ES2906144T3 - Composiciones de poliamida ramificada y terminada - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para producir una composición de poliamida ramificada y terminada, comprendiendo el procedimiento: hacer reaccionar caprolactama y ácido adípico o hexametilendiamina en un recipiente de reactor para formar un prepolímero de poliamida; hacer reaccionar el prepolímero de poliamida con una amina dímera o un ácido dímero para formar una composición de poliamida ramificada; y añadir terminadores al recipiente de reactor de manera que se forme la composición de poliamida ramificada y terminada.
Description
DESCRIPCIÓN
Composiciones de poliamida ramificada y terminada
CAMPO
La presente divulgación se refiere a las composiciones de poliamida y, en particular, a las composiciones de poliamida que incorporan la ramificación y la terminación de las cadenas moleculares de poliamida para lograr propiedades deseables, tales como el alto peso molecular y la alta resistencia a la fusión.
ANTECEDENTES
Normalmente, las poliamidas se forman a partir de precursores tales como la caprolactama por medio de reacciones de hidrólisis, poliadición y policondensación. En el caso de los materiales de poliamida-6 formados a partir de caprolactama, la hidrólisis abre el anillo del monómero de caprolactama para formar dos grupos terminales (un grupo terminal amino y un grupo terminal carboxilo), la poliadición combina los monómeros de caprolactama en oligómeros de peso molecular intermedio y la policondensación combina los oligómeros en polímeros de mayor peso molecular.
Como se muestra en la Reacción 1 a continuación, la reacción de policondensación incluye una reacción química reversible en la que los oligómeros o prepolímeros de poliamida-6 forman cadenas de poliamida de alto peso molecular con agua como producto adicional. La policondensación se produce simultáneamente con la hidrólisis y la poliadición y, a medida que la reacción avanza para formar cadenas de poliamida de mayor peso molecular, se produce una disminución del número total de grupos terminales presentes.
El contenido de agua afecta al peso molecular de las cadenas de poliamida resultantes y al número total de grupos terminales. Al eliminar el agua, la reacción avanza hacia la producción de cadenas de polímeros de mayor peso molecular para mantener el equilibrio de la reacción. En una técnica, se aplica una cantidad creciente de vacío para eliminar el agua de los productos de reacción cuando se desean poliamidas de peso molecular significativamente mayor. Sin embargo, la aplicación de un vacío cada vez más alto no es práctica durante períodos de tiempo prolongados, dado que el agua se vuelve cada vez más escasa dentro de la mezcla y, de este modo, es más difícil de extraer a lo largo del tiempo.
Además, como el peso molecular del polímero de poliamida aumenta durante la reacción de policondensación, la viscosidad del polímero también aumenta. Esto no es deseable, especialmente cuando la masa fundida de polímero se somete a tiempos de residencia elevados durante el procesamiento de la masa fundida, dado que el aumento de la viscosidad puede dar lugar a un comportamiento de procesamiento alterado e inconsistente, que puede ser perjudicial en aplicaciones de hilatura de alta velocidad, tales como los textiles y las operaciones de extrusión de películas sopladas o fundidas.
Otro aspecto de las reacciones de poliamida descritas anteriormente es la modificación del grupo terminal de los polímeros. Los grupos terminales se pueden modificar para alterar el diseño de los polímeros de poliamida para que sean compatibles con determinados procesos. Dependiendo del uso de terminadores monofuncionales o modificadores difuncionales, los polímeros de poliamida del mismo peso molecular pueden tener diferentes configuraciones de grupos terminales.
Los terminadores o modificadores se añaden normalmente a la caprolactama y reaccionan con la caprolactama y los monómeros de caprolactama durante el procedimiento de polimerización. El uso de terminadores monofuncionales (por ejemplo, ciclohexilamina o ácido acético) da lugar a la terminación, por reacción química, de un grupo terminal carboxilo o un grupo terminal amina, respectivamente. Es decir, un equivalente de peso de un terminador reducirá el
grupo terminal correspondiente en un equivalente. La terminación también afecta al contenido de agua del polímero de poliamida terminal en comparación con un polímero con el mismo peso molecular. El polímero terminado también tiene un menor contenido de agua que el de un polímero no terminado, lo que coincide con la dinámica de equilibrio de la reacción. Además, el extremo de un polímero terminado no puede sufrir más reacciones de poliadición o policondensación, de este modo mantiene su peso molecular y presenta una viscosidad de fusión estable.
El uso de modificadores difuncionales (por ejemplo, el exceso de hexametilendiamina) no da lugar a la terminación del polímero, sino que cambia el tipo de grupo terminal. Por ejemplo, por cada equivalente en peso de hexametilendiamina añadido, el resultado neto es la adición de un grupo terminal amina y la reducción de un grupo terminal carboxilo. Además, de forma similar al terminador monofuncional, el uso de modificadores difuncionales también afecta al contenido de agua del polímero de poliamida terminal, dado que el polímero modificado tiene un contenido de agua menor que el de un polímero sin terminar.
Además, durante la polimerización, puede ser necesario reducir el contenido de agua de la reacción a niveles muy bajos para evitar la despolimerización del producto de poliamida, lo que aumenta los costes de producción. Por ejemplo, se necesitan tiempos de ciclo largos para la reacción de policondensación y/o un alto nivel de vacío para reducir el contenido de agua. De este modo, es necesario equilibrar el tiempo del ciclo de reacción para aumentar el peso molecular y la resistencia resultante de la fusión.
SUMARIO
La presente divulgación proporciona un procedimiento para producir composiciones de poliamida parcialmente terminadas con cadenas ramificadas a partir de precursores de poliamida. Las composiciones de poliamida parcialmente terminadas y ramificadas tienen mayores propiedades de resistencia a la fusión y estabilidad a la fusión.
La composición de poliamida puede tener la siguiente fórmula:
en la que: a = 6 a 10; b = 6 a 10; c = 6 a 10; d = 6 a 10; y = 80 a 400; m = 1 a 400; las cadenas de carbono de los dímeros de amina tienen ambas más de 8 carbonos; la composición de poliamida tiene una composición de dímero de diamina o de dímero de ácido entre el 1% en peso y 40% en peso en base al peso total de la composición de poliamida; la composición de poliamida está terminada con un grupo terminal de amina y un grupo terminal de carboxilo; y la composición de poliamida tiene una viscosidad relativa entre 3,0 y 7,0 RV como se determina por la norma GB/T 12006.1-2009/ISO 307:2007.
La concentración del grupo terminal de amina puede estar en el intervalo de 15 mmol/kg a 40 mmol/kg, y la concentración del grupo terminal de carboxilo puede estar en el intervalo de 15 mmol/kg a 40 mmol/kg. La composición de poliamida puede tener una viscosidad relativa de 4,0 RV a 7,0 RV. La composición de poliamida puede tener una viscosidad de ácido fórmico de 230 FAV a 950 FAV como se determina por la norma ASTM D789. La composición de poliamida puede tener alternativamente una viscosidad del ácido fórmico de 230 FAV a 260 FAV, como se determina por la norma ASTM D789. La composición de poliamida puede tener alternativamente una viscosidad del ácido fórmico de alrededor de 250 FAV, como se determina por la norma ASTM D789. La composición de poliamida puede tener una viscosidad relativa de 4,0 RV a 7,0 RV y una viscosidad del ácido fórmico de 230 FAV a 260 FAV como se determina por la norma ASTM D789.
La composición de poliamida puede tener la siguiente fórmula:
en la que: a = 6 a 10; b = 6 a 10; c = 6 a 10; d = 6 a 10; x = 80 a 400; m = 1 a 400; las cadenas de carbono de los dímeros de ácido tienen ambas más de 8 carbonos; la composición de poliamida tiene una composición de dímero de diamina o de dímero de ácido entre el 1% en peso y el 40% en peso en base al peso total de la composición de poliamida; la composición de poliamida está terminada con un grupo terminal de amina y un grupo terminal de carboxilo; y la composición de poliamida tiene una viscosidad relativa en el intervalo de 3,0 a 7,0 RV como se determina por la norma GB/T 12006.1-2009/ISO 307:2007.
La concentración del grupo terminal de amina puede estar en el intervalo de 15 mmol/kg a 40 mmol/kg, y la concentración del grupo terminal de carboxilo puede estar en el intervalo de 15 mmol/kg a 40 mmol/kg. La composición de poliamida puede tener una viscosidad relativa de 4,0 RV a 7,0 RV. La composición de poliamida puede tener una viscosidad de ácido fórmico de 230 FAV a 950 FAV como se determina por la norma ASTM D789. La composición de poliamida puede tener alternativamente una viscosidad del ácido fórmico de 230 FAV a 260 FAV, como se determina por la norma ASTM D789. La composición de poliamida puede tener alternativamente una viscosidad del ácido fórmico de alrededor de 250 FAV, como se determina por la norma ASTM D789. La composición de poliamida puede tener una viscosidad relativa de 4,0 RV a 7,0 RV y una viscosidad del ácido fórmico de 230 FAV a 260 fAv como se determina por la norma ASTM D789.
Se proporciona un procedimiento para producir una composición de poliamida ramificada y terminada de cualquiera de los tipos anteriores. El procedimiento incluye las etapas de hacer reaccionar la caprolactama y el ácido adípico o la hexametilendiamina en un recipiente reactor para formar un prepolímero de poliamida; hacer reaccionar el prepolímero de poliamida con un dímero de amina o un dímero de ácido para formar una composición de poliamida ramificada; y añadir terminadores al recipiente reactor de forma que se forme la composición de poliamida ramificada y terminada.
Se pueden añadir al reactor equivalentes estequiométricos del dímero de ácido o del dímero de amina y del ácido adípico. La composición de poliamida ramificada y terminada puede tener una concentración de grupo terminal amina de 15 mmol/kg a 40 mmol/kg, y puede tener una concentración de grupo terminal carboxilo de 15 mmol/kg a 40 mmol/kg. La composición de poliamida ramificada y terminada puede tener una viscosidad relativa de 2,4 RV a 7,0 RV. La composición de poliamida ramificada y terminada puede tener alternativamente una viscosidad relativa de 4,0 RV a 7,0 RV. La composición de poliamida ramificada y terminada puede tener una viscosidad de ácido fórmico de 230 FAV a 260 FAV, como se determina por la norma ASTM D789. La composición de poliamida ramificada y terminada puede tener alternativamente una viscosidad del ácido fórmico de alrededor de 250 FAV, como se determina por la norma ASTM D789. La composición de poliamida ramificada y terminada puede tener una viscosidad relativa de 4,0 RV a 7,0 RV y una viscosidad de ácido fórmico de 230 FAV a 260 FAV, como se determina por la norma ASTM D789. La relación entre la caprolactama y el dímero de ácido en la composición de poliamida ramificada y terminada puede ser de 88:12.
Una composición de poliamida puede, por ejemplo, incluir una poliamida de doble terminación con un grupo terminal de amina y un grupo terminal de carboxilo, cuya composición puede tener una viscosidad relativa de 4,0 RV a 7,0 RV y una viscosidad de ácido fórmico de 230 FAV a 970 FAV como se determina por la norma ASTM D789.
La composición de poliamida se puede seleccionar del grupo que consiste en poliamida-6, poliamida 6,6, poliamida 6/6,6, poliamida 4,6, poliamida 6,10, poliamida 12,12 y sus mezclas y copolímeros.
La concentración del grupo terminal de amina puede estar en el intervalo de 15 mmol/kg a 40 mmol/kg, y la concentración del grupo terminal de carboxilo puede estar en el intervalo de 15 mmol/kg a 40 mmol/kg.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
Las características mencionadas anteriormente y otras características de la divulgación, así como la forma de obtenerlas, se harán más evidentes y la propia divulgación se comprenderá mejor por referencia a la siguiente descripción de las realizaciones de la divulgación tomadas en conjunto con los dibujos adjuntos.
La FIG. 1 ilustra un gráfico que muestra una comparación de la estabilidad térmica reológica de una poliamida ramificada de doble terminación con un análogo no ramificado de doble terminación, una poliamida 6 de control y una poliamida 6 de doble terminación para comparar.
La FIG. 2 ilustra un gráfico que muestra la frecuencia frente a la viscosidad compleja de la poliamida ramificada de doble terminación con un control de poliamida 6, una poliamida sin terminación (2% de dímero de ácido) y una poliamida 6 de doble terminación (Grado MBM) para comparar.
Los caracteres de referencia correspondientes indican las partes correspondientes a lo largo de las distintas vistas. Las ejemplificaciones expuestas en la presente memoria ilustran realizaciones ejemplares de la divulgación y dichas ejemplificaciones no se deben interpretar como una limitación del alcance de la divulgación en modo alguno.
DESCRIPCIÓN DETALLADA
1. Síntesis de composiciones de poliamida ramificada
Las presentes poliamidas están generalmente formadas por caprolactama y uno o más dímeros de ácido.
La caprolactama se muestra como la Fórmula (I) y tiene la siguiente estructura:
Los dímeros de ácido se muestran a continuación como la Fórmula (II) en la que cada uno de a, b, c y d oscilan de 6 a 10. Además, los dímeros de ácido pueden contener uno o más enlaces insaturados. Se puede encontrar información adicional sobre los dímeros de ácido en Kirk-Othmer Encyclopedia o f Chemical Technology, Volume 2, pp. 1-13. Los dímeros de ácido se pueden convertir en dímeros de amina por reacción con amoníaco y posterior reducción.
Los dímeros de ácido se muestran a continuación como la Fórmula (III) en la que cada uno a, b, c y d oscilan de 6 a 10. Las aminas grasas son derivados nitrogenados de ácidos grasos, olefinas o alcoholes preparados a partir de fuentes naturales, grasas y aceites o materias primas petroquímicas. Las aminas grasas se pueden preparar a partir de materiales naturales por medio de la hidrogenación de un nitrilo graso intermedio mediante el uso de una variedad de catalizadores. Las aminas grasas también se pueden preparar por medio de la reacción de alcoholes grasos con amoníaco, o una amina primaria o secundaria de bajo peso molecular. Se puede encontrar información adicional sobre los dímeros de amina en Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Volume 2, pp. 518-537.
Se representan dímeros de amina adecuados por la fórmula general que se muestra a continuación y que incluyen cadenas de carbono que pueden tener entre 6 y 10 carbonos, es decir, grupos alquilo que contienen entre 6 y 10 carbonos.
Los dímeros de amina pueden tener grupos alquilo que incluyen más de 8 carbonos, pero los grupos alquilo de los dímeros de amina pueden tener tan pocos como 3 carbonos o tantos como 8 carbonos, 10 carbonos, 15 carbonos o más. Las cadenas de carbono del dímero de diamina del polímero terminal pueden variar en longitud. Las cadenas de carbono pueden tener el mismo número de átomos de carbono. Por ejemplo, las cadenas de carbono del compuesto terminal pueden tener al menos 6 carbonos cada una.
Para sintetizar una composición de poliamida ramificada, se puede añadir un dímero de amina, ácido adípico o hexametilendiamina, y caprolactama a un recipiente de reactor. Los terminadores, de los que se habla más adelante, también se añaden al reactor junto con otros aditivos. Algunos ejemplos de aditivos son ácido hipofosfórico, ácido isoftálico y agua desionizada.
La Ecuación 1 a continuación muestra la síntesis de la composición de poliamida ramificada como una reacción de síntesis de adición de una sola etapa, mientras que las Ecuaciones 2 y 3 (discutidas más adelante) muestran la síntesis de la composición de poliamida ramificada de la Ecuación 1 como un procedimiento de dos etapas con los productos intermedios mostrados.
Como se muestra en la Ecuación 1, el dímero de amina y el ácido adípico están en una relación estequiométrica de 1:1, mientras que la cantidad de caprolactama que se puede utilizar puede variar con el valor de n, es decir, n puede estar entre 80 y 400 de relación molar con respecto al dímero de amina y el ácido adípico. La reacción mostrada a continuación da como resultado una composición de poliamida ramificada mostrada que está sujeta a la terminación como se discute en mayor detalle en la presente memoria, y la composición de poliamida puede tener una viscosidad relativa entre 3,0 y 7,0 RV como se determina por la norma GB/T 12006.1-2009/ISO 307:2007.
En el recipiente de reactor pueden estar presentes varias proporciones de la cantidad de caprolactama con respecto a la cantidad de dímero de amina. Por ejemplo, dichas proporciones pueden ser tan pequeñas como 75:25, 80:20,
85:15, tan grandes como 87:13, 90:10 o 95:5, o dentro de cualquier intervalo definido entre dos de los valores anteriores. En una realización ejemplar, la relación entre la caprolactama y el dímero de ácido puede ser de 88:12.
En una síntesis en dos partes de una composición de poliamida ramificada, se hacen reaccionar caprolactama y diamina para formar un prepolímero de poliamida (prepolímero PA) como se muestra en la Ecuación 2 a continuación.
A medida que la reacción avanza, el prepolímero de PA de la Ecuación 2 se hace reaccionar con el dímero de amina a fin de formar la composición de poliamida ramificada como se muestra a continuación en la Ecuación 3. Como se muestra generalmente en la Ecuación 3, los grupos ramificados, por ejemplo, los grupos alquilo, del dímero de amina se incorporan a la cadena recta o principal del prepolímero de PA a fin de formar la composición de poliamida ramificada.
En las Ecuaciones 1 a 3, cada uno de a, b, c, d oscila de 6 a 10, m va de 1 a 400, e y oscila de 80 a 400. Además, los extremos de la cadena del producto de la composición de poliamida ramificada que se muestra en la Ecuación 3 se terminan con terminadores de ácido o amina adecuados, como se discute con más detalle a continuación.
La Ecuación 4 muestra la síntesis de la composición de poliamida ramificada como una reacción de síntesis de adición de una sola etapa, mientras que las Ecuaciones 5 y 6 (discutidas más adelante) muestran la síntesis de la composición de poliamida ramificada de la Ecuación 4 como un procedimiento de dos etapas con los productos intermedios mostrados.
Como se muestra en la Ecuación 4, la hexametilendiamina y el dímero de ácido están en una relación estequiométrica 1:1, mientras que la cantidad de caprolactama que se puede utilizar puede variar con el valor de n, es decir, n puede estar en el intervalo de 80 y 500 de relación molar entre caprolactama, hexametilendiamina y dímero de ácido. La reacción que se muestra a continuación da como resultado una composición de poliamida ramificada que se muestra y que está sujeta a la terminación como se discute en mayor detalle en la presente memoria.
En el recipiente de reactor están presentes varias relaciones ejemplares entre la cantidad de caprolactama y la cantidad de dímero de amina. Las proporciones ejemplares pueden ser tan pequeñas como 75:25, 80:20, 85:15, tan grandes como 87:13, 90:10 o 95:5, o dentro de cualquier intervalo definido entre dos de los valores anteriores. En una realización ejemplar, la relación entre la caprolactama y el dímero de ácido es de 88:12.
En una síntesis en dos partes de una composición de poliamida ramificada, se hacen reaccionar caprolactama y diamina para formar un prepolímero de poliamida (prepolímero PA) como se muestra en la Ecuación 5 a continuación.
A medida que la reacción avanza, el prepolímero de PA de la Ecuación 5 se hace reaccionar con el dímero de ácido a fin de formar la composición de poliamida ramificada como se muestra a continuación en la Ecuación 6. Como se muestra generalmente en la Ecuación 6, los grupos ramificados, por ejemplo, los grupos alquilo, del dímero de amina se incorporan a la cadena recta o principal del prepolímero de PA a fin de formar la composición de poliamida ramificada.
En las Ecuaciones 4 a 6, cada uno de a, b, c, d oscilan de 6 a 10, m oscila de 1 a 400, y x oscila de 80 a 400. Además, los extremos de la cadena del producto de la composición de poliamida ramificada que se muestra en la Ecuación 6 se terminan con terminadores de ácido o amina adecuados, como se discute con más detalle a continuación.
Los productos poliméricos terminales de las Ecuaciones 3 y 6 pueden tener una composición de dímero de amina o dímero de ácido tan pequeñas como 1% en peso, 2% en peso o 5% en peso, o tan grandes como 25% en peso, 35% en peso o 40% en peso, o dentro de cualquier intervalo definido entre dos de los valores anteriores, tal como por ejemplo entre 1% en peso y 40% en peso, 5% en peso y 7% en peso, 12% en peso y 15% en peso, y 20% en peso y 25% en peso, en base al peso total de la composición de poliamida.
El reactor puede operar a una temperatura tan pequeña como de 225 °C, 230 °C, 235 °C, tan grande como de 260 °C, 270 °C, 280 °C, o 290 °C, o dentro de cualquier intervalo definido entre dos de los valores anteriores, tal como entre 225 °C y 290 °C, 230 °C y 280 °C, o 235 °C y 260 °C, por ejemplo. En un ejemplo, el reactor funciona a 230 °C.
Se puede aplicar un vacío cuando las reacciones ocurren en el reactor. Por ejemplo, el vacío aplicado puede ser inferior a 29" (pulgadas de mercurio (Hg)). En un ejemplo alternativo, el vacío aplicado puede ser inferior a 28" o 27" (pulgadas de mercurio (Hg)). El reactor puede incluir un agitador para agitar la mezcla mientras se producen las reacciones. La velocidad de rotación del agitador puede ser tan pequeña como 200 revoluciones por minuto (rpm), 250 rpm, 300 rpm, tan grande como 350 rpm, 400 rpm, 450 rpm, o dentro de cualquier intervalo definido entre dos de los valores anteriores. Por ejemplo, la velocidad de rotación del agitador se fija en 300 rpm.
2. Terminación de las composiciones de poliamida ramificada
En la química de los polímeros, la terminación de la cadena es una reacción química que cesa la etapa de propagación de la cadena durante la polimerización. Como se ha mencionado anteriormente, se pueden añadir terminadores al reactor para terminar el extremo amino y el extremo ácido de la composición de poliamida ramificada en las Ecuaciones 1 y 3 a fin de formar una composición de poliamida ramificada de doble terminación. La composición de poliamida de doble terminación puede incluir diferentes terminadores para los grupos terminales amina (-NH2) y carboxilo (-COOH) de las composiciones de poliamida ramificada. Por ejemplo, los terminadores ácidos o amínicos adecuados pueden incluir moléculas con grupos carboxílicos monofuncionales y grupos amínicos, respectivamente. Por ejemplo, los terminadores pueden ser químicamente diferentes.
La composición de poliamida de doble terminación se puede producir por medio de la adición de terminadores al procedimiento de polimerización para terminar los grupos terminales de amina y carboxilo como se muestra en la Ecuación 7 a continuación. Se utiliza un terminador ácido para terminar los grupos terminales de amina NH2, y un terminador de amina para terminar los grupos terminales de carboxilo -COOH de las composiciones de poliamida de las Ecuaciones 1 y 3. Los ejemplos de terminadores para los extremos amínicos de los polímeros incluyen terminadores ácidos tales como ácidos monofuncionales (por ejemplo, ácido acético). Entre los ejemplos de terminadores carboxílicos se encuentran los terminadores funcionales de amina, tales como las aminas monofuncionales (por ejemplo, la ciclohexilamina). Los terminadores del grupo ácido y del grupo amina pueden ser
ciclohexilamina y ácido acético, respectivamente. El aumento de las adiciones de terminadores disminuye los niveles de los grupos terminales de amina y carboxilo, lo que consigue aumentar la estabilidad de la fusión del polímero.
Para simplificar, se utiliza en la Ecuación 7 mostrada a continuación un producto de composición de poliamida ramificada expandida de la Ecuación 3 para ilustrar el mecanismo de terminación.
Como se muestra en la Ecuación 7, se añaden terminadores a la reacción para terminar los extremos de la cadena de polímero terminal mostrado en la Ecuación 7. Algunos ejemplos de terminadores son ácido acético y ciclohexilamina.
Los terminadores añadidos pueden terminar los grupos terminales amínicos o ácidos en un grado diferente que va desde tan pequeño como 10%, 20% o 30%, o tan grande como 40%, 50% u 80% de los grupos terminales, o dentro de cualquier intervalo definido entre dos de los valores anteriores, tales como de 25% a 30%, de 30% a 40%, y de 60% a 80%, en base a la concentración inicial de grupos terminales en meq/kg.
Los terminadores añadidos terminan algunas de las composiciones de poliamida ramificada como se muestra con grupos funcionales adicionales añadidos a los extremos de las cadenas de polímeros, mientras que otras composiciones de poliamida ramificada permanecen sin terminar como se muestra en la Ecuación 7.
Además, se produce una terminación similar con los productos poliméricos ramificados de las Ecuaciones 4 y 6, como se muestra en la Ecuación 8 que se muestra a continuación. Algunos ejemplos de terminadores son ácido acético y ciclohexilamina. Los terminadores añadidos pueden terminar el extremo amino o el extremo ácido en una medida diferente que va desde tan pequeño como 10%, 20% o 30%, o tan grande como 40%, 50% u 80% de los grupos terminales, o dentro de cualquier intervalo definido entre dos de los valores anteriores, tales como de 25% a 30%, de 30% a 40%, y de 60% a 80%, en base a la concentración inicial de grupos terminales en meq/kg.
Los terminadores añadidos terminan algunas de las composiciones de poliamida ramificada como se muestra con grupos funcionales adicionales añadidos a los extremos de las cadenas de polímeros, mientras que otras composiciones de poliamida ramificada permanecen sin terminar como se muestra en la Ecuación 8.
La concentración del grupo terminal de amina se puede determinar por medio de la cantidad de ácido ptoluenosulfónico (PTSA) necesaria para valorar una muestra de la poliamida en 90% de fenol / 10% de metanol de acuerdo con la siguiente fórmula:
(PTSA mi para titular muestra - PTSA mi para titular blanco) x (Normalidad de PTSA) x 1000
1/2 x peso de muestra (g)
La composición de poliamida ramificada de doble terminación puede tener una concentración total de grupos terminales de amina tan grande como 40 meq/kg, 35 meq/kg, 30 meq/kg, tan pequeña como 25 meq/kg, 20 meq/kg, 15 meq/kg, o inferior, o dentro de cualquier intervalo definido entre dos de los valores anteriores.
La concentración del grupo terminal de carboxilo se puede determinar por la cantidad de hidróxido de potasio (KOH) necesaria para valorar una muestra de la poliamida en alcohol bencílico de acuerdo con la siguiente fórmula:
(,KOH mi para titular muestra - KOH mi para titular blanco) x (Normalidad de KOH ) x 1000 peso de muestra (g)
La composición de poliamida de doble terminación puede tener una concentración de grupo terminal carboxilo tan grande como 40 meq/kg, 35 meq/kg, 30 meq/kg, tan pequeña como 25 meq/kg, 20 meq/kg, 15 meq/kg, o inferior, o dentro de cualquier intervalo definido entre dos de los valores anteriores.
La composición de poliamida ramificada de doble terminación puede tener una concentración total de grupo terminal activo (grupo terminal de amina grupo terminal de carboxilo) tan grande como 100 meq/kg, 75 meq/kg, 50 meq/kg, tan pequeña como 40 meq/kg 30 meq/kg, 20 meq/kg, o inferior, o dentro de cualquier intervalo definido entre dos de los valores anteriores, tal como 100 meq/kg a 40 meq/kg, 60 meq/kg a 50 meq/kg, 30 meq/kg a 20 meq/kg, o 25 meq/kg a 20 meq/kg. La composición de poliamida ramificada de doble terminación puede tener una concentración de grupo terminal amina de 28 meq/kg y una concentración de grupo terminal carboxilo de 24 meq/kg. El aumento de los niveles de los terminadores de amina y carboxilo reduce los niveles de los grupos terminales de amina y carboxilo.
3. Propiedades de las composiciones de poliamida ramificada de doble terminación
Las composiciones de poliamida ramificadas y con doble terminación presentan mejores propiedades térmicas y reológicas en comparación con las composiciones de poliamida sin terminación que tienen el mismo peso molecular. En otras palabras, una composición de poliamida que contenga ramificaciones de cadena corta (<C8) mostrará una mayor viscosidad de fusión en comparación con un análogo no ramificado que tenga un peso molecular similar, es decir, la introducción de ramificaciones aumenta la resistencia a la fusión de la composición de poliamida. Además, las composiciones de poliamida ramificadas y de doble terminación presentan una mayor estabilidad de fusión debido a la presencia de grupos de terminación.
La composición de poliamida ramificada de doble terminación resultante puede tener una viscosidad relativa (RV), como se determina por la norma GB/T 12006.1-2009/ISO 307:2007 tan pequeña como 2,0 RV, 2,5 RV, 3 RV, 3,5 RV, 4,0 RV, tan grande como 50 RV, 5,5 RV, 6,0 RV, 6,5 RV, 7,0 RV, o dentro de cualquier intervalo definido entre dos de los valores anteriores, tal como de 2,4 RV a 7,0 RV, de 3,0 RV a 7,0 RV, de 4,0 r V a 7,0 RV, de 4,5 RV a 7,0 RV, de 4,5 RV a 6,5 RV, o de 5,0 RV a 6,5 RV.
La composición de poliamida ramificada y de doble terminación resultante puede tener una viscosidad de ácido fórmico (FAV) relativamente alta, como se determina por la norma ASTM D-789, tan pequeña como 230 FAV, 235 FAV, 240 FAV tan alta como 900 FAV, 925 FAV, 950 fAv , o dentro de cualquier intervalo definido entre cualquiera de los dos valores anteriores, tal como de 230 FAV a 260 FAV. Por ejemplo, la composición de poliamida ramificada de doble terminación resultante tiene una viscosidad de ácido fórmico de alrededor de 250 FAV.
La composición de poliamida ramificada de doble terminación puede tener un punto de fusión tan pequeño como 190 °C, 195 °C, 200 °C, 205 °C, tan grande como 210 °C, 215 °C, 220 °C, o dentro de cualquier intervalo definido entre dos de los valores anteriores, tal como de 190 °C a 220 °C; de 195 °C a 217 °C, de 195 °C a 215 °C, de 195 °C a 210 °C, de 190 °C a 205 °C.
La composición de poliamida ramificada de doble terminación puede tener una temperatura de cristalización (Tcc) tan pequeña como 160 °C, 162 °C, 165 °C, tan grande como 170 °C, 175 °C, 180 °C, o dentro de cualquier intervalo definido entre dos de los valores anteriores, tal como de 166 °C a 173 °C, como se determina por medio de calorimetría diferencial de barrido (DSC), por ejemplo.
La composición de poliamida ramificada y de doble terminación resultante puede tener una recuperación de fluencia relativamente alta. La recuperación de la fluencia puede ser tan pequeña como 1,0%, 2,5%, 5,0%, tan grande como 7,0%, 8,5%, 10,0%, o dentro de cualquier intervalo definido entre dos de los valores anteriores, tales como por ejemplo
de 2,5% a 5,0%. La composición de poliamida ramificada de doble terminación resultante puede tener una recuperación de fluencia del 4,1%.
Las composiciones de poliamida discutidas en la presente memoria se pueden utilizar para formar fibras y filamentos entre otros materiales. Las fibras y filamentos de acuerdo con la presente divulgación pueden estar formados por poliamidas de doble terminación, poliamidas ramificadas, que incluyen poliamida-6 (PA-6), poliamida-6,6 (PA-66), poliamida-6/6,6 (PA-666), poliamida-4,6 (PA-46), poliamida-6,10 (PA-610), poliamida-12,12 (Pa -1212), y mezclas y copolímeros de las mismas.
Como se utiliza en la presente memoria, la frase "dentro de cualquier intervalo definido entre dos de los valores anteriores" significa literalmente que se puede seleccionar cualquier intervalo entre dos de los valores enumerados antes de dicha frase, independientemente de que los valores estén en la parte inferior del listado o en la parte superior del mismo. Por ejemplo, un par de valores se pueden seleccionar entre dos valores inferiores, dos valores superiores, o un valor inferior y un valor superior.
EJEMPLOS
Ejemplo 1 - Viscosidad compleja de varios materiales de poliamida
Con referencia a la Fig. 1, un gráfico que ilustra la estabilidad térmica reológica de los compuestos mostrados en la Tabla 1 a continuación.
Tabla 1: Composiciones de PA-6 sometidas a pruebas de estabilidad térmica
Las composiciones ramificadas de doble terminación de la Tabla 1 se prepararon por medio de la adición del comonómero ramificado (dímero de ácido o dímero de diamina), el equivalente estequiométrico de la amina o el ácido correspondiente, la caprolactama y dos grupos terminadores separados a fin de terminar los grupos terminales de carboxilo o amina.
Los Ejemplos Comparativos (Ej. Comp. ) 1 a 3 y el Ejemplo (Ej.) 1 se los sometió a pruebas de sus propiedades reológicas mediante el uso de un barrido de tiempo a 245 °C a 0,1 radianes/seg., y una tensión de 1,25% durante 30 minutos. La reometría de placas paralelas se llevó a cabo en un reómetro híbrido Discovery HR-2 de TA Instruments, y se colocaron muestras de aproximadamente un gramo entre rotores de 25 mm con una separación entre los rotores ajustada a 1 mm.
Como se muestra en la Fig. 1, el Ej. Comp. 3 y el Ej. 1 ambos mostraron una viscosidad relativamente estable en el tiempo (aumento limitado de la viscosidad compleja en el tiempo). En comparación, las curvas del Ej. Comp. 1 y el Ej. Comp. 2 muestran aproximadamente un aumento del 50% de la viscosidad compleja durante el mismo período de tiempo. Sin querer ceñirse a ninguna teoría en particular, se cree que los polímeros terminados muestran una mayor estabilidad en la viscosidad compleja porque la presencia de reguladores de cadena durante la reacción tiende a aumentar el tiempo de reacción para el crecimiento del peso molecular, lo que contribuye a una mayor viscosidad. Como tal, el Ej. Comp. 3 y el Ej. 1 muestran una mayor resistencia a la fusión que los otros compuestos.
Ejemplo 2 - Polimerización de caprolactama con 20% de dímero de diamina
Para preparar la composición de poliamida del Ejemplo 2 (Ej. 2) como se indica en la Tabla 2, se cargaron 154 gramos de caprolactama comercial en escamas fabricada por AdvanSix Resins & Chemicals LLC, 36 gramos de dímero de diamina y 9,66 gramos de ácido adípico en un reactor Parr de 600 ml equipado con un impulsor tipo turbina. Se añadió una solución madre de ácido hipofórico al 5% (30 ppm) de 0,12 ml como un catalizador de policondensación. El reactor se purgó con nitrógeno y se aplicó un vacío de 28". El contenido se calentó lentamente hasta 230 °C para iniciar la reacción, y la agitación se mantuvo a 300 rpm.
La mezcla se mantuvo a 230 °C, y se aplicó un vacío periódico para mantener el contenido por debajo de 28" durante la duración de la polimerización, que fue de 4,5 horas. Al terminal de este intervalo de tiempo, el contenido del reactor se calentó a 260 °C, tras lo cual se descargó y recolectó la mezcla de reacción.
Tras la lixiviación y el secado, se determinó la viscosidad de la solución en ácido fórmico de acuerdo con el procedimiento de ASTM D789.
Ejemplos 3 a 9
Para preparar las composiciones de poliamida de los Ejemplos 3 a 9 que se enumeran en la Tabla 2 y que se describen a continuación, se produjo una serie de polímeros de caprolactama y amina de dímero con diferentes proporciones de caprolactama:ácido de dímero mediante el uso del mismo aparato empleado en el Ejemplo 2.
Ejemplo 3
Para la composición de poliamida del Ejemplo 3, se añadieron al reactor 24 gramos de dímero de diamina, 6,44 gramos de ácido adípico y 170 gramos de caprolactama.
Ejemplo 4
La preparación de la composición de poliamida del Ejemplo 4 incluyó la adición al reactor de 408 gramos de ácido adípico, 6170 gramos de caprolactama y 0,20 gramos de ácido hipofórico diluido con 2 gramos de agua desionizada. A continuación, el contenido se enjuagó con 80 gramos de agua desionizada, y el reactor y su contenido se presurizaron con nitrógeno, se sellaron y se calentaron a 260 °C. A continuación se agitó la mezcla una vez que la temperatura del reactor alcanzó los 175 °C. Una vez que la presión se estabilizó, se ventiló la presión a la atmósfera y se barrió el reactor con nitrógeno. Una vez estabilizado el par, se continuó la reacción durante 4 horas más.
A continuación, se vació el reactor en un baño de agua. Las 12 libras de migas de polímero resultantes se lavaron en una olla a presión a 125 °C con 4 galones de agua desionizada y se filtraron. Este procedimiento se repitió tres veces, y el polímero resultante se secó en una estufa de vacío durante tres días a 80 °C y un vacío de 29" antes de ser recolectado. Se verificó que el contenido de carboxilo era de 521 meq/kg por medio del siguiente procedimiento de valoración.
A continuación, se añadió un dímero de amina al prepolímero de poliamida formado en las etapas anteriores. En concreto, se añadieron 12 gramos de dímero de amina con un valor de amina de 206 meq/kg a 88 gramos del prepolímero de poliamida y se cargaron en un reactor de 600 ml equipado con un impulsor tipo turbina. Se añadieron 0,12 ml de una solución madre de ácido hipofórico al 5% (30 ppm) al reactor como catalizador de policondensación, y se purgó el reactor con nitrógeno y un vacío de -28". A continuación, el contenido del reactor se calentó lentamente a 230 °C para iniciar la reacción. El contenido también se mezcló a 300 rpm y se mantuvo a 230 °C. Se aplicó un vacío periódico para mantener el contenido bajo un vacío de 28", y se dejó que la polimerización continuara durante un total de 4,5 horas. Al terminal de este intervalo de tiempo, el contenido del reactor se calentó a 260 °C, tras lo cual se descargó y recolectó la mezcla de reacción.
Ejemplo 5
La composición de poliamida del Ejemplo 5 se preparó de forma similar al Ejemplo 2, excepto que se combinaron 24 gramos de un dímero de ácido y 5,11 gramos de hexametilendiamina con 171 gramos de caprolactama.
Ejemplo 6
Para la composición de poliamida del Ejemplo 6, la carga del reactor fue la misma que la del Ejemplo 3; sin embargo, se añadieron 3 gramos de ciclohexilamina y 8,5 gramos de ácido acético para hacer reaccionar parcialmente con los terminales de ácido y amina, respectivamente.
Ejemplo 7
La composición de poliamida del ejemplo 7 se preparó con 200 gramos de caprolactama, 12 mg de ácido hipofórico y 3 gramos de agua de hidrólisis. En este Ejemplo, el contenido del reactor se presurizó con nitrógeno y se calentó a 230 °C. La reacción se mantuvo en estas condiciones durante 4 horas. Después de 4 horas, se liberó la presión del reactor y éste se calentó a 260 °C. A continuación, el contenido del reactor permaneció en él durante 1 hora antes de recolectar el producto terminal para su análisis.
Ejemplo 8
La composición de poliamida del Ejemplo 8 se preparó de forma similar al Ejemplo 3, excepto que se combinaron 12 gramos de dímero de diamina 1075 y 3,12 gramos de ácido adípico con 185 gramos de caprolactama. También se incluyeron en la mezcla 0,1 gramos de ácido isoftálico.
Ejemplo 9
La composición de poliamida del Ejemplo 9 se preparó por medio de la adición de 3,6 gramos de dímero de diamina y 0,97 gramos de ácido adípico además de 195,4 gramos de caprolactama.
Todas las muestras descritas anteriormente (Ejemplos 3 a 9) se lixiviaron, después de sus respectivas preparaciones, a 100 °C durante 3 horas y se secaron en horno de vacío a 90 °C durante 48 horas antes de ser probadas - los resultados de dichas pruebas se muestran en la Tabla 2 a continuación.
Tabla 2: Resultados de la caracterización de los ejemplos inventivos y comparativos descritos anteriormente
El análisis térmico se llevó a cabo en una muestra de 6 mg de la composición de cada Ejemplo mediante el uso de un Calorímetro de Barrido Diferencial (DSC) de la serie TA Q a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min hasta 265 °C, seguido por un enfriamiento rápido hasta 170 °C y el mantenimiento durante 30 minutos. La temperatura de fusión (Tm), la temperatura de cristalización (Tcc) y la temperatura de cristalización isotérmica (t-io) de cada muestra se indican en la Tabla 2.
El punto de fusión de cada copolímero se determinó por medio de Calorimetría Diferencial de Barrido como se determina por la norma ASTM D3418. Los resultados se proporcionan en la Tabla 2. Como se muestra en la Tabla 2, el Ej. 6 exhibió una temperatura de punto de fusión más baja que la del Ej. 7 o el Ej. Comp. 4 mientras que muestra una temperatura de punto de fusión similar para los Ej. 3 a 5. Además, el punto de fusión de cada copolímero disminuye a medida que se añade una mayor cantidad de dímero de amina.
Las muestras también se titularon para determinar su contenido de ácido por medio de un procedimiento personalizado. Cada muestra se preparó por triplicado por medio de la disolución de 0,4 g de material en 70 ml de alcohol bencílico y se calentó a aproximadamente 200 °C con agitación. A continuación, las muestras se valoraron por medio de un autotitulador potenciométrico (por ejemplo, Metrohm 855 Robotic Titrosampler, equipado con el software Tiamo 2.4) normalizado con hidróxido de tetrabutilamonio 0,014 M en metanol. También se llevó a cabo una muestra en blanco y las muestras se corrigieron en función del contenido de ácido de la muestra en blanco. Los resultados del Ej. Comp. 4 se determinaron en 52 meq/kg.
También se registraron los datos de viscosidad en placa paralela de las muestras, como se muestra en la Tabla 3 a continuación. Los datos de viscosidad incluyen métricas tales como la viscosidad del ácido fórmico (FAV), el módulo de almacenamiento (G') y la recuperación de la fluencia (%). Las condiciones de ensayo fueron las siguientes: se aplicó un cizallamiento constante de 50 Pascales (Pa) durante 100 segundos y se monitorizó para medir la recuperación de la fluencia. La temperatura a la que se llevaron a cabo las pruebas fue de 245 °C. Ambos el Ej. Comp.
4 y el Ej. 6 (mostrados en la Tabla 3) tienen longitudes de cadena similares calculadas en base a los grupos terminales amina y carboxilo.
Tabla 3
Como se muestra en la Tabla 3, el Ej. 6 exhibió una mayor recuperación de fluencia y módulo de almacenamiento (G') en comparación con el ejemplo comparativo. Una recuperación de la fluencia y un módulo de almacenamiento más elevados indican generalmente una mayor resistencia a la fusión y una mejor extensibilidad. Además, una mayor recuperación de la fluencia suele indicar una mayor elasticidad de la masa fundida. Como tal, la composición de poliamida ramificada de doble terminación del Ej. 6 mostró una mayor resistencia a la fusión y extensibilidad que su análogo no ramificado.
Ejemplo 10 - Viscosidad compleja de varios materiales de poliamida
Con referencia ahora a la Fig. 2, un gráfico que ilustra las curvas de viscosidad compleja frente a la frecuencia de los compuestos mostrados en la Tabla 4 a continuación.
Tabla 4
Las composiciones de la Tabla 4 se prepararon por medio de la adición del comonómero ramificado (dímero de ácido o dímero de amina), el equivalente estequiométrico de amina o ácido, caprolactama y dos grupos terminadores para terminar los terminales de carboxilo o amina.
Los Ejemplos Comparativos (Ej. Comp. ) 5 a 7 y el Ejemplo (Ej.) 1 se probaron mediante el uso de un barrido de tiempo a 245 °C a 0,1 radianes/segundo, y una tensión de 1,25% durante 30 minutos. La reometría de placas paralelas se llevó a cabo en un reómetro híbrido Discovery HR-2 de TA Instruments, y se colocaron muestras de 4 a 5 gramos entre rotores de 25 mm con una separación entre los rotores ajustada a 1 mm.
Las viscosidades complejas de los Ej. Comp. 5 a 7 y el Ej. 1 se compararon como se muestra en la Fig. 2, que muestra la frecuencia frente a la viscosidad compleja de una poliamida ramificada de doble terminación (Ej. 1) con un control de poliamida 6 (Ej. Comp. 5, fabricado por AdvanSix Resins & Chemicals LLC), una poliamida no terminada (2% de dímero de ácido) (Ej. Comp. 6), y una poliamida 6 de doble terminación (Ej. Comp. 7, grado MBM, fabricado por AdvanSix Resins & Chemicals LLC). La Fig. 2 muestra que la viscosidad de los análogos ramificados, en comparación con sus análogos no ramificados, depende de la frecuencia. A bajas frecuencias, el Ej. 1 muestra una mayor viscosidad compleja. Sin embargo, al aumentar la frecuencia, la viscosidad compleja del Ej. 1 se cruza a ~20 radianes/segundo y a frecuencias más altas, el Ej. 1 muestra una viscosidad menos compleja.
Además, la longitud y la distribución de las ramas pueden influir en su capacidad para que se enrede. Si las ramificaciones de la composición de poliamida son lo suficientemente largas y están bien distribuidas, la viscosidad
compleja será mayor a frecuencias más bajas que la de los correspondientes análogos no ramificados de peso molecular similar.
Claims (8)
1. Un procedimiento para producir una composición de poliamida ramificada y terminada, comprendiendo el procedimiento:
hacer reaccionar caprolactama y ácido adípico o hexametilendiamina en un recipiente de reactor para formar un prepolímero de poliamida;
hacer reaccionar el prepolímero de poliamida con una amina dímera o un ácido dímero para formar una composición de poliamida ramificada; y
añadir terminadores al recipiente de reactor de manera que se forme la composición de poliamida ramificada y terminada.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la composición de poliamida ramificada y terminada tiene una concentración de grupo terminal de amina de 15 mmol/kg a 40 mmol/kg, y tiene una concentración de grupo terminal de carboxilo de 15 mmol/kg a 40 mmol/kg.
3. El procedimiento de las reivindicaciones 1 o 2, en el que la composición de poliamida ramificada y terminada tiene una viscosidad relativa de 2,4 RV a 7,0 RV como se determina por la norma GB/T 12006.1-2009/Is O 307:2007.
4. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que la composición de poliamida ramificada y terminada tiene una viscosidad relativa de 4,0 RV a 7,0 RV como se determina por la norma GB/T 12006.1-2009/ISO 307:2007.
5. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que la composición de poliamida ramificada y terminada tiene una viscosidad de ácido fórmico de 230 FAV a 260 FAV, como se determina por la norma ASTM D789.
6. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que la composición de poliamida ramificada y terminada tiene una viscosidad relativa de 4,0 RV a 7,0 RV y una viscosidad de ácido fórmico de 230 FAV a 260 FAV, como se determina por la norma ASTM D789.
7. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que la relación de caprolactama a ácido dímero en la composición de poliamida ramificada y terminada es de 88:12.
8. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en el que la composición de poliamida se puede seleccionar del grupo que consiste en poliamida-6, poliamida 6,6, poliamida 6/6,6, poliamida 4,6, poliamida 6,10, poliamida 12,12 y sus mezclas y copolímeros.
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