ES3010572T3 - Finish coat composition for corrosion-resistant coating of a metal part, wet-on-wet method for applying a finish coat, corrosion-resistant coating of metal parts, and coated metal part - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una composición de acabado para el recubrimiento de una pieza metálica previamente recubierta con un revestimiento resistente a la corrosión que comprende al menos un aglutinante de tipo alquilfenilsiloxano, microesferas de vidrio y, opcionalmente, partículas de relleno de alta resistencia térmica y/o aluminio particulado. Dicha composición tiene un índice tixotrópico (ITh) mayor o igual a 3. La presente invención también se refiere a un recubrimiento resistente a la corrosión de una pieza metálica, resistente a ácidos y bases, que contribuye a una buena resistencia térmica del sistema y que comprende al menos dos capas diferentes: la primera capa es una capa base que comprende al menos agua, un metal particulado y un aglutinante, y la segunda capa es una composición de acabado según la invención. La presente invención se refiere además al método húmedo sobre húmedo para la aplicación del revestimiento resistente a la corrosión según la invención y a un sustrato metálico recubierto con un revestimiento resistente a la corrosión según la invención. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composición de recubrimiento de acabado para el recubrimiento resistente a la corrosión de una pieza metálica, método húmedo sobre húmedo para aplicar un recubrimiento de acabado, recubrimiento resistente a la corrosión de piezas metálicas y pieza metálica recubierta

Introducción

La presente invención se refiere a una composición de acabado para recubrir una pieza metálica. La presente invención también se refiere a un recubrimiento de una pieza metálica que comprende dicha composición de acabado, al método para aplicar dicho recubrimiento, así como al sustrato metálico recubierto con dicho recubrimiento.

Estado de la técnica

Actualmente existen composiciones de recubrimiento resistentes a la corrosión que permiten obtener recubrimientos resistentes a la corrosión que tienen una protección catódica satisfactoria, aunque el recubrimiento no comprenda cromo hexavalente. Por ejemplo, la patente EP 808 883 y la solicitud internacional WO 2005/078026 describen composiciones de recubrimiento resistentes a la corrosión exentas de cromo hexavalente y en las que el disolvente principal es el agua.

La patente US2008/096024 A1 expone una composición de recubrimiento, artículos recubiertos y procesos de recubrimiento en donde la composición comprende un sistema de resina que comprende un polisilazano; y partículas de vidrio que tienen un punto de reblandecimiento por debajo de la temperatura de funcionamiento, un coeficiente de expansión térmica de al menos 80 y una constante dieléctrica de al menos 5.

Sin embargo, estas composiciones siguen siendo vulnerables a los ácidos fuertes y las bases débiles presentes en la mayoría de los limpiadores para piezas metálicas, en particular para piezas de automóviles. De hecho, los acabados tradicionales no permiten alcanzar el rendimiento deseado de alta resistencia química y térmica. Por lo tanto, se consideró aplicar un recubrimiento adicional de un aglutinante particular para proporcionar un efecto de barrera que proteja la superficie contra la agresión química. Sin embargo, esta tecnología requiere un segundo tratamiento en las partes metálicas, que implica enfriamiento y horneado adicional (véase la Figura 1C). Debido a la alta temperatura de horneado requerida para hornear el recubrimiento inicial (alrededor de 340 °C por inducción), esto conduce a un alto consumo de energía y requiere mejoras significativas en términos de espacio para enfriar las piezas recubiertas.

Descripción de la invención

El primer objeto de la presente invención es una composición de acabado para recubrir una pieza metálica previamente recubierta con un recubrimiento resistente a la corrosión que comprende al menos un aglutinante del tipo alquilfenilsiloxano, microesferas de vidrio y, opcionalmente, partículas con una alta resistencia térmica y/o aluminio, preferiblemente aluminio laminar, teniendo dicha composición un índice tixotrópico (ITh) mayor o igual a 3.

Sorprendentemente, se ha observado que tal composición de acabado confiere al recubrimiento, en particular al recubrimiento resistente a la corrosión, una protección satisfactoria contra la agresión química, en particular contra los ácidos fuertes y las bases débiles, y contra la agresión térmica. Además, tal composición se puede aplicar según un método del tipo húmedo sobre húmedo, es decir, se puede aplicar directamente al sustrato metálico ya recubierto con una primera composición de recubrimiento resistente a la corrosión (de aquí en adelante denominado como recubrimiento base) que aún está húmedo (véase la Figura 1A). Esto permite obtener un recubrimiento para una pieza metálica que tiene protección catódica y protección contra la agresión química y térmica, utilizando un método que comprende solo un horneado y no requiere tiempo de enfriamiento adicional. Por lo tanto, la presente invención permite una reducción significativa en el consumo de energía en comparación con un método de tratamiento de dos recubrimientos y dos horneados (véase la Figura 1D).

Definición

Dentro del sentido de la presente invención, “ composición de recubrimiento” significa una composición en dispersión acuosa, destinada a aplicarse a un sustrato, en particular a un sustrato metálico, y después someterse a una operación de horneado para producir el recubrimiento. “ Medio acuoso” de la composición de recubrimiento significa agua o una combinación de agua y un líquido orgánico. Opcionalmente, se pueden usar otros líquidos con agua o con la combinación de agua y líquido orgánico pero, preferiblemente, solo una cantidad muy minoritaria del medio es otro material líquido de este tipo. Preferiblemente, el medio acuoso está compuesto de agua. De forma ventajosa, el agua está presente en la composición de recubrimiento en una cantidad de aproximadamente 30 a 70 %, en particular 30 a 60 % en masa, con respecto a la masa total de la composición.

Dentro del sentido de la presente invención, “ composición de recubrimiento base” o “ recubrimiento base” significa una composición de recubrimiento tal como se ha definido anteriormente, destinada a aplicarse a un sustrato, en particular a un sustrato metálico, no habiendo sido previamente recubierto dicho sustrato con otra composición de recubrimiento.

Dentro del sentido de la presente invención, “ composición de acabado” o “ recubrimiento de acabado” significa una composición de recubrimiento tal como se ha definido anteriormente, destinada a aplicarse a un sustrato, en particular a un sustrato metálico, habiendo sido previamente recubierto dicho sustrato con otra composición de recubrimiento, en particular con un recubrimiento base.

Dentro del sentido de la presente invención, el “ recubrimiento” se obtiene, por lo tanto, aplicando una o más composiciones de recubrimiento, por ejemplo, una composición de recubrimiento base y una composición de acabado, sobre un sustrato, en particular un sustrato metálico, sometiéndose entonces el recubrimiento o los recubrimientos a una operación de horneado. Los términos “ recubrimiento” y “ recubrimiento resistente a la corrosión” se utilizan como sinónimos en la presente solicitud.

Dentro del sentido de la presente invención, “ recubrimiento de recubrimiento húmedo” o “ composición de recubrimiento húmedo” significa una composición de recubrimiento tal como se ha definido anteriormente que aún no se ha sometido a una operación de horneado o reticulación. Por lo tanto, dicha composición de recubrimiento está todavía en una forma que no está completamente reticulada. Después del horneado o la reticulación, se denomina recubrimiento seco o reticulado. Los términos “ húmedo” y “ no completamente reticulado” se usan como sinónimos en la presente solicitud. Del mismo modo, los términos “ seco” y “ reticulado” se usan como sinónimos en la presente solicitud.

En el contexto de la presente invención, “ disolvente orgánico pesado” significa un disolvente orgánico miscible en agua, cuya presión de vapor a 20 °C es preferiblemente menos de 4 mmHg, de forma ventajosa inferior a 2 mmHg.

En la presente descripción y en las reivindicaciones, los términos “ rango comprendido entre A y B” o “ rango de A a B” , utilizados para designar rangos de valores, incluyen los límites A y B de estos rangos.

Composición de acabado

La composición de acabado para recubrir una pieza metálica previamente recubierta con un recubrimiento resistente a la corrosión según la presente invención comprende al menos un aglutinante del tipo alquilfenilsiloxano y microesferas de vidrio.

De forma ventajosa, la composición de acabado comprende un contenido de aglutinante de tipo alquilfenilsiloxano inferior que o igual al 30 % en masa, comprendido de forma ventajosa entre el 10 % y el 30 % en masa, de forma más ventajosa entre el 15 % y el 18 % en masa, con respecto a la masa total de la composición de acabado. El contenido de aglutinante se expresa en contenido de materia seca. En otras palabras, la composición de acabado comprende de forma ventajosa una concentración de volumen de pigmento “ PVC” correspondiente a la relación (volumen de [pigmentos cargas])/(volumen [pigmentos cargas] volumen de aglutinantes secos) inferior que o igual al 22 %, comprendida de forma ventajosa entre el 18 % y el 22 %.

De forma ventajosa, el aglutinante es del tipo metilfenilsiloxano.

Los inventores han descubierto que, en el contexto de un método húmedo sobre húmedo para aplicar una composición de acabado, el aglutinante del tipo alquilfenilisiloxano en el contexto de la formulación desarrollada no se degrada y contribuye a las propiedades hidrófobas del sistema completo, así como a la resistencia a ácidos fuertes y bases débiles (tales como H2SO4 al 38 % o NaOH al 5 %), y esto después del horneado y después de un choque térmico adicional (tal como un choque térmico de 300 °C durante una hora). Los aglutinantes de tipo orgánico, tales como el fenoxi fenólico, la fenoximelamina, el acrílico o el silicato/acrílico, que se utilizan en el contexto de un método húmedo sobre húmedo para aplicar una composición de acabado, proporcionan una resistencia química y térmica más deficiente y pueden causar problemas de apariencia.

Los inventores también han descubierto que la presencia de microesferas de vidrio en la composición de acabado también permite limitar o incluso evitar la impregnación de la composición de acabado en el recubrimiento base. Por lo tanto, las microesferas de vidrio permiten reforzar la resistencia química del sistema, en particular con un bajo espesor del acabado.

Por lo tanto, la composición de acabado comprende de forma ventajosa al menos un 2 % en masa, de forma más ventajosa de un 2 % a un 5 % en masa, en particular de un 3 % a un 4 % en masa, en particular de un 3,5 % a un 4,5 % en masa, de microesferas de vidrio, con respecto a la masa total de la composición de acabado. En otras palabras, la composición de acabado comprende de forma ventajosa un contenido de microesferas de vidrio superior o igual al 6 % de PVC, comprendido de forma ventajosa entre el 6-12 % de PVC, de forma más ventajosa del 10 % de PVC. En este caso, la unidad de PVC corresponde a la relación (volumen de microesferas/(volumen [pigmentos cargas] volumen de aglutinantes secos))

Las microesferas de vidrio son partículas de vidrio de forma esférica. De forma ventajosa, su diámetro promedio está comprendido entre 1 jm y 15 |jm, preferiblemente entre 2 jm y 10 jm . Los diámetros promedio seleccionados D50 y D95 están directamente referidos al espesor de acabado máximo deseado, la selección de un D50 a 2-3 pm y un D95 a 6-8 pm corresponde a espesores de acabado de hasta 8 pm. Los diámetros promedio se pueden medir mediante tamizado, por ejemplo.

Las microesferas de vidrio son de forma ventajosa microesferas de vidrio sodocálcico. En particular, pueden tratarse para su uso en diversas matrices termoplásticas o termoendurecibles.

Los inventores también han descubierto que la reología de la composición de acabado según la invención tenía gran importancia en el contexto de un método de aplicación húmedo sobre húmedo. De hecho, para evitar la impregnación (también llamada interpenetración) del recubrimiento de acabado en el recubrimiento base, la composición de acabado debe tener una relación [viscosidad medida a 6 revoluciones por minuto (RPM) /viscosidad medida a 60 revoluciones por minuto (RPM)], denominada “ índice tixotrópico (ITh)” , mayor o igual a 3. Las viscosidades a 6 RPM y 60 RPM se miden según el método NF EN ISO 2555 (septiembre de 1999), bien conocido por el experto en la técnica. La medición se lleva a cabo generalmente a 20 °C /- 2 °C. El método NF EN ISO 2555 (septiembre de 1999) consiste en medir la resistencia de un móvil giratorio en una muestra. El valor del par medido, la velocidad de rotación y las características del móvil se combinan para calcular el valor de la viscosidad; estas mediciones se presentan en forma de gráficos tales como el de la figura 3. Para la composición de acabado, las mediciones se llevan a cabo utilizando el husillo Brookfield LV2 y las viscosidades se miden en un rango de velocidad de 3 a 60 revoluciones por minuto (RPM).

De forma ventajosa, la composición de acabado según la invención también tiene un perfil reológico seudoplástico (también denominado diluyente de cizallamiento) que puede determinarse, en particular, según el mismo método NF EN ISO 2555 (septiembre de 1999), bien conocido por el experto en la técnica, como se ha descrito anteriormente. La medición se lleva a cabo generalmente a 20 °C /- 2 °C.

La presencia de microesferas de vidrio en la composición de acabado, asociada con un índice tixotrópico ITh mayor o igual a 3, y de forma ventajosa con el perfil seudoplástico, contribuyen a obtener una baja tasa de impregnación del recubrimiento de acabado en el recubrimiento base que aún está húmedo. Esto permite además mejorar la resistencia del recubrimiento final a la niebla salina, es decir, mejorar la protección catódica del recubrimiento, en particular del recubrimiento resistente a la corrosión.

El comportamiento seudoplástico de una composición de recubrimiento en fase acuosa puede alcanzarse además mediante la adición de agentes espesantes bien conocidos por el experto en la técnica.

Entre los agentes espesantes destinados a pinturas a base de agua, se mencionarán en particular:

• Espesantes tales como bentonitas o montmorillonitas (generalmente modificadas por moléculas orgánicas). Estas confieren predominantemente un comportamiento tixotrópico.

• Sílices pirógenas. Es bien conocido que transmiten una estructura gelificada.

• Espesantes no asociativos tales como los polisacáridos (por ejemplo, goma xantana, derivados de celulosa, algunos copolímeros de ácido acrílico). Estos espesantes más bien transmiten un comportamiento seudoplástico (más diluido por cizallamiento) sin tixotropía.

• Espesantes asociativos tales como, por ejemplo, espesantes de uretano etoxilado o espesantes acrílicos modificados hidrófobos o polímeros celulósicos eterificados. Estos espesantes generalmente implican la neutralización mediante una base cuando se incorporan a la composición en la fase acuosa.

• Nano o microfibrillas de celulosa (CNMF) que pueden proporcionar a las composiciones en fase acuosa un comportamiento seudoplástico (dilución por cizallamiento) muy interesante. Estas CNM<f>pueden, por ejemplo, estar en forma de “ plaquetas” con un tamaño promedio máximo de al menos 10 micrómetros y un tamaño promedio mínimo de menos de 1 micrómetro, como se describe en la patente WO2013128196A1.

De forma ventajosa, se usa el par goma xantana/CNMF como espesante en el contexto de la presente invención. De forma ventajosa, la relación de masa de goma xantana/CNMF está comprendida entre 45/10 y 15/10, de forma ventajosa entre 30/10 y 15/10, de forma más ventajosa entre 30/10 y 20/10. De forma ventajosa, la relación de masa de goma xantana/CNMF es 45/10, preferiblemente 30/10, preferiblemente 20/10. El uso combinado del par goma xantana/CNMF y microesferas de vidrio permite por lo tanto obtener una tasa de impregnación de la composición de acabado en el recubrimiento base, que aún está húmedo, de menos del 10 %. La tasa de impregnación de la composición de acabado en el recubrimiento base corresponde a la cantidad de composición de acabado que penetra en el recubrimiento base y que, por lo tanto, ya no está en la superficie del sistema de sustrato/recubrimiento base/recubrimiento de acabado base, con respecto a la cantidad total de la composición de acabado aplicada al sistema. Esta tasa de impregnación se puede medir mediante técnicas conocidas por el experto en la técnica, tales como el análisis del contenido del elemento de sílice (presente en el aglutinante de tipo alquilfenilsiloxano) presente en la superficie del sistema mediante fluorescencia de rayos X.

De forma ventajosa, la composición de acabado según la invención comprende además partículas de carga con una alta resistencia térmica y/o aluminio particulado. Las partículas de carga de alta resistencia térmica se caracterizan por una resistencia térmica de al menos 500 °C. Dichas partículas de carga de alta resistencia térmica se seleccionan de forma ventajosa de entre polvos de nitruro de boro o titanatos de potasio en forma laminar. Las partículas de carga de alta resistencia térmica presentes de forma ventajosa en la composición de acabado generalmente contribuyen a la protección térmica del sistema.

De forma ventajosa, la composición de acabado según la invención comprende un aluminio particulado, en particular partículas de aluminio laminar, que, además de la protección térmica, proporcionan la apariencia estética esperada, en particular un color de tipo plateado, para el recubrimiento de una pieza metálica. El aluminio particulado, en particular el aluminio particulado laminar, tiene de forma ventajosa una granulometría inferior a 100 pm, de forma aún más ventajosa inferior a 40 pm. De forma ventajosa, el contenido de aluminio particulado, en particular de partículas de aluminio laminar, en la composición de acabado (líquida) no superará aproximadamente el 10 % en masa, con respecto a la masa total de la composición de acabado para mantener la mejor apariencia del recubrimiento. De forma más ventajosa, el contenido de metal particulado representará del 3 % al 10 % en masa, de forma más ventajosa entre el 3 % y el 5 % en masa con respecto a la masa total de la composición de acabado. En otras palabras, la composición de acabado comprende de forma ventajosa un contenido de partículas de aluminio, en particular de partículas de aluminio laminar, superior o igual al 6 % de PVC, de forma ventajosa entre el 6-12 % de PVC, de forma más ventajosa el 10 % de PVC. En este caso, la unidad PVC corresponde a la relación (volumen de partículas de aluminio/(volumen [pigmentos cargas] volumen de aglutinantes secos)).

De forma ventajosa, la composición de acabado según la invención puede comprender además un agente humectante. Dichos agentes humectantes adecuados pueden ser, por ejemplo, un surfactante acetilénico etoxilado no iónico tal como el 2,4,7,9-tetrametil-5-decine-4,7-diol etoxilado. El contenido del agente humectante es de forma ventajosa del 0,01 % al 3 % en masa, de forma más ventajosa del 0,01 % al 1 % en masa, con respecto a la masa total de la composición de acabado.

De forma ventajosa, la composición de acabado según la invención puede comprender además un agente dispersante, en particular seleccionado, por ejemplo, de copolímeros acrílicos. De forma ventajosa, se usan los agentes dispersantes de la marca BYK®. El contenido del agente dispersante es de forma ventajosa del 0,01 % al 3 % en masa, de forma más ventajosa del 0,01 % al 1 % en masa, con respecto a la masa total de la composición de acabado.

De forma ventajosa, la composición de acabado según la invención puede comprender además un pigmento preferiblemente de tipo mineral, de forma ventajosa en un contenido del 1 % al 10 % en masa, de forma ventajosa del 4 % al 5 % en masa, con respecto a la masa total de la composición de acabado. La adición, por ejemplo, de partículas laminares de titanato de potasio o de partículas de nitruro de boro puede permitir reforzar la resistencia térmica del recubrimiento.

De forma ventajosa, la composición de acabado según la invención está exenta de cromo. “ Exento de cromo” significa que la composición no contiene cromo hexavalente, tal como puede representarse por el ácido crómico o los dicromatos.

De forma ventajosa, la composición de acabado según la invención puede comprender además un disolvente orgánico pesado.

La adición de un disolvente orgánico pesado tendrá un impacto en la duración de las etapas de secado y horneado y, por lo tanto, en la duración total del método de aplicación del recubrimiento. Por consiguiente, el contenido de disolvente orgánico pesado en la composición de acabado según la invención se puede adaptar dependiendo del tipo de método deseado: en los métodos para los que se desea reducir el tiempo total, es posible reducir la duración de la etapa de secado y/o horneado añadiendo un alto contenido de disolvente orgánico pesado; por otro lado, en los métodos en los que el impacto ambiental prevalece sobre la duración total, se preferirá un contenido nulo o bajo de disolvente orgánico pesado.

De forma ventajosa, el contenido de disolvente orgánico pesado en la composición de acabado según la invención es del 0,01 % al 40 %.

De forma ventajosa, según un primer aspecto de la invención, el contenido de disolvente orgánico pesado en la composición de acabado según la invención es del 0,01 % al 35 %, de forma más ventajosa del 0,01 % al 30 %, de forma más ventajosa del 0,01 % al 25 %, de forma más ventajosa del 0,01 % al 20 %, de forma aún más ventajosa del 1 % al 20 %, en masa con respecto a la masa total de la composición de acabado.

De forma ventajosa, según un segundo aspecto de la invención, el contenido de disolvente orgánico pesado en la composición de acabado según la invención es del 1 % al 40 %, de forma más ventajosa del 20 % al 40 %, de forma más ventajosa del 21%al 40 %, de forma más ventajosa del 25%al 40 %, de forma aún más ventajosa del 30%al 40 %, en masa con respecto a la masa total de la composición de acabado.

De forma ventajosa, como disolvente orgánico pesado, es posible usar en particular disolventes glicólicos tales como éteres de glicol, en particular monoetilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol y dipropilenglicol, acetatos, propilenglicol, polipropilenglicol, éter metílico de propilenglicol y mezclas de los mismos. Preferiblemente, en el contexto de la presente invención, se usarán disolventes glicólicos tales como éteres de glicol y, en particular, monoetilenglicol, dipropilenglicol o trietilenglicol.

En resumen, la composición de acabado según la invención comprende de forma ventajosa (en % expresado en masa con respecto a la masa total de la composición final):

- del 10 % al 30 % en masa de un aglutinante de tipo alquilfenilsiloxano, de forma más ventajosa del 15 al 18 % en masa, expresado por su contenido de materia seca;

- del 2 % al 5 % en masa de microesferas de vidrio, de forma más ventajosa del 3,5 % al 4,5 % en masa; - del 0 % al 10 % en masa de aluminio particulado, de forma más ventajosa entre el 3 % y el 10 % en masa, en particular entre el 3 % y el 5 % en masa;

- del 30 al 70 % en masa de agua, de forma más ventajosa del 40 al 60 % en masa;

- opcionalmente del 0,2 % al 1 %, de forma ventajosa del 0,25 % al 0,9 % en masa de agente espesante, en particular del 0,30 % al 0,40 % en masa de una mezcla de goma xantana y CNMF (20:10);

- opcionalmente, del 0,01 % al 3 % en masa de un agente humectante, de forma ventajosa del 0,01 % al 1 % en masa;

- opcionalmente, del 0,01 % al 3 % en masa de un agente dispersante, de forma ventajosa del 0,01 % al 1 % en masa; y

- opcionalmente, del 1 % al 10 % en masa de un pigmento preferencialmente mineral, de forma ventajosa del 4 % al 5 % en masa;

- opcionalmente, del 0,01 % al 40 %, en masa de un disolvente orgánico pesado de tipo monoetilenglicol, dipropilenglicol o trietilenglicol, de forma más ventajosa del 1 % al 20 %,

siendo cada uno de estos ingredientes como se ha definido anteriormente.

Según otra realización, la composición de acabado según la invención comprende de forma ventajosa (en % expresado en masa con respecto a la masa total de la composición final):

- del 10 % al 30 % en masa de un aglutinante de tipo alquilfenilsiloxano, de forma más ventajosa del 15 % al 18 % en masa;

- del 2 % al 5 % en masa de microesferas de vidrio, de forma más ventajosa del 3 % al 4 % en masa, con respecto a la masa total de la composición de acabado;

- del 0 % al 10 % en masa de aluminio particulado, de forma más ventajosa entre el 3 % y el 10 % en masa, en particular entre el 3 % y el 5 % en masa;

- opcionalmente del 0,5 % al 1 % en masa de agente espesante, en particular del 0,40 % al 0,60 % en masa de una mezcla de goma xantana y CNMF (30:10);

- opcionalmente, del 0,01 % al 3 % en masa de un agente humectante, de forma ventajosa del 0,01 % al 1 % en masa;

- opcionalmente, del 0,01 % al 3 % en masa de un agente dispersante, de forma ventajosa del 0,01 % al 1 % en masa; y

- opcionalmente, del 1 % al 10 % en masa de un pigmento preferiblemente mineral, de forma ventajosa del 4 % al 5 % en masa,

- opcionalmente, del 0,01 % al 40 %, en masa de un disolvente orgánico pesado de tipo monoetilenglicol, dipropilenglicol o trietilenglicol, de forma más ventajosa del 1 % al 20 %,

siendo cada uno de estos ingredientes como se ha definido anteriormente.

Recubrimiento resistente a la corrosión

Un segundo objeto de la presente invención es un recubrimiento resistente a la corrosión para una pieza metálica que comprende al menos dos recubrimientos diferentes entre sí, siendo el primer recubrimiento un recubrimiento base que comprende al menos agua, un metal particulado y un aglutinante, y siendo el segundo recubrimiento una composición de acabado tal como se ha definido anteriormente.

Según la invención, el recubrimiento resistente a la corrosión de las piezas metálicas se aplica a las partes metálicas a proteger, con un espesor húmedo total uniforme comprendido de forma ventajosa entre 11 pm y 195 pm en húmedo, correspondiente a un espesor seco uniforme comprendido de forma ventajosa entre 2 pm y 35 pm, de forma más ventajosa entre 30 pm y 140 pm en húmedo, correspondiente a un espesor seco uniforme comprendido de forma ventajosa entre 5 pm y 25 pm, de forma más ventajosa entre 55 pm y 111 pm en húmedo, correspondiente a un espesor entre 10 pm y 20 pm en seco, de forma más ventajosa entre 55 pm y 110 pm en húmedo, correspondiente a un espesor entre 10 pm y 20 pm en seco, de forma aún más ventajosa entre 55 pm y 85 pm en húmedo, correspondiente a un espesor en seco entre 10 pm y 15 pm.

En particular, el espesor húmedo del acabado del recubrimiento resistente a la corrosión según la invención está comprendido de forma ventajosa entre 6 pm y 65 pm, correspondiente a un espesor seco comprendido entre 1 pm y

12 pm, de forma más ventajosa entre 12 pm y 65 pm, correspondiente a un espesor seco compren 12 pm, de forma más ventajosa entre 6 pm y 60 pm, correspondiente a un espesor seco comprendido entre 1 pm y 10 pm, de forma más ventajosa entre 12 pm y 35 pm, correspondiente a un espesor seco compren 6 pm, de forma más ventajosa, el espesor del acabado húmedo del recubrimiento debe estar comprendido entre 6 pm y 35 pm, correspondiente a un espesor de acabado seco comprendido entre 1 pm y 6 pm, de forma más ventajosa entre 12 pm y 35 pm, correspondiente a un espesor seco comprendido entre 2 pm y 6 pm.

El recubrimiento resistente a la corrosión según la invención proporciona a la parte metálica a la que se aplica una protección contra la corrosión, en particular una protección catódica, y una resistencia química, en particular una resistencia a la agresión química, en particular a ácidos fuertes y/o bases débiles.

De forma ventajosa, la composición de recubrimiento base es una composición para un recubrimiento resistente a la corrosión con dispersión acuosa, de forma ventajosa exenta de cromo, que comprende, junto con el medio acuoso:

- un metal particulado,

- un aglutinante

- opcionalmente, un líquido orgánico,

- opcionalmente, un espesante; y

- opcionalmente, un agente humectante.

El metal particulado se selecciona de forma ventajosa del grupo que consiste en zinc, aluminio, cromo, manganeso, níquel, titanio, aleaciones y mezclas intermetálicas de los mismos, así como mezclas de los mismos. El metal particulado se selecciona de forma ventajosa de entre zinc y aluminio, así como aleaciones y mezclas de los mismos o sus aleaciones con manganeso, magnesio, estaño o Galfan®. El metal particulado presente en la composición está de forma ventajosa en forma de polvo laminar. El metal particulado se selecciona de forma ventajosa de entre zinc laminar y/o aluminio laminar, y preferiblemente comprende zinc laminar. El metal particulado tiene de forma ventajosa un tamaño de partícula inferior a 100 pm, de forma aún más ventajosa inferior a 40 pm. El contenido de metal particulado de la composición de recubrimiento base no superará aproximadamente el 35 % en masa de la masa total de la composición de recubrimiento base para mantener la mejor apariencia del recubrimiento. De forma ventajosa, el contenido de metal particulado representará del 1,5 % al 35 % en masa, de forma más ventajosa entre el 10 % y el

35 % en masa, con respecto a la masa total de la composición de recubrimiento base.

La composición del recubrimiento base comprende de forma ventajosa del 3 % al 50 % en masa, con respecto a la masa total del recubrimiento base, de aglutinante. El aglutinante se selecciona de forma ventajosa de entre aglutinantes a base de silano, aglutinantes a base de titanato, aglutinantes a base de circonato, aglutinantes a base de silicato y aglutinantes a base de resinas fenoxi en fase acuosa reticuladas, por ejemplo, mediante una melamina.

En una variante de la invención, el recubrimiento base comprende de forma ventajosa del 3 % al 35 % en masa, de forma más ventajosa del 3 % al 25 % en masa, con respecto a la masa total del recubrimiento base, de aglutinante. El aglutinante se selecciona después de forma ventajosa de entre aglutinantes a base de silano, aglutinantes a base de titanato, aglutinantes a base de circonato y mezclas de los mismos, en particular en pares. En particular, el aglutinante puede ser una mezcla de silano y titanato. Los aglutinantes a base de silano se describen en la solicitud internacional

WO 2017/042483, en particular desde la línea 26, página 3, hasta la línea 17, página 4. Los aglutinantes a base de

titanato se describen en la solicitud internacional WO2017/042483 desde la línea 19, página 4, hasta la línea 16, página 5, y en la presentación de la solicitud de patente n.° 1761267, desde la línea 19, página 3, hasta la línea 17 de la página 4. Los aglutinantes a base de circonato se describen en la solicitud internacional WO2017/042483 desde la línea 17, página 5, hasta la línea 14, página 6. Finalmente, los aglutinantes a base de silicato se describen en la solicitud internacional WO2017/042483, página 6, desde la línea 15 hasta la línea 22.

De forma ventajosa, la composición de recubrimiento base puede comprender además un líquido orgánico. Como líquido orgánico, es posible utilizar en particular disolventes glicólicos tales como éteres de glicol, en particular dietilenglicol, trietilenglicol y dipropilenglicol, acetatos, propilenglicol, polipropilenglicol, nitropropano, alcoholes, cetonas, éter metílico de propilenglicol, isobutirato de 2,2,4-trimetilpentanodiol (1,3) (texanol) y aguarrás mineral, así como mezclas de los mismos. El dipropilenglicol es particularmente ventajoso, en particular por razones económicas y ambientales. Como disolvente orgánico, también es posible usar ésteres, tales como lactato de etilo, oleato de metilo o ésteres metílicos o etílicos de ácidos grasos. Cuando un líquido orgánico está presente en el recubrimiento base, estará presente en una cantidad del 1 % al 30 % en masa, calculada sobre la masa total de la composición. La presencia del líquido orgánico, en particular en cantidades superiores al 10 % en masa, por ejemplo del 15 % al 25 % en masa, puede mejorar la resistencia a la corrosión del recubrimiento, pero el uso de cantidades superiores a aproximadamente el 30 % en masa puede resultar antieconómico.

De forma ventajosa, la composición de recubrimiento base puede comprender además un agente espesante, en particular en un contenido comprendido entre el 0,05 % y el 2,00 % en masa de espesante. Los espesantes que se pueden usar en la composición del recubrimiento base se describen en la solicitud europea EP 0808 883 desde la columna 4, línea 52, hasta la columna 5, línea 25.

De forma ventajosa, la composición del recubrimiento base puede también comprender un agente humectante, en particular en un contenido del 0,01 % al 3 % en masa, con respecto a la masa total de la composición del recubrimiento base. Dichos agentes humectantes adecuados comprenden productos de adición de alquilfenoles polietoxilados no iónicos, por ejemplo. Del mismo modo, se pueden usar ésteres de fosfatos orgánicos aniónicos.

La composición del recubrimiento base puede comprender opcionalmente otros ingredientes tales como un modificador del pH o fosfatos. Estos otros ingredientes también se describen en la solicitud europea EP 0808883.

Método de aplicación húmedo sobre húmedo

Un tercer objeto de la presente invención se refiere a un método para aplicar un recubrimiento resistente a la corrosión tal como se definió anteriormente sobre un sustrato metálico, comprendiendo dicho método una etapa de aplicar dicha composición de acabado a dicho primer recubrimiento base previamente aplicado al sustrato metálico, caracterizado porque dicho recubrimiento base aún está húmedo durante la aplicación de la composición de acabado. Este tipo de método se denomina método húmedo sobre húmedo y se puede representar, por ejemplo, mediante el diagrama de la Figura 1A.

El método según la invención tiene la característica específica de no requerir una etapa de horneado/reticulación del recubrimiento base antes de aplicar el recubrimiento de acabado.

El recubrimiento base se puede aplicar al sustrato metálico mediante diversas técnicas, tales como, por ejemplo, técnicas de inmersión/emersión con o sin mover las piezas a tratar, cuando las piezas a tratar son compatibles con estos procesos. También se considera utilizar una técnica de pulverización, así como combinaciones tales como la pulverización giratoria. De forma ventajosa, el recubrimiento base se aplica al sustrato metálico mediante pulverización.

De forma ventajosa, el recubrimiento base se aplica a las piezas metálicas a proteger, con un espesor húmedo total uniforme comprendido de forma ventajosa entre 11 pm y 195 pm en húmedo, correspondiente a un espesor seco uniforme comprendido de forma ventajosa entre 2 pm y 35 pm, de forma más ventajosa entre 30 pm y 140 pm en húmedo, correspondiente a un espesor seco uniforme comprendido de forma ventajosa entre 5 pm y 25 pm, de forma más ventajosa entre 55 pm y 111 pm en húmedo, correspondiente a un espesor entre 10 y 20 pm en seco, de forma más ventajosa entre 55 pm y 110 pm en húmedo, correspondiente a un espesor entre 10 pm y 20 pm en seco, de forma aún más ventajosa entre 55 pm y 85 pm, correspondiente a un espesor en seco entre 10 pm y 15 pm.

El recubrimiento de acabado se aplica después al recubrimiento base que aún está húmedo (es decir, antes de hornear/reticular), preferiblemente mediante pulverización. La técnica de pulverización es conocida por el experto en la técnica y se puede combinar con un giro del sustrato metálico.

De forma ventajosa, el recubrimiento de acabado se aplica al recubrimiento base con un espesor húmedo comprendido entre 6 pm y 65 pm, correspondiente a un espesor seco comprendido entre 1 pm y 12 pm, de forma más ventajosa entre 12 pm y 65 pm, correspondiente a un espesor seco comprendido entre 2 pm y 12 pm, de forma más ventajosa entre 6 pm y 60 pm, correspondiente a un espesor seco comprendido entre 1 pm y 10 pm, de forma más ventajosa a un espesor húmedo entre 6 |jm y 35 |jm, correspondiente a un espesor seco comprendido entre 1 |jm y 6 |jm, de forma más ventajosa entre 12 jim y 35 jim, correspondiente a un espesor seco comprendido entre 2 jim y 6 jim.

Entre la etapa de aplicar el recubrimiento base y la etapa de aplicar el recubrimiento de acabado, se lleva a cabo de forma ventajosa un tiempo de pausa. Este tiempo de pausa no debe superar los 50 segundos para evitar la formación de burbujas en la superficie del sistema cuando se hornea, lo que hace que la apariencia del recubrimiento sea inapropiada. El tiempo máximo de pausa se puede adaptar según el espesor del recubrimiento base. Por ejemplo, para un recubrimiento base que tiene un espesor húmedo de 60 jim, correspondiente a un espesor seco de aproximadamente 10 jm , el tiempo máximo de pausa será de 40 segundos; pasado este tiempo, la aparición de burbujas hará que la película no parezca apropiada y disminuirá el rendimiento del sistema aplicado. De forma ventajosa, el tiempo de pausa entre la aplicación del recubrimiento base sobre el sustrato metálico y la aplicación de la composición de acabado sobre el recubrimiento base está comprendido entre 5 segundos y 40 segundos, de forma más ventajosa entre 10 segundos y 20 segundos. Este tiempo de pausa desempeña un papel en la resistencia a la corrosión después de la exposición química de la pieza metálica recubierta y en la apariencia final del recubrimiento. Por lo tanto, este tiempo de pausa permite reforzar la protección del recubrimiento contra la agresión química, en particular contra los ácidos fuertes y las bases débiles, y contra la agresión térmica.

De forma ventajosa, el método según la invención comprende una primera etapa de precalentamiento del sustrato metálico antes de la aplicación del recubrimiento base. El sustrato metálico se precalienta después de forma ventajosa a una temperatura superior a 36 °C, de forma ventajosa superior a 40 °C, de forma ventajosa a una temperatura comprendida entre 36 °C y 65 °C, de forma más ventajosa comprendida entre 40 °C y 65 °C, en particular comprendida entre 40 °C y 55 °C. El precalentamiento previo del sustrato metálico también contribuye a la protección del recubrimiento contra la agresión química, en particular contra los ácidos fuertes y las bases débiles, y contra la agresión térmica.

Después de la aplicación del recubrimiento de acabado, las composiciones de recubrimiento se someten entonces a una operación de horneado que se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura comprendida entre 280 °C y 400 °C, preferiblemente a una temperatura comprendida entre 310 °C y 350 °C.

La operación de horneado se puede llevar a cabo, durante aproximadamente 20 minutos a 40 minutos una vez que se ha alcanzado la temperatura del metal seleccionada, suministrando energía térmica, tal como por convección, o durante un ciclo de horneado comprendido entre 30 segundos y 5 minutos por inducción.

Según otra realización ventajosa, antes de la operación de horneado, las piezas metálicas recubiertas se someten a una operación de secado, preferiblemente a una temperatura comprendida entre 50 °C y 130 °C. La operación de secado de las piezas metálicas recubiertas se puede llevar a cabo suministrando energía térmica, tal como por convección, infrarrojos y/o inducción, a una temperatura y una rampa de temperatura definidas, de forma ventajosa entre 70 °C y 110 °C, en convección en línea o por infrarrojos y/o inducción. Tal operación de secado permite evitar la aparición de defectos en la superficie del recubrimiento, tales como la formación de burbujas.

Antes de aplicar la composición de recubrimiento, en la mayoría de los casos, es una buena idea eliminar el material extraño de la superficie del sustrato, en particular limpiándolo, desengrasándolo y aclarándolo a fondo. El desengrasado se puede alcanzar con agentes conocidos, por ejemplo con agentes que contienen metasilicato de sodio, soda cáustica, tetracloruro de carbono, tricloroetileno y similares. Pueden usarse para la limpieza composiciones de limpieza alcalinas comerciales que combinan tratamientos de lavado y abrasión moderados, por ejemplo, una solución limpiadora acuosa de hidróxido de sodio-fosfato trisódico. Además de la limpieza, el sustrato puede someterse a limpieza y mordedura.

La presente invención también se refiere a un recubrimiento resistente a la corrosión de piezas metálicas que se puede obtener mediante el método del tipo húmedo sobre húmedo descrito anteriormente.

Sustrato metálico recubierto

Un objeto de la presente invención es también un sustrato metálico recubierto con un recubrimiento resistente a la corrosión tal como se ha definido anteriormente o que puede obtenerse mediante el método descrito anteriormente.

El sustrato es metálico (también denominado pieza metálica), preferiblemente hecho de acero o hierro fundido, o acero o hierro fundido recubierto con zinc o un recubrimiento a base de zinc depositado mediante diferentes modos de aplicación, que incluye la deposición mecánica, en el hierro fundido y el aluminio. De forma ventajosa, el sustrato metálico se elabora de hierro fundido o hierro fundido recubierto con zinc.

Por lo tanto, el sustrato metálico según la invención se recubre con al menos un recubrimiento base como se definió anteriormente y un recubrimiento de acabado según la invención como se definió anteriormente; estos dos recubrimientos forman el recubrimiento resistente a la corrosión según la invención y se han sometido a una sola etapa de horneado, lo que resulta en su endurecimiento/reticulación.

De forma ventajosa, el sustrato metálico se recubre con el recubrimiento resistente a la corrosión de las piezas metálicas de manera uniforme y con un espesor total en seco comprendido entre 2 |jm y 35 |jm, de forma ventajosa entre 6 jm y 35 jm , de forma más ventajosa entre 8 jm y 30 jm , de forma más ventajosa entre 11 jm y 30 jm , de forma aún más ventajosa entre 11 jm y 21 jm , de forma aún más ventajosa entre 10 jm y 20 jm .

El sustrato metálico se puede desengrasar antes de la aplicación de los recubrimientos, mediante métodos conocidos por el experto en la técnica, en particular mediante desengrasado alcalino.

Descripción de las figuras

La Figura 1 muestra los diferentes métodos para aplicar una composición de recubrimiento en uno o dos recubrimientos:

- la Figura 1A muestra un método de aplicación ventajoso “ húmedo sobre húmedo” , que comprende una etapa a1) de precalentamiento del sustrato a 40-55 °C, una etapa a2) de aplicación del recubrimiento base, una etapa a3) con un tiempo de pausa de 10 a 20 segundos, una etapa a4) de pulverización de la composición de acabado, una etapa a5) de secado y una etapa a6) de horneado a aproximadamente 340 °C.

- La Figura 1B muestra el método de aplicación “ húmedo sobre seco” por convección, que comprende una etapa b1) de aplicar el recubrimiento base, una etapa b2) de secado por infrarrojos a aproximadamente 30 °C (o secado mediante suministro de calor por convección a 70 °C) durante 15 minutos a la temperatura del metal, seguida de un enfriamiento a una temperatura inferior a 30 °C, una etapa b3) de pulverización de la composición de acabado, una etapa b4) de secado a aproximadamente 70 °C por convección y una etapa b5) de horneado a aproximadamente 340 °C.

- La Figura 1C muestra el método de aplicación de “ dos recubrimientos y dos horneados” que comprende una etapa c1) de aplicar el recubrimiento base, una etapa c2) de secado a 70 °C seguida de horneado a aproximadamente 340 °C por inducción, una etapa c3) de enfriamiento a aproximadamente 20 °C, una etapa c4) de pulverización de la composición de acabado y una etapa c5) de secado a 70 °C seguida de horneado a aproximadamente 340 °C por inducción.

- La Figura 1D muestra el método de aplicación de “ un solo recubrimiento” que comprende una etapa d1) de aplicar el recubrimiento base y una etapa d2) de secado a 70 °C y después horneado a 340 °C.

La Figura 2 muestra las porciones metálicas recubiertas con un recubrimiento cuya composición de acabado es la composición B1 (que comprende un aglutinante orgánico) (Figuras 2A a 2C) o cuya composición de acabado es la composición A1 (Figura 2D).

La Figura 3 muestra los perfiles reológicos de los recubrimientos de acabado A2 y B2.

La Figura 4 muestra una pieza metálica recubierta con un recubrimiento cuya composición de acabado es A2 (Figura 4A) o B2 (Figura 4B), después de la exposición a niebla salina durante 120 h (Figura 4A) o 72 h (Figura 4B).

La Figura 5 muestra esquemáticamente la impregnación y la medición de la tasa de impregnación del recubrimiento de acabado en el recubrimiento base para una composición de acabado de perfil reológico newtoniano en ausencia de microesferas de vidrio (Figura 5A), una composición de acabado de perfil reológico seudoplástico que tiene una relación [viscosidad medida a 6 revoluciones por minuto (RPM) /viscosidad medida a 60 revoluciones por minuto (RPM)], denominada “ índice tixotrópico (iTH)” , superior a o igual a 3 y en ausencia de microesferas de vidrio (Figura 5B), y una composición de acabado de un perfil reológico seudoplástico con una relación de “ índice tixotrópico (ITh)” superior o igual a 3 y en presencia de microesferas de vidrio (Figura 5C).

La Figura 6 muestra un sustrato metálico del tipo de hierro fundido recubierto que comprende un único recubrimiento base (Figura 6A) después de diversos choques térmicos y después de haber sido expuesto a niebla salina, y la Figura 6B muestra el recubrimiento base completa y el sistema de composición de acabado ensayado en las mismas condiciones.

Ejemplos

Los ejemplos que siguen ilustran la presente invención sin limitarse a ella.

Ingredientes utilizados

Aluminio stapa PG chromal VIII® al 80 % = aluminio en polvo comercializado por Eckart Werke (extracto seco de Al: al 80 % en peso)

Kelzan AR® = goma xantana

Silbercote AQ2169GF3x® (proveedor SILBERLINE) = Pasta de aluminio inhibida

Spheriglass 7010 CP01® = Esfera de vidrio sodocálcico

Silres MP50E® = Dispersión fenílica de silicona

Excilvia® (proveedor BORREGAARD SA) = Fibrillas de nano o microcelulosa (CNMF)

Fintalc MO5® = Talco

PKHW35® = Resina fenoxi

Cymel 3717® = Resina de melamina

Protocolos experimentales

En los siguientes ejemplos, se han implementado los siguientes protocolos de aplicación y medición:

Preparación de las piezas de ensayo

Salvo que se indique lo contrario, las piezas de ensayo son placas de metal laminadas en frío (LAF) de 30 cm x 12 cm o discos de freno de hierro fundido. Estas piezas generalmente reciben una operación de desengrasado alcalino antes de aplicar el recubrimiento.

Como ejemplos del método de desengrasado alcalino utilizado, se pueden mencionar:

> Para placas de LAF:

• Desengrasado por inmersión en un baño desengrasante alcalino de tipo Bonderite C AK C-32

o Concentración 50 a 60 g/litro

o Temperatura de funcionamiento 80-95 °C

o Tiempo de inmersión: 5-12 minutos

• Aclarado “ muerto” a una temperatura de 50 °C

• Superficie frotada con una almohadilla fibrosa de fibras sintéticas impregnada con un abrasivo

• Aclarado en cascada con agua corriente

• Secado con aire comprimido

> Para discos de freno de hierro fundido:

• Desengrasado por inmersión en un baño desengrasante alcalino tipo Bonderite C AK C-32

o Concentración 50 a 60 g/litro

o Temperatura de funcionamiento 80-95 °C

o Tiempo de inmersión: 20-40 minutos

• Aclarado “ muerto” a 50 °C

• Superficie frotada con una almohadilla de tipo esponja

• Aclarado en cascada con agua corriente

• Secado con aire comprimido

Aplicación de la composición base a las porciones de ensayo

Las porciones limpias se recubren típicamente pulverizando la composición de recubrimiento base sobre las mismas, opcionalmente con una acción de giro moderada. La composición base es como se describe en la siguiente Tabla 1: Tabla 1. Composición base

Aplicación de la composición de acabado a las porciones de ensayo recubiertas con el recubrimiento base

Las porciones de ensayo previamente recubiertas con el recubrimiento base se recubren después con el recubrimiento de acabado mediante pulverización, opcionalmente con una acción de giro moderada. La composición de acabado es como se describe en la Tabla 2 siguiente:

Tabla 2. Composición de acabado

Las porciones de ensayo así recubiertas se someten después a horneado inmediato o a secado previo. El horneado tiene lugar en un horno de convección de aire caliente, a las temperaturas y duraciones indicadas en los ejemplos y en las Figuras 1A a 1D. El secado entre los dos recubrimientos puede realizarse bajo exposición infrarroja durante 30 segundos.

Ensayo de resistencia a la corrosión (ASTM B117) y estimación

La resistencia a la corrosión de las porciones recubiertas se mide usando el ensayo estándar de salpicaduras (pulverización) de sal ASTM B-117 para pinturas y barnices. En este ensayo, las porciones se colocan en una cámara mantenida a una temperatura constante donde se exponen a una salpicadura fina (pulverización) de solución salina al 5 por ciento durante períodos de tiempo específicos, se aclaran con agua y se secan. El grado de corrosión de las porciones ensayadas se puede expresar como el porcentaje de óxido rojo. Para una parte del panel de ensayo que contiene una porción de mandril cónico deformada (codo), la corrosión del codo también se puede expresar como un porcentaje de óxido rojo. Inicialmente, después de recubrir y doblar, se aplica una cinta sensible a la presión en el codo. Después, la cinta se retira rápidamente del codo. Esto se hace para determinar la adhesión del recubrimiento. A continuación, el panel se somete al ensayo de resistencia a la corrosión.

Ensayo químico de resistencia a la agresión química

La resistencia a la agresión química de las porciones recubiertas se mide mediante la exposición a diversos limpiadores de llantas durante 10 o 30 minutos, el aclarado y la exposición a niebla salina (SST) como se ha descrito anteriormente.

Los limpiadores de llantas ensayados son:

- Sineo™ (pH 13) - Aditivos y lubricantes SADAPS BARDAHL

- Aluminum Teufel (pH < 1) - TUGA Chemie Gmbh

- Limpiador neutro (pH 8).

Ejemplo 1. Comparación de los diversos métodos de tratamiento

Los diversos métodos descritos en las Figuras 1A a 1D se implementan sobre un sustrato de tipo hierro fundido. Después, se comparan la apariencia de óxido, el consumo de energía y el tiempo de tratamiento de las piezas (Tabla 3). Los recubrimientos base y de acabado utilizados son idénticos.

Tabla 3.

El recubrimiento obtenido por el método de “ un solo recubrimiento” (Figura 1D) otorga al sustrato solo propiedades de protección catódica. No es resistente a ácidos fuertes y/o bases fuertes.

Ejemplo 2. Comparación de un aglutinante de tipo alquilfenilsiloxano y un aglutinante de tipo orgánico en la composición de acabado.

Para este ejemplo, cada una de las composiciones de acabado se aplicó por pulverización a un sustrato de tipo metálico laminado en frío recubierto con el recubrimiento base del Ejemplo 1. Después del horneado final, el sustrato metálico tratado se somete a uno o dos ataques químicos: Ácido clorhídrico al 38 % y NaOH al 5 %.

Después, se analiza la apariencia del sustrato (degradación visual).

a) Composición A1 según la invención (que comprende un aglutinante de metilfenilsiloxano) (Tabla 4).

Tabla 4.

b) Composición B1 que comprende un aglutinante de tipo orgánico termoendurecible (Tabla 5).

Tabla 5.

c) Resultados después de un ataque químico (Tabla 6).

Tabla 6.

Este estudio muestra que un sistema de tipo orgánico después del horneado a 310 °C (casos 2 y 3) seguido de un choque térmico no mantiene su apariencia inicial y, sobre todo, ya no le permite desempeñar su función de protección contra los agentes químicos.

La degradación de la apariencia en los casos 2 y 3 (dos recubrimientos y un horneado) va acompañada de una pérdida de resistencia química y una pérdida del carácter hidrófobo del sistema. En el caso 3, el consumo total de zinc en el sistema después de un ataque químico ya no garantiza la protección catódica de todo el sistema. En el caso 4, con el uso de la composición A1, no se observa ninguna degradación del recubrimiento después de un ataque químico, tal como y después de un choque térmico a 300 °C durante 1 hora. Por lo tanto, la composición A1 permite proteger el zinc presente en el recubrimiento base y, por lo tanto, mantener la protección catódica de todo el sistema.

Ejemplo 3. Influencia de la reología controlada de la composición de acabado

a) Composición de acabado A2 que comprende el par goma xantana/CNMF como espesante (Tabla 7).

Tabla 7.

b) Composición de acabado B2 que comprende un espesante convencional (Natrosol 330+) (Tabla 8).

Tabla 8.

c) Análisis de la influencia de la reología en la impregnación

La reología de las composiciones se midió según el siguiente método:

NF EN ISO 2555 (septiembre de 1999), que consiste en medir la resistencia de un móvil giratorio en una muestra. El par medido, la velocidad de rotación y las características del móvil se combinan para calcular el valor de viscosidad. Estas mediciones se presentan en forma de gráficos tales como la Figura 3. La medición se lleva a cabo a 20 °C o -2. Para la composición, estos valores se determinan usando el husillo Brookfield LV2 y las viscosidades se miden en un rango de velocidad definido entre 3 y 60 RPM.

Los perfiles obtenidos se muestran en la Figura 3. La composición A2 tiene un perfil seudoplástico y un índice tixotrópico mayor o igual a 3, mientras que la composición B2 tiene un perfil newtoniano y un índice tixotrópico inferior a 3.

A continuación, cada una de las composiciones de acabado se aplicó mediante pulverización sobre un sustrato del tipo hierro fundido y se recubrió con el recubrimiento base del Ejemplo 1. La impregnación se puede controlar después según uno de los dos métodos siguientes:

- por fluorescencia de rayos X: el elemento de sílice presente en la composición de acabado se enmascara durante su impregnación en un medio rico en zinc; después, es detectable solo en la superficie del sistema, lo que permite evaluar su posición en el sistema completo. Uso del dispositivo portátil X-Ray NITON GOLD +;

- por exposición a niebla salina (SST): la segunda posibilidad consiste en exponer todo el sistema a niebla salina para evaluar el rendimiento en la protección catódica. Al impregnarse, la composición de acabado actuará como un aislante con respecto al zinc y degradará en gran medida el rendimiento resistente a la corrosión del sistema (disminución de la protección catódica del sistema).

En el contexto de este estudio, la evaluación se llevó a cabo mediante la exposición a pulverización durante 120 h. La Figura 4A muestra el área de impregnación de la composición A2 después de 120 horas de exposición a la niebla salina. Se observa muy poca degradación visual en esta área. Por lo tanto, la impregnación estaba limitada con la composición A2.

Por otro lado, la Figura 4B muestra el área de impregnación de la composición B2 después de 72 horas de exposición a la niebla salina. Se observa una fuerte degradación visual en esta área. Por lo tanto, la impregnación no se limitó a la composición B2.

En conclusión, para limitar esta interpenetración (en las condiciones de tratamiento de esta invención), es apropiado usar una composición de acabado que tenga un índice tixotrópico mayor o igual a 3 y un perfil seudoplástico.

Ejemplo 4. Influencia de la presencia de microesferas de vidrio

A continuación, para determinar la importancia de la porción de microesferas de vidrio durante el método de transformación, se analizó el área de impregnación entre los dos recubrimientos mediante fluorescencia X. Se analizaron las siguientes composiciones de acabado:

- Perfil cuasi-newtoniano, índice tixotrópico inferior a 2 (relación calculada entre la viscosidad a la velocidad 60 y la velocidad 6) y ausencia de microesferas de vidrio;

- Perfil seudoplástico, índice tixotrópico superior a 4 (relación calculada entre la viscosidad a la velocidad 60 y la velocidad 6) y ausencia de microesferas de vidrio;

- Perfil seudoplástico, índice tixotrópico superior a 4 y presencia de microesferas de vidrio.

Estas composiciones de acabado se aplicaron según el método húmedo sobre húmedo de la presente invención, es decir, el método que comprende las etapas descritas en la Figura 1A. El recubrimiento base tiene un espesor de 10 pm y la composición de acabado tiene un espesor de 4 pm.

Las Figuras 5A, 5B y 5C referidas respectivamente con cada una de estas composiciones de acabado resumen los resultados obtenidos y permiten demostrar que:

- para una composición que tiene un perfil newtoniano, un índice tixotrópico inferior a 2 y que no tiene microesferas de vidrio, la tasa de impregnación es superior al 60 % y puede superar del 70 al 80 %; y

- para el mismo perfil reológico deseado, es decir, un índice seudoplástico y tixotrópico superior a 4:

o Sin esferas de vidrio: la tasa de impregnación de la composición de acabado medida por la pérdida del elemento de silicio se evalúa entre el 20 y el 60 %; y

o Cuando las microesferas de vidrio (10 % de PVC) se añaden a la composición de acabado, la impregnación, según el método anterior, es inferior al 10 %,

Las microesferas de vidrio permiten reforzar la resistencia química del sistema, especialmente con un espesor de acabado bajo.

Ejemplo 5. Influencia de la presencia de la composición de acabado en el sistema

En los ejemplos que siguen, los productos se aplicaron sobre hierro fundido usando el método húmedo sobre húmedo (Figura 1A). El recubrimiento base se aplica con un espesor de 10-12 pm y el recubrimiento de acabado con un espesor de 6-8 pm. Los sustratos recubiertos se someten después a un choque térmico de 450 °C durante 24 h y después se exponen a la niebla salina durante 120 h.

La Figura 6A muestra la apariencia del sustrato recubierto que comprende solo un recubrimiento base, tal como se describe en la Tabla 1. Se observa una fuerte degradación después de 48 horas.

La Figura 6B muestra la apariencia del sustrato recubierto con un recubrimiento base como se describe en la Tabla 1, y un recubrimiento de acabado como se describe en la Tabla 2, en un método húmedo sobre húmedo sometido a un choque térmico de 450 °C durante 24 horas y después expuesto a niebla salina (SST) durante 120 h). No se observa ninguna degradación.

Ejemplo 6. Influencia de la temperatura del sustrato antes de la aplicación

El método húmedo sobre húmedo descrito en la Figura 1A se implementa variando la temperatura de precalentamiento del sustrato y el espesor de la composición de acabado. El sistema obtenido se somete después a un protocolo de ensayo para establecer su rendimiento. Este protocolo de ensayo se basa en la exposición a diversos limpiadores de llantas durante 10 o 30 minutos, el aclarado y la exposición durante 120 horas a niebla salina.

Los limpiadores de llantas ensayados son:

- Sineo™ (pH 13) - Aditivos y lubricantes SADAPS BARDAHL

- Aluminum Teufel (pH < 1) - TUGA Chemie Gmbh

- Limpiador neutro (pH 8).

La Tabla 9 siguiente resume los diferentes resultados de la resistencia a la niebla salina después de la exposición a limpiadores de llantas.

Tabla 9.

Se obtiene un rendimiento óptimo de resistencia a la corrosión después de un ataque químico y 120 horas de exposición a la niebla salina con un precalentamiento del sustrato al menos igual a 40 °C.

Ejemplo 7. Influencia del tiempo entre la aplicación del recubrimiento base y la aplicación del recubrimiento de acabado (Configuración 10 pm de recubrimiento base y 4 pm de recubrimiento de acabado en hierro fundido mecanizado) El método húmedo sobre húmedo descrito en la Figura 1A se implementa variando el tiempo entre la aplicación del recubrimiento base y la aplicación del recubrimiento de acabado de 10 a 40 segundos, en incrementos de 5 segundos. El sistema obtenido se somete después a un protocolo de ensayo para establecer su rendimiento. Este protocolo de ensayo se basa en la exposición a diferentes limpiadores de llantas durante 10 o 30 minutos, el aclarado y la exposición durante 120 h a la niebla salina.

Los limpiadores de llantas ensayados son:

- Sineo™ (pH 13) - Aditivos y lubricantes SADAPS BARDAHL

- Aluminum Teufel (pH < 1) - TUGA Chemie Gmbh

- Limpiador neutro (pH 8).

La Tabla 10 siguiente resume los diversos resultados obtenidos.

Tabla 10.

Conclusión

El tiempo entre la aplicación del recubrimiento base y el recubrimiento de acabado es importante por dos razones: ✓ Desempeña un papel en la resistencia a la corrosión después de la exposición química según nuestro protocolo de ensayo; y

✓ También juega un papel en la apariencia final de la película.

Claims (14)

1. REIVINDICACIONES

   i. Una composición de acabado para recubrir una pieza metálica previamente recubierta con un recubrimiento resistente a la corrosión, que comprende al menos un aglutinante de tipo alquilfenilsiloxano, microesferas de vidrio y, opcionalmente, partículas de carga con una alta resistencia térmica y/o aluminio particulado, teniendo dicha composición un índice tixotrópico (ITh) mayor o igual a 3, correspondiendo el índice tixotrópico a la relación Viscosidad medida a 6 revoluciones por minuto (RPM) / Viscosidad medida a 60 revoluciones por minuto (RPM)], midiéndose dichas viscosidades según el método NF EN ISO 2555 de septiembre de 1999.
2. 2. La composición según la reivindicación 1, caracterizada porque su perfil reológico es un perfil seudoplástico.
3. 3. La composición según la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque el contenido de aglutinante de tipo alquilfenilsiloxano, expresado por su contenido de materia seca, es inferior que o igual al 30 % en masa, preferiblemente comprendido entre el 10 % y el 30 % en masa, más particularmente entre el 15 % y el 18 % en masa, con respecto a la masa total de la composición de acabado.
4. 4. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el contenido de microesferas de vidrio está comprendido entre el 2 % y el 5 % en masa, más particularmente entre el 3,5 % y el 4,5 % en masa, con respecto a la masa total de la composición de acabado.
5. 5. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque comprende además un agente espesante y/o un agente dispersante y/o un agente humectante.
6. 6. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque comprende partículas de aluminio, en particular partículas de aluminio de tipo laminar.
7. 7. La composición según la reivindicación 6, caracterizada porque el contenido de partículas de aluminio, en particular de partículas de aluminio de tipo laminar, es superior o igual al 10 % en masa, en particular comprendido entre el 3 % y el 10 % en masa, de forma ventajosa entre el 3 % y el 5 % en masa, con respecto a la masa total de la composición de acabado.
8. 8. Un recubrimiento resistente a la corrosión de una pieza metálica que comprende al menos dos recubrimientos diferentes entre sí, siendo el primer recubrimiento un recubrimiento base que comprende al menos agua, un metal particulado y un aglutinante, y siendo el segundo recubrimiento una composición de acabado tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
9. 9. Un método para aplicar un recubrimiento resistente a la corrosión tal como se define en la reivindicación 8 sobre un sustrato metálico, que comprende una etapa de aplicar dicha composición de acabado a dicho recubrimiento base previamente aplicado al sustrato metálico, caracterizado porque dicho recubrimiento base aún está húmedo durante la aplicación de la composición de acabado y, opcionalmente, dicho método comprende un tiempo de pausa comprendido entre 5 segundos y 40 segundos, de forma ventajosa entre 10 segundos y 20 segundos, entre la aplicación del recubrimiento base sobre el sustrato metálico y la aplicación de la composición de acabado al recubrimiento base.
10. 10. El método según la reivindicación 9, caracterizado porque la etapa de aplicar la composición de acabado se lleva a cabo mediante pulverización.
11. 11. El método según la reivindicación 9 a 10, caracterizado porque comprende una primera etapa de precalentamiento del sustrato metálico a una temperatura superior a 36 °C, preferiblemente comprendida entre 36 °C y 65 °C, en particular entre 40 °C y 65 °C, más particularmente entre 40 °C y 55 °C.
12. 12. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado porque comprende una etapa de horneado del sustrato metálico recubierto con el recubrimiento base y la composición de acabado, llevada a cabo preferiblemente a una temperatura comprendida entre 280 °C y 400 °C, de forma ventajosa entre 310 °C y 350 °C.
13. 13. El método según la reivindicación 12, caracterizado porque comprende una etapa de secado antes de la etapa de horneado, en particular por convección, infrarrojos o inducción.
14. 14. Un recubrimiento de piezas metálicas resistente a la corrosión, caracterizado porque se obtiene mediante el método según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13.

    Un sustrato metálico recubierto con un recubrimiento resistente a la corrosión tal como se define en la reivindicación 8 o 14, teniendo dicho recubrimiento un espesor uniforme comprendido entre 2 |jm y 35 |jm, de forma ventajosa entre 8 jm y 30 jm , de forma más ventajosa entre 10 jm y 20 jm .