ES2913452T3 - Procesos para reciclar poli(tereftalato de etileno) - Google Patents
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Abstract
Un proceso para reciclar poli(tereftalato de etileno) (PET) después de consumo que comprende: i) combinar un material de PET después de consumo con una cantidad de etilenglicol adecuada para despolimerizar parcialmente el material de PET después de consumo con el fin de producir oligómeros de PET que comprenden no más de 100 unidades monoméricas de PET repetidas, en el que la proporción de PET con respecto a etilenglicol está entre 5:95 a 95:5 en peso, y en el que etilenglicol es etilenglicol recuperado a partir de un proceso de producción de PET virgen; ii) calentar la mezcla de material de PET después de consumo y etilenglicol a una temperatura entre 180 ºC y 300 ºC, en el que tras el calentamiento el material PET después de consumo se licua; iii) purificar el material de PET licuado, en el que dicho material de PET licuado comprende PET parcialmente despolimerizado y etilenglicol, y en el que dicha purificación comprende la eliminación de al menos un contaminante, en el que el contaminante es cualquier componente distinto del PET parcialmente despolimerizado y etilenglicol, en el que dicha purificación se realiza a 100 ºC - 250 ºC y 0,1MPa - 2MPa de presión absoluta, y en el que el material de PET licuado y purificado tiene una viscosidad intrínseca de entre 0,05 dl/g y 0,5 dl/g; iv) repolimerizar el PET licuado y purificado para producir un material de PET polimérico que comprende oligómeros de PET reciclado.
Description
DESCRIPCIÓN
Procesos para reciclar poli(tereftalato de etileno)
Antecedentes
Poli(tereftalato de etileno) (PET) es una resina polimérica termoplástica de uso común que tiene muchas funciones comerciales. PET se utiliza con mayor frecuencia en la producción de envases, incluidas botellas de plástico y materiales textiles sintéticos.
La producción de PET generalmente implica la esterificación de etilenglicol y ácido tereftálico realizada a presión moderada y temperatura elevada. La ecuación estequiométrica de esta reacción es:
n C6H4(CO2H)2 n HOCH2CH2OH ^ [(CO)C6H4(CO2CH2CH2O)]n 2n H2O [(CO)C6H4(CO2CH2CH2O)] representa una unidad monomérica. Un material de PET típico puede comprender cientos de estos monómeros.
Los procesos conocidos de reciclaje de PET normalmente implican despolimerización de materiales de PET para producir los monómeros constituyentes que posteriormente se utilizan para preparar PET nuevo. Se puede usar hidrólisis o alcoholisis para descomponer PET en sus monómeros constituyentes. Sin embargo, estos procesos consumen mucha energía y requieren numerosas etapas para purificar los monómeros resultantes con vistas a la producción de resina de PET de calidad para contacto alimentario.
Dado el impacto ambiental de los residuos plásticos, existe la necesidad de proporcionar un método seguro, eficiente y respetuoso con el medio ambiente para reciclar PET después de su consumo.
El documento GB 1254 209 A divulga un proceso que comprende mezclar una resina de poliéster lineal de alto peso molecular con un agente de recuperación en un aparato de extrusión, calentar y homogeneizar la mezcla para inducir una reacción de degradación y someter a extrusión el poliéster degradado a partir del aparato de extrusión.
El documento WO 2018/007356 A1 divulga un método para la despolimerización de una carga de poliéster que comprende PET opaco, incluyendo dicho método al menos las etapas de acondicionamiento, despolimerización y separación de dioles, una etapa de separación del efluente líquido rico en monómeros y una etapa de decoloración posterior.
Sumario
La invención es tal como se define en las reivindicaciones.
En un aspecto, la etapa de repolimerización comprende mezclar el material de PET licuado y purificado en una etapa de policondensación de líquido de PET virgen que comprende material líquido virgen, comprendiendo dicho material líquido virgen ácido tereftálico y etilenglicol.
En un aspecto, la mezcla de material de PET licuado y purificado y material líquido virgen comprende no más de un 90 % en peso de material de PET licuado y purificado, tal como entre un 10 % y un 30 % en peso de material de PET licuado y purificado.
En la invención, el material de PET licuado y purificado tiene una viscosidad intrínseca de entre 0,05 dl/g y 0,5 dl/g, donde opcionalmente el material de PET tiene una viscosidad intrínseca de 0,06 dl/g.
En la invención, etilenglicol adecuado para despolimerizar parcialmente el material de PET después de consumo es etilenglicol recuperado procedente de un proceso de producción de PET virgen. En un aspecto, se añade etilenglicol recuperado al material de PET después de consumo a una temperatura no inferior a 180 °C, opcionalmente no inferior a 200 °C. En un aspecto, antes de que se combinen PET después de consumo y etilenglicol recuperado, se analiza etilenglicol recuperado para determinar la pureza de dicho etilenglicol recuperado, en el que se determina el volumen de etilenglicol recuperado combinado con PET después de consumo según a dicha pureza.
En un aspecto, la mezcla de PET después de consumo y etilenglicol se calienta entre 180 °C y 265 °C, tal como entre 230 2C y 250 °C.
En un aspecto, la mezcla de PET después de consumo y etilenglicol se calienta a una presión absoluta de entre 0,1 y 3 MPa, en la que la presión absoluta tras el calentamiento es mayor que 0,1 MPa, opcionalmente mayor que 0,2 MPa. En un aspecto, el material de PET después de consumo está en forma de escamas o pellas antes de la licuefacción. En un aspecto, tras el calentamiento de la mezcla de material de PET después de consumo y etilenglicol, se vaporiza una fracción de la mezcla, y dicha fracción vaporizada comprende no más de un 10 % de etilenglicol presente en la mezcla. En un aspecto, el proceso comprende adicionalmente eliminar dicha fracción vaporizada a través de medios de condensación. En un aspecto, la fracción vaporizada comprende además agua y contaminantes que tienen un
punto de ebullición por debajo de 300 2C.
En un aspecto, la repolimerización de PET licuado y purificado comprende aumentar la viscosidad del material de PET de manera que se produce un material de PET polimérico que es un sólido a temperaturas por debajo de 150 °C a 0,1 MPa.
También se proporciona en la presente memoria un material de PET polimérico que comprende oligómeros de PET reciclados que se pueden obtener mediante los procesos divulgados en la presente memoria.
Figuras
La presente invención se comprenderá mejor a partir de la siguiente descripción detallada leída a la luz de los dibujos adjuntos, en los que:
La Figura 1 es un dibujo esquemático de un sistema a modo de ejemplo adecuado para implementar un proceso para reciclar PET después de consumo;
La Figura 2 es un dibujo esquemático de un sistema a modo de ejemplo adecuado para implementar un proceso para reciclar PET después de consumo, en el que el proceso está integrado con una línea de producción de PET virgen; La Figura 3 es un gráfico que ilustra el aumento gradual de la concentración de PET después de consumo a lo largo del tiempo en un reactor de solvolisis en un proceso según el Ejemplo 1;
La Figura 4 es un gráfico que ilustra el aumento gradual de la concentración de PET después de consumo a lo largo del tiempo en un reactor de solvolisis en un proceso según el Ejemplo 2.
Descripción detallada
Según la presente invención, un proceso para reciclar poli(tereftalato de etileno) (PET) después de consumo comprende: combinar un material PET después de consumo con una cantidad de etilenglicol adecuada para despolimerizar parcialmente el material de PET después de consumo, en el que la proporción de PET con respecto a etilenglicol está entre 5:95 y 95:5 en peso;
calentar la mezcla entre 100 °C y 300 °C, en el que tras el calentamiento el material de PET después de consumo se licua;
purificar el material de PET licuado, en el que dicho material de PET licuado comprende PET parcialmente despolimerizado y etilenglicol, y en el que dicha purificación comprende la eliminación de al menos un contaminante, en el que un contaminante es cualquier componente distinto de PET parcialmente despolimerizado y etilenglicol; repolimerizar PET licuado y purificado para producir un material de PET polimérico que comprende oligómeros de PET reciclado.
En algunos aspectos, el proceso está integrado con una línea de producción de PET virgen. El experto en la materia apreciará que el término "virgen" se debe entender como material que se produce directamente a partir de una materia prima petroquímica y que no se ha procesado ni utilizado con anterioridad. Un material de "PET virgen" es aquel que no procede de una actividad de consumo.
La expresión " después de consumo" hace referencia a cualquier material que sea residual o que se haya utilizado de alguna forma con anterioridad. Un material de PET “después de consumo" puede ser un material de p Et reciclado, y también engloba otros materiales de PET residuales tales como materiales de PET en exceso o materiales de PET defectuosos que nunca se han usado desde el punto de vista comercial.
La presente invención divulga un proceso para reciclar material de PET después de consumo que comprende la despolimerización parcial del material de PET para producir oligómeros de PET. A continuación, los oligómeros de PET se repolimerizan para producir un polímero de PET, es decir, un material de PET que comprende unidades oligoméricas de PET reciclado.
En la presente invención, PET después de consumo no se despolimeriza en sus monómeros constituyentes.
Se entiende que la expresión "oligómero de PET" hace referencia a cualquier complejo de bajo peso molecular de dos o más unidades monoméricas de PET. En la invención, los oligómeros de PET comprenden no más de 100 unidades monoméricas de PET repetidas, tal como no más de 95, 90, 80, 70, 60, 50, 40 o 30 unidades monoméricas. En un aspecto, los oligómeros de PET comprenden no más de 20 unidades monoméricas de PET repetidas, tal como no más de 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3 o 2 unidades monoméricas. En un aspecto preferido, los oligómeros de PET comprenden no más de 20 unidades monoméricas de PET repetidas.
El material de PET después de consumo se despolimeriza en oligómeros de PET mediante combinación del material de PET después de consumo con una cantidad de etilenglicol adecuada para despolimerizar parcialmente el material
de PET después de consumo y calentamiento de la mezcla entre 100 °C y 300 °C, de manera tal que el material PET después de consumo se licua. Se entiende que etilenglicol ya está en forma líquida cuando se añade al material de PET después de consumo.
En algunos aspectos, el material de PET después de consumo está en forma de pellas. En otros aspectos, el material de PET después de consumo se encuentra en forma de escamas. En otros aspectos, el material de PET después de consumo se encuentra en forma de una mezcla de pellas y escamas. Se ha encontrado que los materiales de PET en forma de pellas o escamas se licuan más fácilmente y tienen un tamaño y una forma más homogéneos, lo que permite un calentamiento y licuefacción más eficientes del material de PET.
En algunos aspectos, se dosifica de forma continua un reactor de solvolisis con dicho material de PET después de consumo. Esto aumenta la eficiencia del proceso al permitir el calentamiento continuo de la mezcla de material PET y etilenglicol. En un aspecto, el reactor de solvolisis también se dosifica de forma continua con etilenglicol. En algunos aspectos, el volumen de material dentro del reactor de solvolisis se mantiene sustancialmente constante. Esto también contribuye a la eficiencia del proceso porque la temperatura y la presión dentro del reactor se pueden mantener sustancialmente constantes con un mínimo esfuerzo. De este modo se evitan grandes cambios de temperatura, por ejemplo causados por la adición de grandes cantidades de material de PET frío después de consumo (alrededor de 22 °C). En un aspecto, el reactor de solvolisis se dosifica de forma continua con material de PET después de consumo y etilenglicol a una tasa predeterminada. En un aspecto alternativo, el reactor de solvolisis se dosifica de forma continua con material de PET después de consumo y etilenglicol, en el que se mide el volumen de material de PET licuado extraído del reactor de solvolisis y se dosifica al reactor de solvolisis con una cantidad de material de PET después de consumo y etilenglicol correspondiente al volumen perdido de material de PET licuado.
En un aspecto, el volumen de PET después de consumo aumenta gradualmente con el tiempo. En un aspecto, inicialmente no hay PET después de consumo presente en el reactor de solvolisis. El reactor de solvolisis contiene el volumen necesario de etilenglicol, al que se añade PET después de consumo de manera predeterminada y dependiente del tiempo, de modo que el volumen cero inicial aumenta de tal manera que se logra la proporción deseada de PET después de consumo con respecto a etilenglicol. Se ha encontrado que la adición de PET después de consumo a etilenglicol de forma tan controlada mejora la liquidación de PET después de consumo y la velocidad a la que PET después de consumo experimenta despolimerización parcial en oligómeros de PET.
La proporción de material de PET después de consumo con respecto a etilenglicol está entre 5:95 y 95:5 en peso. Opcionalmente, la proporción de material de PET después de consumo con respecto a etilenglicol está entre 80:20 y 10:90. En un aspecto, la proporción de material de PET después de consumo con respecto a etilenglicol es 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 40:60, 30:70, 20:80 o 10:90 en peso. En un aspecto, la proporción de material de PET después de consumo con respecto a etilenglicol es 70:30 (todas las proporciones en peso).
La mezcla se calienta de manera que el material de PET después de consumo se licua de forma completa. El material de PET se licua cuando no hay presencia de ningún material de PET sólido.
En algunos aspectos, la mezcla se agita de forma continua para asegurar que sea homogénea y para contribuir a la licuefacción de PET.
La mezcla de PET después de consumo y etilenglicol se calienta entre 100 °C y 300 °C, tal como 290 °C, 280 °C, 270 2C, 260 °C, 250 °C, 240 °C, 230 °C, 220 °C, 210 °C, 200 °C, 190 °C, 180 °C, 170 °C, 160 °C, 150 °C, 140 °C, 130 °C, 120 °C o 110 °C. En un aspecto, la mezcla se calienta entre 180 °C y 265 °C. En un aspecto, la mezcla se calienta entre 230 °C y 250 °C. En un aspecto, la mezcla se calienta entre 240 °C y 260 °C. En un aspecto, la mezcla se calienta entre 195 °C y 225 °C. En un aspecto, la mezcla se calienta a no más de 275 °C, opcionalmente a no más de 270 °C. En un aspecto, la mezcla se calienta entre 230 °C y 270 °C.
En algunos aspectos, la temperatura a la que se calienta la mezcla depende del tipo de material de PET después de consumo que está presente en la misma. Por ejemplo, los materiales de PET después de consumo derivados de botellas de plástico duro y envases de plástico duro pueden requerir un calentamiento a temperaturas mucho más altas que los materiales de PET después de consumo derivados de películas plásticas o materiales textiles.
En un aspecto, la mezcla se calienta en un reactor de solvolisis sellado de manera que al calentarse aumenta la presión absoluta dentro del reactor. En un aspecto, la presión absoluta inicial dentro del reactor (antes del calentamiento) está entre 0,1 y 3 MPa. En un aspecto, después de calentar la mezcla, la presión absoluta dentro del reactor es superior a 0,1 MPa y preferentemente superior a 0,2 MPa. En un aspecto, la presión absoluta dentro del reactor aumenta en al menos 0,1 MPa cuando se calienta la mezcla, tal como al menos 0,2 MPa, 0,3 MPa, 0,4 MPa o 0,5 MPa. Se ha encontrado que la velocidad de despolimerización de PET después de consumo mejora mucho cuando la despolimerización se lleva a cabo a presiones elevadas.
En un aspecto, etilenglicol es etilenglicol recuperado procedente de un proceso de producción de PET virgen. En un aspecto, al menos un 50 % de etilenglicol es etilenglicol recuperado. En aspectos, etilenglicol recuperado comprende agua y otros contaminantes derivados del proceso de producción de PET virgen, en el que un contaminante es cualquier compuesto que no sea PET después de consumo o etilenglicol. En un aspecto, etilenglicol recuperado se añade al material de PET después de consumo a una temperatura no inferior a 200 °C. En un aspecto, etilenglicol
recuperado se añade al material de PET después de consumo a una temperatura no inferior a 1802C. En un aspecto, etilenglicol recuperado se añade al material de PET después de consumo a una temperatura no inferior a 160 °C. En un aspecto, etilenglicol recuperado no se calienta por separado antes de añadirlo al material de PET después de consumo sino que transporta calor residual procedente del proceso de producción de PET virgen del que se recupera, en el que el calor residual es al menos superior a 30 °C. En un aspecto, dicho calor residual no es inferior a 180 °C. En un aspecto, dicho calor residual no es inferior a 160 °C. Se ha encontrado que el calor residual de etilenglicol recuperado puede mejorar la eficiencia del proceso descrito en la presente memoria al reducir drásticamente la cantidad de energía necesaria para calentar la mezcla.
En un aspecto, la pureza de etilenglicol recuperado se determina antes de que etilenglicol recuperado se combine con el material de PET después de consumo. Se puede añadir etilenglicol recuperado a la mezcla de PET y etilenglicol en una corriente continua o discontinua. Se pueden tomar muestras a partir de dicha corriente que se analizan para determinar la pureza de etilenglicol recuperado. La pureza de etilenglicol recuperado se puede determinar mediante cualquier método convencional, tal como cromatografía de gases y/o valoración potenciométrica. En un aspecto, la pureza de etilenglicol recuperado se determina periódicamente, por ejemplo, a intervalos predeterminados. En un aspecto, la pureza de etilenglicol recuperado se determina cada 30 minutos, cada 1 hora, cada 2 horas, cada 5 horas, cada 12 horas o cada 24 horas. En un aspecto, la pureza se determina no más de uno cada 24 horas.
A continuación, se determina el volumen de etilenglicol recuperado que se va a combinar con PET después de consumo según la pureza. En un aspecto, la cantidad de etilenglicol recuperado combinado con PET después de consumo se ajusta dependiendo de la pureza de dicho etilenglicol recuperado, para garantizar que se logra la proporción deseada de PET posconsumo con respecto a etilenglicol. Por ejemplo, si la pureza de etilenglicol recuperado es de un 90 % y la proporción deseada de PET después de consumo con respecto a etilenglicol es 70:30 en peso, 70 kg de PET después de consumo requerirían 33,3 kg de etilenglicol recuperado para garantizar que la relación de PET :etilenglicol sea de 70:30 en peso.
En un aspecto, una fracción de la mezcla se evapora cuando se calienta la mezcla. Se comprende que la vaporización es la transición de fase líquida a vapor. La fracción vaporizada comprende cualesquiera componentes de la mezcla que tengan un punto de ebullición por debajo de la temperatura a la que se calienta la mezcla, por ejemplo, cualesquiera componentes que tengan un punto de ebullición por debajo de 300 °C, 290 °C, 280 °C, 270 °C, 260° C, 250 °C, 240 °C, 230 °C, 220 °C, 210 °C, 200 °C, 150 °C o 100 °C. En un aspecto, la fracción vaporizada incluye cualesquiera componentes que tengan un punto de ebullición por debajo de 200 °C. En un aspecto, la fracción vaporizada incluye cualesquiera componentes que tengan un punto de ebullición por debajo de 195 °C o por debajo de 190 °C. En un aspecto, la fracción vaporizada incluye cualesquiera componentes que tengan un punto de ebullición por debajo de 150 °C o por debajo de 100 °C.
En un aspecto, se vaporiza una cantidad de etilenglicol presente en la mezcla con calentamiento. La fracción vaporizada comprende adecuadamente no más de un 90 % de etilenglicol presente en la mezcla. En un aspecto, la fracción vaporizada comprende no más de un 80 % de etilenglicol presente en la mezcla, tal como no más de un 70 %, 60 %, 50 %, 40 %, 30 %, 20 % o 10 % de etilenglicol presente en la mezcla. En un aspecto, la fracción vaporizada comprende no más de un 20 % de etilenglicol presente en la mezcla. En un aspecto, la fracción vaporizada comprende no más de un 10 % de etilenglicol presente en la mezcla.
En un aspecto, la fracción vaporizada también comprende vapor de agua. En un aspecto, la fracción vaporizada también comprende otros contaminantes que tienen un punto de ebullición por debajo de 300 °C, en el que el contaminante es cualquier compuesto que no sea PET después de consumo o etilenglicol. En un aspecto, la fracción vaporizada comprende contaminantes que tienen un punto de ebullición por debajo de 250 °C, tal como por debajo de 200 °C o por debajo de 150 °C.
En aspectos donde etilenglicol es etilenglicol recuperado o es una mezcla de etilenglicol recuperado y no recuperado, la fracción vaporizada comprende agua y opcionalmente comprende además contaminantes derivados del proceso de producción de PET virgen.
En un aspecto, la fracción vaporizada se elimina del reactor de solvolisis gracias a medios de condensación. En un aspecto, etilenglicol presente en la fracción vaporizada se separa y recupera y, opcionalmente, se vuelve a introducir en el reactor de solvolisis. En un aspecto, la fracción vaporizada se elimina del reactor de solvolisis por cualquier medio adecuado.
Se apreciará que dicha vaporización provoca un aumento de la presión dentro del reactor de solvolisis. Como se ha descrito anteriormente, en algunos aspectos la presión absoluta dentro del reactor aumenta en al menos 0,1 MPa cuando la mezcla se calienta y se vaporiza una fracción, tal como en al menos 0,2 MPa, 0,3 MPa, 0,4 MPa o 0,5 MPa.
En un aspecto, la mezcla comprende además un catalizador. El catalizador aumenta la velocidad de despolimerización y, opcionalmente, aumenta la eficacia del proceso al reducir la temperatura y la presión a las que se debe llevar a cabo la reacción de despolimerización.
En aspectos, la mezcla comprende uno o más catalizadores retenidos en el material de PET después de consumo, opcionalmente en el que uno o más catalizadores están basados en antimonio. En otro aspecto, no se añade
catalizador adicional a la mezcla. Los compuestos basados en antimonio se utilizan comúnmente como catalizadores en los procesos de producción de PET virgen y dichos compuestos se encuentran en los materiales de PET resultantes, incluidas las botellas de plástico. Resulta muy difícil eliminar los catalizadores de la mezcla y, por tanto, los catalizadores quedan retenidos dentro del polímero de PET, donde pueden experimentar lixiviación de manera sencilla a partir del material. Por tanto, resulta deseable evitar la presencia de una cantidad excesiva de estos compuestos en el material final de PET, por ejemplo, porque los catalizadores basados en antimonio presentan riesgos para la salud en caso de ingestión (por ejemplo, después de incorporarse al agua contenida en una botella de plástico PET). Se ha descubierto que los catalizadores basados en antimonio que quedan retenidos en los materiales de PET después de consumo pueden actuar como catalizadores para la despolimerización de dichos materiales de PET después de consumo sin un impacto negativo en la tasa de despolimerización. Esto es más eficiente y seguro, ya que no se utilizan catalizadores adicionales en el proceso y no hay necesidad de etapas difíciles e ineficientes de eliminación del catalizador.
Después del calentamiento, se purifica el material de PET licuado que comprende PET parcialmente despolimerizado y etilenglicol. PET parcialmente despolimerizado comprende oligómeros de PET. En un aspecto, esta etapa de purificación se lleva a cabo en una unidad de purificación, en la que opcionalmente el material de PET licuado se transfiere desde el reactor de solvolisis a la unidad de purificación a una velocidad continua.
La purificación del material de PET licuado comprende la eliminación de al menos un contaminante, en el que el contaminante es cualquier componente distinto de PET parcialmente despolimerizado y etilenglicol. En un aspecto, la purificación comprende la eliminación de al menos dos contaminantes o al menos tres contaminantes. En un aspecto, los contaminantes son contaminantes sólidos.
En un aspecto, la purificación se realiza a 100 °C - 280 °C, tal como 100 °C - 270 °C, 100 °C - 260 °C, 100 °C - 250 °C, 100 2C - 240 °C, 100 °C - 230 °C, 100 °C - 220 °C, 100 °C - 210 °C, 100 °C - 200 °C, 100 °C - 190 °C, 100 °C - 180 °C, 100° C - 170 °C, 100 °C - 160 °C, 100 °C - 150 °C, 100 °C - 140 °C, 100 °C - 130 °C, 100 °C - 120 °C o 100 °C - 110 °C, o tal como 110 °C - 280 °C, 120 °C - 280 °C, 130 °C - 280 °C, 140 °C - 280 °C, 150 °C - 280 °C, 160 °C - 280 °C, 170 °C - 280 °C, 180 °C - 280 °C, 190 °C - 280 °C, 200 °C - 280 °C, 210 °C - 280 °C, 220 °C - 280 °C, 230 °C - 280 °C, 240 °C - 280 °C, 250 °C - 280 °C, 260 °C - 280 °C o 270 °C - 280 °C.
En un aspecto, la purificación se realiza preferentemente a 180 °C - 240 °C, como 180 °C - 230 °C, 180 °C - 220 °C, 180 °C - 210 °C o 180 °C - 200 °C, o 180 °C - 190 °C, o tal como 190 °C - 240 °C, 200 °C - 240 °C, 210 °C - 240 °C, 220 °C - 240 °C o 230 °C - 240 °C. Preferentemente, la purificación se realiza a 190 °C - 230 °C, tal como 200 °C -220 °C. La purificación se puede realizar, por ejemplo, a 180 °C, 185 °C, 190 °C, 195 °C, 200 °C, 205 °C, 210 °C, 215 °C, 220 °C, 225 °C, 230 °C, 235 °C o 240 °C.
Lo más preferiblemente, la purificación se realiza a 160 °C - 200 °C, tal como 170 °C - 190 °C, tal como 180 °C -185 °C.
En un aspecto, la purificación se realiza a una presión absoluta de 0,1 MPa - 2,0 MPa, tal como una presión absoluta de 0,3 MPa - 2,0 MPa, una presión absoluta de 0,5 MPa - 2,0 MPa, una presión absoluta de 0,7 MPa - 2,0 MPa, una presión absoluta de 0,9 MPa - 2,0 MPa, una presión absoluta de 1,1 MPa - 2,0 MPa, una presión absoluta de 1,3 MPa - 2,0 MPa, una presión absoluta de 1,5 MPa - 2,0 MPa, una presión absoluta de 1,7 MPa - 2,0 MPa o una presión absoluta de 1,9 MPa - 1,0 MPa, o tal como una presión absoluta de 0,1 MPa - 1,8 MPa, una presión absoluta de 0,1 MPa - 1,6 MPa, una presión absoluta de 0,1 MPa - 1,4 MPa, una presión absoluta de 0,1 MPa - 1,2 MPa, una presión absoluta de 0,1 MPa - 1,0 MPa, una presión absoluta de 0,1 MPa - 0,8 MPa, una presión absoluta de 0,1 MPa - 0,6 MPa, una presión absoluta de 0,1 MPa - 0,4 MPa, o una presión absoluta de 0,1 MPa - 0,2 MPa.
En un aspecto, la purificación se realiza preferentemente a una presión absoluta de 0,1 MPa - 1,0 MPa, tal como una presión absoluta de 0,3 MPa - 1,0 MPa, una presión absoluta de 0,5 MPa - 1,0 MPa, una presión absoluta de 0,7 MPa - 1,0 MPa o una presión absoluta de 0,9 MPa - 1,0 MPa, o tal como una presión absoluta de 0,1 MPa - 0,8 MPa, una presión absoluta de 0,1 MPa - 0,6 MPa, una presión absoluta de 0,1 MPa - 0,4 MPa o una presión absoluta de 0,1 MPa - 0,2 MPa. Preferentemente, la purificación se realiza a una presión absoluta de 0,2 MPa - 0,9 MPa, tal como una presión absoluta de 0,3 MPa - 0,8 MPa, tal como una presión absoluta de 0,4 MPa - 0,7 MPa, tal como una presión absoluta de 0,5 MPa - 0,6 MPa. La purificación se puede realizar a una presión absoluta de 0,1,0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8 o 0,9 MPa.
Lo más preferentemente, la purificación se realiza a 0,1 MPa - 0,6 MPa, tal como una presión absoluta de 0,2 MPa -0,5 MPa.
Cualesquiera de los intervalos de purificación y las temperaturas de purificación se pueden usar juntos y todas las combinaciones se muestran como individualizadas en la presente memoria. Un conjunto preferido de parámetros de temperatura y presión es 180 °C - 240 °C y una presión absoluta de 0,1 MPa - 1,0 MPa. En un aspecto, la purificación se realiza a 180 °C - 240 °C y una presión absoluta de 0,1 MPa - 0,8 MPa, 180 °C - 240 °C y una presión absoluta de 0,1 MPa - 0,7 MPa, 180 °C - 240 °C y una presión absoluta de 0,1 MPa - 0,6 MPa o 180 °C - 240 °C y una presión absoluta de 0,1 MPa - 0,5 MPa. En un aspecto, la purificación se realiza a 180 °C - 230 °C y una presión absoluta de 0,1 MPa - 1,0 MPa, 180 °C - 220 °C y una presión absoluta de 0,1 MPa - 1,0 MPa, 180 °C - 210 °C y una presión
absoluta de 0,1 MPa - 1,0 MPa, 180 °C - 200 °C y una presión absoluta de 0,1 MPa - 1,0 MPa, 180 °C - 190 °C y una presión absoluta de 0,1 MPa - 1,0 MPa o 180 °C - 185 °C y una presión absoluta de 0,1 MPa - 1,0 MPa. Otra combinación preferida de parámetros es 160 °C - 200 °C y una presión absoluta de 0,1 MPa - 0,6 MPa. Otra combinación preferida de parámetros es 180 °C - 185 °C y una presión absoluta de 0,2 MPa - 0,5 MPa.
En algunos aspectos, el material de PET licuado purificado tiene una pureza de al menos un 90 %, siendo la pureza el % del volumen de material que es material de PET parcialmente despolimerizado o etilenglicol. En un aspecto, no más de un 10 % del material de PET licuado y purificado son contaminantes. En un aspecto, el material de PET licuado y purificado tiene una pureza de al menos un 95 %, tal como una pureza de al menos un 96 %, 97 %, 98 % o 99 %. En un aspecto, el material de PET licuado y purificado tiene una pureza de al menos un 99 %. En un aspecto, el material de PET licuado y purificado tiene una pureza de al menos un 99,5 %. En un aspecto, el material de PET licuado y purificado no comprende contaminantes.
En un aspecto, la purificación comprende la eliminación de al menos un contaminante seleccionado entre el grupo: polímeros que no son PET, cartón, colorantes disueltos. La purificación se puede lograr mediante cualquier método conocido, tal como pretratamiento físico por calentamiento, sedimentación centrífuga sólida, separación asistida por campo, filtración profunda o decoloración de filtrado con adsorción. En un aspecto, la purificación comprende al menos uno de: pretratamiento físico por calentamiento; sedimentación centrífuga sólida; separación asistida por campo; filtrado de profundidad; decoloración de filtrado con adsorción, opcionalmente con filtración por gravedad.
En la invención, el material de PET licuado y purificado tiene una viscosidad intrínseca de entre 0,05 dl/g y 0,5 dl/g. En un aspecto, el material de PET licuado y purificado tiene una viscosidad intrínseca de 0,06 dl/g. En otros aspectos, el material PET licuado y purificado tiene una velocidad intrínseca de entre 0,06 dl/g y 0,1 dl/g, 0,06 dl/g y 0,25 dl/g, o 0,06 dl/g y 0,4 dl/g.
En un aspecto, PET parcialmente despolimerizado tiene una viscosidad intrínseca de entre 0,1 y 0,2 dl/g.
PET licuado y purificado se repolimeriza para producir un material de PET polimérico que comprende oligómeros de PET reciclado. En un aspecto, la repolimerización comprende aumentar la viscosidad del material de PET de manera que se produce un material de PET polimérico que es sólido a temperaturas por debajo de 150 °C a 0,1 MPa.
En un aspecto, el material de PET polimérico que comprende oligómeros de PET reciclado tiene una viscosidad intrínseca de entre 0,4 y 0,7 dl/g, entre 0,6 y 0,7 dl/g, entre 0,7 y 1,0 dl/g, entre 0,7 y 0,8 dl/g, entre 0,8 y 0,9 dl/g, o entre 1,0 y 2,0 dl/g. En un aspecto, el material de PET polimérico que comprende oligómeros de PET reciclado tiene una viscosidad intrínseca de entre 0,5 y 1,5 dl/g.
En un aspecto, el material de PET polimérico producido por repolimerización de PET licuado y purificado consiste en oligómeros de PET reciclado. En un aspecto, el material de PET polimérico producido por repolimerización de PET licuado y purificado consiste esencialmente en oligómeros de PET reciclado.
En un aspecto, el material de PET licuado y purificado se repolimeriza en una unidad de esterificación. En un aspecto, el material de PET licuado y purificado comprende PET parcialmente despolimerizado y etilenglicol en una proporción de entre 5:95 en peso y 95:5 en peso. En un aspecto, el material de PET licuado y purificado comprende PET parcialmente despolimerizado y etilenglicol en una proporción de entre 80:20 en peso y 60:40 en peso. En un aspecto, el material de PET licuado y purificado comprende PET parcialmente despolimerizado y etilenglicol en una proporción de 70:30 en peso. En un aspecto, PET licuado y purificado consiste esencialmente en PET parcialmente despolimerizado y etilenglicol, y opcionalmente comprende uno o más catalizadores basados en antimonio retenidos dentro del PET licuado y purificado.
En un aspecto, la etapa de repolimerización comprende mezclar el material de PET licuado y purificado en una etapa de policondensación de líquido de PET virgen que comprende un material líquido virgen, comprendiendo dicho material líquido virgen ácido tereftálico y etilenglicol. En una etapa de policondensación de PET virgen, se esterifican ácido tereftálico y etilenglicol para producir un material PET polimérico. En aspectos de la presente invención, se esterifican ácido tereftálico y etilenglicol con oligómeros de PET reciclado para producir un material de PET polimérico.
Se transfiere PET licuado y purificado a una etapa de policondensación líquida de PET virgen en una planta de producción de PET virgen. El material de PET licuado y purificado se mezcla con el material líquido virgen de manera que el material de PET polimérico producido por repolimerización comprenda tanto monómeros de PET virgen como oligómeros de PET reciclado. En un aspecto, los monómeros de PET virgen y los oligómeros de PET reciclado se distribuyen homogéneamente en el material de PET polimérico producido por repolimerización.
La mezcla de material PET licuado y purificado con material líquido virgen mejora la tasa de repolimerización de PET parcialmente despolimerizado.
En un aspecto, la mezcla de material PET licuado y purificado y material líquido virgen comprende no más de un 90 % en peso de material PET licuado y purificado, tal como no más de un 80 %, 70 % o 60 % en peso. En un aspecto, la mezcla de material PET licuado y purificado y material líquido virgen comprende no más de un 50 % en peso de material PET licuado y purificado, tal como no más de un 40 %, 30 %, 20 % o 10 % en peso. En un aspecto, la mezcla
de material PET licuado y purificado y material líquido virgen comprende entre un 10 % y un 90 % en peso de material PET licuado y purificado. En un aspecto, la mezcla de material PET licuado y purificado y material líquido virgen comprende entre un 10 % y un 50 % en peso de material PET licuado y purificado. En un aspecto, la mezcla de material PET licuado y purificado y material líquido virgen comprende entre un 10 % y un 30 % en peso de material PET licuado y purificado.
En un aspecto, la proporción de oligómeros de PET reciclado y monómeros de PET virgen en el material de PET polimérico producido por repolimerización corresponde a la proporción de material de PET licuado y purificado mezclado y material líquido virgen en la etapa de policondensación.
Se entenderá que la expresión "monómeros de PET virgen" se refiere a cualesquiera unidades monoméricas dentro de un material de PET polimérico que procede de una materia prima petroquímica. Se entenderá que la expresión "oligómeros de PET reciclado" se refiere a cualesquiera unidades oligoméricas dentro de un material de PET polimérico que procede de un material de PET después de consumo.
En algunos aspectos, el material líquido virgen comprende ácido tereftálico y etilenglicol. En algunos aspectos, el material líquido virgen consiste esencialmente en ácido tereftálico y etilenglicol. En algunos aspectos, el material líquido virgen consiste en ácido tereftálico y etilenglicol.
En aspectos en los que se usa etilenglicol recuperado en la etapa de despolimerización, etilenglicol recuperado procede preferentemente del mismo proceso de producción de PET virgen con el que se mezcla el material de PET licuado y purificado. De esta manera, etilenglicol se recicla completamente y la eficiencia del proceso mejora en gran medida.
En un aspecto, el material de PET polimérico que comprende oligómeros de PET reciclado y, opcionalmente, que también comprende monómeros de PET virgen, se enfría a temperatura ambiente y se solidifica. En un aspecto, el material de PET polimérico que comprende oligómeros de PET reciclado y, opcionalmente, monómeros de PET virgen, es líquido y transparente a temperaturas superiores a 150 °C.
La presente divulgación también proporciona un material de PET polimérico que comprende oligómeros de PET que se pueden obtener mediante los procesos divulgados en la presente memoria. La presente divulgación también proporciona un material de PET polimérico que comprende oligómeros de PET obtenidos mediante los procesos divulgados en la presente memoria.
Volviendo a la Figura 1, se proporciona un sistema 100 a modo de ejemplo para implementar aspectos de la presente invención. El material 102 de PET después de consumo reciclado se añade al reactor de solvolisis 101 con una cantidad de etilenglicol 103 adecuada para despolimerizar parcialmente el material 102 de PET después de consumo. En algunos aspectos, el reactor de solvolisis 101 comprende uno o más de: un mezclador, un sensor de temperatura, un condensador de vapor, un sensor de presión, al menos un elemento de calentamiento. La mezcla de material 102 de PET después de consumo y etilenglicol 103 se calienta entre 100 °C y 300 °C, de manera que el material 102 de PET después de consumo se licua. Al calentar la mezcla, una fracción de la mezcla se puede vaporizar; esta fracción se puede condensar usando el condensador de vapor opcional, y la fracción vaporizada 104 se retira opcionalmente del reactor de solvolisis 101.
El material de PET licuado 105 se hace pasar desde el reactor de solvolisis 101 a una unidad de purificación 106. En aspectos, la unidad de purificación 106 comprende al menos uno de: un filtro, una centrífuga, medios de destilación, medios para el pretratamiento físico por calentamiento, medios para la sedimentación centrífuga de sólidos, medios para la separación asistida por campo, medios para la filtración profunda, medios para la decoloración del filtrado con adsorción. Se elimina al menos un contaminante 107 del material de PET licuado 105.
El material 108 de PET licuado y purificado pasa desde la unidad de purificación 106 a una unidad de esterificación 109. La unidad de esterificación 109 comprende uno o más de: un mezclador, un sensor de temperatura, al menos un elemento de calentamiento, medios para eliminar el agua (opcionalmente un condensador de vapor). El material 108 de PET licuado purificado se repolimeriza en de una unidad de esterificación 109 para producir el material 110 de PET polimérico, que comprende oligómeros de PET reciclado procedentes del material de PET 102 después de consumo.
Volviendo a la Figura 2, se proporciona un sistema 200 a modo de ejemplo para implementar aspectos de la presente invención relacionados con la integración del proceso de reciclaje de PET proporcionado con una planta de producción de PET virgen.
El material 202 de PET después de consumo se añade al reactor de solvolisis 201 con una cantidad de etilenglicol recuperado 203 apropiada para despolimerizar parcialmente el material 202 de PET después de consumo. Etilenglicol recuperado 203 procede de manera apropiada de la planta 209 de producción de PET virgen. En algunos aspectos, el reactor de solvolisis 201 comprende uno o más de: un mezclador, un sensor de temperatura, un condensador de vapor, un sensor de presión, al menos un elemento de calentamiento. La mezcla de material 202 de PET después de consumo y etilenglicol recuperado 203 se calienta entre 100 °C y 300 °C, de manera que el material 202 de PET después de consumo se licua. Al calentar la mezcla, se puede vaporizar una fracción de la mezcla; esta fracción se puede condensar usando el condensador de vapor opcional, y la fracción vaporizada 204 se retira opcionalmente del reactor de solvolisis 201.
El material 205 de PET licuado pasa del reactor de solvolisis 201 a una unidad de purificación 206. En algunos aspectos, la unidad de purificación 206 comprende al menos uno de: un filtro, una centrífuga, medios de destilación, medios para el pretratamiento físico por calentamiento, medios para la sedimentación centrífuga de sólidos, medios para la separación asistida por campo, medios para la filtración profunda, medios para la decoloración del filtrado con adsorción. Se retira al menos un contaminante 207 del material 205 de PET licuado.
El material 208 de PET licuado purificado se hace pasar desde la unidad de purificación 206 a la planta 209 de producción de PET virgen, donde se mezcla con el material líquido virgen. La mezcla de material 208 de PET licuado y purificado y material líquido virgen se polimeriza para producir material 210 de PET polimérico que comprende monómeros de PET virgen y oligómeros de PET reciclado.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos no son limitantes y se proporcionan para ilustrar cómo se puede poner en práctica la invención.
Ejemplo 1
Se licuó la resina de PET después de consumo disponible comercialmente en forma de escamas con etilenglicol recuperado, recuperado a partir de un proceso de producción de PET, en un recipiente de reactor de vidrio de 2 l de volumen equipado con un mezclador, sensor de temperatura y condensador de vapor. Se determinó la pureza de etilenglicol recuperado. Etilenglicol recuperado contenía un 0,9 % en peso de agua y un 0,6 % en peso de dietilenglicol. La concentración de PET después de consumo en disolución se incrementó gradualmente de un 0 a un 73 % en peso, como se muestra en la Figura 3. La disolución resultante fue transparente y permaneció en estado líquido a temperaturas superiores a 160 °C.
La disolución se hizo pasar a través de una unidad de filtración a vacío a 180-190 °C con un filtro de tamaño de poro de 5 gm. La disolución purificada se almacenó durante la noche a temperatura ambiente para permitir la solidificación completa. Usando calorimetría diferencial de barrido, se determinó que el punto de fusión era de 220±5 °C. Utilizando un viscosímetro capilar de vidrio, se determinó que la viscosidad intrínseca era de 0,06 dl/g.
Ejemplo 2
Se licuó resina de PET después de consumo disponible comercialmente en forma de escamas con etilenglicol recuperado, recuperado a partir de un proceso de producción de PET, en un reactor de acero inoxidable de 5 m3, equipado con mezclador, pozo de inspección visual, sensor de temperatura, condensador de vapor y dosificadores de materias primas sólidas/líquidas. Se determinó la pureza de etilenglicol recuperado. Etilenglicol recuperado contenía un 0,9 % en peso de agua y un 0,6 % en peso de dietilenglicol. La concentración de PET después de consumo en disolución se aumentó gradualmente de un 0 a un 73 % en peso, a continuación se introdujeron 100 kg y 130 kg de copos de PET después de consumo y etilenglicol recuperado respectivamente en la disolución del reactor para formar una disolución de PET después de consumo de un 70 % en peso, mostrada en la Figura 4. La disolución resultante fue transparente y permaneció en estado líquido a temperaturas superiores a 180 °C.
La disolución se hizo pasar a través de una unidad de filtración a 180-190 °C con filtros de tamaño de poro de 2000 gm y 25 gm. Las muestras de disolución demostraron un punto de fusión de 220±5 °C y una viscosidad intrínseca de 0,06 dl/g. Las partículas sólidas, recuperadas a partir de la corriente de PET licuado en la unidad de filtración, eran material que no era de PET en concentraciones de hasta 200 ppm.
Claims (12)
- REIVINDICACIONES1 Un proceso para reciclar poli(tereftalato de etileno) (PET) después de consumo que comprende:i) combinar un material de PET después de consumo con una cantidad de etilenglicol adecuada para despolimerizar parcialmente el material de PET después de consumo con el fin de producir oligómeros de PET que comprenden no más de 100 unidades monoméricas de PET repetidas, en el que la proporción de PET con respecto a etilenglicol está entre 5:95 a 95:5 en peso, y en el que etilenglicol es etilenglicol recuperado a partir de un proceso de producción de PET virgen;ii) calentar la mezcla de material de PET después de consumo y etilenglicol a una temperatura entre 180 °C y 300 °C, en el que tras el calentamiento el material PET después de consumo se licua;iii) purificar el material de PET licuado, en el que dicho material de PET licuado comprende PET parcialmente despolimerizado y etilenglicol, y en el que dicha purificación comprende la eliminación de al menos un contaminante, en el que el contaminante es cualquier componente distinto del PET parcialmente despolimerizado y etilenglicol, en el que dicha purificación se realiza a 100 °C - 250 °C y 0,1MPa - 2MPa de presión absoluta, y en el que el material de PET licuado y purificado tiene una viscosidad intrínseca de entre 0,05 dl/g y 0,5 dl/g;iv) repolimerizar el PET licuado y purificado para producir un material de PET polimérico que comprende oligómeros de PET reciclado.
- 2. - El proceso según la reivindicación 1, en el que la etapa de repolimerizar comprende mezclar el material de PET licuado y purificado en una etapa de policondensación de PET líquido virgen que comprende material líquido virgen, comprendiendo dicho material líquido virgen ácido tereftálico y etilenglicol.
- 3. - El proceso según la reivindicación 2, en el que la mezcla de material de PET licuado y purificado y material líquido virgen comprende no más de un 90 % en peso de material de PET licuado y purificado, opcionalmente entre un 10 % y un 30 % en peso de material de PET licuado y purificado.
- 4. - El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el material de PET licuado y purificado tiene una viscosidad intrínseca de 0,06 dl/g.
- 5. - El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que etilenglicol recuperado se añade al material de PET después de consumo a una temperatura no inferior a 180 °C, opcionalmente no inferior a 200 °C.
- 6. - El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que, antes de que se combinen PET después de consumo y etilenglicol recuperado, se analiza etilenglicol recuperado para determinar la pureza de dicho etilenglicol recuperado, y en el que el volumen de etilenglicol recuperado combinado con PET después de consumo se determina en función de dicha pureza.
- 7. - El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la mezcla de PET después de consumo y etilenglicol se calienta entre 180 °C y 265 °C, opcionalmente entre 230° y 250°.
- 8. - El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la mezcla de PET después de consumo y etilenglicol se calienta a una presión absoluta de entre 0,1 y 3 MPa, y en el que tras el calentamiento la presión absoluta es mayor que 0,1 MPa, opcionalmente mayor que 0,2 MPa.
- 9. - El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el material de PET después de consumo se encuentra en forma de escamas o pellas antes del licuado.
- 10. - El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que tras el calentamiento de la mezcla de PET después de consumo y etilenglicol se vaporiza una fracción de la mezcla, comprendiendo dicha fracción vaporizada no más de un 10 % de etilenglicol presente en la mezcla, y en el que el proceso comprende adicionalmente retirar dicha fracción vaporizada a través de medios de condensación.
- 11. - El proceso según la reivindicación 10, en el que la fracción vaporizada comprende además agua y contaminantes que tienen un punto de ebullición por debajo de 300 °C.
- 12. - El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la repolimerización de PET licuado y purificado comprende aumentar la viscosidad del material de PET de manera que se produce un material de PET polimérico que es un sólido a temperaturas por debajo de 150 °C a 0,1 MPa.
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