ES2966382T3 - Composición curable por radiación - Google Patents

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Stephan Peeters
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Abstract

La presente invención se refiere en general al campo de las composiciones curables por radiación que comprenden polímeros acrílicos (met)acrilados que comprenden grupos hidroxilo colgantes, a métodos para preparar estas composiciones curables por radiación y a sus usos. En particular, la presente invención se refiere a una composición curable por radiación (X). que comprende al menos un polímero acrílico (met)acrilado (AA) que comprende grupos hidroxilo colgantes que es el producto de reacción de: a) Al menos un polímero (met)acrílico (AP) insoluble en agua que comprende grupos hidroxilo colgantes que es el producto de reacción de : a1) al menos un monómero etilénicamente insaturado con funcionalidad hidroxi (AP1), y a2) al menos un monómero etilénicamente insaturado (AP2) que es diferente de (AP1), y b) al menos un monoaducto que contiene un grupo isocianato (MA) que comprende al menos un grupo (met)acrilato y que se une al polímero (met)acrílico (AP) insoluble en agua que comprende grupos hidroxilo colgantes mediante un enlace uretano y que es el producto de reacción de: b1) al menos un poliisocianato (MA1), y b2) al menos un monómero de (met)acrilato con función hidroxi (MA2), en el que la relación equivalente de grupos NCO a grupos OH de la composición curable por radiación (X) es de 1:0,5 a 1:10 y la transición vítrea la temperatura (Tg) de la composición curable por radiación (X) después de la acrilación es de al menos 10°C. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición curable por radiación
Campo técnico
La presente invención se refiere generalmente al campo de las composiciones no acuosas curables por radiación que comprenden polímeros acrílicos (met)acrilados que comprenden grupos hidroxilo colgantes, a métodos para preparar estas composiciones curables por radiación y a sus usos.
Antecedentes de la técnica
Los polímeros acrílicos se han utilizado como estructura principal para el desarrollo de composiciones poliméricas curables por radiación con propiedades específicas. El polímero acrílico suele preferirse cuando es necesario producir recubrimientos con buenas propiedades ópticas, buena adhesión o resistencia superior a la intemperie.
Sin embargo, el polímero no contiene la funcionalidad etilénicamente insaturada y, en consecuencia, no participa en la red de reticulación después del curado por radiación, lo que da como resultado una reducción pronunciada de las propiedades de resistencia química y mecánica, así como preocupaciones adicionales de seguridad, salud y medio ambiente.
Para proporcionar el mejor rendimiento, es más deseable unir covalentemente funcionalidades etilénicamente insaturadas directamente al polímero acrílico.
La acrilación de los polímeros acrílicos (met)acrilados se puede implementar mediante diferentes químicas de injerto que incluyen, por ejemplo, la reacción entre ácido carboxílico y epoxi, entre hidroxilo y N-metilol, entre anhídrido e hidroxilo o entre ácido carboxílico e hidroxilo.
Los polímeros acrílicos (met)acrilados que comprenden además grupos hidroxilo colgantes pueden ser de interés en sistemas de curado dual que se usan a menudo para preparar películas postformables o también recubrimientos conformales.
Generalmente, los polímeros acrílicos (met)acrilados que comprenden grupos hidroxilo colgantes se obtienen haciendo reaccionar un compuesto epoxi como metacrilato de glicidilo (GMA) con un ácido acrílico. Esta reacción permite obtener funcionalidades etilénicamente insaturadas unidas covalentemente directamente al polímero acrílico.
Sin embargo, el GMA es un compuesto peligroso y ahora está clasificado como sustancia CMR (cancerígena, mutagénica y tóxica para la reproducción). Esto significa que la GMA podría afectar a la salud humana y al medio ambiente. Además, dado que la acrilación se realiza únicamente con compuestos de mono(met)acrilato, esto no es posible preparar una amplia gama de diferentes polímeros acrílicos (met)acrilados que comprenden grupos hidroxilo colgantes. Debe subrayarse que cuando se usa GMA para introducir grupos (met)acrilato y grupos hidroxilo en la estructura principal del polímero acrílico, el número de grupos (met)acrilato es proporcional al número de grupos OH introducidos. Además, los grupos (met)acrilato y los grupos hidroxilo están unidos al mismo compuesto de (met)acrilato, por lo que ambos grupos están próximos entre sí en los polímeros resultantes. Esto puede afectar la reactividad del polímero ya que el grupo hidroxilo y el grupo (met)acrilato están estéricamente impedidos y por lo tanto no pueden reaccionar ambos. Como resultado, también es difícil ajustar la reactividad de los polímeros resultantes dependiendo del uso deseado.
El documento US20130122310 describe una composición acuosa curable por radiación que comprende al menos un polímero etilénicamente insaturado, un polímero (met)acrílico dispersable en agua y al menos un compuesto etilénicamente insaturado que puede polimerizarse radicalmente bajo irradiación y que se une al polímero (met)acrílico mediante un enlace de uretano. Sin embargo, este tipo de composición acuosa curable por radiación no es adecuada para todas las aplicaciones curables por radiación.
El documento EP2231796 se refiere a una composición de recubrimiento que comprende un componente A que comprende uno o más polímeros acrílicos que tienen uno o más grupos funcionales X químicamente reticulables, un componente B que comprende uno o más monómeros u oligómeros que tienen uno o más grupos funcionales Y que reaccionan con grupos funcionales X para formar un reticulado y uno o más grupos funcionales D reticulables por radiación. Los grupos funcionales X e Y se seleccionan por pares entre grupos hidroxilo e isocianato, grupos tiol e isocianato, grupos epoxi y ácido, grupos epoxi e isocianato, grupos isocianato y amina o grupos isocianato y uretano. Sin embargo, esta composición de recubrimiento no queda libre de pegajosidad antes de curarse.
Por lo tanto, existe la necesidad de desarrollar polímeros acrílicos (met)acrilados que comprendan grupos hidroxilo colgantes que estén libres de GMA y que puedan producirse con una amplia gama de diferentes monómeros de (met)acrilato con funcionalidad hidroxi para obtener diversas propiedades adecuadas para numerosas aplicaciones curables por radiación.
Problema técnico
La presente invención tiene como objetivo proporcionar composiciones no acuosas curables por radiación que comprenden polímeros acrílicos (met)acrilados que comprenden grupos hidroxilo colgantes que están libres de g Ma y que pueden ajustarse con precisión dependiendo de las propiedades de recubrimiento deseadas. Además, las otras propiedades requeridas para aplicaciones curables por radiación, en particular aplicaciones de curado dual, por ejemplo una baja pegajosidad, no se ven afectadas.
Descripción general de la invención
Para superar el problema técnico mencionado anteriormente, la presente invención proporciona:
Una composición no acuosa curable por radiación (X) que comprende al menos un polímero acrílico (met)acrilado (AA) que comprende grupos hidroxilo (OH) colgantes que es el producto de reacción de:
a. Al menos un polímero (met)acrílico (AP) insoluble en agua que comprende grupos hidroxilo colgantes que es el producto de reacción de:
a1) al menos un monómero etilénicamente insaturado con funcionalidad hidroxi (AP1), y
a2) al menos un monómero etilénicamente insaturado (AP2) que es diferente de (AP1), y
b. Al menos un monoaducto (MA) que contiene un grupo isocianato (NCO) que comprende al menos un grupo (met)acrilato y que se une al polímero (met)acrílico (AP) insoluble en agua que comprende grupos hidroxilo colgantes mediante un enlace uretano y que es el producto de reacción de:
b1) al menos un poliisocianato (MA1), y
b2) al menos un monómero de (met)acrilato con funcionalidad hidroxi (MA2),
y en donde la relación en equivalentes de grupos NCO a grupos OH de la composición curable por radiación (X) es de 1:0,5 a 1:10 y la temperatura de transición vítrea (Tg) de la composición curable por radiación (X) después de la acrilación es al menos 10 °C. Según una realización, la temperatura de transición vítrea (Tg) se mide mediante calorimetría dinámica de barrido (DSC) según la norma ASTM E1356-08. En los siguientes párrafos, la expresión "composición curable por radiación (X)" se refiere a la composición no acuosa curable por radiación (X) de la presente invención.
De hecho, la composición curable por radiación (X) que comprende al menos un polímero acrílico (met)acrilado (AA) que comprende grupos hidroxilo colgantes está libre de GMA. Además, se puede usar una amplia gama de diferentes monómeros de hidroxi(met)acrilato para introducir los grupos (met)acrilato en la estructura principal acrílica del polímero acrílico (met)acrilado (AA) que comprende grupos hidroxilo colgantes. Como resultado, se pueden usar numerosas y diversas combinaciones de monómeros de (met)acrilato con funcionalidad hidroxi con otros monómeros. Esto permite ajustar con precisión las propiedades del polímero acrílico (met)acrilado (AA) resultante que comprende grupos hidroxilo colgantes.
Según la invención, el término "acrilación" se refiere al injerto de los grupos (met)acrilato que se produce mediante una etapa de uretanización. Significa que al menos un grupo NCO del monoaducto (MA) que contiene un grupo isocianato que comprende al menos un grupo (met)acrilato reacciona con al menos un grupo hidroxilo del al menos un polímero (met)acrílico (AP) insoluble en agua que comprende grupos hidroxilo colgantes para formar un enlace de uretano. Por lo tanto, los grupos (met)acrilato están unidos covalentemente a la estructura principal del polímero acrílico (met)acrilado (AA) que comprende grupos hidroxilo colgantes sin usar GMA.
La composición curable por radiación (X) resultante es insoluble en agua y comprende una cantidad de grupos hidroxilo colgantes libres que es adecuada para aplicaciones específicas de curado dual como el termoformado. La composición curable por radiación (X), antes del curado, también muestra propiedades satisfactorias como baja pegajosidad o preferiblemente ninguna pegajosidad a temperatura ambiente, lo cual es particularmente deseable para algunas aplicaciones específicas de curado dual como el termoformado. Según una realización, la composición curable por radiación (X) no es pegajosa o está libre de pegajosidad antes del curado a temperatura ambiente. Después del curado, el recubrimiento resultante también queda libre de pegajosidad.
En el contexto de la presente invención, "pegajoso" significa que aparecen marcas visibles en la superficie cuando la superficie de una película seca se toca con un objeto. "Sin pegajosidad", "seco al tacto" o "recubrimiento seco" significa que no aparecen marcas visibles en la superficie cuando se toca con un objeto como un dedo.
Otro aspecto de la invención es una composición curable por radiación (Y) que comprende:
• Al menos una composición curable por radiación (X), y
• Al menos un compuesto de poliisocianato (P1), en donde la relación entre los grupos NCO y los grupos OH de la composición curable por radiación (Y) es de 0,7:1 a 1,15:1.
Otro aspecto de la invención es un proceso para preparar la composición curable por radiación (X) que comprende las etapas de:
Etapa 1: Hacer reaccionar el al menos un monómero etilénicamente insaturado (AP1) con funcionalidad hidroxi con el al menos un monómero etilénicamente insaturado (AP2) que es diferente de (AP1) para obtener al menos un polímero (met)acrílico (AP) insoluble en agua que comprende grupos hidroxilo colgantes y
Etapa 2: Realizar una etapa de uretanización mezclando el al menos un polímero (met)acrílico (AP) insoluble en agua resultante que comprende grupos hidroxilo colgantes:
• con al menos un monoaducto (MA) que contiene un grupo NCO que comprende al menos un grupo (met)acrilato,
• O con al menos un poliisocianato (MA1) y al menos un monómero de (met)acrilato con funcionalidad hidroxi (MA2), formándose el monoaducto (MA) que contiene grupos NCO que comprende al menos un grupo (met)acrilatoin situ.
Otro aspecto de la invención es un artículo recubierto con una composición curable por radiación (X) o (Y).
Otro aspecto de esta invención es un método para recubrir que comprende las etapas de:
• Etapa 1: Aplicar la composición curable por radiación (X) o (Y) a al menos una superficie de un sustrato y • Etapa 2: Curar la composición curable por radiación (X) o (Y) sometiendo el sustrato recubierto a la radiación y/o al calor. Cuando se usan tanto radiación como calor para el curado, se pueden realizar en cualquier orden. Otro aspecto de la invención es el uso de la composición curable por radiación (X) o la composición curable por radiación (Y) para aplicación de curado dual, por ejemplo para preparar películas posformables, para recubrimiento conformado, para compuestos, para aplicaciones tridimensionales (3D), para sistemas pigmentados espesos donde la luz no puede penetrar lo suficientemente profundo (curado profundo), o como promotor de adhesión. En particular, la composición curable por radiación (X) o la composición curable por radiación (Y) se pueden usar en diversas áreas como automoción, envases cosméticos y muebles.
Descripción de realizaciones preferidas
La presente invención propone una composición no acuosa curable por radiación (X) que comprende al menos un polímero acrílico (met)acrilado (AA) que comprende grupos hidroxilo colgantes que es el producto de reacción de: a) Al menos un polímero (met)acrílico (AP) insoluble en agua que comprende grupos hidroxilo colgantes que es el producto de reacción de:
a1) al menos un monómero etilénicamente insaturado con funcionalidad hidroxi (AP1), y
a2) al menos un monómero etilénicamente insaturado (AP2) que es diferente de (AP1), y
b) Al menos un monoaducto (MA) que contiene un grupo isocianato que comprende al menos un grupo (met)acrilato y que se une al polímero (met)acrílico (AP) insoluble en agua que comprende grupos hidroxilo colgantes mediante un enlace de uretano y que es la reacción producto de:
b1) al menos un poliisocianato (MA1), y
b2) al menos un monómero de (met)acrilato con funcionalidad hidroxi (MA2),
y en donde la relación en equivalentes de grupos NCO a grupos OH de la composición curable por radiación (X) es de 1:0,5 a 1:10 y la Tg de la composición curable por radiación (X) después de la acrilación es de al menos 10 °C. El término "composición curable por radiación" significa una composición que puede curarse bajo exposición a radiación.
El término "OH" significa hidroxilo. Ambos términos pueden usarse indistintamente a lo largo del texto.
El término "NCO" significa isocianato. Ambos términos pueden usarse indistintamente a lo largo del texto.
El término "polímero acrílico" se refiere a todos los polímeros obtenidos a partir de la polimerización por radicales de monómeros o copolímeros de (met)acrilato, incluidos monómeros de (met)acrilato y vinílicos. El término "polímero acrílico" también abarca "polímero metacrílico". El término "(met)acrilato", como se usa en el presente documento, pretende abarcar compuestos tanto de acrilato como de metacrilato, que son compuestos que comprenden al menos un grupo acrilato (CH<2>=CHCOO-) y/o metacrilato (CH2=CCH3COO-). El término "vinílico" se refiere a compuestos que comprenden al menos un grupo vinilo (CH<2>=CH-).
El término "polímero acrílico (met)acrilado" se refiere a un polímero acrílico que comprende al menos una función (met)acrilato que puede curarse bajo exposición a radiación.
El término "monoaducto" (MA) se refiere a un producto de reacción de al menos un poliisocianato (MA1) y al menos un monómero de (met)acrilato con funcionalidad hidroxi que comprende al menos un grupo (met)acrilato (MA2). El monoaducto se puede prepararin situ,lo que significa que los reactivos necesarios para preparar el monoaducto (MA) se mezclan simultáneamente con el polímero (met)acrílico (AP) insoluble en agua que comprende grupos hidroxilo colgantes en el reactor.
Por un "compuesto etilénicamente insaturado" se entiende un compuesto que tiene al menos una funcionalidad etilénicamente insaturada que puede experimentar polimerización por radicales. Por "funcionalidades etilénicamente insaturadas" se pretende designar grupos con uno o más dobles enlaces carbono-carbono que, bajo la influencia de la radiación y/o un (foto)iniciador, pueden experimentar una polimerización por radicales. Las funcionalidades etilénicamente insaturadas polimerizables se eligen generalmente de entre grupos alilo, grupos vinilo y/o grupos (met)acriloilo, aunque los dobles enlaces también pueden provenir de ácidos insaturados, ácidos grasos insaturados, acrilamidas, etc. A menudo se prefieren los "compuestos (met)acrilados", que significa compuestos que tienen uno o más grupos (met)acriloilo. En la presente invención, se va a entender que el término "(met)acrilo" abarca compuestos o derivados tanto de "acrilo*" como de "metacrilo*", así como mezclas de los mismos. Generalmente se prefieren los grupos "acrilo*".
La composición curable por radiación (X) comprende, consiste esencialmente en o consiste en el polímero acrílico (met)acrilado (AA) que comprende grupos hidroxilo colgantes.
La composición curable por radiación (X) es una composición no acuosa. La composición curable por radiación (X) y en particular el polímero acrílico (met)acrilado (AA) que comprende grupos hidroxilo colgantes está libre de GMA. La composición curable por radiación (X) muestra una baja pegajosidad o preferiblemente no es pegajosa a temperatura ambiente antes de curarse. La composición curable por radiación (X) es insoluble en agua.
La composición curable por radiación (X) que comprende al menos un polímero acrílico (met)acrilado (AA) que comprende grupos hidroxilo colgantes muestra una Tg después de la acrilación de al menos 10 °C. La temperatura de transición vítrea (Tg) designa el intervalo de temperaturas durante el cual se produce la transición vítrea, es decir, la transición de un estado duro a un estado viscoso. La Tg de un polímero podría ser un buen indicador de la pegajosidad de este polímero. La composición curable por radiación (X) muestra una baja pegajosidad o preferiblemente no es pegajosa antes de curarse. Según una realización, la Tg de la composición curable por radiación (X) es al menos 10 °C, preferiblemente al menos 12 °C, más preferiblemente al menos 15 °C y lo más preferiblemente al menos 17 °C. Según una realización de la invención, la Tg de la composición curable por radiación (X) no excede de 90 °C, preferiblemente es como máximo 80 °C, más preferiblemente es como máximo 70 °C y lo más preferiblemente es como máximo 50 °C. Según una realización específica, el intervalo de valores de la Tg es de 10 °C a 90 °C, preferiblemente de 12 °C a 60 °C, más preferiblemente de 15 °C a 50 °C y lo más preferiblemente de 17 °C a 45 °C.
En el contexto de la presente invención, la relación de equivalentes se refiere a la relación de grupos NCO a grupos OH para obtener la composición curable por radiación (X) que comprende el polímero acrílico (met)acrilado (AA) que comprende grupos hidroxilo colgantes. Significa que las cantidades del polímero (met)acrílico (AP) insoluble en agua que comprende grupos hidroxilo colgantes y el monoaducto (MA) que contiene un grupo isocianato que comprende al menos un grupo (met)acrilato se seleccionan para proporcionar una relación en equivalentes de grupos NCO a grupos OH que está comprendido de 1:0,5 a 1:10, preferiblemente de 1:1 a 1:7 y más preferiblemente de 1:1,5 a 1:4. Normalmente, la relación en equivalentes de grupos NCO a grupos OH representa la relación de la cantidad de sustancia de grupos NCO en equivalentes y la cantidad de sustancia de grupos OH en equivalentes normalizada a uno para el grupo NCO.
El polímero acrílico (met)acrilado (AA) que comprende grupos hidroxilo colgantes se obtiene mediante una etapa de uretanización entre el polímero (met)acrílico (AP) insoluble en agua que comprende grupos hidroxilo colgantes y el monoaducto que contiene grupos isocianato (MA) que comprende al menos un grupo (met)acrilato. De hecho, la etapa de uretanización se lleva a cabo en condiciones para obtener un polímero acrílico (met)acrilado (AA) que comprende grupos hidroxilo colgantes. El término "grupos hidroxilo colgantes" se refiere a los grupos hidroxilo que quedan en el polímero acrílico (met)acrilado (AA) que comprende grupos hidroxilo colgantes obtenidos que no han reaccionado con grupos NCO para formar un enlace de uretano. El polímero acrílico (met)acrilado (AA) que comprende grupos hidroxilo colgantes está, por tanto, sustancialmente libre de grupos NCO. Por consiguiente, la composición curable por radiación (X) también está sustancialmente libre de grupos NCO. Según una realización, la cantidad de grupos NCO en la composición (X) es como máximo 0,015 meq/g.
El polímero acrílico (met)acrilado (AA) que comprende grupos hidroxilo colgantes tiene al menos un grupo hidroxilo colgante libre. Preferiblemente, el polímero acrílico (met)acrilado (AA) que comprende grupos hidroxilo colgantes muestra varios grupos hidroxilo colgantes libres. Los grupos hidroxilo colgantes pueden reaccionar durante el curado de la composición curable por radiación (X), por ejemplo, con otros grupos NCO que contienen compuestos tales como poliisocianatos o grupos NCO que contienen (met)acrilatos de uretano. Este puede ser el caso en particular cuando la composición curable por radiación (X) se usa en composiciones de dos componentes (2K), como composiciones curables por radiación (Y). Normalmente, una composición de dos componentes (2K) contiene un primer componente que tiene tanto grupos curables por radiación, tales como dobles enlaces de acrilato, como grupos reticulables químicos, tales como hidroxilo, en un recipiente. Un segundo componente contiene un agente reticulante correspondiente que tiene grupos reticulantes, tales como grupos isocianato, y se almacena en un segundo recipiente. Justo antes de su uso, el primer componente y el segundo componente se mezclan para formar una mezcla en el recipiente. En el contexto de la invención, la composición curable por radiación (X), cuando se usa en una composición de dos componentes, se mezclaría con un segundo componente que es al menos un compuesto de poliisocianato.
Según una realización, el índice de hidroxilo IOH de la composición curable por radiación (X) puede estar comprendido de 20 a 350 mg de KOH/g, preferiblemente de 40 a 250 mg de KOH/g y más preferiblemente de 80 a 200 mg de KOH/g. El índice de hidroxilo (IOH) se expresa en mg de KOH por gramo. Normalmente se mide mediante derivatización de la función hidroxilo con un reactivo. En particular, corresponde a la relación de la masa de hidróxido de potasio mKOH que tiene el mismo número de grupos hidroxilo que la muestra y la masa m de esa muestra. Todos los valores del índice de hidroxilo que se indican se basan en la materia seca. El índice de hidroxilo IOH de la composición curable por radiación (X) puede ser preferiblemente de al menos 20 mg de KOH/g, más preferiblemente de al menos 40 mg de KOH/g y lo más preferiblemente de al menos 80 mg de KOH/g. Según una realización, el índice de hidroxilo IOH de la composición curable por radiación (X) puede ser preferiblemente como máximo 350 mg de KOH/g, más preferiblemente como máximo 250 mg de KOH/g y lo más preferiblemente como máximo 200 mg de KOH/g. Según una realización, el índice de hidroxilo IOH se mide mediante el siguiente método:
• Etapa 1- Etapa de acetilación: todas las funciones hidroxilo se acetilan a 75 °C mediante cloruro acético;
• Etapa 2- El exceso de cloruro acético se hidroliza mediante una disolución de N-metil-2-pirrolidona (NMP) en agua y
• Etapa 3- Etapa de titulación: Las funciones ácidas formadas se titulan con una disolución de KOH 0,5 N.
La composición curable por radiación (X) puede mostrar preferiblemente un peso molecular promedio en peso (Mw) que es de 5.000 Dalton a 200.000 Dalton, preferiblemente de 8.000 Dalton a 100.000 Dalton, y más preferiblemente de 10.000 Dalton a 60.000 Dalton. Según una realización, el peso molecular promedio en peso (Mw) del polímero acrílico (met)acrilado (AA) que comprende grupos hidroxilo colgantes es como máximo 200.000 Dalton, más preferiblemente como máximo 100.000 Dalton y lo más preferiblemente como máximo 60.000 Dalton. El peso molecular promedio en peso (Mw) del polímero acrílico (met)acrilado (AA) que comprende grupos hidroxilo colgantes puede ser al menos 5.000 Dalton, más preferiblemente al menos 8.000 Dalton y más preferiblemente al menos 10.000 Dalton. Según una realización, el peso molecular promedio en peso (Mw) se mide según la norma DIN 55672-1.
La composición curable por radiación (X) tiene una cantidad de grupos etilénicamente insaturados de 1 a 6, preferiblemente de 1,5 a 5 y más preferiblemente de 2,5 a 4 miliequivalentes por gramo de material sólido.
Al menos un polímero (met)acrílico (AP) insoluble en agua que comprende grupos hidroxilo colgantes se usa como reactivo para preparar la composición curable por radiación (X) que comprende al menos un polímero acrílico (met)acrilado (AA) que comprende grupos hidroxilo colgantes. Según una realización preferida, el al menos un polímero (met)acrílico (AP) insoluble en agua que comprende grupos hidroxilo colgantes puede comprender preferiblemente al menos un grupo o función (met)acrilato.
Por "un compuesto insoluble en agua" se pretende en la presente invención designar un compuesto que no es autodispersable, no autoemulsionable, que no forma una dispersión ni una emulsión en agua en presencia de uno o más emulsionantes externos. Más en particular, los compuestos (AP) son compuestos que no son autodispersables, no autoemulsionables y no diluibles en agua. Por "compuesto autodispersable" se pretende designar en la presente invención un compuesto que, cuando se mezcla con agua, forma un sistema estable de dos fases de pequeñas partículas dispersas en agua sin la ayuda de un emulsionante adicional. Por "compuesto autoemulsionable" se pretende designar en la presente invención un compuesto que, cuando se mezcla con agua, forma un sistema estable de dos fases de pequeñas gotas dispersas en agua sin la ayuda de un emulsionante adicional. Por "estable" se pretende designar en la presente memoria que sustancialmente no hay coalescencia (gotas) ni floculación (partículas) que conduzcan a la separación de fases, formación de crema o sedimentación del sistema heterogéneo después de 1 día, preferiblemente ni siquiera después de 2 o más días, típicamente 4 o más días, lo más preferiblemente ni siquiera después de 10 días a 60 °C. Por "compuesto diluible en agua" se pretende designar en la presente invención un compuesto que permite formar una mezcla homogénea de una sola fase cuando el compuesto se mezcla con agua en un amplio intervalo de concentración tal como, por ejemplo, del 5 al 75 % en peso de agua en la masa total de agua y del compuesto, y esto en ausencia de emulsionantes externos.
El polímero (met)acrílico (AP) insoluble en agua que comprende grupos hidroxilo colgantes se obtiene en particular a partir de la reacción de:
• a1) al menos un monómero etilénicamente insaturado con funcionalidad hidroxi (AP1), y
• a2) al menos un monómero etilénicamente insaturado (AP2) que es diferente de (AP1).
El monómero etilénicamente insaturado con funcionalidad hidroxi (AP1) tiene al menos un grupo hidroxilo. El monómero etilénicamente insaturado con funcionalidad hidroxi (AP1) puede comprender grupos hidroxilo primarios y/y grupos hidroxilo secundarios. Preferiblemente, el monómero etilénicamente insaturado con funcionalidad hidroxi (AP1) tiene al menos un grupo hidroxilo secundario. Según una realización, el monómero etilénicamente insaturado con funcionalidad hidroxi (AP1) puede ser un compuesto con funcionalidad monohidroxi, lo que significa que comprende solo un grupo hidroxilo.
Según una realización, la funcionalidad etilénicamente insaturada del monómero etilénicamente insaturado con funcionalidad hidroxi (AP1) se selecciona del grupo que consiste en grupos alilo, grupos vinilo, (met)acrilamida y/o de grupos (met)acriloilo y cualquier mezcla de los mismos. Se prefieren los compuestos que contienen sólo una funcionalidad etilénicamente insaturada.
Según una realización preferida, el monómero etilénicamente insaturado con funcionalidad hidroxi (AP1) es un monómero de (met)acrilato con funcionalidad hidroxi (AP11). El término "(met)acrilato", como se usa en la presente memoria, pretende abarcar compuestos tanto de acrilato como de metacrilato, que son compuestos que comprenden al menos un grupo acrilato (CH<2>=CHCOO-) y/o metacrilato (CH<2>=CCH<3>COO-). Se prefieren los compuestos que contienen sólo una funcionalidad (met)acrilato.
Se prefieren los (met)acrilatos de alquilo con funcionalidad hidroxi con de 1 a 12 átomos de carbono en la cadena alquílica. Igualmente adecuados son los (met)acrilatos polialcoxilados con de 2 a 300 átomos de carbono en la cadena polialcoxilada, más típicamente de 2 a 60 átomos de carbono en la cadena polialcoxilada. Ejemplos de los mismos son los ésteres de (met)acrilato de alquilo de un poliol. La cadena alquílica puede ser lineal o ramificada. Por poliol se pretende designar un alcohol con al menos 2 grupos hidroxilo. Se prefieren polioles que tienen una cadena alquílica lineal o ramificada con de 1 a 12, preferiblemente de 1 a 6 y lo más preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono, y/o polioles que tienen una porción polioxialquilada lineal o ramificada que contiene de 2 a 300 átomos de carbono, más en particular de 2 a 60 átomos de carbono. Ejemplos adecuados de (met)acrilatos de alquilo con funcionalidad hidroxi incluyen (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de hidroxil-butilo, (met)acrilato de hidroximetilo, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de hidroxibutilo, (met)acrilato de hidroxipentilo, (met)acrilato de hidroxihexilo (met)acrilato de hidroxiheptilo, (met)acrilato de hidroxioctilo, (met)acrilato de hidroxinonilo, (met)acrilato de hidroxidecilo, (met)acrilato de hidroxiundecilo, (met)acrilato de hidroxidodecilo, (met)acrilato de hidroxitridecilo, (met)acrilato de hidroxitetradecilo, monoacrilato de glicerol, mono(met)acrilato de óxido de polietileno, mono(met)acrilato de óxido de polipropileno y copolímeros en bloque de mono(met)acrilato de óxido de polietileno y óxido de polipropileno. Cuando el monómero etilénicamente insaturado con funcionalidad hidroxi (AP1) comprende al menos un monómero que se selecciona del grupo que consiste en mono(met)acrilato de óxido de polietileno, mono(met)acrilato de óxido de polipropileno y copolímeros en bloque de mono(met)acrilato de óxido de polietileno y óxido de polipropileno, la cantidad de este al menos un monómero no debe exceder el 5 % en peso en comparación con el peso total del polímero etilénicamente insaturado (AP) insoluble en agua que comprende grupos hidroxilo colgantes. Como resultado, la propiedad de insolubilidad en agua del polímero etilénicamente insaturado (AP) insoluble en agua que comprende grupos hidroxilo colgantes no se verá afectada.
Se prefieren (met)acrilato de hidroxipropilo y en particular metacrilato de hidroxipropilo.
Cualquiera de esos monómeros de (met)acrilato con función hidroxi (AP11) puede hacerse reaccionar además con lactonas, que se añaden a estos hidroxilos en una reacción de apertura de anillo. Ejemplos de lactonas adecuadas son Y-butirolactona, 5-valerolactona y, en particular, £-caprolactona. Se pueden usar glicolida y lactida para el mismo propósito.
Otros ejemplos de monómeros de (met)acrilato con funcionalidad hidroxi (AP11) son compuestos obtenidos de la reacción de un ácido carboxílico alifático, cicloalifático o aromático con otro compuesto que porta una funcionalidad epoxi y una funcionalidad etilénicamente insaturada. Otros compuestos preferidos se obtienen a partir de la reacción de un ácido carboxílico etilénicamente insaturado con otro compuesto que porta una funcionalidad epoxi. Particularmente adecuada es la reacción del éster glicidílico de un ácido versático C<9>-C<11>(p. ej., Cardura<®>E10P) con ácido (met)acrílico. La reacción del ácido versático C<9>-C<11>(p. ej., Cardura<®>E10P) con ácido (met)acrílico puede ocurrir en particular antes, simultáneamente o después de la reacción de copolimerización de (met)acrilato.
Se puede usar cualquier mezcla de los ejemplos mencionados anteriormente de monómeros de (met)acrilato con funcionalidad hidroxi (AP11).
Los monómeros de (met)acrilato con funcionalidad hidroxi (AP11) se pueden seleccionar preferiblemente del grupo que consiste en (met)acrilatos de alquilo con funcionalidad hidroxi con de 1 a 12 átomos de carbono en la cadena alquílica, el producto de reacción de un ácido carboxílico etilénicamente insaturado con otro compuesto que porta una funcionalidad epoxi y cualquier mezcla de los mismos.
Según una realización, los monómeros de (met)acrilato con funcionalidad hidroxi (AP11) se seleccionan del grupo que consiste en (met)acrilato de hidroxipropilo, el producto de reacción del éster glicidílico de un ácido versático C<9>-C<11>(p. ej., Cardura<®>E10P) con ácido (met)acrílico y cualquier mezcla de los mismos.
El monómero etilénicamente insaturado con funcionalidad hidroxi (AP1) puede ser un monómero alílico con funcionalidad hidroxi (AP12). Los monómeros alílicos con funcionalidad hidroxi (AP12) adecuados son alcoholes alílicos que incluyen, pero no se limitan a, alcohol alílico, alcohol metalílico, 2-etil-2-propen-1-ol, éter monoalílico de trimetilopropano y derivados etoxilados o propoxilados y/o mezclas de los mismos. Preferiblemente, el monómero alílico con funcionalidad hidroxi (AP12) es alcohol alílico. El monómero alílico con funcionalidad hidroxi (AP12) se puede usar como tal o en combinación con otros compuestos etilénicamente insaturados con funcionalidad hidroxi.
Se puede usar cualquier mezcla del monómero de (met)acrilato con funcionalidad hidroxi (AP11) y el monómero alílico con funcionalidad hidroxi (AP12).
La cantidad de monómero etilénicamente insaturado con funcionalidad hidroxi (AP1) puede ser de 15 % en peso a 95 % en peso, preferiblemente de 30 % en peso a 90 % en peso, más preferiblemente de 50 % en peso a 85 % en peso y lo más preferiblemente de 60 % en peso a 80 % en peso en comparación con el peso total del polímero (met)acrílico (AP) insoluble en agua que comprende grupos hidroxilo colgantes.
El monómero etilénicamente insaturado (AP2) comprende al menos una funcionalidad etilénicamente insaturada.
El monómero etilénicamente insaturado (AP2) es diferente del monómero etilénicamente insaturado con funcionalidad hidroxi (AP1). Según una realización, el monómero etilénicamente insaturado (AP2) no comprende ningún grupo hidroxilo.
El monómero etilénicamente insaturado (AP2) puede seleccionarse, por ejemplo, del grupo que consiste en monómeros de derivados estirénicos (AP21), monómeros (AP22) que son ésteres de ácido (met)acrílico y crotónico con alcoholes saturados lineales o cíclicos, monómeros funcionalizados (AP23), monómeros ácidos (AP24) y cualquier mezcla de los mismos.
Los ejemplos de monómeros de derivados estirénicos (AP21) se pueden seleccionar del grupo que consiste en estireno, viniltolueno, alfa-metilestireno, etilestireno, isopropilestireno, terc-butilestireno, 2,4-dimetilestireno, dietilestireno, o-metil-isopropilestireno, cloroestireno, fluoroestireno, yodoestireno, bromoestireno, 2,4-cianoestireno, hidroxiestireno, nitroestireno, fenilestireno y cualquier mezcla de los mismos.
Los monómeros (AP22), que son ésteres de ácido (met)acrílico y crotónico con alcoholes saturados lineales o cíclicos, tienen preferiblemente alcoholes saturados lineales o cíclicos que contienen de 1 a 20, más preferiblemente de 1 a 14, carbonos en el grupo alquilo o cíclico. Los ejemplos incluyen, pero no se limitan a, (met)acrilatos de alquilo tales como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de pentilo, (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de heptilo, (met)acrilato de octilo, (met)acrilato de nonilo, (met)acrilato de decilo, (met)acrilato de undecilo, (met)acrilato de dodecilo, (met)acrilato de tridecilo, (met)acrilato de tetradecilo e (meta)acrilato de isobornilo. Los monómeros (AP22) también pueden seleccionarse de (met)acrilatos heterocíclicos como, por ejemplo, (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo y cualquier mezcla de los mismos.
Los monómeros funcionalizados (AP23) incluyen (met)acrilamida, acetato de vinilo, (met)acrilonitrilo, N-vinilformamida, N-vinilpirrolidona, N-butoximetil(met)acrilamida, N-metilol(met)acrilamida y monómeros que contienen además un grupo polimerizable tal como un grupo vinilo, (met)acrilamida o (met)acrilo, también un grupo ceto, tal como diacetona(met)acrilamida; un grupo acetoacetoxi, tal como (met)acrilato de acetoacetoxietilo o un grupo ureido (también denominado grupo 2-oxo-1-imidazolidinilo), tal como N-(2-(met)acriloiloxietil)-etilenurea (también denominado (met)acrilato de 2-(2-oxo-1 -imidazolidinil)etilo), (met)acrilato de ureido) y cualquier mezcla de los mismos.
También se pueden usar monómeros ácidos (AP24). Sin embargo, estos monómeros ácidos deben añadirse en cantidades tales que no hagan soluble en agua el polímero (met)acrílico (AP) insoluble en agua que comprende grupos hidroxilo colgantes. Según una realización, la cantidad de monómeros ácidos (AP24) no debe exceder el 5 % en peso y preferiblemente no debe exceder el 3 % en peso y más preferiblemente no debe exceder el 2 % en peso en comparación con el peso total del polímero (met)acrílico (AP) insoluble en agua que comprende grupos hidroxilo colgantes.
Los monómeros ácidos (AP24) comprenden al menos un grupo ácido o un grupo capaz de formar un grupo ácido cuando se pone en contacto con agua y al menos un grupo etilénicamente insaturado. Por un "grupo capaz de formar un grupo ácido" se entiende cualquier grupo tal como anhídridos y ésteres capaces de conducir a la formación de un grupo ácido cuando se pone en contacto con agua en condiciones adecuadas. Los ésteres capaces de conducir a la formación de un grupo ácido cuando se ponen en contacto con agua son típicamente ésteres activados tales como C(=O)-O-R, en donde R es un grupo activador aceptor de electrones tal como N-hidroxisuccinimida. Esos grupos se pueden convertir en grupos ácidos mediante métodos convencionales conocidos por el experto. Los monómeros (AP24) adecuados incluyen ácido (met)acrílico, (met)acrilato de p-carboxietilo, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido mesacónico, ácido metilenmalónico, ácido citracónico y anhídridos de los mismos, anhídrido de trimelitato de 4-metacriloiloxietilo, éster de N-hidroxisuccinimida del ácido (met)acrílico, ácido 2-(met)acrilamido-2-metilpropanosulfónico, ácido (met)acrilamidosulfónico, ácido vinilsulfónico, ácido alilsulfónico, ácido vinilfosfónico, ácido alilfosfónico y mezclas de los mismos. El monómero (AP24) es preferiblemente ácido (met)acrílico, ácido crotónico o mezclas de los mismos, más preferiblemente ácido (met)acrílico, lo más preferiblemente ácido acrílico.
Según una realización, el al menos un monómero etilénicamente insaturado (AP2) se selecciona del grupo que consiste en estireno, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo, ácido (met)acrílico y cualquier mezcla de los mismos.
La cantidad de monómero etilénicamente insaturado (AP2) puede ser preferiblemente de 5 % en peso a 85 % en peso, más preferiblemente de 10 a 70 % en peso y lo más preferiblemente de 20 % en peso a 50 % en peso en comparación con el peso total de polímero (met)acrílico (AP) insoluble en agua que comprende grupos hidroxilo colgantes.
Según una realización específica, al menos un monómero etilénicamente insaturado (AP1) con funcionalidad hidroxi y/o al menos un monómero etilénicamente insaturado (AP2) comprende al menos una funcionalidad (met)acrilato.
El polímero (met)acrílico (AP) insoluble en agua que comprende grupos hidroxilo colgantes usado en la invención tiene preferiblemente un peso molecular promedio en peso (Mw) comprendido entre 2.000 y 100.000 Dalton, preferiblemente de 5.000 Dalton a 50.000 Dalton, más preferiblemente de 8.000 Dalton a 40.000 Daltons y lo más preferiblemente de 10.000 a 30.000 Daltons. Preferiblemente, el Mw del polímero (met)acrílico (AP) insoluble en agua que comprende grupos hidroxilo colgantes es al menos 2.500 Dalton, típicamente al menos 5.000 Dalton, preferiblemente al menos 8.000 Dalton y más preferiblemente al menos 10.000 Dalton. Preferiblemente, el Mw del polímero (met)acrílico (AP) insoluble en agua que comprende grupos hidroxilo colgantes es como máximo 100.000 Dalton, preferiblemente como máximo 50.000 Dalton, más preferiblemente como máximo 40.000 Dalton y lo más preferiblemente como máximo 30.000 Dalton.
El polímero (met)acrílico (AP) insoluble en agua que comprende grupos hidroxilo colgantes usado en la presente invención muestra una temperatura de transición vítrea (Tg) de al menos 20 °C, preferiblemente al menos 30 °C, más preferiblemente al menos 40 °C y lo más preferiblemente al menos 50 °C. El polímero (met)acrílico (AP) insoluble en agua que comprende grupos hidroxilo colgantes usado en la presente invención muestra una temperatura de transición vítrea (Tg) de como máximo 90 °C, preferiblemente como máximo 80 °C, más preferiblemente como máximo 75 °C y lo más preferiblemente como máximo 70 °C. Según una realización, el polímero (met)acrílico (AP) insoluble en agua que comprende grupos hidroxilo colgantes tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) comprendida entre 20 °C y 90 °C, preferiblemente entre 30 °C y 80 °C, más preferiblemente entre 40 °C y 75 °C y lo más preferiblemente entre 50 °C y 70 °C. Según una realización, la transición vítrea (Tg) se mide mediante calorimetría dinámica de barrido (DSC) según la norma ASTM E1356-08.
El polímero (met)acrílico (AP) insoluble en agua que comprende grupos hidroxilo colgantes muestra un índice de hidroxilo (IOH) de al menos 50 mg de KOH/g, preferiblemente al menos 75 mg de KOH/g, más preferiblemente al menos 150 mg de KOH/g y más preferiblemente al menos 200 mg de KOH/g. El polímero (met)acrílico (AP) insoluble en agua que comprende grupos hidroxilo colgantes muestra un índice de hidroxilo (IOH) de como máximo 500 mg de KOH/g, preferiblemente como máximo 400 mg de KOH/g, más preferiblemente como máximo 350 mg de KOH/g y lo más preferiblemente como máximo 300 mg de KOH/g. Según una realización, el índice de hidroxilo del polímero (met)acrílico (AP) insoluble en agua que comprende grupos hidroxilo colgantes está comprendido de 50 mg de KOH/g a 500 mg de KOH/g, preferiblemente de 75 mg de KOH/g a 400 mg de KOH/g, más preferiblemente de 150 mg de KOH/g a 350 mg de KOH/g y lo más preferiblemente de 200 mg de KOH/g a 300 mg de KOH/g. Según una realización, el índice de hidroxilo IOH se mide mediante el siguiente método:
• Etapa 1: Etapa de acetilación: todas las funciones hidroxilo se acetilan a 75 °C mediante cloruro acético;
• Etapa 2- El exceso de cloruro acético se hidroliza mediante una disolución de N-metil-2-pirrolidona (NMP) en agua y
• Etapa 3- Paso de titulación: Las funciones ácidas formadas se titulan con una disolución de KOH 0,5 N.
La cantidad de polímero (met)acrílico (AP) insoluble en agua que comprende grupos hidroxilo colgantes puede ser de 20 % en peso a 85 % en peso basado en el peso total de la composición curable por radiación (X). Preferiblemente, esta cantidad es al menos 30 % en peso y más preferiblemente al menos 40 % en peso basado en el peso total de la composición curable por radiación (X). Según una realización, la cantidad de polímero (met)acrílico (AP) insoluble en agua que comprende grupos hidroxilo colgantes es como máximo 80 % en peso, y más preferiblemente como máximo 60 % en peso basado en el peso total del composición curable por radiación (X). La cantidad de polímero (met)acrílico (AP) insoluble en agua que comprende grupos hidroxilo colgantes puede ser de 30 % en peso a 80 % en peso y más preferiblemente de 40 a 60 % en peso basado en el peso total de la composición curable por radiación (X).
El polímero (met)acrílico (AP) insoluble en agua que comprende grupos hidroxilo colgantes es un copolímero y puede ser un copolímero aleatorio, alterno o en bloque. Preferiblemente es un copolímero aleatorio.
La copolimerización se realiza mediante copolimerización radical. Esto puede realizarse de manera conocida por el experto mediante métodos convencionales, en particular mediante polimerización radical usando iniciadores radicales térmicos. Ejemplos de iniciadores radicales térmicos adecuados incluyen peróxidos, tales como peróxido de benzoilo, peróxido de di-terc-butilo o hexanoato de terc-amilperoxi-2-etilo, perbenzoato de terc-butilo, peroctoato de terc-butilo, peróxido de di-terc-amilo, compuestos azoicos, tales como azo-bisisobutironitrilo. Los iniciadores se pueden usar, por ejemplo, en cantidades de 0,01 a 5,0 % en peso de los monómeros de partida, preferiblemente de 1,0 a 5,0 % en peso.
Para conseguir un buen control del peso molecular y su distribución se puede añadir también un agente de transferencia de cadena, preferiblemente del tipo mercaptano, como n-dodecilmercaptano, terc-dodecanotiol, isooctilmercaptano, n-octilmercaptano, n-butil-3-mercaptopropionato o del tipo haluro de carbono, tal como tetrabromuro de carbono, bromotriclorometano, opcionalmente en el curso de la reacción. El agente de transferencia de cadena se usa generalmente en cantidades de hasta el 5 % en peso de los monómeros usados en la copolimerización.
La copolimerización se lleva a cabo generalmente a una temperatura de 60 a 180°C, preferiblemente bajo una atmósfera de gas inerte. La polimerización se puede realizar bajo presión atmosférica o bajo presión.
La copolimerización se realiza generalmente hasta que la conversión de monómeros sea al menos del 96 %, cuantificada por el contenido de sólidos del producto de reacción según la norma DIN EN ISO 3251.
El monoaducto (MA) que contiene un grupo isocianato que comprende al menos un grupo (met)acrilato y que se une al polímero (met)acrílico (AP) que comprende grupos hidroxilo colgantes mediante un enlace de uretano es el producto de reacción de:
• b1) al menos un poliisocianato (MA1), y
• b2) al menos un monómero de (met)acrilato con funcionalidad hidroxi (MA2).
En particular, al menos un grupo NCO del poliisocianato (MA1) reacciona con al menos un grupo hidroxilo del monómero de (met)acrilato con funcionalidad hidroxi (MA2) para formar un enlace de uretano. Después de la reacción del poliisocianato (MA1) con el monómero de (met)acrilato con funcionalidad hidroxi (MA2), al menos un grupo NCO debe permanecer libre, preferiblemente aproximadamente un grupo NCO puede estar libre. Significa que el monoaducto (MA) que contiene grupos isocianato que comprende al menos un grupo (met)acrilato comprende al menos un grupo NCO libre y preferiblemente aproximadamente un grupo NCO libre. De hecho, este grupo NCO restante sin reaccionar es necesario para permitir la reacción entre el monoaducto (MA) que contiene un grupo isocianato resultante que comprende al menos un grupo (met)acrilato y el polímero (met)acrílico (AP) insoluble en agua que comprende grupos hidroxilo colgantes. Por lo tanto, hay un exceso en equivalentes de los poliisocianatos (MA1) en comparación con el monómero de (met)acrilato con funcionalidad hidroxi (MA2).
El monoaducto (MA) que contiene un grupo isocianato que comprende al menos un grupo (met)acrilato se puede preparar en una etapa separada antes de su reacción con el polímero (met)acrílico (AP) insoluble en agua que comprende grupos hidroxilo colgantes. Alternativamente, la formación del monoaducto (MA) que contiene un grupo isocianato que comprende al menos un grupo (met)acrilato también puede ocurrir simultáneamente cuando se mezclan el poliisocianato (MA1) y el monómero (met)acrilato con funcionalidad hidroxi (MA2) con el polímero (met)acrílico (AP) insoluble en agua que comprende grupos hidroxilo colgantes. En este caso, se mezclan entre sí el polímero (met)acrílico (AP) insoluble en agua que comprende grupos hidroxilo colgantes, el poliisocianato (MA1) y el monómero (met)acrilato con funcionalidad hidroxi (MA2). Como resultado, se preparain situel monoaducto (MA) que contiene un grupo isocianato que comprende al menos un grupo (met)acrilato y reacciona con el polímero (met)acrílico (AP) insoluble en agua que comprende grupos hidroxilo colgantes para formar el polímero acrílico (met)acrilado (AA) que comprende grupos hidroxilo colgantes.
Según la invención, se usa al menos un poliisocianato (MA1) para preparar el monoaducto (MA) que contiene grupos isocianato que comprende al menos un grupo (met)acrilato. Por un "poliisocianato" (MA1) se pretende designar compuestos orgánicos que comprenden al menos dos y típicamente hasta seis grupos isocianato. El compuesto de poliisocianato normalmente comprende no más de seis grupos isocianato y preferiblemente no más de 3 grupos isocianato. El poliisocianato (MA1) es lo más preferiblemente un diisocianato. El poliisocianato (MA1) se selecciona generalmente de poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos y/o heterocíclicos o combinaciones de los mismos. Posiblemente el poliisocianato (MA1) contiene grupos alofanato, biuret y/o isocianurato.
Ejemplos de poliisocianatos aromáticos que pueden usarse son 1,4-diisocianatobenceno (BDI), 2,4 diisocianatotolueno (diisocianato de tolueno (TDI)), 1,1'-metilenbis[4-isocianatobenceno] (MDI), diisocianato de xilileno (XDI), diisocianato de 1,5-naftaleno (NDI), diisocianato de tolidina (TODI), diisocianato de tetrametilxilileno (TMXDI) y diisocianato de p-fenileno (PPDI). Otros ejemplos de poliisocianatos que pueden usarse en el contexto de la invención son 1,6-hexametilenodiisocianato de trimetilo, 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 4,4'-diisocianatodifenilmetano, las mezclas técnicas con 2,4-diisocianatodifenilmetano y también los homólogos superiores de los diisocianatos mencionados anteriormente, 2,4-diisocianatotolueno y mezclas técnicas de los mismos con 2,6-diisocianatotolueno, así como el producto de copolimerización del isocianato de 3-isopropenil-a,a'-dimetilbencilo (TMI). Ejemplos de poliisocianatos alifáticos y cicloalifáticos son 1,6-diisocianatohexano (HDI), 1,1'-metilen-bis[4-isocianatociclohexano] (H12MDI), 5-isocianato-1-isocianatometil-1,3,3-trimetil-ciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI). Los poliisocianatos que contienen más de dos grupos isocianato son, por ejemplo, los derivados de los diisocianatos mencionados anteriormente como el biuret de 1,6-diisocianatohexano y el isocianurato.
En el contexto de la invención se prefieren poliisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos, más preferiblemente diisocianatos. Son particularmente preferidos los diisocianatos alifáticos o cicloalifáticos y más particularmente los diisocianatos cicloalifáticos. Se prefieren especialmente el 1,6-diisocianatohexano (HDI) y/o el diisocianato de isoforona (IPDI).
El al menos un monómero de (met)acrilato con funcionalidad hidroxi (MA2) usado en la presente invención puede ser preferiblemente un compuesto de poli(met)acrilato de monohidroxi y más preferiblemente un compuesto de poliacrilato de monohidroxi. Se puede usar una mezcla de varios monómeros de (met)acrilato con funcionalidad hidroxi (MA2).
El monómero de (met)acrilato con funcionalidad hidroxi (MA2) útil incluye, p. ej., los productos de esterificación de polioles alifáticos y/o aromáticos con ácido (met)acrílico que tienen una funcionalidad hidroxilo promedio residual de aproximadamente 1. Se prefieren los productos de esterificación parcial de ácido (met)acrílico con polioles tri-, tetra-, penta- y/o hexahídricos. También se pueden usar productos de reacción de dichos polioles con óxido de etileno y/u óxido de propileno, o productos de reacción de dichos polioles con lactonas, que se añaden a estos polioles en una reacción de apertura de anillo. Ejemplos de lactonas adecuadas son Y-butirolactona, 5-valerolactona y, en particular, £-caprolactona. Se pueden usar glicolida y lactida para el mismo propósito. Estos polioles modificados o no modificados se esterifican parcialmente con ácido acrílico, ácido metacrílico o mezclas de los mismos hasta que se alcanza la funcionalidad hidroxilo deseada. De hecho, los expertos en la técnica saben que la (met)acrilación de polioles va hacia una mezcla de componentes de (met)acrilato y que una manera fácil y adecuada de caracterizar la mezcla es midiendo su índice de hidroxilo (mg de KOH/g) usando un método apropiado (p. ej., un método de titulación).
Los monómeros de (met)acrilato con función hidroxi (MA2) adecuados son, por ejemplo, compuestos que comprenden al menos dos funciones (met)acrilato tales como diacrilato de glicerol, diacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de pentaeritritol, triacrilato de ditrimetilolpropano, pentaacrilato de dipentaeritritol y equivalentes (poli)etoxilados y/o (poli)propoxilados de los mismos. Son particularmente preferidos el pentaeritritol poliacrilado tal como diacrilato de pentaeritritol, triacrilato de pentaeritritol y tetraacrilato de pentaeritritol; y/o dipentaeritritol poliacrilado: tal como tetraacrilato de dipentaeritritol, pentaacrilato de dipentaeritritol y hexaacrilato de dipentaeritritol y cualquier mezcla de los mismos.
Otros monómeros de (met)acrilato con funcionalidad hidroxi (MA2) adecuados son los (met)acrilatos de alquilo con funcionalidad hidroxi que tienen de 1 a 20 átomos de carbono en el grupo alquilo. Las moléculas preferidas en esta categoría son (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de hidroxibutilo y cualquier mezcla de los mismos.
Según una realización, el monómero de (met)acrilato con funcionalidad hidroxi (MA2) se selecciona del grupo que consiste en: triacrilato de pentaeritritol, pentaacrilato de dipentaeritritol, tetraacrilato de di(trimetilolpropano) y cualquier mezcla de los mismos.
La relación en equivalentes de grupos NCO a grupos OH del monoaducto (MA) que contiene un grupo isocianato que comprende al menos un grupo (met)acrilato puede ser de 1:0,50 a 1:0,90, preferiblemente de 1:0,55 a 1:0,80, y más preferiblemente de 1:0,60 a 1:0,75.
Según una realización, el monoaducto (MA) que contiene un grupo isocianato que comprende al menos un grupo (met)acrilato es el producto de reacción de triacrilato de pentaeritritol e IPDI.
La cantidad del monoaducto (MA) que contiene un grupo isocianato que comprende al menos un grupo (met)acrilato puede ser de 15 % en peso a 80 % en peso basado en el peso total de la composición curable por radiación (X). Preferiblemente, esta cantidad es al menos 20 % en peso y más preferiblemente al menos 40 % en peso basado en el peso total de la composición curable por radiación (X). Según una realización, la cantidad del monoaducto (MA) que contiene un grupo isocianato que comprende al menos un grupo (met)acrilato es como máximo 70 % en peso, y más preferiblemente como máximo 60 % en peso basado en el peso total del composición curable por radiación (X). La cantidad de polímero (met)acrílico (AP) insoluble en agua que comprende grupos hidroxilo colgantes puede ser de 20 % en peso a 70 % en peso y más preferiblemente de 40 % en peso a 60 % en peso basado en el peso total de la composición curable por radiación (X).
La composición curable por radiación (X) puede comprender al menos un disolvente o una mezcla de disolventes. Estos disolventes se usan como auxiliar de procesamiento para reducir la viscosidad de la composición curable por radiación (X) durante el proceso. Además, no contienen ninguna funcionalidad química capaz de reaccionar con isocianatos.
Los sistemas disolventes adecuados incluyen: cetonas, acetatos, hidrocarburos aromáticos, disolventes alifáticos y cualquier mezcla de los mismos. Ejemplos de disolventes adecuados son acetato de butilo, acetato de etilo, acetato de metilo, acetato de etoxipropilo, acetato de metoxipropilo, acetato de propoximetilo, tolueno, xileno, hexano, acetato de éter propilenglicolmetílico y cualquier mezcla de los mismos. Se pueden usar mezclas de varios disolventes. Según una realización preferida, el disolvente es acetato de butilo y/o acetato de éter propilenglicolmetílico.
La cantidad de disolvente en la composición curable por radiación (X) es de 20 % en peso a 80 % en peso, más preferiblemente de 30 % en peso a 70 % en peso y lo más preferiblemente de 40 % en peso a 60 % en peso basado en el peso total de la composición curable por radiación (X).
La composición curable por radiación (X) también puede comprender al menos un catalizador. En particular, el catalizador se puede usar para facilitar la reacción de uretanización entre los grupos isocianato y los grupos hidroxilo. Por ejemplo, se puede usar un catalizador cuando se hace reaccionar el poliisocianato (MA1) con el monómero de (met)acrilato con funcionalidad hidroxi (MA2), o cuando se hace reaccionar el polímero (met)acrílico (AP) insoluble en agua que comprende grupos hidroxilo colgantes con el monoaducto (MA) que contiene un grupo isocianato que comprende al menos un grupo (met)acrilato. El catalizador también es útil cuando la composición curable por radiación (X) se hace reaccionar con al menos un compuesto de poliisocianato (P1) para las aplicaciones de curado dual.
El catalizador puede ser sales metálicas de estaño, bismuto, zinc. Los catalizadores preferidos son dilaurato de dibutilestaño y neodecanoato de bismuto. También se puede usar un catalizador de amina, solo o junto con los catalizadores metálicos anteriores. Los catalizadores de amina adecuados incluyen, por ejemplo, 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano (DABCO). El catalizador se puede usar, por ejemplo, en cantidades de 0,005 % (50 ppm) a 0,5 % (5000 ppm) basado en el peso total de la composición curable por radiación (X).
La composición curable por radiación (X) puede comprender opcionalmente un monómero (met)acrilado (C1) u oligómero (C2). Se prefieren aquellos que son líquidos a temperatura ambiente. A continuación, se dan algunos ejemplos de compuestos adecuados.
La composición curable por radiación también puede contener monómeros (met)acrilados (C1) de menor peso molecular tales como ácido (met)acrílico, acrilato de beta-carboxietilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de n-hexilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de isooctilo, (met)acrilato de n-laurilo, (met)acrilato de octilo/decilo, (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de fenoxietilo, mono(met)acrilato de nonilfenoletoxilato, (met)acrilato de 2-(2-etoxietoxi)etilo, (met)acrilato de 2-butoxietilo, (met)acrilato de Cardura (el (met)acrilato del éster glicidílico del ácido neodecanoico también conocido como Cardura® E-10P), (met)acrilato de fenilglicidiléter y derivados etoxilados o/y propoxilados de los mismos, los (met)acrilatos obtenidos de la esterificación con ácido (met)acrílico de éteres glicidílicos alifáticos, especialmente aquellos en donde la cadena alquílica comprende de 6 a 24 átomos de carbono, más preferiblemente de 8 a 18 átomos de carbono, y/o de ésteres glicidílicos de ácidos carboxílicos saturados e insaturados, especialmente los ésteres glicidílicos de ácidos alquilcarboxílicos de cadena larga en donde la cadena alquílica, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de 3(4),8(9)-bis-(hidroximetil)-triciclo-[5.2.1.02'6]decano, di(met)acrilato de di o tripropilenglicol, di(met)acrilato de neopentilglicol etoxilado y/o propoxilado, di(met)acrilato de isosorbida y derivados etoxilados y/o propoxilados de los mismos, di(met)acrilato de bisfenol A y derivados etoxilados y/o propoxilados de los mismos, tri(met)acrilato de trimetilolpropano y derivados etoxilados y/o propoxilados de los mismos, tri(met)acrilato de di-trimetilolpropano, tri(met)acrilato de glicerol y derivados etoxilados y/o propoxilados de los mismos, triacrilato de pentaeritritol (PETIA) y derivados etoxilados y/o propoxilados de los mismos, penta o hexaacrilato de dipentaeritritol y derivados etoxilados y/ o propoxilados de los mismos.
Ejemplos de oligómeros (met)acrilados (C2) que se pueden usar en la presente invención incluyen oligómeros de (met)acrilato de amino, (met)acrilatos de poliéster, (met)acrilatos de (poli)uretano y (met)acrilatos de epoxi. Una vez más se prefieren las formas acriladas. Los oligómeros tienen preferiblemente un peso molecular de 500 a 5.000 Dalton. El oligómero normalmente comprende al menos 2 grupos funcionales por molécula.
Los oligómeros de (met)acrilato de poliéster son bien conocidos. Estos poliésteres (met)acrilados se pueden obtener haciendo reaccionar una estructura principal de poliéster que contiene un grupo hidroxilo con ácido (met)acrílico, o haciendo reaccionar una estructura principal de poliéster que contiene un grupo carboxilo con un (met)acrilato de alquilo con funcionalidad hidroxi tal como por ejemplo acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2 o 3-hidroxipropilo, etc. o con (met)acrilato de glicidilo. La estructura principal de poliéster se puede obtener de manera convencional mediante policondensación de al menos un polihidroxialcohol, tal como etilenglicol, propilenglicol, butanodiol, neopentilglicol, hexanodiol, trimetilolpropano, bisfenol A, pentaeritritol, etc., o/y los etoxilatos y/o propoxilatos de los mismos, con al menos un ácido policarboxílico o un anhídrido del mismo tales como ácido adípico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, etc. Mediante el uso de compuestos insaturados para la síntesis de poliéster, tales como por ejemplo ácido fumárico, ácido maleico, ácido itacónico, etc., se pueden obtener poliésteres que llevan insaturaciones tanto (met)acrílicas como etilénicas en la cadena polimérica. Además, como estructura principal del poliéster se pueden usar polilactonas y/o polilactidas. Por ejemplo, poli(s-caprolactona), polilactida y/o poli(lactida, caprolactona) se pueden obtener mediante la polimerización con apertura de anillo de £-caprolactona y/o lactida opcionalmente en presencia de uno o más polihidroxialcoholes. Se prefieren los oligómeros de (met)acrilato de poliéster comercializados como EBECRYL® 450, EBECRYL® 452, EBECRYL® 657, EBECRYL® 837, EBECRYL® 895, EBECRYL® 810, EBECRYL® 830, EBECRYL® 854 y EBECRYL® 870 todo disponible en Allnex.
Los oligómeros de (met)acrilato de poliéter se pueden preparar mediante esterificación de poliéteres con funcionalidad hidroxi con ácido (met)acrílico. Los poliéteres con funcionalidad hidroxi pueden obtenerse mediante homopolimerización o copolimerización con apertura de anillo de éteres cíclicos como tetrahidrofurano, óxido de etileno y/u óxido de propileno, o pueden prepararse mediante reacción de polihidroxialcoholes con óxido de etileno y/o propileno.
Se conocen oligómeros de (met)acrilato de policarbonato. Pueden prepararse mediante esterificación de policarbonatos con funcionalidad hidroxi con ácido (met)acrílico.
Los oligómeros de (met)acrilato de uretano se pueden preparar haciendo reaccionar un di- y/o poliisocianato, tal como diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de tolueno, con (met)acrilato con funcionalidad hidroxilo. Se puede usar exclusivamente (met)acrilatos con funcionalidad hidroxilo como los mencionados anteriormente, pero para alargar la cadena también se pueden añadir alcoholes mono o polihidroxilados, como los mencionados anteriormente para la síntesis de poliésteres, poliéteres o policarbonatos que contienen grupos hidroxilo. Los más preferidos son los acrilatos de uretano comercializados como EBECRYL® 220, EBECRYL® 2220, EBECRYL® 1290, EBECRYL® 1290N, EBECRYL® 1291, EBECRYL® 220, EBECRYL® 270, EBECRYL® 264, EBECRYL® 294/25HD, EBECRILO® 8254, EBECRYL® 4680, EBECRYL® 4513, EBECRYL® 8465, EBECRYL® 4654, EBECRYL® 4666, EBECRYL® 4738, EBECRYL® 4740, EBECRYL® 4883, EBECRYL® 5129, EBECRYL® 8210, EBECRYL® 8602, EBECRYL® 8415, EBECRYL® 225 todo disponible en Allnex.
Por oligómeros de (met)acrilato de epoxi se pretende designar los ésteres (met)acrílicos de epóxidos, preferiblemente poliepóxidos, es decir, compuestos que contienen al menos una, preferiblemente al menos dos funciones epóxido. Los oligómeros de (met)acrilato de epoxi se obtienen generalmente a partir de la reacción de ácido (met)acrílico con epóxidos. Los epóxidos se eligen generalmente de las olefinas epoxidadas, los ésteres glicidílicos de ácidos carboxílicos saturados o insaturados, los éteres glicidílicos de alcoholes o polioles aromáticos o alifáticos y de los poliepóxidos cicloalifáticos. Los epóxidos preferidos son diglicidiléteres de dioles aromáticos y alifáticos y diepóxidos cicloalifáticos tales como diglicidiléter de bisfenol-A, diglicidiléter de bisfenol-F, diglicidiléter de óxido de polietileno-coóxido de propileno), diglicidiléter de óxido de polipropileno, diglicidiléter de hexanodiol, diglicidiléter de butanodiol. Se prefiere particularmente el éter diglicidílico de bisfenol-A. También se pueden usar aceites naturales epoxidados o copolímeros de fenolformaldehído epoxidados. Ejemplos de aceites naturales incluyen aceite de soja, aceite de linaza, aceite de perilla, aceite de pescado, aceite de ricino deshidratado, aceite de tung, aceite de coco, aceite de maíz, aceite de semilla de algodón, aceite de oliva, aceite de palma, aceite de palmiste, aceite de cacahuete, aceite de girasol, aceite de cártamo, aceite de ricino. Ejemplos de acrilatos de epoxi adecuados incluyen EBECRYL® 600, EBECRYL® 860, EBECRYL® 3420, EBECRYL ® 608, EBECRYL® 3608, EBECRYL® 3702, EBECRYL® 3701, EBECRYL® 3700, todo disponible en Allnex.
Opcionalmente, se pueden añadir (met)acrilatos de amino como tales a la composición de la invención. Ejemplos de (met)acrilatos de amino adecuados incluyen EBECRYL® 7100, EBECRYL® 80, EBECRYL® 81, EBECRYL® 83, EBECRYL® 85, EBECRYL® LEO 10551, EBECRYL® LEO 10552 y EBECRYL® LEO 10553, todos disponibles en Allnex.
La composición curable por radiación (X) también puede comprender al menos un inhibidor de radicales. Ejemplos de inhibidores de radicales adecuados para su uso durante la etapa de uretanización incluyen hidroquinona (HQ), metilhidroquinona (THQ), terc-butilhidroquinona (TBHQ), di-terc-butilhidroquinona (DTBHQ), éter monometílico de hidroquinona (MEHQ), 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT). Otros ejemplos de inhibidores adecuados incluyen fosfinas, como trifenilfosfina (TPP) y trisnonilfenilfosfito (TNPP), fenotiazina (PTZ), trifenilantimonio (TPS) y cualquier mezcla de los mismos. La cantidad total de inhibidor usado es generalmente de 0 a 1 % en peso de la composición curable por radiación (X), preferiblemente de 0,01 % a 0,5 % en peso, lo más preferiblemente de 0,01 % a 0,1 % en peso.
La composición curable por radiación (X) también puede comprender al menos un iniciador fotoquímico capaz de iniciar la polimerización de la composición polimérica curable por radiación bajo luz UV. Los iniciadores fotoquímicos (también llamados fotoiniciadores) son compuestos que pueden generar radicales mediante la absorción de luz, típicamente luz ultravioleta.
La cantidad de fotoiniciador en la composición curable por radiación (X) está comprendida preferiblemente entre 0,1 % y 10 % en peso, más preferiblemente entre 0,5 y 5 % en peso basado en el peso total de la composición curable por radiación (X) de la invención. La composición curable por radiación (X) según la invención también puede comprender de 0 a 5 % en peso de uno o más fotosensibilizadores bien conocidos en la técnica. Alternativamente, la composición se puede curar en ausencia de un iniciador, especialmente mediante haz de electrones. Ejemplos de fotoiniciadores adecuados pueden ser a-hidroxicetonas, a-aminocetonas, bencildimetilcetales, acilfosfinas, derivados de benzofenona, tioxantonas y mezclas de estos y más preferiblemente se selecciona del grupo que consiste en ahidroxicetonas, benzofenona, acilfosfinas y cualquier mezcla de los mismos.
Las composiciones de la invención también pueden comprender resinas, pigmentos, colorantes, cargas y/u otros aditivos inertes o funcionales adecuados para mejorar la aplicación de la composición formulada sobre un sustrato y que incluyen de manera no limitante, agentes humectantes, antioxidantes, agentes modificadores de flujo, agentes deslizantes, agentes retardantes de llama, agentes de protección frente a UV, promotores de adhesión, modificadores de reología, agentes niveladores, agentes humectantes, aditivos deslizantes, estabilizantes, agentes antiespumantes, alcoxisilanos, agua y mezclas de los mismos. La cantidad total de pigmentos, colorantes, resinas inertes, cargas y/o aditivos en la composición curable por radiación (X) de la invención generalmente no excede el 60 % en peso, preferiblemente no excede el 40 % en peso en comparación con el peso total de la composición curable por radiación X.
La composición curable por radiación (X) puede comprender opcionalmente al menos un pigmento y/o al menos un agente matizador.
El al menos un pigmento puede ser un pigmento inorgánico y seleccionarse del grupo que consiste en: óxido de titanio, óxido de zinc, óxido de antimonio, carbonato de calcio, sílice pirógena, óxido de aluminio y cualquier mezcla de los mismos. Según una realización, al menos un pigmento puede ser un pigmento orgánico y puede seleccionarse del grupo que consiste en: pigmentos colorantes ácidos y básicos, pigmentos diazo, pigmento monoazo, pigmentos de ftalocianina, pigmentos de quinacridona, pigmentos de efecto metálico y cualquier mezcla de los mismos.
El al menos un agente matizador puede ser preferiblemente un agente matizador inorgánico, en particular un agente matizador de óxido inorgánico. Los agentes matizadores preferidos se seleccionan del grupo que consiste en: SiO<2>, Al2O3, AlPO4, MgO, TiO<2>, ZrO<2>, FezOs y mezclas de los mismos. Los óxidos pueden estar en una variedad de formas, incluyendo gelificados, precipitados, ahumados, coloidales, etc. Los óxidos inorgánicos también pueden incluir minerales naturales, minerales procesados/activados, montmorillonita, atapulgita, bentonita, diatomita, arena de cuarzo, piedra caliza, caolín, bolas de arcilla, talco, pirofilita, perlita, silicato de sodio, silicato de sodio y aluminio, silicato de magnesio, silicato de magnesio y aluminio, hidrogel de sílice, gel de sílice, sílice pirógena, sílice precipitada, sílice dialítica, zeolita de alúmina, tamices moleculares, tierra de diatomeas, sílice de fase inversa, arcilla blanqueadora y mezclas de los mismos.
La composición curable por radiación (X) que comprende el al menos un polímero acrílico (met)acrilado (AA) que comprende grupos hidroxilo colgantes se prepara preferiblemente mediante el siguiente proceso de preparación, que implica las siguientes etapas:
• Etapa 1: Hacer reaccionar el al menos un monómero etilénicamente insaturado (AP1) con funcionalidad hidroxi con al menos un monómero etilénicamente insaturado (AP2) que es diferente de (AP1) para obtener al menos un polímero (met)acrílico (AP) insoluble en agua que comprende grupos hidroxilo colgantes,
• Etapa 2: Realizar una etapa de uretanización mezclando el al menos un polímero (met)acrílico (AP) insoluble en agua resultante que comprende grupos hidroxilo colgantes:
• con al menos un monoaducto (MA) que contiene un grupo NCO que comprende al menos un grupo (met)acrilato,
• o con al menos un poliisocianato (MA1) y al menos un monómero de (met)acrilato con funcionalidad hidroxi (MA2), formándose el monoaducto (MA) que contiene grupos NCO que comprende al menos un grupo (met)acrilato que se formain situ.
Otro aspecto de la invención es una composición curable por radiación (Y) que comprende:
• Al menos una composición curable por radiación (X) como se describió anteriormente, y
• Al menos un compuesto de poliisocianato (P1) y en donde la relación en equivalentes de los grupos NCO a los grupos OH de la composición curable por radiación (Y) es de 0,7:1 a 1,15:1.
El al menos un compuesto de poliisocianato (P1) se refiere a compuestos con grupos isocianato libres. Los poliisocianatos con grupos isocianato libres son, por ejemplo, cualquier poliisocianato orgánico con grupos isocianato libres unidos alifáticamente, cicloalifáticamente, aralifáticamente y/o aromáticamente. Los poliisocianatos de este tipo son conocidos por el experto y están descritos en la bibliografía.
Preferiblemente se trata de poliisocianatos con una funcionalidad NCO media de 1,5 a 5, preferiblemente de 2 a 4.
También son adecuados los denominados "poliisocianatos de pintura (recubrimiento)", por ejemplo aquellos a base de diisocianato de hexametileno (HDI), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI) y/o bis(isocianatociclohexil)metano y los derivados conocidos de estos diisocianatos que contienen grupos biuret, alofanato, uretano y/o isocianurato, de los cuales se elimina el exceso de diisocianato de partida después de su preparación, preferiblemente mediante destilación, hasta un contenido residual inferior al 0,5 % en peso. También se pueden usar triisocianatos tales como triisocianato de nonano.
También son adecuados los poliisocianatos estéricamente impedidos. Ejemplos de los mismos son diisocianato de 1,1,6,6-tetrametil-hexametileno, diisocianato de 1,5-dibutil-pentametilo, diisocianato de p- o m-tetrametilxilileno y los homólogos hidrogenados correspondientes.
En principio, los diisocianatos pueden hacerse reaccionar de manera convencional para dar compuestos de mayor funcionalidad, por ejemplo, mediante trimerización o mediante reacción con agua o polioles tales como trimetilolpropano o glicerol.
Además de o en lugar de los poliisocianatos mencionados anteriormente, como compuesto de poliisocianato (P1), se pueden usar resinas modificadas con isocianato, por ejemplo, resinas de acrilato, poliuretano, poliéster y/o epoxi con funcionalidad NCO. Las resinas modificadas con isocianato adecuadas incluyen también resinas con grupos isocianato libres y con dobles enlaces olefínicos capaces de polimerizar por radicales libres. Ejemplos de los mismos son compuestos oligoméricos y/o poliméricos con funcionalidad (met)acriloilo convencionales a base de poli(met)acrilato, poliuretano, poliéster, poliésteruretano y/o resinas epoxi, que contienen además uno o varios grupos isocianato. En particular, el compuesto de poliisocianato (P1) puede ser un poliuretano que contiene grupos NCO como, por ejemplo, Ebecryl® 4150, Ebecryl® 4250, Ebecryl® 4396, Ebecryl® 4397, Ebecryl® 4510, Ebecryl® 4765 y Ebecryl® 4141, todos disponibles comercialmente en Allnex.
El al menos un compuesto de poliisocianato (P1) puede incluir poliisocianatos oligoméricos que incluyen, pero no se limitan a, dímeros, tales como la uretdiona de diisocianato de 1,6-hexametileno, trímeros, tales como el biuret y el isocianurato de 1,6-hexanodiisocianato (Desmodur® N 3300 disponible comercialmente en Covestro) y el isocianurato de diisocianato de isoforona y oligómeros poliméricos. También se pueden usar poliisocianatos modificados, que incluyen, pero no se limitan a, carbodiimidas y uretdionas, y mezclas de los mismos. Son ejemplos de poliisocianatos preferidos aquellos que contienen estructuras de biuret, isocianurato y/o iminooxadiazindiona. En particular, el compuesto de poliisocianato (P1) puede ser un trímero alifático, alifático/cicloalifático y/o cicloalifático monotipo o mixto a base de 1,6-diisocianatohexano y/o diisocianato de isoforona.
El al menos un compuesto de poliisocianato (P1) se puede usar individualmente o en mezcla. Estos se utilizan en la industria de los recubrimientos, se describen detalladamente en la bibliografía y también están disponibles como productos comerciales.
Según una realización preferida, el al menos un compuesto de poliisocianato (P1) se selecciona del grupo que consiste en biuret e isocianurato de 1,6-hexanodiisocianato (Desmodur® N 3300 disponible comercialmente en Covestro), Ebecryl® 4397 (disponible comercialmente en Allnex) y cualquier mezcla de los mismos.
La relación en equivalentes entre los grupos NCO y los grupos OH de la composición curable por radiación (Y) es preferiblemente de 0,7:1 a 1,15:1, y más preferiblemente de 0,95:1 a 1,05:1. En este contexto, la relación en equivalentes se refiere a los grupos NCO del al menos un compuesto de poliisocianato (P1) y los grupos OH de la al menos una composición curable por radiación (X) cuando se hacen reaccionar ambos componentes para obtener la composición curable por radiación (Y).
La composición curable por radiación (Y) se puede preparar según el siguiente proceso de preparación:
• Hacer reaccionar la al menos una composición curable por radiación (X) como se describió anteriormente, y el al menos un compuesto de poliisocianato (P1), en donde las cantidades de ambos componentes se seleccionan para obtener la relación en equivalentes de los grupos NCO a los grupos OH. de 0,7:1 a 1,15:1, en la composición curable por radiación resultante (Y).
Según una realización, la composición curable por radiación (X) o la composición curable por radiación (Y) es una composición de curado dual. "Curado dual" se refiere a composiciones que pueden curarse mediante dos mecanismos de curado, tales como reticulación con radiación y térmica. Dichas composiciones requieren exposición tanto a radiación (como radiación UV) como a calor para lograr el grado de reticulación necesario para lograr las propiedades de rendimiento deseadas. Por tanto, en un aspecto, las composiciones de recubrimiento de la invención pueden ser al menos parcialmente curables tras la exposición a la radiación. En otro aspecto de la invención, las composiciones de recubrimiento de la invención pueden ser al menos parcialmente curables térmicamente tras su exposición a energía térmica.
La composición curable por radiación (X) o la composición curable por radiación (Y) es curable por energía y se cura mediante irradiación, típicamente mediante radiación ultravioleta, generalmente en presencia de un fotoiniciador; también pueden curarse mediante irradiación con haces de electrones, permitiendo el uso de composiciones libres de fotoiniciador. El curado por radiación se logra preferiblemente mediante exposición a radiación de alta energía, es decir, radiación UV o luz diurna, p. ej. luz con una longitud de onda de 172 a 750 nm, o mediante bombardeo con electrones de alta energía (haces de electrones, 70 a 300 keV). Se pueden utilizar varios tipos de radiación actínica, como la radiación ultravioleta (UV), la radiación gamma y el haz de electrones. Un medio preferido de curado por radiación es la radiación ultravioleta. Según una realización, las radiaciones UV son radiaciones UV-A, UV-B, UV-C y/o UV-V.
Ejemplos de fuentes de radiación adecuadas para luz o luz ultravioleta incluyen, por ejemplo, lámparas de vapor de mercurio de alta presión, siendo posible modificar el vapor de mercurio mediante dopado con otros elementos como, por ejemplo, galio o hierro. También se pueden usar láseres, lámparas pulsadas (conocidas con la denominación de linternas UV), lámparas halógenas o lámparas excimer, lámparas de galio de alta o baja presión, lámparas de mercurio, tubos de cátodo frío, lámparas de xenón, luces negras, fuentes de luz ultravioleta (LED) de baja energía UV, un láser UV y una luz en destellos.
Las lámparas pueden instalarse de manera estacionaria, de modo que el material a irradiar pase más allá de la fuente de radiación por medio de un aparato mecánico, o las lámparas pueden ser móviles y el material a irradiar no cambia su ubicación durante el curado. La dosis de radiación que normalmente es suficiente para la reticulación en el caso del curado UV se sitúa en el intervalo de 0,1 y 2000 mJ/cm2.
La irradiación se puede llevar a cabo, cuando sea apropiado, también en ausencia de oxígeno, como por ejemplo bajo atmósfera de gas inerte o atmósfera reducida en oxígeno. Los gases inertes adecuados son preferiblemente nitrógeno, dióxido de carbono, gases nobles o gases de combustión. La irradiación también puede tener lugar con el recubrimiento cubierto con medios transparentes a la radiación. Ejemplos de ello son, por ejemplo, películas poliméricas, vidrio o líquidos.
Las composiciones curables por radiación (X) e (Y) según la presente invención permiten obtener recubrimientos con propiedades satisfactorias sobre cualquier tipo de sustrato. En particular, las composiciones curables por radiación (X) e (Y) muestran una baja pegajosidad y preferiblemente no son pegajosas antes de curarse. Las composiciones curables por radiación (X) e (Y) de la invención se pueden aplicar mediante las técnicas habituales a cualquiera de una muy amplia variedad de sustratos, tales como aplicación por pulverización, con rodillo, recubrimiento con cuchilla, vertido, pulverización, con brocha, impregnación, inmersión, impresión u otros métodos de transferencia, por ejemplo. Preferiblemente, las composiciones curables por radiación (X) e (Y) de la invención se pueden aplicar mediante aplicación por pulverización o con rodillo. Sustratos adecuados son, por ejemplo, madera, cerámica, materiales compuestos, metal, que incluye en particular metal tal como se utiliza en las aplicaciones conocidas como recubrimiento de alambre, bobinas, latas o recipientes, así como plástico, especialmente ABS, ABS/PC, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PC, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM y UP (abreviaturas según la norma DIN 7728T1), papel, cuero, tejidos, fieltro, vidrio, hormigón, sustratos unidos inorgánicamente como placas de cemento y madera y placas de cemento y amianto, conjuntos de componentes electrónicos o sustratos minerales. También es posible pintar sustratos que estén compuestos de materiales diferentes de los indicados o sustratos que ya hayan sido recubiertos. Otra posibilidad es aplicar la composición curable por radiación (X) o (Y) sobre un sustrato sólo temporalmente, luego curarlos parcial o totalmente y separarlos de nuevo, para, por ejemplo, producir láminas, películas o hojas, en particular hojas de plástico. La composición endurecible por radiación (X) o (Y) se puede usar en el recubrimiento de vehículos, en particular de carrocerías de automóviles o piezas adicionales, preferentemente en forma de barnices transparentes.
Otro aspecto de la invención es el uso de la composición curable por radiación (X) o el uso de la composición curable por radiación (Y) para aplicación de curado dual, por ejemplo, para preparar películas posformables.
La composición curable por radiación (X) o la composición curable por radiación (Y) también se pueden usar para recubrimiento conformado o como promotor de adhesión.
Otro aspecto de la invención es un recubrimiento, un adhesivo, una tinta, una lámina de plástico o un barniz de sobreimpresión preparado a partir de una composición curable por radiación (X) o de una composición curable por radiación (Y).
La presente invención se refiere a un artículo recubierto con una composición curable por radiación (X) o (Y).
La composición curable por radiación (X) o (Y) puede ser un sistema de un componente (1-K) o de dos componentes (2-K), según se desee.
La presente invención también se refiere a un método de curado de la composición curable por radiación (X) que comprende las siguientes etapas:
• etapa 1: evaporación de los disolventes opcionalmente añadidos, preferiblemente a temperatura ambiente o a temperatura elevada, preferiblemente hasta 80 °C. Opcionalmente también mediante una corriente de gas calentado (p. ej. aire). El aumento de temperatura puede producirse mediante métodos conocidos, tales como radiadores de infrarrojos o de infrarrojo cercano o mediante hornos calentados de otra manera, y
• etapa 2: curado por radiación con fuentes de radiación como por ejemplo radiación ultravioleta (UV), radiación gamma o haz de electrones.
El método de curado de la composición curable por radiación (Y) se lleva a cabo según las siguientes etapas:
• etapa 1: evaporar los disolventes opcionalmente añadidos, preferiblemente a temperatura ambiente o a temperatura elevada, preferiblemente hasta 80 °C. Opcionalmente también mediante una corriente de gas calentado (p. ej. aire). El aumento de temperatura se puede conseguir mediante métodos conocidos como, por ejemplo, radiadores de infrarrojos o de infrarrojo cercano o mediante hornos calentados de otra manera,
• etapa 2: curado por radiación con, por ejemplo, fuentes de radiación como radiación ultravioleta (UV), radiación gamma o haz de electrones, y
• etapa 3: curado térmico mediante reticulación de los constituyentes que contienen NCO con los compuestos reactivos con isocianato.
Esto se puede llevar a cabo a temperatura elevada, ventajosamente por debajo de 150 °C. La temperatura se puede aumentar por métodos conocidos como radiadores de infrarrojos o de infrarrojo cercano o mediante hornos calentados de otras maneras. Cuando se completa el poscurado, puede seguir una fase de enfriamiento antes de que los artículos recubiertos se sometan a una manipulación adicional. Las etapas 2 y 3 se pueden realizar en cualquier orden.
La composición curable por radiación (Y) normalmente se envasa en dos recipientes separados. Los usuarios finales deben mezclar las dos partes en una proporción específica justo antes de su uso, empleando equipos de mezcla convencionales y, lo más preferiblemente, con medidas apropiadas para minimizar la fuente de radiación. Tan pronto como se mezclan los dos paquetes, los grupos isocianatos comienzan a reaccionar con el grupo hidroxilo dando lugar a una reacción lenta, continua y no reversible. El tiempo durante el cual se puede usar la composición curable por radiación se define como "vida útil". La vida útil de una composición curable por radiación específica normalmente se determina empíricamente. El final de la vida útil generalmente se logra una vez que se ha duplicado la viscosidad inicial de la formulación lista para usar. Los usuarios finales también pueden emplear, si lo desean, una pistola pulverizadora de doble cabezal para facilitar el manejo: en tales condiciones, la vida útil de la formulación aumenta y los dos componentes se mezclan después de la aplicación por pulverización.
Se podría realizar la adición de disolvente para facilitar la aplicación por pulverización. Con frecuencia se añade catalizador para fijar la reticulación OH-NCO.
El curado por radiación y el curado térmico pueden ocurrir de forma secuencial o simultánea. En una realización preferida, las composiciones curables por radiación de la invención se someterán a una primera etapa de curado seguida de una segunda etapa de curado. Puede ocurrir primero el curado por radiación o el curado térmico. En una realización, las composiciones curables por radiación de la invención se someterán primero a radiación (como radiación UV), seguida de una segunda etapa de curado, en donde las composiciones curables por radiación previamente sometidas a curado por radiación (como radiación UV) se someterán a un curado térmico (normalmente para piezas 3D). En otra realización, el proceso de curado en dos etapas se consigue mediante la reacción de los grupos NCO-OH mediante secado forzado (aire circulante o IR) con el fin de evitar la inclusión de disolventes y asegurar el curado en las zonas de sombra que no se alcanzan por radiación (preferiblemente rayos UV). La pieza de trabajo debe sus propiedades superficiales finales a la polimerización posterior, que se realiza en cuestión de segundos mediante una fuente de radiación (como la luz UV) y permite el procesamiento posterior inmediato de la pieza de trabajo (termoformado y formación a alta presión de películas recubiertas).
La evaporación del disolvente y el curado térmico parcial generalmente se realizan mediante secado forzado durante entre 7 y 10 minutos a 60-80 °C (aire circulante o IR). La etapa de acondicionamiento, que normalmente consiste en completar la reticulación OH/NCO, se realiza dejando que la composición de recubrimiento reaccione durante una semana a temperatura ambiente. Pero se puede obtener un acondicionamiento acelerado calentando a 60 °C durante dos días para lograr el mismo curado que a temperatura ambiente durante una semana.
La segunda etapa no tiene por qué suceder inmediatamente a la primera etapa y puede ocurrir después de la aplicación de uno o más recubrimientos aplicados posteriormente. Por ejemplo, está dentro del alcance de la invención aplicar una o más composiciones de recubrimiento adicionales al recubrimiento curado por radiación de la invención y luego curar térmicamente simultáneamente uno o más recubrimientos aplicados adicionalmente junto con el recubrimiento curado por radiación de la invención. Estos pasos se pueden realizar en cualquier orden.
La presente invención también se refiere a un método para recubrir un sustrato con una composición curable por radiación (X) o una composición curable por radiación (Y) que comprende las etapas de:
• Etapa 1: Aplicar la composición curable por radiación (X) o (Y) a al menos una superficie de un sustrato y
• Etapa 2: Curar la composición de recubrimiento curable por radiación (X) o (Y) sometiendo el sustrato recubierto a la radiación y/o al calor. Cuando se usan tanto radiación como calor para curar, las etapas de curado se pueden realizar en cualquier orden o al mismo tiempo.
Todas las realizaciones mencionadas anteriormente pueden implementarse individualmente o pueden combinarse dentro de lo razonable.
La invención se describe ahora adicionalmente con más detalle en los siguientes ejemplos, que de ninguna manera pretenden limitar la invención o sus aplicaciones.
Datos experimentales
Lista de materiales:
ABS: Acrilonitrilo butadieno estireno, Magnum 3616, Dow
PC: Policarbonato, Lexan 9030, Sabic.
ABS/PC: Bayblend T65, Bayer
HPMA: metacrilato de hidroxilpropilo, monómero, Evonik.
MMA: metacrilato de metilo, monómero, Evonik.
Sty: estireno, monómero, Brenntag.
BuA: acrilato de butilo, monómero, BASF.
BuMA: metacrilato de butilo, monómero, Evonik.
AA: ácido acrílico, monómero, BASF.
EA: acrilato de etilo, monómero, Arkema.
Cardura® E10P: éster glicidílico del ácido versático 10, monómero, Hexion.
TAPEH: peroxi-2-etilhexanoato de t-amilo, iniciador, Arkema.
BAC: acetato de butilo, disolvente, Celanese.
IPDI: diisocianato de isoforona, Evonik.
PETIA: triacrilato de pentaeritritol, Allnex.
BHT: hidroxitolueno butilado, estabilizador, Innochem.
Valikat Bi2010: neodecanoato de bismuto, catalizador, Umicore.
Additol® CPK: 1-hidroxi-ciclohexilfenil-cetona, fotoiniciador, Allnex.
Desmodur® N 3300: Poliisocianato alifático (trímero HDI), Covestro.
DBTL: dilaurato de dibutilestaño, catalizador, Vesta Intracon.
Modaflow® 9200: Modificador de flujo acrílico, sin adición de silicona, Allnex.
Neorad® A20: acrílico acrilado en 50 % de BAC disponible comercialmente en DSM.
Las medidas se realizaron según las siguientes normas:_Los valores de hidroxilo (IOH en mg de KOH/g) se midieron usando el siguiente método. Este método de "Número OH" cubre el procedimiento de cuantificación automatizada para grupos hidroxilo mediante valoración potenciométrica. El índice de hidroxilo se define como el número de miligramos de hidróxido de potasio necesarios para neutralizar el producto de hidrólisis del derivado completamente acetilado preparado a partir de un gramo de resina. Etapa 1- Etapa de acetilación: Todas las funciones hidroxilo se acetilan a 75 °C mediante cloruro acético. Etapa 2- Etapa de hidrólisis: El exceso de cloruro acético se hidroliza mediante una disolución de N-metil-2-pirrolidona (NMP) en agua. Etapa 3- Etapa de titulación: Las funciones ácidas formadas se titulan con una disolución de KOH 0,5 N.
Al contenido de isocianato (I NCO en meq/g) se le puede seguir una valoración inversa de dibutilamina residual (0,5 N) en N-metilpirrolidona con ácido clorhídrico (0,1 N) en 2-propanol de acuerdo con el método de prueba ASTM E200-72.
El contenido de sólidos se midió por el método gravimétrico que implica secar la disolución durante 2 h a 125 °C.
La viscosidad de la resina se mide a una velocidad de cizalladura fija con un reómetro de tipo cono y placa MCR100 (Paar-Physica) según la norma DIN EN ISO 3219, 25 1/s; 23 °C.
El peso molecular promedio en peso (Mw) se determinó mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) convencional con patrones de poliestireno EasyCal de Polymer Laboratories (intervalo de peso molecular: 200 -400.000 g/mol). La muestra se disolvió (1,0 % en peso/peso) en tetrahidrofurano (THF) que contenía 0,5 % de tolueno como marcador de caudal. Los análisis se realizaron mediante cromatografía líquida (Merck-Hitachi L7100) equipada con 3 columnas de GPC de poliestireno divinilbenceno PLGel Mixed-D LS (300 x 7,5 mm x 5 pm). Los componentes de la muestra se separaron mediante las columnas de GPC en función de su tamaño molecular en disolución y se detectaron mediante un detector de índice de refracción. Los datos fueron recopilados y procesados por el software Cirrus GPC de Polymer Laboratories. Los pesos moleculares medios y la distribución diferencial de pesos moleculares indicados en los resultados se calculan según fórmulas que son bien conocidas en el estado de la técnica (cf. DIN 55672-1).
La temperatura de transición vítrea (Tg) se mide mediante calorimetría dinámica de barrido (DSC) según la norma ASTM E1356-08 con un gradiente de calentamiento de 10 grados Celsius por minuto.
Ejemplo 1: preparación del polímero (met)acrílico (AP) insoluble en agua que comprende grupos hidroxilo colgantes
Los tipos y cantidades de reactivos usados para preparar los Compuestos AP<a>a AP<d>se resumen en la Tabla 1.
Se cargó acetato de butilo (carga inicial) en un reactor de vidrio redondo de tres bocas de 2000 ml. El reactor se purgó con nitrógeno y se calentó a 120 °C. La mezcla de monómeros mencionada en la tabla 1 y la disolución de iniciador (TAPEH) en acetato de butilo se alimentaron continuamente a la mezcla de reacción durante un período de 4 horas a 140 °C con agitación vigorosa. Se lleva a cabo una etapa de búsqueda de monómeros de una hora a la temperatura de reacción mediante la adición adicional de iniciador para lograr la conversión completa de los monómeros. Luego la temperatura de reacción se mantuvo a 125 °C durante 2 horas adicionales para descomponer la mayor parte del iniciador térmico sin reaccionar.
Tabla 1:
Ejemplo 2: Preparación de las composiciones curables por radiación (X) que comprenden polímeros acrílicos (met)acrilados (AA) que comprenden grupos hidroxilo colgantes.
Los tipos y cantidades de reactivos usados para preparar las composiciones X1 a X5 se resumen en la Tabla 2.
Se cargó diisocianato de isoforona en un reactor de 1000 L con neodecanoato de bismuto, hidroxitolueno butilado y acetato de butilo bajo rociado de aire. El reactor se calentó a 60 °C. Se añadió PETIA gota a gota en 2 horas, la reacción se realizó a una temperatura que no excedía los 65 °C hasta que se alcanzó un contenido de grupo isocianato específico. Luego se añadió AP intermedio acrílico diluido a la mezcla de reacción con neodecanoato de bismuto adicional, hidroxitolueno butilado y acetato de butilo y se calentó a 85 °C. La maduración se realizó a 85 °C dando como resultado un contenido de grupo isocianato específico de no más de 0,015 meq/g.
Tabla 2:
Ejemplo 3: Composiciones comparativas que comprenden polímeros acrílicos que comprenden grupos hidroxilo.
Ambos polímeros acrílicos que comprenden grupos hidroxilo comprendidos en las composiciones Comp1 y Comp2 no están acrilados. De hecho, no hay formación de un monoaducto que contenga un grupo isocianato que comprenda al menos un grupo (met)acrilato capaz de injertar la función metacrilato en la estructura principal del polímero etilénicamente insaturado insoluble en agua que comprende grupos hidroxilo colgantes.
Los tipos y cantidades de componentes usados para preparar las composiciones Comp1 y Comp2 se resumen en la Tabla 3.
Tabla 3:
Ejemplo 4: Evaluación de las propiedades de las composiciones X1 a X5 y composiciones comparativas Compl y Comp2.
Evaluación de resina pura
Las composiciones X1 a X5 y Comp1 a Comp2 se mezclaron con fotoiniciador como se describe en la tabla 4 (composiciones X'1 a X'5 y Comp'1 a Comp'2). Además, la composición Comp0 que comprende Neorad® A20 también ha sido preparado y evaluado. La resistencia a los disolventes, la pegajosidad, la adherencia de la película después de la evaporación del disolvente y el amarilleado del recubrimiento resultante se han medido según los siguientes métodos.
Resistencia a los disolventes (doble frotación con acetona en PC): Se aplica una película de 25 pm sobre un papel blanco no absorbente y se evapora el disolvente durante 10 minutos en un horno a 60 °C. Luego, los recubrimientos se curan bajo luces UV a una velocidad de curado de 10 m/min usando unas lámparas de 120 vatios/cm de Hg. La resistencia a los disolventes se evalúa con doble frotación con acetona (ADR) presionando un trapo de algodón saturado con acetona con un movimiento hacia adelante y hacia atrás sobre la superficie recubierta; una doble frotación equivale a un movimiento hacia adelante y hacia atrás en la superficie recubierta 15. El número presentado es el número de frotaciones dobles necesarias para atravesar el recubrimiento. Es necesaria una alta resistencia a los disolventes (más de cien frotaciones dobles con acetona) para asegurar una buena protección del recubrimiento y del sustrato contra cualquier derrame de productos domésticos o industriales.
Pegajosidad y adherencia de la película después de la evaporación del disolvente y antes del curado: se aplica una película de 25 pm sobre un papel blanco no absorbente. El disolvente se evapora durante 10 minutos en un horno a 60 °C y se evalúa la pegajosidad presionando con el dedo sobre la superficie de la película. Los resultados se registran en una escala del 1 al 5: 0=húmedo / 1=muy pegajoso / 2=pegajoso / 3=ligeramente pegajoso / 4=huellas dactilares libres de polvo / 5=sin pegajosidad. Una puntuación de 5 corresponde a una película sin pegajosidad, cuando no aparecen marcas visibles en la superficie. Las puntuaciones de 4 o 5 son satisfactorias. Además, la pegajosidad de la película se evalúa después de que dos películas se pongan en contacto y se separen entre sí. Los resultados se registran en una escala de 0 a 3: 0 = pegajosidad muy fuerte / 1 = pegajosidad fuerte / 2 = ligeramente pegajoso / 3 = sin pegajosidad. Las puntuaciones de 2, 3 o 3 son satisfactorias.
Amarilleado: Se aplica una película de 25 pm sobre papel Lenetta, se cura y se expone varias veces a la luz UV. El amarilleado (delta b) se mide con un aparato tipo Supercolor inmediatamente después de una exposición corta a los rayos UV (2 pasadas a 10 m/min) y una exposición más larga a los rayos UV (5 pasadas a 10 m/min). Cuanto mayores sean los valores delta b, más amarillo será el recubrimiento con la exposición a los rayos UV.
Tabla 4:
Las composiciones X'1 a X'5 según la invención proporcionan una mejora en pegajosidad y el nivel de pegajosidad en comparación con las composiciones comparativas Comp'1 y Comp'2 que comprenden compuestos no acrilados. Las composiciones X'1 a X'5 según la invención proporcionan una mejora en la resistencia a los disolventes y en la reactividad en comparación con las composiciones comparativas Comp'1 y Comp'2 que comprenden compuestos no acrilados. En particular, las composiciones según la invención X'3, X'4 y X'5 muestran un nivel similar de rendimiento (pegajosidad, resistencia a los disolventes, reactividad) en comparación con la composición Comp0 que comprende Neorad® A20 (ruta GMA). Las composiciones de recubrimiento X'1 a X'5 según la invención presentan un menor amarilleado al curar en comparación con Neorad® A20.
Ejemplo 5: preparación de las composiciones curables por radiación (Y) - composiciones 2K.
Las composiciones curables por radiación Y1 a Y3 según la invención y la composición curable por radiación comparativa Comp3 se han preparado usando las cantidades y el tipo de compuestos como se resume en la tabla 5.
Tabla 5:
Ejemplo 6: Evaluación de las propiedades de las composiciones curables por radiación Y1 a Y3 y Comp3.
Se han preparado películas con las composiciones curables por radiación Y1 a Y3 y Comp3. Se aplicaron capas de recubrimiento de 25 pm de espesor sobre los sustratos usando un recubridor de barra. Luego, los recubrimientos se curaron 2 veces bajo luces UV a una velocidad de curado de 10 m/min usando unas lámparas de mercurio de 120 vatios/cm2. Luego se realiza el acondicionamiento de la película durante 2 días en un horno a 60 °C. Los sustratos usados son PC, ABS, ABS/PC. Todas las películas obtenidas muestran un aspecto agradable, claro y sin defectos, antes y después del horno y después del curado por UV.
Las propiedades de las composiciones curables por radiación Y1 a Y3 y Comp3 se han evaluado según los siguientes métodos:
• Apariencia de la película (transparencia): la transparencia del recubrimiento se evalúa en el aspecto diferencial.
Los resultados se califican visualmente y se registran en una escala del 1 al 5: 5 = totalmente transparente; 4 = muy ligeramente turbio; 3 = ligeramente turbio; 2 = turbio; 1 = opaco. Se espera que un valor alto (5) proporcione la mejor apariencia y funcionalidad del objeto recubierto.
• Resistencia al rayado (lana de acero en PC): La prueba se realiza rayando el recubrimiento con lana de acero durante 5 frotaciones dobles. Los resultados se califican visualmente y se registran en una escala del 1 al 5: 5 = sin rasguños; 4 = rasguño muy ligero; 3 = rasguño moderado; 2 = rasguño fuerte; 1 = rasguño muy fuerte. Se espera que un valor alto (5) proporcione la mejor protección contra cualquier deterioro del objeto recubierto.
• Adhesión (cinta rayada cruzada): La adherencia sobre ABS, PC y ABS/PC se evalúa mediante la prueba de corte cruzado según la norma ISO 2409. Se realizan 5 cortes de ~1 cm de largo y espaciados ~1 mm en el recubrimiento usando un cuchillo, seguidos de 5 cortes similares en el dirección transversal. La adhesión se midió usando una cinta adhesiva (Scotch®) presionada firmemente sobre el recubrimiento con cortes cruzados y retirada rápidamente; el daño en el área superficial con cortes cruzados del recubrimiento debido a la pérdida de adhesión se expresa en una escala de 0 a 5, 5 = mejor. Es necesaria una alta adhesión para asegurar una unión fuerte y permanente entre el recubrimiento y el sustrato.
• Abrasión (turbidez de Taber): La resistencia del recubrimiento a la abrasión se evalúa con la turbidez de Taber según la norma ASTM D1044. Se mide la turbidez del recubrimiento inicial en PC. Luego se coloca la muestra de prueba en el probador de abrasión. Se coloca una carga de 500 gramos encima de la rueda abrasiva CS-10F y se la deja girar durante un número específico de revoluciones. Se toma una medida final de turbidez y se compara con el valor inicial. El daño abrasivo se juzga visualmente y se cuantifica numéricamente mediante la diferencia en el porcentaje de turbidez de acuerdo con el método de prueba D1003 entre una muestra desgastada y no desgastada. Cuanto menor sea la diferencia porcentual de turbidez, más resistente será el recubrimiento al daño abrasivo.
• Resistencia a la hidrólisis: La resistencia del recubrimiento a la hidrólisis se evalúa según la norma VW TL 226.
El recubrimiento aplicado sobre un sustrato plástico se coloca en una cámara de humedad durante 72 h, a 90 °C, 95 % de humedad relativa. El recubrimiento se evalúa en cuanto a daño visual, brillo y adhesión por cortes cruzados después de la prueba de humedad. La prueba se pasa cuando el recubrimiento no está dañado y cuando se logra el mismo nivel de brillo y adhesión antes y después de la prueba.
• Resistencia a cremas de manos y cremas solares: La resistencia del recubrimiento y la crema y loción solar se evalúan según la norma VW PV 3964. La crema solar y la loción para manos se aplican sobre una venda y se colocan sobre el recubrimiento. La muestra se coloca en un horno ventilado durante 24 horas a 80 °C, se retira el vendaje y se limpia el resto de crema/loción con un pañuelo de papel. La muestra se deja al menos 4 horas a temperatura ambiente antes de la evaluación. El recubrimiento se evalúa en cuanto a daño visual, brillo, adhesión por cortes cruzados y rayado (pluma Erichsen 10 N) después de la prueba. La prueba se pasa cuando el recubrimiento no está dañado y cuando se logra el mismo nivel de brillo y adhesión antes y después de la prueba.
• Medidas de brillo: A lo largo de la invención y también aquí, las medidas de brillo se realizaron con un medidor de brillo BYK Gardner micro TRI-gloss 20-60-85 de acuerdo con la norma DIN EN ISO 2813.
• Pluma Erichsen (rasguño/adhesión): Se usa una pluma Erichsen 318 con punta de 0,75 mm con una carga de 10N. La prueba se supera si no se registra ninguna rotura del recubrimiento. Sin embargo, se permite una muesca.
Los resultados con respecto a la evaluación de propiedades de las composiciones curables por radiación Y1 a Y3 y Comp3 se resumen en la tabla 6.
Tabla 6:
Las composiciones Y1 a Y3 según la invención presentan una excelente adhesión a los diferentes sustratos de plástico. Las composiciones de recubrimiento Y1 a Y3 según la invención permiten obtener un equilibrio deseable de propiedades de rendimiento óptimas (brillo/abrasión) y en particular un nivel similar al de la composición Comp3 que comprende Neorad® A20 (ruta GMA). Las composiciones de recubrimiento Y1 a Y3 según la invención superan todas las exigentes pruebas de resistencia química usadas habitualmente en el interior de automóviles, concretamente: resistencia a la hidrólisis, a la crema de manos y a la loción solar.

Claims (16)

REIVINDICACIONES
1. Una composición no acuosa curable por radiación (X) que comprende al menos un polímero acrílico (met)acrilado (AA) que comprende grupos hidroxilo colgantes que es el producto de reacción de:
a) Al menos un polímero (met)acrílico (AP) insoluble en agua que comprende grupos hidroxilo colgantes que es el producto de reacción de:
a1) al menos un monómero etilénicamente insaturado con funcionalidad hidroxi (AP1), y
a2) al menos un monómero etilénicamente insaturado (AP2) que es diferente de (AP1), y
b) Al menos un monoaducto (MA) que contiene un grupo isocianato que comprende al menos un grupo (met)acrilato y que se une al polímero (met)acrílico (AP) insoluble en agua que comprende grupos hidroxilo colgantes mediante un enlace uretano y que es el producto de reacción de:
b1) al menos un poliisocianato (MA1), y
b2) al menos un monómero de (met)acrilato con funcionalidad hidroxi (MA2),
en donde la relación en equivalentes de grupos NCO a grupos OH de la composición curable por radiación (X) es de 1:0,5 a 1:10 y la temperatura de transición vítrea (Tg) de la composición curable por radiación (X) después de la acrilación es de al menos 10 °C,
en donde la temperatura de transición vítrea (Tg) se mide mediante calorimetría dinámica de barrido (DSC) según la norma ASTM E1356-08 y en donde los grupos OH y los grupos NCO se determinan mediante los métodos mencionados en la memoria.
2. La composición curable por radiación (X) según la reivindicación 1, en donde el índice de hidroxilo IOH de la composición curable por radiación (X) está comprendido de 20 a 350 mg de KOH/g, y en donde el índice de hidroxilo IOH se mide mediante el siguiente método:
- Etapa 1- Etapa de acetilación: Todas las funciones hidroxilo se acetilan a 75 °C mediante cloruro acético;
- Etapa 2- El exceso de cloruro acético se hidroliza mediante una disolución de N-metil-2-pirrolidona (NMP) en agua y
- Etapa 3- Etapa de titulación: Las funciones ácidas formadas se titulan con disolución de KOH 0,5 N.
3. La composición curable por radiación (X) según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el peso molecular promedio en peso (Mw) de la composición curable por radiación (X) es de 5.000 Daltons a 200.000 Daltons y se mide según la norma DIN 55672-1.
4. La composición curable por radiación (X) según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el al menos un monómero etilénicamente insaturado con funcionalidad hidroxi (AP1) es un monómero de (met)acrilato con funcionalidad hidroxi (AP11) y/o un monómero alílico con funcionalidad hidroxi (AP12).
5. La composición curable por radiación (X) según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el al menos un monómero etilénicamente insaturado con funcionalidad hidroxi (AP1) comprende al menos un grupo hidroxilo secundario.
6. La composición curable por radiación (X) según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el al menos un monómero etilénicamente insaturado (AP1) con funcionalidad hidroxi se selecciona del grupo que consiste en (met)acrilatos de alquilo con funcionalidad hidroxi con de 1 a 12 átomos de carbono en la cadena alquílica, productos de reacción de un ácido carboxílico etilénicamente insaturado con otro compuesto que porta una funcionalidad epoxi y cualquier mezcla de los mismos.
7. La composición curable por radiación (X) según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el al menos un monómero etilénicamente insaturado (AP2) se selecciona del grupo que consiste en monómeros derivados estirénicos (AP21), monómeros (AP22) que son ésteres de ácido (met)acrílico y crotónico con alcoholes saturados lineales o cíclicos, monómeros funcionalizados (AP23), monómeros ácidos (AP24) y cualquiera mezcla de los mismos.
8. La composición curable por radiación (X) según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el al menos un polímero (met)acrílico (AP) insoluble en agua que comprende grupos hidroxilo colgantes tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) de al menos 20 °C y en donde la temperatura de transición vítrea (Tg) se mide mediante calorimetría dinámica de barrido (DSC) según la norma ASTM E1356-08.
9. La composición curable por radiación (X) según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el índice de hidroxilo del al menos un polímero (met)acrílico (AP) insoluble en agua que comprende grupos hidroxilo colgantes es de 50 mg de KOH/g a 500 mg de KOH/g, y en donde el número de hidroxilo IOH se mide mediante el siguiente método:
- Etapa 1- Etapa de acetilación: Todas las funciones hidroxilo se acetilan a 75 °C mediante cloruro acético;
- Etapa 2- El exceso de cloruro acético se hidroliza mediante una disolución de N-metil-2-pirrolidona (NMP) en agua y
- Etapa 3- Etapa de titulación: Las funciones ácidas formadas se titulan con disolución de KOH 0,5 N.
10. La composición curable por radiación (X) según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde al menos un monómero de (met)acrilato de hidroxi (MA2) es un compuesto de poli(met)acrilato de monohidroxi.
11. La composición curable por radiación (X) según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la relación en equivalentes de grupos NCO a grupos OH del monoaducto (MA) que contiene un grupo isocianato que comprende al menos un grupo (met)acrilato es de 1:0,5 a 1:1, en donde los grupos OH y los grupos NCO se determinan mediante los métodos mencionados en la memoria.
12. Un proceso para preparar la composición curable por radiación (X) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende las siguientes etapas:
- Etapa 1: Hacer reaccionar el al menos un monómero etilénicamente insaturado (AP1) con funcionalidad hidroxi con el al menos un monómero etilénicamente insaturado (AP2) que es diferente de (AP1) para obtener al menos un polímero (met)acrílico (AP) insoluble en agua que comprende grupos hidroxilo colgantes,
- Etapa 2: Realizar una etapa de uretanización mezclando el al menos un polímero (met)acrílico (AP) insoluble en agua resultante que comprende grupos hidroxilo colgantes:
- con al menos un monoaducto (MA) que contiene un grupo isocianato que comprende al menos un grupo (met)acrilato,
- o con al menos un poliisocianato (MA1) y al menos un monómero de (met)acrilato con funcionalidad hidroxi (MA2), formándose el monoaducto (MA) que contiene un grupo isocianato que comprende al menos un grupo (met)acrilatoin situ.
13. Una composición curable por radiación (Y) que comprende:
- Al menos una composición curable por radiación (X) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 u obtenida según el proceso de la reivindicación 12, y
- Al menos un compuesto de poliisocianato (P1), en donde la relación en equivalentes de los grupos NCO a los grupos OH de la composición curable por radiación (Y) es de 0,7:1 a 1,15:1, en donde los grupos OH y los grupos NCO se determinan mediante los métodos mencionados en la memoria.
14. Uso de la composición curable por radiación (X) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 o de la composición curable por radiación (Y) según la reivindicación 13 para aplicación de curado dual, para recubrimiento conformado, para materiales compuestos, para aplicaciones tridimensionales (3D), para sistemas pigmentados espesos o como un promotor de adhesión.
15. Un recubrimiento, un adhesivo, una tinta, una lámina de plástico o un barniz de sobreimpresión preparado a partir de una composición curable por radiación (X) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 o a partir de una composición curable por radiación (Y) según la reivindicación 13.
16. Un método para recubrir un sustrato con una composición curable por radiación (X) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 o una composición curable por radiación (Y) según la reivindicación 13, que comprende las etapas de:
- Etapa 1: Aplicar la composición curable por radiación (X) o (Y) a al menos una superficie de un sustrato y
- Etapa 2: Curar la composición de recubrimiento curable por radiación sometiendo el sustrato recubierto a la radiación y/o al calor.
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