ES2837098T3 - Fenoxifenilamidinas sustituidas con halógeno y el uso de estas como fungicidas - Google Patents

Fenoxifenilamidinas sustituidas con halógeno y el uso de estas como fungicidas Download PDF

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Abstract

Fenoxifenilamidina de fórmula general (I) **(Ver fórmula)** en la que R1 se selecciona del grupo que consiste en halógeno y halometilo; R2 es metilo; R3 es halógeno; o sus sales, N-óxidos, complejos de metal y sus estereoisómeros.

Description

DESCRIPCIÓN
Fenoxifenilamidinas sustituidas con halógeno y el uso de estas como fungicidas
La presente invención se refiere a fenoxifenilamidinas sustituidas con halógeno de fórmula general (I), a un procedimiento para su preparación, al uso de las amidinas de acuerdo con la invención para controlar microorganismos no deseados y también a una composición a estos efectos, que comprende las fenoxifenilamidinas sustituidas con halógeno de acuerdo con la invención. Asimismo, la invención se refiere a un procedimiento para controlar microorganismos no deseados, caracterizado porque los compuestos de fórmula (I) se aplican a los microorganismos y/o en su hábitat.
El documento WO2000/046184 desvela el uso de amidinas, que incluyen N-metil-N-metil-N’-[(4-fenoxi)-2,5-xilil]-formamidina, como fungicidas.
Los documentos WO2003/093224, WO2007/031512, WO2007/031513, WO2007/031523, WO2007/031524, WO2007/031526, WO2007/031527, WO2007/061966, WO2008/101682, WO2008/110279, WO2008/110280, WO2008/110281, WO2008/110312, WO2008/110313, WO2008/110314, WO2008/110315, WO2008/128639, WO2009/156098, WO2009/156074, WO2010/086118, WO2012/025450, WO2012/090969 y WO2014/157596 desvelan el uso de derivados de arilamidina como fungicidas.
Los documentos WO2007/031508 y WO2007/093227 desvelan el uso de derivados de arilamidina como fungicidas e insecticidas.
El documento WO2003/024219 desvela composiciones de fungicidas que comprenden al menos un derivado de N2-fenilamidina en combinación con otro compuesto activo conocido seleccionado.
El documento WO2004/037239 desvela medicamentos antifungicidas basados en derivados de N2-fenilamidina.
Los documentos WO2005/089547, WO2005/120234, WO2012/146125, WO2013/136275 y WO2014/037314 desvelan mezclas fungicidas que comprenden al menos un derivado de arilamidina y otro fungicida conocido seleccionado.
El documento WO2007/031507 desvela mezclas fungicidas que comprenden al menos un derivado de arilamidina y otros dos fungicidas conocidos seleccionados.
A partir del documento WO2008/110278 se sabe que varios derivados de fenilamidina exhiben propiedades fungicidas. Además se menciona que los compuestos de acuerdo con la fórmula (I) descritos en el documento WO2008/110278 poseen propiedades herbicidas destacadas. Los herbicidas son sustancias usadas para controlar o eliminar plantas no deseadas (malezas), es decir, tienen propiedades destructoras de plantas generales usadas en la agricultura para eliminar malezas en los campos de producción de cultivos. Se puede distinguir entre herbicidas selectivos y no selectivos. Los primeros incluyen compuestos capaces de eliminar malezas diana específicas mientras dejan el cultivo deseado relativamente indemne. Al contrario, una vez aplicados, los compuestos de la segunda clase matan todo el material vegetal vivo. El documento WO2008/110278 indica que los compuestos de acuerdo con la fórmula (I) del documento WO2008/110278 tienen una actividad herbicida selectiva contra malezas pero dejan los cultivos como trigo, cebada, centeno, maíz, remolacha azucarera, algodón y soja relativamente indemnes. Sin embargo, los ejemplos biológicos descritos en el documento WO2008/110278 indican más bien que determinados compuestos de acuerdo con la fórmula (I) del documento WO2008/110278 poseen propiedades herbicidas contra algunas malezas en cierto grado (al menos el 80 % de la actividad herbicida evaluada a través de la visibilidad del daño de las plantas tratadas) sin indicar qué plantas de cultivo (tales como las mencionadas anteriormente) se usaron para probar la selectividad herbicida dejando los cultivos tratados sin dañar. Asimismo, la tasa de daño de los cultivos analizados (pero no especificados) no se indicó. Además, se sabe que las diferentes variedades cultivadas de un determinado cultivo exhiben diferentes niveles de sensibilidad respecto de determinado compuesto activo herbicida. Especialmente en vista de esto, lo establecido en el documento WO2008/110278 respecto de que los cultivos mencionados anteriormente no se dañan o prácticamente no se dañan después del tratamiento con los compuestos de acuerdo con la fórmula (I) del documento WO2008/110278 es más bien muy general.
En conclusión, la selectividad herbicida de los compuestos descritos en el documento WO2008/110278 es cuestionable. Por lo tanto el daño potencial de los cultivos provocado por los compuestos del documento WO2008/110278 no es previsible.
La eficacia de las amidinas descritas en la técnica anterior como fungicidas es buena, pero en muchos casos deja algo que desear.
Por ende, un objetivo de la presente invención es proporcionar amidinas con una mejor eficacia fungicida y mejorar la compatibilidad con plantas.
Otro problema a considerar al desarrollar nuevas y mejores fenilamidinas como fungicidas es una mejor estabilidad química de tales compuestos en comparación con amidinas conocidas, por ejemplo, mejor estabilidad respecto de la hidrólisis y/o fotólisis.
Generalmente, hidrólisis significa una reacción con agua. Es un procedimiento químico en el que uno o más enlaces químicos en una molécula se escinden por la adición de agua. A veces esta adición provoca la división de esta molécula en dos partes. Como resultado, la hidrólisis de una molécula provoca cambios significativos de la arquitectura de esta molécula que dan como resultado una interacción potencial diferente de la molécula con enzimas u otras proteínas. En consecuencia, los procesos hidrolíticos normalmente tienen un impacto significativo de la actividad biológica de una sustancia, incluyendo su actividad fungicida que habitualmente conduce a una pérdida de actividad biológica y fungicida respectivamente.
La estabilidad química respecto de la hidrólisis de las amidinas descritas en la técnica anteriores buena, pero una mejor estabilidad puede ser una ventaja durante la preparación y los procesos de formulación a gran escala.
Por lo tanto, otro objetivo de la presente invención es proporcionar amidinas con una mejor estabilidad química respecto de la hidrólisis.
La fotólisis, que también se conoce como fotodegradación, fotodisociación o fotodescomposición, es un procedimiento químico en el que una molécula química se divide en unidades más pequeñas mediante la absorción de luz, es decir, fotones. Como resultado, la fotólisis de una molécula conduce a cambios significativos de la arquitectura de esta molécula que dan como resultado una interacción potencial diferente de esta molécula con enzimas u otras proteínas. En consecuencia, los procesos fotolíticos normalmente tienen un impacto significativo en la actividad biológica de una sustancia, que incluye su actividad fungicida que habitualmente conduce a una pérdida de actividad biológica y fungicida respectivamente. De Tsao y Eto se sabe que la fotodegradación es una importante vía de desaparición abiótica para pesticidas, que incluyen fungicidas (véase Tsao and Eto, Agric. Biol. Chem., 55 (3), 763-768, 1991). La estabilidad respecto de la fotólisis de las amidinas descritas en la técnica anteriores buena, pero una mejor estabilidad puede ser una ventaja ya que ofrecería una eficacia más duradera al aplicarse a plantas por aplicación foliar.
Por lo tanto, otro objetivo de la presente invención es proporcionar amidinas con una mejor estabilidad respecto de la fotólisis.
Sorprendentemente, estos objetivos se han logrado mediante fenoxifenilamidinas sustituidas con halógeno de fórmula (I)
Figure imgf000003_0001
en la que
R1 se selecciona del grupo que consiste en halógeno y halometilo;
R2 es metilo;
R3 es halógeno.
Las definiciones de radicales especificadas anteriormente pueden combinarse entre sí según se desee.
De acuerdo con el tipo de sustituyentes definidos anteriormente, los compuestos de fórmula (I) tienen propiedades básicas y pueden formar sales, posiblemente también sales internas o aductos, con ácidos orgánicos e inorgánicos o con iones metálicos. Los compuestos de fórmula (I) portan grupos de amidina que inducen propiedades básicas. Por ende, estos compuestos pueden reaccionar con ácidos para dar sales o se obtienen directamente como sales por la síntesis.
Las sales obtenibles de este modo tienen también propiedades fungicidas.
Ejemplos de ácidos inorgánicos son ácidos hidrácidos, tales como fluoruro de hidrógeno, cloruro de hidrógeno, bromuro de hidrógeno y yoduro de hidrógeno, ácido sulfúrico, ácido fosfórico y ácido nítrico y sales ácidas, tales como NaHSO4 y KHSO4. A medida que aparecen los ácidos orgánicos, por ejemplo, ácido fórmico, ácido carbónico y ácidos alcanoicos como ácido acético, ácido trifluoroacético, ácido tricloroacético y ácido propiónico, y también ácido glicólico, ácido tiociánico, ácido láctico, ácido succínico, ácido cítrico, ácido benzoico, ácido cinámico, ácido oxálico, ácidos grasos C6-C20 saturados o mono- o diinsaturados, ácidos alquilsulfónicos (ácidos sulfónicos con radicales alquilo de cadena lineal o ramificada con de 1 a 20 átomos de carbono), ácidos arilsulfónicos o ácidos arildisulfónicos (radicales aromáticos, tales como fenilo y naftilo, que portan uno o dos grupos de ácido sulfónico), ácidos alquilfosfónicos (ácidos fosfónicos con radicales alquilo de cadena lineal o ramificada con de 1 a 20 átomos de carbono), ácidos arilfosfónicos o ácidos arildifosfónicos (radicales aromáticos, tales como fenilo y naftilo, que portan uno o dos radicales de ácido fosfónico), en los que los radicales alquilo y arilo pueden portar otros sustituyentes, por ejemplo ácido ptoluenosulfónico, ácido salicílico, ácido p-aminosalicílico, ácido 2-fenoxibenzoico, ácido 2-acetoxibenzoico, etc.
Los iones metálicos útiles son especialmente los iones de los elementos del segundo grupo principal, especialmente calcio y magnesio, del tercer y cuarto grupo principal, especialmente aluminio y estaño y también del primer al octavo grupo de transición, especialmente manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, zinc y otros. Se da una preferencia particular a los iones metálicos de los elementos del cuarto período. Los metales pueden estar presentes en las diferentes valencias que pueden asumir.
Los grupos opcionalmente sustituidos pueden ser mono- o polisustituidos, en los que los sustituyentes en el caso de polisustituciones pueden ser iguales o diferentes.
La presente invención proporciona además un procedimiento para preparar las fenoxifenilamidinas de acuerdo con la invención que comprenden al menos uno de los siguientes pasos (a) a (j):
(a) reacción de derivados de nitrobenceno de fórmula (III) con derivados de fenol de fórmula (II) de acuerdo con el esquema de reacción a continuación:
Figure imgf000004_0001
(b) reacción de derivados de nitrofenol de fórmula (V) con derivados de fenilo de fórmula (IV) de acuerdo con el esquema de reacción a continuación:
Figure imgf000004_0002
(c) reacción de las anilinas de fórmula (VII) con los fenoles (II) de acuerdo con el esquema de reacción a continuación:
Figure imgf000005_0001
(d) reacción de los aminofenoles de fórmula (XII) con los derivados de fenilo de fórmula (IV) de acuerdo con el esquema de reacción a continuación:
Figure imgf000005_0002
(e) reducción de los éteres de nitrofenilo de fórmula (VI) con los éteres de aminofenilo de fórmula (VIII) de acuerdo con el esquema de reacción a continuación:
Figure imgf000005_0003
(f) reacción de los éteres de aminofenilo de fórmula (VIII) con
(i) los aminoacetales de fórmula (XIII) o
(ii) con N-etil-N-metilformamida de fórmula (XIV) o
(iii) con la N-metiletanamina de fórmula (XV) en presencia de los orto ésteres de fórmula (XVI)
de acuerdo con el esquema de reacción a continuación:
Figure imgf000006_0001
(g) reacción de los aminofenoles de fórmula (XII) con
(i) los aminoacetales de fórmula (XIII) o
(ii) con la N-etil-N-metilformamida de fórmula (XIV) o
(iii) con la N-metiletanamina de fórmula (XV) en presencia de los orto ésteres de fórmula (XVI) de acuerdo con el esquema de reacción a continuación:
Figure imgf000006_0002
(h) reacción de las anilinas de fórmula (VII) con
(i) los aminoacetales de fórmula (XIII) o
(ii) con la N-etil-N-metilformamida de fórmula (XIV) o
(iii) con la N-metiletanamina de fórmula (XV) en presencia de los orto ésteres de fórmula (XVI) de acuerdo con el esquema de reacción a continuación:
(i) reacción de las amidinas de fórmula (XI) con los derivados de fenol de fórmula (II) de acuerdo con el esquema de reacción a continuación:
Figure imgf000007_0001
(j) reacción de las amidinas de fórmula (X) con los derivados de fenilo de fórmula (IV) de acuerdo con el esquema de reacción a continuación:
Figure imgf000007_0002
en los que, en los esquemas anteriores
Z es un grupo saliente;
R1 a R3 tienen los significados anteriores;
R6 y R7 independientemente entre sí se seleccionan del grupo que consiste en los grupos alquilo C1-12-, alquenilo-C2-12, alquinilo-C2-12 o arilo-C5-18o arilalquilo-C7-19 y junto con los átomos a los que están unidos pueden formar un anillo de cinco, seis o siete miembros;
R8 a R10 independientemente entre sí, se seleccionan del grupo que consiste en los grupos alquilo C1-12-, alquenilo-C2-12, alquinilo-C2-12 o arilo-C5-18 o arilalquilo-C7-19, alquilarilo-C7-19 y, en cada caso R8 con R9, R9 con R10 o R8 con R10, junto con los átomos a los que están unidos y, de ser adecuado, junto con otro átomo de carbono, nitrógeno, oxígeno o azufre pueden formar un anillo de cinco, seis o siete miembros. Un tercer asunto de la invención es el uso de las fenoxifenilamidinas sustituidas con halógeno de acuerdo con la invención o de formulaciones agroquímicas que comprenden las mismas para controlar microorganismos no deseados en la protección de cultivos, en la protección de materiales o en aplicaciones no medicinales.de formulaciones agroquímicas como se reivindica en la reivindicación 8 para controlar microorganismos indeseados en la protección de cultivos, en la protección de materiales o en aplicaciones no medicinales.
Un cuarto asunto de la presente invención es una formulación agroquímica para controlar microorganismos no deseados, que comprende al menos una fenoxifenilamidina sustituida con halógeno de acuerdo con la presente invención.
Otro asunto de la invención se refiere a un procedimiento para controlar microorganismos no deseados en la protección de cultivos, en la protección de materiales o en aplicaciones no medicinales, caracterizado porque las fenoxifenilamidinas sustituidas con halógeno de acuerdo con la invención o las formulaciones agroquímicas que comprenden las mismas se aplican a los microorganismos y/o su hábitat.
Asimismo, la invención se refiere además a una semilla que se trató con al menos un compuesto de fórmula (I). La invención proporciona finalmente un procedimiento para proteger semillas contra microorganismos no deseados usando semillas tratadas con al menos un compuesto de fórmula (I).
Definiciones generales
Con relación a la presente invención, el término halógenos (X) comprende, a menos que se defina de otro modo, aquellos elementos que se eligen del grupo que consiste en flúor, cloro, bromo y yodo, en los que el flúor, cloro y bromo se usan preferentemente y el flúor y cloro se usan de una manera particularmente preferente.
Los grupos opcionalmente sustituidos pueden ser mono o polisustituidos, en los que, en el caso de la polisustitución, los sustituyentes pueden ser iguales o diferentes.
En las definiciones de los símbolos que se proporcionan en las fórmulas anteriores, se usaron los términos colectivos que representan generalmente los siguientes sustituyentes:
Halógeno: flúor, cloro, bromo y yodo y preferentemente flúor, cloro, bromo y más preferentemente flúor, cloro. Halometilo: un grupo metilo, en el que algunos o todos los átomos de hidrógeno en estos grupos pueden remplazarse por átomos de halógeno como se especifican anteriormente, por ejemplo (de modo no taxativo) clorometilo, bromometilo, diclorometilo, triclorometilo, fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, clorofluorometilo, diclorofluorometilo, clorodifluorometilo.
No se incluyen combinaciones que sean contrarias a las leyes naturales y que el experto en la técnica, en función de su conocimiento especializado, las excluiría.
En función de la naturaleza de los sustituyentes, los compuestos de fórmula (I) pueden estar en forma de isómeros geométricos y/u ópticamente activos o mezclas de isómeros correspondientes en diferentes composiciones. Estos estereoisómeros son, por ejemplo, diastereómeros, atropisómeros o isómeros geométricos. Por ende, la invención abarca tanto estereoisómeros puros como cualquier mezcla de estos isómeros.
Las fenoxifenilamidinas sustituidas con halógeno de acuerdo con la invención son compuestos de fórmula (I)
Figure imgf000008_0001
o sus sales, N-óxidos, complejos metálicos y sus estereoisómeros.
En la fórmula (I), los grupos tienen los significados definidos a continuación.
R1 se selecciona del grupo que consiste en halógeno y halometilo;
R2 es metilo;
R3 es halógeno.
En la fórmula (I), los grupos tienen los significados preferidos definidos a continuación.
R1 se selecciona preferentemente del grupo que consiste en fluoro, cloro, bromo, diclorometilo, triclorometilo, fluorometilo, difluorometilo y trifluorometilo;
R2 es metilo;
R3 se selecciona preferentemente del grupo que consiste en bromo, cloro y fluoro.
En la fórmula (I), los radicales tienen los significados particularmente preferidos definidos a continuación.
R1 se selecciona de manera particularmente preferente del grupo que consiste en cloro, bromo, difluorometilo y trifluorometilo;
R2 es metilo;
R3 es de manera particularmente preferente fluoro y cloro.
Las fenoxifenilamidinas preferidas con relación a la presente invención se seleccionan del grupo que consiste de: (I-01) N'-[2-cloro-4-(2-fluorofenoxi)-5-metilfenil]-N-etil-N-metilimidoformamida, (I-02) N'-[2-(difluorometil)-4-(2-fluorofenoxi)-5-metilfenil]-N-etil-N-metilimidoformamida, (I-03) N-[2-bromo-4-(2-fluorofenoxi)-5-metilfenil]-N-etil-N-metilimidoformamida, (I-04) N'-[2-bromo-4-(2-clorofenoxi)-5-metilfenil]-N-etil-N-metilimidoformamida, (I-05) N'-[2-cloro-4-(2-clorofenoxi)-5-metilfenil]-N-etil-N-metilimidoformamida, (I-06) N-[2-cloro-4-(2-yodofenoxi)-5-metilfenil]-N-etil-N-metilimidoformamida, (I-07) N'-[2-bromo-4-(2-bromofenoxi)-5-metilfenil]-N-etil-N-metilimidoformamida.
Los compuestos de fórmula (I) portan grupos de amidina que inducen propiedades básicas. Por ende, estos compuestos pueden hacerse reaccionar con ácidos para proporcionar sales.
Ejemplos de ácidos inorgánicos son ácidos hidrácidos, tales como fluoruro de hidrógeno, cloruro de hidrógeno, bromuro de hidrógeno y yoduro de hidrógeno, ácido sulfúrico, ácido fosfórico y ácido nítrico y sales ácidas, tales como NaHSO4 y KHSO4.
Los ácidos orgánicos adecuados son, por ejemplo, ácido fórmico, ácido carbónico y ácidos alcanoicos, tales como ácido acético, ácido trifluoroacético, ácido tricloroacético y ácido propiónico y también ácido glicólico, ácido tiociánico, ácido láctico, ácido succínico, ácido cítrico, ácido benzoico, ácido cinámico, ácido oxálico, ácidos alquilsulfónicos (ácidos sulfónicos con radicales de cadena lineal o ramificada con de 1 a 20 átomos de carbono), ácidos arilsulfónicos o ácidos disulfónicos (grupos aromáticos, como fenilo y naftilo, que tienen uno o dos grupos de ácido sulfónico), ácidos alquilfosfónicos (ácidos fosfónicos con grupos alquilo de cadena lineal o ramificada con de 1 a 20 átomos de carbono), ácidos arilfosfónicos o ácidos difosfónicos (radicales aromáticos, tales como fenilo y naftilo, que portan uno o dos grupos de ácido fosfónico), en los que los grupos alquilo y arilo pueden portar otros sustituyentes, por ejemplo ácido p-toluenosulfónico, ácido salicílico, ácido p-aminosalicílico, ácido 2-fenoxibenzoico, ácido 2-acetoxibenzoico, etc. Las sales obtenibles de este modo tienen también propiedades fungicidas.
Preparación de amidinas de acuerdo con la invención
Las amidinas de acuerdo con la invención pueden obtenerse por el procedimiento que se muestra en el esquema (I) a continuación:
Esquem
Figure imgf000010_0001
Paso (a)
En una realización de acuerdo con la invención, los derivados de nitrobenceno de fórmula (III) se hacen reaccionar con los derivados de fórmula (II) o los fenóxidos formados a partir de estos de acuerdo con el esquema de reacción a continuación para proporcionar nitroaromáticos de fórmula (VI):
Figure imgf000011_0001
Los grupos salientes adecuados (Z) son todos sustituyentes con suficiente nucleofugicidad en las condiciones de reacción predominantes. Ejemplos de grupos salientes adecuados a mencionar son halógenos, triflato, mesilato, tosilato o SO2Me.
Los compuestos novedosos son aquellos de fórmula (VI), en la que los símbolos R1, R2 y R3 tienen las definiciones que siguen:
R1 se selecciona entre el grupo que consiste en cloro, bromo, difluorometilo y trifluorometilo;
R2 es metilo;
R3 se selecciona del grupo que consiste en fluoro y cloro.
En el contexto de la presente invención se prefieren en particular los nitrofenil éteres (VI-01) a (VI-05) de fórmula (VI) que tienen las combinaciones de R1, R2 y R3 siguientes, descritas en la tabla 1-a. Los nitrofenil éteres (VI-06) y (VI-07) no están dentro del ámbito de la presente invención.
Figure imgf000011_0002
Los nitrofenil éteres de fórmula (VI) que tienen las siguientes combinaciones de R1, R2 y R3 descritas en la tabla I-b, no están dentro del ámbito de la invención.
Figure imgf000011_0003
La reacción se lleva a cabo preferentemente en presencia de una base.
Las bases adecuadas son bases orgánicas e inorgánicas que se usan generalmente en tales reacciones. Se le da preferencia al uso de bases que, por ejemplo, se seleccionan del grupo que consiste en hidruros, hidróxidos, amidas, alcóxidos, acetatos, fluoruros, fosfatos, carbonatos y bicarbonatos de metales alcalinos o metales alcalinotérreos. Se le da preferencia particular a amida de sodio, hidruro de sodio, diisopropilamida de litio, metóxido de sodio, terc-butóxido de potasio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, acetato de sodio, fosfato de sodio, fosfato de potasio, fluoruro de potasio, fluoruro de cesio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, bicarbonato de potasio, bicarbonato de sodio y carbonato de cesio. Asimismo, aminas terciarias tales como, por ejemplo, trimetilamina, trietilamina, tributilamina, N,N-dimetilanilina, N,N-dimetilbencilamina, piridina, N-metilpiperidina, N-metilpirolidona, N,N-dimetilaminopiridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN) y diazabicicloundeceno (DBU).
De ser adecuado, puede usarse un catalizador elegido del grupo que consiste en paladio, cobre y sus sales o complejos.
La reacción del derivado de nitrobenceno con el derivado de fenol puede llevarse a cabo pura o en un solvente; preferentemente, la reacción se lleva a cabo en un solvente que se selecciona a partir de solventes estándar que son inertes en las condiciones de reacción predominantes.
Se le da preferencia a hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos, como, por ejemplo, éter de petróleo, hexano, heptano, ciclohexano, metilciclohexano, benceno, tolueno, xileno o decalina; hidrocarburos halogenados, como, por ejemplo, clorobenceno, diclorobenceno, diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, dicloroetano o tricloroetano; éteres, como, por ejemplo, dietil éter, diisopropil éter, metil terc-butil éter (MTBE), metil terc-amil éter, dioxano, tetrahidrofurano, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano o anisol; nitrilos, como, por ejemplo, acetonitrilo, propionitrilo, n- o isobutironitrilo o benzonitrilo; amidas, como, por ejemplo, N,N-dimetilformamida (DMF), N,N-dimetilacetamida, N-metilformanilida, N-metilpirrolidona (NMP) o triamida hexametilenofosfórica; o mezclas de estos con agua, y también agua pura.
La reacción puede llevarse a cabo a presión reducida, a presión atmosférica o a presión superatmosférica y a temperaturas de desde -20 hasta 200 °C; preferentemente, la reacción se realiza a presión atmosférica y temperaturas de desde 50 hasta 150 °C.
Los derivados de nitrobenceno de fórmula (III) están comercialmente disponibles o pueden prepararse a partir de precursores comercialmente disponibles por o análogos a procedimientos descritos en la literatura (por ejemplo el documento WO2008/110314).
Los derivados de fenol de fórmula (II) están comercialmente disponibles.
Paso (b)
En una realización alternativa de acuerdo con la invención, los derivados de nitrofenol de fórmula (V) o los fenóxidos formados a partir de estos se hacen reaccionar con los derivados de fenilo de fórmula (IV) de acuerdo con el esquema de reacción más adelante para proporcionar los nitrofenil éteres de fórmula (VI):
Figure imgf000012_0001
Con respecto a las condiciones de reacción, los solventes, los catalizadores, los patrones de sustitución del nitrofenil éter (VI) y los grupos salientes adecuados, se puede hacer referencia al paso (a).
Los derivados de nitrofenol de fórmula (V) están comercialmente disponibles o pueden prepararse a partir de precursores comercialmente disponibles por procedimientos descritos en la literatura (por ejemplo a partir de derivados de nitrofenol por reacción de halogenación: documento WO2009/140624).
Los derivados de fenilo de fórmula (IV) están comercialmente disponibles.
Paso (c)
En otra realización alternativa de acuerdo con la invención, los derivados de anilina de fórmula (VII) se hacen reaccionar con los derivados de fenol de fórmula (II) o los fenóxidos formados a partir de estos de acuerdo con el esquema de reacción a continuación para proporcionar los aminofenil éteres de fórmula (VIII):
Figure imgf000013_0001
Con respecto a las condiciones de reacción, los solventes, los catalizadores y los grupos salientes adecuados, se puede hacer referencia al paso (a).
Los compuestos novedosos son aquellos de fórmula (VIII), en la que los símbolos R1, R2 y R3 tienen las definiciones siguientes:
R1 se selecciona entre el grupo que consiste en flúor, bromo, diclorometilo, triclorometilo, fluorometilo, difluorometilo y trifluorometilo;
R2 es metilo;
R3 se selecciona entre el grupo que consiste en bromo, cloro y fluoro.
En el contexto de la presente invención los aminofenil éteres (VIII-02), (VIII-03), (VIII-04) y (VIII-07) de fórmula (VIII) con las siguientes combinaciones de R1, R2 y R3 descritos en la tabla II-a son particularmente preferidos. Los compuestos (VIII-01), (VIII-05) y (VIII-06) no están dentro del ámbito de la presente invención.
Figure imgf000013_0002
El nitrofenil éter de fórmula (VIII) con la siguiente combinación de R1, R2 y R3 descrita en la tabla II-b no está dentro del ámbito de la presente invención.
Figure imgf000013_0003
Paso (d)
En otra realización alternativa de acuerdo con la invención, los aminofenoles de fórmula (XII) se hacen reaccionar con los derivados de fenilo de fórmula (IV) de acuerdo con el esquema de reacción a continuación para proporcionar los aminofenil éteres de fórmula (VIII):
Figure imgf000014_0001
Con respecto a las condiciones de reacción, los solventes, los catalizadores, los patrones de sustitución del aminofenil éter (VIII) y los grupos salientes adecuados, se puede hacer referencia a los pasos (a) y (c).
Paso (e)
Los nitrofenil éteres de fórmula (VI) obtenidos en los pasos (a) y (b) pueden reducirse de acuerdo con el esquema de reacción a continuación para proporcionar los aminofenil éteres de fórmula (VIII):
Figure imgf000014_0002
La reducción de acuerdo con el paso (e) puede llevarse a cabo por cualquier procedimiento para reducir los grupos nitro descrito en la técnica anterior.
Preferentemente, la reducción se lleva a cabo usando cloruro de estaño en ácido clorhídrico concentrado, como se describe en el documento WO2000/46184. Sin embargo, de manera alternativa, la reducción puede también llevarse a cabo usando hierro en presencia de ácido clorhídrico o gas de hidrógeno, de ser adecuado, en presencia de catalizadores de hidrogenación adecuados, tales como, por ejemplo, níquel Raney o Pd/C. Las condiciones de reacción ya se describieron en la técnica anterior y son conocidas para el experto en la técnica.
Si la reducción se lleva a cabo en la fase líquida, la reacción debería llevarse a cabo en un solvente inerte a las condiciones de reacción que prevalecen. Un solvente como tal es, por ejemplo, tolueno, metanol o etanol.
Paso (f)
La conversión de las anilinas de fórmula (VIII) en las amidinas de fórmula (I) de acuerdo con la invención, de acuerdo con el paso (f), puede llevarse a cabo, como se muestra anteriormente en el esquema (I), usando diferentes procedimientos alternativos que emplean
(i) los aminoacetales de fórmula (XIII) o
(ii) los N-etil-N-metilformamida de fórmula (XIV) o
(iii) la N-metiletanamina de fórmula (XV) en presencia de los orto ésteres de fórmula (XVI) de acuerdo con el esquema de reacción a continuación:
Figure imgf000015_0001
Las realizaciones alternativas individuales (i) a (iii) del procedimiento de acuerdo con la invención se ilustran brevemente a continuación:
(i) De acuerdo con una realización de acuerdo con la invención, que se muestra en el esquema (I) como paso (i), los aminofenil éteres de fórmula (VIII) se hacen reaccionar con los aminoacetales de fórmula (XIII), en la que R6 y R7 se seleccionan del grupo que consiste en grupos alquilo-C1-8, preferentemente de grupos alquilo C1-6, de manera particularmente preferente de grupos alquilo C1-4 y junto con los átomos de oxígeno a los que están unidos pueden formar un anillo de cinco o seis miembros, para proporcionar las fenoxifenilamidinas sustituidas con halógeno de fórmula (I) de acuerdo con la invención.
Los aminoacetales de fórmula (XIII) pueden obtenerse a partir de la N-etil-N-metilformamida descrita en JACS, 65, 1566 (1943), por reacción con agentes de alquilación, tales como, por ejemplo, dimetil sulfato.
La reacción de acuerdo con el paso (i) se lleva a cabo preferentemente en ausencia de una base o un ácido. (ii) En una realización alternativa de acuerdo con la invención, mostrada en el esquema (I) como paso (ii), los aminofenil éteres de fórmula (VIII) se hacen reaccionar con la N-etil-N-metilformamida de fórmula (XIV) para proporcionar las fenoxifenilamidinas sustituidas con halógeno de acuerdo con la invención.
La reacción de acuerdo con el paso (ii) se lleva a cabo, si corresponde, en presencia de un agente halogenante. Los agentes halogenantes, por ejemplo, se seleccionan del grupo que consiste en PCl5, PCh, POCb o SOCh. Asimismo, la reacción puede llevarse a cabo en presencia de un agente de condensación.
Los agentes de condensación adecuados son aquellos empleados generalmente para formar enlaces de amidas; formadores de haluro ácido, tales como, por ejemplo, fosgeno, tribromuro de fósforo, tricloruro de fósforo, pentacloruro de fósforo, oxitricloruro de fósforo y cloruro de tionilo; formadores de anhídrido, tales como, por ejemplo, cloroformiato, cloroformiato de metilo, cloroformiato de isopropilo, cloroformiato de isobutilo o cloruro de metanosulfonilo; carbodiiminas, tales como, por ejemplo, N,N’ -diciclohexilcarbodiimina (DCC) u otros agentes de condensación habituales, tales como, por ejemplo, pentóxido de fósforo, ácido polifosfórico, N,N’-carbodiimidazol, 2-etoxi-N-etoxicarbonil-1,2-dihidroquinolina (EEDQ), trifenilfosfina/tetracloruro de carbono o hexafluorofosfato de bromotripirrolidinofosfonio pueden mencionarse a modo de ejemplos.
La reacción de acuerdo con el paso (ii) se lleva a cabo preferentemente en un solvente seleccionado de solventes estándar que son inertes en las condiciones de reacción que prevalecen. Se le da preferencia a hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos, tales como, por ejemplo, éter de petróleo, hexano, heptano, ciclohexano, metilciclohexano, benceno, tolueno, xileno o decalina; hidrocarburos halogenados, tales como, por ejemplo, clorobenceno, diclorobenceno, diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, dicloroetano o tricloroetano; éteres, tales como, por ejemplo, dietil éter, diisopropil éter, metil terc-butil éter (MTBE), metil terc-amil éter, dioxano, tetrahidrofurano, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano o anisol; nitrilos, tales como, por ejemplo, acetonitrilo, propionitrilo, n- o isobutironitrilo o benzonitrilo; amidas, como, por ejemplo, N,N-dimetilformamida (DMF), N,N-dimetilacetamida, N-metilformanilida, N-metilpirrolidona (NMP) o triamida hexametilenfosfórica; ésteres, tales como, por ejemplo, acetato de metilo o acetato de etilo; sulfóxidos, tales como, por ejemplo, dimetil sulfóxido (DMSO); sulfonas, tales como, por ejemplo, sulfolano; alcoholes, tales como, por ejemplo, metanol, etanol, n- o isopropanol, n-, iso-, sec- o terc-butanol, etanodiol, propan-1,2-diol, etoxietanol, metoxietanol, dietilenglicol monometil éter, dietilenglicol monoetil éter o mezclas de estos.
(iii) De acuerdo con otra realización alternativa de acuerdo con la invención que se muestra en el esquema (I) como paso (iii), los aminofenil éteres de fórmula (VIII) se hacen reaccionar con la N-metiletanamina de fórmula (XV), en presencia de los orto ésteres de fórmula (XVI), en la que R8 a R10 independientemente entre sí, se seleccionan del grupo que consiste en grupos alquilo-C1-8, preferentemente de grupos alquilo C2-6, de manera particularmente preferente de grupos alquilo C3-5 y junto con los átomos de oxígeno a los que están unidos pueden formar un anillo de cinco o seis miembros, para proporcionar las fenoxifenilamidinas sustituidas con halógeno de acuerdo con la invención.
La reacción de acuerdo con el paso (iii) se lleva a cabo preferentemente en un solvente seleccionado de solventes estándar que son inertes en las condiciones de reacción que prevalecen. Se le da preferencia a hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos, tales como, por ejemplo, éter de petróleo, hexano, heptano, ciclohexano, metilciclohexano, benceno, tolueno, xileno o decalina; hidrocarburos halogenados, tales como, por ejemplo, clorobenceno, diclorobenceno, diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, dicloroetano o tricloroetano; éteres, tales como, por ejemplo, dietil éter, diisopropil éter, metil terc-butil éter (MTBE), metil terc-amil éter, dioxano, tetrahidrofurano, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano o anisol; nitrilos, tales como, por ejemplo, acetonitrilo, propionitrilo, n- o isobutironitrilo o benzonitrilo; amidas, tales como, por ejemplo, N,N-dimetilformamida (DMF), N,N-dimetilacetamida, N-metilformanilida, N-metilpirrolidona (NMP) o triamida hexametilen fosfórica; ésteres, tales como, por ejemplo, acetato de metilo o acetato de etilo; sulfóxidos, tales como, por ejemplo, dimetil sulfóxido (DMSO); sulfonas, tales como, por ejemplo, sulfolano; alcoholes, tales como, por ejemplo, metanol, etanol, n- o isopropanol, n-, iso-, sec- o terc-butanol, etanodiol, propan-1,2-diol, etoxietanol, metoxietanol, dietilenglicol monometil éter, dietilenglicol monoetil éter o mezclas de estos, con agua y también agua pura.
Paso (g)
En una realización alternativa de acuerdo con la invención, ya es posible hacer reaccionar los aminofenoles de fórmula (XII)
(i) con los aminoacetales de fórmula (XIII) o
(ii) con los N-etil-N-metilformamida de fórmula (XIV) o
(iii) con la N-metiletanamina de fórmula (XV) en presencia de los orto ésteres de fórmula (XVI)
de acuerdo con el esquema de reacción a continuación para proporcionar las amidinas de fórmula (X):
Figure imgf000016_0001
Con respecto a las condiciones de reacción, solventes, catalizadores y patrones de sustitución de las amidinas (X), puede hacerse referencia al paso (f) y a las tablas I y II.
La conversión adicional de las amidinas de fórmula (X) en las moléculas diana de fórmula (I) de acuerdo con la invención puede llevarse a cabo, por ejemplo, como se describe en el paso (j).
Paso (h)
En una realización alternativa de acuerdo con la invención, es posible hacer reaccionar los derivados de la anilina de fórmula (VII)
(i) con los aminoacetales de fórmula (XIII) o
(ii) con la N-etil-N-metilformamida de fórmula (XIV) o
(iii) con la N-metiletanamina de fórmula (XV) en presencia de los orto ésteres de fórmula (XVI)
de acuerdo con el esquema de reacción a continuación para proporcionar amidinas de fórmula (XI):
Figure imgf000017_0001
Con respecto a las condiciones de reacción, solventes, catalizadores y patrones de sustitución de las amidinas (XI), puede hacerse referencia al paso (f) y a las tablas I y II.
La conversión adicional de las amidinas de fórmula (XI) en las moléculas diana de fórmula (I) de acuerdo con la invención puede llevarse a cabo, por ejemplo, como se describe en el paso (i).
Paso (i)
De acuerdo con otra realización de acuerdo con la invención, las amidinas de fórmula (XI) obtenibles del paso (h) pueden hacerse reaccionar con los derivados de fenol de fórmula (II) o los fenóxidos formados a partir de estos para proporcionar las moléculas diana de fórmula (I) de acuerdo con la invención, de acuerdo con el esquema de reacción a continuación:
Figure imgf000017_0002
Con respecto a las condiciones de reacción, solventes, catalizadores, patrones de sustitución de las amidinas (I), puede hacerse referencia a los pasos (a) y (c) y a las tablas I y II.
Paso (j)
De acuerdo con otra realización de acuerdo con la invención, las amidinas de fórmula (X) que se pueden obtener en el paso (g) pueden hacerse reaccionar con los derivados de fenilo de fórmula (IV) para proporcionar las moléculas diana de fórmula (I) de acuerdo con la invención, de acuerdo con el esquema de reacción a continuación:
Figure imgf000018_0001
( I )
Con respecto a las condiciones de reacción, solventes, catalizadores y patrones de sustitución de las amidinas (I), puede hacerse referencia a los pasos (a) y (c) y a las tablas I y II.
Con relación a los procesos de acuerdo con la invención para preparar las amidinas de fórmula (I), las siguientes combinaciones de los pasos de reacción deben considerarse como ventajosas: pasos (a), (e) y (f); pasos (b), (e) y (f); pasos (c) y (f); pasos (d) y (f); pasos (h) e (i) y/o pasos (g) y (j).
La preparación de las fenoxifenilamidinas sustituidas con halógeno de acuerdo con la invención, si corresponde, se lleva a cabo sin el aislamiento intermedio de los intermedios.
La purificación final de las fenoxifenilamidinas sustituidas con halógeno, si corresponde, puede llevarse a cabo usando procedimientos de purificación habituales. Preferentemente, la purificación se lleva a cabo por cristalización.
Control de microorganismos no deseados
Los compuestos de fórmula (I) tienen una potente actividad microbicida y pueden usarse para el control de microorganismos no deseados, tales como hongos y bacterias, en la protección de cultivos, en la preparación de materiales y en aplicaciones medicinales y no medicinales.
Protección de plantas
Los compuestos de fórmula (I) tienen muy buenas propiedades fungicidas y pueden usarse en la protección de cultivos, por ejemplo para el control de Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes y Deuteromycetes.
Los bactericidas pueden usarse en la protección de cultivos, por ejemplo, para el control de Pseudomonadaceae, Xanthomonas, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae y Streptomycetaceae.
Los compuestos de fórmula (I) pueden usarse para el control curativo o protector de hongos fitopatogénicos. Por ende la invención se refiere también a procedimientos curativos y protectores para controlar hongos fitopatogénicos por el uso de composiciones o principios activos de la invención, que se aplican a la semilla, la planta o partes de la planta, la fruta o el suelo donde crece la planta:
Puede hacerse mención, a modo de ejemplo pero de modo no taxativo, a algunos patógenos de enfermedades fúngicas y bacterianas que se describen con los términos genéricos enumerados a continuación:
enfermedades causadas por patógenos de oidio, por ejemplo, especie Blumeria, por ejemplo, Blumeria graminis; especie Podosphaera, por ejemplo, Podosphaera leucotricha; especie Sphaerotheca, por ejemplo, Sphaerotheca fuliginea; especie Uncinula, por ejemplo, Uncinula necator,
enfermedades causadas por patógenos de la enfermedad de la roya, por ejemplo, especie Gymnosporangium, por ejemplo, Gymnosporangium sabinae; especie Hemileia, por ejemplo, Hemileia vastatrix; especie Phakopsora, por ejemplo, Phakopsora pachyrhizi o Phakopsora meibomiae; especie Puccinia, por ejemplo, Puccinia recondita, Puccinia graminis o Puccinia striiformis; especie Uromyces, por ejemplo, Uromyces appendiculatus;
enfermedades causadas por patógenos del grupo de Oomycetos, por ejemplo la especie Albugo, por ejemplo, Albugo candida; especie Bremia, por ejemplo, Bremia lactucae; especie Peronospora, por ejemplo, Peronospora pisi o P. brassicae; especie Phytophthora, por ejemplo, Phytophthora infestans; especie Plasmopara, por ejemplo, Plasmopara viticola; especie Pseudoperonospora, por ejemplo, Pseudoperonospora humuli o Pseudoperonospora cubensis; especie Pythium, por ejemplo, Pythium ultimum;
enfermedades de la mancha de la hoja y marchitez de la hoja causadas, por ejemplo, por la especie Alternaría, por ejemplo Alternaría solani; especie Cercospora, por ejemplo, Cercospora beticola; especie Cladiosporium , por ejemplo, Cladiosporium cucumerinum; especie Cochliobolus, por ejemplo, Cochliobolus sativus (forma conidial: Drechslera, syn: Helminthosporium) o Cochliobolus miyabeanus; especie Colletotrichum, por ejemplo, Colletotrichum lindemuthanium; especie Cycloconium, por ejemplo, Cycloconium oleaginum; especie Diaporthe, por ejemplo, Diaporthe citri; especie Elsinoe, por ejemplo, Elsinoe fawcettii; especie Gloeosporium, por ejemplo, Gloeosporium laeticolor; especie Glomerella, por ejemplo, Glomerella cingulata; especie Guignardia, por ejemplo, Guignardia bidwelli; especie Leptosphaeria, por ejemplo, Leptosphaeria maculans; especie Magnaporthe, por ejemplo, Magnaporthe grisea; especie Microdochium, por ejemplo, Microdochium nivale; especie Mycosphaerella, por ejemplo, Mycosphaerella graminicola, Mycosphaerella arachidicola o Mycosphaerella fijiensis; especie Phaeosphaeria, por ejemplo, Phaeosphaeria nodorum; especie Pyrenophora, por ejemplo, Pyrenophora teres o Pyrenophora tritici repentis; especie Ramularia, por ejemplo, Ramularia collo-cygni o Ramularia areola; especie Rhynchosporium, por ejemplo, Rhynchosporium secalis; especie Septoria, por ejemplo, Septoria apii o Septoria lycopersici; especie Stagonospora, por ejemplo, Stagonospora nodorum; especie Typhula, por ejemplo, Typhula incarnata; especie Venturia, por ejemplo, Venturia inaequalis;
enfermedades de raíces y tallos causadas, por ejemplo, por la especie Corticium, por ejemplo, Corticium graminearum; especie Fusarium, por ejemplo, Fusarium oxisporum; especie Gaeumannomyces, por ejemplo, Gaeumannomyces graminis; especie Plasmodiophora, por ejemplo, Plasmodiophora brassicae; especie Rhizoctonia, por ejemplo, Rhizoctonia solani; especie Sarocladium, por ejemplo, Sarocladium oryzae; especie Sclerotium, por ejemplo, Sclerotium oryzae; especie Tapesia, por ejemplo, Tapesia acuformis; especie Thielaviopsis, por ejemplo, Thielaviopsis basicola;
enfermedades de espigas y panojas (incluyendo mazorca de maíz) causadas, por ejemplo, por la especie Alternaría, por ejemplo Alternaría spp.; especie Aspergillus, por ejemplo, Aspergillus flavus; especie Cladosporium, por ejemplo, Cladosporium cladosporioides; especie Claviceps, por ejemplo, Claviceps purpurea; especie Fusarium, por ejemplo, Fusarium culmorum; especie Gibberella, por ejemplo, Gibberella zeae; especie Monographella, por ejemplo, Monographella nivalis; especie Stagnospora, por ejemplo, Stagnospora nodorum;
enfermedades causadas por hongos del carbón, por ejemplo, la especie Sphacelotheca, por ejemplo, Sphacelotheca reiliana; especie Tilletia, por ejemplo, Tilletia caries o Tilletia controversa; especie Urocystis, por ejemplo, Urocystis occulta; especie Ustilago, por ejemplo, Ustilago nuda;
putrefacción de frutas, causada, por ejemplo, por la especie Aspergillus, por ejemplo Aspergillus flavus; especie Botrytis, por ejemplo, Botrytis cinerea; especie Penicillium, por ejemplo, Penicillium expansum o Penicillium purpurogenum; especie Rhizopus, por ejemplo, Rhizopus stolonifer, especie Sclerotinia, por ejemplo, Sclerotinia sclerotiorum; especie Verticilium, por ejemplo, Verticilium alboatrum;
enfermedades de marchitez y putrefacción de semillas y suelo y también enfermedades de las plántulas, causadas, por ejemplo, por la especie Alternaría, por ejemplo, Alternaría brassicicola; especie Aphanomyces, por ejemplo, Aphanomyces euteiches; especie Ascochyta, por ejemplo, Ascochyta lentis; especie Aspergillus, por ejemplo, Aspergillus flavus; especie Cladosporium, por ejemplo, Cladosporium herbarum; especie Cochliobolus, por ejemplo, Cochliobolus sativus (forma conidial: Drechslera, Bipolaris Syn: Helminthosporium); especie Colletotrichum, por ejemplo, Colletotrichum coccodes; especie Fusarium, por ejemplo, Fusarium culmorum; especie Gibberella, por ejemplo, Gibberella zeae; especie Macrophomina, por ejemplo, Macrophomina phaseolina; especie Microdochium, por ejemplo, Microdochium nivale; especie Monographella, por ejemplo, Monographella nivalis; especie Penicillium, por ejemplo, Penicillium expansum; especie Phoma, por ejemplo, Phoma lingam; especie Phomopsis, por ejemplo, Phomopsis sojae; especie Phytophthora, por ejemplo, Phytophthora cactorum; especie Pyrenophora, por ejemplo, Pyrenophora graminea; especie Pyricularia, por ejemplo, Pyricularia oryzae; especie Pythium, por ejemplo, Pythium ultimum; especie Rhizoctonia por ejemplo, Rhizoctonia solani; especie Rhizopus, por ejemplo, Rhizopus oryzae; especie Sclerotium, por ejemplo, Sclerotium rolfsii; especie Septoria por ejemplo, Septoria nodorum; especie Typhula, por ejemplo, Typhula incarnata; especie Verticillium, por ejemplo, Verticillium dahliae;
cánceres, agallas y escoba de bruja causadas, por ejemplo, por especies Nectria, por ejemplo, Nectria galligena;
enfermedades que provocan marchitez causadas, por ejemplo, por la especie Monilinia, por ejemplo, Monilinia laxa;
deformaciones de hojas, flores y frutas causadas, por ejemplo, por la especie Exobasidium, por ejemplo, Exobasidium vexans; especie Taphrina, por ejemplo, Taphrina deformans;
enfermedades degenerativas en plantas boscosas, causadas, por ejemplo, por la especie Esca, por ejemplo, Phaeomoniella chlamydospora, Phaeoacremonium aleophilum o Fomitiporia mediterranea; especie Ganoderma, por ejemplo, Ganoderma boninense;
enfermedades de flores y semillas causadas, por ejemplo, por la especie Botrytis, por ejemplo, Botrytis cinerea; enfermedades de tubérculos de plantas causadas, por ejemplo, por la especie Rhizoctonia, por ejemplo, Rhizoctonia solani; especie Helminthosporium, por ejemplo, Helminthosporium solani;
enfermedades causadas por patógenos bacterianos, por ejemplo, la especie Xanthomonas, por ejemplo, Xanthomonas campestris pv. oryzae; especie Pseudomonas, por ejemplo Pseudomonas syringae pv. lachrymans; especie Erwinia, por ejemplo, Erwinia amilovora.
Se da preferencia a controlar las siguientes enfermedades de la soja:
Enfermedades fúngicas en las hojas, tallos, vainas y semillas, causadas, por ejemplo, por la mancha de la hoja Alternaría (Alternaría spec. atrans tenuissima), Anthracnose (Colletotrichum gloeosporoides dematium var. truncatum), manchas marrones (Septoria glycines), mancha de la hoja cercospora y plagas (Cercospora kikuchii), moho en hojas choanephora (Choanephora infundibulifera trispora (Syn.)), mancha de la hoja dactuliophora (Dactuliophora glycines), mildiú lanoso (Peronospora manshurica), moho de drechslera (Drechslera glycini), mancha de la hoja ojo de rana (Cercospora sojina), mancha de la hoja leptosphaerulina (Leptosphaerulina trifolii), mancha de la hoja phillostica (Phillosticta sojaecola), plagas de vaina y tallo (Phomopsis sojae), oídio (Microsphaera diffusa), mancha de la hoja pyrenochaeta (Pyrenochaeta glycines), moho de rhizoctonia aerea, follaje y red (Rhizoctonia solani), roya (Phakopsora pachyrhizi, Phakopsora meibomiae), roña (Sphaceloma glycines), moho de hoja stemphilium (Stemphilium botryosum), mancha concéntrica (Corynespora cassiicola).
Enfermedades fúngicas en raíces y base del tallo causadas, por ejemplo, por putrefacción de raíz negra (Calonectria crotalariae), putrefacción de carbón (Macrophomina phaseolina), moho o marchitez fusarium, putrefacción de raíz y putrefacción de vaina y collar (Fusarium oxisporum, Fusarium orthoceras, Fusarium semitectum, Fusarium equiseti), putrefacción de raíz mycoleptodiscus (Mycoleptodiscus tenrestris), neocosmospora (Neocosmospora vasinfecta), moho de vaina y tallo (Diaporthe phaseolorum), úlcera de tallo (Diaporthe phaseolorum var. caulivora), putrefacción phytophthora (Phytophthora megasperma), putrefacción de tallo marrón (Phialophora gregata), putrefacción de pythium (Pythium aphanidermatum, Pythium irregulare, Pythium debaryanum, Pythium myríotilum, Pythium ultimum), putrefacción de raíz, descomposición de tallo y enfermedad de los almácigos rhizoctonia (Rhizoctonia solani), descomposición de tallo sclerotinia (Sclerotinia sclerotiorum), moho del sur sclerotinia (Sclerotinia rolfsii), putrefacción de raíz thielaviopsis (Thielaviopsis basicola).
Preferentemente, pueden combatirse las siguientes enfermedades de soja:
enfermedades fúngicas en hojas, tallos, vainas y semillas provocadas por, por ejemplo,
mancha de la hoja alternaría (Alternaria spec. atrans tenuissima), anthracnose (Colletotrichum gloeosporoides dematium var. truncatum), manchas marrones (Septoria glycines), mancha de la hoja cercospora y plagas (Cercospora kikuchii), moho en hojas choanephora (Choanephora infundibulifera trispora (Syn.)), mancha de la hoja dactuliophora (Dactuliophora glycines), mildiú lanoso (Peronospora manshurica), moho de drechslera (Drechslera glycini), mancha de la hoja ojo de rana (Cercospora sojina), mancha de la hoja leptosphaerulina (Leptosphaerulina trifolii), mancha de la hoja phillostica (Phillosticta sojaecola), plagas de vaina y tallo (Phomopsis sojae), oídio (Microsphaera diffusa), mancha de la hoja pyrenochaeta (Pyrenochaeta glycines), moho de rhizoctonia aerea, follaje y red (Rhizoctonia solani), roya (Phakopsora pachyrhizi), roña (Sphaceloma glycines), moho de hoja stemphilium (Stemphilium botryosum), mancha concéntrica (Corynespora cassiicola)
enfermedades fúngicas en raíces y la base del tallo provocadas por, por ejemplo,
putrefacción de raíz negra (Calonectria crotalariae), putrefacción de carbón (Macrophomina phaseolina), moho o marchitez fusarium, putrefacción de raíz y putrefacción de vaina y collar (Fusarium oxisporum, Fusarium orthoceras, Fusarium semitectum, Fusarium equiseti), putrefacción de raíz mycoleptodiscus (Mycoleptodiscus terrestris), neocosmospora (Neocosmospora vasinfecta), moho de vaina y tallo (Diaporthe phaseolorum), úlcera de tallo (Diaporthe phaseolorum var. caulivora), putrefacción phytophthora (Phytophthora megasperma), putrefacción de tallo marrón (Phialophora gregata), putrefacción de pythium (Pythium aphanidermatum, Pythium irregulare, Pythium debaryanum, Pythium myriotilum, Pythium ultimum), putrefacción de raíz, descomposición de tallo y enfermedad de los almácigos rhizoctonia (Rhizoctonia solani), descomposición de tallo sclerotinia (Sclerotinia sclerotiorum), moho del sur sclerotinia (Sclerotinia rolfsii), putrefacción de raíz thielaviopsis (Thielaviopsis basicola).
Los compuestos de fórmula (I) también exhiben un potente efecto reforzador en las plantas. Por consiguiente, pueden utilizarse para movilizar las defensas de la planta contra el ataque de microorganismos indeseados.
Las sustancias de fortalecimiento de las plantas (que inducen la resistencia) en el contexto actual son sustancias capaces de estimular el sistema de defensa de las plantas de forma tal que las plantas tratadas, cuando se inoculan posteriormente con los microorganismos indeseados, desarrollan un alto grado de resistencia a tales microorganismos.
Adicionalmente, en el contexto de la presente invención, los efectos en la fisiología de las plantas comprenden los siguientes:
Tolerancia al estrés abiótico, que comprende tolerancia a altas y bajas temperaturas, tolerancia a las sequías y recuperación después del estrés causado por sequías, eficacia en el uso de agua (correlacionado con un menor consumo de agua), tolerancia a las inundaciones, tolerancia UV y al estrés causado por el ozono, tolerancia a sustancias químicas tales como metales pesados, sales, plaguicidas etc.
Tolerancia al estrés biótico, que comprende una mayor resistencia fúngica y una mayor resistencia contra nematodos, virus y bacterias. En el contexto de la presente invención, la tolerancia al estrés biótico preferentemente comprende una mayor resistencia fúngica y una mayor resistencia contra nematodos.
Un mayor vigor de las plantas, que comprende la salud de las plantas/calidad de las plantas y el vigor de las semillas, un menor fracaso en pie, mejor apariencia, mejor recuperación después de períodos de tensión, mejor pigmentación (por ejemplo, contenido de clorofila, efectos de siempre verde, etc.) y mejor eficacia fotosintética.
En el presente caso, los microorganismos no deseables deben entenderse como hongos fitopatogénicos, bacterias y virus. Las sustancias de acuerdo con la invención pueden entonces usarse para proteger las plantas del ataque por parte de los patógenos dañinos mencionados durante un determinado período de tiempo después del tratamiento. El período de tiempo durante el cual se produce protección generalmente varía de 1 a 10 días, preferentemente de 1 a 7 días, después del tratamiento de las plantas con los compuestos activos.
El hecho de que los compuestos activos sean bien tolerados por las plantas en las concentraciones necesarias para controlar las enfermedades de las plantas hace posible el tratamiento de partes de plantas en la superficie, de material de propagación de las plantas y semillas y de la tierra.
Con respecto a esto, los compuestos activos de acuerdo con la invención pueden usarse particularmente de manera satisfactoria en el control de enfermedades de los cereales, como, por ejemplo, especies Puccinia y enfermedades en viticultura y en el cultivo de frutas y vegetales, tales como, por ejemplo, especies Venturia o Alternaría.
Los compuestos activos de acuerdo con la invención también son adecuados para aumentar el rendimiento de los cultivos. Además, tienen menor toxicidad y son bien tolerados por las plantas.
Todas las plantas y partes de plantas se pueden tratar de acuerdo con la invención. En la presente se entiende que las plantas son todas las plantas y poblaciones de plantas, tales como plantas salvajes deseadas e indeseadas o plantas de cultivo (incluyendo plantas de cultivo de origen natural). Las plantas de cultivo pueden ser plantas que se pueden obtener por procedimientos de reproducción y optimización convencionales o por procedimientos de ingeniería genética y biotecnológicos o combinaciones de estos procedimientos, incluyendo las plantas transgénicas e incluyendo las variedades de plantas que pueden o no estar protegidas por derechos de cultivadores de plantas. Se entiende que partes de plantas se refieren a todas las partes y órganos de las plantas por encima y debajo de la tierra, tales como tallo, hoja, flor y raíz, ejemplos de las cuales incluyen hojas, agujas, cañas, tallos, flores, cuerpos de frutas, frutas y semillas y también raíces, tubérculos y rizomas. Las partes de plantas también incluyen material cosechado y material de propagación vegetativo y generativo, por ejemplo, esquejes, tubérculos, rizomas, plántulas y semillas.
Las plantas que pueden tratarse de acuerdo con la invención incluyen las siguientes: algodón, lino, vid, frutas, vegetales, tales como Rosaceae sp. (por ejemplo frutas pomáceas como manzanas y peras, pero también frutas con hueso como albaricoques, cerezas, almendras y melocotones y frutas de baya tales como fresas), Ribesioidae sp., Juglandaceae sp., Betulaceae sp., Anacardiaceae sp., Fagaceae sp., Moraceae sp., Oleaceae sp., Actinidaceae sp., Lauraceae sp., Musaceae sp. (por ejemplo árboles y plantaciones de banana), Rubiaceae sp. (por ejemplo café), Theaceae sp., Sterculiceae sp., Rutaceae sp. (por ejemplo limones, naranjas y pomelos); Solanaceae sp. (por ejemplo tomates), Liliaceae sp., Asteraceae sp. (por ejemplo lechuga), Umbelliferae sp., Ornateme sp., Chenopodiaceae sp., Cucurbitaceae sp. (por ejemplo pepino), Alliaceae sp. (por ejemplo puerro, cebolla), Papilionaceae sp. (por ejemplo guisantes); plantas de cultivo importantes, como Gramineae sp. (por ejemplo maíz, forraje, cereales como trigo, centeno, arroz, cebada, avena, mijo y triticale), Asteraceae sp. (por ejemplo girasol), Brassicaceae sp. (por ejemplo repollo blanco, repollo colorado, brócoli, coliflor, col de Bruselas, pak choi, colinabo, rábanos y colza, mostaza, rábano picante y berro), Fabacae sp. (por ejemplo guisantes, cacahuetes), Papilionaceae sp. (por ejemplo soja), Solanaceae sp. (por ejemplo patatas), Chenopodiaceae sp. (por ejemplo remolacha azucarera, remolacha forrajera, acelga y remolacha); plantas útiles y plantas ornamentales para jardines y áreas boscosas y variedades genéticamente modificadas de cada una de estas plantas.
Actividad antimicótica
Además, los compuestos de la invención de fórmula (I) también tienen muy buenos efectos antimicóticos. Tienen un espectro de actividad antimicótica muy amplio, especialmente contra dermatofitos y levaduras, mohos y hongos difásicos (por ejemplo contra especies Candida, tales como Candida albicans, Candida glabrata) y Epidermophyton floccosum, especie Aspergillus, tales como Aspergillus niger y Aspergillus fumigatus, especie Trichophyton, tal como Trichophyton mentagrophytes, especie Microsporon como Microsporon canis y M. audouinii. La lista de estos hongos no constituye de ninguna forma una restricción del espectro micótico cubierto y tiene meramente carácter ilustrativo.
Los principios activos de la invención de fórmula (I) pueden por ende usarse en aplicaciones médicas y no médicas.
Micotoxinas
Además, los compuestos de fórmula (I) pueden reducir el contenido de micotoxinas en el material cosechado y los alimentos y piensos preparados a partir de este. Las micotoxinas incluyen particularmente, pero no de forma exclusiva, las siguientes: deoxinivalenol (DON), nivalenol, 15-Ac-DON, 3-Ac-DON, T2- y HT2-toxina, fumonisinas, zearalenon, moniliformina, fusarina, diaceotoxiscirpenol (DAS), beauvericina, enniatina, fusaroproliferina, fusarenol, ocratoxinas, patulina, alcaloides ergot y aflatoxinas que pueden producirse, por ejemplo, por los siguientes hongos: Fusarium spec., como F. acuminatum, F. asiaticum, F. avenaceum, F. crookwellense, F. culmorum, F. graminearum (Gibberella zeae), F. equiseti, F. fujikoroi, F. musarum, F. oxysporum, F. proliferatum, F. poae, F. pseudograminearum, F. sambucinum, F. scirpi, F. semitectum, F. solani, F. sporotrichoides, F. langsethiae, F. subglutinans, F. tricinctum, F. verticillioides etc., y también por Aspergillus spec., como A. flavus, A. parasiticus, A. nomius, A. ochraceus, A. clavatus, A. terreus, A. versicolor, Penicillium spec., como P. verrucosum, P. viridicatum, P. citrinum, P. expansum, P. claviforme, P. roqueforti, Claviceps spec., como C. purpurea, C. fusiformis, C. paspali, C. africana, Stachybotrys spec. y otros.
Protección de materiales
Los compuestos de fórmula (I) pueden también usarse en la protección de materiales, para la protección de materiales industriales contra el ataque y destrucción por parte de hongos fitopatogénicos.
Además, los compuestos de fórmula (I) pueden usarse como composiciones anticontaminantes, solos o en combinación con otros principios activos.
Se entiende que los materiales industriales en el presente contexto significan materiales inanimados que han sido preparados para ser utilizados en la industria. Por ejemplo, los materiales industriales que deben ser protegidos por las composiciones de la invención de la alteración o destrucción microbiana pueden ser adhesivos, pegamentos, papel, papel tapiz y cartón/cartulina, telas, alfombras, cuero, madera, fibras y tejidos, pinturas y artículos plásticos, lubricantes de enfriamiento y otros materiales que puedan infectarse o ser destruidos por microorganismos. Partes de las plantas de producción y edificios, por ejemplo, circuitos de enfriamiento de agua, sistemas de enfriamiento y calefacción y unidades de aire acondicionado y ventilación que pueden verse deterioradas por la proliferación de microorganismos también pueden mencionarse dentro del ámbito de los materiales a protegerse. Los materiales industriales dentro del ámbito de la presente invención preferentemente incluyen adhesivos, escalas, papel y cartón, cuero, madera, pinturas, lubricantes de enfriamiento y fluidos de transferencia de calor, más preferentemente madera.
Los compuestos de fórmula (I) pueden evitar efectos adversos, como putrefacción, descomposición, decoloración, pérdida de coloración o formación de moho.
En el caso del tratamiento de la madera los compuestos de fórmula (I) pueden también usarse contra enfermedades fúngicas que pueden crecer sobre o dentro de la madera. El término "madera" significa todos los tipos de especies de madera y todos los tipos de trabajar esta madera con el objetivo de construcción, por ejemplo, maderas sólidas, maderas de alta densidad, maderas laminadas y maderas contrachapadas. El procedimiento para tratar madera de acuerdo con la invención consiste principalmente en ponerla en contacto una composición de acuerdo con la invención; esto incluye por ejemplo, aplicación directa, pulverización, inmersión, inyección o cualquier otro medio adecuado.
Además, los compuestos de fórmula (I) pueden usarse para proteger objetos que entren en contacto con agua salada o agua salobre, especialmente cascos, pantallas, redes, edificios, amarraderos y sistemas de señalización, contra contaminaciones.
Los compuestos de fórmula (I) pueden también emplearse para proteger bienes almacenados. Se entiende que los bienes almacenados significan las sustancias naturales de origen vegetal o animal o productos procesados a partir de las mismas que son de origen natural y para los cuales se desea una protección a largo plazo. Los bienes almacenados de origen vegetal, por ejemplo, plantas o partes de plantas, tales como tallos, hojas, tubérculos, semillas, frutas, granos, se pueden proteger cosechados de forma fresca o después de su procesamiento mediante (pre)secado, humectación, molienda, trituración, prensado o tostado. Los bienes almacenados también incluyen madera, tanto sin procesar como maderas de construcción, postes y barreras de electricidad o en la forma de productos terminados, tales como muebles. Los bienes almacenados de origen animal son, por ejemplo, pieles, cueros, pieles con pelo y pelo. Las composiciones de la invención pueden evitar efectos adversos, como putrefacción, descomposición, decoloración o formación de moho.
Los microorganismos capaces de degradar o modificar los materiales industriales incluyen, por ejemplo, bacterias, hongos, levaduras, algas y organismos mucilaginosos. Los compuestos de fórmula (I) actúan preferentemente contra hongos, especialmente mohos, hongos que decoloran y destruyen maderas (Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes y Zygomycetes) y contra organismos mucilaginosos y algas. Los ejemplos incluyen microorganismos de los siguientes géneros: Alternaría, tal como Alternaría tenuis; Aspergillus, tal como Aspergillus niger, Chaetomium, tal como Chaetomium globosum; Coniophora, tal como Coniophora puetana; Lentinus, tal como Lentinus tigrinus; Penicillium, tal como Penicillium glaucum; Polyporus, tal como Polyporus versicolor; Aureobasidium, tal como Aureobasidium pullulans; Sclerophoma, tal como Sclerophoma pityophila; Trichoderma, tal como Trichoderma viride; Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp., Coriolus spp., Gloeophyllum spp., Pleurotus spp., Poria spp., Serpula spp. y Tyromyces spp., Cladosporium spp., Paecilomyces spp. Mucor spp., Escherichia, tal como Escherichia coli; Pseudomonas, tal como Pseudomonas aeruginosa; Staphylococcus, tal como Staphylococcus aureus, Candida spp. y Saccharomyces spp., tal como Saccharomyces cerevisae.
Formulaciones
La presente invención se refiere además a una composición para controlar microorganismos no deseados, que comprende al menos uno de los compuestos de fórmula (I). Estas son composiciones fungicidas preferentemente que comprenden auxiliares, solventes, portadores, tensioactivos o extensores adecuados para su uso en la agricultura. El término “ composiciones” abarca formulaciones agroquímicas.
De acuerdo con la invención, un portador es una sustancia natural o sintética, orgánica o inorgánica, con la cual se mezclan o combinan los principios activos para una mejor aplicabilidad, en particular para aplicación a plantas o partes de plantas o semillas. El portador, que puede ser sólido o líquido, es generalmente inerte y debería ser adecuado para su uso en la agricultura.
Los portadores sólidos útiles incluyen: por ejemplo sales de amonio y harinas de roca natural, tales como caolín, arcillas, talco, tiza, cuarzo, atapulgita, montmorilonita o tierra de diatomeas y harinas de roca sintética, tales como sílice, alúmina y silicatos finalmente divididos; los portadores sólidos útiles para gránulos incluyen: por ejemplo, rocas naturales molidas y fracturadas tales como calcita, mármol, pómez, sepiolita y dolomita y también gránulos sintéticos de harinas orgánicas e inorgánicas y gránulos de material orgánico tal como papel, serrín, cáscaras de coco, mazorcas de maíz y caña de tabaco; los emulsionantes y/o formadores de espuma útiles incluyen: por ejemplo emulsionantes no iónicos y aniónicos, tales como ésteres de ácido graso de polioxietileno, éteres de alcohol graso de polioxietileno, por ejemplo, alquilaril poliglicol éteres, alquilsulfonatos, alquil sulfatos, arilsulfonatos y también hidrolizados de proteína; los dispersantes adecuados son sustancias no iónicas y/o iónicas, por ejemplo de las clases del alcohol-POE y/o -POP éteres, ácido y/o POP POE ésteres, alquilarilo y/o POP POE éteres, grasas y/o aductos de POP POE, POE- y/o derivados de POP-poliol, POE- y/o POP-sorbitán o aductos de azúcar, alquil o aril sulfatos, alquil o arilsulfonatos y alquil o aril fosfatos o los aductos de PO-éter correspondientes. Adicionalmente adecuados son los oligo- o polímeros, por ejemplo los que derivan de monómeros vinílicos, de ácido acrílico, de EO y/o PO solos o en combinación con, por ejemplo, (poli)alcoholes o (poli)aminas. También es posible usar lignina y sus derivados de ácido sulfónico, celulosas modificadas y no modificadas, ácidos sulfónicos alifáticos y/o aromáticos y también sus aductos con formaldehído.
Los principios activos se pueden convertir en las formulaciones habituales, tales como soluciones, emulsiones, polvos humectables, suspensiones a base de agua y aceite, polvos, polvillos, pastas, polvos solubles, gránulos solubles, gránulos para transmisión, concentrados de suspoemulsión, productos naturales impregnados con el principio activo, sustancias sintéticas impregnadas con el principio activo, fertilizantes y también microencapsulaciones en sustancias poliméricas.
Los principios activos se pueden aplicar como tales, en forma de sus formulaciones o las formas de uso preparadas a partir de los mismos, tales como soluciones, emulsiones, suspensiones a base de agua o aceite, polvos, polvos humectables, pastas, polvos solubles, polvillos, gránulos solubles, gránulos para transmisión, concentrados de suspoemulsión, productos naturales impregnados con el principio activo, sustancias sintéticas impregnadas con el principio activo, fertilizantes y también microencapsulaciones en sustancias poliméricas listos para usar. La aplicación se logra de forma habitual, por ejemplo, mediante mojado, atomización, pulverización, transmisión, espolvoreo, formación de espuma, aplicación y similares. También es posible utilizar los principios activos por el procedimiento de volumen ultra bajo o inyectar la preparación de principio activo/el principio activo en sí mismo en el suelo. También es posible tratar la semilla de las plantas.
Las formulaciones mencionadas se pueden preparar de forma conocida en sí misma, por ejemplo mezclando los principios activos con al menos un extensor habitual, solvente o diluyente, emulsionante, dispersante y/o aglutinante o agente de fijación, agente humectante, un repelente de agua, si corresponde deshidratantes y estabilizadores de UV y si corresponde tintes y pigmentos, antiespumantes, conservantes, espesantes secundarios, adhesivos, giberelinas y también otros auxiliares de procesamiento.
La presente invención no solo incluye formulaciones que ya están preparadas para usarse y se pueden aplicar con un aparato adecuado a la planta o la semilla, sino también concentrados comerciales que se tienen que diluir con agua antes de su uso.
Los compuestos de fórmula (I) pueden estar presentes como tales o en sus formulaciones (comerciales) y en las formas de uso preparadas a partir de esas formulaciones como una mezcla con otros principios activos (conocidos), tales como insecticidas, atrayentes, esterilizantes, bactericidas, acaricidas, nematicidas, fungicidas, reguladores de crecimiento, herbicidas, fertilizantes, protectores y/o semioquímicos.
Los auxiliares usados pueden ser esas sustancias que son adecuadas para otorgar propiedades particulares a la composición en sí misma y/o a preparaciones que derivan de estas (por ejemplo licores en spray, recubrimientos de semillas), tales como determinadas propiedades técnicas y/o también propiedades biológicas particulares. Los auxiliares habituales incluyen: extensores, solventes y portadores.
Los extensores adecuados son, por ejemplo, agua, líquidos químicos orgánicos polares y no polares, por ejemplo de las clases de hidrocarburos aromáticos y no aromáticos (como parafinas, alquilbencenos, alquilnaftalenos, clorobencenos), los alcoholes y polioles (que opcionalmente se pueden sustituir, eterificar y/o esterificar), las cetonas (tales como acetona, ciclohexanona), ésteres (incluyendo grasas y aceites) y poli(éteres), las aminas sustituidas e insustituidas, amidas, lactamas (tales como N-alquilpirrolidonas) y lactonas, las sulfonas y sulfóxidos (tales como dimetil sulfóxido).
Se entiende que extensores o portadores gaseosos licuados se refieren a líquidos que son gaseosos a temperatura estándar y presión estándar, por ejemplo, gases propulsores en aerosol, como halohidrocarburos o también butano, propano, nitrógeno y dióxido de carbono.
En las formulaciones es posible usar adhesivos como carboximetilcelulosa, polímeros naturales y sintéticos en la forma de polvos, gránulos o redes, tales como goma arábica, alcohol polivinílico y acetato de polinivilo o bien fosfolípidos naturales tales como cefalinas y lecitinas y fosfolípidos sintéticos. Otros aditivos pueden ser aceites minerales y vegetales.
Si el extensor usado es agua, también es posible usar por ejemplo solventes orgánicos como solventes auxiliares. Los solventes líquidos útiles son esencialmente: aromáticos tales como xileno, tolueno o alquilnaftalenos, aromáticos clorados o hidrocarburos alifáticos clorados tales como clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, hidrocarburos alifáticos tales como ciclohexano o parafinas, por ejemplo fracciones de petróleo, alcoholes tales como butanol o glicol o sus éteres y ésteres, cetonas tales como acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona o ciclohexanona, solventes fuertemente polares tales como dimetilformamida y dimetil sulfóxido y también agua.
Las composiciones que comprenden compuestos de fórmula (I) pueden adicionalmente comprender otros componentes, por ejemplo tensioactivos. Tensioactivos adecuados son emulsionantes y/o formadores de espuma, dispersantes o agentes humectantes con propiedades iónicas o no iónicas o mezclas de estos tensioactivos. Ejemplos de estos son las sales de ácido poliacrílico, sales de ácido lignosulfónico, sales de ácido fenolsulfónico o ácido naftalenosulfónico, policondensados de óxido de etileno con alcoholes grasos o con ácidos grasos o con aminas grasas, fenoles sustituidos (preferentemente alquilfenoles o arilfenoles), sales de ésteres sulfosuccínicos, derivados de taurina (preferentemente tauratos de alquilo), ésteres fosfóricos de alcoholes o fenoles polietoxilados, ésteres grasos de polioles y derivados de los compuestos que contienen sulfatos, sulfonatos y fosfatos, por ejemplo alquilaril poliglicol éteres, alquilsulfonatos, alquil sulfatos, arilsulfonatos, hidrolisatos de proteína, licores de residuo de lignosulfito y metilcelulosa. La presencia de un tensioactivo es necesaria si uno de los principios activos y/o uno de los portadores inertes es insoluble en agua y cuando la aplicación se realiza en agua. La proporción de tensioactivos es de entre el 5 y el 40 por ciento en peso de la composición de la invención.
Es posible usar colorantes tales como pigmentos inorgánicos, por ejemplo óxido de hierro, óxido de titanio y azul de Prusia, y tintes orgánicos tales como tintes de alizarina, tintes azo y tintes de metal ftalocianina y nutrientes traza tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.
Aditivos adicionales pueden ser perfumes, minerales o vegetales, aceites modificados opcionalmente, ceras y nutrientes (que incluyen nutrientes traza), tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y zinc.
Componentes adicionales pueden ser estabilizantes tales como estabilizantes fríos, conservantes, antioxidantes, estabilizantes livianos u otros agentes que mejoran la estabilidad química y/o física.
Si corresponde, también pueden estar presentes otros componentes adicionales, por ejemplo, coloides protectores, aglutinantes, adhesivos, espesantes, sustancias tixotrópicas, penetrantes, estabilizantes, agentes de secuestro, formadores de complejos. En general, los principios activos se pueden combinar con cualquier aditivo sólido o líquido usado comúnmente para fines de formulación.
Las formulaciones contienen generalmente entre el 0,05 y el 99 % en peso, el 0,01 y el 98 % en peso, preferentemente entre el 0,1 y el 95 % en peso, más preferentemente entre el 0,5 y el 90 % de principio activo, más preferentemente entre el 10 y el 70 por ciento en peso.
Las formulaciones descritas anteriormente se pueden usar para controlar microorganismos indeseados, en las que las composiciones que comprenden los compuestos de fórmula (I) se aplican a los microorganismos y/o en su hábitat.
Tratamiento de semillas
La invención además incluye un procedimiento para tratar una semilla.
Un aspecto adicional de la presente invención se refiere en particular a semillas (inactivas, cebadas, pregerminadas o hasta con raíces y hojas que emergen) tratadas con al menos uno de los compuestos de fórmula (I). Las semillas de la invención se usan en procedimientos para proteger semillas y plantas que emergen de semillas de hongos fitopatogénicos dañinos. En estos procedimientos, se usan semillas tratadas con al menos un principio activo de la invención.
Los compuestos de fórmula (I) también son adecuados para el tratamiento de semillas y plántulas jóvenes. Una gran parte del daño a plantas de cultivo provocado por organismos dañinos se dirige por la infección de las semillas antes de la siembra o después de la germinación de la planta. Esta fase es particularmente crítica dado que las raíces y brotes de la planta en crecimiento son particularmente sensibles y hasta un pequeño daño puede resultar en la muerte de la planta. Por lo tanto, existe un gran interés en la protección de la semilla y la planta de germinación usando composiciones adecuadas.
También se desea optimizar la cantidad del principio activo usado para proporcionar la mejor protección posible para semillas, las plantas de germinación y plántulas que emergen contra el ataque de hongos fitopatogénicos, pero sin dañar las plantas en sí mismas por el principio activo usado. En particular, los procedimientos para el tratamiento de semillas también tomarían en cuenta los fenotipos intrínsecos de plantas transgénicas para alcanzar la protección óptima de la semilla y la planta de germinación usando un mínimo de composiciones de protección de cultivo.
La presente invención entonces también se refiere a un procedimiento para proteger semillas, plantas de germinación y plántulas que emergen contra el ataque de plagas animales y/o microorganismos fitopatogénicos dañinos tratando las semillas con una composición de la invención. La invención también se refiere al uso de las composiciones de acuerdo con la invención para tratar semillas para proteger semillas, las plantas de germinación y plántulas que emergen contra plagas animales y/o microorganismos fitopatogénicos. La invención se refiere además a semillas que se han tratado con una composición de la invención para proteger contra plagas animales y/o microorganismos fitopatogénicos.
Una de las ventajas de la presente invención es que el tratamiento de semillas con estas composiciones no solo protege a la semilla misma sino también a las plantas resultantes después de la aparición, contra plagas animales y/o microorganismos dañinos fitopatogénicos. De este modo, el tratamiento inmediato del cultivo al momento de la siembra o inmediatamente después protege a las plantas así como el tratamiento de semillas antes de la siembra. Asimismo se considera una ventaja que los principios activos o composiciones de la invención se pueden usar especialmente para semillas transgénicas, en cuyo caso la planta que crece de esta semilla es capaz de expresar una proteína que actúa contra plagas, daño herbicida o estrés abiótico. El tratamiento de dichas semillas con los principios activos o composiciones de la invención, por ejemplo una proteína insecticida, puede resultar en el control de determinadas plagas. De manera sorprendente, se puede observar un efecto sinérgico adicional en este caso, que aumenta además la eficacia de la protección contra el ataque de plagas, microorganismos, malezas o estrés abiótico.
Los compuestos de fórmula (I) son adecuados para la protección de semillas de cualquier variedad de planta que se usa en agricultura, en invernadero, en bosques o en horticultura. Más particularmente, la semilla es la de cereales (tales como trigo, cebada, centeno, mijo y avena), colza oleaginosa, maíz, algodón, soja, arroz, patatas, girasol, alubias, café, remolacha (por ejemplo, remolacha azucarera y remolacha forrajera), cacahuete, vegetales (tales como tomate, pepino, cebollas y lechuga), pastos y plantas ornamentales. Es de particular importancia el tratamiento de la semilla de trigo, soja, colza oleaginosa, maíz y arroz.
También como se describe anteriormente, el tratamiento de semillas transgénicas con los principios activos o composiciones de la invención es de particular importancia. Esto se refiere a la semilla de plantas que contienen al menos un gen heterólogo que permite la expresión de un polipéptido o proteína, por ejemplo, que tiene propiedades insecticidas. Estos genes heterólogos en semillas transgénicas se pueden originar, por ejemplo, a partir de microorganismos de la especie Bacillus, Rhizobium, Pseudomonas, Serratia, Trichoderma, Clavibacter, Glomus o Gliocladium. Estos genes heterólogos preferentemente se originan a partir de Bacillus sp., en cuyo caso el producto del gen es eficaz contra el barrenador de maíz europeo y/o el gusano de raíz de maíz de occidente. Particular y preferentemente, los genes heterólogos se originan a partir de Bacillus thuringiensis.
En el contexto de la presente invención, la composición de la invención se aplica a semillas ya sea sola o en una formulación adecuada. Preferentemente, la semilla se trata en un estado en el cual es suficientemente estable para que no ocurra un daño en el transcurso del tratamiento. En general, las semillas se pueden tratar en cualquier momento entre la cosecha y un tiempo posterior a la siembra. Es normal usar semillas que se separaron de la planta y libres de mazorcas, cáscaras, tallos, cubiertas, pelos o la pulpa de las frutas. Por ejemplo, es posible usar semillas que se cultivaron, limpiaron y secaron hasta un contenido húmedo menor que el 15 % en peso. De manera alternativa, también es posible usar semillas que, después de secarse, por ejemplo, se trataron con agua y luego se secaron de nuevo o semillas inmediatamente después del cebado o semillas almacenadas en condiciones cebadas o semillas pregerminadas o semillas sembradas en bandejas, cintas o papel de viveros.
Al tratar las semillas, se tiene que asegurar generalmente que la cantidad de composición de la invención aplicada a la semilla y/o la cantidad de aditivos adicionales se seleccione de modo que la germinación de la semilla no se vea afectada o que la planta resultante no se dañe. Esto se debe asegurar particularmente en el caso de principios activos que pueden mostrar efectos fitotóxicos a determinadas velocidades de aplicación.
Los compuestos de fórmula (I) se pueden aplicar directamente, es decir, sin que contengan ningún otro componente y sin tener que diluirse. En general, es preferible aplicar las composiciones a la semilla en la forma de una formulación adecuada. Formulaciones y procedimientos adecuados para el tratamiento de semillas son conocidos por los expertos en la técnica. Los compuestos de fórmula (I) se pueden convertir en las formulaciones habituales relevantes a aplicaciones en la semilla, tales como soluciones, emulsiones, suspensiones, polvos, espumas, suspensiones o combinarse con otras composiciones de revestimiento para la semilla, tales como materiales formadores de película, materiales de sedimentación, polvos de hierro fino u otro metal, gránulos, material de revestimiento para semillas inactivadas y también formulaciones ULV.
Estas formulaciones se preparan de forma conocida, mezclando los principios activos o combinaciones de principios activos con aditivos habituales, por ejemplo, extensores habituales y solventes o diluyentes, colorantes, agentes humectantes, dispersantes, emulsionantes, antiespumantes, conservantes, espesantes secundarios, adhesivos, giberelinas y también agua.
Colorantes útiles que pueden estar presentes en las formulaciones de revestimiento útiles de acuerdo con la invención son todos los colorantes que son habituales para dichos fines. Es posible usar pigmentos, que son solubles con moderación en agua o colorantes, que son solubles en agua. Ejemplos incluyen colorantes conocidos por los nombres Rodamina B, C.I. Pigmento rojo 112 y C.I. Solvente rojo 1.
Agentes humectantes útiles que pueden estar presentes en las formulaciones de revestimiento de semillas útiles de acuerdo con la invención son todas las sustancias que promueven la humectación y que se usan de forma conveniente para la formulación de principios agroquímicos activos. Con preferencia se usan alquilnaftalenosulfonatos, tales como diisopropil- o diisobutilnaftalenosulfonatos.
Agentes dispersantes y/o emulsionantes útiles que pueden estar presentes en las formulaciones de revestimiento de semillas que se pueden usar de acuerdo con la invención son todos los dispersantes no iónicos, aniónicos y catiónicos que se usan de forma convencional para la formulación de los principios agroquímicos activos. Se usan preferentemente dispersantes no iónicos o aniónicos o mezclas de dispersantes no iónicos y aniónicos. Dispersantes no iónicos útiles incluyen especialmente polímeros de bloque de óxido de etileno/óxido de propileno, éteres de alquilfenol poliglicol y éter de tristririlfenol poliglicol y los derivados fosfatados o sulfatados de estos. Dispersantes aniónicos adecuados son especialmente lignosulfonatos, sales de ácido poliacrílico y condensados de arilsulfonato/formaldehído.
Antiespumantes que pueden estar presentes en las formulaciones de revestimiento de semillas que se pueden usar de acuerdo con la invención son todas las sustancias que inhiben la espuma que se usan de forma convencional para la formulación de los principios agroquímicos activos. Antiespumantes de silicona y estearato de magnesio se pueden usar preferentemente.
Conservantes que pueden estar presentes en las formulaciones de revestimiento de semillas que se pueden usar de acuerdo con la invención son todas las sustancias que se pueden usar para dichos fines en las composiciones agroquímicas. Ejemplos incluyen diclorofeno y alcohol bencílico hemiformal.
Espesantes secundarios que pueden estar presentes en las formulaciones de revestimiento de semillas que se pueden usar de acuerdo con la invención son todas las sustancias que se pueden usar para dichos fines en las composiciones agroquímicas. Ejemplos preferidos incluyen derivados de celulosa, derivados de ácido acrílico, xantano, arcillas modificadas y sílice dividido finamente.
Adhesivos que pueden estar presentes en las formulaciones de revestimiento de semillas que se pueden usar de acuerdo con la invención son todos los aglutinantes habituales que se pueden usar en los productos de revestimiento de semillas. Ejemplos preferidos incluyen polivinilpirrolidona, polivinil acetato, polivinil alcohol y tilosa.
Las formulaciones para aplicaciones en la semilla que se pueden usar de acuerdo con la invención se pueden usar para tratar una amplia variedad de diferentes tipos de semilla ya sea directamente o después de la dilución previa con agua. Por ejemplo, los concentrados o las preparaciones que se pueden obtener a partir de estos por dilución con agua se pueden usar para revestir las semillas de cereales tales como trigo, cebada, centeno, avena y triticale y también semillas de maíz, soja, arroz, colza, guisantes, alubias, algodón, girasoles y remolachas o también una amplia variedad de diferentes semillas vegetales. Las formulaciones que se pueden usar de acuerdo con la invención o las preparaciones diluidas a partir de estas, también se pueden usar para semillas de plantas transgénicas. En este caso, también pueden ocurrir efectos sinérgicos adicionales en interacción con las sustancias formadas por expresión.
Para el tratamiento de semillas con las formulaciones que se pueden usar de acuerdo con la invención o las preparaciones preparadas a partir de estas agregando agua, son útiles todas las unidades de mezcla que se pueden usar habitualmente para aplicaciones en la semilla. Específicamente, el procedimiento de aplicación en la semilla es colocar las semillas en una mezcladora, agregar la cantidad deseada particular de las formulaciones, así o después de la dilución previa con agua y mezclar todo hasta que todas las formulaciones aplicadas se distribuyan de forma homogénea en las semillas. Si es conveniente, a esto le sigue una operación de secado.
La velocidad de aplicación de las formulaciones que se pueden usar de acuerdo con la invención puede variar dentro de un intervalo relativamente amplio. Se guía por el contenido particular de los principios activos en las formulaciones y por las semillas. Las velocidades de aplicación de cada principio activo individual son generalmente de entre 0,001 y 15 g por kilogramo de semilla, preferentemente entre 0,01 y 5 g por kilogramo de semilla.
OGM
Como ya se mencionó anteriormente, es posible tratar todas las plantas y sus partes de acuerdo con la invención. En una realización preferida, se tratan las especies de planta salvaje y variedades cultivadas de planta o las obtenidas por procedimientos de cruzamiento biológico convencional, tales como cruzamiento o fusión de protoplastos y también partes de estas. En otra realización preferida, se tratan plantas transgénicas y variedades cultivadas de plantas obtenidas por procedimientos de ingeniería genética, si corresponde en combinación con procedimientos convencionales (organismos genéticamente modificados) y partes de estas. Las expresiones "partes" o "partes de plantas" o "partes de planta" se explicaron anteriormente. Más preferentemente, las variedades de plantas cultivadas que están comercialmente disponibles o en uso se tratan de acuerdo con la invención. Se entiende que las variedades de plantas cultivadas son plantas que tienen nuevas propiedades ("rasgos") y que se obtuvieron por cruzamiento convencional, por mutagénesis o por técnicas de ADN recombinante. Estas pueden ser variedades cultivadas, variedades, biotipos o genotipos.
El procedimiento de tratamiento de acuerdo con la invención puede utilizarse en el tratamiento de organismos genéticamente modificados (OGM), por ejemplo, plantas o semillas. Las plantas genéticamente modificadas (o plantas transgénicas) son plantas de las cuales se ha integrado de forma estable un gen heterólogo en un genoma. La expresión "gen heterólogo" se refiere esencialmente a un gen que se proporciona o forma fuera de la planta y cuando se introduce en el genoma nuclear, cloroplástico o mitocondrial proporciona a la planta transformada nuevas o mejoradas propiedades agronómicas o de otro tipo expresando una proteína o polipéptido de interés o regulando por disminución o silenciando otro u otros genes que están presentes en la planta (utilizando por ejemplo, tecnología antisentido, tecnología de cosupresión, tecnología de interferencia de ARN - ARNi o tecnología de microARN -miARN). Un gen heterólogo que se ubica en el genoma también se denomina un transgén. Un transgén que se define por su ubicación particular en el genoma de la planta se denomina evento transgénico o transformación.
Las plantas y variedades de plantas cultivadas que es preferible tratar de acuerdo con la invención incluyen todas las plantas que tienen material genético que imparte rasgos útiles, particularmente ventajosos a estas plantas (ya sea obtenidos mediante cruzamiento y/o medios biotecnológicos).
Las plantas y variedades de plantas cultivadas que también es preferible tratar de acuerdo con la invención son resistentes contra uno o más tipos de estrés biótico, es decir, dichas plantas muestran una mejor defensa contra plagas animales y microbianas, tal como contra nematodos, insectos, pulgas, hongos fitopatogénicos, bacterias, virus y/o viroides.
Las plantas y variedades de plantas cultivadas que también pueden tratarse de acuerdo con la invención son aquellas plantas que son resistentes a uno o más tipos de estrés abiótico. Las condiciones de estrés abiótico pueden incluir, por ejemplo, sequía, exposición a temperaturas frías, exposición al calor, estrés osmótico, inundaciones, mayor salinidad del suelo, mayor exposición a minerales, exposición al ozono, alta exposición a la luz, disponibilidad limitada de nutrientes de nitrógeno, disponibilidad limitada de nutrientes de fósforo, evasión de sombra.
Las plantas y variedades de plantas cultivadas que también pueden tratarse de acuerdo con la invención son aquellas plantas caracterizadas por características de mejores rendimientos. Los mayores rendimientos en tales plantas pueden ser el resultado de, por ejemplo, mejor fisiología, crecimiento y desarrollo de las plantas, tales como eficacia en el uso de agua, eficacia en la retención de agua, mejor uso de nitrógeno, mejor asimilación del carbono, mejor fotosíntesis, mayor eficacia en la germinación y maduración acelerada. El rendimiento también puede verse afectado por una mejor estructura de la planta (bajo condiciones de estrés y no estrés), incluyendo, de modo no taxativo, floración temprana, control de la floración mediante producción de semillas híbridas, vigor de las plántulas, tamaño de la planta, cantidad y distancia internodal, crecimiento de raíces, tamaño de semillas, tamaño de frutas, tamaño de vainas, cantidad de vainas o espigas, cantidad de semillas por vaina o espiga, masa de semillas, mejor formación de semillas, menor dispersión de semillas, menor dehiscencia de vainas y resistencia al encorvamiento. Otros rasgos de rendimiento incluyen composición de las semillas, tales como contenido y composición de carbohidratos, por ejemplo algodón o almidón, contenido de proteínas, contenido y composición de aceite, valor nutricional, reducción de compuestos antinutricionales, mejor procesabilidad y mejor estabilidad de almacenamiento.
Las plantas que pueden tratarse de acuerdo con la invención son plantas híbridas que ya expresan las características de heterosis o vigor híbrido que tiene como resultado generalmente mejores rendimientos, vigor, salud y resistencia respecto de distintos tipos de estrés biótico y abiótico).
Las plantas o variedades de plantas cultivadas (obtenidas mediante procedimientos de biotecnología vegetal tal como ingeniería genética) que pueden tratarse de acuerdo con la invención son plantas tolerantes a herbicidas, es decir, plantas que se hicieron tolerantes a uno o más herbicidas determinados. Tales plantas pueden obtenerse ya sea mediante transformación genética o mediante selección de plantas que contienen una mutación que imparte tal tolerancia a los herbicidas.
Las plantas o variedades de plantas cultivadas (obtenidas mediante procedimientos de biotecnología vegetal tal como ingeniería genética) que también pueden tratarse de acuerdo con la invención son plantas transgénicas resistentes a insectos, es decir, plantas que se hicieron resistentes al ataque de determinados insectos objetivo. Tales plantas pueden obtenerse mediante transformación genética o mediante la selección de plantas que contienen una mutación que imparte tal resistencia a insectos.
Las plantas o variedades de plantas cultivadas (obtenidas mediante procedimientos de biotecnología vegetal tal como ingeniería genética) que también pueden tratarse de acuerdo con la invención son tolerantes a distintos tipos de estrés abiótico. Tales plantas pueden obtenerse mediante transformación genética o mediante la selección de plantas que contienen una mutación que imparte tal resistencia al estrés.
Las plantas o variedades de plantas cultivadas (obtenidas mediante procedimientos de biotecnología vegetal tal como ingeniería genética) que también pueden tratarse de acuerdo con la invención muestran una cantidad, calidad y/o estabilidad de almacenamiento alteradas del producto cosechado y/o propiedades alteradas de ingredientes específicos del producto cosechado.
Las plantas o variedades de plantas cultivadas (que pueden obtenerse mediante procedimientos de biotecnología vegetal tal como ingeniería genética) que también pueden tratarse de acuerdo con la invención son plantas, tales como plantas de algodón, con características alteradas en cuanto a fibra. Tales plantas pueden obtenerse mediante transformación genética o mediante la selección de plantas que contienen una mutación que imparte tales características alteradas en cuanto a fibra.
Las plantas o variedades de plantas cultivadas (que pueden obtenerse mediante procedimientos de biotecnología vegetal tal como ingeniería genética) que también pueden tratarse de acuerdo con la invención son plantas, tales como colza o plantas Brassica relacionadas con características de perfil de aceite alteradas. Tales plantas pueden obtenerse mediante transformación genética o mediante la selección de plantas que contienen una mutación que imparte tales características alteradas en cuanto al perfil de aceite.
Las plantas o variedades de plantas cultivadas (que pueden obtenerse mediante procedimientos de biotecnología vegetal tal como ingeniería genética) que también pueden tratarse de acuerdo con la invención son plantas, tales como colza o plantas Brassica relacionadas, con características alteradas en cuanto al desgranado de semillas. Tales plantas pueden obtenerse mediante transformación genética o mediante selección de plantas que contienen una mutación que imparte tales características alteradas de desgranado de semillas e incluyen plantas tales como plantas de colza con un desgranado de semillas menor o reducido.
Las plantas o variedades de plantas cultivadas (que pueden obtenerse mediante procedimientos de biotecnología vegetal tal como ingeniería genética) que también pueden tratarse de acuerdo con la invención son plantas, tales como plantas de tabaco, con patrones de modificación de proteína postranslacional alterados.
Velocidades de aplicación
Al usar los compuestos de fórmula (I) como fungicidas, las velocidades de aplicación pueden variar dentro de un intervalo relativamente amplio dependiendo del tipo de aplicación. La velocidad de aplicación de los principios activos de la invención es
• en el caso del tratamiento de partes de plantas, por ejemplo hojas: de 0,1 a 10000 g/ha, preferentemente de 10 a 1000 g/ha, más preferentemente de 50 a 200 g/ha (en el caso de aplicación por riego o goteo, es incluso posible reducir la velocidad de aplicación, especialmente cuando se usan sustratos inertes tales como lana de roca o perlita);
• en el caso de tratamiento de semillas: de 0,1 a 200 g por 100 kg de semilla, preferentemente de 1 a 150 g por 100 kg de semilla, más preferentemente de 2,5 a 25 g por 100 kg de semilla, aún más preferentemente de 2,5 a 12,5 g por 100 kg de semilla;
• en el caso de tratamiento de suelo: de 0,1 a 10000 g/ha, preferentemente de 1 a 5000 g/ha.
Estas velocidades de aplicación son meramente a modo de ejemplo y no limitan el objetivo de la invención.
Las plantas mencionadas se pueden tratar de acuerdo con la invención de forma particularmente ventajosa con los compuestos de fórmula general (I) y/o las mezclas de compuestos activos de acuerdo con la invención. Los intervalos preferidos establecidos anteriormente para los compuestos activos o mezclas también aplican al tratamiento de estas plantas. Se pone énfasis especialmente al tratamiento de plantas con los compuestos o mezclas mencionados específicamente en este texto.
La preparación y el uso de compuestos activos de acuerdo con la invención pretenden explicarse en más detalle a partir de los siguientes ejemplos pero no limitarse a estos.
Ejemplos de preparación
La preparación y el uso de los principios activos de fórmula (I) de la invención se ilustran por los ejemplos a continuación. Sin embargo, la invención no se limita a estos ejemplos.
Notas generales: A menos que se establezca otra cosa, todos los pasos de separación y purificación cromatográfica se llevan a cabo en gel de sílice y usando un gradiente de solvente de acetato de etilo/ciclohexano 0:100 a acetato de etilo/ciclohexano 100:0.
Preparación de los compuestos de fórmula (I-02)
Paso 1
1-cloro-5-(difluorometil)-2-metil-4-nitrobenceno
A una solución de 3,0 g (15,03 mmol, 1,0 eq.) de 5-cloro-4-metil-2-nitrobenzaldehído en 50 ml de CHCh se le agregó 2,42 g (30,06 mmol, 2,0 eq.) de trifluoruro de dietilaminoazufre (DAST) a 0 °C y la mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 12 horas. Después de que se completó la mezcla de reacción, se diluyó con solución de carbonato de sodio y se extrajo con CHCh. La capa orgánica se lavó con solución de salmuera, se secó sobre sulfato de sodio anhidro y el solvente se retiró a presión reducida. El producto en bruto se purificó en cromatografía en columna sobre gel de sílice (malla de 100-200, solvente acetato de etilo al 5 %/éter de petróleo) para proporcionar 2.0 g de 1-cloro-5-(difluorometil)-2-metil-4-nitrobenceno.
Paso 2
1- (difluorometil)-5-(2-fluorofenoxi)-4-metil-2-nitrobenceno (VI-02)
A una solución en agitación de 500 mg (2,256 mmol, 1,0 eq.) de 1-cloro-5-(difluorometil)-2-metil-4-nitrobenceno en 5 ml de DMF a temperatura ambiente, se le agregó 278 mg (2,48 mmol, 1,1 eq.) de 2-fluorofenol, 935 mg (6,769 mmol, 3.0 eq.) y la mezcla de reacción se calentó hasta 90 °C durante 12 horas. Después de que se completó la reacción, la mezcla se diluyó con agua y se extrajo con acetato de etilo. La capa orgánica combinada se lavó con solución de salmuera, se secó sobre sulfato de sodio anhidro y el solvente se retiró a presión reducida. El material bruto se purificó en cromatografía en columna sobre gel de sílice (malla de 100-200, solvente acetato de etilo al 5 %/éter de petróleo) para proporcionar 300 mg de 1-(difluorometil)-5-(2-fluorofenoxi)-4-metil-2-nitrobenceno.
Paso 3
2- (difluorometil)-4-(2-fluorofenoxi)-5-metilanilina (VMI-02)
A una solución de 300 mg (1,01 mmol, 1,0 eq.) de 1-(difluorometil)-5-(2-fluorofenoxi)-4-metil-2-nitrobenceno en EtOH (15 ml) a temperatura ambiente se le agregó 30 mg de Pd/C y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 12 horas bajo presión de globo de hidrógeno. Después de que se completó, la mezcla se filtró, se diluyó con acetato de etilo y se extrajo con agua. Las fases orgánicas combinadas se lavaron con solución de salmuera, se secaron en sulfato de sodio anhidro y el solvente se retiró a presión reducida para proporcionar 250 mg de producto en bruto, que se usó sin purificación adicional en el siguiente paso.
Paso 4
N'-[2-(difluorometil)-4-(2-fluorofenoxi)-5-metilfenil]-N-etil-N-metilimidoformamida (I-02)
Una solución en agitación de 250 mg (0,94 mmol, 1,0 eq.) de 2-(difluorometil)-4-(2-fluorofenoxi)-5-metilanilina en 5 ml de ortoformiato de trietilo se calentó hasta 120 °C durante 1 hora. La mezcla de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente, seguido de la adición de 1,25 ml de N-metil etilamina en 15 ml de diclorometano y cantidades catalíticas de ácido para-toluenosulfónico. La mezcla se calentó hasta 55 °C durante 2 horas. Después de que se completó la reacción, se diluyó con agua y se extrajo con DCM. La capa orgánica combinada se lavó con solución de salmuera, se secó sobre sulfato de sodio anhidro y el solvente se retiró a presión reducida. El producto en bruto se purificó por cromatografía en columna sobre gel de sílice (malla de 100-200, acetato de etilo al 15 %/éter de petróleo) para proporcionar 100 mg de N'-[2-(difluorometil)-4-(2-fluorofenoxi)-5-metilfenil]-N-etil-N-metilimidoformamida.
Preparación de los compuestos de fórmula (I-04)
Paso 1
4-bromo-2-(2-clorofenoxi)-1-metil-5-nitrobenceno (VI-04)
Se suspendieron 500 mg (2,14 mmol) de 1-bromo-5-fluoro-4-metil-2-nitrobenceno y 591 mg (4,27 mmol) de carbonato de potasio se suspendieron en 10 ml de DMF seco y se calentaron hasta 90 °C. A esta solución se le agregó gota a gota durante 1 h una solución de 275 mg (2,14 mmol) de 2-clorofenol en 10 ml de DMF seco. La reacción se terminó después de 2,5 h. La mezcla se concentró a presión reducida, seguido de la adición de agua y filtración del producto para proporcionar 655 mg (80,5 %) de 4-bromo-2-(2-clorofenoxi)-1-metil-5-nitrobenceno como un sólido amarillo.
Paso 2
2-bromo-4-(2-clorofenoxi)-5-metilanilina (VIII-04)
Se disolvieron 655 mg (1,9 mmol) de 4-bromo-2-(2-clorofenoxi)-1-metil-5-nitrobenceno en 10 ml de EtOH seguido de la adición de 2,2 g (9,6 mmol) de dihidrato de dicloruro de estaño (SnCh*2 H2O). La mezcla se sometió a reflujo durante 1 h, se enfrió hasta temperatura ambiente, seguido de la adición de hielo y ajuste del pH hasta 10 por adición lenta de carbonato de sodio. La fase de agua se extrajo con acetato de etilo, la fase orgánica se secó en MgSO4, luego se concentró al vacío y el producto en bruto se sometió a cromatografía mediante Combiflash (40 g de gel de sílice, gradiente de ciclohexano/acetato de etilo). Se obtuvieron 345 mg de 2-bromo-4-(2-clorofenoxi)-5-metilanilina.
Paso 3
N'-[2-bromo-4-(2-clorofenoxi)-5-metilfenil]-N-etil-N-metilimidoformamida (I-04)
Se disolvieron 345 mg (1,1 mmol) de 2-bromo-4-(2-clorofenoxi)-5-metilanilina y 191 mg (1,4 mmol) de N-(dimetoximetil)-N-metiletanamina en 10 ml de tolueno seco y se calentaron durante 12 h a 80 °C. La mezcla se enfrió hasta temperatura ambiente, se concentró a presión reducida y se purificó por cromatografía mediante Combiflash (12 g de gel de sílice, solvente: gradiente de ciclohexano/acetato de etilo) para proporcionar 281 mg de N'-[2-bromo-4-(2-dorofenoxi)-5-metilfenil]-N-etil-N-metilimidoformamida.
Ejemplos
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La medición de valores LogP se realizó de acuerdo con la directiva EEC 79/831 Anexo V.A8 por CLAR (cromatografía líquida de alto rendimiento) en columnas de fase inversa con los siguientes procedimientos:
[a] El valor LogP se determina por medición de CL-UV, en un intervalo ácido, con ácido fórmico al 0,1 % en agua y acetonitrilo como eluyente (gradiente lineal del 10 % de acetonitrilo al 95 % de acetonitrilo).
[b] El valor LogP se determina por medición de CL-UV, en un intervalo neutro, con solución de acetato de amonio 0,001 molar en agua y acetonitrilo como eluyente (gradiente lineal del 10 % de acetonitrilo al 95 % de acetonitrilo). La calibración se realizó con alcan2-onas de cadena lineal (con de 3 a 16 átomos de carbono) con valores de LogP conocidos (medición de valores de LogP usando tiempos de retención con interpolación lineal entre alcanonas sucesivas). Los valores de Lambda-máx. se determinaron usando espectros UV de 200 nm a 400 nm y los valores pico de las señales cromatográficas.
Lista de picos de RMN
Los datos de RMN 1H de los ejemplos seleccionados se escriben en forma de listas de picos de RMN 1H. Para cada pico de señal se enumera el valor 8 en ppm y la intensidad de señal en paréntesis curvo. Entre el valor de 8 - los pares de intensidad de señal hay puntos y coma como delimitadores.
La lista de pico de un ejemplo entonces tiene la forma:
81 (intensidad-i); 82 (intensidad2);........ ; 8 i (intensidadi);....... ; 8 n (intensidadn)
La intensidad de las señales agudas se correlaciona con la altura de las señales en un ejemplo impreso de un espectro de RMN en cm y muestra las relaciones reales de intensidades de señal. A partir de señales amplias se pueden mostrar varios picos o la mitad de la señal y su intensidad relativa en comparación con la señal más intensa en el espectro.
Para calibrar el desplazamiento químico para espectros 1H, usamos tetrametilsilano y/o el desplazamiento químico del solvente usado, especialmente en el caso de espectros medidos en DMSO. Por lo tanto en las listas de picos de RMN, el pico de tetrametilsilano puede ocurrir pero no necesariamente.
Las listas de picos RMN 1H son similares a las impresiones de RMN 1H clásicas y por lo tanto generalmente contiene todos los picos, que se enumeran en interpretación de RMN clásica.
Adicionalmente pueden mostrar señales de impresiones de RMN 1H clásicas de solventes, estereoisómeros de los compuestos deseados, que también son objeto de la invención y/o picos de impurezas.
Para mostrar las señales de compuesto en el intervalo delta de solventes y/o agua los picos generales de solventes, por ejemplo picos de DMSO en DMSO-D6 y el pico de agua se muestran en nuestras listas de picos RMN 1H y generalmente tienen en promedio una alta intensidad.
Los picos de estereoisómeros de los compuestos objetivo y/o picos de impurezas tienen normalmente, en promedio,
una menor intensidad que los picos de los compuestos objetivo (por ejemplo, con una pureza > 90 %).
Dichos estereoisómeros y/o impurezas pueden ser típicos para el procedimiento de preparación específico. Por lo
tanto sus picos pueden ayudar a reconocer la reproducción de nuestro procedimiento de preparación mediante "huellas
de subproductos".
Un experto, que calcula los picos de los compuestos deseados con procedimientos conocidos (MestreC, simulación
ACD, pero también con valores de expectativa evaluados empíricamente) puede aislar los picos de los compuestos
deseados según sea necesario usando opcionalmente filtros de intensidad adicionales. Este aislamiento sería similar
a una elección de pico relevante a una interpretación de RMN 1H clásica.
Detalles adicionales de la descripción de datos de RMN con listas de picos se encuentran en la publicación “Citation
of NMR Peaklist Data within Patent Applications” de la base de datos de investigación de descripción número 564025.
(2,4); 7,126 6,867 (0,7); 9 (1,7);
(2,3); 7,127 6,872 (0,7); 31 (3,7);
Figure imgf000032_0001
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Figure imgf000033_0002
continuación
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Ejemplos de datos de estabilidad
Estabilidad a la h idrólis is en solución acuosa homogénea - Prueba de estabilidad a la hidrólisis
La estabilidad química a la hidrólisis de las fenilamidinas descritas en la técnica anterior es buena pero una estabilidad mejorada puede ser ventajosa durante los procesos de preparación y formulación a gran escala. La estabilidad mejorada a la hidrólisis se demostró por una prueba de estabilidad a la hidrólisis como se describe a continuación: Para producir una preparación adecuada de compuesto activo para la prueba de estabilidad a la hidrólisis, se preparó una solución madre de 1000 ppm (1 mg/ml) de compuesto activo en acetonitrilo. Tres alícuotas de 100 pl se colocan mediante pipeta en viales de CLAR y se diluyen con 750 pl de acetonitrilo. En cada vial, se agregan 850 pl de la solución amortiguadora apropiada (pH 4, pH 7 y pH 9, CertiPUR, Fa. Merck). Los viales de CLAR que contienen amortiguador se incuban en una bandeja de muestras calentada a 50 °C durante 24 horas. La cantidad A del compuesto activo se analiza por CLAR (áreas de pico UV a 210 nm) a ocho puntos en el tiempo t: 0 min, 140 min, 350 min, 560 min, 770 min, 980 min, 1190 min, 1400 min. El tiempo de semivida (Ty2) de cada compuesto activo se calcula mediante regresión lineal usando las siguientes ecuaciones (se asume una degradación de primer orden):
l n [ ^ ( £ ) ] = — k t l n [ ^ ( 0 ) ]
Figure imgf000034_0001
En la tabla III se muestran los resultados de la prueba de estabilidad a la hidrólisis para los compuestos (I-01), (I-02), (I-03) y (I-04) a varios valores de pH. Para demostrar la estabilidad mejorada a la hidrólisis en vista de fenilamidinas conocidas en la técnica, los resultados se compararon con el compuesto número 1 conocido del documento WO2008/110313 y el compuesto n.° 337 conocido del documento WO2008/110278. Los datos demuestran que los compuestos de acuerdo con la invención efectivamente muestran una mayor estabilidad a la hidrólisis. La mayor estabilidad será ventajosa durante los procesos de preparación y formulación a gran escala en comparación con amidinas conocidas. Los datos deben considerarse meramente a modo de ejemplo y no son taxativos a efectos de la invención.
Figure imgf000034_0002
Estabilidad a la fo tó lis is - Prueba de estabilidad a la fotólisis
La estabilidad a la fotólisis de las fenilamidinas descritas en la técnica anterior es buena pero una estabilidad mejorada a la fotólisis puede ser ventajosa ya que podría ofrecer una eficacia más duradera al aplicarse a plantas por aplicación foliar. La estabilidad mejorada a la fotólisis se demostró por una prueba de estabilidad a la fotólisis como se describe a continuación: Para producir una preparación adecuada de compuesto activo para la prueba de estabilidad a la fotólisis, se preparó una solución madre de 1000 ppm (1 mg/ml) de compuesto activo en acetonitrilo. Alícuotas de 25 pl de esta solución madre se colocan mediante pipeta en tres pozos de una placa de microtitulación Bio-one (PMT) UVStar 96 (Fa. Greiner, Art. n.° 655801). La PMT se seca durante la noche a oscuras y luego se irradia a 30 °C y 480 W/m2 con un dispositivo de irradiación UV SUNTEST XLS+ o SUNTEST CPS (Fa. Atlas). La cantidad A del compuesto activo se analiza por CLAR (áreas de pico UV a 210 nm) en cinco puntos en el tiempo t: 0 h, 2 h, 4 h, 6 h, 24 h usando el siguiente procedimiento: se agregan 200 |jl de acetonitrilo en el pozo respectivo de la PMT y la PMT se cierra herméticamente con un papel aluminio de cierre hermético Bio-one, viewseal 80/140 mm (Fa. Greiner, Art. No. 676070). Las PMT se someten a ultrasonidos durante 3 minutos y se analizan por CLAR. El tiempo de semivida (Ty2) de cada compuesto activo se calcula mediante regresión lineal usando las siguientes ecuaciones (se asume una degradación de primer orden):
l n [ ^ ( £ ) ] = — k t l n [ ^ ( 0 ) ]
Figure imgf000035_0001
En la tabla IV se muestran los resultados de la prueba de estabilidad a la fotólisis para los compuestos (I-01), (I-02), (I-03) y (I-04). Para demostrar la estabilidad mejorada a la fotólisis en vista de fenilamidinas conocidas en la técnica, los resultados se compararon con el compuesto número 1 conocido del documento WO2008/110313. Los datos demuestran que los compuestos de acuerdo con la invención efectivamente muestran una mayor estabilidad a la fotólisis. Esta estabilidad química aumentada a la fotólisis será ventajosa ya que ofrecerá una eficacia más duradera al aplicarse a plantas por aplicación foliar en comparación con las amidinas conocidas. Los datos deben considerarse meramente a modo de ejemplo y no son taxativos a efectos de la invención.
Figure imgf000035_0003
Prueba de compatibilidad de la planta usando plantas de semilla de soja
Solvente: 24,5 partes en peso de acetona
24,5 partes en peso de dimetilacetamida
Emulsionante: 1 parte en peso de alquilaril poliglicol éter.
Para producir una preparación adecuada del compuesto activo, se mezcla 1 parte en peso de compuesto activo con las cantidades establecidas de solvente y emulsionante y el concentrado se diluye con agua a la concentración deseada. Las plantas jóvenes se pulverizan con la preparación del compuesto activo a la velocidad de aplicación establecida. Las plantas luego se colocan en un invernadero a aproximadamente 21 °C y una humedad atmosférica relativa de aproximadamente el 80 %. La prueba se evalúa 6 días después de la aplicación y comprende el daño a las plantas como deformación de la hoja, clorosis, necrosis, daño a la raíz o debilitamiento. Los resultados se resumen en la tabla V. 0 % significa que no se observan daños, mientras que 100 % significa que las plantas están totalmente dañadas.
Tabla V: Compatibilidad de la planta de semilla de soja
Figure imgf000035_0002
Figure imgf000036_0001
Ejemplos de uso
Ejemplo: Prueba preventiva in vivo sobre Puccinia recóndita (roya marrón del trigo)
Solvente: 5 % en volumen de sulfóxido de dimetilo
10 % en volumen de acetona
Emulsionante: 1 j l de Tween® 80 por mg de principio activo
Los principios activos se solubilizan y homogenizan en una mezcla de sulfóxido de dimetilo/acetona/Tween® 80 y luego se diluyen en agua hasta la concentración deseada.
Las plantas jóvenes de trigo se tratan mediante pulverización del principio activo preparado como se describió anteriormente. Las plantas de control se trataron solo con una solución acuosa de acetona/sulfóxido de dimetilo/Tween® 80.
Después de 24 horas, las plantas se contaminan mediante pulverización de las hojas con una suspensión acuosa de esporas de Puccinia recóndita. Las plantas de trigo contaminadas se incuban durante 24 horas a 20 °C y al 100 % de humedad relativa y luego durante 10 días a 20 °C y al 70-80 % de humedad relativa.
La prueba se evalúa 11 días después de la inoculación. 0 % significa una eficacia que corresponde a la de las plantas de control, mientras que una eficacia del 100 % significa que no se observa ninguna enfermedad.
En esta prueba, los siguientes compuestos de acuerdo con la invención mostraron eficacia de al menos el 70 % a una concentración de 500 ppm de principio activo: I-01; I-02; I-03; I-04
Ejemplo: Prueba preventiva in vivo en Pyrenophora teres (mancha reticulada de cebada)
Solvente: 5 % en volumen de sulfóxido de dimetilo
10 % en volumen de acetona
Emulsionante: 1 j l de Tween® 80 por mg de principio activo
Los principios activos se solubilizan y homogenizan en una mezcla de sulfóxido de dimetilo/acetona/Tween® 80 y luego se diluyen en agua hasta la concentración deseada.
Las plantas jóvenes de cebada se tratan mediante pulverización del principio activo preparado como se describió anteriormente. Las plantas de control se trataron solo con una solución acuosa de acetona/sulfóxido de dimetilo/Tween® 80.
Después de 24 horas, las plantas se contaminan mediante pulverización de las hojas con una suspensión acuosa de esporas de Pyrenophora teres. Las plantas de cebada contaminadas se incuban durante 48 horas a 20 °C y al 100 % de humedad relativa y luego durante 12 días a 20 °C y al 70-80 % de humedad relativa.
La prueba se evalúa 14 días después de la inoculación. 0 % significa una eficacia que corresponde a la de las plantas de control, mientras que una eficacia del 100 % significa que no se observa ninguna enfermedad.
En esta prueba, los siguientes compuestos de acuerdo con la invención mostraron eficacia de al menos el 70 % a una concentración de 500 ppm de principio activo: I-01; I-03; I-04
Ejemplo: Prueba preventiva in vivo en Septoria tritici (mancha de la hoja de trigo)
Solvente: 5 % en volumen de sulfóxido de dimetilo
10 % en volumen de acetona
Emulsionante: 1 pl de Tween® 80 por mg de principio activo
Los principios activos se solubilizan y homogenizan en una mezcla de sulfóxido de dimetilo/acetona/Tween® 80 y luego se diluyen en agua hasta la concentración deseada.
Las plantas jóvenes de trigo se tratan mediante pulverización del principio activo preparado como se describió anteriormente. Las plantas de control se trataron solo con una solución acuosa de acetona/sulfóxido de dimetilo/Tween® 80.
Después de 24 horas, las plantas se contaminan mediante pulverización de las hojas con una suspensión acuosa de esporas de Septoria tritici. Las plantas de trigo contaminadas se incuban durante 72 horas a 18 °C y al 100 % de humedad relativa y luego durante 21 días a 20 °C y al 90 % de humedad relativa.
La prueba se evalúa 24 días después de la inoculación. 0 % significa una eficacia que corresponde a la de las plantas de control, mientras que una eficacia del 100 % significa que no se observa ninguna enfermedad.
En esta prueba, los siguientes compuestos de acuerdo con la invención mostraron eficacia de al menos el 70 % a una concentración de 500 ppm de principio activo: I-01; I-02; I-04
Ejemplo: Prueba preventiva in vivo en Sphaerotheca fuliginea (patógenos de oídio de cucurbitáceas)
Solvente: 5 % en volumen de sulfóxido de dimetilo
10 % en volumen de acetona
Emulsionante: 1 pl de Tween® 80 por mg de principio activo
Los principios activos se solubilizan y homogenizan en una mezcla de sulfóxido de dimetilo/acetona/Tween® 80 y luego se diluyen en agua hasta la concentración deseada.
Las plantas jóvenes de pepinillo se tratan mediante pulverización del principio activo preparado como se describió anteriormente. Las plantas de control se trataron solo con una solución acuosa de acetona/sulfóxido de dimetilo/Tween® 80.
Después de 24 horas, las plantas se contaminan mediante pulverización de las hojas con una suspensión acuosa de esporas de Sphaerotheca fuliginea. Las plantas de pepinillo contaminadas se incuban durante 72 horas a 18 °C y al 100 % de humedad relativa y luego durante 12 días a 20 °C y al 70-80 % de humedad relativa.
La prueba se evalúa 15 días después de la inoculación. 0 % significa una eficacia que corresponde a la de las plantas de control, mientras que una eficacia del 100 % significa que no se observa ninguna enfermedad.
En esta prueba, los siguientes compuestos de acuerdo con la invención mostraron eficacia de al menos el 70 % a una concentración de 500 ppm de principio activo: I-01; I-02; I-03; I-04
Ejemplo: Prueba preventiva in vivo en Uromyces appendiculatus (roña de la alubia)
Solvente: 5 % en volumen de sulfóxido de dimetilo
10 % en volumen de acetona
Emulsionante: 1 pl de Tween® 80 por mg de principio activo
Los principios activos se solubilizan y homogenizan en una mezcla de sulfóxido de dimetilo/acetona/Tween® 80 y luego se diluyen en agua hasta la concentración deseada.
Las plantas jóvenes de alubia se tratan mediante pulverización del principio activo preparado como se describió anteriormente. Las plantas de control se tratan solo con una solución acuosa de acetona/sulfóxido de dimetilo/Tween® 80.
Después de 24 horas, las plantas se contaminan mediante pulverización de las hojas con una suspensión acuosa de esporas de Uromyces appendiculatus. Las plantas de alubia contaminadas se incuban durante 24 horas a 20 °C y al 100 % de humedad relativa y luego durante 10 días a 20 °C y al 70-80 % de humedad relativa.
La prueba se evalúa 11 días después de la inoculación. 0 % significa una eficacia que corresponde a la de las plantas de control, mientras que una eficacia del 100 % significa que no se observa ninguna enfermedad.
En esta prueba, los siguientes compuestos de acuerdo con la invención mostraron eficacia de al menos el 70 % a una concentración de 500 ppm de principio activo: I-01; I-02; I-03; I-04
Ejemplo: Prueba preventiva in vivo sobre Phakopsora (soja)
Solvente: 24,5 partes en peso de acetona
24,5 partes en peso de dimetilacetamida
Emulsionante: 1 parte en peso de alquilaril poliglicol éter.
Para producir una preparación adecuada del componente activo, se mezcla 1 parte en peso de compuesto activo con las cantidades establecidas de solvente y emulsionante y el concentrado se diluye con agua a la concentración deseada.
Para probar la actividad preventiva, se pulverizan plantas jóvenes con la preparación del compuesto activo a la velocidad de aplicación establecida. Después de secarse el recubrimiento pulverizado, se inoculan las plantas con una suspensión acuosa de esporas del agente causal de la roya de la soja (Phakopsora pachyrhizi) y se dejan durante 24 horas sin luz en un gabinete de incubación a aproximadamente 24 °C y una humedad atmosférica relativa del 95 %. Las plantas permanecen en el gabinete de incubación a aproximadamente 24 °C y una humedad atmosférica relativa de aproximadamente el 80 % y un intervalo día/noche de 12 horas.
La prueba se evalúa 7 días después de la inoculación. 0 % significa una eficacia que corresponde con la de control sin tratar, mientras que una eficacia del 100 % significa que no se observa ninguna enfermedad.
En esta prueba, los siguientes compuestos de acuerdo con la invención mostraron eficacia de al menos el 70 % a una concentración de 10 ppm de principio activo: I-02; I-03; I-04
En esta prueba, los siguientes compuestos de acuerdo con la invención mostraron eficacia de al menos el 70 % a una concentración de 100 ppm de principio activo: I-01

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Fenoxifenilamidina de fórmula general (I)
Figure imgf000039_0001
en la que
R1 se selecciona del grupo que consiste en halógeno y halometilo;
R2 es metilo;
R3 es halógeno;
o sus sales, N-óxidos, complejos de metal y sus estereoisómeros.
2. Compuestos de acuerdo con la reivindicación 1, en los que
R1 se selecciona del grupo que consiste en fluoro, cloro, bromo, diclorometilo, triclorometilo, fluorometilo, difluorometilo y trifluorometilo;
R2 es metilo;
R3 se selecciona del grupo que consiste en bromo, cloro y fluoro.
3. Compuestos de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en los que
R1 se selecciona del grupo que consiste en cloro, bromo, difluorometilo y trifluorometilo;
R2 es metilo;
R3 es fluoro y cloro.
4. Las fenoxifenilamidinas como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 que se seleccionan del grupo que consiste en N'-[2-cloro-4-(2-fluorofenoxi)-5-metilfenil]-N-etil-N-metilimidoformamida, N'-[2-(difluorometil)-4-(2-fluorofenoxi)-5-metilfenii]-N-etil-N-metilimidoformamida, N'-[2-bromo-4-(2-fluorofenoxi)-5-metilfenil]-N-etil-N-metilimidoformamida, N'-[2-bromo-4-(2-clorofenoxi)-5-metilfenil]-N-etil-N-metilimidoformamida, N'-[2-cloro-4-(2-clorofenoxi)-5-metilfenil]-N-etil-N-metilimidoformamida, N'-[2-cloro-4-(2-yodofenoxi)-5-metilfenil]-N-etil-N-metilimidoformamida, N'-[2-bromo-4-(2-bromofenoxi)-5-metilfenil]-N-etil-N-metilimidoformamida.
5. Un procedimiento para preparar una fenoxifenilamidina como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 que comprende al menos uno de los siguientes pasos (a) a (j):
(a) reacción de derivados de nitrobenceno de fórmula (III) con derivados de fenol de fórmula (II) de acuerdo con el esquema de reacción a continuación:
Figure imgf000040_0001
(b) reacción de derivados de nitrofenilo de fórmula (V) con derivados de fenilo de fórmula (IV) de acuerdo con el esquema de reacción a continuación:
Figure imgf000040_0002
(c) reacción de anilinas de fórmula (VII) con fenoles (II) de acuerdo con el esquema de reacción a continuación:
Figure imgf000040_0003
(d) reacción de aminofenoles de fórmula (XII) con derivados de fenilo de fórmula (IV) de acuerdo con el esquema de reacción a continuación:
Figure imgf000040_0004
(e) reducción de los éteres de nitrofenoxi de fórmula (VI) a éteres de aminofenilo de fórmula (VIII) de acuerdo con el esquema de reacción a continuación:
Figure imgf000041_0001
(f) reacción de los éteres de aminofenilo de fórmula (VIII) con
(i) aminoacetales de fórmula (XIII) o
(ii) con N-etil-N-metilformamida de fórmula (XIV) o
(iii) con N-metiletanamina de fórmula (XV) en presencia de orto ésteres de fórmula (XVI) de acuerdo con el esquema de reacción a continuación:
Figure imgf000041_0002
(g) reacción de los aminofenoles de fórmula (XII) con
(i) aminoacetales de fórmula (XIII) o
(ii) con N-etil-N-metilformamida de fórmula (XIV) o
(iii) con N-metiletanamina de fórmula (XV) en presencia de orto ésteres de fórmula (XVI) de acuerdo con el esquema de reacción a continuación:
Figure imgf000041_0003
(h) reacción de las anilinas de fórmula (VII) con
(i) aminoacetales de fórmula (XIII) o
(ii) con N-etil-N-metilformamida de fórmula (XIV) o
(iii) con N-metiletanamina de fórmula (XV) en presencia de orto ésteres de fórmula (XVI) de acuerdo con el esquema de reacción a continuación:
Figure imgf000042_0001
(i) reacción de amidinas de fórmula (XI) con derivados de fenol de fórmula (II) de acuerdo con el esquema de reacción a continuación:
Figure imgf000042_0002
(j) reacción de amidinas de fórmula (XI) con derivados de fenilo de fórmula (IV) de acuerdo con el esquema de reacción a continuación:
Figure imgf000042_0003
en el que, en los esquemas que anteceden
Z es un grupo saliente;
R1 a R3 tienen los significados de la reivindicación 1;
R6 y R7 independientemente entre sí se seleccionan del grupo que consiste en alquilo C1-12, alquenilo C2-12, alquinilo C2-12 o arilo C5-18 o grupos arilalquilo C7-19 y junto con los átomos a los que están unidos pueden formar un anillo de cinco, seis o siete miembros;
R8 a R10 independientemente entre sí se seleccionan del grupo que consiste en alquilo C1-12, alquenilo C2-12, alquinilo C2-12 o arilo C5-18 o grupos arilalquilo C7-19, alquilarilo C7-19 y en cada caso R8 con R9, R9 con R10 o R8 con R10 junto con los átomos a los que están unidos y, si corresponde, junto con otros átomos de carbono, nitrógeno, oxígeno o azufre pueden formar un anillo de cinco, seis o siete miembros.
6. Éteres de nitrofenilo de fórmula (VI)
Figure imgf000043_0001
en la que
R1 se selecciona del grupo que consiste en cloro, bromo, difluorometilo y trifluorometilo;
R2 es metilo;
R3 se selecciona entre el grupo que consiste en flúor y cloro.
7. Éteres de aminofenilo de fórmula (VIII)
Figure imgf000043_0002
en la que
R1 se selecciona del grupo que consiste en flúor, bromo, diclorometilo, triclorometilo, fluorometilo, difluorometilo y trifluorometilo;
R2 es metilo;
R3 se selecciona entre el grupo que consiste en bromo, cloro y flúor.
8. Formulación agroquímica para controlar microorganismos indeseados que comprende al menos una fenoxifenilamidina como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
9. El uso de una fenoxifenilamidina como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 o de formulaciones agroquímicas como se reivindica en la reivindicación 8 para controlar microorganismos indeseados en la protección de cultivos, en la protección de materiales o en aplicaciones no medicinales.
10. Un procedimiento para controlar microorganismos indeseados en la protección de cultivos, en la protección de materiales o en aplicaciones no medicinales, caracterizado porque las fenoxifenilamidinas sustituidas como se reivindican en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 o las formulaciones agroquímicas como se reivindican en la reivindicación 8 se aplican a los microorganismos y/o su hábitat.
11. Semilla tratada con al menos una fenoxifenilamidina como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
12. El uso de fenoxifenilamidinas como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 para tratar semillas.
13. El uso de fenoxifenilamidinas como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 para tratar plantas transgénicas.
14. El uso de fenoxifenilamidinas como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 para tratar semillas de plantas transgénicas.
15. Un procedimiento para proteger semillas contra microorganismos indeseados mediante el uso de semillas tratadas con al menos una fenoxifenilamidina como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
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