ES3034675T3 - Method of treating wood with a composition - Google Patents

Abstract

Composición ignífuga para el tratamiento de diversos productos de madera, su método de producción y sus usos. Las composiciones comprenden una solución acuosa de bisfosfonato seleccionado entre ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico, una alcanolamina y, opcionalmente, un agente alcalino. La composición tiene un pH de 4,0 a 7,0. La composición se puede preparar mezclando de 30 a 50 partes en peso de ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico; de 1 a 10 partes en peso de una alcanolamina o una mezcla de estas, añadiéndose dicha alcanolamina en forma libre; y, opcionalmente, de 0,1 a 40 partes en peso de un agente alcalino; y agua. Las composiciones se pueden utilizar para proteger la madera no solo del fuego, sino también del moho, la podredumbre, la mancha azul, los ataques de insectos como las termitas, los cambios dimensionales o una combinación de estos debidos a la influencia ambiental. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Método para tratar madera con una composición

Campo Técnico

La presente invención se refiere a la protección contra incendios de materiales de madera. En particular, se refiere a métodos de tratamiento de materiales de madera mediante composiciones retardantes de fuego.

Antecedentes

La madera es el material natural más abundante, no tóxico, reciclable y biodegradable, valorado como material de construcción por su apariencia y su alta resistencia a baja densidad. Las tendencias arquitectónicas recientes incluyen el diseño y la construcción de edificios cada vez más altos con componentes estructurales de madera técnica, conocidos por nombres como madera contralaminada (CLT), madera laminada enchapada (LVL), madera laminada encolada (Glulam), contrachapado o madera maciza utilizada como material para paneles exteriores.

Actualmente se está construyendo un edificio de apartamentos de 10 plantas en Melbourne, Australia, y se están diseñando estructuras de hasta 30 plantas en Noruega, Austria, Vancouver y Finlandia. Estos edificios destacan por sus ventajas en sostenibilidad gracias al uso de madera como material de construcción renovable.

Por otro lado, la falta de una resistencia adecuada al fuego es un inconveniente importante en el uso de madera para la construcción. Por lo tanto, los códigos de construcción de todo el mundo, incluyendo la UE y países tales como EE.UU., Japón y Australia, exigen que solo se utilice madera tratada con retardantes de fuego adecuados en paredes, pisos y techos. Al proteger adecuadamente la madera, se puede contener la propagación del humo y el fuego, y se amplía el tiempo disponible para la evacuación de los edificios y para ayudar a las personas a ponerse a salvo.

Muchas composiciones retardantes de fuego, por ejemplo, las descritas en el documento US 9 132569 B2 y los documentos de patente allí citados, se basan en la impregnación a presión del retardante de fuego a la madera. Como alternativa, las composiciones químicas descritas contienen sales de fosfato inorgánico, por ejemplo, en forma de sales de amonio de ácido fosfórico, tales como APP, MAP y DAP, o agentes que contienen boro, tales como boratos, o ácido bórico, que no son ambientalmente aceptables o no son lo suficientemente potentes para cumplir con la clase de resistencia al fuego B-s1,d0 con bajos niveles de retención. Por otra parte, los artículos de madera tratados con retardantes de fuego del tipo APP, MAP y DAP son propensos al deterioro físico y químico si los artículos tratados absorben humedad.

Algunas patentes muy recientes y una revisión de la bibliografía describen el uso de sales de fosfato orgánico, tales como la sal de amonio del ácido HEDP, como un prometedor agente químico retardante de fuego en lugar de fosfatos inorgánicos o compuestos de boro.

HEDP es una abreviatura de un compuesto bisfosfonato, ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico, también conocido por el nombre de ácido etidrónico. El HEDP es un agente quelante que tiene propiedades antioxidantes.

Por ejemplo, Birgit Ústman et al. sugieren, en su informe titulado "Innovative eco-efficient high fire performance wood products for demanding applications" (Informe final del proyecto InnoFireWood de Vinnova -Tekes. SP Wood Technology SP REPORT 2006:30), que la sal de amonio del ácido HEDP se utilice como retardante de fuego para artículos de madera.

El informe describe el uso de fosfonatos orgánicos, incluyendo HEDP, como retardante de fuego para albura de pino y abeto modificado térmicamente. La concentración del líquido en las pruebas de fuego se establece como 20, 40 y 60% en peso antes de la neutralización con amoníaco. No se mencionan los valores de pH de los líquidos de prueba. Para la albura de pino, la retención media del retardante de fuego (como concentración de 100% en peso) fue de 89 kg/m3 (20% en peso), 181 kg/m3 (40% en peso) y 290 kg/m3 (60% en peso), respectivamente. La técnica de tratamiento fue la impregnación a presión con vacío a —92 kPa (92 kPa por debajo de la presión normal) durante 30 minutos, seguida de una presión absoluta de 1,0 MPa durante 120 minutos. Todas las muestras de madera se pesaron antes y después de la impregnación y después del acondicionamiento a 50% de HR a 23°C. Las pruebas de calorímetro de cono realizadas con un flujo térmico de 50 kW/m2 indicaron una clase de fuego B y, en algunos casos, C para muestras de albura de pino impregnadas a presión. La madera de abeto modificada térmicamente se impregnó a presión con HEDP amoniacal al 40% en peso, con una retención de 110 kg/m2. Las pruebas de calorímetro de cono realizadas con un flujo térmico de 50 kW/m2 indicaron una clase de fuego B o C, según el modelo de predicción de clase de fuego utilizado.

El documento US 8361 210 B2/JP 2012091409 A (Ahlnás & Kukkonen) divulga un método para el tratamiento de la madera, en el que la madera se pone en contacto con una mezcla de carboxilato de amonio orgánico, líquido o soluble en agua, y un ingrediente activo que repele invertebrados. El objetivo de la técnica conocida es proporcionar un método y una composición para el tratamiento de la madera, en el que la composición se absorba bien y tenga buena retención. En la realización más ventajosa, el carboxilato de amonio orgánico se selecciona del grupo que comprende una sal o un complejo de ácido fórmico y monoetanolamina, y una sal o un complejo de ácido propiónico y monoetanolamina.

Según el documento US 8361 210 B2, el ingrediente activo conservante de la madera, que se utiliza combinado con el carboxilato de amonio mencionado, puede contener un agente quelante seleccionado del grupo que comprende un ácido aminopolicarboxílico o una sal del mismo, un hidroxiácido o una sal del mismo, o un fosfonato (es decir, un fosfonato orgánico, es decir, un organofosfato) o una mezcla de los mismos. Preferiblemente, el agente quelante, según la patente, es un agente quelante capaz de fijar iones de hierro y manganeso y que contiene fósforo (P) en su estructura molecular. Tal molécula es HEDP.

Según los ejemplos del documento US 8361 210 B2, la composición se aplicó sobre la superficie de un tablero de contrachapado de abeto o abedul. La composición se absorbió bien en la madera, a razón de aproximadamente 250 g/m2, tras una sola aplicación. La madera tratada presentó propiedades retardantes de fuego en un ensayo de fuego según la norma EN5660.

El documento US 9 125 404 B2 (Vuori & Nissinen) divulga un método para tratar la madera y mejorar sus propiedades de uso y almacenamiento. En este método, la madera a tratar se pone en contacto con una composición de tratamiento que comprende monoéster, diéster o triéster, o una mezcla de los mismos, formada por un alcohol C1-C10 soluble en agua y ácido fórmico como solución de equilibrio. La composición contiene éster formiato de ácido fórmico, preferiblemente como formiato de glicerilo, para el tratamiento de la madera y puede contener HEDP o una sal de HEDP. Las composiciones que se proporcionan en el documento US 9125 404 B2 para proteger la madera contra incendios comprenden formiato de glicerilo (1-50% en peso), ácido fórmico libre (1-10% en peso), HEDP (1-50% en peso) o una sal del mismo, siendo el resto glicerol y agua. Mediante la impregnación con esta solución se obtiene un producto de madera con la máxima resistencia al fuego y una gran durabilidad frente a agentes de descomposición y termitas.

El documento FI 121917 B (Mertaniemi et al.) divulga una composición para el tratamiento de materiales basados en madera que contiene al menos una sal de ácido monocarboxílico C1-C7 o un ácido monocarboxílico C1-C7 o una mezcla de los mismos como agente activo contra el deterioro de la madera. La composición también contiene una emulsión alquídica con alto contenido de ácidos grasos insaturados y/o un compuesto que contiene iones de aluminio en forma de formiato de polialuminio en el mismo portador líquido acuoso que la sal de ácido monocarboxílico C1-C7 o el ácido monocarboxílico C1-C7 o una mezcla de los mismos. La composición puede contener adicionalmente un agente complejante capaz de unir metales de transición como adyuvante de conservación de la madera auxiliar. El agente complejante utilizado como adyuvante de conservación de la madera auxiliar es, en particular, un ácido aminopolicarboxílico o una sal del mismo, un hidroxiácido o una sal del mismo, o un fosfonato (es decir, un fosfonato orgánico, es decir, un organofosfato, es decir, HEDP) o una mezcla de los mismos. Según los autores de la presente invención, el pH de la composición es principalmente neutro o ligeramente alcalino, ya que las composiciones fuertemente ácidas para la conservación de la madera o retardantes de fuego dañan fácilmente la estructura de la madera con el paso del tiempo. Preferiblemente, el pH está en el rango de 6 a 11, idealmente de 7 a 10, medido directamente a partir de la solución.

El documento FI 122723 B (Kukkonen, Nissinen & Aksela) describe un material de madera tratado con una composición que comprende al menos un ácido monocarboxílico C1-C7 o una sal, o mezclas de los mismos, y al menos un agente quelante. Según la patente, la composición para proteger la madera contra incendios debe contener agentes quelantes, tales como HEDP, en un contenido de 5 a 20% en peso. La solución se impregnó en la madera mediante presión para obtener una cantidad total penetrada del agente ignífugo correspondiendo la concentración total de agente efectivo de 22,7% para la madera a 176,2 kg/m3. La resistencia al fuego de las muestras de prueba impregnadas se evaluó según la norma ISO 5660, obteniendo la clase de resistencia al fuego B.

Los componentes de la presente invención también se pueden utilizar en campos tecnológicos totalmente diferentes, tal como por ejemplo en líquidos hidráulicos y desinfectantes, como se describe, por ejemplo, en los documentos US 2015/201621 y CN 102732368 A.

Existen numerosos problemas relacionados con la tecnología conocida.

Según la hoja de datos de seguridad y la especificación del producto de un producto de HEDP amoniacal comercial (una sal de amonio del ácido HEDP, comercializada bajo el nombre comercial Cublen K 3543), el valor mínimo de pH para el producto es 6,0 y el máximo es 7,0, y el contenido de residuo seco (es decir, la cantidad de sal de amonio de ácido HEDP) está entre 34 y 38% en peso, lo que significa que la cantidad de ácido HEDP en sí está entre 28 y 32% en peso. La cantidad de amoniaco necesaria para la neutralización del ácido HEDP a un valor de pH de 6 a 7 es de aprox. 6% en peso. En el caso de soluciones de HEDP amoniacales de la clase anterior, los valores de pH inferiores a 6 provocan la precipitación de cristales en la solución tras un tiempo de almacenamiento de unas pocas semanas, dependiendo de la temperatura de almacenamiento. Especialmente a temperaturas inferiores a aprox. 6°C, se puede producir la formación de los precipitados incluso en pocos días.

Especialmente a valores de pH superiores a 7,0, hay un fuerte olor a amoníaco debido a un aumento notable en la evaporación de amoníaco al aire. Incluso a valores de pH ligeramente superiores a 6,0 se producirá un olor distintivo a amoníaco. La cantidad máxima aceptada de amoníaco en el aire en condiciones interiores en la llamada clasificación M1 es tan baja que la sal de amonio de la solución de HEDP donde el valor de pH es superior a 6,0 no cumple con los criterios. La clasificación M1 es requerida por la mayoría de los clientes que comercializan productos de construcción y edificación tales como madera tratada con retardante de fuego. Todo esto significa que los productos químicos simples que consisten en sal de amonio de ácido HEDP según la información del producto Zschimmer & Schwarz Cublen K 3543 o la composición química presentada en SP Wood Technology SP REPORT 2006:30 o en patentes citadas como documentos FI 122723 y FI 121917 B (Mertaniemi et al.) no son adecuados para el uso comercial. A un pH inferior a 6,0, la sal de amonio de HEDP es inestable, forma cristales y precipita durante el tiempo de almacenamiento y a un pH superior a aprox. 6,0 no cumple los criterios M1 debido a la evaporación del amoníaco.

Los principales problemas con la impregnación a presión utilizando retardantes de fuego inorgánicos convencionales, tales como fosfato de amonio (APP), MAP, DAP, borato o ácido bórico, son los altos costes debido a la inversión en el equipo de impregnación a presión, la alta cantidad de retardante de fuego requerida para la clase de fuego B y la generación de humo.

Si el fabricante de madera externaliza la impregnación a presión, la logística genera costes y retrasos debido al tratamiento retardante de fuego, lo que incrementa el precio del artículo de madera tratado con dicho tratamiento. Por otra parte, una cantidad elevada de retardante de fuego aumenta la generación de humo tóxico [Wang et al. (2014). Fire performance of plywood", BioResources 9(3), 4934-4945], lo cual es indeseable y no cumple con los requisitos de la clase de resistencia al fuego, como B-s1, d0, requeridos para aplicaciones en interiores.

La impregnación a presión también debilita las propiedades mecánicas y físicas de la madera, especialmente de los productos de madera técnica, como CLT, LVL y madera contrachapada, que son los llamados productos de madera encolados.

Los retardantes de fuego inorgánicos de MAP, DAP, borato y ácido bórico cumplen con la clase B solo si se utilizan en el procedimiento de impregnación a presión, ya que no son lo suficientemente eficaces para tratamientos superficiales como el cepillado o la pulverización. En el procedimiento de tratamiento superficial, se puede aplicar menos producto químico a los artículos de madera que en el procedimiento de impregnación a presión.

Además, el bórax y el ácido bórico que contienen retardantes de fuego están incluidos en las listas de productos químicos prohibidos en la UE, por lo que la mayoría de los clientes ya no están dispuestos a utilizarlos.

El tratamiento retardante de fuego más rentable consiste simplemente en extender la solución retardante de fuego sobre la pieza de madera con equipos convencionales de tratamiento de superficies, tales como pulverizadores o rodillos, y dejarla secar al aire sin necesidad de un tratamiento de secado por separado. Los retardantes de fuego a base de MAP, DAP, borato y ácido bórico forman fácilmente precipitados sobre la madera tratada. Si se forman precipitados sólidos sobre la madera, tal como el contrachapado, los paneles de contrachapado tratados no pueden separarse entre sí después del secado. Estos precipitados actúan como un adhesivo entre los paneles. Si los paneles se secan por separado, el coste del tratamiento aumentará considerablemente.

Compendio de la invención

Un objetivo de la presente invención es eliminar al menos una parte de los problemas relacionados con la técnica.

En particular, la presente invención tiene como objetivo proporcionar composiciones retardantes de fuego nuevas y mejoradas que contengan bisfosfonato útiles como agentes retardantes de fuego o componentes de los mismos.

En la presente invención, se ha descubierto sorprendentemente que, al producir una composición acuosa que contiene HEDP combinado con un agente alcalino y alcanolaminas, en particular alcanolaminas que se añaden a la solución principalmente en forma libre, se obtiene un nuevo tipo de composición retardante de fuego capaz de lograr buenas propiedades retardantes de fuego para productos de madera tratados con ella. Por el contrario, se ha observado que las sales de ácidos orgánicos de amoníaco en la técnica antes citada aumentan la tasa de generación de humo y la liberación de amoníaco (olor a amoníaco) incluso a valores de pH cercanos a 6, y además pierden estabilidad química cuando el pH desciende por debajo de 6.

Las presentes composiciones se pueden producir mezclando y, opcionalmente, haciendo reaccionar los componentes entre sí.

Las composiciones se utilizan en un método para tratar madera y productos basados en madera y para producir así nuevos productos basados en madera que contienen HEDP, alcanolamina y, opcionalmente, otro agente alcalino o agentes alcalinos adicionales y que presentan una buena resistencia al fuego.

Más específicamente, la presente invención se caracteriza por lo que se afirma en la parte caracterizadora de la reivindicación independiente.

La invención ofrece ventajas considerables. Según la invención es posible fabricar artículos de madera con tratamiento retardante de fuego de la forma más rentable, segura y respetuosa con el medio ambiente. La madera tratada presenta una excelente resistencia al fuego, sin generación de humo ni liberación de amoníaco: cumple con la exigente clase de resistencia al fuego B-s1 ,d0, por ejemplo, en la UE.

Las composiciones están prácticamente exentas de olor amoniacal a los valores de pH para los que se puede lograr una buena estabilidad y una larga vida útil. Estas ventajas se logran tanto durante la fabricación como durante el almacenamiento. Por lo tanto, las composiciones suelen presentar una tasa de liberación de amoníaco inferior a 0,03 mg/m2h, como se describe en M1 Classification and Protocol for Chemical and Sensory Testing of Building Material, Versión 22.1.2015.

La composición de la invención también es estable a valores de pH en el rango neutro o el rango ligeramente ácido, en particular, los productos son estables a pH inferiores a 7,0, por ejemplo, de 4,0 a 6,2, preferiblemente de 5,0 a 6,2 o de 5,2 a 6,0. Las composiciones tienen una vida útil prolongada de más de 6 meses. Por lo tanto, al menos durante más de 6 meses, las composiciones se mantendrán utilizables para el propósito indicado. Típicamente, las composiciones tendrán un pH inferior a 7,0, por ejemplo, de 4,0 a 6,2, preferiblemente de 5,0 a 6,2 o de 5,2 a 6,0, durante más de 6 meses.

Además, y de manera bastante sorprendente, se ha descubierto que las nuevas composiciones tienen excelentes propiedades de penetración en la madera: se absorben bien en los artículos de madera tratados y tienen una excelente retención.

Además, se ha descubierto que cuando las presentes composiciones se utilizan para tratar madera contrachapada, no hay o prácticamente no hay pérdida de propiedades de resistencia en la madera contrachapada.

Las presentes composiciones se pueden preparar con una alta concentración de sustancia activa, sin pérdida de estabilidad y con una excelente vida útil, lo que proporciona el beneficio de que se pueda alcanzar una mejora de la resistencia al fuego incluso con pequeñas cantidades de aplicación, lo que, a su vez, permite su aplicación mediante encolado o técnicas de aplicación convencionales. No es estrictamente necesario recurrir a la impregnación a presión, aunque esta tecnología también es posible cuando se utilicen soluciones diluidas.

No es necesaria ninguna etapa de secado separada después de la aplicación.

Otras características y ventajas se desprenderán de la siguiente descripción detallada de las realizaciones.

Descripción detallada de las realizaciones

Como se comentó brevemente anteriormente, las presentes composiciones comprenden una solución acuosa de una mezcla o productos de reacción de ácido bisfosfónico seleccionados entre ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico y una alcanolamina, y opcionalmente un agente alcalino, y dicha composición tiene un pH en el rango de 3,0 a 9,0, preferiblemente en el rango de 4,0 a 7,0.

En una realización, el HEDP forma una sal (una sal ácida) con la alcanolamina y/o agentes alcalinos. Esta sal ácida es una sal formada a partir de un ácido (es decir, HEDP) con bases (es decir, alcanolamina y/o agentes alcalinos) mediante la sustitución parcial de iones hidrógeno del ácido relacionado (es decir, HEDP), lo que deja cierto grado de acidez.

Así, en una realización, una composición retardante de fuego con HEDP, agente alcalino y alcanolamina, que se añade a la solución principalmente en forma libre para proporcionar un pH de 4 a 7, parece contener HEDP principalmente, o al menos parcialmente, en forma protonada. Sin embargo, esto es solo una sugerencia y el alcance de la presente tecnología no se limita a la explicación.

En otra realización, el agente alcalino se añade en forma de sal de HEDP. Por lo tanto, una sal de HEDP, formada a partir de HEDP en forma ácida y al menos un agente alcalino, se mezcla con alcanolamina en presencia de agua para obtener una composición acuosa que comprende una mezcla o producto de reacción de ácido bisfosfónico, uno o varios agentes alcalinos y una o varias alcanolaminas, con un pH de entre 3,0 y 9,0, preferiblemente de entre 4,0 y 7,0.

Según una realización, al hacer reaccionar primero entre sí el agente alcalino y el HEDP, el agente alcalino reacciona con mayor eficiencia sin permanecer como componente libre en la solución final. Mediante esta reacción de neutralización, se aumenta el pH de la solución, tras lo cual se puede añadir alcanolamina para ajustar el pH al nivel adecuado y formar el complejo amina-HEDP. El agente alcalino en forma de sal de HEDP se puede incorporar al procedimiento tal cual o producir como parte del procedimiento.

Una composición obtenida según la presente tecnología puede lograr buenas propiedades retardantes de fuego para productos de madera tratados con ella. Por el contrario, se ha observado que las sales de ácidos orgánicos de amoníaco, como el carboxilato de amonio, en la técnica antes citada, aumentan la tasa de generación de humo y la liberación de amoníaco (olor a amoníaco) incluso a valores de pH cercanos a 6, y además pierden estabilidad química cuando el pH desciende por debajo de 6.

Según una realización preferida, la composición no contiene ácidos carboxílicos en forma libre o unidos a la amina o al componente alcalino.

Según otra realización, la composición está esencialmente libre de ácidos carboxílicos, es decir, no comprende más de 1%, preferiblemente no más de 0,5%, en peso de ácidos carboxílicos.

En el presente contexto, el término "ácido bisfosfónico" se utilizará para referirse al componente ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico, es decir, HEDP, y "bisfosfonato" se utilizará para referirse a su anión o aniones. Obviamente, dependiendo del pH de la composición, el HEDP, incluso cuando se añade como sal, estará parcial o totalmente presente en forma disociada (es decir, en forma protonada).

La sal puede ser inorgánica u orgánica, preferiblemente inorgánica. En particular, se forma a partir de amoníaco, aunque también son posibles las sales de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos.

En el presente contexto, el término "componente bisfosfonato" cubre tanto el ácido bisfosfónico como el o los aniones o "especies" de bisfosfonatos.

De manera similar, como se emplea en el presente documento, la abreviatura "HEDP" y el nombre "ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico" cubren tanto el ácido bisfosfónico como tal como el o los aniones bisfosfonato correspondientes.

El "pH " de la composición se mide directamente a partir de la solución, en particular de la solución acuosa.

Los ejemplos de otros bisfosfonatos y ácidos bisfosfónicos, respectivamente, que se pueden utilizar en la presente tecnología, incluyen los siguientes: clodronato, tiludronato, pamidronato, neridronato, olpadronato, alendronato, ibandronato, risedronato o zoledronato o fosfonatos orgánicos tales como ácido aminometilfosfónico (AMPA), ácido vinilfosfónico, metilfosfonato de dimetilo (DMMP), ácido aminotrismetilenfosfónico (ATMP), ácido etilendiaminotetrametilenfosfónico (EDTMP), ácido tetrametilendiaminotetrametilenfosfónico (TDTMP), ácido hexametilendiaminotetrametilenfosfónico (HDTMP), ácido dietilentriaminopentametilenfosfónico (DTPMP), ácido fosfonobutanotricarboxílico (PBTC), ácido N-fosfonometiliminodiacético (PMIDA), ácido 2-carboxietilfosfónico (CEPA), ácido 2-hidroxifosfonocarboxílico (HPAA), ácido aminotrismetilenfosfónico (AMP), N,N-Bisfosfonometilglicina (BPMG).

Aunque la presente invención se refiere principalmente a composiciones y métodos que utilizan HEDP como ácido bisfosfónico, se debe entender que el HEDP también puede ser reemplazado, parcial o totalmente, por otro ácido bisfosfónico o mezcla de ácidos bisfosfónicos, tales como los mencionados a continuación, o incluso por cualquier otro ácido que funcione de la misma manera que el HEDP combinado con otros componentes de la composición.

Por lo tanto, en una realización, la presente tecnología proporciona una composición retardante de fuego para el tratamiento de productos de madera, que comprende una solución acuosa de una mezcla o productos de reacción de ácido bisfosfónico seleccionados entre ácido 1 -hidroxietano-1, 1 -difosfónico, clodronato, tiludronato, pamidronato, neridronato, olpadronato, alendronato, ibandronato, risedronato o zoledronato o fosfonatos orgánicos tales como ácido aminometilfosfónico (AMPA), ácido vinilfosfónico, metilfosfonato de dimetilo (DMMP), ácido aminotrismetilenfosfónico (ATMP), ácido etilendiaminotetrametilenfosfónico (EDTMP), ácido tetrametilendiaminotetrametilenfosfónico (TDTMP), ácido hexametilendiaminotetrametilenfosfónico (HDTMP), ácido dietilentriaminopentametilenfosfónico (DTPMP), ácido fosfonobutanotricarboxílico (PBTC), ácido N-fosfonometiliminodiacético (PMIDA), ácido 2-carboxietilfosfónico (CEPA), ácido 2-hidroxifosfonocarboxílico (HPAA), ácido aminotrismetilenfosfónico (AMP), N,N-Bisfosfonometilglicina (BPMG).

y combinaciones de los mismos, y una alcanolamina, y opcionalmente un agente alcalino, y teniendo dicha composición un pH en el rango de 3,0 a 9,0, en particular de 4,0 a 7,0.

En el presente contexto, el término "alcanolamina" incluye "alquilalcanolaminas" como se comentará más adelante.

El ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico en la solución acuosa está presente principalmente en forma ácida, y preferiblemente al menos 50% en moles del bisfosfonato está presente como ácido.

En una realización, la presente composición contiene

- de 0,1 a 50%, preferiblemente de 1,0 a 40% en peso, por ejemplo, de 20 a 40% en peso de ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico, o una mezcla de ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico y otros ácidos bisfosfónicos o bisfosfonatos y/u otros fosfonatos orgánicos y/u otros ácidos bisfosfónicos o bisfosfonatos, calculado a partir de la cantidad de los componentes disueltos de la composición, - de 1 a 30% en peso de una alcanolamina o una mezcla de alcanolaminas calculado a partir de la cantidad de los componentes disueltos de la composición y,

- opcionalmente, de 1 a 30% en peso de un agente alcalino calculado a partir de la cantidad de los componentes disueltos de la composición.

Alternativamente, cuando el agente alcalino es amoníaco, este se puede introducir, al menos parcialmente, añadiendo el ácido bisfosfónico en forma de sal (como "bisfosfonato"), como se mencionó anteriormente. Por lo tanto, en una realización, la presente composición contiene

- de 0,1 a 70%, preferiblemente 1,0 a 60% en peso, por ejemplo 20 a 50% en peso de ácido 1-hidroxietano-1,1 -difosfónico, o una mezcla de ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico y otros ácidos bisfosfónicos o bisfosfonatos y/u otros fosfonatos orgánicos, calculado a partir de la cantidad de los componentes disueltos de la composición, en forma de sal de un agente alcalino, tal como amoníaco; y

- de 1 a 30% en peso de una alcanolamina o una mezcla de alcanolaminas calculado a partir de la cantidad de los componentes disueltos de la composición.

La adición de amoniaco como agente alcalino en forma de sal de ácido bisfosfónico disminuye la cantidad de amoniaco libre y, por tanto, el olor a amoniaco, en la solución final y evita la coloración de la solución.

En una realización preferida, la alcanolamina se selecciona entre aminas que tienen la fórmulaNFt’R^R* I

en donde

R1, R2 y R3 se seleccionan independientemente entre hidrógeno y alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y están opcionalmente sustituidos con al menos un sustituyente seleccionado entre grupos hidroxilo, mono-, di- y tri-alcanolaminas, tales como mono-, di- y tri-alcanolamina C1 -6.

Por ejemplo, la alcanolamina se puede seleccionar del grupo de monoetanolamina, monoisopropanolamina, mono-sec-butanolamina, dietanolamina, di-isopropanolamina, di-sec-butanolamina, trietanolamina y triisopropanolamina y mezclas de las mismas.

En otra realización, la alcanolamina se selecciona del grupo de alquilalcanolaminas, tales como alquil(C1-C6)alcanol(C1-C6)aminas, en particular del grupo de metiletanolamina, butiletanolamina, dimetiletanolamina, dietiletanolamina, metildietanolamina y etildietanolamina y mezclas de las mismas.

La alcanolamina también puede comprender una mezcla de alcanolaminas y alquilalcanolaminas.

Aunque la alcanolamina típicamente alcalina ajustará el pH de la composición, además del componente bisfosfonato y la alcanolamina, la composición típicamente contiene también un agente alcalino separado o secundario.

En una realización, el agente alcalino se selecciona del grupo de hidróxidos y carbonatos inorgánicos, tales como hidróxidos y carbonatos de metales alcalinos y alcalinotérreos, amoníaco, hidróxido de amonio y mezclas de los mismos, siendo el agente alcalino preferiblemente una solución acuosa de amoníaco.

En una realización, el agente alcalino se selecciona entre soluciones acuosas de amoníaco que contienen entre 1 y 25%, por ejemplo, entre 10 y 25% en peso de amoníaco disuelto en agua. En particular, se utilizan soluciones acuosas saturadas de amoníaco. En una realización, se emplea una solución acuosa de amoníaco con un pH de al menos aproximadamente 8,5, por ejemplo, entre 9 y 13.

En caso de utilizar un hidróxido o carbonato inorgánicos, se prefiere utilizar un componente libre de calcio, ya que los iones de calcio pueden formar un complejo insoluble con el bisfosfonato.

El agente alcalino generalmente está presente en una cantidad suficiente para ajustar el pH de la solución acuosa del ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico y la alcanolamina a un valor en el rango de 3,0 a 9,0, por ejemplo, de 4,5 a 8,0, en particular de 4,0 a 7,0, más preferiblemente en el rango de 5,0 a 6,0.

En una realización, el agente alcalino está presente en una cantidad de 0,1 a 40% en peso de la solución, en particular de 1 a 30% en peso de la solución.

En una realización, la composición tiene un pH en el rango de 4,0 a 7,0, muy preferiblemente en el rango de 5,0 a 6,5, por ejemplo, de 5,2 a 6,0.

Basándose en lo anterior, en una realización particularmente preferida, el agente alcalino comprende agua amoniacal acuosa, el componente bisfosfonato comprende ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico y la alcanolamina comprende monoetanolamina o trietanolamina o una mezcla de las mismas.

Como se comentó anteriormente, en una realización, se añade de 20 a 90% en peso, por ejemplo, de 30 a 80% en peso del componente de bisfosfonato en forma de una sal de amonio, que se mezcla con una alcanolamina y opcionalmente agua para proporcionar una solución acuosa que tiene un pH en el rango mencionado anteriormente de 4,0 a 7,0, en particular aproximadamente de 5,0 a 6,5, por ejemplo, de 5,2 a 6,2.

En una realización, una composición según cualquiera de las realizaciones anteriores tiene buena estabilidad y, típicamente, la vida útil se extiende al menos hasta 6 meses, preferiblemente más.

Las composiciones se pueden formular para diversos métodos de aplicación. En una realización, el contenido de agua de la composición acuosa se ajusta a un valor de 35% en peso o superior, típicamente hasta 95% en peso. Esto proporcionará una composición fácil de aplicar mediante simple pulverización u otra técnica de tratamiento de superficies, tal como mediante rodillos. En otra realización, el contenido de agua de la composición acuosa se ajusta a un valor inferior a 40%, en particular a 35% o inferior, por ejemplo, de 10% a 35% en peso.

La composición puede contener otros componentes, tales como agentes de retención y/o hidrofobizantes, que se pueden añadir a la composición de la invención. Los agentes de retención adecuados pueden ser ácidos grasos, polímeros tales como almidón, celulosa o sus derivados, quitosano y compuestos de silicio. Los agentes hidrofobizantes incluyen resinas y sus derivados, encolantes superficiales tales como dímero de alquilceteno (AKD) o el ácido alquenilsuccínico (ASA), y resina líquida "tall oil" y sus derivados. El AKD, el ASA y/o la resina líquida y sus derivados se utilizan preferiblemente como agentes hidrofobizantes, siendo la cantidad preferible de los mismos de 0,01 a 5,0% en peso.

En otra realización, las composiciones contienen tensioactivos que reducen la tensión superficial de un líquido, lo que facilita su dispersión y disminuye la tensión interfacial entre dos líquidos. Un tensioactivo se clasifica según la presencia de grupos con carga formal en su cabeza. Un tensioactivo no iónico no tiene grupos con carga en su cabeza. La cabeza de un tensioactivo iónico porta una carga neta. Si la carga es negativa, el tensioactivo se denomina aniónico; si es positiva, catiónico. Si un tensioactivo contiene una cabeza con dos grupos con carga opuesta, se denomina zwitteriónico.

En una realización, la composición contiene un retardante de fuego adicional, por ejemplo, uno seleccionado del grupo de fosfatos de amonio, borato y ácidos bóricos y mezclas de los mismos o fosfato férrico.

En otra realización, que puede, por ejemplo, combinarse con la anterior, la composición comprende un agente complejante, en particular el otro agente complejante se selecciona del grupo de ácido etilendiaminosuccínico, ácido iminodisuccínico, ácido N-bis-[2-(1,2-dicarboxietoxi)-etil]-aspártico, ácido etilendiaminotetraacético y ácido dietilentriaminopentaacético y mezclas de los mismos.

En otra realización adicional, la composición consiste únicamente en los tres componentes comentados anteriormente, a saber, un agente alcalino, ácido 1 -hidroxietano-1,1-difosfónico y una alcanolamina, todos ellos disueltos o al menos dispersos en agua.

Una ventaja importante de las realizaciones es que están libres o prácticamente libres de humos y olores amoniacales. En una realización, la composición presenta una tasa de liberación de amoniaco inferior a los 0,03 mg/m2h descritos en M1 Classification and Protocol for Chemical and Sensory Testing of Building Material. Versión 22/1/2015.

Las presentes composiciones se pueden producir mezclando HEDP con una alcanolamina o una mezcla de alcanolaminas y opcionalmente con un agente alcalino, tal como amoníaco en agua.

En una realización, el método de producción de una composición retardante de fuego comprende mezclar entre sí

- de 10 a 60, por ejemplo 30 a 50, partes en peso de HEDP;

- de 1 a 10 partes en peso de una alcanolamina o sus mezclas, añadiéndose dicha alcanolamina en forma libre;

- opcionalmente de 0,1 a 40 partes en peso de un agente alcalino, preferiblemente un agente alcalino acuoso, tal como una solución acuosa de amoníaco o un hidróxido o carbonato de metal alcalino o alcalinotérreo; y

- opcionalmente agua,

para proporcionar una composición que tenga un pH en el rango de 3 a 9, por ejemplo, de 4 a 7.

En otra realización, el método de producción de una composición retardante de fuego para el tratamiento de productos de madera, que comprende una solución acuosa de una mezcla o productos de reacción de un ácido bisfosfónico y una alcanolamina, y opcionalmente un agente alcalino, comprende mezclar entre sí

- de 10 a 60, por ejemplo, de 30 a 50, partes en peso de un bisfosfónico ácido;

- de 1 a 10 partes en peso de una alcanolamina o sus mezclas, añadiéndose dicha alcanolamina en forma libre;

- opcionalmente de 0,1 a 40 partes en peso de un agente alcalino; y

- agua,

para proporcionar una composición que tenga un pH en el rango de 3,0 a 9,0.

La mezcla de los componentes se lleva a cabo a una temperatura de 10 a 100°C, preferiblemente inferior a 100°C, en particular de aproximadamente 10 a 60°C.

Típicamente, la composición tiene un contenido de agua de hasta el 60% en peso de la composición total. El componente añadido suele contener agua, pero se añade agua adicional para obtener un contenido predeterminado de materia sólida de, por ejemplo, el 50% en peso o más, calculado a partir de la composición total.

En algunas realizaciones del método, la cantidad combinada de equivalentes alcalinos de la alcanolamina y el agente alcalino equivale al menos a 50% de los equivalentes ácidos del HEDP u otro ácido bisfosfónico. En otras palabras, la amina y cualquier agente alcalino se añaden en cantidad suficiente para ajustar el pH de la solución a un valor superior al pKa del primer y segundo grupo ácido del HEDP u otro ácido bisfosfónico. En una realización, se obtiene una composición particularmente interesante mezclando entre sí de 35 a 40 partes en peso de HEDP, disponible en solución acuosa, de 4 a 8 partes en peso de una alcanolamina seleccionada entre monoetanolamina, monoisopropanolamina, mono-sec-butanolamina, dietanolamina, di-isopropanolamina, di-sec-butanolamina, trietanolamina, triisopropanolamina y mezclas de las mismas, y de 2 a 10 partes en peso de amoníaco disuelto en agua. Además, opcionalmente, se añaden de 0,1 a 5 partes en peso de un tensioactivo iónico, disponible opcionalmente en solución acuosa. Se añade agua si fuera necesario.

Las realizaciones también incluyen métodos de tratamiento de productos de madera para conferir propiedades de retardo de fuego a los productos de madera, que comprenden poner en contacto los productos de madera con una composición de acuerdo con cualquiera de las realizaciones comentadas anteriormente.

Mediante la etapa de tratamiento superficial, se aplica al producto de madera una cantidad de 10 a 500 g/m2, por ejemplo, de 100 a 300 g/m2, de composición retardante de fuego. En el procedimiento de impregnación a presión, se aplica una cantidad de 10 a 200 kg/m3, por ejemplo, de 25 a 100 kg/m3 de composición retardante de fuego.

La aplicación se puede realizar mediante métodos conocidos per se. En una realización, la composición se aplica al producto de madera mediante pulverización o rodillo. En otra realización, que se puede combinar con la anterior, la composición se aplica mediante impregnación a presión. En otra realización, el producto de madera entra en contacto con la composición mediante inmersión del producto de madera en la composición acuosa.

La invención permite tratar materiales de madera de forma ligera y rentable, y el tratamiento se puede integrar fácilmente en otras etapas actuales del tratamiento de la madera. El procedimiento puede ser una etapa de una línea de procesamiento de madera u objetos de madera que comprende etapas sucesivas. La composición, según la invención, es además agradable al tacto, ya que no emite olores muy irritantes, por ejemplo, a gas amoníaco. A continuación, se presentarán ejemplos prácticos de métodos de cómo se puede utilizar la composición de tratamiento para el tratamiento de la madera y como se puede integrar el tratamiento en una línea de procesamiento de material de madera en molinos una fábrica de procesamiento de madera.

1) Impregnación a presión

Un método convencional para introducir grandes cantidades de sustancia de impregnación en madera, y proporcionar así el tratamiento más eficaz mediante diferentes etapas (presión negativa y sobrepresión, temperatura elevada). Con este método, se obtiene la mejor penetrabilidad de las composiciones, y normalmente la madera puede impregnarse completamente. La composición según la invención presenta una excelente penetrabilidad, lo que permite reducir las presiones negativas/sobrepresiones utilizadas en la impregnación CCA convencional, mejorando así la rentabilidad del procedimiento. Además, un tipo de madera de veta más apretada, tal como el abeto, se puede impregnar a presión con la composición de la invención, algo que no ha sido posible con las sustancias utilizadas convencionalmente.

2) Impregnación por inmersión

La penetrabilidad de la composición según la invención es buena y, en algunos casos, también es posible la simple impregnación por inmersión. Este método es sencillo, pero requiere cubetas de inmersión independientes y se realiza en procedimientos discontinuos, como la impregnación a presión.

3) Pulverización o aplicación con rodillo

La composición según la invención se puede pulverizar o aplicar con rodillo sobre la superficie de la madera, por ejemplo, en conexión con cepillado de madera aserrada.

4) Pintura u otra línea de tratamiento de superficies

La composición según la invención también se puede añadir a la madera en conexión con una pintura u otra línea de tratamiento de superficies. Desde un tanque dosificador de pintura, se puede impregnar una tabla de madera con la solución bajo sobrepresión o presión negativa mediante una unidad de pintura independiente. Dependiendo de la presión y la velocidad de la línea, con este método se puede lograr una buena penetrabilidad y, por lo tanto, una buena resistencia al fuego.

Antes del tratamiento de la madera, la composición del tratamiento se puede diluir con agua para obtener la concentración adecuada para el tratamiento.

Con respecto a los métodos de aplicación específicos, la concentración de agua puede variar, como se mencionó anteriormente. Por lo tanto, para la impregnación a presión, se pueden emplear típicamente composiciones con hasta 95% de agua en masa; preferiblemente, la concentración de agua es de aproximadamente 60% a 90% en masa. De igual manera, para la pulverización o la aplicación mediante rodillo, se emplean típicamente composiciones con un porcentaje mayoritario de agua en masa, por ejemplo, de 55% a 90% en masa. Para la inmersión, el contenido de agua es típicamente inferior a 80% en masa, por ejemplo, de 10% a 70% o de 20% a 60% en masa.

La composición puede ser absorbida por la madera a tratar en todo su espesor o hasta cierta profundidad desde la superficie, por ejemplo, mediante impregnación, inmersión, pulverización, vaporización (nebulización) o aplicación con brocha. Dado que existen diversas alternativas, el tratamiento se puede realizar durante otros tratamientos de la madera en un momento adecuado, por ejemplo, durante el secado final. Las propiedades físicas de la composición, tales como la viscosidad, se pueden ajustar según el tipo y la finalidad del tratamiento.

Cabe señalar que, en una realización, la retención y la protección contra incendios se mejoran aumentando la temperatura de la solución y/o la concentración de la solución retardante de fuego.

La impregnación de la madera con una sustancia que penetra la pared celular depende de la difusión a nivel celular de la madera. La velocidad de difusión depende del coeficiente de difusión, la temperatura y la concentración de las sustancias químicas. La máxima accesibilidad al interior de la pared celular de la madera se logra cuando la madera está hinchada, lo que se logra con mayor facilidad mediante la saturación de agua del material.

No existen capilares permanentes en las paredes celulares. Cuando se desorbe agua durante el secado, las microfibrillas de las paredes celulares se aproximan (se contraen). Tras la rehumectación, las microfibrillas se separan de nuevo (se hinchan), pero no necesariamente a las mismas posiciones que antes, ya que el agua ocupa todos los espacios entre las microfibrillas.

En una primera realización, se pone en contacto madera o material de madera seco con una composición según cualquiera de las realizaciones anteriores. Se ha comprobado que la madera o material de madera seco es un material adecuado si es necesario impregnar la mayor parte de la madera con productos químicos.

Sin embargo, si se requiere que los productos químicos se difundan en la pared celular de la madera, es importante que la pared celular contenga agua. Por lo tanto, en una segunda realización, la madera húmeda se pone en contacto con una composición según cualquiera de las realizaciones anteriores. El término "madera húmeda" se refiere a la madera con un contenido de humedad superior a 2% en peso, en particular superior a 20% en peso. En una realización, se pone en contacto madera verde con una composición según cualquiera de las realizaciones anteriores.

Antes de la aplicación, la composición se puede mezclar con un pegamento utilizado para unir dos o más capas de madera para formar una estructura múltiple.

Típicamente, la composición se utiliza para modificar las propiedades de los productos de madera.

En el presente contexto, el término "producto de madera" se refiere a cualquier estructura o artículo que comprenden material de madera, por ejemplo, en forma de estructuras masivas, capas, virutas o astillas producidas mecánicamente y utilizadas como tales o moldeadas en una estructura secundaria que comprende en particular capas (chapa), virutas o astillas encoladas entre sí.

En una realización, los productos de madera que entran en contacto con las presentes composiciones se pueden seleccionar del grupo de productos de madera aserrada y técnica, así como productos y paneles de madera multicapa. Entre los ejemplos se incluyen la madera contralaminada, la madera laminada enchapada, los materiales compuestos de madera y plástico y el contrachapado, así como otros tableros y paneles basados de madera, tales como tableros de partículas, tableros de fibras, incluidos tableros de fibra de densidad media y alta, y tableros de virutas orientadas.

Adicionalmente, las presentes composiciones y métodos se pueden utilizar para tratar tableros acústicos, que están compuestos al menos parcialmente de material de madera, por ejemplo, en forma de fibras fibriladas, que opcionalmente se pueden obtener a partir de fibras de madera recicladas.

Las presentes composiciones y métodos también se pueden utilizar para modificar materiales que contienen sustancias celulósicas, tales como derivados de celulosa. Por lo tanto, las presentes composiciones se pueden mezclar con carboximetilcelulosa para obtener composiciones que se pueden utilizar como adhesivos para productos de papel, tales como papel pintado, productos de cartón, tales como cartón corrugado, y productos de madera multicapa, tales como paneles y tableros. Los derivados de celulosa modificados se pueden utilizar, generalmente, como modificadores de viscosidad y espesantes.

El agente de tratamiento de la madera, según la invención, se puede utilizar para proteger la madera contra uno o simultáneamente contra varios factores ambientales perjudiciales. Dichos factores, además del fuego, incluyen principalmente moho, podredumbre, manchas azules, ataques de insectos tales como termitas a la madera, cambios dimensionales o una combinación de estos debido a la influencia ambiental.

La composición se puede adaptar a la protección necesaria y prioritaria. Preferiblemente, se proporciona una composición que tiene simultáneamente suficiente actividad contra diversas influencias ambientales perjudiciales.

Ejemplos

Las siguientes soluciones de prueba y tratamiento retardante de fuego se han llevado a cabo para ilustrar la invención, pero no deben considerarse limitantes del alcance de la invención.

La solución 1 (solución de referencia según el documento US 8361 210 B2, Ahlnás & Kukkonen) comprendía los siguientes componentes mezclados entre sí:

49,2% en peso de ácido HEDP (solución al 60% en peso), es decir, 29,5% en peso de HEDP;

10% en peso de formiato de 2-hidroxietilamonio, es decir, formiato de monoetanolamonio, es decir, carboxilato de amonio;

20,6% en peso de agua amoniacal (24,5% en peso);

3,6% en peso de tensioactivo iónico; y

16,6% en peso de agua.

El pH de la solución fue 5,8 medido directamente de la solución.

A la superficie de un tablero de madera contrachapada de abeto se le aplicó una cantidad de 250 g/m2 de la solución 1.

La solución 2 (solución de la invención) comprendía los siguientes componentes mezclados entre sí:

60,8% en peso de ácido HEDP (solución al 60% en peso), es decir, 36,5% en peso de HEDP;

5,8% en peso de monoetanolamina;

23,4% en peso de agua amoniacal (24,5% en peso);

3,5% en peso de tensioactivo iónico; y

5,5% en peso de agua

El pH de la solución fue 6,2 medido directamente de la solución.

A la superficie de un tablero de madera contrachapada de abeto se le aplicó una cantidad de 250 g/m2 de la solución 2.

La solución 3 (solución de la invención) comprendía, mezclados entre sí, los siguientes componentes:

60,8% en peso de ácido HEDP (solución al 60% en peso), es decir, 36,5% en peso de HEDP;

5,8% en peso de monoetanolamina;

24,2% en peso de agua amoniacal (24,5% en peso);

3,5% en peso de tensioactivo iónico; y

4,7% en peso de agua

El pH de la solución fue 5,5 medido directamente de la solución.

A la superficie de un tablero de madera contrachapada de abeto se le aplicó una cantidad de 250 g/m2 de la solución 3.

La solución 4 (solución de la invención) comprendía, mezclados entre sí, los siguientes componentes:

60,8% en peso de ácido HEDP (solución al 60% en peso), es decir, 36,5% en peso de HEDP;

5,8% en peso de monoetanolamina;

20,0% en peso de agua amoniacal (24,5% en peso);

3,4% en peso de tensioactivo iónico; y

9,0% en peso de agua.

El pH de la solución fue 5,2 medido directamente de la solución.

Se aplicó una cantidad de 257 g/m2 de la solución 4 sobre la superficie de un tablero de contrachapado de abeto. El tratamiento se realizó con equipos comerciales de tratamiento de superficies existentes en la fábrica de contrachapado.

Solución 5 (solución de referencia):

89,29% en peso de Cublen K 3543 (una sal de amonio de ácido HEDP, pH = 7,0); y 10,71% en peso de ácido HEDP (solución al 60% en peso).

El pH de la solución fue 5,58 medido directamente de la solución.

Cublen K 3543 se adquirió a Oy Celego Ab, Finlandia.

La cantidad total de ácido HEDP (como 100% en peso) de la Solución 5 es 34,82% en peso.

La solución 6 (solución según la invención) comprendía, mezclados entre sí, los siguientes componentes: 77,52% en peso de Cublen K 3543 (una sal de amonio del ácido HEDP, pH = 7,0);

18,60% en peso de ácido HEDP (solución al 60% en peso); y

3,88% en peso de monoetanolamina.

El pH de la solución fue 5,58 medido directamente de la solución.

Cublen K 3543 se adquirió a Oy Celego Ab, Finlandia.

La cantidad total de ácido HEDP (como 100% en peso) de la Solución 6 es 35,81% en peso.

Solución 7 (solución de referencia según el documento US 8361 210 B2, Ahlnás & Kukkonen):

80,65% en peso de Cublen K 3543 (una sal de amonio del ácido HEDP, pH = 7,0);

9,68% en peso de ácido HEDP (solución al 60% en peso); y

9,68% en peso% en peso de formiato de 2-hidroxietilamonio, es decir, formiato de monoetanolamonio, es decir, carboxilato de amonio.

El pH de la solución fue 5,71 medido directamente de la solución.

Cublen K 3543 se adquirió a Oy Celego Ab, Finlandia.

La cantidad total de ácido HEDP (como 100% en peso) de la Solución 7 es 31,45% en peso.

Ejemplo 1: Medición de emisiones [Informe de investigación Núm. VTT-S-00351-17 e Informe Tyoterveyslaitos Núm. 338763]

Referencias normalizadas:

1. Protocol for Chemical and Sensory Testing of Building Material. Versión 22/1/2015 (www.rts.fi)

2. SFS-EN SIO 16000-9 Determinación de las emisiones de compuestos orgánicos volátiles de productos de construcción y mobiliario. Método de cámara de ensayo de emisiones.

3. ISO 16000-6 Determinación de compuestos orgánicos volátiles en aire interior y de cámara de prueba mediante muestreo activo en sorbente Texax -TA, desorción térmica y cromatografía de gases utilizando MS o MS-FID.

4. EN 717-1 Paneles basados en madera. Determinación de la liberación de formaldehído. Parte 1: Emisiones de formaldehído mediante el método de cámara. octubre de 2004.

5. Método interno. Determinación de formaldehído mediante el método espectrométrico de acetilacetona.

6. Método interno. Determinación de la concentración de amonio en el aire interior (VTT).

7. Método interno AR2303-TY- 015, modificado de OSHA ID-188. Determinación de la concentración de amonio en el aire interior (Tyoterveyslaitos).

Se midieron las emisiones de compuestos orgánicos volátiles (COV, COVT), carcinógenos, amoníaco y formaldehído de la madera contrachapada tratada con retardante de fuego en muestras de prueba acondicionadas durante cuatro semanas en condiciones normales [1]. La temperatura fue de 23°C y la humedad relativa de 50%.

Los COV se adsorbieron en el absorbente Texax TA [2]. Las muestras de COV se analizaron con un cromatógrafo de gases tras la desorción térmica [3]. El cromatógrafo de gases está equipado con un sensor de ionización de llama. detector de flujo libre (FID) y un detector selectivo de masas (MSD).

La cantidad total de COV (COVT) se determinó sumando la concentración individual de compuestos identificados y no identificados que eluían de una columna de cromatografía de gases entre hexano y hexadecano, ambos inclusive, a una concentración superior a 5 pg/m3 en la sala modelo. Todos estos compuestos se calcularon como equivalentes de tolueno. Los COV individuales se identificaron a partir del cromatograma de iones totales del detector selectivo de masas utilizando la biblioteca espectral Wiley 275 y se cuantificaron a partir del cromatograma FID como equivalentes de tolueno. El formaldehído y el amoníaco se absorbieron en ácido sulfúrico diluido. El formaldehído se analizó espectrofotométricamente con el método de acetilacetona [4-5]. El amoníaco se analizó potenciométricamente con un electrodo específico para amoníaco [6-7].

Tabla 1. Resultados de las mediciones de emisiones

Todas las soluciones de la invención muestran una tasa de liberación de amoníaco menor que la solución de referencia. Los resultados son sorprendentes. Las soluciones de prueba de la invención contienen la misma cantidad de agua amoniacal (solución de prueba 4) o incluso mayor (soluciones de prueba 1-3) que la solución de prueba 1 (solución de referencia). Por lo tanto, cabe esperar que la liberación de amoníaco sea mayor en las soluciones de la invención que en la solución de referencia. Según la bibliografía disponible, cuanto mayor sea la cantidad de amoníaco y el pH de la solución, mayores serán las emisiones de amoníaco.

Ejemplo 2 - Ensayo de resistencia al fuego según EN-ISO 5660-1:2002

Las muestras de prueba se acondicionaron a una temperatura ambiente de 23°C y una humedad relativa de 50% hasta alcanzar una masa constante antes de las pruebas. El tiempo de ignición y la tasa máxima de liberación de calor de las muestras en ensayos con calorímetro de cono a una irradiancia de 50 kW/m2 se muestran en la Tabla 2.

Tabla 2. Resultados de los ensayos de fuego según EN-ISO 5660-1:2002

La solución 3 según la invención aumentó notablemente la resistencia al fuego del contrachapado tratado.

Ejemplo 3 - Determinación del comportamiento de reacción al fuego según EN 13823:2010 y clasificación de la reacción al fuego según EN 13501 1:2007+A1:2009 [Informe de clasificación Núm. VTT-S-03751-16]

El contrachapado de abeto tratado con la solución según la invención se sometió a pruebas de resistencia al fuego y se clasificó con una separación de aire de 35 a 40 mm. El espesor del contrachapado fue de 15 mm y la retención del retardante de fuego fue de 240 g/mF. El producto obtuvo la clasificación B-s1, d0. En la bibliografía disponible no se menciona ni conoce ningún material de madera tratado superficialmente con una solución retardante de fuego, es decir, un líquido, que alcance la clasificación B-s1, d0 con una separación de aire. Típicamente, el espacio de aire reduce la clase de fuego de B a C.

Ejemplo 4 - Estabilidad de almacenamiento a largo plazo

Las soluciones 2, 3 y 4, según la invención, se almacenaron en condiciones ambientales normales durante un año y no se observó formación de precipitados. Los resultados son sorprendentes, ya que se esperaba que se observara formación de precipitados, especialmente en el caso de las soluciones de prueba 3 y 4, donde el valor de pH de las soluciones es inferior a 6,0.

Las soluciones 5, 6 y 7 se prepararon el 30 de diciembre de 2016 y se almacenaron a la temperatura de 12°C durante 50 días. La solución 6 (pH = 5,58), según la invención, resultó ser totalmente transparente y homogénea, mientras que las soluciones de referencia 5 (pH = 5,58) y 7 (pH = 5,71) contuvieron una gran cantidad de cristales y precipitados, además de ser turbias. Por otra parte, incluso tras calentar las soluciones 5 y 7 a 50°C durante dos horas, los cristales y precipitados de las soluciones no se disolvieron en las soluciones.

Ejemplo 5 - Efecto de un retardante de fuego sobre la resistencia a la corrosión de fijadores [Informe de investigación n.° VTT-S-00090-17]

Se investigó el efecto del retardante de fuego en la resistencia a la corrosión de los fijadores en las clases de servicio 1,2 y 3 de la norma EN 1995-1-1:2004. Cuatro muestras de contrachapado de abeto fueron tratadas superficialmente con un retardante de fuego (solución 4, retención 257 g/m2) y se utilizaron en las pruebas dos muestras de contrachapado de referencia sin ningún tratamiento adicional. Se utilizaron como fijadores clavos de acero al carbono sin ningún recubrimiento, con galvanoplastia de zinc y galvanización por inmersión en caliente. Las muestras se probaron en una prueba de condensación según la norma SFS-EN ISO 6270. La duración de la prueba fue la siguiente: 5 días de condensación (T = 40°C, humedad = 100% HR) seguidos de dos días de fraguado (puerta de la cámara cerrada, calefacción apagada). Se llevaron a cabo dos ciclos similares de este tipo, uno simulando la clase de entorno 1 y otro simulando la clase 2.

Según los resultados, los clavos sin recubrimiento, electrorrevestidos con zinc y galvanizados por inmersión en caliente se corroyeron ligeramente menos en la madera contrachapada tratada con el retardante de fuego que en la madera contrachapada de referencia sin ningún tratamiento. En todas las clases de servicio, los fijadores correspondientes investigados se pueden utilizar con seguridad en la conexión de la madera contrachapada con tratamiento ignífugo.

Los resultados son sorprendentes, ya que se esperaba observar un ligero aumento de la corrosión de los materiales de fijación, dado que la solución de prueba 4 tiene un pH ligeramente ácido. Normalmente, a pH bajo, la corrosión es más severa.

Aplicabilidad industrial

La presente tecnología se puede aplicar al tratamiento de productos de madera en general. Los ejemplos representativos incluyen, como se mencionó anteriormente, madera aserrada, productos de madera técnica, tales como la madera contralaminada, productos multicapa, como la madera laminada enchapada, materiales compuestos de madera-plástico y tableros contrachapados, así como otros tableros basados en madera, tales como tableros de partículas, tableros de fibras, tableros de virutas orientadas y paneles acústicos, y fibras o materiales basados en celulosa, tales como materiales aislantes de celulosa. La presente tecnología, métodos y composiciones también se pueden utilizar para modificar sustancias celulósicas, tales como derivados de celulosa, por ejemplo, carboximetilcelulosa, que se pueden utilizar, por ejemplo, como adhesivos en productos de papel, productos de cartón y, en general, como modificadores de viscosidad y espesantes. En general, se proporcionan productos de madera que cumplen con los estrictos requisitos de protección contra incendios, típicamente, los presentes productos de madera cumplen con el requisito de clase de resistencia al fuego según B-s1, d0. 38. La presente tecnología también se puede utilizar para proteger la madera no solo contra el fuego, sino también, o alternativamente, contra el moho, la podredumbre, la mancha azul, los ataques de insectos como las termitas en la madera, los cambios dimensionales o una combinación de los mismos debido a la influencia ambiental.

Lista de citas

Bibliografía de patentes

Documento US9132569 B2 (Saari)

Documento US 8361210 B2 (Ahlnas y Kukkonen)

Documento US 9125404 B2 (Vuori y Nissinen)

Documento FI 121917 B (Mertaniemi et al.)

Documento FI 122723 B (Kukkonen, Nissinen y Aksela)

Bibliografía no relacionada con patentes

Birgit Ostman et al.,“Innovative eco-efficient high fire performance wood products for demanding applications”,Final report for Vinnova-Tekes project InnoFireWood. SP Wood Technology SP REPORT2006:30,Stockholm 2006.

Wang et al. (2014).“Fire performance of plywood”,BioResources9(3), 4934-4945.

ISO 5660-1:20l5(en) - Reaction-to-fire tests.

Zschimmer & Schwarz Inc., Product Data Sheet for Cublen K60.

Research Report No VTT-S-00090-17.

Protocol for Chemical and Sensory Testing of Building Material. Version 22.1.2015

(www.rts.fi).

SFS-EN SIO 16000-9 Determination of the emissions of volatile organic compounds from building products and furnishing.

ISO 16000-6 Determination of volatile organic compounds in indoor and test chamber air by active sampling on Texax-TA sorbent, thermal desorption and gas chromatography using MS or MS -FID.

EN 717-1 Wood based panels - Determination of formaldehyde release - Parts 1:

Formaldehyde emissions by chamber method October 2004.

OSHA ID-188 Determination of ammonium concentration in indoor air (Tyoterveyslaitos).

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1. Un método para tratar productos de madera para conferir propiedades retardantes de fuego a los productos de madera, que comprende poner en contacto los productos de madera con una composición que comprende una solución acuosa de una mezcla de ácido bisfosfónico, en particular ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico, y una alcanolamina, y opcionalmente un agente alcalino, o una solución acuosa de un producto de reacción de ácido bisfosfónico, en particular ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico, y una alcanolamina, y opcionalmente un agente alcalino, caracterizado porque se añade al menos 75% en moles de la alcanolamina en forma libre, y dicha composición tiene un pH de entre 3,0 y 9,0.

2. El método según la reivindicación 1, en donde la composición comprende

- de 0,1 a 70%, preferiblemente de 1,0 a 60% en peso, por ejemplo, de 20 a 50% en peso de ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico, o una mezcla de ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico y/u otros ácidos bisfosfónicos o bisfosfonatos y/u otros fosfonatos orgánicos, calculado a partir de la cantidad de los componentes disueltos de la composición, en forma de sal de un agente alcalino, tal como amoníaco; y

- de 1 a 30% en peso de una alcanolamina o una mezcla de alcanolaminas calculado a partir de la cantidad de los componentes disueltos de la composición; y

- en donde dicha composición comprende un pH de 4,0 a 7,0, preferiblemente de 5,0 a 6,0.

3. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el agente alcalino se selecciona del grupo de hidróxidos y carbonatos inorgánicos libres de calcio, tales como hidróxidos y carbonatos de metales alcalinos y alcalinotérreos, amoníaco, hidróxido de amonio y mezclas de los mismos, siendo el agente alcalino preferiblemente una solución acuosa de amoníaco, y en donde el agente alcalino está presente en una cantidad de 0,1 a 40% en peso de la solución, en particular de 1 a 30% en peso de la solución.

4. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la alcanolamina se selecciona entre aminas que tienen la fórmula

nr 'r3r3i

en donde

R', R2 y R3 se seleccionan independientemente entre hidrógeno y alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y están opcionalmente sustituidos con al menos un sustituyente seleccionado entre grupos hidroxilo, mono-, di- y tri-alcanolaminas, tales como mono-, di- y tri-alcanolamina C<1>-C<6>.

5. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la alcanolamina se selecciona del grupo de monoetanolamina, monoisopropanolamina, mono-sec-butanolamina, dietanolamina, diisopropanolamina, di-sec-butanolamina, trietanolamina, triisopropanolamina y alquilalcanolaminas, tales como alquil(C<1>-C<6>)-alcanol(C<1>-C<6>)aminas, en particular del grupo de metiletanolamina, butiletanolamina, dimetiletanolamina, dietiletanolamina, metildietanolamina y etildietanolamina, y mezclas de las mismas.

6. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición comprende hasta 95% en peso de agua, por ejemplo, de 10 a 35% en peso de agua.

7. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición consiste en un agente alcalino, ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico y una alcanolamina, todos ellos disueltos o dispersos en agua, en donde la composición se obtiene mezclando entre sí ácido hidroxietano-1,1-difosfónico en forma de sal de un agente alcalino con una alcanolamina.

8. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la composición comprende un retardante de fuego adicional, en particular seleccionado del grupo de fosfatos de amonio, borato y ácidos bóricos y sus mezclas, y opcionalmente un agente complejante, en particular seleccionado del grupo de ácido etilendiaminosuccínico, ácido iminodisuccínico, ácido N-bis-[2-(1,2-dicarboxietoxi)-etil]-aspártico, ácido etilendiaminotetraacético y ácido dietilentriaminopentaacético y sus mezclas.

9. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición presenta una tasa de liberación de amoníaco inferior a 0,03 mg/m2h, descrita en la Clasificación M1 y Protocol for Chemical and Sensory Testing of Building Material, Versión 22.1.2015, y en donde la composición no contiene ácidos carboxílicos en forma libres ni unidos a un componente.

10. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición comprende, calculado a partir del peso seco de la composición:

- de 30 a 50 partes, en particular de 35 a 45 partes en peso de ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico o 1-hidroxietano-1,1-difosfonato;

- de 1 a 10 partes, en particular de 2 a 8 partes en peso de una alcanolamina o mezcla de las mismas, añadiéndose dicha alcanolamina en forma libre;

- de 0,1 a 40 partes en peso de un agente alcalino, en particular de 2 a 10 partes en peso de amoníaco; y

- agua.

11. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende la etapa de poner en contacto el producto de madera con una composición mediante pulverización, impregnación a presión o mediante inmersión del producto de madera en la composición acuosa.

12. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición se mezcla con un pegamento utilizado para unir entre sí dos o más capas de madera con el fin de formar una estructura múltiple.

13. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el producto de madera se selecciona del grupo de madera aserrada, productos de madera técnica, tales como madera contralaminada, madera laminada enchapada, materiales compuestos de madera y plástico y contrachapado, así como otros tableros a base de madera, tales como tableros de partículas, tableros de fibras, tableros de virutas orientadas y tableros acústicos, o de fibras o materiales basados en celulosa, tales como materiales aislantes de celulosa y carboximetilcelulosa.