ES2986166T3 - Método de pasivación de una banda de hojalata y aparato para producir dicha banda de hojalata pasivada - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un método para pasivar una tira de hojalata después de depositar electrolíticamente la capa o capas de estaño, o después de una fusión por flujo opcional de la capa o capas de estaño depositadas electrolíticamente, y a un aparato para producir dicha tira de hojalata pasivada. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Método de pasivación de una banda de hojalata y aparato para producir dicha banda de hojalata pasivada

Campo de la invención

Esta invención se refiere a un método de pasivación de una banda de hojalata después de electrodepositar la capa o capas de estaño, o después de una fundición por estirado continuo opcional de la capa o capas de estaño electrodepositadas, y a un aparato para producir dicha banda de hojalata pasivada.

Antecedentes de la invención

La hojalata es una chapa o banda de acero de bajo contenido en carbono laminada en frío y de calibre reducido, recubierta por ambas caras con estaño comercialmente puro para proteger la chapa de la corrosión, que se utiliza principalmente en la industria del embalaje. La capa de estaño suele depositarse electrolíticamente, normalmente en una línea de producción continua.

La hojalata combina en un solo material la resistencia y capacidad de conformación del acero y la resistencia a la corrosión, soldabilidad y buen aspecto del estaño. Dentro de esta amplia descripción, existe hoy en día una amplísima gama de productos, hechos a medida para satisfacer los requisitos de uso final. La producción de la base de acero y su posterior recubrimiento con estaño son independientes entre sí, de modo que cualquier conjunto de propiedades en el acero, puede en teoría combinarse con cualquier recubrimiento de estaño. La composición del acero utilizado para la hojalata está estrechamente controlada y, según la calidad elegida y su forma de procesamiento, pueden producirse varios tipos con diferentes capacidades de conformación ("temples"). La hojalata se vende en una gama de espesores de acero que va de 0,10 mm a 0,49 mm. El acero puede recubrirse con diferentes espesores de estaño. Incluso pueden producirse espesores diferentes en las dos caras (revestimientos diferenciales) para responder a las distintas condiciones de las superficies interna y externa de un recipiente. También se produce una variedad de acabados superficiales para diversas aplicaciones.

El estaño se deposita como una capa blanquecina con un ligero brillo metálico. Cuando es necesario, la misma se funde por estirado continuo mediante inducción o resistencia (o una combinación de ambas) para producir un acabado brillante similar a un espejo. Este proceso de fundición por estirado continuo mejora la resistencia a la corrosión del producto mediante la formación de una capa de aleación de estaño y hierro inerte. La mayor parte de la hojalata DWI (estirada y de pared planchada) no se funde por estirado continuo, lo que puede constituir una parte importante de la producción de muchos fabricantes.

La hojalata, y en particular la hojalata fundida por estirado continuo, tiene una fina película de óxido de estaño en la superficie que, si no se trata, puede aumentar de grosor durante el almacenamiento. Para mejorar la resistencia al deslustre y la adherencia a los revestimientos orgánicos se aplica a la hojalata una pasivación química o electroquímica. Durante décadas, la forma más común de pasivación ha consistido en un tratamiento catódico a temperaturas entre 50 y 85°C en una solución de dicromato o ácido crómico que contiene dicromato. Este tratamiento deposita una capa compleja de cromo y sus óxidos hidratados, que inhibe el crecimiento de óxidos de estaño, evitando el amarilleamiento, mejorando la adherencia de la pintura y minimizando las manchas producidas por compuestos de azufre. El dicromato o la solución de ácido crómico contienen Cr6+ y estas soluciones están siendo progresivamente objetadas por ser nocivas, especialmente en el caso de productos metálicos que están destinados a la industria alimentaria. Un reglamento de la UE (REACH) ha prohibido el uso de estas soluciones si se dispone de una alternativa.

Cuando la hojalata se utiliza para fabricar recipientes (latas) para conservar alimentos, la pasivación debe evitar un crecimiento demasiado fuerte de la capa de óxido de estaño durante el almacenamiento de la hojalata o del envase de alimentos fabricado con ella hasta que se recubra con una capa protectora y, posteriormente, hasta que se consuma el contenido conservado. Además, la pasivación debería evitar las decoloraciones de la superficie de la hojalata. Dichas decoloraciones surgen, por ejemplo, cuando se esterilizan latas que contienen sustancias azufradas, ya que el azufre reacciona con el estaño de la superficie de acero recubierta si no está suficientemente pasivada. Debido a la decoloración mate (marmoleado) o dorada de la superficie del envase, el consumidor puede tener la idea de que los contenidos están contaminados. También pueden surgir problemas de adhesión de la capa protectora, que pueden evitarse mediante la pasivación de la chapa de acero revestida. Además, la pasivación debe garantizar la resistencia del envase metálico, tras ser llenado con alimentos, a los ácidos contenidos en los alimentos. Si la pasivación de la hojalata no es adecuada, los aniones ácidos presentes en el contenido de la lata pueden provocar la delaminación de la capa protectora interior del recipiente y corroer la hojalata subyacente.

El documento EP2802688 describe un método de pasivación de la superficie de hojalata en el que, después del estañado, la superficie se oxida anódicamente para formar una capa de óxido que consiste esencialmente en óxido de estaño tetravalente, seguida de la aplicación de una solución líquida de un agente de postratamiento libre de cromo. El método en el documento EP2802688 afirma que la resistencia de la hojalata a la corrosión y a la reacción con el azufre puede aumentarse considerablemente mediante la oxidación anódica antes del postratamiento con un agente de postratamiento libre de cromo. La oxidación anódica produce una capa de óxido con un espesor de capa del orden de nm en la superficie de la banda de acero estañada. La capa de óxido es esencialmente una capa de óxido de estaño tetravalente (SnO2). Se reivindica una fina capa superficial de un agente de postratamiento libre de cromo depositado sobre esta capa de óxido para proteger la superficie de la banda de acero estañada completa y eficazmente contra la corrosión y contra una reacción con el azufre.

Un problema del método de la técnica anterior es que 1) la oxidación de la banda no es homogénea a lo ancho de la banda, lo que da lugar a diferencias a lo ancho de la banda en la protección de la superficie de hojalata contra la corrosión y contra una reacción con azufre, y también a una diferencia de adherencia entre una capa protectora adicional y la capa de estaño sobre la banda de acero, y 2) que la capa de óxido recién aplicada se forma sobre una capa de óxido ya existente, indefinida.

Objetivos de la invención

Es un objetivo de esta invención proporcionar un método de pasivación de una banda de hojalata después de electrodepositar la capa o capas de estaño que tenga una homogeneidad mejorada de la capa de óxido sobre la anchura de la banda de hojalata.

También es un objetivo de esta invención proporcionar un método de pasivación de una banda de hojalata después de electrodepositar la capa o capas de estaño que tenga una homogeneidad de adhesión mejorada entre una capa protectora adicional y la capa de estaño sobre la banda de acero.

También es un objetivo de esta invención proporcionar un método de pasivación de una banda de hojalata después de electrodepositar la capa o capas de estaño que tenga una resistencia a la corrosión y una resistencia al marmoleado mejoradas sobre la anchura de la banda de hojalata.

También es un objetivo de esta invención proporcionar un método de pasivación de una banda de hojalata después de electrodepositar la capa o capas de estaño que sea una alternativa para el uso de soluciones de dicromato o ácido crómico.

Descripción de la invención

El objetivo de la invención se alcanza mediante el método según la reivindicación 1. Modos de realización preferidos se proporcionan mediante las reivindicaciones 2 a 13 de método dependientes.

El método según la invención se explicará ahora mediante un modo de realización particular y no limitativo. Cualquier gama mencionada en el presente documento posteriormente tiene aplicabilidad general para el método según la invención y no se limita al modo de realización posterior, y es también independientemente aplicable.

En la primera etapa del modo de realización según la invención, la deposición electrolítica de una capa de estaño sobre una banda de acero laminado en frío (chapa negra) se realiza en una línea de estañado electrolítico continua que funciona a una velocidad de al menos 50 m/min. Tras el recubrimiento con una capa de estaño en una o ambas caras, la chapa negra se convierte en hojalata. Las actuales líneas industriales de estañado electrolítico de alta velocidad pueden funcionar hasta una velocidad de unos 750 m/min. Tras depositar la capa de estaño, la hojalata se calienta a una temperatura superior al punto de fusión del estaño (232 °C) para fundir la capa de estaño. Como resultado de la fusión, el estaño forma un compuesto intermetálico de hierro y estaño FeSnz con el hierro de la banda de acero. La superficie de la capa de estaño permanece estañada y se vuelve muy brillante tras la solidificación por templado en agua. Una nueva capa de óxido se forma inmediatamente en la superficie nueva, y esta capa de óxido sigue creciendo durante el almacenamiento, y se define como la capa de óxido preexistente en el contexto de esta invención. Aunque la refundición del estaño tal como se describe es una característica opcional, la mayoría de las hojalatas se someten a esta etapa de refundición o fundición por estirado continuo.

En la segunda etapa del método según la invención, la capa de óxido preexistente sobre el estaño se elimina totalmente de forma catódica en un tanque (II) de tratamiento electroquímico que contiene una solución acuosa básica que sirve de electrolito, que en este ejemplo es una solución de carbonato sódico. La hojalata entra en el tanque de tratamiento electroquímico en dirección descendente (es decir, el paso de entrada es un paso descendente) por medio de un rodillo (3) de guía no conductor. Cerca del fondo, en el tanque vertical, hay un rodillo de hundimiento no conductor sobre el que la banda de hojalata invierte el recorrido. En el tanque (II) que contiene el electrolito (8) hay electrodos (figura 1, números de referencia 6,7) (por ejemplo, ánodos de acero inoxidable). La banda (1) se desplaza entre los electrodos sin tocarlos. Se aplica un potencial mediante un rectificador entre los electrodos (ánodos, 6) en el paso de entrada y los electrodos (cátodos, 7) en el paso de salida. Como resultado, la banda asume la carga opuesta de los electrodos cuando pasa por los electrodos. Por lo tanto, la banda se vuelve catódica al pasar por los ánodos (6) en el paso de entrada y se vuelve anódica al pasar por los cátodos (7) en el paso de salida. Tras la eliminación del óxido, la capa de estaño deja de tener una capa de óxido en su superficie, es decir, la superficie de la hojalata es una superficie de hojalata pura (desnuda), en toda la anchura de la hojalata, por las razones que se explican más adelante.

Tras invertir la dirección de desplazamiento de la hojalata mediante el rodillo (4) de hundimiento, la hojalata inicia el paso de salida en dirección ascendente (es decir, el paso de salida es un paso ascendente) y posteriormente pasa por los cátodos y se vuelve anódica. Como resultado, se hace crecer una nueva capa de óxido en la banda de acero en condiciones cuidadosamente controladas sobre la superficie de estaño puro (desnudo) resultante de la eliminación catódica del óxido de estaño preexistente. La carga Q1 necesaria para eliminar el óxido preexistente es considerablemente inferior a la carga Q2 necesaria para hacer crecer la nueva capa de óxido hasta el espesor requerido para que la capa de óxido proporcione suficiente resistencia a la corrosión y resistencia al marmoleado. La hojalata reoxidada sale del tanque (II) de tratamiento electroquímico por medio de un rodillo (5) de guía no conductor.

Debería observarse que la segunda etapa del método según la invención también puede realizarse en una configuración en la que la banda se desplaza entre los ánodos y los cátodos en una dirección sustancialmente horizontal. En ese caso no hay inversión de la dirección de desplazamiento entre el paso de entrada y el paso de salida, aunque puede haber uno o más rodillos de guía no conductores en el tanque para guiar y soportar la banda durante su desplazamiento entre los ánodos y los cátodos.

En el proceso según la invención es esencial que los medios de guía para guiar la banda hacia dentro y fuera del tanque de tratamiento electroquímico, tales como los rodillos de guía y el rodillo de hundimiento, sean eléctricamente no conductores, porque no puede fluir corriente desde la banda a través de los medios de guía hasta la tierra. Para que un rodillo de guía o un rodillo de hundimiento sean eléctricamente no conductores, los rodillos, que suelen ser metálicos, se cubren con una capa de caucho.

En el proceso según la invención, la carga impuesta durante el paso de entrada es la misma que durante el paso de salida. Esto significa que el valor de la carga impuesta durante el paso de entrada es mayor que el requerido para eliminar la capa de óxido preexistente, y que la hojalata siempre tiene una superficie de estaño puro y desnudo cuando comienza la reoxidación anódica. En este modo de realización sólo se necesita un rectificador si los ánodos y cátodos funcionan por pares, o dos si los cátodos/ánodos superior (derecho) e inferior (izquierdo) funcionan por separado. En la mayoría de los casos bastará con un único rectificador. Esto hace el proceso tanto sencillo de controlar, porque Q2 está predominando, como también técnicamente más sencillo porque en todos los casos prácticos Q2 es significativamente más grande que Q1. En el modo de realización según la invención no es necesario comprobar si el óxido preexistente se elimina completamente.

El tiempo de anodización corresponde al tiempo de permanencia de la banda de acero estañado en el baño de oxidación electroquímica durante la pasada de salida. El mismo viene determinado por la longitud del ánodo y la velocidad de la banda. Para velocidades de banda bajas típicas de aproximadamente 50 m/min, se sitúa en el rango de aproximadamente 2 y 2,5 segundos. Para velocidades de banda altas, de aproximadamente 750 m/min, el tiempo de anodización es de entre 0,1 s y 0,2 s. Por lo tanto, para la mayoría de las líneas industriales, el tiempo de anodización se sitúa entre 0,1 s y 2,5 s, preferiblemente en el rango de 0,15 s a 1,5 s, más preferiblemente como máximo 1,0 segundos, aún más preferiblemente como máximo 0,7 segundos, y todavía aún más preferiblemente como máximo 0,4 s.

La distancia entre la banda de hojalata y los contra-electrodos en el baño electrolítico se fija en función del sistema. Se encuentra, por ejemplo, en el intervalo de 3 a 15 cm, preferentemente en el intervalo de 5 a 10 cm, y especialmente en torno a 5 cm.

La temperatura del baño de oxidación electroquímica se sitúa preferentemente en el intervalo de 25 a 60 °C, más preferentemente en el intervalo de 25 a 50 °C, y especialmente en torno a 35 °C.

En la tercera etapa del método, la banda de hojalata reoxidada anódicamente se enjuaga, por ejemplo, con agua o agua desionizada o desmineralizada, y posteriormente se seca, por ejemplo, con aire caliente. Sin embargo, también son adecuados otros medios de secado, tal como el secado con disolventes que absorben el agua seguido de secado con un soplador de aire frío o caliente, siendo preferible el aire caliente, el secado con sistemas de secado sin aire por convección, como radiadores IR, calentamiento inductivo o calentamiento por resistencia, o el secado sólo con un soplador de aire frío o caliente, preferiblemente un soplador de aire caliente.

En la cuarta etapa del método, tiene lugar un recubrimiento de la banda de hojalata reoxidada anódicamente con un agente de postratamiento. Aunque esta etapa es opcional, y el producto producido hasta la tercera etapa inclusive ya puede considerarse una hojalata pasivada, el uso de esta cuarta etapa adicional es preferible para una pasivación más duradera y consistente. Se pulveriza una solución del agente de postratamiento, preferiblemente una solución en agua o en un disolvente orgánico o un preparado listo para usar del agente de postratamiento, sobre la banda de acero, que se mueve a la velocidad de la banda. Las soluciones acuosas de 1,5 a 10% del agente de postratamiento han demostrado ser convenientes. Preferiblemente, el espesor de la solución del agente de postratamiento se homogeneiza con rodillos de homogeneización y se seca. Tras el secado, queda una fina película del agente de postratamiento en la superficie de la banda metálica revestida, donde el peso suele estar comprendido entre 2 y 30 mg/m2. Entre las técnicas de aplicación adecuadas para el agente de postratamiento se incluyen las siguientes: inmersión, inmersión con rodillos rascadores, aplicación por rociado con rotor, aplicación por rociado con rotor apoyada por el uso de un rodillo alisador, aplicación por pulverización, barra(s) de pulverización, aplicación por rociado con rascadores, aplicación mediante un sistema de recubrimiento por rodillos, aplicación por recubrimiento de ranura, recubrimiento de cortina de ranura, etc. Si se desea, el agente de tratamiento sobrante puede eliminarse mediante pares de rodillos de presión dispuestos después de la aplicación del agente de postratamiento en la dirección de desplazamiento de la banda, y en algunos casos el agente de postratamiento sobrante puede reutilizarse.

Agentes de postratamiento adecuados que pueden utilizarse en combinación con esta invención son:

-todos los sistemas orgánicos, tal como los ácidos orgánicos (ácido oleico, ácido abiético);

- todos los sistemas orgánicos, tal como acrilatos, dispersiones de poliuretano y otros tipos de revestimientos orgánicos finos;

- agentes de acoplamiento orgánicos/inorgánicos, tal como los sistemas de siloxano de un componente y de dos componentes;

- sistemas inorgánicos, tal como los basados en silicatos;

- sistemas inorgánicos en una matriz orgánica, como los fluoro-titanatos y los zirconio-titanatos en combinación con una matriz polimérica orgánica.

Es preferible utilizar sistemas inorgánicos en una matriz orgánica tal como fluoro-titanatos y zirconio-titanatos en combinación con una matriz polimérica orgánica. Dichos agentes de postratamiento están disponibles comercialmente hoy en día como se indica a continuación.

Tras la reoxidación, el aclarado y el secado, el agente de postratamiento se aplica a la superficie de hojalata reoxidada anódicamente mediante técnicas de aplicación que son comunes para dichos sistemas de pasivación. El agente de postratamiento es preferiblemente un agente de postratamiento libre de cromo, preferiblemente sin enjuague / seco in situ. Este agente de postratamiento puede estar basado en circonio, titanio, una combinación de circonio y titanio, fosfatos, siloxanos, etc., tal como una composición acuosa ácida que contenga compuestos inorgánicos solubles en agua de los elementos Zr, Ti, Hf y/o Si, como se describe en el documento US10011915 . Algunos ejemplos son Gardobond® X4744, Oxsilan® MM0705 (de Chemetall) o Primecoat®Z801 (de AD Chemicals), Bonderite® M-NT1455, Bonderite M-NT1456, Bonderite M-NT10456 (de Henkel). Se prepara como solución con una cobertura en seco del orden de 0,2 a 2 mg Ti/m2, más preferentemente de 0,5 a 1,5 mg Ti/m2 o de 0,8 a 1,5 Ti/m2, en particular de 1 mg Ti/m2, sobre la superficie de la banda de acero estañada y reoxidada.

Las ventajas de un agente de postratamiento sin aclarado/seco in situ frente a un sistema electrolítico es que las soluciones son fáciles de aplicar, utilizan equipos sencillos en unidades de aplicación compactas, lo que permite una fácil adaptación a las líneas existentes y se dispone de productos químicos más versátiles. El agente de postratamiento puede aplicarse a la superficie de hojalata tratada mediante las técnicas de aplicación que son comunes para estos sistemas de pasivación. Las técnicas de aplicación adecuadas incluyen: inmersión, inmersión con rodillos rascadores, aplicación por rociado con rotor, aplicación por rociado con rotor apoyada por el uso de un rodillo alisador, aplicación por pulverización, barra(s) de pulverización, aplicación por rociado con rascadores, aplicación mediante sistemas de recubrimiento por rodillo, aplicación por recubrimiento de ranura, recubrimiento de cortina de ranura, etc.

Los inventores también descubrieron que, aunque es preferible realizar la eliminación catódica del óxido preexistente, la reoxidación anódica y la etapa de pasivación posterior con el agente de postratamiento inmediatamente y sin interrupción después de la hojalata y la fundición por estirado continuo opcional en un proceso continuo, el método también es capaz de procesar hojalata que no ha sido tratada catódica y anódicamente pasivada inmediatamente después de la hojalata y la fundición por estirado continuo opcional. El método según la invención también puede utilizarse para procesar bobinas de hojalata que se han producido anteriormente. Esta situación se produce, por ejemplo, cuando hay un retraso entre la producción de la banda de hojalata y la pasivación, por ejemplo después de un periodo de almacenamiento de la banda de hojalata, normalmente en forma de bobina, por el motivo que sea. Cualquier crecimiento de la capa de óxido que se produzca mientras tanto puede tratarse fácilmente mediante la eliminación catódica del óxido preexistente e inicia el proceso subsiguiente que da como resultado una capa de hojalata tan pura y desnuda como cuando el proceso se hubiera realizado de forma continua e inmediatamente después de la formación de hojalata. El método según la invención es capaz de hacer frente al crecimiento espontáneo adicional de óxido porque Q2 es significativamente mayor que el requerido para eliminar el óxido preexistente, y el exceso de carga se utiliza para eliminar cualquier óxido adicional que haya crecido espontáneamente.

Durante la eliminación catódica del óxido de estaño preexistente, se desarrolla hidrógeno en la banda catódica una vez que se ha eliminado catódicamente el óxido preexistente. En particular, si Q1 es mucho más pequeño que Q2, puede ser beneficioso capturar el hidrógeno por medios de captura de hidrógeno, por razones de seguridad y medioambientales. Q1 suele ser mucho menor que Q2 en los casos en que la hojalata después del estañado se procesa en línea (es decir, inmediatamente) o con un tiempo muy corto y con un almacenamiento controlado entre el estañado y el tratamiento de pasivación.

El único propósito de la solución acuosa básica es permitir el tratamiento catódico y anódico, no depositar especies extrañas contenidas en el electrolito sobre la superficie del sustrato. El pH de la solución acuosa básica no puede ser demasiado bajo, no inferior a pH = 8,75, de lo contrario la eficiencia de la reacción electroquímica se vuelve demasiado baja y entonces el proceso no puede incorporarse a las líneas de proceso de alta productividad existentes. Además, el pH de la solución acuosa básica no es superior a 11,0 y, preferiblemente, no superior a 10,5, ya que ello provocaría cada vez más la disolución de la capa de estaño en la solución acuosa básica.

En el contexto de la invención, el espesor de la capa de óxido de estaño (D) se expresa en culombios/m2 y representa la carga total necesaria para reducir la capa a estaño metálico. El espesor de la capa de óxido de estaño está relacionado con el tiempo de tratamiento anódico (t) y la densidad de corriente (A) mediante D = E x A x t, donde E es la eficiencia de la reacción electroquímica, y donde D es al menos 15 C/m2.

Así pues, la eficiencia representa la relación entre el espesor D de la capa de óxido producida y la densidad de carga aplicada (A x t), y puede estimarse trazando D en función de (A x t). Inicialmente, a valores de carga anódica pasada inferiores a 50 C/m2, la curva es más o menos lineal, pero al aumentar la carga anódica pasada, la eficacia E disminuye, lo que da lugar a una velocidad de crecimiento más lenta de la capa de óxido de estaño y, por tanto, a un aumento más lento de D. Si D < 15 C/m2, entonces la capa de óxido de estaño es demasiado fina y no es eficaz para con seguir la resistencia a las manchas de sulfuro deseada. Por consiguiente, se requiere un espesor mínimo de D de 15 C/m2.

La D total especificada anteriormente puede alcanzarse mediante cualquier combinación de A y t, pero se prefiere una combinación de alta densidad de corriente (A > 0,1 A/dm2, preferiblemente A > 1,0 A/dm2) en combinación con un tiempo de tratamiento corto (t < 1 s) en vista de su capacidad de procesamiento en una línea de estañado de alta velocidad. La intercambiabilidad de A y t en el tratamiento de reoxidación anódica implica que el proceso puede funcionar con tiempos de tratamiento cortos ajustando por consiguiente la densidad de corriente aplicada. Por tanto, el método según la invención puede emplearse en líneas de estañado industriales que funcionan a velocidades de línea superiores a 300 m/min hasta velocidades de hasta 1000 m/min. Además, el tiempo de tratamiento t viene determinado no sólo por la velocidad v de la línea, sino también por la longitud efectiva o "longitud de ánodo" L de la sección de tratamiento, según t = L / v, lo que significa que la ventana de tratamiento puede ampliarse aún más mediante la elección adecuada de la longitud de ánodo L. Por ejemplo, para depositar una capa con un espesor de 50 C/m2 (suponiendo E=1) en una línea que funciona a 600 m/min (10 m/s) se necesitaría una densidad de corriente A de 1000 A/m2 y una longitud de tratamiento de 0,5 m. También podría hacerse con una densidad de corriente de 100 A/m2 si la longitud de tratamiento es de 5 m. Esta flexibilidad de diseño y proceso es una gran ventaja de este método. La ventaja del método según la invención es que la eliminación catódica requiere siempre menos corriente que la posterior reoxidación anódica debido al espesor requerido de la capa de óxido reoxidado. Cuando la capa de estaño preexistente se elimina catódicamente por completo, se forma hidrógeno en el ánodo, pero la capa de estaño puro y desnudo permanece intacta. Puede ser beneficioso capturar el hidrógeno por medios de captura de hidrógeno, por razones de seguridad y medioambientales.

En un modo de realización de la invención, el tratamiento anódico de eliminación catódica se lleva a cabo en línea e inmediatamente después del estañado electrolítico y de la etapa opcional de fundición por estirado continuo, en la que la reoxidación anódica después de la eliminación catódica de la capa de óxido de estaño preexistente, el tiempo de tratamiento (t) es como máximo de 5 segundos, preferiblemente como máximo de 2 segundos, más preferiblemente entre 0,05 segundos y 1,5 segundos. Este intervalo y los intervalos más preferibles son consistentes con las líneas de procesamiento de alta velocidad. En un modo de realización, el tratamiento catódico y anódico se realiza en línea con una línea de estañado electrolítico industrial, y en la que la densidad de corriente durante el tratamiento anódico (A) es de al menos 10 A/m2 , preferiblemente de al menos 50 A/m2 y más preferiblemente de al menos 100 A/m2 , y/o como máximo 4000 A/m2 , preferiblemente como máximo 2000 A/m2 o más preferiblemente como máximo 1000 A/m2. Este rango y los rangos más preferibles son consistentes con las líneas de procesamiento de alta velocidad.

La función principal de la solución acuosa básica es apoyar la reacción electroquímica prevista por el tratamiento catódico y anódico, mientras que las especies iónicas presentes en la solución acuosa básica no participan en la modificación electroquímica de la superficie de hojalata. La solución acuosa básica preferida contiene cationes del grupo 1 (por ejemplo, Na+, K+ ) o del grupo 2 (por ejemplo, Mg2+ , Ca2+ ) de la tabla periódica o cationes poliatómicos (por ejemplo, NH4+ ), y aniones poliatómicos (fosfatos, boratos, sulfatos, carbonatos y similares). Además, el anión puede ser la base conjugada de un ácido orgánico (por ejemplo, acetatos, citratos). Dado que es importante que el pH se mantenga dentro de ciertos límites, podría utilizarse una solución tamponada. Es preferible que la solución acuosa básica no contenga aniones halógenos monoatómicos (grupo 17) tal como Cl- , F- .

Preferiblemente, la solución tamponada acuosa contiene carbonato sódico y, preferiblemente, no contiene boratos, fosfatos, sulfatos o similares. La concentración de carbonato de sodio en la solución acuosa tamponada es de al menos 0,25 % en peso, preferiblemente de al menos 0,5 % en peso, preferiblemente de 1 % en peso a 10 % en peso, particularmente de 2 % en peso a 8 % en peso, preferiblemente de 3 % en peso a 7 % en peso, sobre todo de 4 % en peso a 6 % en peso, especialmente alrededor de 5 % en peso. Un 1 % en peso de carbonato de sodio corresponde a aproximadamente 10 g/l de carbonato de sodio en el electrolito.

Además, la solución acuosa básica puede contener otros aditivos químicos, como tensioactivos, agentes humectantes, agentes antiespumantes, etc., para apoyar el tratamiento electroquímico, siempre que estos aditivos no afecten negativamente a la eliminación de la capa de óxido de estaño preexistente y a la nueva formación de la capa de óxido de estaño.

El tratamiento anódico de la superficie estañada convierte la capa exterior extrema de la superficie estañada de estaño metálico en óxido de estaño mediante oxidación electroquímica. La capa de óxido de estaño producida como tal (dentro de un cierto rango de espesor) proporciona una barrera contra las manchas de sulfuro. Sin embargo, la capa de óxido de estaño no es suficientemente estable y/o pasiva por sí misma y, durante un almacenamiento prolongado en condiciones ambientales y/o húmedas, o durante tratamientos térmicos como el horneado y el secado al horno, seguirá creciendo hasta convertirse en una capa de óxido de estaño más gruesa con propiedades indeseables (mala humectabilidad, aspecto amarillento, mala adhesión de la laca). El agente de postratamiento por sí solo suele proporcionar una capa de pasivación estable que protege la hojalata contra el crecimiento incontrolado de óxidos de estaño y, además, proporciona una buena adhesión de los revestimientos orgánicos. Sin embargo, en casi todos los casos investigados, la capa de pasivación presenta una escasa resistencia a las manchas de sulfuro. Aplicando la presente invención, se consigue una combinación favorable de propiedades. En primer lugar, se aplica una capa de óxido de estaño del espesor correcto y de la composición correcta, es decir, constituida principalmente por SnO (es decir, constituida predominantemente por SnO), preferiblemente constituida únicamente por SnO, empleando el tratamiento catódico y anódico en condiciones de proceso adecuadas, y a continuación se pasiva y/o estabiliza la capa de óxido de estaño contra un crecimiento incontrolado posterior, aplicando sobre ella un sistema de pasivación con agente de postratamiento, utilizando un método de aplicación no electrolítico para producir una hojalata postratada.

El sistema de pasivación sin Cr(VI) antes del cual se aplica el tratamiento anódico debe ser un tratamiento de pasivación química, preferiblemente un proceso denominado sin aclarado, para la aplicación de un sistema de pasivación sin aclarado y con secado in situ.

Los inventores descubrieron que el espesor de la capa de óxido de estaño de la banda debe estar comprendido entre 15 y 100 C/m2. Es preferible que el espesor de la capa de óxido de estaño D sea como máximo de 100 C/m2. Un valor por encima de 100 no sólo es económicamente poco atractivo en el proceso de producción de hojalata de alta velocidad, sino que también conduce a una menor adhesión de los revestimientos orgánicos aplicados posteriormente, en particular en los bordes de la hojalata, debido a la presencia cada vez mayor de SnO2 en la capa de óxido. El valor de al menos 15 C/m2 se considera el mínimo requerido para eliminar de forma fiable el óxido preexistente, incluso si no se ha producido ningún crecimiento espontáneo adicional de la capa de óxido. A valores inferiores a 15 C/m2 podrían encontrarse restos de óxido. Los inventores descubrieron que es preferible que el espesor de la capa de óxido de estaño en la banda sea de al menos 25 C/m2. Un valor máximo adecuado para D desde el punto de vista de la eficacia del proceso y de las especies de óxido de estaño es 80 C/m2, preferiblemente 70 C/m2 o incluso 60 C/m2. Se obtuvieron buenos resultados con un espesor en la banda de entre 30 y 60 C/m2. Un valor mínimo adecuado de D de 35 o incluso 40 C/m2 proporcionó excelentes resultados.

Suponiendo que la eficiencia E = 1, los valores anteriores también reflejan los ajustes del rectificador para la etapa de reoxidación anódica. Sin embargo, debería observarse que, como resultado del crecimiento espontáneo durante el almacenamiento, la capa de óxido puede crecer y, por tanto, dar como resultado una capa de óxido más gruesa de lo que cabría esperar en función del ajuste del rectificador. Sin embargo, suponiendo que no se produzca crecimiento espontáneo, el valor de E es fácilmente determinable midiendo el espesor en la banda con el método descrito en el presente documento y correlacionando el resultado con el ajuste del rectificador. De este modo, el ajuste del rectificador puede "traducirse" en un espesor de capa de óxido en la banda, y los valores preferidos entre 15 y 100 C/m2 pueden obtenerse de forma fiable y reproducible.

En un modo de realización, el artículo es una banda de acero de embalaje provista de una capa de estaño en al menos una cara (para composiciones químicas típicas, véase, por ejemplo, EN10202-2001 o ASTM 623M). Esta banda se produce de una manera conocida, por ejemplo, laminando en frío y recociendo y, opcionalmente, templando una banda de acero de composición adecuada, seguida de un estañado electrolítico.

La hojalata tratada catódica y anódicamente, opcionalmente tratada con un agente de postratamiento, puede enrollarse para su almacenamiento y transporte y desenrollarse posteriormente. La hojalata pasivada producida según la invención puede estar provista además de una capa de revestimiento orgánico, como lacas doradas epoxi-fenólicas, lacas blancas epoxi-anhídricas, revestimientos organosólicos de PVC o vinilo, lacas de poliéster, revestimientos acuosos epoxi-amino o epoxi-acrílico-amino. La excelente adherencia de las capas de recubrimiento orgánico a la hojalata pasivada permite ofrecer este producto como sustituto de los sistemas tratados con CDC y posteriormente recubiertos con polímeros, evitando así totalmente el uso de cromatos.

Alternativamente, la hojalata tratada catódica y anódicamente, opcionalmente tratada con un agente de postratamiento, puede transferirse a una unidad de laminación donde se lamina en línea una capa de laminado sobre la hojalata.

El proceso de aplicación de la capa de laminado a la hojalata se realiza preferentemente mediante recubrimiento por extrusión y laminado, en el que un polímero se funde y se forma en una fina película caliente en una matriz de (co)extrusión plana, en la que la película de polímero extruido se conduce posteriormente a un rodillo de colada o de enfriamiento y luego se lamina sobre el sustrato de hojalata calentado para formar la hojalata laminada. Después, la hojalata laminada suele pasar por un conjunto de rodillo y boquilla, que presiona firmemente la capa laminada sobre el sustrato para garantizar un contacto y una adhesión completos.

La alternativa es el laminado de película, en el que se suministra una capa sólida de laminado y se recubre sobre una hojalata precalentada y se presiona sobre la hojalata mediante un conjunto de rodillo y boquilla para garantizar el contacto y la adhesión completos de la capa de laminado a la hojalata precalentada.

Los polímeros monocapa o multicapa adecuados comprenden o consisten en uno o más de tereftalato de polietileno (PET), tereftalato de polietileno modificado con ácido isoftálico (IPA-PET), tereftalato de polietileno modificado con ciclohexanodimetanol (CHDM-PET), tereftalato de polibutileno, naftalato de polietileno, o copolímeros o mezclas de los mismos, o policondensados tales como el polietileno (PE) o el polipropileno (PP).

Ejemplos

La hojalata se fabricó en varios tipos de temperatura que varían de TS245 a TS290 y de TH415 a TH620. La tabla 1 muestra una visión general de los tipos de estaño y ejemplos de uso. Los espesores de la capa de estaño también variaron en función del uso previsto y oscilaron entre 1,4 y 11,2 en una cara y entre 1,7 y 5 en la otra cara. Los resultados de la pasivación según la invención demostraron ser independientes del temple y del espesor de la capa de estaño. La mayor parte de la hojalata se sometió a una etapa de fundición por estirado continuo.

Tabla 1: una visión general de los templados y ejemplos de uso

Tras la formación de hojalata y la fundición por estirado continuo opcional, la hojalata se sometió a las etapas del método según la invención.

Los inventores descubrieron que las especies de óxido de estaño y el espesor de la capa de óxido encontrados en la banda después de la reoxidación anódica eran notablemente consistentes a lo largo de toda la anchura de la banda. Experimentos anteriores realizados según el estado de la técnica descrito en el documento EP2802688 revelaron que había una diferencia en el espesor de la capa de óxido y en las especies de óxido a lo largo de la anchura. La técnica anterior describe que es preferible que la especie de óxido sea SnOz. Debido al proceso de la técnica anterior, esta capa de óxido se deposita encima de la capa preexistente, porque no hay eliminación catódica del óxido preexistente en la técnica anterior. Los inventores descubrieron que esta eliminación catódica es la clave para obtener una superficie de estaño puro y desnudo, independientemente del tratamiento precedente de la hojalata (fundición por estirado continuo o no, periodo de almacenamiento prolongado o no, condiciones de almacenamiento favorables o no, etc.), y la posterior deposición sobre esta superficie pura y desnuda de una nueva capa de óxido que tiene un espesor homogéneo en toda la anchura de la banda de hojalata, y que consiste principalmente en SnO en lugar de SnOz. Los inventores descubrieron que esta superficie formaba la superficie de óxido de estaño ideal para su posterior procesamiento con vistas a la aplicación de la banda de hojalata en la fabricación de envases.

El espesor de la capa de óxido de estaño se determina mediante un método coulométrico. La capa de óxido de estaño se reduce mediante una pequeña corriente catódica controlada en una solución 0,01M de ácido bromhídrico (HBr) que se libera del oxígeno mediante lavado con nitrógeno. El progreso de la reducción del óxido se controla midiendo el potencial de reducción, y la carga pasada (A*t) para la reducción completa sirve como medida del espesor de la capa de óxido de estaño. Para el ensayo se utiliza una célula cilíndrica con una abertura de ca. de 4 cm de diámetro en un extremo y un electrodo de referencia de Ag/AgCl. El otro extremo de la célula contiene un contraelectrodo de platino. La muestra de ensayo cubre la abertura, que se sella con una junta tórica para hacer una conexión estanca de una zona bien definida, y se aprieta en su sitio con un cilindro de aire a presión. La célula está conectada a la solución electrolítica mediante un tubo flexible para poder llenarla y vaciarla en atmósfera de nitrógeno. Se aplica a la muestra una densidad de corriente catódica de -0,50 A/m2 utilizando un potenciostato-galvanostato, y se mide el potencial hasta que se completa la reducción. En la figura 2 se muestra una curva típica de tiempo potencial. Los inventores descubrieron también que estas curvas pueden utilizarse para diferenciar entre especies de óxido de estaño en la capa de óxido de estaño (véase la figura 3).

Midiendo y comparando muestras tomadas sobre la anchura de la banda de hojalata pasivada, los inventores descubrieron que la composición del óxido de estaño en el caso de la hojalata con una capa de óxido de estaño que consiste predominantemente en SnO es la misma en los bordes, mientras que este no es el caso de las muestras en las que la capa de óxido de estaño consiste predominantemente en SnOz. La diferencia de potencial a 25 s medida en distintos puntos de la anchura de una hojalata con una capa de óxido de estaño formada predominantemente por SnO era inferior a 0,025 V a niveles de tensión de alrededor de -0,52 V, incluidos los bordes, mientras que en el caso de la hojalata con presencia de SnOz en la capa de óxido de estaño la diferencia a lo ancho es considerablemente mayor y alcanza valores de -0,045 a niveles de tensión de -0,60 V.

Al comprobar la adherencia y la resistencia a las manchas de azufre, se observó que las muestras sin SnOz presentaban una mejor adherencia a los revestimientos orgánicos. Es importante destacar que las muestras con una capa de óxido de estaño que consiste predominantemente en SnO también muestran una mejor adhesión y resistencia a las manchas de azufre en los bordes de la banda. Por tanto, la hojalata pasivada resultante no sólo muestra una buena adherencia y resistencia a las manchas de azufre en el centro de la banda de hojalata, sino que también lo hace en los bordes.

Los resultados experimentales del modo Q1=Q2 muestran que la adherencia en seco de una laca epoxi blanca crítica en un ensayo Gitterschnitt da buenos resultados tanto en el centro como en el borde (=5 cm desde el borde de la banda). Los valores 0 y 1 se consideran buenos resultados. Los valores intermedios entre el borde y el centro dan resultados equivalentes.

Tabla 2: Clasificación de los resultados de Gitterschnitt

Para esta prueba, se cortaron paneles de 7,5 * 7,5 cm de la chapa plana. Se aplica un rayado transversal de 4 * 5 mm a la parte plana del panel seguida de cinta adhesiva según el método descrito en la norma ISO 2409: 1992, segunda edición. A continuación se evalúa la delaminación utilizando la escala de Gitterschnitt que varía de 0 (excelente) a 5 (mala) (Tabla 3). Todos los ensayos se realizaron por triplicado para cada cara de cada variante de metal laminado de la Tabla 2. A continuación se promedió la puntuación de los tres resultados. Un valor de 0/1 indica que 1 de las 3 muestras dio lugar a un valor de 1 y dos a un valor de 0 Gitterschnitt.

Tabla 3: Clasificación de los resultados de Gitterschnitt

Las pruebas de tinción con azufre utilizando una laca estándar de oro epoxi después de la esterilización a 130°C durante 1 h dan valores aceptables con algunos valores atípicos independientes de la localización en la banda (borde o centro).

Breve descripción de los dibujos

La invención se explicará ahora mediante las siguientes figuras no limitativas.

La figura 1 muestra un dibujo esquemático de un aparato para el método según la invención.

La figura 2 muestra un dibujo esquemático de la eliminación catódica de la capa de óxido de estaño preexistente.

La figura 3 muestra la diferencia entre la respuesta V-t de la eliminación catódica de una capa preexistente de óxido de estaño basada en SnO2 y de una capa preexistente de óxido de estaño basada en SnO.

La figura 4 muestra una representación esquemática de las distintas fases durante el proceso según la invención a partir de una banda de chapa negra como materia prima.

La figura 5 muestra una representación esquemática de las distintas acumulaciones de las capas presentadas en la figura 4. El grosor de la chapa negra y los grosores de las distintas capas mostradas no están a escala.

La figura 1 muestra un modo de realización de la invención para ejecutar el método según la invención. Se muestra una célula de estañado (I) en la que una banda (1) se introduce en la solución de revestimiento (2) como cátodo que se va a revestir para producir hojalata. Después del estañado en una o más de estas células de estañado, la hojalata, y la fundición por estirado continuo opcional (no mostrada), se conduce al tanque (II) de tratamiento electroquímico que contiene la solución (8) acuosa básica. La hojalata entra en el tanque (II) a través del rodillo (3) de guía no conductor en la etapa de entrada (paso descendente) como cátodo y pasa por los ánodos (6) para eliminar catódicamente el óxido preexistente y producir una superficie de estaño desnudo y puro. Después de ser redirigida por el rodillo anti hundimiento no conductor (4), la hojalata inicia el paso de salida (paso ascendente) y cambia de cátodo a ánodo. Durante el paso de salida, la hojalata pasa por los cátodos (7) para aplicar una nueva capa de óxido de estaño sobre la superficie de estaño desnudo y puro. Tras salir del baño por el rodillo de guía no conductor (5), la banda entra opcionalmente en un baño de enjuague (III) y se seca (no representado). En la sección IV de la banda de hojalata se aplica un agente de postratamiento (11) a la banda de hojalata mediante medios (10) de aplicación. La banda puede secarse posteriormente si es necesario (no se muestra). Los rodillos de guía 3 y 5 deben ser rodillos de guía no conductores. El término no conductor en el contexto general de esta invención significa que los rodillos no conducen la electricidad.

En la figura 2 se muestra una curva típica de tiempo potencial, a partir de la cual se determina el espesor de la capa de óxido de estaño basándose en el tiempo en el que la tangente de la curva a -0,7 V y la tangente de la curva en torno a -0,85 V se cruzan y se toma como base para el cálculo del espesor de la capa de óxido de estaño en C/m2. En el ejemplo de la figura 2, el tiempo es de aproximadamente 190 s * 0,50 = 95 C/m2. El espesor de la capa de óxido de estaño D, expresado en C/m2, se obtiene a partir de D [C/m2] = t [s] * 0.50 [A/m2].

En la figura 3 se observa una clara diferencia a t=25 entre la curva con capa gruesa comparada con la capa más fina, ambas producidas sobre una superficie de estaño nuevo (es decir, el óxido preexistente se ha eliminado catódicamente y en su totalidad). La caída a t=25s es consistente para las capas más gruesas y está asociada a la presencia de SnOz en la capa de óxido de estaño. Las otras dos curvas tienen una forma coherente con una capa de óxido de estaño formada predominantemente por SnO.

En la figura 4 se reproduce el montaje de la figura 1, y las letras A a G representan diversas etapas del desarrollo de las capas en la chapa negra.

En la figura 5 las letras representan lo siguiente:

A: Material de alimentación de chapa negra;

B: Hojalata (es decir, chapa negra recubierta de una capa de estaño en la célula de estañado I);

C1: Hojalata con un óxido preexistente y tratamiento ininterrumpido (sin crecimiento adicional de óxido); C2: Hojalata con un óxido preexistente y una capa de óxido adicional debida a un almacenamiento extendido y/o a un almacenamiento en condiciones que dan lugar a un crecimiento adicional de la capa de óxido;

D: Capa de estaño puro y desnudo sobre la chapa negra tras la eliminación de la capa de óxido preexistente; E: Hojalata reoxidada anódicamente;

F: Hojalata reoxidada anódicamente, limpiada y enjuagada;

G: Hojalata reoxidada anódicamente provista de agente de postratamiento.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Método de pasivación de una banda (1) de hojalata en un proceso continuo en el que, después de electrodepositar la capa o capas de estaño o después de una fundición por estirado continuo opcional de la capa o capas de estaño electrodepositadas, la banda (1) de hojalata entra en una solución (8) acuosa básica en un tanque (I) de tratamiento electroquímico en un paso de entrada y sale de la solución acuosa básica en un paso de salida, en donde cualquier capa de óxido de estaño preexistente en la superficie de la hojalata se elimina catódicamente de la superficie de la hojalata durante el paso de entrada y en la que la superficie de la hojalata se reoxida anódicamentejnmediatamente después durante el paso de salida, en donde la carga para la eliminación catódica de la capa de óxido de estaño preexistente de la superficie de la hojalata es Q1, y en donde la carga para la reoxidación anódica de la hojalata es Q2 y en donde Q1 < Q2, en donde la densidad de carga impuesta para la reoxidación anódica y la eliminación catódica de la capa de óxido de estaño preexistente es idéntica e igual a Q2 y es de al menos 15 C/m2 y en donde la hojalata reoxidada anódicamente se enjuaga y se seca después de salir de la solución acuosa básica.

2. Método según la reivindicación 1, en donde la densidad de carga impuesta para la reoxidación anódica es como máximo de 100 C/m2,

3. Método según las reivindicaciones 1 o 2, en donde la hojalata reoxidada anódicamente está recubierta de una capa de óxido que tiene un espesor D expresado en C/m2 y que representa la carga total necesaria para reducir la capa de óxido a estaño metálico, que está relacionada con el tiempo de reoxidación t expresado en s y la densidad de corriente A expresada en A/m2 por D = E * A * t, donde E es la eficiencia de la reacción electroquímica, y en donde D está comprendido entre 15 y 100 C/m2.

4. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que se aplica una solución líquida de un agente de postratamiento libre de cromo a la superficie de hojalata anódicamente oxidada, enjuagada y secada, para producir una hojalata postratada, en donde el agente de postratamiento libre de cromo se selecciona entre copolímeros de acrilatos, polimetilsiloxanos con cadenas laterales de poliéter, poliéteres ácidos, polímeros con grupos heterocíclicos y compuestos ácidos, acuosos, líquidos que contengan aniones complejos de fluoruro metálico con cationes divalentes a tetravalentes y sustancias poliméricas, preferentemente cuando el agente de postratamiento libre de cromo comprenda fluorotitanatos y titanatos de circonio.

5. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la densidad de corriente durante la oxidación anódica A es de al menos 10 A/m2, preferentemente de al menos 50 A/m2 y más preferentemente de al menos 100 A/m2.

6. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la densidad de corriente durante la oxidación anódica A es como máximo de 4000 A/m2, preferentemente como máximo de 2000 A/m2 y más preferentemente como máximo de 1000 A/m2.

7. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la solución acuosa básica se elige entre un hidróxido o carbonato de metal alcalino o alcalinotérreo, un fosfato básico de metal alcalino y una sal orgánica básica de metal alcalino o alcalinotérreo, preferentemente en el que la solución acuosa básica contiene carbonato sódico.

8. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la solución acuosa básica tiene un pH comprendido entre 8.75 y 10.5.

9. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el tiempo de reoxidación anódica t está comprendido entre 0.05 segundos y 1.5 segundos.

10. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la hojalata se introduce en la solución acuosa básica inmediatamente después de la deposición de la capa o capas de estaño sobre la banda de acero, o inmediatamente después de la fundición por estirado continuo de la capa o capas de estaño depositadas.

11. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde la capa de óxido de estaño después de la reoxidación anódica consiste principalmente en SnO.

12. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 o 5 a 11, en donde se aplica un revestimiento de polímero termoplástico directamente sobre la hojalata reoxidada enjuagada y secada, en el que la capa de óxido de estaño después de la reoxidación anódica consiste principalmente en SnO.

13. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 4 o 5 a 11, cuando se aplica un postratamiento según la Reivindicación 4, en donde se aplica un revestimiento de polímero termoplástico directamente sobre la hojalata postratada, en donde la capa de óxido de estaño después de la reoxidación anódica consiste principalmente en SnO.

14. Hojalata pasivada producida según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en donde la capa de óxido de estaño después de la reoxidación anódica consiste principalmente en SnO y en donde la capa de óxido de estaño después del enjuagado y secado se somete a un tratamiento posterior con un agente de postratamiento sin ejuagado/secado in situ basado en titanio o en una combinación de titanio y circonio que se prepara como solución con una cobertura en seco en el intervalo de 0,2 a 2 mg Ti/m2

15. Aparato para producir hojalata (1) pasivada según el método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, que comprende

• una línea (I) de estañado electrolítico, provista opcionalmente de medios para fundir la capa de estaño; • un tanque (II) de tratamiento electroquímico para contener, en uso, una solución (8) básica acuosa;

• medios no conductores para guiar la hojalata catódica hacia el tanque (II) de tratamiento electroquímico, tal como un rodillo (3) de guía no conductor, más allá de los ánodos (6) durante el paso de entrada;

• un rodillo (4) de hundimiento no conductor para dirigir la hojalata desde el paso de entrada al paso de salida que guía la hojalata anódica más allá de los cátodos (7) durante el paso de salida;

• medios para aplicar un potencial entre la banda de hojalata y los contraelectrodos para la eliminación catódica de la capa de óxido preexistente y la reoxidación anódica de la banda de hojalata,

• medios no conductores para guiar la hojalata desde el tanque de tratamiento electroquímico hasta los medios (III) de enjuague y secado de la hojalata, tales como un rodillo (5) de guía no conductor, y

• opcionalmente, medios (10) de aplicación de una solución líquida de un agente (11) de postratamiento libre de cromo.