JPS62513A

JPS62513A - 光硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPS62513A
Application number: JP13801985A
Authority: JP
Inventors: Eiichiro Takiyama; 栄一郎滝山; Katsuhisa Morita; 森田　勝久
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1985-06-26
Filing date: 1985-06-26
Publication date: 1987-01-06
Also published as: JPH0129489B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は塗料、コーティング、接着剤、注型、ＦＲＰの
各分野に有用な光硬化性樹脂を与える光硬化性樹脂組成
物に関するものである。

〔従来の技術〕

光硬化性樹脂は現在類る多種多様なタイプが用いられて
いる。

例えば、次の代表的な構造で示される二２キシ〜アクリ
レート樹脂（式１）、ウレタンルアクリレート樹脂（式
２）、ポリエステルルアクリレート樹脂（式３）は最も
代表的な光硬化性の樹脂である。

（以下余白） −一　　　　　　　　　円　　　　　　　　　Ｎ−〇 ω９／リエステル〜アクリレート樹脂（式３）これら光
硬化性樹脂に共通する性質は、いづれも分子量が数百か
ら数千、凡そ５００〜５０００の、所謂オリがマーに属
することである。

普通これら樹脂はオリがマーではあるが、粘度が高いた
めに使用に当っては多官能の重合性単量体（以下モノマ
ーと略称）を併用するのが普通である。

それら有用なモノマーとして、例えば１分子中に２個又
は２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基（以
下（メタ）アクリロイル基と略称）を有する多価アルコ
ールのエステルがあげられる。

それらの例には、トリメチロールグロノ々ントリアクリ
レート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールシアクーリレート、ヘンタエリスリットテ
トラアクリレート又はトリアクリレートなどがある。

他方、ｌ官能性のモノマー、例えばメタクリル酸メチル
、アクリル酸２エチルヘキシル、ビニルピロリドン、フ
ェノキシエチルアクリレートナトは、併用により粘度低
下には有用であるが、硬化性を遅らせ、硬化樹脂の物性
を大きく損うことから、これを単独で前記光硬化性オリ
ゴマーと併用する例は少く、特にメタクリル酸メチルの
ようなメタクリロイル基含有の１官能性モノマーを併用
すると、著しく前記欠点がみられるので、これらモノマ
ーと前記オリがマー（以後オリゴアクリレートと称する
）とを併用した場合、到底実用性のある硬化時間、硬化
樹脂の物性は得られないという難点がある。

僅かに、オリゴアクリレートに多官能アクリレートを併
用した系に、更により粘度を低下させる目的で物性を大
きく損わない範囲で添加される場合がほとんどである。

さらに、フェノキシエチルアクリレートのようなフェノ
ール類にアルキレンオキシドを付加させ、生成したアル
コール性水酸基を更に（メタ）アクリル酸でエステル化
してモノマーとした種類のものは、−官能性であっても
、前述した硬化性が不良になる欠点は比較的少く、オリ
ゴアクリレートと併用して実用に供することも不可能で
はないが、これのみの併用では硬化樹脂の物性、例えば
硬度が不満足であシ、その上皮膚刺激性が強く、コスト
高も手伝ってオリがアクリレートと併用しても実用性に
乏しい欠点がある。

〔発明が解決しようとする向題点〕

本発明者らは、低コストの一官能性モツマーを多量に使
用しても光硬化性に支障を来すことがなく、硬化樹脂の
物性も良好な組成物について検討を重ねていたが、既存
のオリがアクリレートでは目的を達することが出来ない
ことを再確認し、淳鋭意研究した結果、本発明のオリが
マーが一官能性モツマーを併用して光硬化の目的を達成
できることを見出して本発明の光硬化性樹脂組成物を完
成するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明はビニルモノマーの重合により得られたポ
リマーの側鎖にウレタン結合を介して（メタ）アクリロ
イル基を有する、分子量５０００以上の硬化可能なポリ
マーをオリゴアクリレートの替シに用い、これと１官能
性のモノマーを併用し、光硬化とするために、０．１　
（＠以上の光開始剤の併用した光硬化性樹脂組成物を提
供するにある。

〔作用〕

本発明の側鎖にウレタン結合を介して（メタ）アクリロ
イル基を有するポリマーは、次のいづれかの方法で製造
することが出来る。

（１）　　ビニルモノマーと不飽和アルコールを共重合
させ、これに不飽和イソシアナートを反応させる。

側鎖ヒドロキシルポリマー（４）不飽和イソシアナート＋１　１１ウレタン結合を介して側鎖に（メタ）アクリロイル基を
有するポリマー。

（２）　　ビニルモノマーと不飽和イソシアナートを共
重合させ、これに不飽和アルコールを反応させる。

側鎖イソシアナートポリマー（Ｂ）側鎖イソシアナートポリマー（Ｂ）＋　ＣＨ２＝Ｃ）１
−Ｃｏｏ−Ｃ１（２−ＣＩ（２−ＯＨ不飽和アルコールウレタン結合を介して側鎖に（メタ）アクリロイル基を
有するポリマー但し、本方法はｒル化し易く、高濃度のイソシアナート
基を導入することは困難である。

本発明によるポリマーを構成するための原料モノマーと
しては、一般に次の種類があげられる。

スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸２エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酵ターシャ
リーブチル、メタクリル酸２エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ノニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル
酸ベンジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、酢酸ビニル、ゾロピ
オン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、エチレンなど側鎖にヒドロキシル基を導
入するための不飽和アルコールとしては、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシグロビルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコールな
どがあげられる。

側鎖にインシアナート基を導入するための不飽和インシ
アナートとしては、米国Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社か
ら市販されているイソシアナートエチルメタクリレート
（略称ＩＥＭ　）を用いるのが有利である。

ＣＨ２＝　Ｃ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＣ０ＥＭ側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーに不飽和インシ
アナートを反応させて、側鎖に（メタ）アクリロイル基
を有するポリマーとするための不飽和インシアナートに
は、例えば前述したＩＥＭがあるが、その他にも不飽和
モノアルコール１モル以上とジイソシアナート１モルと
の反応生成物（代表的には次式で示される）を用いるこ
とも出来る。

不飽和イソシアナート例（トリレンジイソシアナートへ
２−ヒト■キシエチルアクリレート付加物）側鎖にインシアナート基を有するポリマーに反応させる
不飽和アルコールには前述した各種タイプが用いられる
。

反応は溶媒中で行りても良く、また生成ポリマーのモノ
マー溶液中でも良い。

本発明により得られた側鎖に（メタ）アクリロイル基を
有するポリマーと併用するモノマー類は、前述したよう
に、従来のオリゴマーに併用すると著しく硬化性を損い
実用不可能であうたメタクリル酸メチル、メタクリル酸
イソツチル、メタクリル酸−１−ブチル、メタクリル醗
シク四ヘキシル、２−ヒドロエチルメタクリレートなど
のメタクリル酸エステル類の使用を可能にしたことであ
る。

このため、樹脂変性の巾を著しく拡げ、物性の変化を容
易に、又取扱性例えば粘度を改良することが出来、コス
ト低下にも有用なものとなる。

本発明で利用可能な（メタ）アクリロイル基を１分子中
に１個有するモノマーとしては、例えば次の種類があげ
られる。

フェノキシエチルアクリレート、トリルエチルアクリレ
ート、２−エトキシエチルアクリレート、シクロへキシ
ルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート
、ターシャリ−ブチルアクリレート、イソゲルニルアク
リレート、２−エチルへキシルアクリレート、ベンジル
アクリレート。

アクリレート類はメチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリ
レート、ノニルアクリレートなどがあげられる。

更にメタクリレートには、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチル
メタクリレート、第２−ブチルメタクリレート、ターシ
ャリブチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタク
リレート、ノニルメタクリレート、テトラヒドロフルフ
リルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、インがルニルメタクリレート
、フェノキシエチルメタクリレートなどをあげることが
できる。

必要に応じて、他の多官能（メタ）アクリレートモノマ
ーを併用することは自由である。

本発明の光硬化性を得るためには、第３成分として光重
合開始剤（以下単に開始剤と呼ぶ）が必要である。

一般に用いられている種類のもの、例えばベンゾフェノ
ン並びにその誘導体、ベンゾインのアルキルエーテル類
、アセトフェノン誘導体などがあげられる。

ベンゾフェノンと３級アミンとの併用、ベンゾインイソ
ゾロビルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベ
ンツイン第ニブチルエーテル、ジメチル−１−ヒ（ａ＊
ジアセトフェノン、ジメチルベンジルケタールなどは有
用である。

添加量は０．１（４）以上で有効であるが、普通０．５
〜５（４）位の範囲で使用される。

色素、３級アミン、トリフェニルホスフィン、チオ尿素
誘導体などの、所謂増感剤を併用することは自由である
。

本発明による光硬化樹脂組成物は、塗料、コーティング
、接着剤、比較的肉薄の注型、ＦＲＰなどの各種用途に
有用である。

必要に応じて、充てん剤、補強側、ポリマー、着色剤、
離型剤等を併用できることは勿論である。

〔実施例〕。

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す
。

実施例１側鎖不飽和結合型樹脂〔Ａ〕の製造攪拌機、還流コンデンサー、ガス導入管付温度計、滴下
ロートを付した１！セパラブルフラスコに、メチルエチ
ルケトン２００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを
仕込み、窒素ガス気流中で温度６０℃でスチレン２０８
．！９，２−ヒドロキシエチルメタクリレ−）６５ｐ、
ラウリルメルカグタン０．５ｇの混合モノマーを滴下し
た。

滴下終了後、更に８０℃で６時間重合し、更にアゾビス
イソブチロニトリルを１ｇ追加し、同温度で６時間重合
した。次でハイドロキノン０．１ｇ加え重合を停止した
。

重合率９２（（６）の側鎖にヒドロキシル基を有する、
ＧＰＣ分析の結果分子量約３８０００にピークのあるポ
リマーが得られた。

不飽和インシアナートとして、２．４−　）リレンジイ
ソシアナート１モルと２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト１．２モルとを６０℃で５時間反応させて、赤外吸収
分析で遊離のヒドロキシル基の消失が認められたものを
用いた。

前記のヒドロキシルポリマー（メチルエチルケトン溶液
）の全量に、不飽和インシアナート１５０ｙ及びジブチ
ル錫オキシドｏ、　ｓ　ＩＩヲ加え、６０℃で５時間反
応すると、赤外分析の結果遊離のイソシアナート基は完
全に消失したことが認められた＠還流コンデンサーを分
溜コンデンサーに変え、フェノキシエチルアクリレート
２７７ｇ加え、約５００　ｘｍＨｇの減圧下でメチルエ
チルケトンを溜去した後、更にメタクリル酸メチル１５
０ｇを加え、側鎖に不飽和結合を有するポリマー〔Ａ〕
が得られた。

ハーゼン色数は４５０．粘度は１１．４ポイズであった
。

エポキシルアクリレート樹脂〔Ｂ〕の製造攪拌機、温度
計、還流コンデンサーを付した１ｉ三ツロフラスコに、
エポキシ樹脂として油化シェル社のエピコート８２７を
３７０１１．アクリル酸１４８．９．ベンジルジメチル
アミン１．５　！９及びハイドロキノン０．２５Ｎを仕
込み、空気中１２０〜１３０℃に３時間反応すると酸価
は７．１となったので中止し、フェノキシエチルアクリ
レート１８２Ｉ加えエポキシルアクリレート樹脂１：Ｂ
）　全製造した。

得られたエポキシルアクリレート樹脂〔Ｂ〕のガードナ
ー色数は２〜３、粘度は２８ポイズであった。

ニブキシルアクリレート樹脂〔Ｃ〕の製造エポキシルア
クリレート樹脂［：Ｂ］　１００部に、メタクリル酸メ
チル１５部加え、エポキシルアクリレート樹脂〔Ｃ〕を
製造した。その粘度は２．９ポイズであった。

夫々の樹脂１００部に、光開始剤としてメルク社のダロ
キーア≠１１７３を１部添加溶解して光硬化性樹脂組成
物とした。

次で、ガラス板上に０．２重厚になるようにパーコータ
ーで塗料し、２ｋＷの出力の紫外線ランプ下１０ｃｒＩ
Ｌを５　ｎｖ”Ａの速度で通過させ、硬化する迄の繰返
し回数をみた結果は、第１表に示すようになった。

第１表タックフリー回数　最終硬度側鎖二重結合Ｗｆ！リマ−１ｍＡ］　　　　　　１　　
　　　　４　Ｈエポキシへアクリレ−）［、Ｂ：＋　　
　　　２　　　　　　　２Ｈエポキシ〜アクリレート［
Ｃ：１　　１０以上　　　　＃Ｂ最終硬度は、ポリマー
〔Ａ〕は５回通過後の、エポキシルアクリレート〔Ｂ〕
は１００回通過後、エポキシルアクリレート〔Ｃ〕は２
００回通過後値を示す。

即ち、側鎖不飽和結合型樹脂にモノマーを加えた系が頗
る良好な硬化性と物性とを示した。

実施例２側鎖不飽和結合型ポリマー（Ｄｌの合成攪拌機、還流コ
ンデンサー、ガス導入管付温度計、滴下ロートを付した
ＩＪセノ母シラブルフラスコ、メチルエチルケトン２０
０１アゾビスイソブチロニトリル２．５９を仕込み、６
０℃に昇温後、窒素ガス気流中で、メタクリル酸メチル
２００ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート５８ｇ、
ラウリルメルカグタン１１の混合モノマーを滴下し、滴
下終了後、１２時間メチルエチルケトンの還流下で重合
した。

次でハイドロキノン０．１２．９加えて重合を停止した
。

重合率は９９＠であシ、平均分子量は約５４０００であ
った。

次でＤｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社のイソシアナートエチ
ルメタクリレート７ＯＮ、ジプチル錫ジラウレート１１
、を加え６０℃空気気流中で８時間反応すると、赤外分
析の結果遊離のインシアナート基は完全に消失したのが
認められた。

シクロヘキシルアクリレート２００ｇ、トリメチロール
プロパントリアクリレート５０．９を加え、約５００　
ｖｄｌｇの減圧下にメチルエチルケトンを０．３憾以下
になるように溜去した後、メタクリル酸メチル１００ｇ
を加え、側鎖不飽和結合型ポリマーＣＤ）を合成した。

ハーゼン色数は２００であり、粘度は約１９ポイズであ
った。

不飽和ウレタンアクリレート〔Ｅ〕の合成攪拌機、還流
コンデンサー、温度計を付した２！三ツロフラスコに、
ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物（１モルづ
つ付加）を３２０９、シクロヘキシルアクリレ−）２０
０Ｉｉ、）リメチロールグロノクン５０１１及びメタク
リル酸メチル１００．９を加え溶解した後、イソシアナ
ートエチルメタクリレート３０６ｇ、ジプチル錫ジラウ
レ−）５．１９．ハイドロキノン０．５９を加え６０Ｃ
で８時間反応すると、赤外分析の結果、遊離のインシア
ナート基の消失が認められた。

得られた不飽和ウレタンルアクリレート〔Ｅ〕は、ハー
ゼン色数３００、粘度２．１ポイズであった。

夫々の樹脂１００部に、ベンゾフェノン２部、ジメチル
アミノエタノール２部加え、光硬化性樹脂組成物とした
。

次で、ガラス板上に０．１１部厚になるようにパーコー
ターで塗装し、実施例１と同様の条件で光硬化させた。

第２表に示す結果が得られた。

第２表タックフリー回数　　最終硬度

Claims

【特許請求の範囲】

（１）主鎖ポリマーがビニル重合により得られた重合体
で、側鎖にウレタン結合を介してアクリロイル基又はメ
タクリロイル基を有する硬化可能なポリマー
（２）アクリロイル基又はメタクリロイル基を１分子中
に１個有すモノマー及び
（３）０．１％以上の光開始剤からなる光硬化性樹脂組成物。