N-metilo-2-hidroxi-etilo-amina, N-etilo-(2-hidroxi-etilo-amina), N-propilo-(2-hidroxi-etiloamina), N-isopropilo-(2-hidroxi-etilo-amina), N-butilo-(2-hidroxi-etilo-amina), N-butilo secundario-(2-hidroxi-etiloamina), N- butilo terciario-(2-hidroxi-etilo-amina), N-pentilo-(2-hidroxi-etilo-amina), N-hexilo-(2-hidroxi-etilo-amina), N-heptilo-(2-hidroxi-etilo-amina), N-octilo-(2-hidroxi-etilo-amina), N-nonilo-(2-hidroxi-etilo-amina), N-decilo-(2-hidroxi-etilo-amina); correspondientes aminas sustituidas dos veces mediante un sustituto previamente mencionado igual o distinto; piperidina, morfolina, pirrolidina, piperacina, N-metilo-piperacina; N,N'-dimetilo-etilenodiamina.

(0022) Preferiblemente, se pueden emplear (2-hidroxi-etilo)-N-metilo-amina, N-etilo-(2-hidroxi-etilo)amina, (2-hidroxi-etilo)-N-isopropilo-amina, N-butilo-(2-hidroxi-etilo)amina, (2-hidroxi-propilo)-N-isopropilo-amina, (3-hidroxipropilo)-N-isopropilo-amina, N-butilo-(2-hidroxi-propilo)amina, N-butilo-(3-hidroxi-propilo)amina, (2-hidroxi-propilo)-N-isobutilo-amina, (3-hidroxi-propilo)-N-isobutilo-amina, N,N-Bis(2-hidroxi-etilo)amina, Bis(2-hidroxi-propilo)amina, Bis(3-hidroxi-propilo)amina, N,N’-Bis(2-hidroxi-etilo)etileno-diamina, peperacina, N-metilo-piperacina, asi como las dialquilo-aminas Di-n-propilo-amina, Di-n-pentilo-amina, Di-n-hexilo-amina, y especialmente preferiblemente, Di-nbutilo-amina.

(0023) La reaccion se lleva a cabo de forma catalizada acido-base bajo la presencia de, al menos, un acido carboxilico. Como acidos carboxilicos se usan normalmente acidos mono-carboxilicos, acidos di-carboxilicos y acidos poli-carboxilicos alifaticos con 2 hasta 10 atomos de carbono. Los acidos di-carboxilicos y acidos policarboxilicos, entre ellos preferiblemente los acidos tri-carboxilicos, pueden ser tambien acidos carboxilicos aromaticos y alifaticos. Preferiblemente, se lleva a cabo la transformacion en presencia de acidos monocarboxilicos. Acidos mono-carboxilicos adecuados son, por ejemplo, acidos aceticos, acidos propionicos, acidos nbutiricos, acidos iso-butiricos, acidos 2-etilo-butiricos, acidos 2-metilo-pentano, acidos 2-etilo-hexano y acido isononano. Entre los acidos poli-carboxilicos que se pueden emplear en el metodo conforme a la invention estan el acido pimelico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido nonano-di-carboxilico, acido decano-dicarboxilico, acido butano-tetra-carboxilico, acido pentano-1,3,5-tri carboxilico, acido 3-hidroxi-glutarico, acido sacarico, acido a,a’-di-hidroxi-adiprnico, preferiblemente, acido oxalico, acido succinico, acido glutarico, acido adipinico, acido malico, acido tartarico, acido butano-1,2,4-tri-carboxilico, acido 3-etilo-pentano-1,3,5-tri-carboxilico, acido citrico, acido tri-melitico, acido butano-tetra-carboxilico, acido piro-melitico, acido tereftalico, acido isoftalico y acido fumarico.

(0024) En una ejecucion especialmente preferible, se puede llevar a cabo la transformacion del alcanal con formaldehido en presencia de di-n-butilo-amina y acido n-butirico como catalizador.

(0025) La transformacion de los eductos se lleva a cabo en un sistema bifasico liquido/liquido. Condicionado por la combination de una fase acuosa y de una fase organica se forma un sistema bifasico, en el cual la fase organica se encuentra dispersada en la fase acuosa. Sin permanecer fijados por la teoria, se supone que a causa de los coeficientes de distribution, los acidos carboxilicos empleados segun la invencion y la amina secundaria estan presentes principalmente en la fase organica de forma disuelta. En el contexto de la reaccion se transforma el formaldehido entonces en la fase organica y reacciona con el alcanal. Segun la solubilidad del formaldehido en el agua, la fase acuosa presenta un contenido restante de formaldehido.

(0026) La reaccion se lleva a cabo segun la invencion de forma continua dentro del reactor tubular. Esto significa que el suministro de los eductos y la retirada de los productos se llevan a cabo de forma continua, por ejemplo, como flujo ininterrumpido de las distintas soluciones dentro y fuera del reactor tubular. Se puede construir una velocidad de flujo constante, laminar del sistema bifasico. El sistema bifasico puede conformarse, por ejemplo, mediante el hecho de que en tanto que los flujos de los eductos separados se suministran al mismo tiempo en la zona del fondo de un reactor tubular. En la zona del fondo se pueden prever internos del reactor que garantizan una distribucion en forma de gota de los reactantes que se producen. Como internos del reactor se pueden instalar, por ejemplo, toberas, placas de sinterizacion o lanzas. El metodo de construction de un reactor tubular es conocido, en principio, por el experto.

(0027) La reaccion se lleva a cabo dentro de un reactor tubular bajo condiciones de flujo laminares con un numero de Reynold mayor o igual a 10 y menor o igual a 2320. El numero de Reynold es una cifra sin dimensiones y describe la caracteristica de un flujo. En base al numero de Reynold se puede reconocer si existe un flujo turbulento o laminar (flujo de tapon). El numero de Reynold critico se caracteriza por la zona de transition de un flujo laminar a un flujo turbulento. Para la estimation del numero de Reynold para el sistema bifasico liquido/liquido aqui observado se observa la velocidad de flujo intermedia de todos los reactantes sobre el corte transversal del flujo (modelo homogeneo) (procesos de transporte en la tecnica del metodo: fundamentos e implementaciones de aparatos, Matthias Kraume, Springer Berlin Heidelberg, Edicion 2, 2012; WO 2010/105892 A1).

(0028) Para garantizar el estado de flujo laminar dentro de esta zona de numero de Reynold en el reactor tubular, el flujo masico de los reactantes, asi como la densidad y la viscosidad dinamica de la mezcla de reaccion se han de relacionar y controlar con el diametro interior hidraulico del reactor tubular. Esto se lleva a cabo de tal modo que la zona del numero de Reynold requerida, que indica un estado de flujo laminar, no se supere. La relacion segun la formula para el calculo del numero de Reynold resulta segun la ecuacion (1)

con w = flujo masico [kg/h] de los reactantes, p = densidad [kg/m3] de la mezcla de reaccion, d = diametro interior hidraulico del reactor tubular [m] y q = viscosidad dinamica [Pas] de la mezcla de reaccion (VDI Atlas de calor, 7a edicion 1994, Lb1, Gl. (2); Fundamentos de los flujos monofasicos y polifasicos, Heinz Bauer, Editorial Sauerlander, Aarau y Frankfurt am Main, 1971). El numero de Reynold para un flujo tubular, en el cual se transforma un flujo laminar en uno turbulento se indica con 2320. Bajo la suposicion de un modelo homogeneo tambien puede servir aquf esta distribucion. Bajo este numero existe un estado de flujo laminar. Conforme a la invencion, en el reactor tubular existe un flujo laminar, cuando en, al menos, el 80%, preferiblemente, en al menos, el 90% o aun mas preferiblemente, el 100% del volumen del reactor domina un perfil de flujo laminar. Se ha descubierto sorprendentemente que bajo estas condiciones son posibles excelentes rendimientos espacio-tiempo. Para el caso de un perfil de flujo laminar al 100% no se tienen en cuenta las zonas de la alimentacion del educto y de la ejecucion del flujo de producto, que podrfan indicar a corto plazo, y limitandose a un espacio estrecho, una caracterfstica turbulenta.

(0029) En una forma de ejecucion preferible del metodo, el numero de Reynold puede mantenerse constante dentro del reactor tubular. Ha demostrado ser especialmente favorable, cuando el perfil de flujo de la mezcla de reaccion es puramente laminar por amplias zonas. Habida cuenta que los internos del reactor, como mezcladores estaticos o guarniciones de columnas, podrfan elevar la turbulencia en el reactor tubular, su uso es menos recomendable. Su empleo, sin embargo, conforme a la invencion no se excluye, siempre que el flujo masico de los reactantes bajo condiciones laminares fluyan a traves del reactor tubular. Al contrario, pueden ser instalados serpentines refrigeradores o dedos frfos en el reactor tubular, en los cuales el flujo masico de los reactantes fluye sin distorsionar el estado laminar. Especialmente preferible se puede hacer funcionar el reactor tubular sin internos del reactor. Para ello, la solucion de formaldehfdo acuosa, el alcanal y la solucion organica del catalizador se mezclan a un flujo masico total, en un elemento de mezcla antepuesto al reactor tubular, que entonces, a continuacion, se conduce al fondo del reactor tubular. Por ejemplo, se pueden usar para ello elementos de mezcla estaticos que se obtienen comercialmente (por ejemplo, mezcladores Sulzer o Kenick).

(0030) En otra ejecucion del metodo, el sistema bifasico lfquido/lfquido se puede conformar mediante una alimentacion separada en el flujo continuo de, al menos, una fase organica, y al menos, de una fase acuosa en el reactor tubular. Para una conformacion rapida y lo mas definida posible de un perfil de flujo laminar, se pueden anadir los organicos y el formaldefdo separados en fase acuosa y en flujo continuo en el reactor. De este modo, se puede conformar un flujo laminar dirigido, en el cual esta presente una interfase lo suficientemente alta, que posibilita un rendimiento espacio-tiempo alto al mismo tiempo que una selectividad alta.

(0031) Segun una forma de ejecucion preferible del metodo, se puede alimentar el acido carboxflico junto con la amina secundaria disuelta en un disolvente organico en el reactor. Esta configuracion con el catalizador previamente disuelto que se compone de acidos carboxflicos y aminas puede contribuir a que dentro de la transformacion en el reactor tubular se obtengan rendimientos altos espacio-tiempo. Sin pretender estar limitados por la teorfa, la disolucion previa de los acidos y de la amina puede conllevar una distribucion del equilibrio de estos componentes mas rapida en la fase organica y tambien a un ajuste mas rapido de todo el equilibrio de fases. El sistema se estabiliza mediante ello, y en un tiempo de reaccion mas corto son posibles rendimientos mas altos. Como soluciones organicas son adecuadas, por ejemplo, alcoholes, esteres o eteres, especialmente, con 6 hasta 12 atomos de carbono. Estas soluciones conllevan una distribucion mas rapida de los componentes de acidos y de la amina en el alcanal y este grupo de soluciones se puede separar de nuevo despues de la reaccion con relativa sencillez, sin grandes complicaciones del flujo del producto principal.

(0032) En otra configuracion, el disolvente puede seleccionarse del grupo de los monoalcoholes con 6 hasta 12 atomos de carbono o mezclas de los mismos. Para la transformacion de los aldehfdos de cadenas cortas hasta medianas este grupo de soluciones previo ha demostrado ser especialmente adecuado. Especialmente adecuados son los monoalcoholes con 6 hasta 12 atomos de carbono como heptanol, n-octanol, 2-etilo-hexanol, n-nonanol o n-decanol. Ha demostrado ser especialmente adecuado el 2-etilo-hexanol. La concentracion de la amina secundaria en el disolvente organico puede ascender, en general, a 30 hasta 50% en peso y del acido carboxflico de 20 hasta 40% en peso. Despues de la entrada de la solucion concentrada comparativamente en el reactor tubular, se unen la solucion organica del catalizador y el alcanal presente en la fase organica y se ajustan las proporciones molares deseadas referidas al alcanal de la formula II.

(0033) Dentro de un aspecto adicional del metodo conforme a la invencion, la reaccion puede llevarse a cabo a una temperatura mayor o igual a 70°C y menor o igual a 150°C. Dentro de este ambito de temperatura se pueden obtener altos rendimientos espacio-tiempo con buenas selectividades. Temperaturas mas altas pueden ser desventajosas desde el punto de vista de los costes de funcionamiento y respecto a la formacion de productos secundarios de mas altas moleculas. Temperaturas mas bajas pueden contribuir a una cinetica desfavorable que puede tener efectos desfavorables sobre el volumen del reactor tubular. De modo especialmente preferible, la reaccion puede llevarse a cabo a una temperatura mayor o igual a 90°C y menor o igual a 130°C. Dado el caso, es ventajoso un procedimiento del metodo bajo presion, para tener en cuenta los componentes con puntos de ebullicion inferiores a la temperatura de reaccion deseada y evitar retardos en la ebullicion. Ventajosamente, la reaccion cono una sobrepresion de 0,05 MPa, preferiblemente, 0,10, aun mas preferiblemente, 0,15 y 0,20 MPa hasta menos que 1 MPa, preferiblemente, menos que 0,50 MPa. Estos ambitos de presion pueden evitar de forma efectiva retardos en la ebullicion, permitir un metodo homogeneo, y mediante ello, contribuir a un aumento adicional de los rendimientos.

(0034) Otra forma de ejecucion adicional del metodo puede resultar mediante el hecho de que en el sistema bifasico no estan presentes sustancias adicionales activas en la superficie. Sin pretender estar limitado por la teorfa, especialmente la catalisis acido-base conforme a la invencion puede contribuir a una estabilizacion suficiente del sistema bifasico, de manera que para la conformacion de una interfase lo suficientemente grande por todo el volumen del reactor en un regimen de flujo laminar no son necesarias sustancias adicionales. De este modo, se puede prescindir del empleo de sustancias activas en la superficie/ activas en la interfase, como agentes surfactivos, agentes tenso-activos o similares. Esto puede facilitar la limpieza de los productos y reduce el peligro de una acumulacion de estas sustancias en el sistema.

(0035) En una configuracion preferible, se puede hacer funcionar el reactor tubular con un numero de Reynold mayor o igual que 50 y menor o igual que 500. Como se muestra en estos ejemplos, se pueden obtener, especialmente, muy altos rendimientos de espacio-tiempo en el ambito de numeros de Reynold con un metodo laminar. Este ambito inferior requiere ademas solo un empleo de energfa mfnimo para el mantenimiento y asf se puede contribuir a que se produzcan unos costes de inversion de instalaciones y unos costes de funcionamiento mfnimos. Aparte, preferiblemente, el reactor tubular puede funcionar con un numero de Reynold mayor o igual a 100 y menor o igual a 400.

(0036) Dentro de otro aspecto adicional del metodo, la carga del reactor V/Vh (volumen de la masa de reaccion por volumen del reactor y tiempo) puede ser mayor o igual a 3,0 h-1 y menor o igual a 42,0 h-1. Sorprendentemente, bajos las condiciones de reaccion indicadas, a pesar de una carga de reactor comparativamente alta, segun un tiempo de espera menor, con una selectividad mas alta que se mantiene igual, se puede alcanzar un rendimiento mayor de alcanal de la formula II. El procedimiento conforme a la invencion en un reactor tubular bajo condiciones laminares permite rendimientos espacio-tiempo muy altos del deseado 2-metileno-alcanal. Fuera del ambito indicado podrfa darse, dado el caso, una transformacion insuficiente o una formacion aumentada de elevados puntos de ebullicion. De modo preferible, el V/Vh puede ser mayor o igual que 5,0 h-1 y menor o igual que 30,0 h-1. (0037) Segun otra configuracion preferible del metodo, el acido carboxflico se puede seleccionar del grupo de los acidos monocarboxflicos C2-C12 alifaticos o aromaticos. El grupo de acidos monocarboxflicos de cadena corta o intermedia ha demostrado ser especialmente adecuada para la estabilizacion del sistema laminar y para la obtencion de rendimientos espacio-tiempo altos. Sin pretender estar limitados por la teorfa, los acidos carboxflicos parecen integrarse muy bien en la fase dispersada de los alcanales de cadena corta o cadena intermedia y parecen poder difundirse en estos. Esto puede contribuir tambien para alcanzar rendimientos de producto mas altos.

(0038) En una configuracion especialmente preferible del metodo, la transformacion del alcanal con formaldehfdo en presencia de Di-n-butiloamina y acido butfrico puede llevarse a cabo como catalizador.

(0039) En una configuracion preferible del metodo, la proporcion molar de alcanal, formaldehfdo en la formalina y en la amina secundaria puede estar en el ambito de 1 a 1 a 0,01 hasta 1 a 1,2 a 0,07. Este ambito de proporciones molares entre alcanal, formaldehfdo en la solucion de formaldehfdo acuosa y la amina secundaria muestran, especialmente en el reactor tubular bajo condiciones de flujo laminares, una alta selectividad y un buen rendimiento espacio-tiempo, de manera que con mfnimos costes de inversion se puede producir grandes cantidades de forma economica.

(0040) En un aspecto del metodo adicional, se pueden llevar a reaccion por mol de alcanal 0,01 hasta 0,07 equivalentes de acidos carboxflicos. Esta proporcion de catalizador a alcanal ha demostrado ser especialmente adecuada para conseguir altos rendimientos. Aparentemente, esta cantidad es suficiente para proporcionar en los reactores tubulares altos rendimientos espacio-tiempo. Especialmente, mediante esta proporcion se puede garantizar tanto una estabilizacion suficiente del perfil de flujo laminar, como tambien puede actuar una cantidad suficiente de catalizador (a causa de una movilidad lo suficientemente alta) dentro de la fase de aldehfdo como centro catalftico para la transformacion de aldehfdos. Por cada mol de alcanal de la formula II en el producto empleado se pueden emplear ademas, preferiblemente, 0,025 hasta 0,05 equivalentes de la amina secundaria, y preferiblemente, tambien 0,025 hasta 0,05 equivalentes de acidos carboxflicos.

(0041) En una configuracion preferible del metodo, el resto R1 puede representar un resto de hidrogeno carburado C5-C13 alifatico. El metodo presente puede ser especialmente adecuado para transformar estos aldehfdos de cadena intermedia. Precisamente con los aldehfdos C5-C13 se pueden producir rendimientos espacio-tiempo muy altos, y la proporcion de productos secundarios de alta ebullicion que no se pueden usar es extremadamente pequena. Sin pretender estar limitados por la teorfa, las diferencias en la polaridad de la fase de formaldehfdo acuosa y de los aldehfdos de este grupo parecen ser adecuadas de tal modo que la reaccion bajo condiciones de flujo laminares se lleva a cabo a lo largo de la interfase lfquida/lfquida en una medida suficiente. Especialmente puede ser ventajoso emplear solo uno o varios aldehfdos de igual numero C en la reaccion con formaldehfdo. A pesar de la cadena C homopolar relativamente grande resultan suficientes velocidades de reaccion y un buen rendimiento espacio-tiempo. Ademas, puede ser ventajoso tener presente solo un aldehfdo con esta definicion de resto en la solucion de reaccion.

(0042) En un aspecto del metodo adicional, la proporcion de mol del acido carboxflico respecto a la amina secundaria puede ser mayor o igual que 0,5 y menor o igual que 2. Para conseguir una cinetica de reaccion rapida en su totalidad, y a consecuencia, altos rendimientos espacio-tiempo, la proporcion indicada entre acido carboxflico y amina secundaria ha demostrado especialmente adecuada.

(0043) En otra forma de ejecucion preferible, uno de los aldehfdos empleados puede ser n-undecanal. El metodo conforme a la invencion es adecuado especialmente para la transformacion de mezclas que contienen 1-undecanal, que se contienen en la hidroformilacion de deceno-1. Segun las condiciones de hidroformilacion surgen proporciones cambiantes de n-undecanal respecto a 2-metilo-decanal. En dichas mezclase se puede transformar, segun la invencion del metodo, selectivamente y en rendimientos de espacio-tiempo altos, el n-undecanal en el 2-metileno-decanal, y 2-metilo-decanal permanece invariable a causa de la reactividad minima y puede ser separado destilativamente. Igualmente, se puede separar destilativamente de la mezcla de hidroformilacion primeramente el n-undecanal, y a continuacion, segun el metodo conforme a la invencion, se puede transformar con formaldehido. El 2-metileno-undecanal puede ser derivado mediante hidrogenacion selectiva, por ejemplo, en el contacto de paladio o platino en 2-metilo-undecanal, que es una materia de partida importante para la industria de las fragancias.

(0044) De modo comparativo, se puede obtener, por ejemplo, del producto de hidroformilacion de hexeno-1, 2-metileno-heptanal, y a continuacion, 2-metilo-heptanal.

(0045) Otros detalles, caracterfsticas y ventajas del objeto de la invencion resultan de las reivindicaciones dependientes, asf como de la siguiente descripcion de las figuras y de los correspondientes ejemplos. En las figuras se muestran:

Fig. 1 esquematicamente, una configuracion posible del metodo conforme a la invencion usando un reactor tubular;

Fig. 2 esquematicamente, otra forma de ejecucion del metodo conforme a la invencion usando un elemento de mezcla antepuesto al reactor tubular.

(0046) En la Fig. 1 se conduce a traves del conducto (1) una solucion de formaldehido acuosa, a traves del conducto (2) una solucion organica que contiene una amina secundaria y un acido carboxflico como catalizador para la reaccion de condensacion de Mannich y a traves del conducto (3) alcanal nuevo, mezclado con el flujo de la circulacion, al fondo de un reactor tubular (4). El agua suministrada con la solucion de formaldehido acuosa forma la fase continua dentro del reactor tubular. La solucion del catalizador organica conducida a traves del conducto (2) y el alcanal suministrado a traves del conducto (3) son divididos en gotas de lfquido mediante los dispositivos (5) instalados en el fondo del reactor tubular (4) y fluyen como fase organica dispersada por la fase acuosa continua a causa de la diferencia de densidad en la direccion de la cabeza del reactor. La suma de los flujos masico suministrados se ha de elegir de tal modo que se forma en el reactor tubular un estado de flujo laminar. Para la evacuacion del calor se pueden instalar en el reactor tubular serpentines refrigeradores o dedos frfos que, sin embargo, no perjudican al comportamiento de flujo laminar de los flujos masicos unidos en direccion de la cabeza del reactor (no dibujado en la Fig. 1). En la cabeza del reactor se conduce a traves del conducto (6) la evacuacion del reactor lfquido en un recipiente de sedimentacion (7), en el cual se separa la fase organica mas ligera de la fase acuosa pesada. Las partes en forma de gas se evacuan a traves del conducto (8). La fase acuosa evacuada que contiene aun cantidades restantes de formaldehido, se retira a traves del conducto (9) del proceso. Un tratamiento adicional de la fase acuosa, por ejemplo, a traves de la destilacion, es opcional.

(0047) La fase organica evacuada que contiene el deseado 2-metileno-alcanal, el alcanal no transformado, asf como el 2-metilo-alcanal, que igualmente no ha reaccionado, se evacua a traves del conducto (10) del recipiente de sedimentacion, del cual se retira una cantidad como flujo parcial a traves del conducto (11). La materia de partida retirada puede ser limpiada a continuacion y se puede usar para otras reacciones de derivacion, como por ejemplo, como material de aplicacion para la hidrogenacion selectiva. Tambien puede llevarse a cabo, sin embargo, una derivacion directa con una limpieza a continuacion.

(0048) El flujo parcial no evacuado puede ser unido a traves del conducto (12) como circulacion al alcanal nuevo suministrado a traves del conducto (3) y puede ser bombeado a traves del conducto (13) al fondo del reactor (4). (0049) En la Fig. 2 se representa otra forma de ejecucion adicional del metodo conforme a la invencion usando un elemento de mezcla antepuesto al reactor tubular. La solucion de formaldehido acuosa dirigida a traves del conducto (1), la solucion del catalizador organica dirigida a traves del conducto (2) y el alcanal suministrado a traves del conducto (13) son dispersados en el mezclador estatico (14). La mezcla multifasica entra a traves del conducto (15) sobre el fondo del reactor tubular (4). Se puede prescindir de los internos del reactor indicados esquematicamente en esa forma de ejecucion, aunque los dispositivos en la zona del fondo del reactor tubular no se excluyen, mientras este garantizado un estado de flujo laminar del reactor tubular.

Ejemplos

(0050) En un reactor tubular con un volumen de 0,191 litros se separa de forma continua a traves del fondo del reactor, pero al mismo tiempo se alimenta respectivamente una solucion de formalina acuosa (30% en peso), la mezcla de catalizador (compuesta de 95,0 g. di-n-butilo-amina, 64,5 g. acido n-butfrico, 50,1 g. 2-etilo-hexanol) y el aldehfdo (undecanal con 67% o 91% de proporcion de undecanal). En el caso de que se trabaje sin mezclador estatico, se pueden separar los flujos de sustancia, pero al mismo tiempo se pueden conducir al fondo del reactor tubular. En el caso de que se trabaje con el mezclador estatico (por ejemplo, mezclador Sulzer del tipo SMX DN4), entonces el elemento de mezcla se puede incorporar delante del fondo del reactor fuera del reactor tubular. Dentro se pueden mezclar la solucion acuosa, asf como las soluciones organicas entre si, y a continuacion, se puede anadir el sistema multifasico lfquido con la fase organica dispersada en el reactor tubular. En ambas formas de ejecucion fluye la fase organica dispersada a modo de gotas a traves de la fase acuosa continua.

(0051) En la cabeza del reactor se puede retirar la mezcla de reaccion multifasica y conducirla a un recipiente de sedimentacion. De las fases lfquidas precipitadas se reconduce un flujo de circulacion organico de nuevo al reactor tubular. La fase acuosa no reconducida es esclusada hacia fuera, mientras que la fase organica no reconducida se analizo por via cromatografica en fase gaseosa en su contenido de producto de valor.

(0052) Las condiciones de reaccion, el suministro continuo de las sustancias de empleo, asf como los flujos de circulacion se ajustaron segun las condiciones de la siguiente tabla 1. En la tabla 1 se representa igualmente la composicion determinada por via cromatografica en fase gaseosa del producto organico, sin agua, indicado en %. Los experimentos se llevaron a cabo a una sobrepresion de 0,2 MPa.

(0053) En la tabla 1 se observa claramente que en el contexto de un proceso de produccion continuo, dentro de un reactor tubular en el metodo laminar se obtienen altos rendimientos mediante catalisis acido-base. Los rendimientos estan en su totalidad por encima del 75%, y generalmente se realizan altas conversiones mayores que 84%. Estas dan como resultado en la suma elevados rendimientos espacio-tiempo, que en esta magnitud no se pueden obtener ni mediante un metodo discontinuo ni mediante un metodo continuo en tanques agitadores, en cascadas de tanques agitadores.

(0054) Mediante variacion del flujo masico total de los reactantes, el numero de Reynold puede ajustarse adecuadamente, de manera que se ajusta un estado de flujo laminar en el reactor tubular. Para los experimentos con la mayor carga de reactor (experimentos 8 y 9 en tabla 1) el numero de Reynold esta en 176 (vease Tabla 2), y asf en la zona de flujo laminar (menor que 2320). En los ejemplos 1-7 se trabajo con un flujo masico empleado menor. Conforme a ello, resulta de la ecuacion (1) un numero de Reynold menor. En los ejemplos expuestos estan presentes asf condiciones de flujo laminares estables.

T l 2: ifr hi r li m m l r l m l l x rim n 8:

(0055) El producto de reaccion obtenido de los experimentos puede dividirse en los siguientes pasos de limpieza, y a continuacion, pueden ser parcialmente hidrogenados en el catalizador de paladio o de platino. El 2-metilodecanal esta presente en la mezcla de reaccion hidrogenada de forma invariada y el deseado 2-metilo-undecanal puede ser destilado de forma fraccionada. El 2-metilo-undecanal es un producto valioso para la industria de las frangancias.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1a.- Metodo para la production de 2-metileno-alcanales de la formula general I

en la cual R1 representa un resto alifatico, mediante la transformation de alcanales segun la formula general II

con una solution de formaldehldo acuosa en presencia de, al menos, una amina secundaria, y al menos, un acido carboxllico, se caracteriza por que los eductos se llevan a reaction en un sistema bifasico llquido/llquido, y la reaction se lleva a cabo de forma continua dentro de un reactor tubular bajo condiciones de flujo laminares con un numero de Reynold mayor o igual a 10 y menor o igual a 2320.

2a.- Metodo segun la reivindicacion ia, en el cual el numero de Reynold se mantiene constante dentro del reactor tubular.

3a.- Metodo segun la reivindicacion ia o 2a, en el cual el sistema bifasico llquido/llquido esta conformado mediante alimentation separada en el flujo continuo de, al menos, una fase organica, y al menos, de una fase acuosa en el reactor tubular.

4a.- Metodo segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que el acido carboxllico junto con la amina secundaria se alimenta en una solucion organica disuelta en el reactor.

5a.- Metodo segun la reivindicacion 4a, en el que el disolvente se selecciona del grupo de los monoalcoholes con 6 hasta 12 atomos de carbono o mezclas del mismo.

6a.- Metodo segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que la reaccion se lleva a cabo a una temperatura mayor o igual a 70°C y menor o igual a 150°C.

7a.- Metodo segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que en el sistema bifasico no estan presentes sustancias adicionales activas en la superficie.

8a.- Metodo segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que el reactor tubular funciona con un numero de Reynold mayor o igual a 50 y menor o igual a 500.

9a.- Metodo segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que la carga del reactor V/Vh referida al flujo masico total de los reactantes es mayor o igual a 3,0 h-1 y menor o igual a 42,0 h-1.

10a.- Metodo segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que el acido carboxllico se selecciona del grupo de los acidos mono-carbonicos C2-C12 alifaticos o aromaticos.

11a.- Metodo segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que la proportion molar de alcanal, formaldehldo en formalina y amina secundaria esta en el ambito de 1 a1 a 0,01 hasta 1 a 1,2 a 0,07.

12a.- Metodo segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que el resto R1 representa un resto de hidrogeno carburado C5-C13 alifatico.

13a.- Metodo segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que al menos dos alcanales distintos se llevan a reaccion con el mismo numero C y C es mayor o igual a 2, y al menos uno de los alcanales presenta una estructura segun la formula II.

14a.- Metodo segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que la proporcion de moles del acido carboxllico respecto a la amina secundaria es mayor o igual a 0,5 y menor o igual a 2.

15a.- Metodo segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que uno de los aldehldos empleados es nundecanal.