ES2877166T3

ES2877166T3 - Uso de derivados de triarilbenceno como trazadores de marcado de carburantes y combustibles líquidos, carburantes y combustibles líquidos que contienen tales derivados y procesos correspondientes

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Publication number: ES2877166T3
Application number: ES17717209T
Authority: ES
Inventors: Christophe Pays
Original assignee: Steiner Ets
Current assignee: Steiner Ets
Priority date: 2016-03-30
Filing date: 2017-03-09
Publication date: 2021-11-16
Anticipated expiration: 2037-03-09
Also published as: FR3049614A1; WO2017168066A1; FR3049614B1; EP3436552A1; EP3436552B1

Abstract

Uso como trazador de marcado de carburantes y combustibles líquidos de al menos un compuesto de Fórmula I: en la cual: - el anillo de benceno A se sustituye opcionalmente en al menos una de las posiciones 2, 4 o 6 por: - un radical alquilo, lineal, ramificado o cíclico, de C1-C18, opcionalmente sustituido por al menos un halógeno y/o opcionalmente interrumpido por al menos un oxígeno; o - un radical alcoxi, lineal, ramificado o cíclico, de C1-C18, opcionalmente sustituido por al menos un halógeno y/o opcionalmente interrumpido por al menos un oxígeno; o - un radical alquenilo, lineal, ramificado o cíclico, de C2-C18, opcionalmente sustituido por al menos un halógeno y/o opcionalmente interrumpido por al menos un oxígeno; - los anillos de benceno B, C y D se sustituyen, independientemente unos de otros, en al menos una posición orto, meta o para con respecto al anillo de benceno A por: - un radical alquilo, lineal, ramificado o cíclico, de C1-C18, opcionalmente sustituido por al menos un halógeno y/o opcionalmente interrumpido por al menos un oxígeno; o - un radical alcoxi, lineal, ramificado o cíclico, de C1-C18, opcionalmente sustituido por al menos un halógeno y/o opcionalmente interrumpido por al menos un oxígeno; o - un radical alquenilo, lineal, ramificado o cíclico, de C2-C18, opcionalmente sustituido por al menos un halógeno y/o opcionalmente interrumpido por al menos un oxígeno; o - un halógeno; al menos un anillo de benceno B, C y D que además puede contener un ciclo alifático de 5-7 eslabones acoplados a este, por ejemplo, un ciclo de 6 eslabones, con la condición de que, cuando el anillo de benceno A no se sustituya y los anillos de benceno B, C y D se sustituyan cada uno por un metilo, este último no estará en posición con respecto al anillo de benceno A.

Description

DESCRIPCIÓN

Uso de derivados de triarilbenceno como trazadores de marcado de carburantes y combustibles líquidos, carburantes y combustibles líquidos que contienen tales derivados y procesos correspondientes

[0001] La presente invención se refiere al uso de derivados de triarilbenceno como trazadores de marcado para los carburantes y combustibles líquidos; a los carburantes y combustibles líquidos que contienen tales derivados; a un procedimiento de marcado de carburantes y combustibles líquidos para tales derivados; y un procedimiento para determinar si unos carburantes o combustibles líquidos que contienen inicialmente estos trazadores han sido falsificados, utilizados de manera ilegal o robados.

[0002] El marcado de los carburantes y combustibles líquidos con diferentes tipos de marcadores químicos es ampliamente conocido en el estado de la técnica. Con este fin se han utilizado compuestos, así como numerosas técnicas de análisis para la detección de los marcadores (por ejemplo, la cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas). Una aplicación importante consiste en marcar los carburantes combustibles según su tipo impositivo. La eliminación deliberada del trazador con fines ilegales es una cuestión importante. Como hasta ahora los trazadores tenían colorantes, los «métodos de eliminación» se llamaban «métodos de blanqueo». Estos métodos son físicos (por ejemplo: adsorción en carbón o sobre en de sílice) o químicos (por ejemplo: tratamiento ácido o básico). En consecuencia, estos marcadores deben ser resistentes a tales métodos de eliminación, completamente compatibles con los carburantes y combustibles líquidos, e identificables mediante un método analítico apropiado.

[0003] El fraude con relación a los carburantes o combustibles líquidos abarca diferentes comportamientos: la falsificación por blanqueo o por adulteración, el uso ilegal, el contrabando y el robo. La falsificación por blanqueo se refiere a la transformación de un carburante o combustible líquido con un tipo impositivo bajo en carburante o combustible líquido con un tipo impositivo más elevado, por ejemplo -en Francia- la transformación de combustible para uso doméstico en gasóleo. La falsificación por adulteración se refiere a la dilución de un carburante o combustible líquido con un tipo impositivo elevado en carburante mediante un carburante o combustible líquido con un tipo impositivo bajo. El uso ilegal se refiere al uso ilegal de un carburante o combustible líquido con un tipo impositivo bajo en lugar de un carburante o combustible líquido con un tipo impositivo más elevado. El contrabando se refiere a la compra de un carburante o combustible líquido con un tipo impositivo bajo en un país para revenderlo en otro país donde los impuestos son más elevados.

[0004] La WO2012/153132 A1 describe unos marcadores orgánicos aromáticos sustituidos por al menos un bromo y/o un átomo de flúor, y/o uno o varios grupos fluoroalquilo. La combustión de los carburantes marcados con tales compuestos puede producir bromuro de hidrógeno y/o fluoruro de hidrógeno en los gases de combustión. El bromuro y el fluoruro de hidrógeno son conocidos por ser especialmente corrosivos para el motor. El fluoruro de hidrógeno es bien conocido por ser altamente tóxico para las personas y para el medio ambiente.

[0005] La WO2014/008164 describe éteres de arilo y de alquilo tritilado como trazadores para el marcado de los hidrocarburos. Tales trazadores no presentan una buena resistencia a los métodos de eliminación anteriormente mencionados.

[0006] La US 5981 283 describe el uso de una gran variedad de compuestos orgánicos para el marcado de los productos petrolíferos entre los que se encuentra el 1,3,5-trifenilbenceno. Este compuesto trazador no presenta una buena resistencia a los métodos de eliminación anteriormente mencionados.

[0007] La US 7858373 describe el uso de una variedad de compuestos orgánicos para un uso en el marcado de los carburantes líquidos tales como los hidrocarburos y los aceites. Se pueden utilizar combinaciones de marcadores como sistemas de marcado digital, formando la relación de la concentración de cada marcador un código del producto marcado.

[0008] Por lo tanto, aún existe una necesidad de marcadores químicos suplementarios compatibles con los carburantes y combustibles líquidos, detectables en un medio complejo tal y resistentes a los métodos físicos y químicos de blanqueo, al menos al método físico de blanqueo por carbón activado y/o sílice.

[0009] De manera sorprendente, se ha descubierto que ciertos triarilbencenos son especialmente eficaces para el marcado de carburantes y combustibles líquidos. Además, se ha demostrado que estos triarilbencenos son en particular resistentes a los intentos de blanqueo químico y físico. Por otra parte, la mayoría de estos triarilbencenos solo contienen carbono e hidrógeno y la combustión de estos compuestos utilizados como marcadores solo produce dióxido de carbono y agua.

[0010] Por lo tanto, la presente invención tiene por objeto, primero que todo, el uso como trazador de marcado de carburantes y combustibles líquidos de por lo menos un compuesto de Fórmula I:

en la cual:

- el anillo de benceno A se sustituye opcionalmente en al menos una de las posiciones 2, 4 o 6 por:

• un radical alquilo, lineal, ramificado o cíclico, de C1-C18, opcionalmente sustituido por al menos un halógeno y/o opcionalmente interrumpido por al menos un oxígeno; o

• un radical alcoxi, lineal, ramificado o cíclico, de C1-C18, opcionalmente sustituido por al menos un halógeno y/o opcionalmente interrumpido por al menos un oxígeno; o

• un radical alquenilo, lineal, ramificado o cíclico, de C2-C18, opcionalmente sustituido por al menos un halógeno y/o opcionalmente interrumpido por al menos un oxígeno;

- los anillos de benceno B, C y D se sustituyen, independientemente unos de otros, en al menos una posición orto, meta o para con respecto al anillo de benceno A por:

• un radical alquenilo, lineal, ramificado o cíclico, de C2-C18, opcionalmente sustituido por al menos un halógeno y/o opcionalmente interrumpido por al menos un oxígeno; o

• un halógeno;

donde al menos un anillo de benceno B, C y D puede contener además un ciclo alifático de 5-7 eslabones acoplados a este, por ejemplo, un ciclo de 6 eslabones,

con la condición de que, cuando el anillo de benceno A no se sustituya y los anillos de benceno B, C y D se sustituyan cada uno por un metilo, este último no estará en posición con respecto al anillo de benceno A.

[0011] Se ha de señalar que, en la Fórmula 1, todo átomo puede ser reemplazado por uno de sus isótopos.

[0012] Preferiblemente, el anillo de benceno A no se sustituye, o se sustituye por alcoxi de C1-C18.

[0013] Preferiblemente, los anillos de benceno B, C y D se sustituyen por:

- un radical alquilo, lineal, ramificado o cíclico, de C1-C18, especialmente de C1-C12, en particular de C1-C6, opcionalmente sustituido por al menos un halógeno; o

- al menos un halógeno.

[0014] Un halógeno que se incluye en la definición de la Fórmula I puede ser F, Cl, Br e I, y en particular F, Cl y Br.

[0015] El compuesto de Fórmula I se puede escoger especialmente entre:

[0016] De manera particularmente preferida, el compuesto de Fórmula I es:

[0017] La invención tiene igualmente como objetivo un carburante o combustible líquido que contiene como trazador de marcado al menos un compuesto de Fórmula I.

[0018] Como carburante o combustible líquido, se pueden citar:

- los carburantes o combustibles líquidos obtenidos a partir del petróleo entre los que se pueden citar la gasolina, el gasóleo, el combustible para uso doméstico, el queroseno, el petróleo lampante;

- los carburantes o combustibles líquidos obtenidos a partir de vegetales tales como los biocarburantes entre los que se pueden citar los aceites vegetales, el etanol, el butanol, el etil tert-butil éter (ETBE), los ésteres metílicos de ácidos grasos.

[0019] Los compuestos de Fórmula I se pueden preparar por acoplamiento de Suzuki catalizado por paladio entre un 1,3,5-trihalogenoareno con sustituyentes en las posiciones 2, 4 o 6 y tres equivalentes de un ácido arilborónico en presencia de una base mineral:

[0020] Los compuestos de Fórmula I sin sustituyentes en el anillo de benceno A, también se pueden preparar por cidotrimerización de las arilmetilcetonas, según:

[0021] La reacción tiene lugar a entre 80 y 150 °C en presencia de catalizadores o de agentes deshidratantes. Los catalizadores son ácidos de Bronsted o de Lewis. El empleo de los ácidos arenosulfónicos está bien descrito en la literatura. En particular el empleo de una cantidad catalítica de ácido 4-toluensulfónico monohidrato se describe en Zhao, Y.; Li, J.; Li, C.; Yin, K.; Ye, D.; Jia, X. Green Chem. 2010, 12, 1370.

[0022] El compuesto de Fórmula I se agrega al carburante o combustible líquido a razón de 0,01 a 500 mg/L, en particular a razón de 0,02 a 20 mg/L, y más particularmente a razón de 0,1 a 5 mg/L.

[0023] La invención también tiene por objeto un procedimiento de marcado de carburantes o combustibles líquidos, caracterizado por el hecho de que se prepara una solución al 0,1-40 % en peso del compuesto de Fórmula I en un solvente o una mezcla de solventes y de que se inyecta dicha solución en el carburante o combustible líquido, por ejemplo en línea en un oleoducto o en el brazo de carga de un camión cisterna, o también en una cuba para obtener la concentración pretendida del marcador en el carburante o combustible líquido.

[0024] Preferiblemente, se prepara una solución al 0,2-20 % en peso del compuesto de Fórmula I en el solvente o mezcla de solventes.

[0025] El o los solventes se pueden escoger entre los solventes aromáticos tales como el tolueno, el etilbenceno, los xilenos, el mesitileno, el 1,2,4-trimetilbenceno, el cumeno, el p-cimeno, los hidrocarburos aromáticos (por ejemplo Shellsol® A100, Solvarex® 10, Solvesso® 200); entre los solventes alifáticos tales como el pentano, los hexanos, el ciclohexano, los heptanos, el 2,2,4-trimetilpentano, la gasolina blanca, el queroseno, las isoparafinas, las parafinas; entre los solventes oxigenados y/o nitrogenados tales como las cetonas, los éteres, los ésteres, las lactonas, los fenoles, las amidas, las lactamas; o entre los solventes halogenados tales como el clorobenceno, el 1,2-diclorobenceno, el a,a,a-trifluorotolueno.

[0026] La invención tiene igualmente como objetivo un procedimiento para determinar si los carburantes o combustibles líquidos se han falsificado por blanqueo, caracterizado por el hecho de que se toma una muestra del carburante o combustible líquido del que se sospecha que ha sido falsificado y se analiza para determinar si la concentración del compuesto de Fórmula I en dicha muestra es inferior a la concentración inicial, y, en caso afirmativo, se deduce que la muestra ha sido falsificada por blanqueo.

[0027] La invención tiene también como objetivo un procedimiento para determinar si los carburantes o combustibles líquidos se han falsificado por adulteración, o si se han utilizado de manera ilegal o han sido objeto de contrabando o de robo, caracterizado por el hecho de que se toma una muestra del carburante o combustible líquido del que se sospecha que ha sido falsificado o utilizado de manera ilegal o ha sido objeto de contrabando o de robo y se analiza para determinar si el compuesto de Fórmula I está presente en dicha muestra, y, en caso afirmativo, se deduce de ello que la muestra ha sido falsificada o utilizada de manera ilegal o ha sido objeto de contrabando o de robo.

[0028] Se ha de señalar aquí que el o los marcadores según la invención se pueden utilizar individualmente o en combinación con otros marcadores.

[0029] Los carburantes o combustibles líquidos marcados por uno o varios compuestos de Fórmula I se pueden analizar cualitativamente o cuantitativamente, por ejemplo, por los métodos siguientes: cromatografía de gases acoplada a un detector de ionización de llama o a un espectrómetro de masas; cromatografía líquida de alta resolución acoplada a un detector de red de diodos o a un espectrómetro de masas.

[0030] Los Ejemplos siguientes ilustran la presente invención sin limitar no obstante su alcance. En estos Ejemplos, los porcentajes son en peso excepto que se indique lo contrario.

[0031] Las pruebas siguientes de eliminación física y química de los marcadores se han llevado a cabo sobre los compuestos de los Ejemplos 1 (de referencia), del 2 al 18 (de la invención) y 19 y 20 (comparativos).

Pru eba de eliminación física

[0032] En un tubo de ensayo, a 10 mL de gasóleo de tipo B0 conforme a la norma EN 590 que contenía 10 mg/L de marcador químico, se agregó una cantidad -precisada a continuación- de agente de eliminación sólido: gel de sílice¹, carbón activado²; alúmina³.

¹0,060-0,200 mm, 40A, Acros 241660010

²Comelt Carbosorb 10A

³Sigma-Aldrich 11028

[0033] Se agitó el tubo utilizando un agitador lineal de 300 movimientos/min durante 10 min.

[0034] A continuación, se filtró el líquido a través de una membrana de politetrafluoroetileno (PTFE) de 0,2 |jm y se analizó por GC/FID.

Columna ZB-50 de 15 m x 0,25 mm x 0,25 ^m ID.

Helio P = 90kPa

Flujo de 50 mL/min.

Inyector 280°C

Detector 300°C

Horno: 100°C a 320°C a 20°C/min y luego 320°C durante 19 min.

Volumen inyectado: 2 |jL.

Prueba de eliminación química

[0035] En un tubo de ensayo, a 10 mL de gasóleo de tipo B0 conforme a la norma EN 590 que contiene 10 mg/L de marcador químico se agregaron 10 mL de agente de eliminación química: H²SO⁴, HNO³, NaOH, NaClO, HCl a las concentraciones indicadas.

[0036] Se agitó el tubo utilizando un agitador lineal de 300 movimientos/min durante 10 min. Después de algunos minutos de reposo, se extrajo el líquido que constituía la fase superior y luego se filtró a través de una membrana de politetrafluoroetileno (PTFE) de 0,45 ^m y se analizó por GC/FID. Las condiciones de análisis son aquellas indicadas arriba para la prueba de eliminación física.

[0037] El gasóleo que contiene el compuesto de los Ejemplos del 1 al 18 de la concentración de 10 mg/L se sometió a las pruebas de eliminación física y química descritas arriba. La concentración de cada compuesto, medida en el gasóleo después del tratamiento de eliminación, se indica en las Tablas respectivamente de la 1 a la 18 en calidad de porcentaje de la concentración medida antes del tratamiento de eliminación.

Ejemplo 1 (de referencia): 1,3,5-T ris(4-metilfenil)benceno

[0038]

[0039] Se calentó una mezcla de 134,2 g de 4'-metilacetofenona y de 19 g de ácido 4-toluensulfónico monohidratado hasta 140°C mientras se agitaba. Se eliminó el agua por destilación para alcanzar la temperatura y luego durante la reacción. Se mantuvo la temperatura de 140 °C durante 24 h.

[0040] Después del enfriamiento de la mezcla reactiva a temperatura ambiente, se agregó el tolueno para disolver la masa. La solución orgánica se lavó a continuación 3 veces con agua y luego se secó con el sulfato de magnesio. Se eliminó el solvente por destilación al vacío.

[0041] Se obtuvieron 92 g de 1,3,5-Tris(4-metilfenil)benceno. Una purificación por cromatografía en gel de sílice (ciclohexano/acetato de etilo: 99/1) seguida de una recristalización en etanol dio como resultado un polvo cristalino beis.

T l 1

Ejemplo 2 (de la invención): 1,3,5-Tris(4-isobutilfenil)benceno

[0042]

[0043] El compuesto del epígrafe fue preparado según la secuencia operativa del Ejemplo 1 a excepción de que la mezcla inicial era una mezcla de 176,3 g de 4'-isobutilacetofenona y de 19 g de ácido 4-toluensulfónico monohidratado.

[0044] Se obtuvieron 126 g de un líquido marrón muy viscoso que contenía 68% (m/m) de 1,3,5-tris(4-isobutilfenil)benceno.

T l 2

Ejemplo 3 (de la invención): 1,3,5-Tris(4-butilfenil)benceno

[0045]

[0046] El compuesto del epígrafe se preparó según la secuencia operativa del Ejemplo 1, a excepción de que la mezcla inicial era una mezcla de 10 g de 4'-butilactofonona y de 1,1 g de ácido 4-toluensulfónico monohidratado.

[0047] Se obtuvieron 10,1 g de 1,3,5-tris (4-butilfenil)benceno en forma de un líquido marrón muy viscoso.

Ejemplo 4 (de la invención): 1,3,5-Tris(4-tert-butilfenil)benceno

[0048]

[0049] 1,23 g de 1,3,5-trifenilbenceno se suspendieron en 10 mL de diclorometano y 1,5 mL de 2-cloro-2-metilopropano. A continuación, se agregaron 25 mg de cloruro férrico. Después de algunos minutos, se agregaron el agua y el diclorometano mientras se agitaba. La solución orgánica se lavó a continuación dos veces con una solución acuosa al 10 % de carbonato de sodio, se secó con sulfato de magnesio y se evaporó al vacío. Se obtuvieron 1,88 g de 1,3,5-Tris(4-tert-butilfenil)benceno. Tras recristalización en tolueno, se obtuvo como resultado un producto cristalino blanco.

T l 4

Ejemplo 5 (de la invención): 1,3,5-Tris(4- etilfenil) benceno

[0050]

[0051] El compuesto del epígrafe se preparó según la secuencia operativa del Ejemplo 1 a excepción de que la mezcla inicial fue una mezcla de 10 g de 4'-etilacetofenona y de 1,3 g de ácido 4-toluensulfónico monohidratado.

[0052] Se obtuvieron 7,3 g de 1,3,5-tris(4-etilfenil)benceno en forma de un líquido marrón muy viscoso.

T l

Ejemplo 6 (de la invención): 1,3,5-Tris(4-fluorofenil)benceno

[0053]

[0054] En atmósfera de argón, se calentó a reflujo una mezcla de 630 mg de 1,3,5-tribromobenceno, 1,007 g de ácido 4-fluorofenilborónico, 15 mg de acetato de paladio y 52 mg de trifenilfosfina en 4 mL de solución acuosa de carbonato de sodio 2 M y de 13 mL de 1-propanol mientras se agitaba durante 3 h.

[0055] A continuación, se agregaron 20 mL de agua. El producto se extrajo dos veces con acetato de etilo. La solución orgánica se lavó a continuación con una solución acuosa de bicarbonato sódico al 4 % y con salmuera saturada, se secó en sulfato de magnesio, se filtró en Hyflo® y luego se evaporó al vacío. El producto bruto se recristalizó en etanol para dar 0,53 g de 1,3,5-tris(4-fluorofenil)benceno en forma de un polvo cristalino blanco grisáceo.

T l

Ejemplo 7 (de la invención): 1,3,5-Tris(4-clorofenil)benceno

[0056]

[0057] El 1,3,5-tris(4-clorofenil)benceno se preparó según la secuencia operativa del Ejemplo 1 reemplazando la 4'-metilacetofenona por la 4'-cloroacetofenona. El producto bruto se recristalizó en etanol. Se obtuvieron 36,8 g de cristales blancos amarillentos.

Tabla 7

Ejemplo 8 (de la invención): 1,3,5-Tris(4- bromofenil)benceno

[0058]

[0059] El 1,3,5-Tris(4-bromofenil)benceno se preparó según la secuencia operativa del Ejemplo 1 reemplazando la 4'-metilacetofenona por la 4'-bromoacetofenona. El producto bruto se recristalizó a partir de tolueno. Se obtuvieron 54,3 g de cristales blancos amarillentos.

Tabla 8

Ejemplo 9 (de la invención): 1-Dodeciloxi-2,4,6-tris(4-fluorofenil)benceno

[0060]

[0061] Una mezcla de 12,8 g de 2,4,6-tribromofenol, de 9,85 g de 1-bromododecano y de 10,35 g de carbonato de potasio en 25 mL de N-etilpirrolidona se calentó a 115°C mientras se agitaba durante 2 h. A continuación, se vertió la mezcla en agua fría. Se agregó ácido clorhídrico al 16 % hasta un pH <2. Luego el producto se extrajo con ciclohexano. La solución orgánica se lavó a continuación con agua, se secó sobre carbonato de potasio y luego se evaporó al vacío para dar 18,6 g de 1-dodciloxi-2,4,6-tribromobenceno.

[0062] En atmósfera de argón, se calentó a la temperatura de reflujo una mezcla de 998 mg de 1-dodeciloxi-2,4,6-tribromobenceno, 1,007 g de ácido 4-fluorofenilborónico, 15 mg de acetato de paladio y 52 mg de trifenilfosfina en 4 mL de solución acuosa de carbonato de sodio 2 M y 13 mL de 1-propanol mientras se agitaba durante 3 h.

[0063] A continuación, se agregaron 20 mL de agua. El producto se extrajo dos veces con acetato de etilo. La solución orgánica se lavó a continuación con una solución acuosa de bicarbonato sódico al 4 % y con salmuera saturada, se secó en sulfato de magnesio, se filtró en Hyflo® y se evaporó al vacío. El producto bruto se recristalizó en etanol para dar 0,69 g de 1-dodeciloxi-2,4,6-tris(4-fluorofenil)benceno en forma de un polvo cristalino blanco.

T l

Ejemplo 10 (de la invención): 1-Octiloxi-2,4,6-tris(4-fluorofenil)benceno

[0064]

[0065] El 1-octiloxi-2,4,6-tribromobenceno se preparó según el procedimiento del Ejemplo 9 reemplazando el 1-bromododecano por el 1-bromooctano.

[0066] En atmósfera de argón, se calentó a reflujo una mezcla de 1,33 g de 1-octiloxi-2,4,6-tribromobenceno, 1,51 g de ácido 4-fluorofenilborónico, 99 mg de acetato de paladio y 297 mg de trifenilfosfina en 6 mL de solución acuosa de carbonato de sodio 2 M y 20 mL de 1-propanol mientras se agitaba durante 2 h.

[0067] A continuación, se agregaron 20 mL de agua. El producto se extrajo dos veces con acetato de etilo. La solución orgánica se lavó a continuación con una solución acuosa de bicarbonato sódico al 4 % y con salmuera saturada, se secó en sulfato de magnesio, se filtró en Hyflo® y se evaporó al vacío. El producto bruto fue recristalizado en etanol para dar 0,4 g de 1-Octiloxi-2,4,6-tris(4-fluorofenil)benceno en forma de un polvo cristalino blanco.

T l 1

Ejemplo 11 (de la invención) : 1-Butoxi-2,4,6-tris (4-fluorofenil)benceno

[0068]

[0069] El 1-butoxi-2,4,6-tribromobenceno se preparó según el procedimiento del Ejemplo 9 reemplazando el 1-bromododecano por el 1-bromobutano.

[0070] En atmósfera de argón, se calentó a reflujo una mezcla de 774 mg de 1-butoxi-2,4,6-tribromobenceno, 1,007 g de ácido 4-fluorofenilborónico, 15 mg de acetato de paladio y 52 mg de trifenilfosfina en 4 mL de una solución acuosa de carbonato de sodio 2 M y 13 mL de 1-propanol mientras se agitaba durante 2 h.

[0071] Se agregaron 20 mL de agua. El producto se extrajo dos veces con acetato de etilo. La solución orgánica se lavó a continuación con una solución acuosa de bicarbonato sódico al 4 % y con salmuera saturada, se secó en sulfato de magnesio, se filtró en Hyflo® y luego se evaporó al vacío.

El producto bruto se recristalizó en etanol para dar 0,52 g de 1-Butoxi-2,4,6-tris(4-fluorofenil)benceno en forma de un polvo cristalino blanco.

T l 11

Ejemplo 12 (de la invención): 1-Dodeciloxi-2,4,6-tris (3,4-difluorofenil)-benceno

[0072]

[0073] En atmósfera de argón, se calentó a reflujo una mezcla de 998 mg de 1-dodciloxi-2,4,6-tribromobenceno(ver Ejemplo 9), 1,14 g de ácido 3,4-difluorofenilborónico, 66 mg de acetato de paladio y 200 mg de trifenilfosfina en 4 mL de solución acuosa de carbonato de sodio 2 M y 13 mL de 1-propanol mientras se agitaba durante 2 h.

[0074] Se agregaron 20 mL de agua. El producto se extrajo dos veces con acetato de etilo. La solución orgánica se lavó a continuación con una solución acuosa de bicarbonato sódico al 4 % y con salmuera saturada, se secó en sulfato de magnesio, se filtró en Hyflo® y luego se evaporó al vacío. El producto bruto se recristalizó en etanol para dar 0,48 g de 1-dodeciloxi-2,4,6-tris(3,4-difluorofenil)benceno en forma de un polvo cristalino blanco.

T l 12

Ejemplo 13 (de la invención): 1- Octiloxi-2,4,6-tris (3,4-difluorofenil)-benceno

[0075]

[0076] En atmósfera de argón, se calentó a reflujo una mezcla de 886 mg de 1-octiloxi-2,4,6-tribromobenceno (ver Ejemplo 10), 1,14 g de ácido 3,4-difluorofenilborónico 15 mg de acetato de paladio y 52 mg de trifenilfosfina en 4 mL de solución acuosa de carbonato de sodio 2 M y 13 mL de 1-propanol mientras se agitaba durante 3 h.

[0077] Se agregaron 20 mL de agua. El producto se extrajo dos veces con acetato de etilo. La solución orgánica se lavó a continuación con una solución acuosa de bicarbonato sódico al 4 % y con salmuera saturada, se secó en sulfato de magnesio, se filtró en Hyflo® y luego se evaporó al vacío. El producto bruto se recristalizó en etanol para dar 0,83 g de 1-octiloxi-2,4,6-tris(3,4-difluorofenil)benceno en forma de un polvo cristalino grisáceo.

T l 1

Ejemplo 14 (de la invención): 1-Dodeciloxi-2,4,6-tris(4-metilfenil)benceno

[0078]

[0079] En atmósfera de argón, se calentó a reflujo una mezcla de 998 mg de 1-dodeciloxi-2,4,6-tribromobenceno (ver Ejemplo 9), 979 mg de ácido 4- tolilborónico, 66 mg de acetato de paladio y 199 mg de trifenilfosfina en 4 mL de solución acuosa de carbonato de sodio 2 M y 14 mL de 1-propanol mientras se agitaba durante 4 h. A continuación, se agregaron 20 mL de agua. El producto se extrajo dos veces con acetato de etilo. La solución orgánica se lavó a continuación con una solución acuosa de bicarbonato sódico al 4 % y con salmuera saturada, se secó en sulfato de magnesio, se filtró en Hyflo® y luego se evaporó al vacío. El producto bruto se recristalizó en etanol para obtener un resultado de 0,59 g de 1-octiloxi-2,4,6-tris(4-metilfenil)benceno en forma de un polvo cristalino blanco.

Tabla 14

Ejemplo 15 (de la invención): 1 -octiloxi-2,4,6-tris(4-metilfenil)benceno

[0080]

[0081] En atmósfera de argón, se calentó a reflujo una mezcla de 886 mg de 1-octiloxi-2,4,6-tribromobenceno (ver Ejemplo 10), 979 mg de ácido 4-tolilborónico, 66 mg de acetato de paladio y 199 mg de trifenilfosfina en 4 mL de solución acuosa de carbonato de sodio 2 M y 14 mL de 1-propanol mientras se agitaba durante 2 h.

[0082] Se agregaron 20 mL de agua. El producto se extrajo dos veces con acetato de etilo. La solución orgánica se lavó a continuación con una solución acuosa de bicarbonato sódico al 4 % y con salmuera saturada, se secó en sulfato de magnesio, se filtró en Hyflo® y luego se evaporó al vacío. El producto bruto se recristalizó en etanol para dar 0,58 g de 1-octiloxi-2,4,6-tris(4-metilfenil)benceno en forma de un polvo cristalino blanco.

T l 1

Ejemplo 16 (de la invención): 1-Butoxi-2,4,6-tris(4-metilfenil)benceno

[0083]

[0084] En atmósfera de argón, se calentó a reflujo una mezcla de 182 mg de 1-butoxi-2,4,6-tribromobenceno (ver Ejemplo 11), 230 mg de ácido 4-tolilborónico, 15 mg de acetato de paladio y 47 mg de trifenilfosfina en 1 mL de solución acuosa de carbonato de sodio 2 M y 3,5 mL de 1-propanol mientras se agitaba durante 2 h.

[0085] A continuación, se agregaron 20 mL de agua. El producto se extrajo dos veces con acetato de etilo. La solución orgánica se lavó a continuación con una solución acuosa de bicarbonato sódico al 4 % y con salmuera saturada, se secó en sulfato de magnesio, se filtró en Hyflo® y luego se evaporó al vacío. El producto bruto se recristalizó en etanol para dar 0,15 g de 1-octiloxi-2,4,6-tris(4-metilfenil)benceno en forma de un polvo cristalino blanco.

__________ Tabla 16__________

Para 10 mL de gasóleo marcado:

Ejemplo 17 (de la invención) -: 1-Dodeciloxi-2,4,6-tris (3-trifluorometil-fenil)benceno

[0086]

[0087] En atmósfera de argón, se calentó a reflujo una mezcla de 998 mg de 1-dodeciloxi-2,4,6-tribromobenceno (ver Ejemplo 9), 1,37 g de ácido 3- trifluorometilfeniloborónico, 66 mg de acetato de paladio y 199 mg de trifenilfosfina en 4 mL de solución acuosa de carbonato de sodio 2 M y 14 mL de 1-propanol mientras se agitaba durante 3 h.

[0088] Se agregaron 20 mL de agua. El producto se extrajo dos veces con acetato de etilo. La solución orgánica se lavó a continuación con una solución acuosa de bicarbonato sódico al 4 % y con salmuera saturada, se secó en sulfato de magnesio, se filtró en Hyflo® y luego se evaporó al vacío. 1,62 g de 1-dodeciloxi-2,4,6-tris(3-trifluorometilfenil)benceno en forma de un aceite pardusco.

Ejemplo 18 (de la invención) -: 1,3,5-Tris(2-metilfenil)benceno

[0089]

[0090] El producto es comercializado por Sigma-Aldrich (ref. 764671).

T l 1

Ejemplo 19 (comparativo): ((3-(sec-butil)-4-(deciloxi)fenil)-metanotriil)tribenceno

[0091]

[0092] La solicitud de patente WO2014/008164 descritbe especialmente el ((3-(sec-butil)-4-(deciloxi)fenil)-metanotriil)tribenceno, comercializado con el nombre Accutrace S10®.

[0093] Gasóleo que contenía ((3-(sec-butil)-4-(deciloxi)fenil)-metanotriil)tribenceno en la concentración de 10 mg/L se sometió a las pruebas de eliminación física y química descritas más arriba. La concentración del compuesto medida en el gasóleo después del tratamiento de eliminación se indica en la Tabla 19 como el porcentaje de la concentración medida antes del tratamiento de eliminación.

[0094] El compuesto del Ejemplo 2 es claramente más resistente al tratamiento por la sílice que el compuesto del Ejemplo Comparativo 19. Además, el marcador del Ejemplo Comparativo 19 es totalmente eliminado por el ácido nítrico cuando el compuesto del Ejemplo 2 presenta una muy buena resistencia a este agente químico.

Ejemplo 20 (comparativo): 1,3,5-trifenilbenceno (TPB)

[0095] El producto es comercializado por Sigma-Aldrich (ref. T82007).

T l 2

[0096] El compuesto del Ejemplo 2 es claramente más resistente al tratamiento por el carbón activado que el TPB. Además, el compuesto del Ejemplo 2 es superior al TPB para la resistencia al tratamiento por la sílice.

Ejemplo 21: Prueba de suciedad de conductos de inyección de carburante según la norma CEC F-23-01

[0097] Esta prueba se ha realizado sobre el gasóleo de tipo B0 conforme a la norma EN 590 por una parte sin marcador y por otra parte con el marcador del Ejemplo 2 añadido a razón de 6,8 mg/L.

[0098] El porcentaje medio de reducción del flujo de aire en el inyector a 0,1 mm de levantamiento de aguja es de 70,8 para el carburante sin marcador y de 69,5 para el carburante con marcador. La adición del marcador no tiene por lo tanto influencia significativa sobre la suciedad de los conductos de inyección.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Uso como trazador de marcado de carburantes y combustibles líquidos de al menos un compuesto de Fórmula I:

en la cual:

• un halógeno;

al menos un anillo de benceno B, C y D que además puede contener un ciclo alifático de 5-7 eslabones acoplados a este, por ejemplo, un ciclo de 6 eslabones,

2. Uso según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que el anillo de benceno A no se sustituye, o se sustituye por alcoxi de C1-C18.

3. Uso según una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado por el hecho de que los anillos de benceno B, C y D se sustituyen por:

- un radical alquilo, lineal, ramificado o cíclico, de C1-C18, particularmente de C1-C12, en particular de C1-C6, opcionalmente sustituido por al menos un halógeno; o

- al menos un halógeno.

4. Uso según una de las reivindicaciones de la 1 a la 3, caracterizado por el hecho que un halógeno que se incluye en la definición de la Fórmula I es F, Cl, Br e I, y en particular F, Cl y Br.

5. Uso según una de las reivindicaciones de la 1 a la 4, caracterizado por el hecho de que el compuesto de Fórmula I se selecciona entre:

en particular:

6. Carburante o combustible líquido que contiene al menos un compuesto de Fórmula I tal y como se define en una de las reivindicaciones de la 1 a la 5, caracterizado por el hecho de que el compuesto de Fórmula I se agrega al carburante o combustible líquido a razón de 0,01 a 500 mg/L, en particular a razón de 0,02 a 20 mg/L, y particularmente a razón de 0,1 a 5 mg/L.

7. Procedimiento de marcado de carburantes o combustibles líquidos, caracterizado por el hecho de que se prepara una solución al 0,1-40 % en peso del compuesto de Fórmula I tal como se define en una de las reivindicaciones de la 1 a la 5 en un solvente o una mezcla de solventes, y de que se inyecta dicha solución en el carburante o combustible líquido por ejemplo en línea en un oleoducto o en el brazo de carga de un camión cisterna, o también en una cuba para obtener la concentración esperada del marcador en el carburante o combustible líquido.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado por el hecho de que se prepara una solución al 0,2 20 % en peso del compuesto de Fórmula I en el solvente o mezcla de solventes.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 y 8, caracterizado por el hecho de que el o los solventes se eligen entre los solventes aromáticos tales como el tolueno, el etilbenceno, los xilenos, el mesitileno, el 1,2,4-trimetilbenceno, el cumeno, el p-cimeno, los hidrocarburos aromáticos (por ejemplo Shellsol® A100, Solvarex® 10, Solvesso® 200); entre los solventes alifáticos tales como el pentano, los hexanos, el ciclohexano, los heptanos, el 2,2,4-trimetilpentano, la gasolina blanca, el queroseno, las isoparafinas, las parafinas; entre los solventes oxigenados y/o nitrogenados tales como las cetonas, los éteres, los ésteres, las lactonas, los fenoles, las amidas, las lactamas; o entre los solventes halogenados tales como el clorobenzeno, el 1,2-diclorobenceno, el a,a,atrifluorotolueno.

10. Procedimiento para determinar si de los carburantes o combustibles líquidos se han falsificado mediante blanqueo, caracterizado por el hecho de que se toma una muestra del carburante o combustible líquido del que se sospecha que ha sido falsificado y de que se analiza para determinar si la concentración en compuesto de Fórmula I tal y como se define en una de las reivindicaciones de la 1 a la 5 en dicha muestra es inferior a la concentración inicial, y, en caso afirmativo, se deduce que la muestra ha sido falsificada mediante blanqueo.

11. Procedimiento para determinar si los carburantes o combustibles líquidos se han falsificado mediante adulteración, o se han utilizado de manera ilegal o han sido objeto de contrabando o de robo, caracterizado por el hecho de que se toma una muestra del carburante o combustible líquido del que se sospecha que ha falsificado o utilizado de manera ilegal o ha sido objeto de contrabando o de robo, y de que se analiza para determinar si el compuesto de Fórmula I tal y como se define en una de las reivindicaciones de la 1 a la 5 está presente en dicha muestra, y, en caso afirmativo, se deduce que la muestra ha sido falsificada o utilizada de manera ilegal o que ha sido objeto de contrabando o de robo.