ES2992949T3 - Composition for gel polymer electrolyte and lithium secondary battery including gel polymer electrolyte formed therefrom - Google Patents

Composition for gel polymer electrolyte and lithium secondary battery including gel polymer electrolyte formed therefrom Download PDF

Info

Publication number
ES2992949T3
ES2992949T3 ES19862130T ES19862130T ES2992949T3 ES 2992949 T3 ES2992949 T3 ES 2992949T3 ES 19862130 T ES19862130 T ES 19862130T ES 19862130 T ES19862130 T ES 19862130T ES 2992949 T3 ES2992949 T3 ES 2992949T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
polymer electrolyte
gel polymer
formula
carbon atoms
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES19862130T
Other languages
English (en)
Inventor
Sol Ji Park
Kyoung Ho Ahn
Chul Haeng Lee
Min Jung Kim
Jae Won Lee
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Application granted granted Critical
Publication of ES2992949T3 publication Critical patent/ES2992949T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/52—Removing gases inside the secondary cell, e.g. by absorption
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

La presente invención se refiere a una composición para un electrolito de polímero en gel, y a una batería secundaria de litio que incluye un electrolito de polímero en gel formado a partir de la misma, y más específicamente, a una composición para un electrolito de polímero en gel, y a una batería secundaria de litio que incluye un electrolito de polímero en gel preparado mediante polimerización de la misma, comprendiendo la composición: una sal de litio; un disolvente orgánico; un oligómero que tiene un sustituyente polimerizable y representado por la fórmula química 1; un compuesto que tiene un grupo reactivo de reticulación y representado por la fórmula 2; y un iniciador de polimerización. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición para electrolito de polímero de gel y batería secundaria de litio que incluye electrolito de polímero de gel formado a partir de la misma
Campo técnico
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica el beneficio de la solicitud de patente coreana n.° 2018-0114102, presentada el 21 de septiembre de 2018 ante la Oficina coreana de la propiedad intelectual.
Campo técnico
La presente invención se refiere a una composición para un electrolito de polímero de gel y a una batería secundaria de litio que incluye un electrolito de polímero de gel formado a partir de la misma.
Antecedentes de la técnica
Recientemente, hay una demanda creciente de baterías secundarias de alto rendimiento y alta estabilidad ya que las industrias eléctrica, electrónica, de la comunicación e informática se han desarrollado rápidamente. Particularmente, en línea con las tendencias de miniaturización y reducción de peso de dispositivos electrónicos y de comunicación, se requieren baterías secundarias de litio de película delgada y miniaturizadas como componentes principales en este campo.
Las baterías secundarias de litio pueden dividirse en una batería de iones de litio que usa un electrolito líquido y una batería de litio-polímero que usa un electrolito de polímero dependiendo del electrolito usado.
La batería de iones de litio es ventajosa ya que tiene una alta capacidad, pero la batería de iones de litio resulta desventajosa ya que, dado que se usa el electrolito líquido que contiene una sal de litio, existe un riesgo de fugas y explosión y el diseño de batería resulta complicado de preparar para el riesgo.
En cambio, con respecto a la batería de litio-polímero, dado que se usa un electrolito de polímero sólido o un electrolito de polímero de gel que contiene una disolución de electrolito líquido como electrolito, se mejora la estabilidad y, de manera simultánea, se obtiene flexibilidad y, por tanto, la batería de litio-polímero puede desarrollarse en diversas formas, por ejemplo, en forma de baterías pequeñas o de película delgada.
Una batería secundaria, en la que se usa el electrolito de polímero de gel, puede prepararse mediante los dos siguientes métodos.
En primer lugar, después de prepararse una composición de electrolito mezclando un oligómero o monómero polimerizable con un iniciador de la polimerización en una disolución de electrolito líquido en la que se disuelve una sal de litio en un disolvente orgánico no acuoso, se inyecta la composición de electrolito en una batería que alberga un conjunto de electrodos, y se realiza la gelificación (reticulación) en condiciones de temperatura y tiempo apropiadas para preparar la batería secundaria.
Sin embargo, con respecto al método anterior, dado que la humectación en una celda es escasa debido a un problema de alta viscosidad y tensión superficial de la disolución antes de la inyección, resulta desventajoso ya que no se garantiza fácilmente la resistencia mecánica ni siquiera tras la gelificación.
Como otro método, tras recubrirse una superficie de uno de un electrodo y un separador con la composición de electrolito y realizarse el curado (gelificación) usando calor o luz ultravioleta (UV) para formar un electrolito de polímero de gel, se prepara un conjunto de electrodos enrollando o apilando el electrodo y/o el separador sobre el que está formado el electrolito de polímero de gel, se inserta el conjunto de electrodos en una carcasa de batería, y entonces puede prepararse la batería secundaria reinyectando una disolución de electrolito líquido convencional en la misma.
Sin embargo, este método requiere un procedimiento de calor o irradiación UV para la gelificación y tiene una limitación ya que el separador recubierto con gel absorbe humedad degradando el rendimiento y la estabilidad de la batería. Además, dado que un separador de polietileno, que se ha usado como separador convencional, tiene un alto coeficiente de contracción térmica, se produce un cortocircuito entre el electrodo positivo y el electrodo negativo cuando se usa en una condición anómala en la que aumenta la temperatura y, por tanto, puede reducirse la estabilidad de la batería.
Por tanto, existe una necesidad de desarrollar un método que pueda garantizar la resistencia mecánica y la capacidad de transferencia de iones y pueda preparar de manera simultánea un electrolito de polímero de gel que tenga una estabilidad mejorada a alta temperatura. El documento EP 3203 565 A1 se refiere a un electrolito de polímero de gel que incluye una red polimérica y una disolución de electrolito impregnada en la red polimérica. El documento US 2014/272600 A1 se refiere a un copolímero de bloque del tipo BA o BAB, donde A es un bloque del tipo óxido de etileno o derivado y B es un bloque de polímero aniónico basado en bis(trifluorometilsulfonil)imida de litio.
Documento de la técnica anterior
Publicación de solicitud de patente coreana abierta a consulta por el público n.° 2018-0026358.
Divulgación de la invención
Problema técnico
Un aspecto de la presente invención proporciona una composición para un electrolito de polímero de gel que incluye un oligómero polimerizable que tiene un sustituyente polimerizable y un monómero iónico que tiene un grupo reactivo de reticulación.
Otro aspecto de la presente invención proporciona un electrolito de polímero de gel que se forma mediante polimerización térmica de la composición para un electrolito de polímero de gel para mejorar la resistencia mecánica y estabilidad electroquímica.
Otro aspecto de la presente invención proporciona una batería secundaria de litio en la que la estabilidad electroquímica se mejora incluyendo el electrolito de polímero de gel.
Solución técnica
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona una composición para un electrolito de polímero de gel que incluye:
una sal de litio,
un disolvente orgánico,
un oligómero representado por la fórmula 1 a continuación,
un compuesto representado por la fórmula 2 a continuación, y
un iniciador de la polimerización.
[Fórmula 1]
En la fórmula 1,
R1 es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono o -R1’-O-, en el que R1’ es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono,
R2 es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono o -O-R2’-, en el que R2’ es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono,
R4, R5, R6 y R7 son, cada uno independientemente, hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono,
R y R3 son, cada uno independientemente, un grupo hidrocarbonado alifático o un grupo hidrocarbonado aromático, cada uno de R8 y R9 es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono,
Ra, Rb, Rc y Rd son, cada uno independientemente, hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono,
x, y, z y o son, cada uno independientemente, un número entero de 1 a 100,
c y c1 son, cada uno independientemente, un número entero de 1 a 3, y
d y d1 son, cada uno independientemente, un número entero de 0 a 2.
[Fórmula 2]
En la fórmula 2,
Río es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono,
R11 es un grupo alquileno que tiene de 1 a 6 átomos de carbono que no está sustituido o está sustituido con flúor, y
M es al menos un ion de metal alcalino seleccionado de litio (L¡), sodio (Na) y potasio (K), y A es so,<©>G ©
S02C(CN)2<o>S02NS02CF<j>
en la que una razón en peso del oligómero representado por la fórmula 1 : el compuesto representado por la fórmula 2 está en un intervalo de 0,2:99,8 a 99,8:0,2.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un electrolito de polímero de gel formado mediante polimerización térmica de la composición para un electrolito de polímero de gel de la presente invención.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrolito de polímero de gel de la presente invención.
Efectos ventajosos
Dado que un oligómero representado por la fórmula 1, que se incluye en una composición para un electrolito de polímero de gel de la presente invención, contiene un grupo siloxano y un grupo uretano, como parte hidrófoba, así como un grupo acrilato, como parte hidrófila, en su estructura para actuar como tensioactivo en una batería, el oligómero representado por la fórmula 1 puede mejorar la humectación de la composición para un electrolito de polímero de gel. Además, un compuesto representado por la fórmula 2, que se incluye en la composición para un electrolito de polímero de gel de la presente invención, tiene un efecto de mejora de la reticulación y un efecto de mejora de la capacidad de transferencia de iones del electrolito de polímero de gel al incluir un doble enlace, como grupo reactivo de reticulación, y un ion de metal alcalino en su estructura. Por tanto, si se usa la composición para un electrolito de polímero de gel de la presente invención, que incluye tanto el oligómero representado por la fórmula 1 como el compuesto representado por la fórmula 2, puede obtenerse una batería secundaria de litio que incluye un electrolito de polímero de gel que tiene propiedades mecánicas y estabilidad electroquímica mejoradas.
Modo para llevar a cabo la invención
A continuación en el presente documento, se describirá la presente invención en más detalle para permitir una comprensión más clara de la presente invención. En este caso, se entenderá que las palabras o términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse con el significado definido en diccionarios habitualmente usados. Se entenderá adicionalmente que debe interpretarse que las palabras o términos tienen un significado que es compatible con su significado en el contexto de la técnica relevante y la idea técnica de la invención, basándose en el principio de que un inventor puede definir de manera apropiada el significado de las palabras o términos para explicar de la mejor manera la invención.
Antes de describir la presente invención, las expresiones “a” y “b” en la descripción de “a a b átomos de carbono” en la memoria descriptiva designan, cada una, el número de átomos de carbono incluidos en un grupo funcional específico. Es decir, el grupo funcional puede incluir de “a” a “b” átomos de carbono. Por ejemplo, la expresión “grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono” designa un grupo alquileno que incluye de 1 a 5 átomos de carbono, es decir, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2(CH2)CH-, - CH(CH2)CH2- y -CH(CH2)CH2CH2-.
Además, en la presente memoria descriptiva, la expresión “grupo alquileno” designa un grupo hidrocarbonado insaturado, divalente, ramificado o no ramificado. En una realización, el grupo alquileno puede estar sustituido o no sustituido. El grupo alquileno incluye un grupo metileno, un grupo etileno, un grupo propileno, un grupo isopropileno, un grupo butileno, un grupo isobutileno, un grupo terc-butileno, un grupo pentileno y un grupo 3-pentileno, pero el grupo alquileno no está limitado a los mismos, y cada uno de los mismos puede estar selectivamente sustituido en otra realización a modo de ejemplo.
Además, a menos que se defina lo contrario en la memoria descriptiva, la expresión “sustitución” designa que al menos un hidrógeno unido a carbono está sustituido por un elemento distinto de hidrógeno, por ejemplo, un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono o un elemento de flúor.
Además, se entenderá además que los términos “incluir”, “comprender” o “tener” en esta memoria descriptiva especifican la presencia de características, números, etapas, elementos mencionados o combinaciones de los mismos, pero no excluyen la presencia o adición de una o más de otras características, números, etapas, elementos o combinaciones de los mismos.
A menos que se defina lo contrario en la memoria descriptiva, la expresión “peso molecular” designa un peso molecular promedio en peso (Mw), y el peso molecular promedio en peso (Mw) de un polímero u oligómero de la presente invención puede medirse usando cromatografía de permeación en gel (GPC) a menos que se especifique lo contrario.
La estabilidad electroquímica (oxidación) en la presente memoria descriptiva se midió usando voltametría de barrido lineal (LSV). Se usó un potenciostato (EG&G, modelo 270A) como instrumento de medición y la temperatura de medición era de 60 °C.
Se midió la resistencia a la tracción en la presente memoria descriptiva para muestras de electrolito, que se prepararon de manera colectiva según la norma ASTM D638 (muestras de tipo V), a una tasa de 5 mm por minuto a 25 °C y una humedad relativa de aproximadamente el 30 % usando un dispositivo Lloyd LR-10K.
La conductividad iónica en la presente memoria descriptiva puede medirse usando un método de impedancia de corriente alterna. Específicamente, la conductividad iónica puede medirse en un intervalo de frecuencia de 0,1 Hz a 100 MHz usando un instrumento de medición VMP3 y un analizador de impedancia de precisión (4294A).
Composición para electrolito de polímero de gel
Una composición para un electrolito de polímero de gel según la presente invención incluye:
una sal de litio,
un disolvente orgánico,
un oligómero representado por la fórmula 1 a continuación,
un compuesto representado por la fórmula 2 a continuación, y
un iniciador de la polimerización.
[Fórmula 1]
En la fórmula 1,
Ri es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono o -Ri ’-O-, en el que Ri ’ es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono,
R<2>es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono o -O-R<2>’-, en el que R<2>’ es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono,
R<4>, R<5>, R<6>y R<7>son, cada uno independientemente, hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono,
R y R<3>son, cada uno independientemente, un grupo hidrocarbonado alifático o un grupo hidrocarbonado aromático, cada uno de R<8>y R<9>es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono,
Ra, Rb, Rc y Rd son, cada uno independientemente, hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono,
x, y, z y o son, cada uno independientemente, un número entero de 1 a 100,
c y c1 son, cada uno independientemente, un número entero de 1 a 3, y
d y d1 son, cada uno independientemente, un número entero de 0 a 2.
[Fórmula 2]
En la fórmula 2,
R10 es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono,
R11 es un grupo alquileno que tiene de 1 a 6 átomos de carbono que no está sustituido o está sustituido con flúor, y © M es al menos un ion de metal alcalino seleccionado de litio (L¡), sodio (Na) y potasio (K), y A esSO,© ©
S02C(CN)2<o s>.<o>2<n s o>2<cf>3.
en la que una razón en peso del oligómero representado por la fórmula 1 : el compuesto representado por la fórmula 2 está en un intervalo de 0,2:99,8 a 99,8:0,2.
(1) Sal de litio
Diversas sales de litio normalmente usadas en un electrolito para una batería secundaria de litio pueden usarse como sal de litio sin limitación. Por ejemplo, la sal de litio puede incluir Li+ como catión y puede incluir uno seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl-, Br-, I-, NO3-, N(<c>N)2-, CO4-, BF4-, B10Cl-i0-, AO 4-, AlCl4-, CH3CO2-, CH3SO3-, CF3CO2-, AsFa-, SbFa-, BF2C2O4-, BC4O8-, (CF<3>)<2>PF<4>-, (CF<3>)<3>PF<3>-, (CF<3>)<4>PF<2>-, (CF<3>)aPF-, (CF<3>)aP-, C4F9SO3-, CF3CF2SO3-, (FSO2)2N-, (CF<3>SO<2>)<2>N-, CF<3>CF<2>(CF<3>)<2>CO-, (CF<3>SO<2>)<2>CH-, (SF<5>)<3>C-, (CF<3>SO<2>)<3>C-, CF3(CF2)7SO3-, SCN- y (CF3CF2SO2)2N- como anión, y, además de lo mismo, puede usarse sin limitación una sal de litio normalmente usada en una disolución de electrolito de una batería secundaria de litio.
Específicamente, la sal de litio puede incluir un único material seleccionado del grupo que consiste en LiCl, LiBr, Lil, LiClO<4>, LiBF<4>, LiBioClio, LiAlO<4>, LiAlCU, LiPFa, LiCF<3>SO<3>, UCH3CO2, LiCH<3>SO<3>, LiCF<3>CO<2>, LiAsFa, LiSbFa, bis(fluorosulfonil)imida de litio (LiFSI, LiN(SO2F)2), bisperfluoroetanosulfonilimida de litio (LiBETI, LiN(SO2CF2CF3)2) y (bis)trifluorometanosulfonilimida de litio (LiTFSI, LiN(SO2CF3)2) o una mezcla de dos o más de los mismos, y, más específicamente, la sal de litio puede incluir al menos uno de LiPFa, LiFSI y LiTFSI.
La sal de litio puede cambiarse de manera apropiada en un intervalo normalmente utilizable, pero puede estar incluida en una concentración de 1,0 M a 6,0 M, por ejemplo de 1,5 M a 4,0 M en la composición para un electrolito de polímero de gel para obtener un efecto óptimo de formación de una película para prevenir la corrosión de una superficie del electrodo.
En un caso en el que la concentración de la sal de litio satisface el intervalo anterior, pueden mejorarse las características de transferencia de cationes de litio (Li+) (es decir, número de transferencia de cationes) debido a un aumento de cationes de litio presentes en la composición para un electrolito de polímero de gel, y puede lograrse un efecto de reducir la resistencia durante la difusión de iones de litio mejorando características de capacidad de ciclos.
Es decir, la composición para un electrolito de polímero de gel puede proporcionar conductividad iónica y puede reducir de manera simultánea la resistencia debido al agotamiento de iones de litio durante la carga y descarga a alta tasa incluyendo 1,0 M o más de la sal de litio. Si la concentración de la sal de litio es de 1,0 M o menos, pueden degradarse las características de vida útil de ciclos y las características de capacidad de una batería secundaria de litio. Además, si la concentración máxima de la sal de litio es mayor de 6,0 M, dado que la viscosidad de la composición para un electrolito de polímero de gel se aumenta excesivamente degradando las propiedades de humectación del electrolito, puede degradarse el rendimiento global de la batería secundaria.
En un caso en el que la concentración de la sal de litio es de 4 M o más, puede aumentarse la viscosidad del electrolito, pero, dado que una porción del oligómero incluido en la composición para un electrolito de polímero de gel reduce la tensión superficial al tiempo que actúa como tensioactivo tal como se describe a continuación, puede prevenirse una reducción de la humectación de la composición para un electrolito de polímero de gel.
(2) Disolvente orgánico
El disolvente orgánico no está limitado siempre que pueda minimizar la descomposición debido a una reacción de oxidación durante la carga y descarga de la batería secundaria y pueda mostrar características deseadas con un aditivo.
El disolvente orgánico puede incluir un disolvente orgánico basado en carbonato cíclico, un disolvente orgánico basado en carbonato lineal o un disolvente orgánico mixto de los mismos.
El disolvente orgánico basado en carbonato cíclico es un disolvente orgánico capaz de disociar correctamente la sal de litio en el electrolito debido a una alta permitividad como disolvente orgánico altamente viscoso, en el que ejemplos específicos del disolvente orgánico basado en carbonato cíclico puede ser al menos un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno y carbonato de vinileno y, entre ellos, el disolvente orgánico basado en carbonato cíclico puede incluir carbonato de etileno.
Además, el disolvente orgánico basado en carbonato lineal es un disolvente orgánico con baja viscosidad y baja permitividad, en el que, como ejemplo representativo del mismo, puede usarse al menos un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo, carbonato de etilo y metilo (EMC), carbonato de metilpropilo y carbonato de etilpropilo, y el disolvente orgánico basado en carbonato lineal puede incluir específicamente carbonato de etilo y metilo (EMC).
Con el fin de preparar una disolución de electrolito que tenga alta conductividad iónica, como disolvente orgánico es deseable usar un disolvente orgánico mixto del disolvente orgánico basado en carbonato cíclico y el disolvente orgánico basado en carbonato lineal.
Además, el disolvente orgánico puede incluir además un disolvente orgánico basado en éster lineal y/o un disolvente orgánico basado en éster cíclico además del disolvente orgánico basado en carbonato cíclico y/o el disolvente orgánico basado en carbonato lineal.
Ejemplos específicos del disolvente orgánico basado en éster lineal pueden ser al menos un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo y propionato de butilo.
Además, el disolvente orgánico basado en éster cíclico puede incluir al menos un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en y-butirolactona, y-valerolactona, y-caprolactona, a -valerolactona y s-caprolactona.
Un disolvente orgánico normalmente usado en una disolución de electrolito para una batería secundaria de litio puede usarse además como disolvente orgánico sin limitación, si es necesario. Por ejemplo, puede incluirse además al menos un disolvente orgánico de un disolvente orgánico basado en éter, un disolvente orgánico basado en glima y un disolvente orgánico basado en nitrilo.
Como disolvente basado en éter, puede usarse uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en dimetil éter, dietil éter, dipropil éter, metil etil éter, metil propil éter, etil propil éter, 1,3-dioxolano (DOL) y 2,2-bis(trifluorometil)-1,3-dioxolano (TFDOL) o una mezcla de dos o más de los mismos, pero el disolvente basado en éter no se limita a los mismos.
El disolvente basado en glima es un disolvente que tiene mayor constante dieléctrica, menor tensión superficial y menor reactividad con metal que el disolvente orgánico basado en carbonato lineal, en el que el disolvente basado en glima puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dimetoxietano (glima, DME), diglima, triglima y tetraglima.
El disolvente basado en nitrilo puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, valeronitrilo, caprilonitrilo, heptanonitrilo, ciclopentanocarbonitrilo, ciclohexanocarbonitrilo, 2-fluorobenzonitrilo, 4-fluorobenzonitrilo, difluorobenzonitrilo, trifluorobenzonitrilo, fenilacetonitrilo, 2-fluorofenilacetonitrilo y 4-fluorofenilacetonitrilo.
(3) Oligómero
La composición para un electrolito de polímero de gel de la presente invención es un compuesto que tiene un sustituyente reticulable que puede formar una matriz de polímero, una estructura principal básica del electrolito de polímero de gel, al tiempo que se oxida mediante polimerización cuando aumenta la temperatura, en la que incluye un oligómero representado por la siguiente fórmula 1 que contiene al menos un grupo acrilato en su extremo.
[Fórmula 1]
En la fórmula 1,
R1 es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono o -R1’-O-, en el que R1’ es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono,
R2 es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono o -O-R2’-, en el que R2’ es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono,
R4, R5, R6 y R7 son, cada uno independientemente, hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono,
R y R3 son, cada uno independientemente, un grupo hidrocarbonado alifático o un grupo hidrocarbonado aromático, cada uno de R8 y R9 es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono,
Ra, Rb, Rc y Rd son, cada uno independientemente, hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono,
x, y, z y o son, cada uno independientemente, un número entero de 1 a 100,
c y c1 son, cada uno independientemente, un número entero de 1 a 3, y
d y d1 son, cada uno independientemente, un número entero de 0 a 2.
Específicamente, en la fórmula 1, R1 puede ser -R1 -0-, en el que R1 ’ es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, R2 puede ser -O-R2’-, en el que R2’ es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, R4, R5, R<6>y R7 pueden ser, cada uno independientemente, un grupo alquilo que tiene de 1a 3 átomos de carbono, R<8>y R9 pueden ser, cada uno independientemente, un grupo alquileno que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, y Ra, Rb, Rc y Rd pueden ser, cada uno independientemente, hidrógeno.
Más específicamente, en la fórmula 1, R1 puede ser -Ri ’-O-, en el que R<1>es un grupo alquileno que tiene de 2 a 5 átomos de carbono, R<2>puede ser -O-R<2>’-, en el que R<2>’ es un grupo alquileno que tiene de 2 a 5 átomos de carbono, R<4>, R<5>, R<6>y R<7>pueden ser, cada uno independientemente, un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, R<8>y R<9>pueden ser, cada uno independientemente, un grupo alquileno que tiene 1 ó 2 átomos de carbono, y Ra, Rb, Rc y Rd pueden ser, cada uno independientemente, hidrógeno.
Además, en la fórmula 1, R y R<3>pueden ser al menos un grupo hidrocarbonado alifático seleccionado del grupo que consiste en un grupo hidrocarbonado alicíclico y un grupo hidrocarbonado lineal.
El grupo hidrocarbonado alicíclico puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un grupo cicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 20 átomos de carbono; un grupo cicloalquenileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 20 átomos de carbono; y un grupo heterocicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, y, entre los mismos, el grupo hidrocarbonado alicíclico puede ser el grupo cicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 20 átomos de carbono.
El grupo hidrocarbonado lineal puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un grupo alcoxileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un grupo alquenileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 20 átomos de carbono; y un grupo alquinileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 20 átomos de carbono.
Además, en la fórmula 1, R y R3 pueden ser un grupo hidrocarbonado aromático.
El grupo hidrocarbonado aromático puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un grupo arileno sustituido o no sustituido que tiene de 6 a 20 átomos de carbono; y un grupo heteroarileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 20 átomos de carbono.
Específicamente, el oligómero representado por la fórmula 1 puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en compuestos representados por la fórmula 1a y la fórmula 1b a continuación.
[Fórmula 1a]
x1, y1, z1 y o1 son, cada uno independientemente, un número entero de 1 a 100.
[Fórmula 1b]
x2, y2, z2 y o2 son, cada uno independientemente, un número entero de 1 a 100.
Dado que el oligómero representado por la fórmula 1 contiene un grupo siloxano (-[Si-O]-) y un grupo uretano, como parte hidrófoba, así como un grupo acrilato como parte hidrófila en su estructura, el oligómero representado por la fórmula 1 puede mostrar una afinidad equilibrada por una parte hidrófila (electrodo positivo, separador (capa de SRS)) y una parte hidrófoba (electrodo negativo, material textil de separador) para actuar como tensioactivo. Por tanto, puede mejorarse la humectación de la composición para un electrolito de polímero de gel reduciendo la tensión superficial con respecto al electrodo y al separador.
Con respecto a un polímero que tiene una estructura principal de óxido de alquileno que se ha usado durante la preparación de un electrolito de polímero de gel convencional, dado que la estabilidad frente a la reducción es baja, puede formarse una película sobre una superficie del electrodo negativo durante la carga inicial. Sin embargo, dado que la película se rompe fácilmente a alta temperatura provocando una reacción secundaria, puede aumentarse bastante la resistencia de superficie de contacto entre el electrodo y el electrolito de polímero de gel.
En cambio, dado que el oligómero representado por la fórmula 1 es electroquímicamente estable, el oligómero representado por la fórmula 1 no sólo tiene una alta estabilidad frente a la reducción, sino que además presenta la capacidad de disociar la sal de litio y, por tanto, el oligómero representado por la fórmula 1 puede minimizar una reacción de reducción sobre la superficie del electrodo negativo y puede mejorar la movilidad de iones de litio.
Por tanto, la composición para un electrolito de polímero de gel de la presente invención puede preparar un electrolito de polímero de gel en el que se reduce una reacción secundaria con el electrodo, la resistencia mecánica es alta y se mejora un efecto de estabilización de una superficie de contacto entre el electrodo y el electrolito en comparación con una composición convencional para un electrolito de polímero de gel que incluye el polímero que tiene la estructura principal de óxido de alquileno.
Un peso molecular promedio en peso (MW) del oligómero representado por la fórmula 1 puede estar en un intervalo de 1.000 g/mol a 100.000 g/mol, particularmente de 1.000 g/mol a 50.000 g/mol y más particularmente de 1.000 g/mol a 10.000 g/mol, por ejemplo de 3.000 g/mol a 7.000 g/mol, y el intervalo del mismo puede controlarse mediante el número de unidades de repetición. En un caso en el que el peso molecular promedio en peso del oligómero está dentro del intervalo anterior, puede mejorarse eficazmente la resistencia mecánica de la disolución de electrolito no acuoso que incluye el oligómero.
Si el peso molecular promedio en peso del oligómero representado por la fórmula 1 es menor de 1.000 g/mol, dado que puede no esperarse una resistencia mecánica adecuada y se requiere el uso de una mayor cantidad de un iniciador de la polimerización o se requiere un procedimiento de polimerización adicional exigente, puede complicarse un procedimiento de formación de electrolito de polímero de gel. Si el peso molecular promedio en peso del oligómero es mayor de 100.000 g/mol, dado que las propiedades físicas del propio oligómero se vuelven rígidas y se reduce la afinidad con el disolvente de electrolito, la disolución es difícil y, por tanto, puede no esperarse la formación de un electrolito de polímero de gel uniforme y excelente.
El peso molecular promedio en peso puede medirse mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) usando un dispositivo de la serie 1200 de Agilent Technologies. Por ejemplo, se prepara una muestra que tiene una concentración predeterminada y después se estabiliza un dispositivo de medición de GPC Alliance 4. Cuando el sistema está estabilizado, se inyectan una muestra patrón y la muestra en el sistema para obtener un cromatograma y entonces puede calcularse un peso molecular según un método analítico (sistema: Alliance 4, columna: Ultrahydrogel linearX2, eluyente: NaNO30,1 M (tampón fosfato pH 7,0, velocidad de flujo: 0,1 ml/min, disolvente: tetrahidrofurano (THF), temp.: 40 °C, inyección: 100 ^l)).
(4) Compuesto representado por la fórmula 2
La composición para un electrolito de polímero de gel de la presente invención incluye un compuesto representado por la fórmula 2, como monómero iónico que tiene un grupo reactivo de reticulación, para mejorar un efecto de reticulación.
[Fórmula 2]
En la fórmula 2,
Río es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono,
R11 es un grupo alquileno que tiene de 1 a 6 átomos de carbono que no está sustituido o está sustituido con flúor, y © M es al menos un ion de metal alcalino seleccionado de litio (L¡), sodio (Na) y potasio (K), y A esSO, e e
S(AC(CN> S02NS02CF3
En la fórmula 2, R10 es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, R11 es un grupo alquileno que tiene de 2 a 5 átomos de carbono que no está sustituido o está sustituido con flúor, M es un ion de litio © © ©
„(Li,), y AAesSO<-'>,<3 S02C(CN)2 0>so2ñso2cf3.
Específicamente, el compuesto representado por la fórmula 2 puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en compuestos representados por las fórmulas 2a a 2c a continuación.
[Fórmula 2a]
[Fórmula 2c]
Dado que el compuesto representado por la fórmula 2 incluye un doble enlace (C=C), como grupo reactivo de reticulación, en su estructura, se facilita la reticulación con el oligómero representado por la fórmula 1 y, por tanto, puede prepararse un electrolito de polímero de gel que tiene una resistencia mecánica mejorada.
Además, dado que el compuesto representado por la fórmula 2 es un monómero iónico que tiene una única estructura portadora iónica que contiene tanto aniones como cationes de metales alcalinos en la estructura, es posible la transferencia de iones incluso si la sal de litio no se suministra adicionalmente. Un polímero, que se forma mediante polimerización del oligómero representado por la fórmula 1, actúa como macroanión, y puede aumentarse un efecto de transferencia de iones mientras los cationes de metales alcalinos se mueven de manera uniforme y eficiente debido a un fenómeno de salto de los cationes de metales alcalinos en el polímero. Por tanto, puede prepararse un electrolito de polímero de gel que tiene una conductividad iónica mejorada.
La composición para un electrolito de polímero de gel de la presente invención puede incluir al menos uno de los compuestos de las fórmulas 2a a 2c, y, específicamente, puede usarse una mezcla de dos o más de los compuestos de las fórmulas 2a a 2c.
Por ejemplo, en un caso en el que se usa una mezcla del compuesto de fórmula 2a y el compuesto de fórmula 2b, el compuesto de fórmula 2a y el compuesto de fórmula 2b pueden incluirse en una razón en peso de 1:10 a 10:1, por ejemplo, de 5:5. Además, en un caso en el que se usa una mezcla del compuesto de fórmula 2b y el compuesto de fórmula 2c, el compuesto de fórmula 2b y el compuesto de fórmula 2c pueden incluirse en una razón en peso de 1:10 a 10:1, por ejemplo, de 5:5.
Una cantidad mixta (contenido de sólidos) del oligómero representado por la fórmula 1 y el compuesto representado por la fórmula 2 puede estar en un intervalo del 0,1 % en peso al 60 % en peso, particularmente del 1 % en peso al 30 % en peso y más particularmente del 1 % en peso al 20 % en peso basándose en un peso total de la composición para un electrolito de polímero de gel.
En un caso en el que la cantidad mixta (contenido de sólidos) del oligómero representado por la fórmula 1 y el compuesto representado por la fórmula 2 satisface el intervalo anterior, puede prepararse un electrolito de polímero de gel que tiene una resistencia mecánica y una conductividad iónica excelentes. Es decir, en un caso en el que el contenido de sólidos mixtos del oligómero representado por la fórmula 1 y el compuesto representado por la fórmula 2 es del 0,1 % en peso o más, puede prepararse un electrolito de polímero de gel que tiene una alta conductividad iónica y una estructura de red estable. Además, en un caso en el que el contenido de sólidos mixtos del oligómero representado por la fórmula 1 y el compuesto representado por la fórmula 2 es del 60 % en peso o menos, puede garantizarse la humectación del electrolito de polímero de gel y, simultáneamente, puede garantizarse una conductividad iónica suficiente aumentando un efecto de movimiento de iones de litio.
Una razón en peso del oligómero representado por la fórmula 1 : el compuesto representado por la fórmula 2 en la composición para un electrolito de polímero de gel está en un intervalo de 0,2:99,8 a 99,8:0,2, particularmente de 10:90 a 80:20, y más particularmente de 40:60 a 80:20.
Una cantidad de los cationes (por ejemplo, Li+) en el polímero formado mediante la polimerización del oligómero representado por la fórmula 1 y el compuesto representado por la fórmula 2 puede variar dependiendo de una razón en peso del compuesto representado por la fórmula 2 con respecto al oligómero representado por la fórmula 1. Es decir, una razón de mezclado del oligómero representado por la fórmula 1 con respecto al compuesto representado por la fórmula 2 satisface el intervalo anterior, dado que se aumenta la cantidad de los cationes, los cationes pueden moverse de manera uniforme y pueden distribuirse de manera uniforme y, por consiguiente, puede aumentarse la conductividad iónica del electrolito de polímero de gel.
En un caso en el que la razón en peso del compuesto representado por la fórmula 2 con respecto al oligómero representado por la fórmula 1 es menor de 0,2, dado que se aumenta una cantidad del oligómero representado por la fórmula 1 y que tiene un alto peso molecular, se aumenta la resistencia física del electrolito de polímero de gel, pero puede disminuirse la cantidad de los cationes en el polímero formado mediante la polimerización del oligómero representado por la fórmula 1 y el compuesto representado por la fórmula 2 para reducir la capacidad de transferencia de iones del electrolito de polímero de gel.
Por tanto, en un caso en el que la razón en peso del oligómero representado por la fórmula 1 es de 0,2 o más, por ejemplo, de 10 o más, dado que puede formarse fácilmente una matriz de polímero mediante el oligómero y puede formarse una red polimérica que tiene una excelente resistencia mecánica, puede prepararse un electrolito de polímero de gel que tiene un rendimiento global mejorado. Además, en un caso en el que la razón en peso del oligómero representado por la fórmula 1 es de 99,8 o menos, por ejemplo, de 80 o menos, es posible prevenir desventajas tales como un aumento de la resistencia debido a la cantidad excesiva del oligómero añadido y limitación de movimiento de iones de litio, por ejemplo, una disminución de la conductividad iónica, y puede garantizarse una viscosidad apropiada para mejorar la humectación de la composición para un electrolito de polímero de gel.
Dicho de otro modo, si una cantidad del compuesto representado por la fórmula 2 incluido está dentro del intervalo anterior, no sólo es posible la transferencia de una única especie de catión incluso si no se añade ninguna sal, sino que los cationes también pueden moverse de manera más eficiente debido a las propiedades de transporte de iones del macroanión y, por tanto, puede prepararse un electrolito de polímero de gel que tiene una conductividad iónica mejorada. Específicamente, puede mejorarse la movilidad de los iones de litio en el electrolito de polímero de gel, porque puede garantizarse la cantidad de los cationes cuando la razón en peso del compuesto representado por la fórmula 2 es de 0,2 o más, por ejemplo, de 20 o más, y pueden garantizarse las propiedades mecánicas del electrolito de polímero de gel sólo cuando la razón en peso del compuesto representado por la fórmula 2 es de 99,8 o menos, por ejemplo, de 80 o menos.
(5) Iniciador de la polimerización
La composición para un electrolito de polímero de gel de la presente invención puede incluir un iniciador de la polimerización para realizar una reacción radicalaria requerida durante la preparación del electrolito de polímero de gel.
Puede usarse un iniciador de polimerización térmica o fotopolimerización convencional conocido en la técnica como iniciador de la polimerización. Por ejemplo, el iniciador de la polimerización forma un radical al disociarse mediante calor, y puede reaccionar con el oligómero representado por la fórmula 1 mediante polimerización por radicales libres para formar un electrolito de polímero de gel.
Específicamente, ejemplos no limitativos del iniciador de la polimerización pueden ser peróxidos o hidroperóxidos orgánicos, tales como peróxido de benzoílo, peróxido de acetilo, peróxido de dilaurilo, peróxido de di-terc-butilo, peroxi-2-etil-hexanoato de t-butilo, hidroperóxido de cumilo y peróxido de hidrógeno, y uno o más compuestos de azo seleccionados del grupo que consiste en 2,2'-azobis(2-cianobutano), 2,2'-azobis(metilbutironitrilo), 2,2'-azobis(iso-butironitrilo) (AIBN) y 2,2'-azobisdimetil-valeronitrilo (AMVN), pero el iniciador de la polimerización no se limita a los mismos.
El iniciador de la polimerización forma un radical al disociarse mediante calor, para un ejemplo no limitativo, calor a de 30 °C a 100 °C en la batería o al disociarse a temperatura ambiente (de 5 °C a 30 °C), y el oligómero polimerizable puede reaccionar con un compuesto basado en acrilato mediante polimerización por radicales libres para formar un electrolito de polímero de gel.
El iniciador de la polimerización puede estar incluido en una cantidad de 0,01 partes en peso a 20 partes en peso, por ejemplo de 0,1 partes en peso a 10 partes en peso basándose en 100 partes en peso del oligómero representado por la fórmula 1.
En un caso en el que la cantidad del iniciador de la polimerización está dentro de un intervalo de 0,01 partes en peso a 20 partes en peso, pueden garantizarse propiedades de electrolito de polímero de gel aumentando una tasa de conversión de polímero de gel, y puede mejorarse la humectación de la composición para un electrolito de polímero de gel con respecto al electrodo evitando una reacción de gelificación previa.
(6) Eliminador de oxígeno
Adicionalmente, la composición para un electrolito de polímero de gel de la presente invención puede incluir además un eliminador de oxígeno como aditivo.
En general, cuando la reacción radicalaria requerida durante la preparación del electrolito de polímero de gel se realiza en presencia de oxígeno, dado que se reduce la eficiencia de polimerización de cadena al tiempo que se estabiliza la reacción debido a la extinción mediante el oxígeno, se sabe que se reduce una tasa de conversión de gel de un monómero y/u oligómero. Es decir, dado que el radical generado a partir del iniciador de la polimerización se consume reaccionando fácilmente con oxígeno, se reduce la reactividad de polimerización por radicales en presencia de oxígeno.
Por tanto, la composición para un electrolito de polímero de gel de la presente invención puede incluir además el eliminador de oxígeno para mejorar las características de inyección de líquido controlando la reactividad de gelificación a temperatura ambiente y en una atmósfera de oxígeno. La composición de electrolito de polímero de gel que tiene una configuración de este tipo puede mejorar un efecto de polimerización reduciendo la influencia de oxígeno aunque se realice gelificación en una atmósfera de oxígeno.
El eliminador de oxígeno puede incluir al menos uno de un compuesto basado en fosfito de trisalquilsililo y un compuesto basado en fosfito de trisarilsililo. Es decir, dado que se elimina oxígeno al tiempo que una estructura de fosfito se convierte en una estructura de fosfato, el compuesto basado en fosfito de trisalquilsililo o el compuesto basado en fosfito de trisarilsililo incluido como eliminador de oxígeno puede prevenir la retirada del radical generado a partir del iniciador de la polimerización mediante el oxígeno.
Ejemplos típicos del compuesto basado en fosfito de trisalquilsililo pueden ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en fosfito de tris-2,2,2-trifluoroetilo (TFEPi), fosfito de tris(metilsililo) (TMSPi), fosfito de tris(etilsililo) (TESPi), fosfito de tris(propilsililo) (TPSPi) y fosfito de tris(butilsililo). Además, el compuesto basado en fosfito de trisarilsililo puede incluir fosfito de trisfenilsililo. En este caso, es deseable evitar el uso de un eliminador de oxígeno basado en flúor que contiene un elemento de flúor como eliminador de oxígeno.
Dado que la composición para un electrolito de polímero de gel de la presente invención incluye el eliminador de oxígeno, resulta ventajoso ya que no se produce una reacción de gelificación previa, ni siquiera a temperatura ambiente.
El eliminador de oxígeno puede estar incluido en una cantidad del 0,01 % en peso al 10 % en peso basándose en el peso total de la composición para un electrolito de polímero de gel. Si la cantidad del eliminador de oxígeno incluido está dentro de un intervalo del 0,01 % en peso al 10 % en peso, por ejemplo dl 0,5 % en peso al 10 % en peso, puede suprimirse un fenómeno de gelificación reduciendo una tasa de conversión de polimerización a temperatura ambiente y en una atmósfera de oxígeno. Específicamente, en un caso en el que la cantidad del eliminador de oxígeno es del 0,01 % en peso o más, dado que un efecto de retirada de oxígeno es excelente, puede aumentarse la tasa de conversión de polimerización y, por tanto, puede mejorarse la resistencia mecánica del electrolito de polímero de gel. Además, en un caso en el que la cantidad del eliminador de oxígeno es del 10 % en peso o menos, puede prevenirse un aumento de la resistencia debido al aditivo residual.
(7) Aditivos adicionales
Con el fin de evitar que un electrolito de polímero de gel se descomponga durante la preparación del electrolito de polímero de gel provocando un derrumbamiento de un electrodo negativo en un entorno de alta salida, o mejorar adicionalmente características de descarga a baja temperatura y alta tasa, estabilidad a alta temperatura, protección frente a sobrecarga, mejora de hinchamiento a alta temperatura, reducción de resistencia, mejora de vida útil y efecto de reducción de gas, la composición para un electrolito de polímero de gel de la presente invención puede incluir además aditivos adicionales, si es necesario.
Ejemplos específicos del aditivo adicional pueden ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de vinileno (VC), carbonato de vinil-etileno (VEC), sulfato de etileno (Esa), sulfato de trimetileno (TMS), sulfato de metil-trimetileno (MTMS), 1,3-propano-sultona (PS), succinonitrilo (SN), adiponitrilo (Adn), sulfito de etileno, 1,3-propeno-sultona (PRS), carbonato de fluoroetileno (FEC), difluoro(bisoxalato)fosfato de litio, difluorofosfato de litio, oxalildifluoroborato de litio, LiBr, LiF, LiI, anhídrido succinílico, CsNO3, In(TFSI)3, tris(2,2,2-trifluoroetil)fosfato (TFEPa), 1,1,2,2-tetrafluoroetil 2,2,2-trifluoroetil éter, F3-EMC (carbonato de 2,2,2-trifluoroetilo y metilo), acetato de difluoroetilo (di-FEC), fluorobenceno, difluorobenceno, hexafluorobenceno y LiBF4.
Entre estos aditivos adicionales, carbonato de vinileno, carbonato de vinil-etileno o succinonitrilo pueden formar una interfase de sólido-electrolito (SEI) estable con difluorofosfato de litio sobre una superficie del electrodo negativo durante un procedimiento de activación inicial de la batería secundaria.
Se añade LiBF4 a una batería secundaria de litio y puede mejorar la estabilidad a alta temperatura de la batería secundaria suprimiendo la generación de gas que puede generarse debido a la descomposición de la composición para un electrolito de polímero de gel a alta temperatura.
Puede mezclarse al menos uno de los aditivos adicionales y puede incluirse en una cantidad del 0,01 % en peso al 5 % en peso, particularmente del 0,1 % en peso al 3 % en peso y preferiblemente del 0,5 % en peso al 3 % en peso basándose en el peso total de la composición para un electrolito de polímero de gel. Si la cantidad del aditivo adicional es menor del 0,01 % en peso, los efectos de mejorar la salida a baja temperatura, características de almacenamiento a alta temperatura y características de vida útil a alta temperatura de la batería son insignificantes, y, si la cantidad del aditivo adicional es mayor del 5%en peso, existe una posibilidad de que se produzca de manera excesiva una reacción secundaria en la composición para un electrolito de polímero de gel durante la carga y descarga de la batería. Particularmente, dado que los aditivos para formar una SEI pueden no descomponerse de manera suficiente a altas temperaturas cuando se añaden cantidades excesivas de los aditivos para formar una SEI, los aditivos para formar una SEI pueden estar presentes en forma de un material sin reaccionar o precipitados en la composición para un electrolito de polímero de gel a temperatura ambiente. Por consiguiente, puede producirse una reacción secundaria en la que se degradan las características de vida útil o resistencia de la batería secundaria. Electrolito de polímero de gel
Además, en la presente invención, se proporciona un electrolito de polímero de gel formado mediante polimerización de la composición para un electrolito de polímero de gel.
Puede usarse un método de polimerización convencional como método de polimerización para preparar el electrolito de polímero de gel de la presente invención sin limitación.
Por ejemplo, i) tras preparar una composición para un electrolito de polímero de gel que incluye una sal de litio, un disolvente orgánico, un iniciador de la polimerización, el oligómero representado por la fórmula 1 y el compuesto representado por la fórmula 2, puede prepararse un electrolito de polímero de gel que incluye una matriz de polímero inyectando la composición en una batería y realizando una reacción de polimerización térmica.
Además, ii) tras formar una matriz de polímero realizando una reacción de polimerización entre el oligómero representado por la fórmula 1 y el compuesto representado por la fórmula 2 en presencia de un iniciador de la polimerización en un dispositivo electroquímico, puede prepararse un electrolito de polímero de gel mediante impregnación adicional con una disolución de electrolito no acuoso que incluye una sal de litio y un disolvente orgánico.
En este caso, la reacción de polimerización puede realizarse mediante un procedimiento de calentamiento, haz de electrones (haz E) o rayos<y>, y, específicamente, es preferible un método de polimerización térmica en el que se realiza un calentamiento en un intervalo de temperatura de 50 °C a 100 °C durante de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 8 horas.
La polimerización por radicales para la gelificación puede realizarse en una condición inerte en la que se bloquea el oxígeno, como eliminador de radicales, en la atmósfera. Además, en un caso en el que se incluye además el eliminador de oxígeno en la composición de electrolito de polímero de gel de la presente invención, la reacción de polimerización para preparar el electrolito de polímero de gel puede realizarse en presencia de aire normal u oxígeno. Es decir, dado que el eliminador de oxígeno incluido en el electrolito de polímero de gel mejora la reactividad de los oligómeros reduciendo la influencia del oxígeno durante la reacción de polimerización, puede aumentarse un alcance de reacción hasta un grado tal que casi no está presente una gran cantidad de monómero sin reaccionar ni siquiera en una atmósfera de aire normal o de oxígeno. Como resultado, pueden mejorarse desventajas, tales como degradación del rendimiento de carga y descarga que se produce mientras permanece normalmente monómero sin reaccionar en la batería. Particularmente, el eliminador de oxígeno puede proporcionar además un efecto de refuerzo de retardancia de la llama del electrolito de polímero de gel al contener un grupo funcional retardante de la llama.
Batería secundaria de litio
Además, en una realización de la presente invención, puede proporcionarse una batería secundaria de litio que incluye el electrolito de polímero de gel de la presente invención.
La batería secundaria de litio de la presente invención puede prepararse inyectando la composición para un electrolito de polímero de gel de la presente invención en un conjunto de electrodos formado apilando secuencialmente un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador selectivamente dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo y después curando la composición para un electrolito de polímero de gel. En este caso, como electrodo positivo, electrodo negativo y separador que constituyen el conjunto de electrodos pueden usarse los preparados mediante métodos típicos durante la preparación de una batería secundaria de litio. (1) Electrodo positivo
El electrodo positivo puede prepararse formando una capa de mezcla de material de electrodo positivo sobre un colector de electrodo positivo. La capa de mezcla de material de electrodo positivo puede prepararse recubriendo el colector de electrodo positivo con una suspensión espesa de material activo de electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo, un aglutinante, un agente conductor y un disolvente, y después secando y laminando al colector de electrodo positivo recubierto.
El colector de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y puede usarse, por ejemplo, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, o aluminio o acero inoxidable que está tratado en superficie con uno de carbono, níquel, titanio, plata o similares.
El material activo de electrodo positivo es un compuesto capaz de intercalar y desintercalar litio de manera reversible, en el que el material activo de electrodo positivo puede incluir específicamente un óxido de metal compuesto de litio que incluye litio y al menos un metal tal como cobalto, manganeso, níquel o aluminio. Más específicamente, el óxido de metal compuesto de litio puede incluir óxido basado en litio-manganeso (por ejemplo, LiMnO2, LiMn2O4, etc.), óxido basado en litio-cobalto (por ejemplo, LiCoO2, etc.), óxido basado en litio-níquel (por ejemplo, LiNiO2, etc.), óxido basado en litio-níquel-manganeso (por ejemplo, LiNh_YMnYO2 (donde 0<Y<1), LiMn2-<z>NÍ<z>O4 (donde 0<Z<2), etc.), óxido basado en litio-níquel-cobalto (por ejemplo, LiNi- m CoY- ^ (donde 0<Y1<1), etc.), óxido basado en litio-manganeso-cobalto (por ejemplo , LiCo1-Y2MnY2O2 (donde 0<Y2<1) , LiMn2-Z1Coz1O4 (donde 0<Z1<2), etc.), óxido basado en litio-níquel-manganeso-cobalto (por ejemplo, Li(NipCoqMnr i)O2 (donde 0<p<1, 0<q<1, 0<r1<1, y p+q+r1=1) o Li(Nip1Coq1Mnr2)O4 (donde 0<p1<2, 0<q1<2, 0<r2<2, y p1+q1+r2=2), etc.) u óxido de litio-níquel-cobalto-metal de transición (M) (por ejemplo, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2 (donde M se selecciona del grupo que consiste en aluminio (Al), hierro (Fe), vanadio (V), cromo (Cr), titanio (Ti), tántalo (Ta), magnesio (Mg) y molibdeno (Mo), y p2, q2, r3, y s2 son fracciones atómicas de cada elemento independiente, donde 0<p2<1, 0<q2<1, 0<r3<1, 0<S2<1, y p2+q2+r3+S2=1), etc.), y puede incluirse uno cualquiera de los mismos o un compuesto de dos o más de los mismos.
Entre estos, en cuanto a la mejora de las características de capacidad y estabilidad de la batería, el óxido de metal compuesto de litio puede incluir LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, óxido de litio-níquel-manganeso-cobalto (por ejemplo, Li(Ni<1/3>Mn<1/3>Co<1/3>)O<2>, Li(Ni0,6Mn0,2Co0,2)O2, Li(Ni<0,5>Mn<0,3>Co<0,2>)O<2>, Li(Ni<0,7>Mn<0,15>Co<0,15>)O<2>, y Li(Ni0,8Mn0,1Co0,1)O2) u óxido de litio-níquel-cobalto-aluminio (por ejemplo, LiNi0,8Co0,15Al0,05O2, etc.).
El material activo de electrodo positivo puede estar incluido en una cantidad del 80 % en peso al 99 % en peso basándose en un peso total del contenido en sólido en la suspensión espesa de material activo de electrodo positivo. El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el material activo y el agente conductor y en la unión con el colector de corriente, en el que el aglutinante se añade habitualmente en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basándose en el peso total del contenido en sólido en la suspensión espesa de material activo de electrodo positivo. Ejemplos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un termonómero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, un caucho de estireno-butadieno, un caucho de fluoro, diversos copolímeros y similares.
El agente conductor se añade habitualmente en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basándose en el peso total del contenido en sólido en la suspensión espesa de material activo de electrodo positivo.
El agente conductor no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y puede usarse, por ejemplo, un material conductor, tal como: polvo de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno (o negro de Denka), negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara o negro térmico; polvo de grafito tal como grafito natural con una estructura cristalina bien desarrollada, grafito artificial o grafito; fibras conductoras tales como fibras de carbono o fibras de metal; polvo de metal tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio y polvo de níquel; fibras cortas conductoras tales como fibras cortas de óxido de cinc y fibras cortas de titanato de potasio; óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.
El disolvente puede incluir un disolvente orgánico, tal como N-metil-2-pirrolidona (NMP), y puede usarse en una cantidad tal que se obtiene una viscosidad deseable cuando se incluye el material activo de electrodo positivo así como selectivamente el aglutinante y el agente conductor. Por ejemplo, el disolvente puede estar incluido en una cantidad tal que una concentración del contenido en sólido en la suspensión espesa que incluye el material activo de electrodo positivo así como selectivamente el aglutinante y el agente conductor está en un intervalo del 50 % en peso al 95 % en peso, por ejemplo del 70 % en peso al 90 % en peso.
(2) Electrodo negativo
Además, el electrodo negativo puede prepararse formando una capa de mezcla de material de electrodo negativo sobre un colector de electrodo negativo. La capa de mezcla de material de electrodo negativo puede formarse recubriendo el colector de electrodo negativo con una suspensión espesa que incluye un material activo de electrodo negativo, un aglutinante, un agente conductor y un disolvente, y después secando y laminando el colector de electrodo negativo recubierto.
El colector de electrodo negativo tiene generalmente un grosor de 3 |im a 500 |im. El colector de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y puede usarse, por ejemplo, cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, cobre o acero inoxidable que está tratado en superficie con uno de carbono, níquel, titanio, plata o similares, una aleación de aluminio-cadmio o similares. Además, de manera similar al colector de electrodo positivo, el colector de electrodo negativo puede tener una rugosidad de superficie fina para mejorar la resistencia de unión con el material activo de electrodo negativo, y el colector de electrodo negativo puede usarse en diversas formas tales como una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de material textil no tejido y similares.
Además, el material activo de electrodo negativo puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en metal de litio, un material de carbono capaz de intercalar/desintercalar de manera reversible iones de litio, metal o una aleación de litio y el metal, un óxido compuesto de metal, un material que puede doparse y desdoparse con litio y un óxido de metal de transición.
Como material de carbono capaz de intercalar/desintercalar de manera reversible iones de litio, puede usarse sin limitación particular un material activo de electrodo negativo basado en carbono generalmente usado en una batería secundaria de iones de litio, y, como ejemplo típico, puede usarse carbono cristalino, carbono amorfo o ambos de los mismos. Los ejemplos del carbono cristalino pueden ser grafito tal como grafito natural o grafito artificial irregular, plano, en escamas, esférico o fibroso, y ejemplos del carbono amorfo pueden ser carbono blando (carbono sinterizado a baja temperatura) o carbono duro, carburo de brea mesofásica y coques calcinados.
Como metal o aleación de litio y el metal, puede usarse un metal seleccionado del grupo que consiste en cobre (Cu), níquel (Ni), sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs), francio (Fr), berilio (Be), magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), silicio (Si), antimonio (Sb), plomo (Pb), indio (In), zinc (Zn), bario (Ba), radio (Ra), germanio (Ge), aluminio (Al) y estaño (Sn), o una aleación de litio y el metal.
Como óxido compuesto de metal puede usarse uno seleccionado del grupo que consiste en PbO, PbO2, Pb2O3, PbaO4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3 (0< x< 1), LixWO2 (0< x< 1), y SnxMei_xMe'yOz (Me: manganeso (Mn), Fe, Pb o Ge; Me': Al, boro (B), fósforo (P), Si, elementos de los grupos I, II y III de la tapa periódica, o halógeno; 0<x<1; 1< y<3; 1<z<8).
El material, que puede doparse y desdoparse con litio, pude incluir Si, SiOx (0<x<2), una aleación de Si-Y (donde Y es un elemento seleccionado del grupo que consiste en metal alcalino, metal alcalinotérreo, un elemento del grupo 13, un elemento del grupo 14, metal de transición, un elemento de las tierras raras y una combinación de los mismos, y no es Si), Sn, SnO2 y Sn-Y (donde Y es un elemento seleccionado del grupo que consiste en metal alcalino, metal alcalinotérreo, un elemento del grupo 13, un elemento del grupo 14, metal de transición, un elemento de las tierras raras y una combinación de los mismos, y no es Sn) y también puede usarse una mezcla de SiO<2>y al menos uno de los mismos. El elemento Y puede seleccionarse del grupo que consiste en Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, escandio (Sc), itrio (Y), Ti, circonio (Zr), hafnio (Hf), rutherfordio (Rf), V, niobio (Nb), Ta, dubnio (Db), Cr, Mo, wolframio (W), seaborgio (Sg), tecnecio (Tc), renio (Re), borio (Bh), Fe, Pb, rutenio (Ru), osmio (Os), hasio (Hs), rodio (Rh), iridio (Ir), paladio (Pd), platino (Pt), Cu, plata (Ag), oro (Au), Zn, cadmio (Cd), B, Al, galio (Ga), Sn, In, Ge, P, arsénico (As), Sb, bismuto (Bi), azufre (S), selenio (Se), telurio (Te), polonio (Po) y una combinación de los mismos.
El óxido de metal de transición puede incluir óxido compuesto de titanio que contiene litio (LTO), óxido de vanadio y óxido de litio-vanadio.
El material activo de electrodo negativo puede estar incluido en una cantidad del 80 % en peso al 99 % en peso basándose en un peso total de contenido en sólido en la suspensión espesa de electrodo negativo.
El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el agente conductor, el material activo y el colector de corriente, en el que el aglutinante se añade habitualmente en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basándose en el peso total del contenido en sólido en la suspensión espesa de electrodo negativo. Ejemplos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDm sulfonado, un caucho de estireno-butadieno, un caucho de fluoro y diversos copolímeros de los mismos.
El agente conductor es un componente para mejorar adicionalmente la conductividad del material activo de electrodo negativo, en el que el agente conductor puede añadirse en una cantidad del 1 % en peso al 20 % en peso basándose en el peso total del contenido en sólido en la suspensión espesa de electrodo negativo. Como agente conductor puede usarse uno que es el mismo o diferente del agente conductor usado durante la preparación del electrodo positivo, y puede usarse, por ejemplo, un material conductor, tal como: polvo de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno (o negro de Denka), negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara o negro térmico; polvo de grafito tal como grafito natural con una estructura cristalina bien desarrollada, grafito artificial o grafito; fibras conductoras tales como fibras de carbono o fibras de metal; polvo de metal tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio y polvo de níquel; fibras cortas conductoras tales como fibras cortas de óxido de cinc y fibras cortas de titanato de potasio; óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.
El disolvente puede incluir agua o un disolvente orgánico, tal como NMP y alcohol, y puede usarse en una cantidad tal que se obtiene una viscosidad deseable cuando se incluye el material activo de electrodo negativo así como selectivamente el aglutinante y el agente conductor. Por ejemplo, el disolvente puede estar incluido en una cantidad tal que una concentración del contenido en sólido que incluye el material activo de electrodo negativo así como selectivamente el aglutinante y el agente conductor está en un intervalo del 50 % en peso al 95 % en peso, por ejemplo del 70 % en peso al 90 % en peso.
(3) Separador
Además, el separador desempeña un papel en el bloqueo de un cortocircuito interno entre ambos electrodos y la impregnación del electrolito, en el que, después de mezclar una resina de polímero, una carga y un disolvente para preparar una composición de separador, se recubre directamente la composición de separador sobre el electrodo y se seca para formar una película de separador, o, después de colarse la composición de separador sobre un soporte y secarse, puede prepararse el separador laminando una película de separador desprendida a partir del soporte sobre el electrodo.
Una película de polímero porosa normalmente usada, por ejemplo, una película de polímero porosa preparada partir de un polímero basado en poliolefina, tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno-buteno, un copolímero de etileno/ hexeno, y un copolímero de etileno-metacrilato, puede usarse sola o en una laminación con la misma como separador. Además, puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado por fibras de vidrio de alto punto de fusión o fibras de poli(tereftalato de etileno), pero la presente invención no se limita a lo mismo.
En este caso, el separador poroso puede tener generalmente un diámetro de poro de 0,01 pm a 50 pm y una porosidad del 5 % al 95 %. Además, el separador poroso puede tener generalmente un grosor de 5 pm a 300 pm. Una forma de la batería secundaria de litio de la presente invención no está particularmente limitada, pero puede usarse un tipo cilíndrico usando un recipiente, un tipo prismático, un tipo de bolsa o un tipo de botón.
A continuación en el presente documento, se describirá la presente invención en más detalle según ejemplos. Sin embargo, la invención puede implementarse de muchas formas diferentes y no debe interpretarse como que está limitada a las realizaciones expuestas en el presente documento. En vez de eso, estos ejemplos de realización se proporcionan de modo que esta descripción sea exhaustiva y completa, y transmitirán completamente el alcance de la presente invención a los expertos en la técnica.
Ejemplos
Ejemplo 1.
(Preparación de composición para electrolito de polímero de gel)
Se preparó un disolvente orgánico disolviendo LiFSI en carbonato de dimetilo (DMC) para tener una concentración de 4,5 M. Después de eso, se preparó una composición para un electrolito de polímero de gel añadiendo 4 g del oligómero representado por la fórmula 1a (peso molecular promedio en peso (Mw) de 6.000, z1=10, x1=10, y1=5, o1=2), 1 g del compuesto representado por la fórmula 2a y 0,01 g de AIBN, como iniciador de la polimerización, a 94,99 g del disolvente orgánico (véase la tabla 1 a continuación).
(Preparación de batería secundaria)
Se añadieron un material activo de electrodo positivo (LiNh/3Co1/3Mn-i/3O2; NCM), un agente conductor (negro de carbono) y un aglutinante (poli(fluoruro de vinilideno); PVDF) en una razón en peso de 94:3:3 a N-metil-2-pirrolidona (NMP), como disolvente, para preparar una suspensión de material activo de electrodo positivo. Se recubrió una película delgada de aluminio (Al) de aproximadamente 20 pm de grosor, como colector de electrodo positivo, con la suspensión de material activo de electrodo positivo y se secó, y después se prensó con rodillo la película delgada de Al recubierta para preparar un electrodo positivo.
Se añadieron un material activo de electrodo negativo (polvo de carbono), un agente conductor (negro de carbono) y un aglutinante (poli(fluoruro de vinilideno); PVDF) en una razón en peso de 96:1:3 a NMP, como disolvente, para preparar una suspensión de material activo de electrodo negativo (concentración de contenido de sólidos del 60 % en peso). Se recubrió un colector de electrodo negativo (película delgada de cobre (Cu)) de 10 pm de grosor con la suspensión de material activo de electrodo negativo y se secó, y después se prensó con rodillo la película delgada de Cu recubierta para preparar un electrodo negativo.
Después se preparó un conjunto de electrodo apilando secuencialmente el electrodo positivo, un separador formado por tres capas de polipropileno/polietileno/polipropileno (PP/PE/PP) y el electrodo negativo, se alojó el conjunto de electrodo ensamblado en una carcasa de batería, se inyectó la composición para un electrolito de polímero de gel en la misma, y después se realizó envejecimiento durante 2 días. Después de eso, se realizó curado a 70 °C durante 5 horas para preparar una batería secundaria de litio que incluía un electrolito de polímero de gel polimerizado térmicamente.
Ejemplo 2.
Se prepararon una composición para un electrolito de polímero de gel y una batería secundaria de litio que incluía un electrolito de polímero de gel formado a partir de la misma de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se añadieron 1 g del oligómero representado por la fórmula 1a (peso molecular promedio en peso (Mw) de 6.000, z1=10, x1=10, y1=5, o1=2) y 4 g del compuesto representado por la fórmula 2a a 94,99 g de un disolvente orgánico durante la preparación de la composición para un electrolito de polímero de gel.
Ejemplo 3.
Se prepararon una composición para un electrolito de polímero de gel y una batería secundaria de litio que incluía un electrolito de polímero de gel formado a partir de la misma de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se añadieron 4,95 g del oligómero representado por la fórmula 1a (peso molecular promedio en peso (Mw) de 6.000, z1=10, x1=10, y1=5, o1=2) y 0,05 g del compuesto representado por la fórmula 2a a 94,99 g de un disolvente orgánico durante la preparación de la composición para un electrolito de polímero de gel.
Ejemplo 4.
Se prepararon una composición para un electrolito de polímero de gel y una batería secundaria de litio que incluía un electrolito de polímero de gel formado a partir de la misma de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se añadieron 0,05 g del oligómero representado por la fórmula 1a (peso molecular promedio en peso (Mw) de 6.000, z1=10, x1=10, y1=5, o1=2) y 4,95 g del compuesto representado por la fórmula 2a a 94,99 g de un disolvente orgánico durante la preparación de la composición para un electrolito de polímero de gel.
Ejemplo 5.
Se prepararon una composición para un electrolito de polímero de gel y una batería secundaria de litio que incluía un electrolito de polímero de gel formado a partir de la misma de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se añadieron 3 g del oligómero representado por la fórmula 1a (peso molecular promedio en peso (Mw) de 6.000, z1=10, x1=10, y1=5, o1=2), 2 g del compuesto representado por la fórmula 2c y 1 g de fosfito de tris-2,2,2-trifluoroetilo (TFEPi), como eliminador de oxígeno, a 93,99 g de un disolvente orgánico durante la preparación de la composición para un electrolito de polímero de gel.
Ejemplo 6.
Se prepararon una composición para un electrolito de polímero de gel y una batería secundaria de litio que incluía un electrolito de polímero de gel formado a partir de la misma de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se añadieron 3 g del oligómero representado por la fórmula 1a (peso molecular promedio en peso (Mw) de 6.000, z1 = 10, x1 = 10, y1=5, o1=2), 1 g del compuesto representado por la fórmula 2b, 1 g del compuesto representado por la fórmula 2c y 1 g de fosfito de tris-2,2,2-trifluoroetilo (TFEPi), como eliminador de oxígeno, a 93,99 g de un disolvente orgánico durante la preparación de la composición para un electrolito de polímero de gel.
Ejemplo 7.
Se prepararon una composición para un electrolito de polímero de gel y una batería secundaria de litio que incluía un electrolito de polímero de gel formado a partir de la misma de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se incluyó el oligómero representado por la fórmula 1b (peso molecular promedio en peso (Mw) de 5.300, z1=10, x1=10, y1=5, o1=2) en lugar del oligómero representado por la fórmula 1a durante la preparación de la composición para un electrolito de polímero de gel.
Ejemplo 8.
Se prepararon una composición para un electrolito de polímero de gel y una batería secundaria de litio que incluía un electrolito de polímero de gel formado a partir de la misma de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se añadieron 3 g del oligómero representado por la fórmula 1a (peso molecular promedio en peso (Mw) de 6.000, z1=10, x1=10, y1=5, o1=2), 2 g del compuesto representado por la fórmula 2b y 1 g de fosfito de tris-2,2,2-trifluoroetilo (TFEPi), como eliminador de oxígeno, a 93,99 g de un disolvente orgánico durante la preparación de la composición para un electrolito de polímero de gel.
Ejemplo 9.
Se preparó una composición para un electrolito de polímero de gel de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se añadieron 3 g del oligómero representado por la fórmula 1a (peso molecular promedio en peso (Mw) de 6.000, z1 = 10, x1=10, y1=5, o1=2), 2 g del compuesto representado por la fórmula 2b, 11 g de fosfito de tris-2,2,2-trifluoroetilo (TFEPi), como eliminador de oxígeno, y 0,01 g de un iniciador de la polimerización a 83,99 g de un disolvente orgánico durante la preparación de la composición para un electrolito de polímero de gel.
Ejemplo comparativo 1.
Se prepararon una composición para un electrolito de polímero de gel y una batería secundaria de litio que incluía un electrolito de polímero de gel formado a partir de la misma de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se añadieron 5 g del oligómero representado por la fórmula 1a (peso molecular promedio en peso (Mw) de 6.000, z1=10, x1 = 10, y1=5, o1=2) y 0,01 g de un iniciador de la polimerización a 94,99 g de un disolvente orgánico durante la preparación de la composición para un electrolito de polímero de gel.
Ejemplo comparativo 2.
Se prepararon una composición para un electrolito de polímero de gel y una batería secundaria de litio que incluía un electrolito de polímero de gel formado a partir de la misma de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se añadieron 5 g del compuesto representado por la fórmula 2a, 1 g de fosfito de tris-2,2,2-trifluoroetilo (Tf e Pí), como eliminador de oxígeno, y 0,01 g de un iniciador de la polimerización a 93,99 g de un disolvente orgánico durante la preparación de la composición para un electrolito de polímero de gel.
Ejemplo comparativo 3.
(Preparación de disolución de electrolito no acuoso)
Se preparó una disolución de electrolito no acuoso disolviendo LiFSI en carbonato de dimetilo (DMC) para tener una concentración de 4,5 M.
(Preparación de batería secundaria)
Se añadieron un material activo de electrodo positivo (LiNh/3Co1/3Mn-i/3O2; NCM), un agente conductor (negro de carbono) y un aglutinante (poli(fluoruro de vinilideno); PVDF) en una razón en peso de 94:3:3 a N-metil-2-pirrolidona (NMP), como disolvente, para preparar una suspensión de material activo de electrodo positivo. Se recubrió una película delgada de aluminio (Al) de aproximadamente 20 |im de grosor, como colector de electrodo positivo, con la suspensión de material activo de electrodo positivo y se secó, y después se prensó con rodillo la película delgada de Al recubierta para preparar un electrodo positivo.
Se añadieron un material activo de electrodo negativo (polvo de carbono), un agente conductor (negro de carbono) y un aglutinante (poli(fluoruro de vinilideno); PVDF) en una razón en peso de 96:1:3 a NMP, como disolvente, para preparar una suspensión de material activo de electrodo negativo (concentración de contenido de sólidos del 60 % en peso). Se recubrió un colector de electrodo negativo (película delgada de cobre (Cu)) de 10 |im de grosor con la suspensión de material activo de electrodo negativo y se secó, y después se prensó con rodillo la película delgada de Cu recubierta para preparar un electrodo negativo.
Después se preparó un conjunto de electrodo apilando secuencialmente el electrodo positivo, un separador formado por tres capas de polipropileno/polietileno/polipropileno (PP/PE/PP) y el electrodo negativo, se alojó el conjunto de electrodo ensamblado en una carcasa de batería, se inyectó la disolución de electrolito no acuoso en la misma, y después se realizó envejecimiento durante 2 días para preparar una batería secundaria de litio.
Ejemplo comparativo 4.
Se prepararon una composición para un electrolito de polímero de gel y una batería secundaria de litio que incluía un electrolito de polímero de gel formado a partir de la misma de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se añadieron 4,995 g del oligómero representado por la fórmula 1a (peso molecular promedio en peso (Mw) de 6.000, z1=10, x1 = 10, y1=5, o1=2), 0,005 g del compuesto representado por la fórmula 2a y 0,01 g de un iniciador de la polimerización a 94,99 g de un disolvente orgánico durante la preparación de la composición para un electrolito de polímero de gel.
Ejemplo comparativo 5.
Se prepararon una composición para un electrolito de polímero de gel y una batería secundaria de litio que incluía un electrolito de polímero de gel formado a partir de la misma de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se añadieron 0,005 g del oligómero representado por la fórmula 1a (peso molecular promedio en peso (Mw) de 6.000, z1=10, x1 = 10, y1=5, o1=2), 4,995 g del compuesto representado por la fórmula 2a y 0,01 g de un iniciador de la polimerización a 94,99 g de un disolvente orgánico durante la preparación de la composición para un electrolito de polímero de gel.
[Tabla 1]
Ejemplos experimentales
Ejemplo experimental 1. Método de evaluación de la estabilidad frente a la oxidación
Se midieron las estabilidades electroquímicas (oxidación) de las baterías secundarias preparadas en los ejemplos 1 a 8 y las baterías secundarias preparadas en los ejemplos comparativos 1 a 5 usando voltametría de barrido lineal (LSV). Se usó un potenciostato (EG&G, modelo 270A) como dispositivo de medición y la temperatura de medición era de 60 °C. Los resultados de lo mismo se presentan en la tabla 2 a continuación.
[Tabla 2]
Haciendo referencia a la tabla 2, dado que las baterías secundarias preparadas en los ejemplos 1 a 8 de la presente invención tenían una tensión de inicio de la oxidación de aproximadamente 4,70 V o más, se confirmó que las baterías secundarias preparadas en los ejemplos 1 a 8 mostraban excelentes estabilidades electroquímicas (frente a la oxidación).
En cambio, con respecto a las baterías secundarias de los ejemplos comparativos 1 a 5, puede entenderse que las tensiones de inicio de la oxidación eran menores de aproximadamente 4,67 V, lo cual era inferior a las de las baterías secundarias de los ejemplos 1 a 8.
A partir de estos resultados, puede confirmarse que las estabilidades frente a la oxidación de las baterías secundarias de los ejemplos 1 a 8 que incluyen el electrolito de polímero de la presente invención estaban mejoradas en comparación con las de las baterías secundarias de los ejemplos comparativos 1 a 5.
Ejemplo experimental 2. Método de evaluación de la resistencia a la tracción
Se prepararon muestras usando las composiciones para un electrolito de polímero de gel de los ejemplos 1a 8 y las composiciones para un electrolito de polímero de gel de los ejemplos comparativos 1, 2, 4 y 5, y entonces se midieron las resistencias a la tracción de estas muestras.
Se prepararon las muestras de manera colectiva según la norma ASTM D638 (muestras de tipo V) y se midió la resistencia a la tracción a una tasa de 5 mm por minuto a 25 °C y una humedad relativa de aproximadamente el 30 % usando un dispositivo Lloyd LR-10K. Los resultados de lo mismo se presentan en la tabla 3 a continuación. [Tabla 3]
Haciendo referencia a la tabla 3, puede confirmarse que las resistencias a la tracción de las muestras de electrolito de polímero de gel preparadas en los ejemplos comparativos 1, 2, 4 y 5 eran principalmente de 2 MPa o menos, pero las resistencias a la tracción de las muestras de electrolito de polímero de gel preparadas en los ejemplos 1 a 8 eran de 2,54 MPa o más.
Por tanto, puede entenderse que se mejoraron las resistencias mecánicas de los electrolitos de polímero de gel preparados en los ejemplos 1a 8 de la presente invención.
Ejemplo experimental 3. Método de evaluación de la conductividad iónica
Se prepararon muestras usando las composiciones para un electrolito de polímero de gel de los ejemplos 1 a 9 y las composiciones para un electrolito de polímero de gel de los ejemplos comparativos 1, 2, 4 y 5. Se prepararon las muestras de manera colectiva según la norma ASTM D638 (muestras de tipo V).
Posteriormente, se recubrió un electrodo de oro (Au) circular que tenía un diámetro de 1 mm sobre las muestras usando un método de pulverización y se midió la conductividad iónica a 25 °C usando un método de impedancia de corriente alterna. Se midió la conductividad iónica en un intervalo de frecuencia de 0,1 Hz a 100 MHz usando un instrumento de medición VMP3 y un analizador de impedancia de precisión (4294A). Los resultados de medición se presentan en la tabla 4 a continuación.
[Tabla 4]
Haciendo referencia a la tabla 4, las conductividades iónicas de los electrolitos de polímero de gel preparados en los ejemplos 1 a 9 eran de 1,582 mS/cm o más, pero las conductividades iónicas de los electrolitos de polímero de gel preparados en los ejemplos comparativos 1, 2, 4 y 5 eran en su mayoría de 1,534 mS/cm o menos, en la que puede entenderse que las conductividades iónicas eran inferiores a las de los electrolitos de polímero de gel preparados en los ejemplos 1 a 9.
Puede entenderse que se redujo relativamente la conductividad iónica del electrolito de polímero de gel del ejemplo 9, en el que se incluyó la cantidad excesiva del eliminador de oxígeno en comparación con los electrolitos de polímero de gel de los ejemplos 1 a 8.
Las descripciones anteriores son simplemente realizaciones a modo de ejemplo para preparar el electrolito de polímero de gel según la presente invención y la batería secundaria que incluye el mismo, de modo que la presente invención no se limita a las mismas. El verdadero alcance de la presente invención debe definirse en la medida en que los expertos en la técnica pueden realizar diversas modificaciones y cambios en la misma sin alejarse del alcance de la invención, tal como se define por las reivindicaciones adjuntas.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES Composición para un electrolito de polímero de gel, comprendiendo la composición: una sal de litio, un disolvente orgánico, un oligómero representado por la fórmula 1, un compuesto representado por la fórmula 2, y un iniciador de la polimerización: [Fórmula 1]
    en la que, en la fórmula 1, Ri es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono o -Ri’-O-, en el que Ri’ es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, R2 es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono u -O-R2’-, en el que R2’ es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, R4, R5, R6 y R7 son, cada uno independientemente, hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, R y R3 son, cada uno independientemente, un grupo hidrocarbonado alifático o un grupo hidrocarbonado aromático, cada uno de R8 y R9 es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, Ra, Rb, Rc y Rd son, cada uno independientemente, hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, x, y, z y o son, cada uno independientemente, un número entero de 1 a 100, c y c1 son, cada uno independientemente, un número entero de 1 a 3, y d y d1 son, cada uno independientemente, un número entero de 0 a 2. [Fórmula 2]
    en la que, en la fórmula 2, Río es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, Ríí es un grupo alquileno que tiene de 1 a 6 átomos de carbono que no está sustituido o está sustituido con flúor, y M es al menos un ion de metal alcalino seleccionado de litio (L¡), sodio (Na) y potasio (K), y A es 0 © SO:( (C N)2<o so>2<n s o>2<c f>3 en la que una razón en peso del oligómero representado por la fórmula 1 : el compuesto representado por la fórmula 2 está en un intervalo de 0,2:99,8 a 99,8:0,2. Composición para un electrolito de polímero de gel según la reivindicación 1, en la que, en la fórmula 1, R1 es -R1 -O-, en el que R1’ es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, R2 es -O-R2’-, en el que R2’ es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, R4, R5, R<6>y R7 son, cada uno independientemente, un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, Re y R9 son, cada uno independientemente, un grupo alquileno que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, y Ra, Rb, Rc y Rd son, cada uno independientemente, hidrógeno. Composición para un electrolito de polímero de gel según la reivindicación 1, en la que, en la fórmula 1, R1 es -R<1>’-O-, en el que R<1>’ es un grupo alquileno que tiene de 2 a 5 átomos de carbono, R<2>es -O-R<2>’-, en el que R<2>’ es un grupo alquileno que tiene de 2 a 5 átomos de carbono, R<4>, R<5>, R<6>y R<7>son, cada uno independientemente, un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, Re y R<9>son, cada uno independientemente, un grupo alquileno que tiene 1 ó 2 átomos de carbono, y Ra, Rb, Rc y Rd son, cada uno independientemente, hidrógeno. Composición para un electrolito de polímero de gel según la reivindicación 1, en la que el oligómero representado por la fórmula 1 comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en compuestos representados por la fórmula 1a y la fórmula 1b. [Fórmula 1a]
    x1, y1, z1 y oí son, cada uno independientemente, un número entero de 1 a 100. [Fórmula 1b]
    x2, y2, z2 y o2 son, cada uno independientemente, un número entero de 1 a 100. Composición para un electrolito de polímero de gel según la reivindicación 1, en la que, en el compuesto representado por la fórmula 2, un catión de metal alcalino comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Li+, Na+ y K+. Composición para un electrolito de polímero de gel según la reivindicación 1, en la que el compuesto representado por la fórmula 2 comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en compuestos representados por las fórmulas 2a a 2c: [Fórmula 2a]
    7. Composición para un electrolito de polímero de gel según la reivindicación 1, en la que la razón en peso del oligómero representado por la fórmula 1 : el compuesto representado por la fórmula 2 está en un intervalo de 10:90 a 80:20. 8. Composición para un electrolito de polímero de gel según la reivindicación 1, que comprende además un eliminador de oxígeno. 9. Composición para un electrolito de polímero de gel según la reivindicación 8, en la que el eliminador de oxígeno se incluye en una cantidad del 0,01 % en peso al 10 % en peso basándose en un peso total de la composición para un electrolito de polímero de gel. 10. Electrolito de polímero de gel formado mediante polimerización térmica de la composición para un electrolito de polímero de gel según la reivindicación 1. 11. Batería secundaria de litio que comprende el electrolito de polímero de gel según la reivindicación 10.
ES19862130T 2018-09-21 2019-09-20 Composition for gel polymer electrolyte and lithium secondary battery including gel polymer electrolyte formed therefrom Active ES2992949T3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180114102A KR102427345B1 (ko) 2018-09-21 2018-09-21 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이로부터 형성된 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지
PCT/KR2019/012251 WO2020060295A1 (ko) 2018-09-21 2019-09-20 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이로부터 형성된 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2992949T3 true ES2992949T3 (en) 2024-12-20

Family

ID=69887644

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES19862130T Active ES2992949T3 (en) 2018-09-21 2019-09-20 Composition for gel polymer electrolyte and lithium secondary battery including gel polymer electrolyte formed therefrom

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11735767B2 (es)
EP (1) EP3734737B1 (es)
JP (1) JP7055479B2 (es)
KR (1) KR102427345B1 (es)
CN (1) CN111670514B (es)
ES (1) ES2992949T3 (es)
HU (1) HUE068049T2 (es)
PL (1) PL3734737T3 (es)
WO (1) WO2020060295A1 (es)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4184645A4 (en) * 2020-12-23 2025-05-14 LG Energy Solution, Ltd. Precursor composition for producing a polymer electrolyte and polymer electrolyte and secondary battery therewith
US11302961B1 (en) 2021-06-30 2022-04-12 Storagenergy Technologies, Inc. Semi-solid polymer electrolyte and uses thereof in electrochemical devices
US12278337B2 (en) 2021-07-15 2025-04-15 Lg Energy Solution, Ltd. Electrolyte composition, gel polymer electrolyte and lithium secondary battery including the same
WO2023090664A1 (ko) * 2021-11-16 2023-05-25 주식회사 엘지에너지솔루션 신규한 비수계 전해액용 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US12080849B1 (en) * 2021-12-13 2024-09-03 National Technology & Engineering Solutions Of Sandia, Llc Ionogel-based batteries and ionogel liquid exchange
KR20230110024A (ko) * 2022-01-14 2023-07-21 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지 및 이의 제조방법
JP2025500540A (ja) * 2022-01-14 2025-01-09 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 二次電池およびその製造方法
CN117136444A (zh) * 2022-03-17 2023-11-28 株式会社Lg新能源 锂二次电池
WO2023177078A1 (ko) * 2022-03-17 2023-09-21 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지
KR102695943B1 (ko) * 2022-03-17 2024-08-21 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지
CN117613360B (zh) * 2024-01-23 2024-03-29 江苏华富储能新技术股份有限公司 一种具有超高nasicon型陶瓷含量的复合固态电解质薄膜及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2624657B1 (fr) * 1987-12-11 1990-03-30 Auxilec Bornier de puissance a broches
JP3391600B2 (ja) 1995-04-25 2003-03-31 新日本石油株式会社 高分子固体電解質の製造方法
KR100229599B1 (ko) 1996-12-31 1999-11-15 윤덕용 이오노머를 포함하는 고분자 전해질 조성물
FR2979630B1 (fr) * 2011-09-05 2013-10-04 Univ Provence Aix Marseille 1 Copolymeres a blocs dont un polyanionique base sur un monomere anion de type tfsili comme electrolyte de batterie.
CN106797048B (zh) * 2014-10-02 2019-05-21 株式会社Lg化学 凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池
US10476104B2 (en) 2014-10-02 2019-11-12 Lg Chem, Ltd. Gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
KR102748411B1 (ko) 2015-12-22 2024-12-30 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그 성형품
KR102675772B1 (ko) 2016-06-24 2024-06-18 삼성전자주식회사 고분자 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속전지
US10714791B2 (en) 2016-09-02 2020-07-14 Lg Chem, Ltd. Gel polymer electrolyte and lithium secondary battery including the same
US10741874B2 (en) 2017-01-12 2020-08-11 Lg Chem, Ltd. Composition for gel polymer electrolyte and lithium secondary battery including the same
KR102227811B1 (ko) * 2017-11-03 2021-03-15 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP3654436B1 (en) * 2017-11-28 2024-08-28 LG Energy Solution, Ltd. Composition for gel polymer electrolyte, and gel polymer electrolyte and lithium secondary battery including the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200034373A (ko) 2020-03-31
WO2020060295A1 (ko) 2020-03-26
EP3734737B1 (en) 2024-08-14
JP7055479B2 (ja) 2022-04-18
CN111670514B (zh) 2023-08-22
US11735767B2 (en) 2023-08-22
EP3734737A4 (en) 2021-03-10
JP2021512461A (ja) 2021-05-13
PL3734737T3 (pl) 2024-10-28
EP3734737A1 (en) 2020-11-04
CN111670514A (zh) 2020-09-15
US20210257659A1 (en) 2021-08-19
KR102427345B1 (ko) 2022-08-01
HUE068049T2 (hu) 2024-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2992949T3 (en) Composition for gel polymer electrolyte and lithium secondary battery including gel polymer electrolyte formed therefrom
ES2988890T3 (es) Composición para electrolito de polímero en gel y batería secundaria de litio que incluye electrolito de polímero en gel formado a partir de la misma
ES2970122T3 (es) Batería secundaria de litio con características a alta temperatura mejoradas
ES2945471T3 (es) Disolución no acuosa electrolítica para una batería secundaria de litio, y batería secundaria de litio que comprende la misma
ES2977419T3 (es) Disolución no acuosa de electrolito y batería secundaria de litio que incluye la misma
ES2965698T3 (es) Composición de electrolito para una batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que comprende la misma
ES3035032T3 (en) Composition for gel polymer electrolyte and lithium secondary battery including gel polymer electrolyte formed therefrom
ES2987233T3 (es) Composición de electrolito termoendurecible para batería secundaria de litio, electrolito de polímero en gel preparado a partir de la misma, y batería secundaria de litio que incluye el electrolito
ES2981803T3 (es) Composición de electrolito termoendurecible para batería secundaria de litio, electrolito de polímero en gel preparado a partir de la misma y batería secundaria de litio que incluye el mismo
US11670800B2 (en) Polymer electrolyte for secondary battery and secondary battery including the same
ES2974182T3 (es) Electrolito para batería secundaria de litio, y batería secundaria de litio que incluye el mismo
ES3042662T3 (en) Gel polymer electrolyte and lithium secondary battery including the same
ES2978492T3 (es) Batería secundaria de litio que tiene características a baja temperatura y características a alta temperatura mejoradas
ES3058890T3 (en) Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
ES3062343T3 (en) Non-aqueous electrolyte containing non-aqueous electrolyte additive, and lithium secondary battery including same
ES3010712T3 (en) Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
ES3036895T3 (en) Gel polymer electrolyte composition, gel polymer electrolyte prepared thereby, and lithium secondary battery including the gel polymer electrolyte
ES2927260T3 (es) Disolución no acuosa de electrolito para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que incluye la misma
ES2958845T3 (es) Electrolito polimérico para batería secundaria y batería secundaria de litio que comprende el mismo
ES3039703T3 (en) Composition for polymer electrolyte and lithium secondary battery including polymer electrolyte prepared therefrom
ES3014546T3 (en) Additive for non-aqueous electrolyte, and non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery which include the same
ES3015367T3 (en) Electrolyte composition, gel polymer electrolyte and lithium secondary battery including the same
ES3057808T3 (en) Lithium secondary battery having enhanced high-temperature safety
ES3058422T3 (es) Disolución de electrolito no acuoso para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que incluye la misma
ES3059993T3 (en) Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same